KR102054360B1 - 경화가능한 에폭시 조성물 및 단기 경화 방법 - Google Patents

경화가능한 에폭시 조성물 및 단기 경화 방법 Download PDF

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Abstract

본원에서는 선택된 공구 온도에서 달리 효과적으로 접근할 수 없는 고온 경화 반응에 접근하기 위해 저온 경화 반응에 의해 발생된 발열에너지를 이용하는 방법을 개시하며, 이로써 고온 경화 반응을 통해 제조된 성질들에 밀접하게 들어맞으나 짧은 경화 시간 및 낮은 경화 온도를 통해 달성된 성질들을 갖는 경화된 수지 매트릭스를 제조한다. 또한 개시되는 것은 (a) 1보다 큰 에폭시 작용성을 갖는 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지; (b) (i) 분자당 하나 이상의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 아민 경화제; (ii) 분자당 하나 이상의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 방향족 아민 경화제; (iii) 경화 촉진제로서 이미다졸을 함유하는 하드너 조성물을 함유하는 단기 경화 수지 조성물이다. 이 수지 조성물의 개선된 성질은 별개로 단지 (i) 지방족/지환족 아민 또는 (ii) 방향족 아민을 갖는 같은 조성물로부터 유도된 것보다 더 높은 경화도를 달성하기 위해 10분 미만의 기간 동안 ≤ 120℃의 온도에서 경화할 수 있는 것을 포함한다.

Description

경화가능한 에폭시 조성물 및 단기 경화 방법{CURABLE EPOXY COMPOSITION AND SHORT-CURE METHOD}
열경화성 에폭시 수지는 탄소 섬유 또는 유리 섬유와 같은 보강 섬유를 에폭시 수지 및 경화제로 구성된 조제물로 함침시킨 다음 경화시켜 섬유 수지 매트릭스 복합체 재료를 형성하는 진보된 복합체 재료의 제조에 널리 사용되어 왔다. 높은 강도 대 중량 비율을 갖는 보강된 에폭시 수지 복합체는 항공우주 산업에서 및 고강도, 내식성 및 경량이 바람직한 다른 용도에서 광범위한 사용을 발견하였다. 예를 들면, 섬유 수지 매트릭스 재료는 현대의 항공기의 1차 및 2차 구조물에서 알루미늄 및 다른 금속을 대체하였다. 테니스 라켓 및 골프 클럽과 같은 스포츠 장비도 또한 섬유 수지 재료를 성공적으로 채용하였다. 섬유 수지 매트릭스 재료의 출현이래, 많은 다른 경화 시스템의 개발을 포함하여, 그것들의 성질 및 특성을 개선하는데에 많은 노력이 확장되어왔다.
본원에서는 선택된 경화 온도에서 달리 효과적으로 접근할 수 없는 고온 경화 반응을 활성화하기 위해 저온 경화 반응에 의해 발생된 발열에너지(즉, 열)를 이용하는 방법을 개시한다. 이 방법의 적용은 더 낮은 경화 온도(<120℃) 반응과 동등한 공구 온도에서 얻어진 경화된 수지 매트릭스를 가져온다. 공구 온도는 수지 시스템을 경화시키기 위해 사용된 공구 또는 몰드의 온도를 말한다.
또한 개시하는 것은 (a) 1보다 큰 에폭시 작용성을 갖는 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지; (b) 분자당 하나 이상의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 아민 경화제; (c) 분자당 하나 이상의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 방향족 아민 경화제; 그리고 선택적으로, (d) 경화 촉진제로서 이미다졸을 함유하는 수지 조성물이다. 이 수지 조성물의 개선된 성질은, 90%보다 높은, 바람직하게는 95%보다 높은 경화도를 달성하기 위해 120℃와 같거나 그보다 낮은 온도에서 10분 미만의 기간 동안, 또는 어떤 구체예에서는 ≤ 5분의 기간 동안 경화가능한 것을 포함한다.
도 1은 본 발명의 에너지 이송 개념을 예시하는 개략적 그래프이다.
도 2는 도 1에 기술된 개념의 예시 구체예이다.
도 3은 실시예에 기술된 두가지 복합체 라미네이트에 대한 선택된 기계적 시험 데이터를 나타낸다.
"경화시키기" 또는 "경화"는 중합체 사슬의 화학적 가교결합에 의한 중합체 재료의 하드닝(hardening)을 말하는 용어이다. 용어 "경화가능한"은 조성물이 경화된 또는 열경화된 상태 또는 조건이 되게 할 조건으로 조성물이 처리될 수 있다는 것을 의미한다.
폴리에폭시 수지를 위한 방향족 디아민 경화제의 사용은 지방족 아민 경화제와 비교할 때 높은 유리전이온도(Tg) 및 일반적으로 우수한 성질을 갖는 가교결합된 중합체(열가소성 수지)의 형성을 가능하게 한다. 그러나, 이들 더 높은 성능 특성을 달성하기 위해서는 높은 경화 온도, 긴 경화 시간(전형적으로, 1 내지 3 시간), 및 긴 후경화 가열이 일반적으로 요구된다.
아민/에폭시 시스템의 신속한 저온 경화를 위해서, 아민 작용기에 위치된 고립 전자쌍에 대한 알킬 골격의 포지티브 유도 효과와 방향족 아민 분자와 비교하여 이 효과가 가져오는 에폭시기와의 반응성의 증가로 인해 지방족 아민이 사용되었다. 그러나, 지방족 아민을 함유하는 에폭시 조제물은 일반적으로 그것들의 증가된 반응성 및 관련된 발열 성향으로 인해 반응의 개시에 가까운 또는 그보다 위의 온도에서 큰 부피의 수지를 경화시키기에 부적합하다.
이미다졸은 약 100℃ 또는 그보다 높은 온도에서 신속 경화(예를 들면 1 시간 미만)를 위해 아민-에폭시 시스템에서 촉진제/경화제로서 사용되었다. 그러나, 얻어진 경화된 수지의 Tg 는 전형적으로 낮고, 이러한 수지 시스템을 접착제 용도에 더 적용가능하게 만든다. 더 나아가서, 이들 수지 시스템은 또한 벌크에서 발열 반응을 향한 성향을 갖는다.
저온에서 일어나는 경화 반응에 의해 발생된 발열 에너지는 달리 효과적으로 접근할 수 없는 반응(이것은 더 높은 경화 개시 온도를 나타냄)을 활성화하기 위해 사용될 수 있다는 것과, 얻어진 경화된 수지의 성질은 오로지 더 낮은 경화 온도 반응을 나타내기보다 고온 경화 시스템에 의해 영향받을 수도 있다는 것이 발견되었으며; 이 개념은 도 1에 묘사되었고, 수평 축은 경화가 일어나는 공구의 온도를 나타내고 수직 축은 발생된 발열 에너지를 나타낸다. 도 1은 저온 반응이 더 높은 온도 반응보다 더 낮은 반응 개시를 지닌다는 것과, 더 높은 온도 반응의 개시가 공구 온도에 의해 개시되지 않는다는 것을 나타낸다. 대신에, 중첩 영역은 더 높은 반응을 개시하기 위해 사용된다. 고온 경화 반응은, 본원에서 사용된 바와 같이, 130℃와 같거나 그보다 높은 온도에서 열을 인가함으로써 개시되는 열경화성 수지 및 경화제의 경화 반응(즉, 가교결합)을 말한다. 저온 경화 반응은 30℃-100℃ 범위 내의 온도에서 열을 인가함으로써 개시되는 열경화성 수지 및 경화제의 경화 반응을 말한다.
에폭시 수지 시스템을 경화시키는 것으로부터 방출된 발열 에너지를 이용하기 위한 실제적인 방법은 전술한 에너지 이송 개념에 기초하여 고안되어 고온 경화 반응의 성질들에 의해 영향받는, 그러나 별개로 높은 경화 온도 반응의 개시보다 더 낮은 경화 온도에서 짧은 경화 시간(< 30분, 어떤 경우에는, < 10분)을 통해 달성된 성질들을 갖는 경화된 수지 매트릭스를 제조하였다. 이 단기 경화 방법은 에폭시 수지 그리고 경화제들: 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지, 지방족 또는 지환족 아민, 방향족 아민, 및 선택적으로, 경화촉진제로서 이미다졸의 특정 조합을 선택하는 것을 포함한다. 지방족 또는 지환족 아민 경화제는 낮은 경화 온도에서 다작용성 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 방향족 아민 경화제는 높은 경화 온도에서 다작용성 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 그 다음, 성분들을 혼합하여 경화가능한 수지 조성물을 형성하고, 이어서 수지 조성물에 저온 경화 반응의 중합 반응을 개시하기에 충분한 양 또는 온도로 열을 인가한다. 중합 단계 동안에 저온 경화 반응은 발열 에너지를 발생시키고, 그것의 일부는 고온 경화 반응의 중합 반응을 개시하기에 충분하다. 본 발명의 경우에, 에폭시 수지, 지방족 또는 지환족 아민, 및 이미다졸의 반응은 발열 에너지를 발생시키는 저온 경화 반응이고, 에폭시 수지, 방향족 아민, 및 이미다졸의 반응은 고온 경화 반응이다.
바람직한 구체예에 따르면, 전술한 에너지 이송 개념에 기초한 단기 경화 수지 조성물은 (a) 1보다 큰 에폭시 작용성을 갖는 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지; 그리고 (b) 두가지 다른 유형의 경화제: (i) 분자당 하나 이상의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 아민 경화제; (ii) 분자당 하나 이상의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 방향족 아민 경화제; 그리고 선택적으로, (iii) 경화 촉진제로서 이미다졸을 함유하는 하드너(hardener) 조성물로 구성된다.
단기 경화 수지 조성물은 5℃/분의 속도로 DSC에 의해 측정한 바, 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만(예를 들면 45℃)의 경화 개시 온도를 가지며 별개로 단지 (i) 지방족/지환족 아민 또는 (ii) 방향족 아민을 갖는 같은 조성물로부터 유도된 것보다 더 높은 경화도를 달성하기 위해 120℃와 같거나 그보다 낮은 온도, 예를 들면 110℃-120℃ 내에서, 10분 미만(어떤 구체예에서는 ≤ 5분, 다른 구체예에서는 ≤ 3분)의 기간 동안, 경화가능하다. 이 단기 경화 수지 조성물이 섬유 보강 재료, 예를 들어서 수지 이송 성형(Resin Transfer Molding: RTM) 공정을 통해 섬유 보강 재료를 함침시키기 위해 몰드에 수지 주입을 위해 사용될 때, 95%보다 높은 경화도, 또는 97%보다 높은 경화도가 120℃ 이하에서 5분 미만의 경화(예를 들면 3분) 후에 달성될 수 있다. 여기서 논의된 경화도는 5℃/분의 속도로 DSC에 의해 측정된다.
120℃ 이하의 경화 온도에서 10분 미만(어떤 구체예에서는 ≤ 5분) 동안 경화 시에, 단기 경화 수지 조성물은 DSC에 의해 측정된 바, 110℃-150℃, 또는 115℃-120℃의 범위 내의 유리전이온도(Tg)를 갖는 경화된 수지 매트릭스를 산출한다. 경화된 수지 매트릭스는 화학적으로 균질한 네트워크 상이다.
상기 논의된 수지 조성물은 비교적 낮은 경화 개시 온도와 함께 단기 경화 시간을 가능하게 한다. 이 단기 경화 수지 조성물 내의 이들 바람직한 성질은 도 1에 예시된 바와 같이 제 1의 더 낮은 온도 경화 반응으로부터 발열 에너지를 흡수하기 위해 제 2의 더 높은 온도 경화 반응을 사용하는 것과 관련된다.
상기한 에너지 이송 개념의 예시 구체예를 도 2에 나타낸다. 도 2는 비스페놀 F 에폭시 수지 및 이소포론 디아민의 반응성(저온 반응)과 비스페놀 F 에폭시 수지 및 3,3'-아미노디페닐술폰의 반응성(고온 반응)에 대한 DSC 트레이스를 나타낸다. 이소포론 디아민은 지환족 아민이고, 3,3'-아미노디페닐술폰은 방향족 아민이다. 저온 반응 및 고온 반응을 위한 트레이스는 도 1에 기술된 개념과 밀접하게 들어맞는다. 제 3의 트레이스는 비스페놀 F 에폭시 수지와 화학양론적 균형을 이루는 이소포론 디아민과 3,3'-아미노디페닐술폰의 등몰 조합을 나타내며 두가지 경화제가 조합하여 놀랍고 바람직한 효과를 갖는다는 것을 예시한다.
에폭시 수지
여기서 사용된 바, 용어 "다작용성 에폭시 수지"는 1보다 큰 에폭시 작용성을 갖고 중합체 상태로 경화될 수 있는 화합물을 말한다. 본 발명에서 사용하기 위해 적합한 에폭시 수지는 아민 경화제와의 반응에 이용가능한 분자당 하나 이상의 에폭시드 기를 갖는 폴리에폭시드 화합물이다. 일반적으로, 다작용성 수지는 에폭시 작용성을 갖는 포화, 불포화, 환식 또는 비환식, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리 분자일 수 있다. 적합한 다작용성 에폭시 수지는, 예로써, 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀알데히드 부가물의 글리시딜 에테르; 2지방족 디올의 글리시딜 에테르; 디글리시딜 에테르; 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 방향족 에폭시 수지; 2지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르; 에폭시드화 올레핀; 브롬화 수지; 방향족 글리시딜 아민; 헤테로고리 글리시딜 이미딘 및 아미드; 글리시딜 에테르; 플루오르화 에폭시 수지에 기초한 것들을 포함한다.
적합한 에폭시드의 예들은 폴리글리시딜 에테르를 포함하는데, 이것은 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린의 폴리페놀과의 반응에 의해 제조된다. 적합한 폴리페놀은 따라서 예를 들면, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스페놀 S, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 플루오렌 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스페놀 Z (4,4'-시클로헥실리덴비스페놀), 및 1,5-히드록시-나프탈렌이다. 또한 적합한 것은 폴리알콜의 폴리글리시딜 에테르, 아미노페놀 또는 방향족 디아민이다.
추가의 예들은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면 피로카테콜; 레조르시놀, 히드로퀴논; 4,4'-디히드록시디페닐 메탄; 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄; 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄; 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄; 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산; 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판; 4,4'-디히드록시디페닐 술폰; 또는 트리스(4-히드록시페닐)메탄; 상기한 디페놀의 염화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜 에테르; 노볼락의 폴리글리시딜 에테르(즉, 산 촉매의 존재하에 1가 또는 다가 페놀의 알데히드, 구체적으로 포름알데히드와의 반응 생성물)를 포함한다.
에폭시 수지의 더 이상의 예는 디엔-변형된 페놀계 노볼락의 디글리시딜 에테르, 다작용성 지환족 카르복실산의 에피클로로히드린과의 반응 생성물, 지환족 에폭시드, 지환족 에폭시 에테르 및 지환족 에폭시 에스테르 등을 포함한다.
적합한 다작용성 에폭시 수지는 2-작용성, 3-작용성, 및 4-작용성 에폭시를 어떤 조합으로도 포함한다. 2-작용성 에폭시 수지의 예들은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(예를 들면 Epon™ 828 (액체 에폭시 수지), DER 331, DER 661 (고체 에폭시 수지) (Dow Chemical Co.제), EJ-190 (Dyne Chemical Co.제), Tactix 123 (Huntsman Advanced Materials제), 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(DGEBF) (예를 들면, PY306, Huntsman Advanced Materials제), Epikote™ 158 (Momentive제)을 포함한다. 3-작용성 에폭시 수지의 예들은 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 예를 들면 Araldite®MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 (Huntsman Advanced Materials 제공)을 포함한다. 4-작용성 에폭시 수지의 예들은 메틸렌 디아닐린의 테트라글리시딜 에테르 (예를 들면 Araldite®MY 9655, Huntsman Advanced Materials제), 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄 (예를 들면, Araldite®MY 721, MY 720, MY 725, MY 9663, MY 9634, MY 9655, Huntsman Advanced Materials 제공)을 포함한다.
특히 적합한 것은 글리시딜 아민 또는 글리시딜 에테르, 또는 둘다에 기초한 작용성을 갖는 다작용성 에폭시 수지이다. 글리시딜 아민 및 글리시딜 에테르 작용기 둘 다를 갖는 다작용성 에폭시 수지가 더 바람직하다. 일정한 구체예에서, 본원에서 개시된 단기 경화 수지 조성물을 위한 다작용성 에폭시 수지는 다음의 구조로 표시된 에폭시의 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112019006454991-pat00001
(I)
메틸렌 비스(N,N-디글리시딜 아닐린)
Figure 112019006454991-pat00002
(II)
비스페놀 F 디글리시딜 에테르
Figure 112019006454991-pat00003
(III)
트리페닐올메탄 트리글리시딜에테르
Figure 112019006454991-pat00004
(IV)
4-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린
Figure 112019006454991-pat00005
(V)
3-글리시딜옥시-N,N-디글리시딜아닐린
구조 (I)은 글리시딜 아민 작용기를 함유하고, 구조 (II) 및 (III)은 글리시딜 에테르 작용기를 함유하고, 구조 (IV) 및 (V)는 글리시딜 아민 작용기 및 글리시딜 에테르 작용기를 둘다 함유한다.
경화제 및 촉진제
적합한 지방족 또는 지환족 아민 경화제는 1보다 큰 아민-수소 작용성을 갖는 것들이고, 30℃-100℃ 범위 내의 온도에서 다작용성 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 예시 지방족 아민은, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸렌테트라민 (TETA), 디에틸톨루엔디아민 (DETDA), 폴리에테르 아민 (예를 들면 상품명 Jeffamine하에 Huntsman Corp.로부터 상업적으로 이용가능한 것들)을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 예시 지환족 아민은, 이소포론 디아민, 멘탄 디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌 디시클로헥실아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'디아미노디시클로헥실-메탄, 및 이들의 조합을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
적합한 방향족 아민 경화제는 1보다 큰 아민-수소 작용성을 갖는 것들이고, 120℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상의 온도에서 상기 다작용성 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 예시 방향족 아민은, 3,3'- 디아미노디페닐술폰 (3,3'DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4'DDS); 4,4'-메틸렌- 비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA); 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린) (MDEA); 2,6-디에틸아닐린 (DEA); 메틸렌디아닐린 (MDA)과 같은 디아닐린, 9,9-비스(3-클로로-4-아미노페닐)-9H-플루오렌 (CAF)을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 논의된 지방족 및 방향족 아민 경화제 중 적어도 하나와 조합된 이미다졸은 조기 경화 개시 온도를 야기하고 반응성을 향상시키는 것으로 발견되었다. 적합한 이미다졸 촉진제는, 이미다졸, 메틸 이미다졸, 에틸 메틸 이미다졸, 에틸메틸이미다졸프로프리오니트릴, 시아노에틸페닐비스메틸이미다졸을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
수지 조성물의 제조
일반적으로, 본 발명의 에너지 이송 개념에 기초한 경화가능한 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 아민, 및 선택적으로, 이미다졸을 함유하는 하드너 조성물과 혼합함으로써 제조된다. 하드너 조성물의 제조는 방향족 아민을 지방족 아민에 용해시키기 위한 열의 인가와 이어서 냉각 후 이미다졸을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 에폭시 수지(들)는 그것을 아민과 혼합하기에 앞서 그것의 점도를 낮추기 위해 필요에 따라 예열할 수도 있다. 에폭시-아민 혼합물의 화학양론은 0.1:2, 바람직하게는 1:1의 아민기 대 에폭시기의 당량비에 기초한다. 방향족 아민 대 지방족 아민의 중량비는 원하는 화학양론비를 달성하기 위해, 선택된 아민에 따라 다양할 수 있다. 이미다졸은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 2.0중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
한 구체예에서, 단기 경화 수지는 100부의 다작용성 에폭시 수지(들), 10-90부의 경화제 혼합물, 및 0-10부 이미다졸을 함유한다.
용도
경화가능한 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 복합체 재료 및 구조물을 형성하기 위해 종래의 수지 주입 기술을 사용하여 섬유 보강재를 함침(또는 주입)시키기에 적합하다. 개시된 수지 조성물은 저점도 수지 시스템이 중요한 2-부분 수지 이송 성형(RTM)에 특히 적합하나 이에 제한되지 않는다. RTM은 저점도 수지 조성물을 건조한 섬유 프리폼(preform)을 함유하는 폐쇄된 몰드에 도입시키는 공정이다. 섬유 프리폼은 보강 섬유로 구성될 수 있는데, 이것은 연속 섬유 또는 직물의 층들의 형태를 취할 수 있다. 섬유 프리폼은 복합체 부분의 제작에 적합한 원하는 3차원 구조로 형태화될 수 있다. 수지 조성물은 부분 A (에폭시 수지 조성물)와 부분 B (하드너 조성물)를 조합함으로써 제조될 수 있다. 그 다음, 조제되고 예비혼합된 수지 조성물을 저압 또는 진공하에 유지되어 있는 몰드에 사출한다. 최적의 몰드 충전 및 섬유 젖음성을 얻기 위해 사출 온도에서 낮은 수지 점도가 바람직하다. 몰드가 충전된 후, 그것은 적당한 경화 스케줄에 따라 가열된다. 얻어진 성형된 부분은 그 다음 몰드로부터 제거될 수 있고 필요에 따라 후경화될 수 있다. RTM 가공 동안에 양호한 섬유 주입 및 낮은 보이드(void) 함량을 달성하기 위해, 약 50-100℃의 사출 온도에서 약 1 포이즈보다 아래의 수지 점도가 크게 바람직하다. 또한, 수지 시스템은 몰드를 완전히 충전하고 섬유 프리폼에 주입하기에 충분한 시간 동안 이 낮은 점도를 유지해야 한다. RTM 가공을 위해, 이러한 시간은 5 포이즈(Poise)에 이르는데 요구되는 시간으로서 정의될 수 있는 수지의 가사시간(pot life)으로 환산하여 빈번히 측정된다.
복합체 구조물의 제조를 위한 보강 섬유는 연속 섬유, 촙드 섬유, 또는 직물의 형태를 취할 수 있다. 섬유 재료는 탄소, 그라파이트, 방향족 폴리아미드(Kevlar), 폴리(벤조티아졸) 및 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(벤족사졸) (PBO), 알루미나, 티타니아, 석영, 유리, 아라미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 탄화규소, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 섬유 보강재 유형의 선택은 복합체 구조물에 대한 성능 요건에 의해 결정된다. 고강도 및 저중량이 중요한 많은 항공기 용도를 위해서는, 고 모듈러스 탄소 또는 그라파이트 섬유가 바람직한 보강재이다.
복합체 재료 내의 섬유 보강재 및 수지 매트릭스의 상대적 비율은 목적 용도에 의해 요구되는 바에 따라 다양할 수 있다. 진보된 복합체 용도를 위한 한 구체예에서, 복합체에 존재하는 섬유 보강재의 중량 분율은 복합체 총 중량을 기준으로 약 50% 내지 70 중량% 범위, 바람직하게는 69%일 수 있다.
한가지 이상의 작용성 첨가제가 미경화된 조성물에 또는 경화된 복합체 구조물에 일정한 성질을 부여하기 위해 수지 주입에 앞서 경화가능한 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 작용성 첨가제는 경화된 또는 미경화된 에폭시 조성물의 기계적, 유동학적, 전기적, 광학적, 화학적, 방염성 및/또는 열적 성질 중 한가지 이상에 영향을 주기 위해 첨가될 수 있다. 첨가제의 예들은 난연제, 자외선(UV) 안정화제, 무기 충전제, 전도성 입자 또는 플레이크를 포함할 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
실시예
다음의 비제한적 실시예들은 전술한 에너지 이송 개념에 기초한 단기 경화 방법 및 수지 조성물의 예시이고 어떤 식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
실시예 1
표 1에 개시된 바와 같이 5가지 조제물을 제조하였고 시차주사열량법을 사용하여 분석하였다. 조제물 5는 상기 논의된 에너지 이송 개념을 포함한다. 표 1에서, PY306는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르이고, CN 또는 Curamid CN은 2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-1-프로판니트릴 (경화 촉진제), 3,3' DDS는 3, 3' 디아미노디페닐술폰 (방향족 아민), IDA는 이소포론 디아민 (지방족 아민)이다. 모든 양은 그램으로 표시한다.
Figure 112019006454991-pat00006
조제물을 DSC (TA Instruments Q2000)를 사용하여 분석하였고 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019006454991-pat00007
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 조제물 5는 가장 낮은 경화 개시 온도를 가지며 다른 조제물과 비교하여 5-분 경화 동안에 상당히 더 적은 발열 에너지를 생산하였다.
실시예 2
표 3에 개시된 조제물을 기초로 하여 단기 경화 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112019006454991-pat00008
조제물을 두 부분으로 나누었고, 부분 A는 에폭시 성분을 함유하였으며 부분 B는 아민 및 이미다졸 성분을 함유하였다. 부분 A는 투명한 유동체가 얻어질 때까지 DGEBF (70℃)를 가온함으로써 제조하였다. 트리글리시딜 m-아미노페놀(실온)을 이 유동체에 첨가하고 성분들을 에어 라인을 사용하여 균질할 때까지 혼합하였다. 부분 B는 3,3'DDS를 이소포론 디아민(80 ℃)에 교반하면서 용해시킴으로써 제조하였고, 혼합물을 이미다졸을 첨가하기 전에 실온으로 냉각되도록 두었다.
부분 A 및 부분 B는 균질성을 달성하기 위해 에어 라인 교반을 사용하여 2.2:1 (A:B)의 몰비로 함께 조합하기에 앞서 15분 동안 따로따로 탈기하였다(30 ℃, -1 atm). 혼합물을 그 다음 다시 신속히 탈기하여 탈기 단계(30℃, -1 atm) 동안에 도입된 공기를 제거하였다. 10 g의 합한 부분 A 및 B를 알루미늄 접시에 이송하고 오일욕(110℃)에서 5분간 가열을 수행하고, 그 후 접시를 제거하고 실온으로
Figure 112019006454991-pat00009
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019006454991-pat00010
이들 결과는 단기 경화 수지가 5분의 훨씬 더 짧은 경화 시간에 다른 시판 수지계에 비하여 비교할만한 기계적 성질을 달성할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 3
단기 경화 조제물을 표 5에 상술한 대로 제조하였다.
Figure 112019006454991-pat00011
표 6은 95% 보다 높은 경화도가 2-3 분의 경화 시간 내에 달성된 시도 실행을 나타낸다.
Figure 112019006454991-pat00012
각 실행에 대해, 부분 A 및 부분 B를 표 5에 나타낸 수지 조제물을 기초로 하여 제조하였다. 부분 A는 시각적으로 균질한 혼합물이 달성될 때까지 에어 라인을 사용하여 실온에서 예열된 PY306 (70 ℃)을 MY0610과 혼합함으로써 제조하였다. 부분 B는 용해될 때까지 10분 동안 3,3'DDS를 이소포론 디아민(IDA) (80℃)에 용해시킴으로써 제조하였다. 혼합물을 그 다음, 50 ℃로 냉각시킨 후 0.2 g 이미다졸을 교반하면서 첨가하여 분포시켰다.부분 A 및 부분 B는 실온에서 탈기한 후 표 6에 개시된 비율 및 혼합 온도에 기초하여 조합하였다. 10 g의 합한 부분 A 및 B를 알루미늄 접시에 이송하고 표 6에 개시된 경화 온도에 따라 오일욕에서 가열을 수행한 다음, 경화 시간을 기록하였다.
실시예 4
실시예 3으로부터의 수지를 취하고, 120 ℃에서 3분의 경화 사이클을 사용하여 고압 RTM 가공을 통해, 196 gsm의 면적 중량을 갖는, 12k IMS65 일방향 섬유로 만든 탄소 섬유 프리폼으로 도입하여 49%의 부피 분율을 갖는 라미네이트를 수득하였다.
비교를 위해, CYCOM 977-2 에폭시계 수지(Cytec Engineered Materials Inc.로부터 이용가능함) 및 3 시간 동안 180 ℃의 경화 사이클을 사용하여 같은 라미네이트를 제조하였다. 50%로 표준화된 두 라미네이트의 특성을 도 3에 요약한다.
이들 결과는 단기 경화 수지로부터 유도된 탄소 섬유 라미네이트의 기계적 성능이 고성능 항공우주 용도에 사용되고 전형적으로 상당히 더 긴 경화 시간 및 높은 경화 온도를 사용하여 경화되는 것으로 알려진 수지 시스템의 성능과 비교할만하다는 것을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 수지 이송 성형(RTM)에 적합한 점도를 가진, 경화가능한 에폭시 수지 조성물로서,
    (a) 1보다 큰 에폭시 작용성을 갖고 그 작용성은 글리시딜 아민, 또는 글리시딜 에테르, 또는 둘다에 기초한, 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지;
    (b) i. 30℃-100℃ 범위 내의 경화 개시 온도에서 상기 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지의 경화 반응을 개별적으로 개시시킬 수 있고, 이소포론 디아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸렌테트라민(TETA), 및 폴리에테르 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 분자당 하나 이상의 아미노기를 갖는, 적어도 하나의 지방족 또는 지환족 아민 경화제;
    ii. 120℃ 이상의 경화 개시 온도에서 상기 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지의 경화 반응을 개별적으로 개시시킬 수 있고, 3, 3' 디아미노디페닐술폰, 4, 4' 디아미노디페닐술폰; 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) (MCDEA), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린) (MDEA), 2,6-디에틸아닐린 (DEA), 및 디아닐린으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 분자당 하나 이상의 아미노기를 갖는, 적어도 하나의 방향족 아민 경화제;
    iii. 경화촉진제인 이미다졸을 포함하는 하드너 조성물을 포함하며,
    100부의 다작용성 에폭시 수지(a)당 10-90부의 경화제 i.과 ii. 및, 10부 이하의 이미다졸 iii.을 포함하며,
    상기 에폭시 수지 조성물은 상기 지방족 또는 지환족 아민 경화제의 경화 개시 온도보다 높고 상기 방향족 아민 경화제의 경화 개시 온도보다 낮은 온도에서 5분 미만의 시간 동안 경화하여 95% 이상의 경화도를 달성할 수 있는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하드너 조성물은 이소포론 디아민과 3,3'-디아미노디페닐설폰 또는 4,4' 디아미노디페닐설폰을 포함하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 다작용성 에폭시 수지는 2-작용성 에폭시 수지, 및 3-작용성 또는 4-작용성 에폭시 수지의 조합을 포함하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아민기 대 에폭시기의 당량비는 1 : 1인, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 다작용성 에폭시 수지는 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112019006454991-pat00013
    (I)
    Figure 112019006454991-pat00014
    (II)
    Figure 112019006454991-pat00015
    (III)
    Figure 112019006454991-pat00016
    (IV)
    Figure 112019006454991-pat00017
    (V)
  6. 제1항에 있어서, 다작용성 에폭시 수지는 글리시딜 아민 및 글리시딜 에테르 작용기를 둘다 함유하는, 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 지방족 또는 지환족 아민 경화제가 이소포론 디아민인 경화가능한 에폭시 수지 조성물.
  8. 수지 이송 성형(RTM) 공정을 통해 보강 섬유를 포함하는 섬유 프리폼에 청구항 1에 기재된 상기 경화가능한 에폭시 수지 조성물을 주입하는 단계, 및
    상기 주입된 섬유 프리폼을 상기 방향족 아민 경화제의 상기 경화 개시 온도보다 낮은 온도에서 5분 이하의 시간 동안 경화시켜 95% 이상의 경화도를 갖는 경화된 복합체 구조물을 형성하는 단계
    를 포함하는,
    복합체 구조물을 제조하는 방법.
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