TWI723817B - 開環移位聚合反應之新型釕金屬錯合物 - Google Patents

Abstract

一種開環移位聚合反應之新型釕金屬錯合物及其製備方法，本發明之新類型的釕金屬錯合物製備簡單、活性適中，可作為開環聚合反應的催化劑。

Description

開環移位聚合反應之新型釕金屬錯合物

本發明係關於一種新型釕金屬錯合物及其製備方法，特別是關於一種用於開環移位聚合反應之新型釕金屬錯合物及其製備方法。

DCPD(dicyclopentadiene)為環戊二烯二聚體(如下所示)，是由石油裂解中的C5產物中分餾得到的產物之一。

poly-DCPD(聚雙環戊二烯)除了具有熱固性塑膠的強度外，也同時具有熱塑性塑膠的韌性以及含氟聚合物的抗腐蝕性；具有非常良好的物理性質。因此廣泛的應用於灌模原型材料、重型車輛、建築、電子等方面的基板材料。目前極為流行的風力發電，所使用的風扇的大型扇葉一般都是利用環氧樹脂聚合而成，而poly-DCPD是未來風扇的可能材料。主要的原因是poly-DCPD的耐用度是環氧樹脂聚合物的數倍，且具有較佳的抗脆化性。另外，環戊二烯二聚體(DCPD)相較 於環氧樹脂還具有流動性快、易於加工、密度低重量較輕、製程環保減少汙染、成本低等優點。

現今poly-DCPD的製備主要是利用Grubbs’ catalyst作為催化劑。Grubbs’ catalyst是由2005年諾貝爾化學獎得主Robert H.Grubbs所發表的一種ruthenium carbene complexes。Grubbs在此領域的主要貢獻在於發展出對多種化學官能基有很高耐受度，而且有高活性、可靠的釕金屬催化劑。下式為Grubbs於1992年報導出第一個此類型的ruthenium carbene催化劑。

Grubbs’ catalysts主要用途之一即是與環烯類單體進行開環聚合反應(ring opening metathesis polymerization，ROMP)，如雙環戊二烯(dicyclopentadiene)的聚合反應。

Grubbs’ catalyst從1990年代開始，歷經近三十年的研究，化學家針對各種不同的聚合物單體及不同的催化條件，發展出各種不同的ruthenium carbene complexes，比較著名的Grubbs’ catalysts衍生物分別有一代、二代及三代催化劑及Hoveyda-Grubbs catalysts等(如下所示)。

P.H.Dixneuf教授也發展出類似的釕-茚烯金屬錯合物(ruthenium indenylidene complexes)，同樣具有進行metathesis反應的能力(如下所示)。

不同的ruthenium carbene催化劑對於不同的烯類有著不同的聚合反應，使用者必須根據所要的聚合物特性，選擇適當的烯類單體及適當的催化劑。此外，上述ruthenium carbene催化劑的製程較為繁複，導致生產成本提高。因此，如何有效的製備催化劑，並發展新型的催化劑是一個重要的課題。

有鑑於上述問題，本發明提供一新類型的釕金屬錯合物可作為開環聚合反應的催化劑。相較於過去已知的釕金屬錯合物催化劑，本錯合物具有製備簡單、應用容易、活性 適中，在溫和的條件下與適當的時間下，即可幫助達成雙環戊二烯(dicyclopentadiene)的開環聚合反應ROMP(ring opening metathesis polymerization)。

為了達上述目的，根據本發明所提出的方案，提供一種如通式(I)之化合物：

其中，R¹為氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、或者為經取代或未經取代之雜環芳基，X為氟、氯、溴或碘，Y為氫、羥基、C_1-10烷氧基、C_6-14芳氧基、C_1-10烷胺基、C_6-14芳胺基、巰基(氫硫基)、C_1-10烷硫基、C_6-14芳硫基、磺醯基、胺磺醯基、胺甲醯基、C_1-10烷氧羰基、C_1-10烷基磺醯基或醯胺基。

本發明進一步提供一種如式(I)-a化合物之製備方法，步驟包括：(1)將[RuCl₂(η⁶-p-cymene)]₂與三環己基膦進行反應，得到[(η⁶-p-cymene)Ru(PCy₃)(Cl)₂]；(2)將[(η⁶-p-cymene)Ru(PCy₃)(Cl)₂]與1,1-bis(3-methoxyphenyl)prop-2-yn-1-ol進行反應，得到如式(I)-a之化合物。

上述中，步驟(1)之反應溫度係介於20℃至30℃之間，步驟(2)之反應溫度係介於60℃至80℃之間。

本發明進一步提供一種如式(I)-b化合物之製備方法，係將[RuCl₂(PPh₃)₃]及1,1-bis(3-methoxyphenyl)prop-2-yn-1-ol進行反應，得到如式(I)-b之化合物。

上述中，該反應之溫度係介於50℃至70℃之間。

本發明進一步提供一種雙環戊二烯聚合物之製備方法，係將雙環戊二烯在如上所述式(I)之化合物的催化下，進行開環聚合反應。

上述中，該雙環戊二烯聚合物可具有如式(II)之結構。

上述中，該開環聚合反應之式(I)化合物添加量係為該雙環戊二烯的1wt%-3wt%。

上述中，該開環聚合反應之反應溫度係介於40℃至120℃之間，反應時間係介於6小時至48小時之間。

本發明上述通式(I)之化合物可作為開環聚合反應催化劑之用途。

本發明之一種開環移位聚合反應之新型釕金屬錯合物，可作為環戊二烯二聚體(dicyclopentadiene dimer,DCPD)進行金屬裂解開環聚合反應(metal catalyzed ring opening metathesis polymerization，ROMP)之催化劑。相較於Grubbs’催化劑，本發明之新型釕金屬錯合物的製備方式較為簡易、步驟較少，且可避免使用製備Grubbs’催化劑時所需但具有爆炸危險性的重氮化合物(diazo compounds)。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

第一圖係為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-a之¹H-NMR圖譜；

第二圖係為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-a之³¹P-NMR圖譜；

第三圖係為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-b之¹H-NMR圖譜；

第四圖係為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-b之³¹P-NMR圖譜；

第五圖係為本發明實施例雙環戊二烯之聚合反應結果圖。

以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之優點及功效。

本發明提供一種如通式(I)之化合物：

其中，R¹為氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、或者為經取代或未經取代之雜環芳基， X為氟、氯、溴或碘，Y為氫、羥基、C_1-10烷氧基、C_6-14芳氧基、C_1-10烷胺基、C_6-14芳胺基、巰基(氫硫基)、C_1-10烷硫基、C_6-14芳硫基、磺醯基、胺磺醯基、胺甲醯基、C_1-10烷氧羰基、C_1-10烷基磺醯基或醯胺基。

本發明進一步提供一種雙環戊二烯聚合物之製備方法，係將雙環戊二烯在如上所述式(I)之化合物的催化下，進行開環聚合反應。

本發明上述通式(I)之化合物可作為開環聚合反應催化劑之用途。

實施例：

實施例1：請參閱式一，為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-a之反應流程。如圖所示，於此實施例中，在室溫下將[RuCl₂(η⁶-p-cymene)]₂(280.0mg，0.46mmol)和三環己基膦(tricyclohexylphsphine)(256mg，0.914mmol)在乾燥的二氯甲烷(15mL)中的溶液攪拌6小時。將此深紅色溶液之體積減壓濃縮至原溶液的三分之一，然後緩慢加入冷己烷(15mL)，得到紅色沉澱。傾析溶液，並將沉澱用冷己烷(3×10mL)洗滌，將此紅色錯合物真空乾燥，得到[(η⁶-p-cymene)Ru(PCy₃)(Cl)₂](523.0mg,0.45mol,98%)。接著將[(η⁶-p-cymene)Ru(PCy₃)(Cl)₂](44.0mg，0.075mmol)與1,1-bis(3-methoxy phenyl)prop-2-yn-1-ol(20.1mg,0.075mmol)溶解在四氫呋喃THF(2.0mL)溶液中並在70℃下攪拌16小時。減壓除去溶劑，得到褐色錯合物(I)-a。

請參閱第一圖，為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-a之¹H-NMR圖譜，以超導核磁共振光譜儀¹H-NMR(δ/ppm,300Hz,CDCl₃)分析，所得化學位移為：7.52-7.37(m,2H),7.28-7.11(m,4H),7.03-6.73(m,5H),6.48(s,0.5H),3.87-3.73(m,10H),2.33-2.21(m,3H),1.95-1.86(m,11H),1.78-1.55(m,9H),1.544-1.13(m,14H)。請參閱第二圖，為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-a之³¹P-NMR圖譜，以超導核磁共振光譜儀³¹P-NMR(δ/ppm,75MHz,CDCl₃,rel.ext.H₃PO₄)分析，所得化學位移為：51.7ppm。

實施例2：請參閱式二，為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-b之反應流程。將1,1-Bis(3-methoxyphenyl)prop-2-yn-1-ol(16.7mg，0.062mmol)加入含有[RuCl₂(PPh₃)₃](50.0mg，0.052mmol)的THF(14.5mL)溶液中，此溶液在60℃下攪拌3.5小時。將此溶液物冷卻並除去溶劑。其深紅色的粗產物溶於無水的CH₂Cl₂(5mL)中，並加入CuCl(8eq，205.9mg，2.08mmol)。此懸浮液在室溫下攪拌3小時，並在減壓條件下除去溶劑。以甲苯/正己烷(4/1，v/v)混和溶劑萃取沉澱物。萃取液在減壓條件下 除去溶劑，得到褐色錯合物(I)-b。

請參閱第三圖，為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-b之¹H-NMR圖譜，以超導核磁共振光譜儀¹H-NMR(δ/ppm,300Hz,CDCl₃)分析，所得化學位移為：7.70-7.67(m,6H),7.56(s,3H),7.51-7.42(m,7H),7.24-7.22(m,2H),7.16(s,1H),7.06(d,J 4.35Hz,2H),6.95(s,1H),6.70(d,J 4.4Hz,1H),6.03(s,1H),3.87(d,6H)。請參閱第四圖，為本發明實施例釕金屬錯合物(I)-b之³¹P-NMR圖譜，以超導核磁共振光譜儀³¹P-NMR(δ/ppm,75MHz,CDCl₃,rel.ext.H₃PO₄)分析，所得化學位移為：30.6ppm。

實施例3：請參閱式三，為本發明實施例利用釕金屬錯合物(I)作為雙環戊二烯(dicyclopentadiene)進行ROMP聚合反應催化劑之反應流程。將含有釕金屬錯合物(10mg)的二氯甲烷(0.1mL)溶液，加入到雙環戊二烯(1.0g)中，此反應溶液於40℃至120℃下反應6-48小時。其中，將雙環戊二烯在釕金屬錯合物(I)-a(1%,w/w)於50℃催化下反應6小時，可得到堅硬的聚雙環戊二烯固體；將雙環戊二烯在釕金屬錯合物(I)-b(1%,w/w)於50℃催化下反應24小時，得到的聚雙環戊二烯產物 呈凝膠狀。請參閱第五圖，為本發明實施例雙環戊二烯之聚合反應結果圖。

本發明之一種開環移位聚合反應之新型釕金屬錯合物及其製備方法，合成出新型釕金屬錯合物，並證實該錯合物具有使雙環戊二烯進行開環聚合反應的催化效果。本發明之製備流程簡易，且添加量為雙環戊二烯重量百分比的1%之錯合物即可幫助雙環戊二烯進行聚合反應，得到高純度的聚雙環戊二烯(pDCPD)，使其在未來的應用領域更加寬廣。

上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效，非用以限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (10)

1. 一種如通式(I)之化合物，

   

   其中，R¹為氫、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、或者為經取代或未經取代之雜環芳基，X為氟、氯、溴或碘，Y為氫、羥基、C_1-10烷氧基或C_6-14芳氧基。
2. 一種如式(I)-a化合物之製備方法，步驟包括：(1)將[RuCl₂(η⁶-p-cymene)]₂與三環己基膦進行反應，得到[(η⁶-p-cymene)Ru(PCy₃)(Cl)₂]；(2)將[(η⁶-p-cymene)Ru(PCy₃)(Cl)₂]與1,1-bis(3-methoxy phenyl)prop-2-yn-1-ol進行反應，得到如式(I)-a之化合物。

   
3. 如申請專利範圍第2項所述如式(I)-a化合物之製備方法，其中，步驟(1)之反應溫度係介於20℃至30℃之間，步驟(2)之反應溫度係介於60℃至80℃之間。
4. 一種如式(I)-b化合物之製備方法，係將[RuCl₂(PPh₃)₃]及1,1-bis(3-methoxyphenyl)prop-2-yn-1-ol進行反應，得到如式(I)-b之化合物。

   
5. 如申請專利範圍第4項所述如式(I)-b化合物之製備方法，其中，該反應之溫度係介於50℃至70℃之間。
6. 一種雙環戊二烯聚合物之製備方法，係將雙環戊二烯在如申請專利範圍第1項所述式(I)之化合物的催化下，進行開環聚合反應，其中，所述式(I)之化合物係為於二氯甲烷溶液中。
7. 如申請專利範圍第6項所述雙環戊二烯聚合物之製備方法，其中，該雙環戊二烯聚合物具有如式(II)之結構。

   
8. 如申請專利範圍第6項所述聚雙環戊二烯之製備方法，其中，該開環聚合反應之式(I)化合物添加量係為該雙環戊二烯的1wt%-3wt%。
9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述聚雙環戊二烯之製備方法，其中，該開環聚合反應之反應溫度係介於40℃至120℃之間。
10. 一種如申請專利範圍第1項所述通式(I)之化合物作為開環聚合反應催化劑之用途。

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