ES2288370B1 - Nuevos catalizadores para la metatesis de olefinas en medio acuoso. - Google Patents
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Abstract
Nuevos catalizadores para la metátesis de olefinas en medio acuoso. La presente invención se relaciona con nuevos complejos de rutenio de fórmula general I así como con su procedimiento de obtención, su aplicación como catalizadores en la metátesis de olefinas y con composiciones catalíticas que los contienen.
Description
Nuevos catalizadores para la metátesis de
olefinas en medio acuoso.
La presente invención se relaciona con el campo
de la química de las olefinas. Más concretamente la presente
invención se relaciona con nuevos complejos de rutenio, así como
con su procedimiento de obtención, su aplicación como catalizadores
en la metátesis de olefinas y con composiciones catalíticas que los
contienen.
La catálisis homogénea en agua supone un nuevo
enfoque a las necesidades actuales de procesos más respetuosos con
el medio ambiente, económicos y rentables ("Applied Homogeneous
Catalysis with Organometallic Compounds". Cornils B.; Wolfgang
A. Herrmann, 1996, VCH mbH.). En la catálisis homogénea en agua,
debido a que el catalizador se encuentra disuelto en agua, la
mayoría de los reactivos así como los productos permanecen
disueltos en la fase orgánica o precipitan en el medio acuoso
(catálisis homogénea en monofase acuosa), permitiendo así que el
catalizador se aisle fácil y completamente del sistema reactivo.
Esto permite por una parte reducir el número de etapas de los
procesos y por otra, simplificar la separación de los productos
finales. El catalizador puede reutilizarse en muchos ciclos debido a
que las pérdidas del mismo son mínimas y los productos consecuencia
de su descomposición, normalmente no solubles en solventes
orgánicos o insolubles en general, podrán ser eliminados fácilmente
del medio reactivo. Otra gran ventaja de realizar los procesos
sintéticos en estas condiciones, es que el componente metálico del
catalizador contamina mínimamente al producto obtenido, la mayor
parte de las veces a niveles inferiores a los límites de detección
de los instrumentos analíticos, por lo que el uso de esta
estrategia sería adecuada para la síntesis de sustancias
biológicamente activas que requieren una gran pureza (Jóo, F.;
Kathó, A. J. Mol. Catalysis A: Chem. 1997, 116, 3).
Uno de los posibles procesos de catálisis
homogénea en agua es la metátesis de olefinas. La metátesis de
olefinas es una reacción en la que dos olefinas se intercambian los
grupos substituyentes sobre los átomos que soportan el doble enlace.
En función de como se produzca dicho intercambio se pueden obtener
distintos compuestos, entre ellos polímeros.
A pesar de las ventajas derivadas de los
procesos de catálisis homogénea en agua, el número de procesos
sintéticos en agua mediados por catalizadores homogéneos es
pequeño. Una de las razones es el reducido número de posibles
catalizadores solubles en agua conocidos, lo que es consecuencia de
la dificultad de encontrar ligandos solubles en agua adecuados para
su síntesis. Un ligando útil en catálisis en medio acuoso debe
aunar todas las propiedades de un buen ligando en catálisis
homogénea y además debe tanto solubilizar al complejo en agua como
estabilizarlo suficientemente en ella. La síntesis de estos
ligandos es generalmente muy complicada y la mayoría de las veces
su estabilidad química tanto en agua como en otros solventes es muy
baja. Por otra parte, los complejos además de estar constituidos
por el metal y los ligandos que permiten su solubilidad en agua
deben estar constituidos por otros ligandos que son necesarios para
completar la esfera de coordinación del metal.
Sorprendentemente, los autores de la presente
invención han descubierto unos nuevos complejos de rutenio que no
solo presentan una buena solubilidad en agua sino una elevada
estabilidad. Los nuevos complejos de rutenio resultan especialmente
adecuados para la metátesis de olefinas.
En primer lugar, la invención tiene por objeto
complejos de rutenio solubles en agua que comprenden derivados de
ciclopentadienilo, fosfinas y carbenos insaturados de fórmula
general I:
donde Ru representa un átomo de
rutenio; Q representa un radical -R_{1},
-R_{1}-NH_{2}, -R_{1}-COOH,
-R_{1}-COO^{-}, -R_{1}-OH,
-R_{1}-COONCH_{3},
-R_{1}-COONCH_{2}CH_{3}, siendo R_{1} un
grupo alquilo o arilo de hasta 18 carbonos; P representa una
fosfina no soluble en agua; wP representa una fosfina soluble en
agua; Car representa un carbeno
insaturado.
Un objeto adicional de la presente invención son
los procedimientos para la obtención de los complejos de rutenio de
formula I. Se definen tres procedimientos diferentes para obtener
los complejos de rutenio de fórmula I que se detallaran más
adelante.
Otro objeto de la invención se refiere al uso de
los complejos de rutenio de fórmula general I como catalizadores en
la metátesis de olefinas.
Además, es también objeto de la invención una
composición catalítica que comprenda algún complejo de rutenio de
fórmula general I y cualquier compuesto adicional con actividad
catalítica en la metátesis de olefinas.
Finalmente, es objeto de la presente invención
un método para la metátesis de olefinas que comprende poner en
contacto en un medio de reacción los complejos de rutenio de
fórmula general I con las olefinas
El primer aspecto de la invención se refiere a
complejos de rutenio solubles en agua que comprenden derivados de
ciclopentadienilo, fosfinas y carbenos insaturados de formula
general I:
donde Ru representa un átomo de
rutenio; Q representa un radical -R_{1},
-R_{1}-NH_{2}, -R_{1}-COOH,
-R_{1}-COO^{-}, -R_{1}-OH,
-R_{1}-COONCH_{3},
-R_{1}-COONCH_{2}CH_{3}, siendo R_{1} un
grupo alquilo o arilo de hasta 18 carbonos; P representa una
fosfina no soluble en agua; wP representa una fosfina soluble en
agua; Car representa un carbeno
insaturado.
El átomo metálico de rutenio presenta una alta
actividad catalítica. Además, se ha observado que esta actividad
catalítica se hace especialmente deseable para la metátesis de
olefinas cuando el rutenio se coordina con fosfinas. Se considera
una realización preferida de la invención aquellos complejos de
rutenio de fórmula I en los que P representa la trifenilfosfina y
wP representa fosfinas con grupos sulfonato, fosfato, carbonato,
amina, amonio, carboxilato, alcohol, aldehídos o mezclas de los
mismos. En este contexto mezclas se refiere a fosfinas que poseen
dos o más grupos funcionales de los anteriormente citados.
Los grupos representados por Q se pueden unir al
ciclopentadienilo a través de cualquiera de los átomos de carbono
de la estructura aromática. Opcionalmente Q puede estar como
sustituyente a la vez sobre diferentes carbonos, lo que significa
que pueden haber 1, 2, 3, 4 o los 5 carbonos del ciclopentadienilo
sustituidos. Se considera una realización preferida de la invención
aquellos complejos de formula I en los que R, representa una cadena
alquflica de 1 a 9 átomos de carbono, saturada o insaturada con uno
o más dobles o triples enlaces y pudiendo existir entre los
carbonos grupos aromáticos con 1, 2 ó 3 anillos.
En el contexto de la presente invención se
entiende por carbenos insaturados grupos de formula
=C=CH-R_{2} donde R_{2} representa un grupo
alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo de hasta 18 carbonos y donde
la unión entre el carbeno insaturado el átomo de rutenio se hace a
través de un doble enlace. En una realización preferida de la
invención R_{2} representa una cadena aiquflica de 1 a 9 átomos
de carbono saturada o insaturada con uno o más dobles o triples
enlaces y pudiendo existir entre los carbonos grupos aromáticos con
1, 2 ó 3 anillos.
El segundo aspecto de la invención hace
referencia a los diferentes procedimientos para la obtención de los
complejos de rutenio de fórmula general I. En los procedimientos
descritos a continuación los componentes y sustituyentes poseen el
mismo significado que se les ha dado anteriormente al describir los
complejos de rutenio de formula I.
El primero de los procedimientos comprende:
- a)
- Substitución de una o dos trifenilfosfinas del complejo [RuCl(CpQ)(PPh_{3})_{2}] por fosfinas solubles en agua (wP).
- b)
- Reacción de lo complejos de la etapa a) con alquinos terminales.
Asimismo, los complejos de fórmula I pueden
obtenerse en un procedimiento que comprende:
- a)
- Reacción directa de una sal de rutenio (RuX_{3}), derivado de ciclopentadienilo (Cp-Q) y fosfinas solubles (wP) e insolubles en agua (P).
- b)
- Reacción de los complejos de la etapa a) con alquinos terminales.
El último de los procedimientos comprende la
reacción directa de una sal de rutenio (RuX_{3}), un derivado de
ciclopentadienilo (Cp-Q), fosfinas solubles en agua
(wP), fosfinas insolubles en agua (P) y alquinos terminales.
Todos estos procedimientos se llevan a cabo en
un medio de reacción formado por un disolvente o mezcla de
disolventes seleccionados entre agua, etanol, metanol, acetato de
etilo, isopropanol, terbutanol, etilenglicol, diglima, glima,
cloroformo, diclorometano, benceno, tolueno, acetona,
tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo. Son especialmente
preferidos el etanol, acetona o el tolueno.
Los procedimientos anteriores pueden llevarse a
cabo en condiciones de temperatura de entre -60ºC a 150ºC y entre
0,5 y 100 atmósferas de presión, con o sin agitación.
Preferiblemente, las reacciones se llevan a cabo a un rango de
temperaturas de 5ºC a 60ºC y con presiones entre 0,5 y 10
atmósferas.
Las sales de rutenio (RuX_{3}) usadas en el
contexto de la presente invención se pueden seleccionar de entre
haluros de rutenio, nitratos de rutenio, fosfatos de rutenio,
percloratos de rutenio y carbonatos de rutenio.
Otro aspecto de la invención se refiere a una
composición catalítica que comprende algún complejo de rutenio de
formula general I y cualquier compuesto adicional con actividad
catalítica en la metátesis de olefinas.
El último aspecto de la invención hace
referencia a un método de aplicación de los complejos de rutenio de
fórmula general I. En concreto, se trata de un método para la
metátesis de olefinas que comprende poner en contacto en un medio de
reacción los complejos de rutenio de fórmula general I con las
olefinas.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la
invención.
En un tubo de vidrio de 30 mm de diámetro se
añade con fuerte agitación agua (50 mL), RuCl_{3} (120 mg),
Ciclopentadienilo (979 mg), NaTPPMS (NaPPh_{2}PhSO_{3}) (633 mg)
y fenilacetileno (1180 mg). La suspensión se calienta a 50ºC
durante 4 horas, manteniendo la agitación y todo el sistema bajo
atmósfera inerte. La solución obtenida se enfría y se deja evaporar
al aire, obteniéndose el complejo [RuCp(TPPMS)
(C=CHPh)].
En un tubo de 50 mm de diámetro se añade con
fuerte agitación cloroformo (50 mL),
Ru(NO_{3})_{3} (200 mg),
metil-Ciclopentadienilo (852 mg), PTA (PTA =
1,3,5-triaza-7-phosphaadamantano)
(330 mg) y difenil-propargilo (1460 mg). La
suspensión se mantiene a 40ºC durante 6 horas. Por eliminación del
disolvente se obtiene el complejo
[RuCp(PTA)(C=C=CPh_{2})].
En un balón de reacción se añade con fuerte
agitación tolueno (50 mL), [RuCp*Cl(PPh_{3})_{2}]
(300 mg) (Cp* = Ciclopentadienilopentametilado) (380 mg) y
mPTA(CF_{3}SO_{3}) (mPTA =
methyl-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)
(193 mg) y se lleva a reflujo. A las 6 horas la suspensión se
filtra y por enfriamiento de las aguas de filtrado se obtiene el
complejo
[RuCp*Cl(mPTA)_{2}](CF_{3}SO_{3})_{2}.
El complejo obtenido se hace reaccionar en 20 mL de cloroformo a
temperatura ambiente con
HCC-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH
(151 mg), obteniéndose a las 24 horas un precipitado, el cual se
filtra, lava con cloroformo y se seca al aire, constituyendo el
complejo
[RuCp*(C=CH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}OH)(mPTA)_{2}]
(CF_{3}SO_{3}).
(CF_{3}SO_{3}).
En un reactor de 1 litro de capacidad, se añaden
Ru_{2}(CO_{3})_{3} (1 g), NaTPPTS
(NaP(PhSO_{3})_{3}) (4430 mg), Cp (865 mg),
HCC(OCH_{3})-naftilo (2000 mg) y 700 mL de
Etanol. Se cierra el reactor y se lleva a reflujo. A las 6 horas se
enfría y la suspensión obtenida se filtra, se pasa por una columna
de 5 cm de altura y 3 cm de diámetro de zeolita, la cual se lava
con dos porciones de 2 mL de agua. Por concentración de la
disolución resultante se obtiene el complejo
Na[RuCp(C=C=C-naftilo)(TPPTS)_{2}].
\newpage
En un balón de reacción se añade con fuerte
agitación tolueno (50 mL),
[Ru(CpCOOH)Cl(PPh_{3})_{2}] (300 mg)
y mPTA(CF_{3}SO_{3}) (mPTA =
methyl-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)
(376 mg), refluyéndose la suspensión resultante. A las 4 horas la
solución obtenida se filtra y por enfriamiento de las aguas se
obtiene el complejo
[Ru(CpCOOH)Cl(PPh_{3})(mPTA)](CF_{3}SO_{3}).
El complejo obtenido se hace reaccionar en 50 mL de
tetrahidrofurano a reflujo con
HCC-C(OCH_{2}CH_{3})-C(CH_{3})_{2}
(992 mg), obteniéndose a las 6 horas un precipitado, el cual se
filtra, lava con cloroformo y se seca al aire, siendo el complejo
[Ru(CpCOOH)(C=C=C(CH_{3})_{2})(PPh_{3})(mPTA)](CF_{3}SO_{3})_{2}.
En un balón de reacción de 250 mL se añade con
fuerte agitación agua (50 mL), RuCl_{3} (120 mg),
Ciclopentadienilo (979 mg),
PPh_{2}(CH_{2}CH_{2}NH_{4})Cl (464 mg), y
metil-fenilacetileno (1350 mg). La suspensión se
mantiene a 50ºC durante 3 horas, manteniendo la agitación y bajo
atmósfera inerte. La solución obtenida se enfría y se deja evaporar
al aire, obteniéndose el complejo
[RuCp(PPh_{2}(CH_{2}CH_{2}NH_{4}))(C=CHPh)]Cl_{2}.
Claims (18)
1. Complejos de rutenio solubles en agua que
comprenden derivados de ciclopentadienilo, fosfinas y carbenos
insaturados de formula general I:
donde Ru representa un átomo de
rutenio; Q representa un radical -R_{1},
-R_{1}-NH_{2}, -R_{1}-COOH,
-R_{1}-COO^{-}, -R_{1}-OH,
-R_{1}-COONCH_{3},
-R_{1}-COONCH_{2}CH_{3}, siendo R_{1} un
grupo alquilo o arilo de hasta 18 carbonos; P representa una
fosfina no soluble en agua; wP representa una fosfina soluble en
agua; Car representa un carbeno
insaturado.
2. Complejos de rutenio de acuerdo con la
reivindicación 1 caracterizados porque P representa una
trifenilfosfina.
3. Complejos de rutenio de acuerdo con la
reivindicación 1 caracterizados porque wP representa
fosfinas con grupos sulfonato, fosfato, carbonato, amina, amonio,
carboxilato, alcohol, aldehídos y sus mezclas.
4. Complejos de rutenio de acuerdo con la
reivindicación 1 caracterizados porque Car representa grupos
carbenos insaturados de fórmula =C=CH-R_{2} donde
R_{2} representa un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo
de hasta 18 carbonos.
5. Complejos de rutenio de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado
por poseer propiedades catalíticas en metátesis de olefinas.
6. Procedimiento de obtención de complejos de
rutenio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
anteriores caracterizado porque comprende:
- a)
- Substitución de una o dos trifenilfosfinas del complejo [RuCl(CpQ)(PPh_{3})_{2}] por fosfinas solubles en agua (wP).
- b)
- Reacción de lo complejos de la etapa a) con alquinos terminales.
7. Procedimiento de obtención de complejos de
rutenio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5
caracterizado porque comprende:
- a)
- Reacción directa de una sal de rutenio (RuX_{3}), derivado de ciclopentadienilo (Cp-Q) y fosfinas solubles (wP) e insolubles en agua (P).
- b)
- Reacción de los complejos de la etapa a) con alquinos terminales.
8. Procedimiento de obtención de complejos de
rutenio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5
caracterizado porque comprende la reacción directa de una
sal de rutenio (RuX_{3}), un derivado de ciclopentadienilo
(Cp-Q), fosfinas solubles en agua (wP), fosfinas
insolubles en agua (P) y alquinos terminales.
9. Procedimiento de obtención de complejos de
rutenio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8
caracterizado porque los disolventes usados para llevar a
cabo las reacciones pueden ser agua, etanol, metanol, acetato de
etilo, isopropanol, terbutanol, etilenglicol, diglima, glima,
cloroformo, diclorometano, benceno, tolueno, acetona,
tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo y sus mezclas.
10. Procedimiento de obtención de complejos de
rutenio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9
caracterizado porque las reacciones se llevan a cabo a un
rango de temperaturas de entre -60ºC a 150ºC y entre 0,5 y 100
atmósferas de presión con o sin agitación.
11. Procedimiento de obtención de complejos de
rutenio de acuerdo con la reivindicación 10 caracterizado
porque las reacciones se llevan a cabo a un rango de temperaturas
de 5ºC a 60ºC y a un rango de presión de 0,5 a 10 atm.
12. Procedimiento de obtención de complejos de
rutenio de acuerdo con acuerdo con las reivindicaciones 6 a 8
caracterizado porque Cp-Q representa un
derivado de ciclopentadienilo donde Q se selecciona de un radical
R_{1}, R_{1}-NH_{2},
R_{1}-COOH, R_{1}-COO^{-},
R_{1}-OH, R_{1}COONCH_{3},
R_{1}COONCH_{2}CH_{3}, siendo R_{1} un grupo alquilo o arilo
de hasta 18 carbonos.
13. Procedimiento de obtención de complejos de
rutenio de acuerdo con las reivindicaciones 6 a 8 porque wP
representa una fosfina soluble en agua seleccionada entre fosfinas
de con grupos sulfonato, fosfato, carbonato, amina, amonio,
carboxilato, alcohol, aldehído y sus mezclas.
14. Procedimiento de obtención de complejos de
rutenio de acuerdo con las reivindicaciones 6 a 8
caracterizado porque como alquinos terminales se emplean
compuestos de formula
HC\equivC-C(Z)-R_{2}
siendo Z= OH u OR_{3}, donde R_{3} representa un grupo alquilo,
alquenilo, alquinilo o arilo de hasta 18 carbonos.
15. Procedimiento de obtención de sales de
rutenio de acuerdo con las reivindicaciones 7 y 8 donde las sales
de rutenio (RuX_{3}) se seleccionan entre haluros de rutenio,
nitratos de rutenio, fosfatos de rutenio, percloratos de rutenio y
carbonatos de rutenio.
16. Uso de los complejos de rutenio según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como catalizador en la
metátesis de olefinas.
17. Composición catalítica que comprende algún
complejo de rutenio de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 y cualquier compuesto adicional con
actividad catalítica en la metátesis de olefinas.
18. Método para la metátesis de olefinas que
comprende poner en contacto en un medio de reacción los complejos
de rutenio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5
con las olefinas.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES200502298A ES2288370B1 (es) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | Nuevos catalizadores para la metatesis de olefinas en medio acuoso. |
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ES2288370A1 ES2288370A1 (es) | 2008-01-01 |
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ES (1) | ES2288370B1 (es) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6284852B1 (en) * | 1997-10-30 | 2001-09-04 | California Institute Of Technology | Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water |
-
2005
- 2005-09-21 ES ES200502298A patent/ES2288370B1/es active Active
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
D. N. AKBAYEVA et al., "Synthesis, catalytic properties and biological activity of new water soluble ruthenium cyclopentadienyl PTA complexes [(C5R5)RuCl(PTA)2] (R=H,Me; PTA=1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)", Chem. Commun., 2003, nº 2, páginas 264-265. * |
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Also Published As
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ES2288370A1 (es) | 2008-01-01 |
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