JP2010138413A - オレフィンメタセシス反応を行うための方法及び開環メタセシス重合反応を行うための方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】同方法は、オレフィンモノマーを、式:AxLyXzRu=CHR’(式中、x=0,1又は2、y=0,1又は2、z=1又は2、R’は水素、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選択される、Lは中性電子供与体、Xはアニオン性配位子、かつAは中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有する配位子)のルテニウムカルベン錯体と、無機又は有機の酸の存在下にて接触させる工程を含み、酸は、HI、HCl、HBr、H2SO4、H3O+、HNO3、H3PO4及びトシル酸から成る群より選択され、かつ反応において基質又は溶媒として存在していないものである。
【選択図】 なし
Description
米国政府は国立科学基金により与えられるグラント第CH9509745号、ならびに国立衛生研究所により与えられるグラント第GM31332号に基づく本発明に対して所定の権利を保有するものである。
請求項3に記載の発明は、請求項1に記載の方法において、酸は、オレフィンモノマーとルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加される、ことをその要旨とする。
請求項5に記載の発明は、請求項1に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、溶媒を用いずに行われる、ことをその要旨とする。
請求項9に記載の発明は、請求項1に記載の方法において、Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5は、それぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項13に記載の発明は、請求項12に記載の方法において、Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5はそれぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項16に記載の発明は、請求項15に記載の方法において、各Rは独立して、(a)C1−C20アルキル、(b)アリール、(c)アリール、ハライド、ヒドロキシ、C1−C20アルコキシ、およびC2−C20アルコキシカルボニルから成る群より選択される1つまたはそれ以上の基によって置換されたC1−C20アルキル、および、(d)C1−C20アルキル、アリール、ヒドロキシ、C1−C5アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される1つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項19に記載の発明は、請求項18に記載の方法において、Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5は、それぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項26に記載の発明は、請求項25に記載の方法において、Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5は、それぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項33に記載の発明は、請求項1に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス、および交差メタセシスから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項37に記載の発明は、請求項36に記載の方法において、環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
請求項41に記載の発明は、請求項39に記載の方法において、第1および第2の溶液は、水を含む、ことをその要旨とする。
請求項49に記載の発明は、請求項48に記載の方法において、オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
請求項51に記載の発明は、開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、環状オレフィンモノマーを、式:
請求項55に記載の発明は、請求項51に記載の方法において、酸は、環状オレフィンモノマーとルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加される、ことをその要旨とする。
請求項57に記載の発明は、請求項51に記載の方法において、開環メタセシス重合反応は、溶媒を用いずに行われる、ことをその要旨とする。
請求項63に記載の発明は、請求項61に記載の方法において、第1および第2の溶液は、水を含む、ことをその要旨とする。
請求項71に記載の発明は、請求項66に記載の方法において、酸は、環状オレフィンモノマーとルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加される、ことをその要旨とする。
本発明のルテニウムアルキリデン化合物は、ジアゾ化合物を用いて、中性電子供与体配位子の交換によって合成するか、アセチレンを用い、集積オレフィンを用いて交差メタセシスによって合成するか、米国特許第5,312,940号および同第5,342,909号、1996年7月31日出願の米国特許出願第08/708,057号および1996年8月30日出願の同第08/708,057号、Chang,S.,Jones,L.,II,Wang,C.,Henling,L.M., and Grubbs,R.H.,Organometallics,1998,17,3460−3465,非特許文献6および非特許文献8に記載されている方法、ならびに本明細書中に記載する方法に従って、ジアゾ化合物と中性電子供与体を用いたワンポット法において合成することができる。上記それぞれの文献は、その全体をここで引用によって含める。
一般的考察:ルテニウムアルキリデンが関与する全ての操作および反応は、窒素充填したドライボックス中またはアルゴン雰囲気下で標準的なシュレンク技術を用いて行った。
ドライボックス内において、シュレンクフラスコに入れたRuCl2(PPh3)4(6.0g,4.91ミリモル)溶液を、CH2Cl2/C6H6の1:1混合液に溶解した3,3−ジフェニルシクロプロパン(954mg,1.0当量)と反応させた。フラスコにストッパーで蓋をし、ドライボックスから取り出し、アルゴン雰囲気下の還流冷却器に取付け、53℃で11時間加熱した。溶液を室温まで放冷した後、全ての溶媒を真空除去し、暗黄茶色の固体を得た。この固体にベンゼン(10mL)を加え、次に混合物を渦回転させることにより、この固体を細かい粉末に破砕した。次にペンタン(80mL)を、激しく撹拌しながら、カニューレを用いてゆっくりと混合物に加えた。混合物を室温で1時間撹拌し、放置した後、カニューレろ過によって上清を除去した。この洗浄手順をさらに2回繰り返し、すべてのホスフィン副産物を完全に除去した。その後、結果として得られた固体を一晩乾燥させ、4.28g(98%)のRuCl2(=CH−CH=CPh2)(PPh3)2を僅かに緑色がかった黄色の粉末として得た。
RuCl2(=CHPh)(PPh3)2 CH2Cl2(20mL)に溶解した
RuCl2(PPh3)3(2.37g,2.47ミリモル)の溶液を、CH2Cl2またはペンタン(3mL)に溶解したフェニルジアゾメタン(584mg,4.94ミリモル,2.0当量)の−78℃〜−50℃の溶液で処理した。橙茶色から茶緑色への自発的な色の変化と激しい泡立ちが観察された。冷却浴を取り除いた後、溶液を5分間撹拌し、溶液を3mL以下の体積まで濃縮した。ペンタン(20mL)を加えると緑色固体が沈殿した。この沈殿をカニューレろ過により茶色の母液から分離し、CH2Cl2(3mL)に溶解し、ペンタンで再沈殿させた。この手順を母液が略透明になるまで繰り返した。残った灰緑色の微結晶固体は真空下で数時間乾燥させた。収量=1.67g(89%)。
CH2Cl2(40mL)中に溶解したRuCl2(PPh3)3(4.0g,4.17ミリモル)の溶液を−78℃において、ペンタン(10mL)に溶解したフェニルジアゾメタン(986mg,8.35ミリモル,2.0当量)の−50℃溶液と反応させた。ジアゾ化合物を加えると、橙茶色から緑茶色への瞬間的な色の変化と激しい泡立ちが観察された。反応混合物を−70℃〜−60℃で5〜10分間撹拌した後、CH2Cl2に溶解したトリシクロヘキシルホスフィン(2.57g,9.19ミリモル,2.2当量)の氷冷溶液をシリンジを用いて加えた。茶緑色から赤色への色の変化に伴って、溶液を室温まで温め、30分間撹拌した。溶液をろ過し、半分の体積まで濃縮し、ろ過した。メタノール(100mL)を加えて紫色の微結晶固体を沈殿させた。この沈殿をろ取し、アセトンおよびメタノール(10mL部)で数回洗浄し、真空下で数時間乾燥させた。収量=3.40g(99%)。
RuCl2(=CHPh)(PCp3)2は、RuCl2(PPh3)3(4.00g,4.17ミリモル)、フェニルジアゾメタン(986mg,8.35ミリモル,2.0当量)、およびトリシクロペンチル−ホスフィン(2.19g,9.18ミリモル,2.2当量)を用いて、RuCl2(=CHPh)(PCy3)2のワンポット合成の場合と同じ方法により、紫色の微結晶固体として得られた。化合物の溶解性が良好であったため、洗浄にはメタノールを使用した。収量2.83g(92%)。1H NMR(CD2Cl2):δ20.20(s,Ru=CH),31P NMR(CD2Cl2):δ29.96(s,PCp3).Anal.Calcd.for C37H60Cl2P2Ru:C,60.15;H,8.19.Found:C,60.39;H,8.21。
シッフ塩基置換Ru錯体は、まず最初にサリチルアルデヒドを脂肪族または芳香族アミン誘導体と縮合させることにより調製した。得られた配位子をタリウム塩に転換した後、RuCl2(=CHPh)(Cy3)2との置換反応を行った。以下で説明する手順に従って、下記のサリチルアルデヒドとアミン誘導体との対を用いて、シッフ塩基配位子の調製に成功した。サリチルアルデヒドとアミン誘導体との対は以下の通りである。サリチルアルデヒド2,6−ジイソプロピルアニリン、5−ニトロサリチルアルデヒドと2,6−ジイソプロピルアニリン、5−ニトロサリチルアルデヒドと2,6−ジメチル−4−メトキシアニリン、5−ニトロサリチルアルデヒドと4−ブロモ−2,6−ジメチルアニリン、5−ニトロサリチルアルデヒドと4−アミノ−3,5−ジクロロベンゾトリフルオリド、3−メチル−5−ニトロサリチルアルデヒドと2,6−ジイソプロピルアニリン、および、5−ニトロサリチルアルデヒドと2,6−ジイソプロピル−4−ニトロアニリン。
サリチルアルデヒドと脂肪族または芳香族アミン誘導体との縮合は、80℃のエチルアルコール中で、2時間撹拌することにより実施した。0℃に冷却すると、反応混合液から黄色固体が沈殿した。固体をろ過し、冷エチルアルコールで洗浄し、真空中で乾燥させたところ、所望のサリチルアルジミン配位子が高収率で得られた。
ベンゼンまたはTHF(10mL)に溶解したシッフ塩基溶液に、ベンゼンまたはTHF(5mL)に溶解したタリウムエトキシドの溶液を室温にて滴下添加する。添加後すぐに、淡黄色の固体が形成され、反応混合液を室温で2時間撹拌した。窒素またはアルゴン雰囲気下において固体をろ過したところ、タリウム塩が定量的収率で得られた。この塩はこれ以上精製せずに、すぐに次の工程において使用した。
上記のようにして調製したRuCl2(=CHPh)(Cy3)2をTHF(5mL)に溶解した溶液に、上記のように調製したタリウム塩をTHF(5mL)に溶解した溶液を加えた。反応混合液を室温で3時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、残渣を微少量のベンゼンに溶解し、0℃に冷却した。塩化タリウム(反応副産物)は、ろ過によって除去した。次に所望の錯体を冷ベンゼン(10mL×3)で洗浄し、ろ液を蒸発させた。固体残渣をペンタン(−70℃)から再結晶させることにより、シッフ塩基置換Ru錯体を茶色固体として中〜高収率で得た。
RuCl2(=CHPh)[Cy2PCH2CH2N(CH3)3 +Cl]2は、THF(100mL)に溶解したジシクロヘキシルホスフィン(19.7g,0.99モル)を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバーセプタムで蓋をし、アルゴンでパージすることによって調製した。溶液を0℃まで冷却し、BH3XTHF(THFに溶解した1.0M溶液100mL,0.1モル,1.01当量)をカニューレを用いてゆっくりと加えた。無色の溶液を0℃で2時間撹拌し、室温まで温めた。溶媒を蒸発させると、結晶状の白色固体Cy2PH(BH3)が得られ、これをペンタンから再結晶させた(収量:18.9g(90%)、白色針状)。
g,1.53ミリモル)を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバーセプタムで蓋をし、アルゴンでパージした。CH2Cl2(15.0mL)を加え、暗緑色の溶液を−78℃まで冷却した。Cy2PCH2CH2N(CH2)3 +I−(1.0g,3.13ミリモル,2.05当量)をアルゴン雰囲気下でメタノール(10mL)に溶解し、−78℃まで冷却し、シリンジを用いてゆっくりとシュレンクフラスコに添加した。反応混合液を−78℃で30分間撹拌したところ、その間に、暗赤色への色の変化が観察された。反応物が室温に温まるまで30分間撹拌を続けた。溶媒を真空除去すると、暗紫色の固体が得られた。固体物質をCH2Cl2(10mL)に溶解し、撹拌し、ペンタン(100mL)を加えたところ、紫色固体が沈殿した。茶色がかった赤色の上清を除去し、カニューレろ過により除去し、この手順を上清が透明になるまで繰り返した。この段階により、固体生成物はCH2Cl2に不溶になり、さらに熱CH2Cl2によって洗浄液が透明になるまで処理した。生成物をメタノール(15mL)に溶解し、不溶性の暗紫色物質からカニューレろ過し、溶媒を真空除去したところ、所望の生成物RuCl2(=CHPh)[Cy2PCH2CH2N(CH3)3 +Cl]2が紫色固体(0.680g,67.4%)として得られた。FAB質量分析において[M+]ピークは観測されなかったものの、対応する[M+H−Cl−]ピークに対して観測された同位体存在度は、RuCl2(=CHPh)[Cy2PCH2CH2N(CH3)3 +Cl]2の[M+H−Cl−]フラグメントに対して予測された同位体パターンと一致していた。
RuCl2(=CHPh)[Cy2P(N,N−ジメチルピペリジニウムクロライド)]2は、以下のようにして調製した。n−ブチリチウム(ヘキサンに溶解した1.6M溶液10.0mL,16.0ミリモル,1.06当量)によるCy2PH(BH)3のリチウム化は、以下のようにして実施した。溶液を−78℃まで冷却し、THF(50mL)に溶解した化合物6(2.0g,7.42ミリモル,0.5当量)をシリンジを用いてゆっくりと加えた。反応混合液を−78℃に2時間維持した後、60℃で6時間撹拌した。溶媒を蒸発させてから、エーテル(50mL)および飽和重炭酸ナトリウム水溶液(50mL)を加えた。有機相を分離し、水相をエーテル(2×100mL)で抽出した。結合有機相を蒸発させると、白色固体が得られた。この白色固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/メタノール,R1=0.22)に供し、1.25g(54%)の白色固体を得た。次にこの固体を、Cy2PCH2CH2N(CH2)3 +I−のメチル化に関して説明したのと同じ方法により、ヨウ化メチルでメチル化し、Cy2P(BH3)(N,N−ヨウ化ジメチルピペリジニウム)を白色固体として得た(98%)。次にこの白色固体を、Cy2PCH2CH2N(CH2)3 +I−からCy2PCH2CH2N(CH2)3 +I−への転化に関連して説明したのと同様の方法により、モルホリンによって転化し、Cy2P(N,N−ヨウ化ジメチルピペリジニウム)を白色固体として得た(73%)。
リモル)をシュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。CH2Cl2(15.0mL)を加え、暗赤色の溶液を−78℃まで冷却した。フェニルジアゾメタン(0.340g,2.88ミリモル,2.0当量)を空気中で迅速に秤量し、ペンタン(1.0mL)に溶解し、−78℃まで冷却し、アルゴンパージ下、ピペットを用いてシュレンクフラスコに添加した。ジアゾ化合物を添加すると、暗赤色から暗緑色への瞬間的な変色が観察された。反応物を5分間撹拌し、Cy2P(N,N−ヨウ化ジメチルピペリジニウム)(1.10g,3.18ミリモル,2.2当量)をメタノール(10mL)に溶解した溶液をシリンジを用いて加えた。溶液は暗赤色になり、反応物が室温に温まるまで30分間撹拌を続けた。溶媒を真空除去し、一晩乾燥させたところ、暗紅色の固体が得られた。この固体物質をCH2Cl2(15mL)に溶解、撹拌し、ペンタン(100mL)を加えて暗紅色の固体を沈殿させた。化合物19はCH2Cl2中でゆっくりと分解するため、ペンタンは迅速に添加しなければならない。暗赤色の上清を取り除き、カニューレろ過により除去し、上清が透明になるまで生成物を再沈殿させた。固体をCH2Cl2(10mL)に溶解し、THF(150mL)を加えて再沈殿させ、カニューレろ過した。この手順を上清が透明になるまで繰り返した。生成物をメタノール(10mL)に溶解し、不溶性物質からカニューレろ過し、溶媒を真空除去したところ、所望のRuCl2(=CHPh)[Cy2P(N,N−ジメチルピペリジニウムクロライド)]2生成物が、暗紅色の固体として得られた。
エキソ−N−(N’,N’,N’−トリメチルアンモニオ)エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキサミドクロライドの合成
実施例1のようにして調製したルテニウム触媒1〜5は、酸存在下における、ひずみの少ない環状オレフィンのROMP、多重不飽和基質の閉環メタセシス重合(RCM)および非環状ジエンメタセシス(ADMET)、ならびに線状オレフィンの非環状交差メタセシスに対し、高められた活性を示した。
実施例3の触媒1および2は、硬質の高度に架橋された材料を得るための、エンド−およびエキソ−ジシクロペンタジエン(DCPD)の大量重合に対する効果的な触媒である。
酸は、溶液中のこれらの触媒を用いた他のモノマーのROMPを開始させるためにも効果的に用いられることができる。たとえば、官能化されたノルボルネンと7−オキサノルボルネンの溶液は、実施例3の触媒3の存在下で重合しないが、0.3当量以上の酸を加えることにより迅速に重合が起こる。このようなモノマーは、たとえ温度を上げても開始しにくいが(<5%)、実施例3の触媒4を用いると重合する。しかしながら、酸の存在下において、これらの触媒は完全に反応を開始させ、反応は完結まで進行する。
本実施例においては、アルキリデン錯体RuCl2(=CHPh)[Cy2P(N,N−ジメチルピペリジニウムクロライド)]2(下記の錯体6)およびRuCl2(=CHPh)[Cy2PCH2CH2N(CH3)3 +Cl]2(下記の錯体7)(実施例1のようにして調製したもの)を水中で強いブレンステッドの酸によって活性化したところ、官能化されたモノマーの定量的転換が起こった。ブレンステッド酸の存在下において、錯体6および7は、界面活性剤または有機溶媒の非存在下における水溶性モノマーの活性な重合を、迅速かつ定量的に開始させた。
以前の「古典的」水性ROMP系に対して得られたデータとも一致して、我々は実施例8の触媒6および7の水溶液中に水酸化物イオンが存在すると、触媒が迅速に分解されることを確認した。水の自己プロトリシスまたは使用されるホスフィンの塩基性によって生じる水酸化物イオンを排除するために、モノマー13および14と、触媒6および7と、水との水性重合混合物に、ブレンステッド酸を添加した。反応は、DCl/D2Oの中程度の酸性溶液中で行った反応においては何ら劇的な改善は見られなかったが、(アルキリデンに対して)0.3〜1.0当量のDClを添加した場合にはモノマーを完全に重合させることができた。また酸の存在は反応速度に対しても重大な効果をもたらし、酸を加えなかった場合に比べて重合速度が2倍になった。さらに興味深いことに、成長中のアルキリデン種は、1HNMRによって明確に観察され、モノマーが完全に消費されて、モノマーを反応混合物に追加するとさらなる定量的な重合が起こることが判った。
高度にひずんだオレフィンとしか反応しない、上述の「古典的」ルテニウムメタセシス触媒とは対照的に、実施例6のアルキリデン6および7は、1,5−シクロオクタジエンなどのひずみの少ないモノマーのROMPも促進し、また、プロトン性溶媒中での非環状オレフィンのメタセシスにおいても活性を有する。たとえば、6は、メタノール中で1−ヘキサンを二量体化し、5−デセンを20%の収率で与える(式3)。これらの系においては、反応混合物に水を添加することにより触媒を容易に生成物から分離することができる。得られた二相系から回収されたオレフィンは、非常に低レベルの検出可能ルテニウムしか含んでいなかった。
Claims (74)
- オレフィンメタセシス反応を行うための方法であって、
オレフィンモノマーを、式:
AxLyXzRu=CHR’
にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機の酸の存在下において接触させることを含み、
式中、x=0,1または2であり、
y=0,1または2であり、
z=1または2であり、
R’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群より選択され、
Lは、中性電子供与体であり、
Xは、アニオン性配位子であり、
Aは、中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有する配位子であり、
前記無機または有機の酸はHI、HCl、HBr、H2SO4、H3O+、HNO3、H3PO4、およびトシル酸から成る群より選択され、かつ、前記無機または有機の酸は前記反応において基質または溶媒として存在していないものである、方法。 - 前記酸は、HClであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記酸は、前記オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことによって生成することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- オレフィンメタセシス反応は、溶媒を用いずに行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- オレフィンメタセシス反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、脂肪族有機溶媒、ハロゲン化脂肪族有機溶媒、アルコール溶媒、水およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記溶媒は、ベンゼン、ジクロロメタンおよびメタノールから成る群より選択されることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5は、それぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- Lは、−P(シクロヘキシル)3、−P(シクロペンチル)3、−P(イソプロピル)3およびP(フェニル)3から成る群より選択されることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- Xは、水素、ハロゲン、および置換または非置換C1−C20アルキル、アリール、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1−C20カルボキシレート、アリールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニル、およびC1−C20アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、置換基は、C1−C5アルキル、ハロゲン、C1−C5アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、C1−C5アルキル置換フェニルおよびC1−C5アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ルテニウムカルベン錯体は、式:
A2LRu=CHR’
にて表されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5はそれぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- Lは、−P(シクロヘキシル)3、−P(シクロペンチル)3、−P(イソプロピル)3およびP(フェニル)3から成る群より選択されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 各Rは独立して、
(a)C1−C20アルキル、
(b)アリール、
(c)アリール、ハライド、ヒドロキシ、C1−C20アルコキシ、およびC2−C20アルコキシカルボニルから成る群より選択される1つまたはそれ以上の基によって置換されたC1−C20アルキル、および、
(d)C1−C20アルキル、アリール、ヒドロキシ、C1−C5アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される1つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴とする請求項15に記載の方法。 - Rはメチルまたはt−ブチルであり、
PR3はP(シクロヘキシル)3であり、
R’はフェニルであることを特徴とする請求項15に記載の方法。 - 前記ルテニウムカルベン錯体は、式:
ALXRu=CHR’
にて表されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5は、それぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
- Lは、−P(シクロヘキシル)3、−P(シクロペンチル)3、−P(イソプロピル)3およびP(フェニル)3から成る群より選択されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
- Xは、水素、ハロゲン、および置換または非置換C1−C20アルキル、アリール、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1−C20カルボキシレート、アリールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニルおよびC1−C20アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、C1−C5アルキル、ハロゲン、C1−C5アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、C1−C5アルキル置換フェニルおよびC1−C5アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
- Rは、
(a)C1−C20アルキル、
(b)アリール、
(c)アリール、ハライド、ヒドロキシ、C1−C20アルコキシ、およびC2−C20アルコキシカルボニルから成る群より選択される1つまたはそれ以上の基によって置換されたC1−C20アルキル、および、
(d)C1−C20アルキル、アリール、ヒドロキシ、C1−C5アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される1つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴とする請求項22に記載の方法。 - R’はフェニルであり、
R’’はニトロであり、
PR3はP(シクロヘキシル)3であり、
XはClであり、
Rは非置換アリールまたは2,6−ジイソプロピル基によって置換されたアリールであることを特徴とする請求項22に記載の方法。 - 前記ルテニウムカルベン錯体は、式:
L2X2Ru=CHR’
にて表されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5は、それぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項25に記載の方法。
- Lは、−P(シクロヘキシル)3、−P(シクロペンチル)3、−P(イソプロピル)3およびP(フェニル)3から成る群より選択されることを特徴とする請求項25に記載の方法。
- Xは、水素、ハロゲン、および置換または非置換C1−C20アルキル、アリール、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1−C20カルボキシレート、アリールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニルおよびC1−C20アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、C1−C5アルキル、ハロゲン、C1−C5アルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲン置換フェニル、C1−C5アルキル置換フェニルおよびC1−C5アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とする請求項25に記載の方法。
- 前記オレフィンメタセシス反応は、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス、および交差メタセシスから成る群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィンモノマーは、ひずみを有する環状オレフィン、ひずみを有しない環状オレフィン、非環状オレフィン、ジエン、および不飽和ポリマーから成る群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項34に記載の方法。
- 前記反応は開環メタセシス重合であり、前記オレフィンモノマーは環状オレフィンであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項36に記載の方法。
- 第1の環状オレフィンを連続的に添加した後、第2の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴とする請求項37に記載の方法。
- (1)前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第1の溶液に溶解され、
(2)ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第2の溶液に溶解され、
(3)前記第1の溶液が前記第2の溶液に添加されることを特徴とする請求項36に記載の方法。 - 前記第1および第2の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含むことを特徴とする請求項39に記載の方法。
- 前記第1および第2の溶液は、水を含むことを特徴とする請求項39に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにそれらの誘導体から成る群より選択されることを特徴とする請求項36に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項42に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび7−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項36に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請求項36に記載の方法。
- 前記オレフィンメタセシス反応は閉環メタセシスであり、前記オレフィンモノマーが非環状ジエンであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記非環状ジエンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項46に記載の方法。
- 前記オレフィンメタセシス反応は、非環状ジエンメタセシスまたは交差メタセシスであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項48に記載の方法。
- 前記オレフィンモノマーは、1−ヘキサンであることを特徴とする請求項48に記載の方法。
- 開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、
環状オレフィンモノマーを、式:
式中、R’はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択され、
PR3は式PR3R4R5のホスフィンであり、ただし、R3は第2級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5はそれぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択され、
残りの各Rは独立してアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択される方法。 - PR3は、P(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3、P(イソプロピル)3およびP(フェニル)3から成る群より選択され、
残りの各Rは独立して、
(a)C1−C20アルキル、
(b)アリール、
(c)アリール、ハライド、ヒドロキシ、C1−C20アルコキシ、およびC2−C20アルコキシカルボニルから成る群より選択される1つまたはそれ以上の基によって置換されたC1−C20アルキル、および、
(d)C1−C20アルキル、アリール、ヒドロキシ、C1−C5アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される1つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴とする請求項51に記載の方法。 - R’はフェニルであり、
PR3はP(シクロヘキシル)3であり、
Rはメチルまたはt−ブチルであることを特徴とする請求項51に記載の方法。 - 前記酸は、HClであることを特徴とする請求項51に記載の方法。
- 前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項51に記載の方法。
- 前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことにより生成することを特徴とする請求項51に記載の方法。
- 前記開環メタセシス重合反応は、溶媒を用いずに行われることを特徴とする請求項51に記載の方法。
- 開環メタセシス重合反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項51に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項51に記載の方法。
- 第1の環状オレフィンを連続的に添加した後、第2の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴とする請求項59に記載の方法。
- (1)前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第1の溶液に溶解され、
(2)ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第2の溶液に溶解され、
(3)前記第1の溶液が前記第2の溶液に添加されることを特徴とする請求項51に記載の方法。 - 前記第1および第2の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含むことを特徴とする請求項61に記載の方法。
- 前記第1および第2の溶液は、水を含むことを特徴とする請求項61に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび7−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項51に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請求項51に記載の方法。
- 前記溶媒は水性であり、前記環状オレフィンは水溶性であることを特徴とする請求項66に記載の方法。
- 前記酸は、HClであることを特徴とする請求項66に記載の方法。
- 前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項66に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項66に記載の方法。
- 第1の環状オレフィンを連続的に添加した後、第2の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴とする請求項72に記載の方法。
- 前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび7−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項66に記載の方法。
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