BR112012016473B1 - ligando bidentado, processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, complexo, e, sistema catalisador - Google Patents

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Abstract

ligando bidentado, processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, complexo, e, sistema catalisador. é descrito um novo ligando bidentado de fórmula geral (i) juntamente com um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados. o grupo x ^1^ pode ser definido como um radical hidrocarbila univalente de até 30 átomos contendo pelo menos um átomoo de nitrogênio tendo um pkb em solução aquosa diluída a 18°c de entre 4 e 14 no qual o dito pelo menos um átomo de nitrogênio está separadp do átomo q ^2^ por entre 1 e 3 átomos de carbono. o grupo x ^2^ é definido como x ^1^, x ^3^ ou x ^4^ ou representa um radical univalente de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono primário, secundário ou de anel aromático no qual cada dito redical univalente está ligado via dito pelo menos um átomo(s) de carbono primário(s), secundário(s) ou de anel aromático respectivamente no respectibo átomo q ^2^. q ^1^ e q ^2^ são cada um independentemente fósforo, arsênio ou antimônio.

Description

(54) Título: LIGANDO BIDENTADO, PROCESSO PARA A CARBONILAÇÃO DE COMPOSTOS ETILENICAMENTE INSATURADOS, COMPLEXO, E, SISTEMA CATALISADOR (73) Titular: LUCITE INTERNATIONAL UK LIMITED. Endereço: Cumberland House, 15-17 Cumberland Place, Southampton, Hampshire SO15 2BG, REINO UNIDO(GB) (72) Inventor: GRAHAM RONALD EASTHAM; MARK WAUGH; PAUL PRINGLE; THOMAS PHILIP WILLIAM TURNER.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 29/12/2010, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “LIGANDO BIDENTADO, PROCESSO PARA A CARBONILAÇÃO DE COMPOSTOS ETILENICAMENTE INSATURADOS, COMPLEXO, E, SISTEMA CATALISADOR”
A presente invenção refere-se a um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, com um co-reagente, especialmente álcool ou água para dar suas alcóxi-carbonilação e hidróxicarbonilação, ligandos bidentados e sistemas catalíticos incorporando tais ligandos. A carbonilação de compostos etilenicamente insaturados usando monóxido de carbono na presença de um álcool ou água e um sistema catalisador compreendendo um metal do grupo 6, 8, 9 ou 10, por exemplo, paládio, e um ligando fosfina, por exemplo uma alquil-fosfina, ciclo-alquilfosfína, aril-fosfína, piridil-fosfina ou fosfina bidentada, têm sido descritos em numerosas patentes européias e em numerosos pedidos de patente europeus, por exemplo EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 e EP-A0495548. Em especial, EP-A-0227160, EP-A-0495547 e EP-A-0495548 revelam que ligandos de fosfina bidentada fornecem sistemas catalíticos que permitem que sejam alcançadas velocidades de reação altas. Pontes de alquila C3 entre os átomos de fósforo são exemplificadas em EP0495548 juntamente com substituintes butil-terciária no fósforo.
WO96/19434 subsequentemente revelou que um grupo especial de compostos de fosfina bidentada com grupos de carbono terciário mas tendo uma ponte arila poderiam obter catalisadores extraordinariamente estáveis que exigem pouca ou nenhuma reposição; que o uso de tais catalisadores bidentados acarreta velocidades de reação que são significativamente maiores do que aquelas previamente reveladas em EP0495548; que poucas ou nenhumas impurezas são produzidas em conversões altas; e que o produto tem uma seletividade elevada para o produto ácido ou éster e não dá polímero.
WO 01/68583 revela velocidades para os mesmos processo e ligandos substituídos com carbono terciário que os de WO 96/19434 quando usados para alquenos superiores e quando na presença de um solvente aprótico extemamente adicionado.
WO 98/42717 revela uma modificação de fosfmas fosfina bidentadas usadas em EP0495548 nas quais os grupos de carbono terciário são utilizados por um ou ambos os átomos de fósforo estando incorporados em um grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1 {3,7}]decila substituído ou um seu derivado no qual um ou mais dos átomos de carbono estão substituídos por heteroátomos (grupo “2-PA”). Ligandos assimétricos são contemplados mas não são exemplificados. Os exemplos incluem numerosas alcóxicarbonilações de eteno, propeno e algumas olefinas internas e terminais superiores usando grupos PA assimétricos incorporando cada fósforo e substituinte cada carbono adjacente nos grupos PA de modo que os carbonos ligados no fósforo sejam terciários. Não há exemplos do uso de carbonos primários ou secundários ligados no fósforo. Velocidades melhoradas e rendimentos aperfeiçoados para carbonilação de olefinas intemamente insaturadas são verificados quando comparados com 1,3-bis(cli-t-butilfosfmoj-propano.
WO 03/070370 se refere aos ligandos de substituinte de fósforo com carbono terciário especiais ensinados em WO 98/42717 às fosfmas bidentadas tendo 1, 2 pontes arila substituídas do tipo revelado em WO96/19434.
WO 04/103948 descreve ambos os tipos de pontes de ligando como sendo úteis para carbonilação de butadieno e WO 05/082830 descreve a seleção de WO 04/103948 onde as substituições de carbono terciário são diferentes nos respectivos átomos de fósforo acarretando taxa de reação melhorada.
E sabido que o uso de substituintes de carbono primário, secundário e aromático nos ligandos de fósforo bidentados produz ou não produtos poliméricos na carbonilação de determinados compostos etilenicamente insaturados. O processo geral para a produção de polímeros de policetona tem sido conhecido há muitos anos. EP 121.965, EP 181.014 e EP 213.671 descrevem processos que envolvem o uso de ligando fosfina bidentada com um metal do grupo VIII tal como paládio e um ácido tendo um pKa de menor do que 6. US 4.950.703 ensina que uma composição catalítica preferida para produzir o polímero de policetona usa paládio, um ácido adequado e l,3-bis(difenil-fosfína)-propano ou l,3-bis[di(2-metóxi“fenil)fosfinoj-propano.
Por exemplo US5369074 ensina que os ligandos substituídos com grupo aromático como l,2-bis“(difenil-fosfino)-propano e ligandos bidentados substituídos com alquila ligados em fósforo via um grupo -CH2 dão variedade de produtos de polímero de policetona de peso molecular com bom rendimento em uma carbonilação de etileno usando monóxido de carbono.
E sabido de WOO1/87899 que ligandos com os grupos cíclicos conhecidos como fobanos, por exemplo, 9-fosfa-biciclononano, ligados no fósforo via um carbono secundário e com uma ponte alquileno podem dar boa seletividade e produto não-polimérico em tais reações de carbonilação. Em WO 05/082830 um ligando de fosfina bidentada assimétrico é revelado tendo carbonos terciários em um fósforo e os carbonos secundários de fobano no outro fósforo. Não-surpreendentemente, a reação ainda dá uma seletividade boa para o produto éster.
Surpreendentemente, agora tem sido verificado que um determinado grupo de ligandos bidentados assimétricos ligados por ponte aromática não dão produto polimérico usando os tipos acima de ligandos bidentados substituídos com grupos alquila e aromático quando em combinação com substituintes de carbono terciário e que estes ligandos também exibem estabilidade e atividade aperfeiçoadas em reações de carbonilação especialmente na presença de ácidos mais fracos do que os que têm sido até agora demonstrados vantajosos.
De acordo com o primeiro aspecto da presente invenção é obtido a um ligando bidentado novo de acordo com as reivindicações.
Opcionalmente, pode haver até 3 átomos de nitrogênio no radical hidrocarbila X ou X do ligando da invenção com o átomo de nitrogênio mais próximo estando separado do átomo Q por 1 - 3, preferivelmente, 1 ou 2, mais preferivelmente, 1 átomo(s) de carbono. O átomo de nitrogênio pode estar substituído com hidrogênio, arila, alquila ou fluoro-alquila. O átomo de nitrogênio pode estar incorporado em um grupo heterocíclico que pode ser saturado, insaturado ou parcialmente insaturado. O heterociclo insaturado pode ser aromático ou não-aromático. O heterociclo pode ter entre 3 e 14 átomos de anel, preferivelmente entre 5 e 10 átomos de anel, muito mais preferivelmente, 5 e 6. O grupo heterocíclico pode ter entre 1 e 3 átomos de nitrogênio no anel, preferivelmente 1 e 2, muito mais preferivelmente, 1. O radical hidrocarbila pode ser linear, ramificado ou pode formar estruturas de anel nas quais o(s) átomo(s) de nitrogênio pode(m) ou não estar incorporado(s) no anel. Estas estruturas de anel podem ser monocíclicas ou policíclicas, saturadas, insaturadas ou parcialmente insaturadas e se insaturadas podem ser aromáticas ou não-aromáticas. A estrutura de anel cíclico preferivelmente tem entre 1 e 3 anéis, mais preferivelmente 1 e 2 anéis, muito mais preferivelmente 1 anel e pode ser heterocíclica com o pelo menos um átomo(s) de nitrogênio na estrutura de anel ou não-heterocíclica com o(s) dito(s) nitrogênio(s) fora da estrutura de anel.
Altemativamente, o grupo X1 pode ser definido como um radical univalente de até 30 átomos representado pela fórmula Ib (Ο^10^102)/^ R101R102R110)x(NR101R102)a (Ib)
9 na qual C está ligado diretamente em Q e pelo menos um outro átomo selecionado deC e N e y = 1;
na qual R101 e R102 representam substituintes opcionais hidrogênio, arila, alquila ou fluoro-alquila quando C , C e/ou N têm 1 ou 2 sítios de substituinte livres;
na qual o ou cada átomo C está ligado quer diretamente em um átomo de N quer indiretamente em um átomo de N via outro átomo C , e x é 0 a 6, preferivelmente, 1 a 4, mais preferivelmente, 3 ou 4;
na qual o ou cada N está independentemente ligado em C1 ou C2 e a é 1, 2 ou 3, preferivelmente, 1;
R110 é hidrogênio, arila, alquila ou fluoro-alquila;
na qual, quando x é 1 ou maior, C pode formar uma estrutura cíclica de 3 ou mais átomos que se x é 1 incorpora N e C1, que se x é 2 incorpora N e/ou C1 e se x é 3 opcionalmente incorpora N e/ou C1.
Preferivelmente, na presente invenção, o pKb do pelo menos um átomo de nitrogênio medido em solução aquosa diluída a 18°C está entre 6 e 12, mais preferivelmente, entre 7 e 10, muito mais preferivelmente, 7,5 e 9,5. Tipicamente, onde houver mais do que um átomo de nitrogênio, cada átomo de nitrogênio pode ter um pKb como especificado acima ou nas reivindicações. Contudo, não é essencial que qualquer 2o do outro nitrogênio tenha um pKb entre 4 e 14.
Preferivelmente, o carbono diretamente ligado no átomo Q no radical X1 é um átomo de carbono não-terciário. Tipicamente, o dito carbono é um átomo de carbono cíclico, primário ou secundário, mais tipicamente, um átomo de carbono aromático ou primário, especialmente um átomo de carbono aromático.
Preferivelmente, o grupo X1 é independentemente selecionado de um radical aziridina, azirina, azetidina, azeta, pirrolidona, pirrol, piridina, piperidina, azepano, azepina, azocano, azocina imidazolidina, pirazolidina, imidazol, benzimidazol, imidazolina, pirazol, indazol, pirazolina, pirazina, pirimidina, piridazina, piperazina, hexa-hidro-pirimidina, hexa-hidropiridazina, indol, isoindol, quinolina, isoquinolina, quinazolina, benzopirazina, acridina ou benzoquinolina.
Mais preferivelmente, o grupo X1 é independentemente selecionado de o grupo consistindo de um radical aziridina, azirina, azeta, pirrolidona, pirrol, piridina, azepano, azepina, azocano, azocina, imidazolidina, pirazolidina, benzimidazol, imidazolina, indazol, pirazolina, hexa-hidro-pirímidina, hexa-hidro-piridazina, isoindol, quinazolina, benzopirazina, acridina e benzoquinolina.
Vantajosamente, pela introdução dos grupos X1 e opcionalmente X no átomo Q tem sido verificado que o sistema catalisador utilizando tais ligandos em reações de carbonilação tem estabilidade surpreendentemente aperfeiçoada em relação a um sistema equivalente usando átomos de carbono terciários ligados em ambos Q e Q . Tipicamente, é melhorado o número de troca (mols de metal/mols de produto) e/ou taxa da reação de carbonilação, especialmente hidróxi-carbonilação ou alcóxicarbonilação.
7 Q
X na invenção pode opcionalmente excluir CH(R )(R ) no qual 2 3
R e R representam Het e Het representa azetidinila, pirrolidinila, imidazolila, indolila, furanila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, tiadiazolila, triazolila, oxaíriazolila, tiatriazolila, piridazinila, morfolinila, pirimidinila, pirazinila, quinolinila, isoquinolinila, piperidinila, pirazolila e piperazinila.
Preferivelmente, os ligandos da invenção são utilizados em reações de carbonilação contínuas mas reações em batelada, especialmente reações em batelada repetidas também se beneficiarão.
Portanto, de acordo com um segundo aspecto da presente invenção é fornecido um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados de acordo com as reivindicações.
Preferivelmente, no processo da invenção o sistema catalisador também inclui um ácido e dito ligando está presente em pelo menos uma proporção molar de 1:1, mais preferivelmente, pelo menos um excesso molar de 2:1 comparado com dito metal ou dito metal em dito composto de metal, e que dito ácido está presente em pelo menos uma proporção molar de 1:1, mais preferivelmente um excesso molar maior do que 2:1 comparado com dito ligando.
De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção é obtido um sistema catalisador de acordo com a reivindicação 15.
Preferivelmente, no terceiro aspecto, dito ligando está presente em pelo menos uma proporção molar de 1:1, mais preferivelmente, pelo menos um excesso molar de 2:1 comparado com dito metal ou dito metal em dito composto de metal, e que dito ácido está presente em pelo menos uma proporção molar de 1:1, mais preferivelmente um excesso molar maior do que 2:1 comparado com dito ligando.
Adequadamente, todos os componentes a) a c), quando presente, do sistema catalisador da presente invenção podem ser adicionados in situ no vaso de reação no qual a carbonilação é para ocorrer. Altemativamente, os componentes a) a c) podem ser adicionados sequencialmente em qualquer ordem para formar o sistema catalisador, ou em alguma ordem especificada, quer diretamente dentro do vaso quer fora do vaso e então adicionados no vaso. Por exemplo, o componente ácido c) pode ser primeiro adicionado no componente ligando bidentado b), para formar um ligando protonado, e então o ligando protonado pode ser adicionado no metal ou em seu composto (componente a)) para formar o sistema catalisador. Altemativamente, o componente ligando b) e metal ou seu composto (componente a)) pode ser misturado para formar um composto de metal quelado, e o ácido (componente c)) é então adicionado. Alternativamente, quaisquer dois componentes podem ser reagidos juntos para formar um grupo intermediário que é então quer adicionado no vaso de reação e o terceiro componente adicionado, quer é primeiro reagido com o terceiro componente e então adicionado no vaso de reação.
Como tal, a presente invenção é direcionada a um processo e um sistema catalisador acarretando vantagens surpreendentes e inesperadas quando se usa o sistema catalisador na carbonilação de compostos etilenicamente insaturados em combinação com os ligandos aqui definidos, e a mitigação ou pelo menos redução de pelo menos algumas das desvantagens dos sistemas da arte anterior. Em especial, o uso de um sistema catalisador da presente invenção acarreta um sistema potencialmente mais estável, velocidades de reação aumentadas, números de conversão melhorados em reações de carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, seletividade potencialmente melhorada, conversão melhorada e uma evitação de polimerização.
Será reconhecido por aquelas pessoas experientes na arte que os compostos de fórmula (I) aqui mencionados podem funcionar como ligandos que coordenam com o metal do grupo 8, 9 ou 10 ou seu composto para formar os compostos catalíticos para uso na invenção. Tipicamente, o metal do grupo 8, 9 ou 10 ou seu composto coordena com os um ou mais átomos de fósforo, arsênio e/ou antimônio do composto de fórmula I.
CO-REAGENTE
A proporção (mol/mol) de composto etilenicamente insaturado e co-reagente na reação pode variar entre limites amplos e adequadamente está dentro da faixa de 10:1 a 1:500, preferivelmente, 2:1 a 1:2. Contudo, se o composto etilenicamente insaturado é um gás na temperatura de reação ele pode estar presente em níveis mais baixos no meio de reação de fase líquida tal como em uma proporção para o co-reagente de 1:20.000 a 1:10 mais preferivelmente, 1:10.000 a 1:50, muito mais preferivelmente, 1:5.000 a 1:500
O co-reagente da presente invenção pode ser qualquer composto incluindo água tendo um átomo de hidrogênio móvel, e capaz de reagir como um nucleófilo com o composto etilenicamente insaturado sob condições catalíticas. A natureza química do co-reagente determina o tipo de produto formado. Co-reagentes possíveis são ácidos carboxílicos, água, alcoóis, amônia ou aminas, tióis, ou uma sua combinação.
Se o co-reagente é um ácido carboxílico o produto é um anidrido. Para um co-reagente álcool, o produto da carbonilação é um éster. Similarmente, o uso de amônia (NH3) ou de uma amina primária ou secundária R NH2 ou R R NH produzirá uma amida, e o uso de um tiol R81SH produzirá um tio-éster.
Nos co-reagentes definidos acima, R R e/ou R representam grupos alquila, alquenila ou arila que podem estar nãosubstituídos ou podem estar substituídos com um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila ou Het, nos quais R19 a R30 são aqui definidos, e/ou estão interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio ou de enxofre, ou por grupos silano ou dialquil-silício.
Se amônia ou aminas são utilizadas, uma porção pequena de co-reagentes reagirá com ácido presente na reação para formar uma amida e água. Portanto, no caso de co-reagentes amônia ou amina, água pode ser gerada in situ.
Co-reagentes amina preferidos têm de 1 a 22, mais preferivelmente, 1 a 8 átomos de carbono por molécula, e co-reagentes diamina preferivelmente têm 2 a 22, mais preferivelmente 2 a 10 átomos de carbono por molécula. As aminas podem ser cíclicas, parcialmente cíclicas, acíclicas, saturadas ou insaturadas (incluindo aromáticas), estar não substituídas ou substituídas com um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila, alquila, Het, nos quais R19 a R são como aqui definidos e/ou estar interrompidas por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou por grupos silano, ou dialquil-silício ou suas misturas.
Os co-reagentes tiol podem ser cíclicos, parcialmente cíclicos, acíclicos, saturados ou não-saturados (incluindo aromáticos), estar nãosubstituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24,
C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila, alquila, Het, nos quais R19 a R são como aqui definidos e/ou estar interrompidas por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou por grupos silano, ou dialquil-silício ou suas misturas. Coreagentes tiol preferidos são tióis alifáticos com 1 a 22, mais preferivelmente com 1 a 8 átomos de carbono por molécula, e ditióis alifáticos com 2 a 22, mais preferivelmente 2 a 8 átomos de carbono por molécula.
Se um co-reagente deve reagir com o ácido servindo como uma fonte de ânions, então a quantidade do ácido para o co-reagente deve ser escolhida de tal modo que uma quantidade adequada de ácido livre ainda esteja presente na reação. Um excesso grande de ácido sobre o co-reagente pode ser vantajoso devido às velocidades de reação aumentadas facilitadas pelo ácido em excesso.
Como mencionado acima, a presente invenção fornece um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados compreendendo contatar um composto etilenicamente insaturado com monóxido de carbono e um co-reagente. O co-reagente é mais preferivelmente uma molécula orgânica tendo um grupo funcional hidroxila tal como um alcanol ou água.
Adequadamente, como mencionado, o co-reagente inclui uma molécula orgânica tendo um grupo funcional hidroxila. Preferivelmente, a molécula orgânica tendo um grupo funcional hidroxila pode ser ramificada ou linear, cíclica, acíclica, parcialmente cíclica ou alifática e é, tipicamente um alcanol, especialmente um C]-C3o alcanol, incluindo aril-alcoóis, que podem estar opcionalmente substituídos com um ou mais substituintes selecionados de alquila, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 ou C(O)SR30 como aqui definidos. Alcanóis elevadamente preferidos são Ci-C8 alcanóis tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, t-butila álcool, fenol, nbutanol e cloro-capril-álcool. Embora os monoalcoóis sejam mais preferidos, polialcanóis, preferivelmente, selecionados de di-octanóis, como dióis, trióis, tetraóis e açúcares também podem ser utilizados. Tipicamente, tais polialcanóis são selecionados de 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidróxi-metil)-1,3-propanodiol, 1,2,6-tri-hidróxi-hexano, pentaeritritol, l,l,l-tri(hidróxi-metil)-etano, manose, sorbose, galactose e outros açúcares, Açúcares preferidos incluem sacarose, frutose e glicose. Alcanóis especialmente preferidos são metanol e etanol. O alcanol mais preferido é metanol. A quantidade de álcool não é crítica. Geralmente, quantidades são usadas acima da quantidade de substrato a ser carbonilado. Assim o álcool pode servir também como o solvente de reação, embora, se desejado, solventes separados também possam ser utilizados.
Será reconhecido que o produto final da reação é determinado pelo menos em parte pela fonte de alcanol usada. Por exemplo, uso de metanol produz o correspondente metil-éster. Se o co-reagente é água o produto é o ácido correspondente. Consequentemente, a invenção proporciona um meio adequado para adicionar o grupo -C(O)O Ci-C30 alquila ou arila por intermédio de ligação etilenicamente insaturado.
SOLVENTES
Preferivelmente, a reação da presente invenção é realizada na presença de um solvente adequado. Solventes apropriados serão descritos doravante. Preferivelmente, o metal do grupo 8, 9 ou 10 / composto de metal do grupo 8, 9 ou 10 e ligando são adicionados no(s) solvente(s) e preferivelmente, dissolvido no(s) mesmo(s).
Solventes adequados para uso na presente invenção include cetonas, tais como por exemplo metil-butil-cetona; éteres, tais como por exemplo anisol (metil-fenil-éter), 2,5,8-trioxanonana (diglime), dietil-éter, dimetil-éter, metil-terc-butil-éter (MTBE), tetra-hidro-furano, difenil-éter, diisopropil-éter e o dimetil-éter de dietileno-glicol; oxanos, tal como por exemplo dioxano; ésteres, tais como por exemplo acetato de metila, adipato de dimetila, benzoato de metila, ftalato de dimetila e butirolactona; amidas, tais como por exemplo dimetil-acetamida, N-metil-pirrolidona e dimetilformamida; sulfóxidos e sulfonas, tais como por exemplo dimetil-sulfóxido, di-isopropil-sulfona, sulfolano (tetra-hidro-tiofeno-2,2-dióxido), 2-metilsulfolano, dietil-sulfona, tetra-hidro-tiofeno 1,1 “dióxido e 2“metil“4-etilsulfolano; compostos aromáticos, incluindo variantes halogenadas de tais compostos tais como compostos e.g. benzeno, tolueno, etil-benzeno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, cloro-benzeno, o-dicloro-benzeno, m-dicloro-benzeno: alcanos, incluindo variantes halogenadas de tais compostos e.g. hexano, heptano, 2,2,3-trimetil-pentano, cloreto de metileno e tetracloreto de carbono; nitrilas e.g. benzonitrila e acetonitrila.
Solventes apróticos muito apropriados tendo uma constante dielétrica que está abaixo de um valor de 50, mais preferivelmente 1-30, muito mais preferivelmente, 1-10, especialmente dentro da faixa de 2 a 8, a 298 K ou 293K e 1 x 10 Nm* . No contexto aqui, a constante dielétrica para um determinado co-solvente é usada em seu significado normal de representando a proporção da capacidade de um condensador com aquela substância como dielétrico para a capacidade do mesmo condensador com um vácuo como dielétrico. Valores para as constantes dielétricas de líquidos orgânicos comuns podem ser encontrados em livros de referência geral, tais como o “Handbook of Chemistry and Physics”, 76th edition, editado por David R. Lide et al.9 e publicado pela CRC press em 1995, e são habitualmente citados para uma temperatura de cerca de 20°C ou 25°C, i.e. cerca de 293,15 K ou 298,15 K, e pressão atmosférica, i.e. cerca de 1 x 10 Nm' , e podem ser prontamente convertidos para 298,15 K e pressão atmosférica usando os fatores de conversão citados. Se não houver disponível dados na literatura para um composto específico, a constante dielétrica pode ser prontamente medida usando métodos físico-químicos estabelecidos.
Medição de uma constante dielétrica de um líquido pode ser prontamente realizada por vários sensores, tais como sondas de imersão, sondas de passagem de fluxo, e sondas do tipo copo, ligadas em vários medidores, tais como aquelas disponíveis em Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville, N.Y. (e.g., modelo BI-870) e em Scientifica Company of Princeton, N.J. (e.g. modelos 850 e 870). Para consistência de comparação, preferivelmente todas as medições para um sistema de filtro específico são realizadas substancialmente na mesma temperatura da amostra, e.g., pelo uso de um banho de água. Geralmente, a constante dielétrica medida de uma substância aumentará em temperaturas mais baixas e decrescerá em temperaturas mais altas. As constantes dielétricas caindo aqui dentro de quaisquer regiões, podem ser determinadas de acordo com ASTM D924.
Contudo, se houver dúvida sobre qual técnica utilizar para determinar a constante dielétrica deve ser utilizado um Scientifica Model 870 Dielectric Constant Meter com ajuste de faixa de ε de 1-200.
Por exemplo, a constante dielétrica de metil-terc-butil-éter é 4,34 (a 293 K), de dioxano é 2,21 (a 298 K), de tolueno é 2,38 (a 298 K), tetra-hidro-furano é 7.5 (a 295,2 K) e de acetonitrila é 37,5 (a 298 K). Os valores de constante dielétrica são obtidos “Handbook of Chemistry and Physics” e a temperatura de medição é fornecida.
Alternativamente, a reação pode ser processada na ausência de um solvente aprótico não gerado pela própria reação. Em outras palavras, o único solvente aprótico é o produto de reação. Este solvente aprótico pode ser apenas gerado pela própria reação ou, mais preferivelmente, é adicionado como um solvente inicialmente e então também produzido pela própria reação.
Altemativamente, um solvente prótico ou uma sua fonte pode ser usado. O solvente aprótico pode incluir um ácido carboxílico (como definido acima) ou um álcool. Solventes próticos adequados incluem os solventes próticos convencionais conhecidos pela pessoa experiente na arte, tais como alcoóis inferiores, tais como, por exemplo, metanol, etanol e isopropanol, e aminas primárias e secundárias. Misturas dos co-solventes apróticos e próticos também podem ser utilizadas tanto inicialmente quanto gerados pela própria reação.
Solvente prótico significa qualquer solvente que traz um íon hidrogênio doável tal como aqueles ligados em oxigênio como em um grupo hidroxila ou nitrogênio como em um grupo amina. Solvente aprótico significa um tipo de solvente que não doa bem aceita prótons.
Metal
Para evitar dúvida, referências aqui aos metais do Grupo 8, 9 ou 10 devem ser consideradas como incluindo os Grupos 8, 9 e 10 na moderna nomenclatura da tabela periódica. Por meio do termo “Grupo 8, 9 ou 10” preferivelmente selecionamos os metais tais como Ru, Rh, Os, Ir, Pt e Pd. Preferivelmente, os metais são selecionados de Ru, Pt e Pd, mais preferivelmente, o metal é Pd.
Anion
Compostos adequados para tais metais do Grupo 8, 9 ou 10 incluem sais de tais metais como, ou compostos compreendendo ânions fracamente coordenados derivados de, ácido nítrico; ácido sulfúrico; ácidos alcanóicos inferiores (até Ci2) tais como ácido acétíco e ácido propiônico; ácidos sulfônicos tais como ácido metano-sulfônico, ácido cloro-sulfônico, ácido fluoro-sulfônico, ácido trifluoro-metano-sulfônico, ácido benzenosulfônico, ácido naftaleno-sulfônico, ácido tolueno-sulfônico, e.g. ácido ptolueno-sulfônico, ácido t-butil-sulfônico, e ácido 2-hidróxi-propanosulfônico; resinas de troca iônica sulfonadas (incluindo resinas sulfônica de baixo nível ácido), ácido per-hálico tal como ácido perclórico; ácidos carboxílicos halogenados tais como ácido tricloro-acético e ácido trifluoroacético; ácido orto-fosfórico; ácidos fosfônicos tal como ácido benzenofosfônico; e ácidos derivados de interações entre ácidos de Lewis e ácidos de Broensted. Outras fontes que podem proporcionar ânions adequados incluem os derivados de trifenil-borato opcionalmente halogenados, e.g. borato de perfluoro-tetrafenila. Adicionalmente, complexos de paládio de valência zero especialmente aqueles com ligandos lábeis, e.g. trifenil-fosfma ou alquenos tais como dibenzilideno-acetona ou estireno ou tri(dibenzilideno-acetona)dipaládio podem ser usados.
Os ânions acima podem ser introduzidos diretamente como um composto do metal mas também podem ser introduzidos no sistema catalisador independentemente do metal ou composto de metal. Preferivelmente, são introduzidos como o ácido. Preferivelmente, um ácido é selecionado para ter um pKa menor do que 6 medido em solução aquosa diluída a 18°C. O pKa é preferivelmente menor do que cerca de 5 medido em r
solução aquosa diluída a 18°C. Ácidos especialmente preferidos têm um pKa menor do que 2 medido em solução aquosa diluída a 18°C mas, no caso de alguns substratos tais como dienos, um pKa de entre 2-6 medido em solução aquosa diluída a 18°C é preferido. Ácidos e sais adequados podem ser selecionados de ácidos e sais listados supra.
Consequentemente, preferivelmente, o sistema catalisador, da presente invenção inclui uma fonte de ânions preferivelmente derivados de um ou mais ácidos tendo um pKa em solução aquosa a 18°C de menor do que 6, mais preferivelmente, menor do que 5, muito mais preferivelmente, menor do que 2.
Adição de tais ácidos no sistema catalisador é preferido e proporciona condições de reação ácidas.
Para evitar dúvida, referências aqui ao pKa são referências ao pKa medido em solução aquosa diluída a 18°C salvo indicação em contrário. Para os propósitos da invenção aqui, o pKa pode ser determinado por técnicas adequadas conhecidas por aquelas pessoas experientes na arte.
Na reação de carbonilação a quantidade de ânion presente não é crítica para o comportamento catalítico do sistema catalisador. A proporção molar de ânion para o metal do Grupo 8, 9 ou 10 ou composto pode ser de 1:1 a 10.000:1, preferivelmente de 10:1 a 2.000:1 e especialmente de 100:1 a 1.000:1. Contudo, para um ácido fraco tendo um pKa em solução aquosa diluída a 18°C maior do que 0, a proporção molar pode ser maior e de 1:1 a 100.000:1, preferivelmente, 500:1 a 500.000: 1, mais preferivelmente, 1.000:1 a 10.000:1. Se o ânion é fornecido por um ácido e sal, a proporção relativa do ácido e sal não é crítica. Consequentemente, se um co-reagente deve ser reagido com um ácido servindo como fonte de ânions, então a quantidade do ácido para co-reagente deve ser escolhida de tal modo que esteja presente uma quantidade adequada de ácido livre.
Vantajosamente, os ligandos da invenção mostram atividade surpreendentemente boa com ácidos relativamente fracos tendo um pKa em solução aquosa diluída a 18°C maior do que 0 e menor do que 6. Por exemplo, os ligandos da invenção mostra atividade boa com ácido trifluoroacético e atividade com ácido propiônico. Em processos industriais a possibilidade de atividade na presença de um ácido relativamente fraco será vantajosa devido à menor corrosão das partes da unidade de produção.
Agente de carbonilação e condições de processo
No processo de acordo com a presente invenção, o monóxido de carbono pode ser usado em forma pura ou diluído com um gás inerte tal como nitrogênio, dióxido de carbono ou um gás nobre tal como argônio.
Hidrogênio pode ser opcionalmente adicionado na reação de carbonilação para melhorar a taxa de reação. Níveis adequados de hidrogênio quando utilizado podem estar dentro da proporção d entre 0,1% e 10% vol/vol de monóxido de carbono, mais preferivelmente, 1-10% vol/vol de monóxido de carbono, mais preferivelmente, 2-5% vol/vol de monóxido de carbono, muito mais preferivelmente 3-5% vol/vol de monóxido de carbono.
A proporção molar da quantidade de composto etilenicamente insaturado usada na reação para a quantidade de solvente não é crítica e pode variar entre limites amplos, e.g. de 1:1 a 1.000:1 mol/mol. Preferivelmente, a proporção molar da quantidade de composto etilenicamente insaturado usada na reação para a quantidade de solvente está entre 1:2 e 1:500, mais preferivelmente, 1:2 to 1:100. Para evitar dúvida, tal solvente inclui o produto de reação e o co-reagente.
A quantidade de catalisador da invenção usada na reação de carbonilação não é crítica. Resultados bons podem ser obtidos, preferivelmente quando a quantidade de metal do Grupo 8, 9 ou 10 está dentro da faixa de 1 x 10“7 a 10'1 mol por mol decomposto etilenicamente insaturado, mais preferivelmente, 1 x IO-6 a 10'1 mol, muito mais preferivelmente 1 x IO-6 to IO'2 mol por mol de composto etilenicamente insaturado.
Preferivelmente, a quantidade de ligando de fórmula I para composto etilenicamente insaturado está dentro da faixa de 1 x 10’6 a 101, mais preferivelmente, 1 x 106 a IO4, muito mais preferivelmente, 1 x 10'5 a 10' mol por mol de composto etilenicamente insaturado. Preferivelmente, a quantidade de catalisador é suficiente para produzir produto em uma taxa comercialmente aceitável.
Preferivelmente, a carbonilação é realizada em temperaturas de entre -30°C e 170°C, mais preferivelmente -10°C e 160°C, muito mais preferivelmente 20°C e 150°C. Uma temperatura especialmente preferida é uma escolhida entre 40°C e 150°C. Altemativamente, a carbonilação pode ser realizada em temperaturas moderadas, e é especialmente vantajoso haver a capacidade de se realizar a reação na ou próximo da temperatura ambiente (20°C).
Preferivelmente, quando se realiza uma carbonilação em temperatura baixa, a carbonilação é realizada entre -30°C e 49°C, mais preferivelmente, -10°C e 45°C, ainda mais preferivelmente 0°C e 45°C, muito mais preferivelmente 10°C e 45°C. Especialmente preferivelmente dentro de uma faixa de 10°C e 35°C.
Preferivelmente, a carbonilação é realizada em uma pressão parcial de CO dentro do reator entre 0,01 x 105 N.m2 e 2 x 105N.m-2, mais preferivelmente 0,02 x 10 N.m e 1 x 10 N.rrf , muito mais preferivelmente 0,05 e 0,5 x 10 N.m' . Especialmente preferida é uma pressão parcial de CO de 0,1 a0,3x 105N.m’2.
Na reação de carbonilação contínua da invenção, preferivelmente, a proporção de equivalentes de ligando bidentado para metal do grupo 8, 9 ou 10 é pelo menos 1:1 mol/mol. O ligando pode estar em excesso de mol/mol em relação ao metal mas especialmente está entre 1:1 e 2:1 mol/mol.
Preferivelmente, geralmente, a proporção em mol de ligando para metal do grupo 8, 9 ou 10 para um ligando bidentado está entre Ele 100:1, mais preferivelmente, 1:1 a 50:1, muito mais preferivelmente, 1:1 a 20:1. Para um ligando monodentado, tridentado, etc. a proporção em mol é variada correspondentemente.
Preferivelmente, a proporção em mol de ligando para ácido no reator para um ligando bidentado e um ácido monoprótico é pelo menos 1:2 e pode ser de até 1:25.000. Contudo, tipicamente, para a maioria das aplicações, uma faixa de 1:4 a 1:5.000, mais tipicamente, 1:10 a 1:2.000 é suficiente. Para um ligando monodentado, tridentado, etc. e/ou ácido diprótico, ou triprótico etc., a proporção em mol é variada correspondentemente.
Preferivelmente, o ácido está presente sistema catalisador, ou seu precursor, em tal quantidade que a proporção molar de dito ácido para dito metal é pelo menos 4:1, mais preferivelmente de 4:1 a 100.000:1, ainda mais preferivelmente 10:1 a 75.000:1, ainda mais preferivelmente 20:1 a 50.000:1, ainda bem mais preferivelmente 25:1 a 50.000:1, ainda mais preferivelmente 30:1 a 50.000:1, ainda mais preferivelmente 40:1 a 40.000:1, ainda bem mais preferivelmente 100:1 a 25.000:1, ainda muito mais preferivelmente 200:1 a 25.000:1, muitíssimo mais preferivelmente 550:1 a 20.000:1, ou maior do que 2.000:1 a 20.000:1. Altemativamente, a dita proporção pode estar dentro da faixa de 125:1 a 485:1, mais preferivelmente 150:1 a 450:1, ainda mais preferivelmente 175:1 a 425:1, ainda muito mais preferivelmente 200:1 a 400:1, muito mais preferivelmente 225:1 a 375:1.
Para um ácido diprótico, triprótico, etc., a proporção em mol é variada correspondentemente. Para evitar dúvida, as condições de proporção acima aplicam-se no início de uma reação em batelada ou durante uma reação contínua.
Como mencionado, o sistema catalisador da presente invenção pode ser usado homogênea ou heterogeneamente. Preferivelmente, o sistema catalisador é utilizado homogeneamente.
Adequadamente, os catalisadores da invenção são preparados em uma etapa separada precedendo seu uso in situ na reação de carbonilação.
Convenientemente, o processo da invenção pode ser realizado pela dissolução de metal do grupo 8, 9 ou 10 metal ou seu composto como aqui definidos em um solvente adequado tal como um dos alcanóis ou solventes apróticos previamente descritos ou uma sua mistura. Um solvente especialmente preferido seria o produto da reação de carbonilação específica que pode ser misturado com outros solventes ou co-reagentes. Subsequentemente, o metal e o solvente misturados podem ser misturados com um composto de fórmula I como aqui definido.
O monóxido de carbono pode ser usado na presença de outros gases que são inertes na reação. Exemplos de tais gases incluem hidrogênio, nitrogênio, dióxido de carbono e os gases nobres tal como argônio.
O produto da reação pode ser separado dos outros componentes por qualquer meio adequado. Contudo, uma vantagem do presente processo é que significativamente menos produtos são formados reduzindo deste modo a necessidade de purificação posterior após a separação inicial do produto como pode ser evidenciado pela seletividade significativamente mais elevada. Uma outra vantagem é que outros componentes que contêm o sistema catalisador podem ser reciclados e/ou reutilizados em outras reações com suplementação mínima de catalisador novo.
Não há restrição especial sobre a duração da carbonilação exceto que a carbonilação em uma escala de tempo que é comercialmente aceitável é obviamente preferida. Carbonilação em uma reação em batelada pode ocorrer em até 48 horas, mais tipicamente, em até 24 horas e muito mais tipicamente em até 12 horas. Tipicamente, carbonilação é por pelo menos 5 minutos, mais tipicamente, pelo menos 30 minutos, muito mais tipicamente, pelo menos 1 hora. Em uma reação contínua tais escalas de tempo são obviamente irrelevantes e uma reação contínua pode continuar desde que o TON seja comercialmente aceitável antes de o catalisador exigir reposição. Significativamente, na presente invenção, esta escala de tempo para reposição pode ser aumentada.
O sistema catalisador da presente invenção é preferivelmente constituído da fase líquida que pode ser formada por um ou mais dos reagentes ou pelo uso de um ou mais solventes como aqui definidos.
Compostos etilenicamente insaturados
Adequadamente, o processo da invenção pode ser usado para catalisar a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados na presença de monóxido de carbono e um co-reagente, tendo um átomo de hidrogênio móvel, e, opcionalmente, uma fonte de ânions. Os ligandos da invenção dão um TON surpreendentemente alto em carbonilação, especialmente, reações de monocarbonilação. Consequentemente, a viabilidade comercial de um processo de carbonilação será aumentada pela utilização do processo da invenção.
Vantajosamente, o uso do sistema catalisador da presente invenção na carbonilação de compostos etilenicamente insaturados etc. também dá boas velocidades especialmente em alcóxi-carbonilação.
Monocarbonilação significa a combinação de um grupo etilenicamente insaturado e uma única molécula de monóxido de carbono para produzir uma nova inserção de produto de extremidade de carbonilação sem outra inserção de um segundo ou outro composto etilenicamente insaturado. Consequentemente, o produto de extremidade da reação de monocarbonilação não pode ser um polímero ou oligômero que são ambos derivados de múltiplas inserções de monóxido de carbono e composto etilenicamente insaturado em uma molécula crescendo. Contudo, se houver mais do que uma ligação dupla no composto etilenicamente insaturado então cada ligação dupla poderá combinar com uma única molécula de monóxido de carbono para formar uma espécie nova mas outra inserção de um segundo ou outro composto etilenicamente insaturado não ocorrerá e monocarbonilação deve ser entendida correspondentemente.
Referências aos compostos etilenicamente insaturados aqui devem ser consideradas como incluindo qualquer uma ou mais ligação(ões) C-C insaturadas em um composto tais como aquelas encontradas em alquenos, alquinos, dienos conjugados e não-conjugados, alquenos funcionais etc.
Compostos etilenicamente insaturados adequados para a invenção são compostos etilenicamente insaturados tendo de 2 a 50 átomos de carbono por molécula, ou suas misturas. Compostos etilenicamente insaturados apropriados podem ter uma ou mais ligações insaturadas conjugadas ou isoladas por molécula. São preferidos os compostos tendo de 2 a 20 átomos de carbono, ou suas misturas, ainda mais preferidos são os compostos tendo no máximo 18 átomos de carbono, ainda mais no máximo 16 átomos de carbono, de novo os compostos têm no máximo 10 átomos de carbono. O composto etilenicamente insaturado pode adicionalmente compreender grupos funcionais ou heteroátomos, tais como nitrogênio, enxofre ou óxido. Exemplos incluem ácidos carboxílicos, ésteres ou nitrilas como grupos funcionais. Em um grupo preferido de processos, o composto etilenicamente insaturado é uma olefina ou uma mistura de olefinas. Compostos etilenicamente insaturados adequados incluem acetileno, metil-acetileno, propilacetileno, 1,3-butadieno, etileno, propileno, butileno, isobutileno, pentenos, penteno-nitrilas, pentenoatos de alquila tal como 3-pentenoato de metila, ácidos pentenóicos (tais como ácidos 2-e 3-pentenóicos), heptenos, vinil-ésteres tal como acetato de vinila, octenos, dodecenos.
Compostos etilenicamente insaturados especialmente preferidos são etileno, acetato de vinila, 1,3-butadieno, pentenoatos de alquila, penteno-nitrilas, ácidos pentenóicos (tal como ácido 3-pentenóico), acetileno, heptenos, butileno, octenos, dodecenos e propileno.
Compostos etilenicamente insaturados especialmente preferidos são etileno, propileno, heptenos, octenos, dodecenos, acetato de vinila, 1,3-butadieno e penteno-nitrilas, muito mais especialmente preferido é etileno.
Ainda mais, é possível carbonilar misturas de alquenos contendo ligações duplas internas e/ou alquenos ramificados com hidrocarbonetos saturados. Exemplos são rafinato 1, rafinato 2 e outras correntes mistas derivadas de um craqueador, ou correntes mistas derivadas de dimerização de alqueno (dimerização de buteno é um exemplo específico) e reações de Fischer Tropsch.
Referências aos vinil-ésteres aqui incluem referências ao viniléster substituído ou não-substituído de fórmula V:
R66 - C(O) O CR63 = CR64 R65V na qual R66 pode ser selecionado de hidrogênio, alquila, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S) R27R28, SR29, C(O)SR30 nos quais R19-R30 são como aqui definidos.
Preferivelmente, R66 é selecionado de hidrogênio, alquila, fenila ou alquil-fenila, mais preferivelmente, hidrogênio, fenila, Cj-C6 alquilfenila ou CrC6 alquila, tal como metila, etila, propila, butila, pentila e h exila, ainda mais preferivelmente, CrC6 alquila, especialmente metila.
Preferivelmente, R63-R65 representam cada um independentemente hidrogênio, alquila, arila ou Het como aqui definidos. Muito mais preferivelmente, R -R representam independentemente hidrogênio.
Quando o composto etilenicamente insaturado é um dieno conjugado ele contém pelo menos duas ligações duplas conjugadas na molécula. Conjugação significa que a localização do orbital-7c é tal que ele pode sobrepor outros orbitais na molécula. Assim, os efeitos de compostos com pelo menos duas ligações duplas conjugadas são frequentemente diferentes em várias maneiras daquelas dos compostos sem ligações duplas.
O dieno conjugado preferivelmente é um dieno conjugado dieno tendo de 4 a 22, mais preferivelmente de 4 a 10 átomos de carbono por molécula. O dieno conjugado pode estar substituído com um ou mais outros substituintes selecionados de arila, alquila, hetero (preferivelmente oxigênio), Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 ou -CF3nos quais R19 - R28 são como aqui definidos ou estão não-substituídos. Muito mais preferivelmente, o dieno conjugado é selecionado de pentadienos conjugados, hexadienos conjugados, ciclo-pentadieno e ciclo-hexadieno todos os quais podem estar substituídos como descrito acima ou não-substituídos. Especialmente preferidos são 1,3-butadieno e 2-metil-l,3-butadieno e muito mais especialmente preferido é 1,3-butadieno não substituído.
Grupo de ligação por ponte R
Preferivelmente, o grupo R que é ligado em A e B, como definido, em átomos de carbono adjacentes do pelo menos um anel aromático, também está substituído com um ou mais substituinte(s) Yx em um ou mais outros átomo(s) cíclico(s) aromático(s) da estrutura aromática. Preferivelmente, os substituinte(s) Yx na estrutura aromática tem um total de χ“1-ηΣίΥχ de átomos diferentes de hidrogênio de tal modo que χ“1-ηΣΐΥχ seja > 4, onde n é o número total de substituinte(s) Yx e tYx representam o número total de átomos diferentes de hidrogênio em um substituinte Yx especial.
Tipicamente, quando houver mais do que um substituinte Yx doravante também chamado simplesmente de Y, quaisquer dois podem estar localizados nos mesmos ou diferentes átomos cíclicos aromáticos da estrutura aromática. Preferivelmente, há < 10 grupos Y i.e. n é 1 a 10, mais preferivelmente há 1-6 grupos Y, muito mais preferivelmente 1-4 grupos Y na estrutura aromática e, especialmente, 1, 2 ou 3 grupos substituintes Y na estrutura aromática. Os átomos aromáticos cíclicos substituídos podem ser carbono ou hetero mas são preferivelmente carbono.
Preferivelmente, χ_1_ηΣΐΥχ está entre 4 e 100, mais preferivelmente, 4 e 60, muito mais preferivelmente, 4 e 20, especialmente 4 e 12.
Preferivelmente, quando houver um substituinte Y, Y representa um grupo que está pelo menos tão estericamente impedido quanto fenila e quando houver dois ou mais substituintes Y eles são cada um tão estericamente impedidos quanto fenila e/ou combinam-se para formar um grupo que está mais estericamente impedido do que fenila.
Estericamente impedido aqui, seja no contexto dos grupos R4R doravante descritos seja o substituinte Y, significa para nós o termo como prontamente entendido por aquelas pessoas experientes na arte mas para evitação de qualquer dúvida, o termo mais estericamente impedido do que fenila pode significar que tem um grau de substituição mais baixo do que PH2Ph quando PH2Y (representando o grupo Y) é reagido com Ni(0)(CO)4 em excesso de oito vezes de acordo com as condições abaixo. Similarmente, referências a mais estericamente impedido do que t-butila podem ser consideradas como referências aos valores de DS comparados PH2t-Bu etc. Se dois grupos Y estiverem sendo comparados e PHY1 não for mais estericamente impedido do que a referência então PHY Y deve ser comparado com a referência. Similarmente, se três grupos Y estiverem sendo comparados e PHY ou PHY Y já não forem determinados como sendo mais estericamente impedidos do que o padrão então PY Y Y deve ser comparado. Se houver mais do que três grupos Y eles devem ser considerados como mais estericamente impedidos do que t-butila.
Impedimento estérico aqui no contexto da invenção é discutido na página 14 et seq de “Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art”, de C. Masters, publicado por Chapman e Hall 1981.
Tolman (“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Rol for Steric Effects”, Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965) tem concluído que a propriedade dos ligandos que primariamente determina a estabilidade dos complexos de Ni(0) é seu tamanho em vez de seu caráter eletrônico.
Para determinar o impedimento estérico relativo de um grupo Y o método de Tolman para determinar DS pode ser usado no análogo de fósforo do grupo a ser determinado como apresentado acima.
Soluções em tolueno de Ni(CO)4 foram tratadas com excesso de oito veze de ligando de fósforo; substituição de CO pelo ligando foi seguida por meio de vibrações de deformação axial de carbonila no espectro no infravermelho. As soluções foram equilibradas pelo aquecimento em tubos selados por 64 h a 100°C. Aquecimento extra a 100°C por um adicional de 74 horas não modificou significativamente os espectros. As frequências e as intensidades das bandas de deformação axial de carbonila nos espectros das soluções equilibradas são então determinadas. O grau de substituição pode ser estimado semi-quantitativamente das intensidades relativas e da suposição de que os coeficientes de extinção das bandas são todos da mesma ordem de magnitude. Por exemplo, no caso de P(C6Hn)3 a banda Aí de Ni(CO)3L e a banda Bi de Ni(CO)2L2 são de aproximadamente a mesma intensidade, de modo que o grau de substituição é estimado em 1,5. Se este experimento falha em distinguir os ligandos respectivos então o difenil-fósforo PPh2H ou di-tbutil-fósforo deve ser comparado com o equivalente de PY2H conforme for o caso. Ainda mais, se isto também falhar em distinguir os ligandos então o ligando PPh3 ou PCBu)3 deve ser comparado com PY3, conforme for o caso. Tal experimentação extra pode ser exigida com ligandos pequenos que totalmente substituam o complexo Ni(CO)4.
O grupo Y também pode ser definido por referência ao seu ângulo cônico que pode ser definido no contexto da invenção como o ângulo de ápice de um cone cilíndrico centrado no ponto do centro do anel aromático. O ponto do centro significa um ponto no plano do anel que está equidistante dos átomos cíclicos do anel.
Preferivelmente, o ângulo cônico do pelo menos um grupo Y ou a soma dos ângulos cônicos de dois ou mais grupos Y é pelo menos 10°, mais preferivelmente, pelo menos 20°, muito mais preferivelmente, pelo menos 30°. O ângulo cônico deve ser medido de acordo com o método de Tolman (C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348) exceto que o ângulo de ápice do cone está agora centrado no ponto do centro do anel aromático. Este uso modificado dos ângulos cônicos de Tolman tem sido utilizado em outros sistemas para medir efeitos estéricos tais como aqueles em catalisadores ciclo-pentadienil-zircônio de polimerização de eteno (Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188,(2002), 105-113).
Os substituintes Y são selecionados para serem de tamanho apropriado para proporcionar impedimento estérico com respeito ao sítio ativo entre os átomos Q e Q . Contudo, não é sabido se o substituinte está evitando a saída do metal, direcionando sua rota de entrada, geralmente proporcionando uma confirmação [sic] (conformação) catalítica mais estável, ou atuando de outro modo.
Um ligando especialmente preferido é verificado quando Y representa -SR40R41R42 no qual S representa Si, C, N, S, O ou arila e R40R41R42 são como aqui definidos doravante. Preferivelmente cada Y e/ou combinação de dois ou mais grupos Y está pelo menos tão estericamente impedido quanto t-butila.
Mais preferivelmente, quando houver apenas um substituinte Y, ele está pelo menos tão estericamente impedido quanto t-butila enquanto que se houver dois ou mais substituintes Y, eles estão, cada um, pelo menos tão estericamente impedidos quanto fenila e pelo menos tão estericamente impedidos quanto t-butila se considerados como um grupo único.
Preferivelmente, quando S é arila, R40, R41 e R42 são independentemente hidrogênio, alquila, -BQ3-X3(X4) (no qual B, X3 e X4 são como aqui definidos e Q é definido como Q ou Q acima), fósforo, arila, arileno, alcarila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SíR7IR72R73 ou alquil-fósforo.
Ri9-R30 aqui referidos podem ser independentemente geralmente selecionados de hidrogênio, arila substituída ou não-substituída ou alquila substituída ou não-substituída, em adição R pode ser nitro, halo, amino ou tio.
Preferivelmente, quando S é Si, C, N, S ou O, R40, R41 e R42 são independentemente hidrogênio, alquila, fósforo, arila, arileno, alcarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SíR71R72R73, ou alquil-fósforo nos quais pelo menos um de R40-R42 não é hidrogênio e nas quais R19-R30 são como aqui definidos; e R71-R73 são definidos como R40-R42 mas são preferivelmente CiC4 alquila ou fenila.
Preferivelmente, S é Si, C ou arila. Contudo, N, S ou O também podem ser preferidos como um ou mais grupos Y combinados ou no caso de múltiplos grupos Y. Para evitação de dúvida, visto que oxigênio ou enxofre podem ser bivalentes, R40 - R42 também podem ser pares sozinhos.
Preferivelmente, altemativamente ou em adição ao grupo Y, a estrutura aromática pode estar não substituída ou, quando possível estar adicionalmente substituída com grupos selecionados de Y (nos átomos cíclicos não-aromáticos), alquila, arila, arileno, alcarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SíR71R72R73, ou alquil-fósforo nos quais RI9-R30 são como aqui definidos e no caso de Y ou um grupo atendendo totalmente a definição de Y do primeiro aspecto a ligação é para ser em um átomo aromático não-cíclico da estrutura aromática; e R -R são definidos como R40-R42 mas são preferivelmente Ci-C4 alquila ou fenila. Em adição, o pelo menos um anel aromático pode ser parte de um complexo de metaloceno, por exemplo quando R é um ânion ciclo-pentadienila ou indenila ele pode formar parte de um complexo de metal tal como ferrocenila, rutenocila, molibdenocenila ou equivalentes de indenila.
Tais complexos devem ser considerados como estruturas aromáticas dentro do contexto da presente invenção de modo que, quando incluírem mais do que um anel aromático, o(s) substituinte(s) Yx podem estar no mesmo anel aromático como aquele no qual os átomos Q e Q estão ligados ou em um outro anel aromático da estrutura. Por exemplo, no caso de um metaloceno, o substituinte Yx pode estar em qualquer um ou mais anéis da estrutura de metaloceno e esta pode ser o mesmo anel ou um anel diferente no qual Q e Q estão ligados.
Ligandos do tipo metaloceno adequados que podem estar substituídos com um grupo Y como aqui definido serão conhecidos pela pessoa experiente e são extensivamente definidos em WO 04/024322. Um substituinte Y especialmente preferido para tais ânions aromáticos é quando S é Si.
Em geral, contudo, quando S é arila, a arila pode estar adicionalmente não-substituída ou substituída com, em adição a R40, R41, R42, qualquer um dos outros substituintes definidos para a estrutura aromática acima.
Substituintes Y mais preferidos na presente invenção podem ser selecionados de t-alquila ou t-alquil-arila tais como t-butila ou 2-fenilprop-2-ila, -SiMe3, -fenila, alquil-fenil-, fenil-alquil- ou fosfino-alquil- tal como fosfino-metila.
Preferivelmente, quando S é Si ou C e um ou mais de R40-R42 são hidrogênio, pelo menos um de R40-R42 deve ser suficientemente volumoso para dar o impedimento estérico exigido e tais grupos são preferivelmente fósforo, fosfino-alquil-, um grupo possuindo carbono terciário tal como -tbutila, -arila, -alcarila, -aralquila ou silil-terciária.
Preferivelmente, se Y está presente ou não, a estrutura aromática hidrocarbila tem, incluindo substituintes, de 5 até 70 átomos cíclicos, mais preferivelmente, 5 a 40 átomos cíclicos, muito mais preferivelmente, 5-22 átomos cíclicos, especialmente 5 ou 6 átomos cíclicos, se não um complexo de metaloceno.
Preferivelmente, a estrutura aromática hidrocarbila pode ser monocíclica ou policíclica. Os átomos aromáticos cíclicos podem ser carbono ou hetero, sendo que referências a hetero aqui são referências a enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio. Contudo, é preferido que os átomos Q e Q estejam ligados em átomos de carbono cíclicos adjacentes disponíveis do pelo menos um anel aromático. Tipicamente, quando a estrutura de hidrocarbila cíclica é policíclica ela é preferivelmente bicíclica ou tricíclica. Os outros grupos cíclicos na estrutura aromática podem ou não ser em si mesmos aromáticos e a estrutura aromática deve ser entendida correspondentemente. Um anel(éis) cíclico(s) não-aromático(s) como aqui definido(s) pode(m) incluir ligações insaturadas. Átomo cíclico significa um átomo que forma parte de um esqueleto cíclico.
Preferivelmente, o grupo de ligação por ponte -R, quer adicionalmente substituído quer diferente preferivelmente compreende menos do que 200 átomos, mais preferivelmente, menos do que 150 átomos, mais preferivelmente, menos do que 100 átomos.
O termo um outro átomo cíclico aromático da estrutura aromática significa qualquer outro átomo cíclico aromático na estrutura aromática que não é um átomo cíclico adjacente disponível do pelo menos um anel aromático no qual os átomos Q ou Q estão ligados, via o grupo de ligação.
Preferivelmente, os átomos cíclicos imediatamente adjacentes em qualquer lado dos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis estão preferivelmente não substituídos. Como um exemplo, um anel aromático fenila ligado em um átomo Q via posição 1 no anel e ligado em um átomo Q via posição 2 no anel tem preferivelmente um ou mais dos ditos outros átomos cíclicos aromáticos substituídos na posição 4 e/ou 5 do anel e os dois átomos cíclicos imediatamente adjacentes nos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis não substituídos nas posições 3 e 6. Contudo, isto é apenas um arranjo de substituintes preferido e substituição em posições 3 e 6 de anel, por exemplo, é possível.
O termo anel aromático significa que o pelo menos um anel no qual os átomos Q e Q estão ligados via B & A respectivamente é aromático, e aromático deve ser preferivelmente interpretado amplamente para incluir não apenas um ânion ciclo-pentadienila, fenila, estruturas dos tipos pirrolila, piridinila, mas outros anéis com aromaticidade tal como aquela encontrada em qualquer anel com elétrons Pi deslocalizados capazes de se moverem livremente no dito anel.
Anéis aromáticos preferidos têm 5 ou 6 átomos no anel mas anéis com 4n + 2 pi elétrons também são possíveis tais como [14] anuleno, [18] anuleno, etc.
A estrutura aromática hidrocarbila R pode ser selecionada de benzeno-1,2-diila, ferroceno-l,2-diila, naftaleno~2,3-diila, 4- ou 5-metilbenzeno-l,2-diila, r-metil-ferroceno-l,2-diila, 4- e/ou 5-t-alquil-benzeno1,2-diila, 4,5-difenil-benzeno-l ,2-diila, 4 e/ou 5-fcnil-bcnzeno-l ,2-diila, 4,5di-t-butil-benzeno-1,2-diila, 4- ou 5-t-butil-benzeno-l,2-diila, 2-, 3-, 4- e/ou
5-t-alquil-naftaleno- 8,9-diila, lH-inden-5,6-diila, 1,2- e/ou 3-metil-lH-inden5,6-diila, 4,7-metano-lH-indeno-l,2-diila, 1-, 2- e/ou 3-dimetil-lH-inden-5,6 diilas, l,3-bis(trimetil-silil)-isobenzo-furano-5,6-diila, 4-(trimetil-silil) benzeno-1,2-diila, 4-fosfino-metil-benzeno-1,2-diila, 4-(2’-fenil-pro-2’-il)benzeno-1,2-diila, 4-dimetil-silil-benzeno-1,2-diila, 4-di-t-butil-metil-sil il benzeno-1,2-diila, 4-(t-butil-dimetil-silil)-benzeno-1,2-diila, 4-t-butil-si 1 i 1benzeno-1,2-diila, 4-(tri-t-butil-silil)-benzeno-l,2-diila, 4-(2’-terc-butil-pro
2’-il)-benzeno-l,2-diila, 4-(2’,2’,3’,4’,4’ pentametil-pent-3’-il)-benzeno-l,2diila, 4-(2’,2’,4’,4’-tetrametil)-3’-t-butil-pent-3’-il)-benzeno-l,2-diila, 4- (ou 1 ^-t-alquil-ferroceno-1,2-diila, 4,5-difenil-ferroceno-l,2-diila, 4-(ou l’)-fenil ferroceno-l,2-diila, 4,5-di-t-butil-ferroceno-l,2-diila, 4-(ou l’)-t-butil ferroceno-l,2-diila, 4-(ou l’)-(trimetil-silil) ferroceno-l,2-diila, 4-(ou Γ)32 fosfmo-metil-ferroceno-l,2-diila, 4-(ou l’)-(2’-fenil-pro-2’-il)-ferroceno-l,2diila, 4-(ou r)-dimetil-silil-ferroceno-l,2-diila, 4-(ou r)-di-t-butil-metil-sililferroceno-l,2-diila, 4-(ou r)“(t-butil-dimetil-silil)-ferroceno-l,2-diila, 4-(ou 1 ’)-t-butil-sililferroceno-1,2-diila, 4-(ou 1 ’)(tritbutilsilil)-íerroceno-l ,2diila, 4-(ou 1 ’ )-(2 ’-terc-butil-pro-2 ’-il)-ferroceno-1,2-diila, 4-(ou 1 ’ )(2,,2’,3’,4’,4’-pentametil-pent-3’-il)-ferroceno-l,2-diila, 4-(ou Γ)(2 ’ ,2 ’ ,4’ ,4 ’ -tetrametil)-3 ’ -t-butil-pent-3 ’-il)-ferroceno-1,2-diila.
Nas estruturas aqui, se houver mais do que uma forma estereoisomérica possível, todos tais estereoisômeros são intencionados.
Como mencionado acima, em algumas modalidades, pode haver dois ou mais ditos substituintes Y ou substituintes não-Y em outros átomos cíclicos aromáticos da estrutura aromática. Opcionalmente, os ditos dois ou mais substituintes podem, especialmente quando eles mesmos estão nos átomos aromáticos cíclicos vizinhos, se combinar para formar uma outra estrutura de anel tal como uma estrutura de anel ciclo-alifática.
Ditas estruturas de anel ciclo-alifático podem ser saturadas ou insaturadas, ligadas em ponte ou não-ligadas em ponte, estar substituídas com alquila, grupos Y como aqui definidos, arila, arileno, alcarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SíR71R72R73, ou fosfino-alquila nos quais, quando presentes, pelo menos um de R40-R42 não é hidrogênio e nos quais R19-R30 são como aqui definidos; e R71-R73 são definidos como R40-R42 mas são preferivelmente C]-C4 alquila ou fenila e/ou estar interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou por grupos silano, ou dialquil-silício ou suas misturas.
Exemplos de tais estruturas incluem piperidina, piridina, morfolina, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclo-octano, ciclo-nonano, furano, dioxano, DIOP substituído com alquila, 1,3-dioxano 2-alquil-substituído, ciclo-pentanona, ciclo-hexanona, ciclo-penteno, ciclo-hexeno, ciclohexadieno, 1,4-ditiano, piperizina, pirrolidina, tio-morfolina, ciclo-hexenona, biciclo-[4.2.0]octano, biciclo-[4.3.0]nonano, adamantano, tetra-hidro-pirano, di-hidro-pirano, tetra-hidro-tiopirano, tetra-hidro-furano-2-ona, deltavalerolactona, gama-butirolactona, anidrido glutárico, di-hidro-imidazol, triaza-ciclo-nonano, triaza-ciclo-decano, tiazolidina, hcxa-hidro-1 H-indeno(5,6-diila), octa-hidro-4,7-metano-indeno-(l,2-diila) e tetra-hidro-lH-indeno(5,6-diila) todos os quais podem estar não-substituídos ou substituídos como definido aqui para arila.
Contudo, quer a formação de grupos combinados quer diferentemente, é preferido que os átomos cíclicos aromáticos adjacentes imediatos, em qualquer lado dos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis nos quais Q1 e Q2 estão ligados, via o dito grupo de ligação, estejam nãosubstituídos e substituição preferível está alhures no pelo menos um anel aromático quando a estrutura aromática compreende mais do que um anel aromático e a posição preferida dos substituintes Y combinados deve ser entendida correspondentemente.
Exemplos específicos mas não limitantes de ligandos bidentados ligados por ponte aromáticos não-substituídos e substituídos dentro desta invenção são apresentados nas reivindicações.
Em ditas listas de ligandos o termo “fosfino-metil-adamantila” significa qualquer um dos seguintes grupos 2-fosfmo-metil-1,3,5,7-tetrametil-
6,9,10-trioxa-triciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decila, 2-fosfmo-metil-1,3,5 -trimetil-
6,9,10-trioxa-triciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decila 2-fosfmo-metil-1,3,5,7- tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxa-triciclo-{3.3.1.1 [3.7]} decila, 2-fosfinometil-perfluoro-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo- {3.3.1.1(3.7]} -decila ou 2-fosfino-metil-1,3,5-tri(trifluoro-metil)-6,9,1O-trioxa-triciclo{3.3.1.1 [3.7]} decila.
Nas ditas listas de ligandos o termo “fosfa-adamantila” significa qualquer um dos seguintes grupos 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10~ trioxa-triciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decila, 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,1O-trioxatriciclo- {3.3. 1.1[3.7]} decila, 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,105 trioxa-triciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decila, perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-
6,9,10-trioxa-triciclo- {3.3.1.1 [3.7] }-decila ou 2-fosfa-1,3,5-tri(trifluoro- metil)-6,9,10-trioxa-triciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decila.
Para evitação de dúvida a estrutura de 2-fosfino-metil-l,3,5,7tetrametil-6,9,10-trioxa-triciclo-{3.3.1.1[3.7]}decila etc. é como segue:
Figure BR112012016473B1_D0001
Similarmente, a estrutura de 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10trioxa-triciclo-{3.3.1.1[3.7]}decila é como segue:
Figure BR112012016473B1_D0002
Será reconhecido que em todos os casos o fósforo está ligado em dois átomos de carbono terciários no esqueleto de fosfa-adamantila.
Estruturas selecionadas de ligandos da invenção incluem:
Figure BR112012016473B1_D0003
l-(di-terc-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)benzeno
Figure BR112012016473B1_D0004
Figure BR112012016473B1_D0005
l^di-terc-butil-fosfino-metil^^di-piridin^-il-fosfino-metil)ferroceno,
Figure BR112012016473B1_D0006
l-(di-t-butil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)4,5-difenil-benzeno;
Figure BR112012016473B1_D0007
na qual Py-2-yl representa piridina-2-ila l-(P,P-adamantil-t-butil~fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-ilfosfmo-metil)-4,5-difenil-benzeno;
Figure BR112012016473B1_D0008
-yi)2 l-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-2“(di-terc-butil“fosfmo)-4(trimetil-silil)-benzeno
Figure BR112012016473B1_D0009
l“(di“t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin“2“il-fosfino-metil)4,5-difenil-ferroceno;
Nas estruturas exemplares acima de ligandos um ou mais dos grupos possuindo carbono terciário X3-X4, t-butila, ligados no fósforo do grupo Q e/ou Q podem ser substituídos por uma alternativa adequada. Alternativas preferidas são adamantila, 1,3 dimetil-adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbondienila, ou X3 e X4 juntos formam com o fósforo um grupo 2-fosfa-triciclo~[3.3.1.1 {3,7}decila tal como 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-
6,9,10-trioxadamantila ou 2-fosfa-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantila. Na maioria das modalidades, é preferido que os grupos univalentes X /X e os grupos e X3/X4 sejam iguais mas também pode ser vantajoso usar grupos diferentes para produzir assimetria adicional ao redor do sítio ativo nestes ligandos selecionados e geralmente nesta invenção.
Similarmente, um dos grupos de ligação A ou B pode estar ausente de modo que apenas um A ou B é metileno e o átomo de fósforo não conectado no grupo metileno está conectado diretamente no carbono do anel dando uma ponte de 3 carbonos entre os átomos de fósforo.
Substituintes X2'4
Sujeitos às restrições definidas nas reivindicações e à situação preferida na qual X2 é igual a X1, os substituintes X2-4, especialmente X3 e X4 podem representar vários grupos. Por exemplo, o grupo X pode representar CH(R4)-(R5), X3 pode representar CR7(R8)-(R9) e X4 pode representar CR10®1)(R ), nos quais R a R representam hidrogênio, alquila, arila ou het e R -R representam alquila, arila ou het. Altemativamente, X representa Ar. Preferivelmente, quando X representa Ar, o grupo está substituído com um grupo C]-C7 alquila, grupo O- CrC7 alquila, -CN, -F, -Si(alquila)3, -COOalquila, -C(O)-, ou -CF3. Preferivelmente, 0 grupo Ar está substituído no carbono adjacente ao carbono do anel ligado em Q i.e. na posição orto em um anel fenila.
Especialmente preferido é quando os grupos orgânicos R7- R9 e/ou R - R ou, altemativamente, R -R quando associados com seu(s) respectivo(s) átomo(s) de carbono terciário formam grupos compósitos que estão pelo menos tão estericamente impedido quanto t-butila(s).
Os grupos estéricos podem ser cíclicos, parcialmente cíclicos ou acíclicos. Quando cíclico ou parcialmente cíclico, o grupo pode estar substituído ou não-substituído ou ser saturado ou insaturado. Os grupos cíclicos ou parcialmente cíclicos podem preferivelmente conter, incluindo átomo(s) de carbono terciário, de C4-C34, mais preferivelmente C8-C24, muito mais preferivelmente C10-C20 átomos de carbono na estrutura cíclica. A estrutura cíclica pode estar substituída com um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila ou Het, nos quais R19 a R30 representam cada um independentemente hidrogênio, arila ou alquila, e/ou pode estar interrompida por um ou mais átomos de oxigênio ou de enxofre, ou por grupos silano ou dialquil-silício.
Em especial, quando cíclico, X3 e/ou X4 pode representar congressila, norbornila, 1 -norbornadienila ou adamantila.
X3 e X4 juntos com Qla no qual estão ligados podem formar um grupo 2-Q1-triciclo-[3.3.1.1 {3,7}]decila opcionalmente substituído ou seu derivado, ou X3 e X4 juntos com Qla no qual estão ligados podem formar um sistema de anel de fórmula lb
Figure BR112012016473B1_D0010
Altemativamente, um ou mais dos grupos X3 e/ou X4 podem representar uma fase sólida na qual o ligando é ligado.
Especialmente preferido é quando X3 e X4 são iguais e X1 e X2 são iguais.
Em modalidades preferidas, R4 a R5 representam cada um independentemente hidrogênio, alquila, arila, ou Het e R a R representam cada um independentemente alquila, arila, ou Het;
R19 to R30 representam cada hidrogênio, alquila, arila ou Het;
R49 e R54, quando presentes, independentemente hidrogênio, alquila ou arila;
r50 a ^53, qUanj0 presentes, um independentemente representam cada um representam cada um independentemente alquila, arila ou Het;
YY , quando presentes, representam independentemente oxigênio, enxofre ou N-R55, no qual R55 representa hidrogênio, alquila ou arila.
Preferivelmente, R4 a R5 e R7 a R12 quando não forem hidrogênio representam cada um independentemente alquila ou arila. Mais preferivelmente, R4 a R5 e R7 a R12 representam cada um independentemente
Ci a Có alquila, Cj-Cô alquila fenila (sendo que o grupo fenila está opcionalmente substituído como arila como aqui definido) ou fenila (sendo que o grupo fenila está opcionalmente substituído como arila como aqui definido). Ainda mais preferivelmente, R4 a R5 e R7 a R12 representam cada um independentemente Cj a C6 alquila, que está opcionalmente substituído como alquila como aqui definido. Muito mais preferivelmente, R4 a R5 e R7 a R representam cada um C] a C6 alquila não-substituída tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e ciclo-hexila, especialmente metila.
Em uma modalidade especialmente preferida da presente invenção R e R representam cada um o mesmo grupo alquila, arila ou Het como aqui definido, R e R representam cada um o mesmo grupo alquila, arila ou Het como aqui definido, e R e R representam cada um o mesmo grupo alquila, arila ou Het como aqui definido. Mais preferivelmente R7 e R10 representam cada um a mesma Ci-Có alquila, especialmente CrC6 alquila não-substituída, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila ou ciclo-hexila; R8 e R11 representam cada um
Q 1 independentemente a mesma CrC6 alquila como definida acima; e R e R representam cada um independentemente a mesma Ci-Cô alquila como definida acima. Por exemplo: R7 e R10 representam cada um metil-; R8 e R11 representam cada um etil-; e R e R representam cada um n-butila ou n-pentila.
Em uma modalidade especialmente preferida da presente invenção cada grupo R a R representa o mesmo grupo alquila, arila ou Het como aqui definido. Preferivelmente, quando grupos alquila estão presentes, cada um de R a R representa o mesmo grupo C] a C6 alquila, especialmente CrC6 alquila não-substituída, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, nbutila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e ciclo-hexila. Mais preferivelmente, cada um de R a R representa metila ou terc-butila, muito mais preferivelmente, metila.
O grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1 norbomdienila pode opcionalmente compreender, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes selecionados de alquila, -OR19, OC(O)R20, halo, nitro, -C(O)R21, -C(O)OR22, ciano, arila, -N(R23)R24, C(O)N(R25)R26, -C(S)N(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30’-CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)-(OR61), ou -SO3R62, nos quais R19-R30, alquila, halo, ciano e arila são como aqui definidos e R a R representam cada um independentemente hidrogênio, alquila, arila ou Het.
Adequadamente, quando o grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomdienila estiver substituído com um ou mais substituintes como definidos acima, substituintes elevadamente preferidos são Ci a C8 alquila não-substituída, -OR19, -OC(O)R20, fenila, -C(O)OR22, fluoro, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 e -PO(R58)-(R59), -CF3, nos quais R19 representa hidrogênio, fenila ou Ci-C8 alquila não-substituída, R20, R , R , R , R , R representam cada um independentemente hidrogênio ou CrC8 alquila não-substituída, R56 a R59 representam cada um independentemente fenila ou C]-C8 alquila não-substituída. Em uma modalidade especialmente preferida os substituintes são Cj a C8 alquila, mais preferivelmente, metila tal como verificada em 1,3 dimetil-adamantila.
Adequadamente, o grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomdienila pode compreender, além de átomos de hidrogênio, até 10 substituintes como definidos acima, preferivelmente até 5 substituintes como definidos acima, mais preferivelmente até 3 substituintes como definidos acima. Adequadamente, quando o grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomdienila compreende, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes como aqui definidos, preferivelmente cada substituinte é idêntico. Substituintes preferidos são CrC8 alquila não-substituída e trifluorometila, especialmente CrC8 alquila não-substituída tal como metila. Um grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomdienila especialmente preferido compreende apenas átomos de hidrogênio i.e. o grupo adamantila congressila, norbomila ou 1-norbomdienila não está substituído.
Preferivelmente, quando mais do que um grupo adamantila, congressila, norbomila ou 1-norbomdienila está presente em um composto de fórmula I, cada um de tal grupo é idêntico.
O grupo 2-Q1-triciclo-[3.3.1.1. {3,7}]decila (chamado doravante como um grupo 2-meta-adamantila por conveniência no qual 2meta-adamantila é uma referência a Q1 sendo um átomo de arsênio, antimônio ou fósforo i.e. 2-arsa-adamantila e/ou 2-estiba-adamantila e/ou 2-fosfaadamantila, preferivelmente, 2-fosfa-adamantila) pode opcionalmente compreendem, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes. Substituintes adequados incluem aqueles substituintes como aqui definidos com relação ao grupo adamantila. Substituintes elevadamente preferidos incluem alquila, especialmente Ci-C8 alquila não-substituída, especialmente metila, trifluoro-metila, -OR19 no qual R19 é como aqui definido especialmente Ci-C8 alquila não-substituída ou arila, e 4-dodecil-fenila. Quando o grupo 2-meta-adamantila inclui mais do que um substituinte, preferivelmente cada substituinte é idêntico.
Preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila está substituído em uma ou mais das posições 1, 3, 5 ou 7 com um substituinte como aqui definido. Mais preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila está substituído em cada uma das posições 1, 3 e 5. Adequadamente, um tal arranjo significa que o átomo Q1 do grupo 2-meta-adamantila está ligado em átomos de carbono no esqueleto adamantila não tendo átomos de hidrogênio. Muito mais preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila está substituído em cada uma das posições 1, 3, 5 e 7. Quando o grupo 2-meta-adamantila inclui mais do que 1 substituinte preferivelmente cada substituinte é idêntico. Especialmente substituintes preferidos são CrC8 alquila não-substituída e halo-alquila, especialmente Ci-C8 alquila não-substituída tal como metila e Cj-Cg alquila fluorada tal como trifluoro-metila.
Preferivelmente, 2-meta-adamantila representa 2-metaadamantila não-substituída ou 2-meta-adamantila substituída com um ou mais substituintes CrCg alquila não-substituída, ou uma sua combinação.
Preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila inclui heteroátomos adicionais, diferentes do átomo 2-Q, no esqueleto de 2-meta-adamantila. Heteroátomos adicionais adequados incluem átomos de oxigênio e enxofre, especialmente átomos de oxigênio. Mais preferivelmente, o grupo 2-metaadamantila inclui um ou mais heteroátomos adicionais nas posições 6, 9 e 10. Ainda mais preferivelmente, o grupo 2-meta-adamantila inclui um heteroátomo adicional em cada uma das posições 6, 9 e 10. Muito mais preferivelmente, quando o grupo 2-meta-adamantila inclui dois ou mais heteroátomos adicionais no esqueleto de 2-meta-adamantila, todos os heteroátomos adicionais são idênticos. Preferivelmente, a 2-meta-adamantila inclui um ou mais átomos de oxigênio no esqueleto de 2-meta-adamantila. Um grupo 2-meta-adamantila especialmente preferido, que pode estar opcionalmente substituído com um ou mais substituintes como aqui definidos, inclui um átomo de oxigênio em cada uma das posições 6, 9 e 10 do esqueleto de 2-meta-adamantila.
Grupos 2-meta-adamantila elevadamente preferidos como aqui definidos incluem grupos 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantila, 2fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantila, 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)6,9,10-trioxadamantila, e grupo 2-fosfa-1,3,5-tri(trifluoro-metil)-6,9,10trioxadamantila. Muito mais preferivelmente, a 2-fosfa-adamantila é selecionada de grupo 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantila ou grupo 2-fosfa-1,3,5,trimetil-6,9,10-trioxadamantila.
O grupo 2-meta-adamantila pode ser preparado por métodos bem conhecidos por aquelas pessoas experientes na arte. Adequadamente, determinados compostos de 2-fosfa-adamantila são obteníveis de Cytec
Canada Inc, Canadá. Compostos de 2-meta-adamantila de fórmula I etc. igualmente correspondentes podem ser obtidos do mesmo fornecedor ou podem ser preparados por métodos análogos.
Sujeitas às restrições das reivindicações, as modalidades preferidas da presente invenção incluem aquelas nas quais:
X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa CR10(Rn)-(R12), X1 representa C(R10lRI02)NR101R102 e X2 representa C(R101R102)NRI01R102;
X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa CR10(Rn)-(R12), e X1 e
X representa
Figure BR112012016473B1_D0011
Figure BR112012016473B1_D0012
X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa adamantila, e X1 e X2 representam
Figure BR112012016473B1_D0013
X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa adamantila e X1 representa C(R101R102)NR101R,°2 e X2 representa C(R101Rí02)NR101R102;
X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa congressila, e X1 representa C(R101R102)NR101R102 e X2 representa C(R101R102)NRI01R102;
X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa congressila, e X1 e X2 representam
Figure BR112012016473B1_D0014
X3 e X4 independentemente representam adamantila, e X1 e X2 representam
Figure BR112012016473B1_D0015
X3 e X4 independentemente representam adamantila, e X1 representa C(R101R102)NR101R102 e X2 representa C(R101R102)NR101R102;
X3 e X4 juntos com Qla no qual estão ligados formam um sistema de anel de fórmula lb
Figure BR112012016473B1_D0016
(1b) e X1 representa C(R101R102)NR101R102 e X2 representa
C(R101R102)NR101R102;
X3 e X4 independentemente representam congressila, e X1 e X2 representam
Figure BR112012016473B1_D0017
sistema de anel deRótmula 1k52 (1b)
Figure BR112012016473B1_D0018
Figure BR112012016473B1_D0019
X3 e X4 independentemente representam congressila, e X1 representa C(R101R102)NR101R102 e X2 representa C(R101R102)NR10IR102;
X3 e X4 juntos com Qla no qual estão ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila, e X1 representa C(R101R102)NRI01R102 e X2 representa C(R101R102)NRI01R102;
X3 e X4 juntos com Qla no qual estão ligados formam um grupo 2-fosfa-
Figure BR112012016473B1_D0020
2 adamantila, e X e X representam
Figure BR112012016473B1_D0021
Modalidades elevadamente preferidas da presente invenção incluem aquelas nas quais:
X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa CR10(R11)-(R12), X1 representa C(R101R102)NR101R102 e X2 representam C(R10,R102)NR101R102;
10 1Λ1 1Λ7 especialmente se R -R são metila e R e R são quer hidrogênio, metila quer etil-; e
X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa CR10(Rn)-(R12), e
X1 e
X2 representa
Figure BR112012016473B1_D0022
Figure BR112012016473B1_D0023
* 3 · ·
Preferivelmente em um composto de fórmula I, X é idêntico a
X4 e/ou X1 é idêntico a X2.
Combinações especialmente preferidas na presente invenção 15 incluem aquelas nas quais:
(1) X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa CR10(R11)-(R12), e X1 e X2 representam
Figure BR112012016473B1_D0024
A e B são iguais e representam -CH2-;
Q e Q ambos representam fósforo ligado no grupo R nas posições 1 e 2 do anel.
(2) X3 representa CR7(R8)-(R9), X4 representa CR10(R11)-(R12),
X1 representa C(R101R102)NR101R102 e X2 representam C(R101R102)NR101R102;
A e B são iguais e representam -CH2-;
Q e Q ambos representam fósforo ligado no grupo R nas posições 1 e 2 do anel.
(3) X3 e X4 juntos com Qla no qual estão ligados formam um grupo 2-fosfa-adamantila, e X eX representam
Figure BR112012016473B1_D0025
A e B são iguais e representam -CH2-;
Q e Q ambos representam fósforo ligado no grupo R nas posições 1 e 2 do anel.
(4) X3 e X4 representam adamantila e X1 e X2 representam
Figure BR112012016473B1_D0026
í
A e B são iguais e representam -CH2-;
Q1 e Q2 ambos representam fósforo ligado no grupo R nas posições 1 e 2 do anel.
Preferivelmente, nas modalidades acima, R101 e R102 são hidrogênio, metila ou etila.
Preferivelmente, no composto de fórmula I, A e B representam cada um independentemente Cj a Có alquileno que está opcionalmente substituído como aqui definido, por exemplo com grupos alquila. Preferivelmente, os grupos alquileno inferiores que A e B representam não estão substituídos. Alquilenos especialmente preferidos que A e B podem independentemente representar são -CH2- ou -C2H4--. Muito mais preferivelmente, cada um de A e B representa 0 mesmo alquileno como aqui definido, especialmente -CH2-. Altemativamente, um de A ou B é omitido i.e. Q ou Q está conectado diretamente no grupo R e o outro grupo Q não está conectado diretamente no grupo R e é um Ci a Ce alquileno, preferivelmente CH2- ou -C2H4-, muito mais preferivelmente, -CH2-.
Compostos de fórmula I ainda mais preferidos incluem aqueles nos quais:
R a R são alquila e são iguais e preferivelmente, cada um representa Ci a Ce alquila, especialmente metila.
Compostos de fórmula I específicos especialmente preferidos incluem aqueles nos quais:
cada um de R a R é igual e representa metil-;
A e B são iguais e representam -CH2-;
R representa benzeno-1,2-diila.
A invenção não se estende apenas aos ligandos bidentados novos de fórmula (I) mas também aos novos complexos de tais ligandos com o metal do Grupo 8, 9 ou 10 ou um seu composto.
Definições
O termo “alquileno inferior” que A e B representam em um composto de fórmula I, quando aqui usado, inclui grupos Co-Cio ou Ci a Cio, preferivelmente, Co, Ci ou C2, mais preferivelmente, Cb muito mais preferivelmente, metileno que, em cada caso de Ci a Cio, pode estar ligado em dois locais no grupo para deste modo conectar o grupo Q ou Q no grupo R, e, no último caso, é diferentemente definido na mesma maneira como “alquila” abaixo. Contudo, no último caso, metileno é muito mais preferido. No primeiro caso, Co significa que o grupo Q ou Q está conectado diretamente no grupo R e não há grupo CpCio alquileno inferior e neste caso apenas um de A e B é um Cj-Cjo alquileno inferior. Em qualquer caso, quando um dos grupos A ou B é Co o outro grupo não pode ser Co e precisa ser um grupo Cj-Cjo como aqui definido e, portanto, pelo menos um de A e B é um grupo Ci-Cio “alquileno inferior”.
O termo “alquila” quando aqui usado, significa Ci a Cio alquila, preferivelmente, Ci a C6 alquila, mais preferivelmente, Ci a C4 alquila e inclui grupos metila, etila, etenila, propila, propenila butila, butenila, pentila, pentenila, hexila, hexenila e heptila. Salvo indicação em contrário, grupos alquila podem, quando houver um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados (grupos ramificados especialmente preferidos incluem t-butila e isopropila), estar saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclicos / acíclicos, estar não-substituídos, substituídos ou terminados com um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24,
C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila não-substituída ou substituída, ou Het não-substituído ou substituído e/ou estar interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou com grupos silano ou alquil-silício, ou suas misturas.
O termo “fluoro-alquila” é definido na mesma maneira como alquila exceto que qualquer um ou mais dos grupos hidrogênio pode estar substituído por um fluoreto.
R4, R5, R7 a R12 e R13 - R18 representam cada um independentemente alquila, arila, ou Het a não ser que X esteja ligado no átomo Q via um carbono não-temário em cujo caso podem cada um também representar hidrogênio.
R19 a R30 representam aqui cada um independentemente hidrogênio, halo, arila não-substituída ou substituída ou alquila naosubstituída ou substituída, ou, no caso de R , adicionalmente, halo, nitro, ciano, tio e amino. Preferivelmente, R19 a R30 representam hidrogênio, Ci-C8 alquila não-substituída ou fenila, mais preferivelmente, hidrogênio ou CrC8 alquila não-substituída.
R49 e R54 representam cada um independentemente hidrogênio, alquila ou arila. R50 a R53 representam cada um independentemente alquila, arila ou Het. YY e YY representam cada um independentemente oxigênio, enxofre ou N-R55, no qual R55 representa hidrogênio, alquila ou arila.
R101 e R102 representam substituintes opcionais hidrogênio, arila, alquila ou fluoro-alquila
O termo “Ar” ou “arila” quando aqui usado, inclui grupos carbocíclicos aromáticos ou pseudo-aromáticos, de cinco a dez membros, preferivelmente de cinco a oito membros, tais como fenila, ciclo-pentadienila e ânions indenila e naftila, cujos grupos podem estar não-substituídos ou como uma opção substituídos com um ou mais substituintes selecionados de arila não-substituída ou substituída, alquila (cujo próprio grupo pode estar nao-substituído ou substituído ou terminado como aqui definido), Het (cujo grupo pode em si mesmo estar não-substituído ou substituído ou terminado como aqui definido), halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22,
NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 ou C(S)NR27R28 nos quais R19 a R30 são como aqui definidos.
O termo “alquenila” quando aqui usado, significa C2 a Cio alquenila, preferivelmente, Cj a C6 alquenila, mais preferivelmente, Ci a C4 alquenila e inclui grupos etenila, propenila, butenila, pentenila, e hexenila. Salvo indicação em contrário, grupos alquenila podem, quando houver um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, estar saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclicos / acíclicos, estar não-substituídos, substituídos ou terminados com um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila nãosubstituída ou substituída, ou Het não-substituído ou substituído, nos quais R19 a R30 são aqui definidos e/ou estar interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou com grupos silano ou alquil-silício, ou suas misturas.
O termo “alquinila” quando aqui usado, significa C2 a Cj0 alquinila, preferivelmente, Ci a C6 alquinila, mais preferivelmente, Ci a C4 alquinila e inclui grupos etinila, propinila, butinila, pentinila, e hexinila. Salvo indicação em contrário, grupos alquinila podem, quando houver um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, estar saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parcialmente cíclicos / acíclicos, estar não-substituídos, substituídos ou terminados com um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila nãosubstituída ou substituída, ou Het não-substituído ou substituído, nos quais R19 a R30 são aqui definidos e/ou estar interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou com grupos silano ou alquil-silício, ou suas misturas.
Os termos “aralquila”, “alcarila”, “arileno-alquila” ou semelhantes devem, na ausência de informação ao contrário, ser considerados de acordo com a definição acima de “alquila” na medida em que a porção alquila ou alquil do grupo seja considerada.
Os grupos Ar ou arila acima podem estar ligados por uma ou mais ligações covalentes mas referências aqui a “arileno” ou “arileno-alquila” ou semelhantes devem ser entendidas como duas ligações covalentes mas caso contrário serem definidas como Ar ou arila acima na medida em que a porção arileno do grupo seja considerada. Referências a “alcarila”, “aralquila” ou semelhantes devem ser consideradas como referências a Ar ou arila acima na medida em que a porção Ar ou arila do grupo seja considerada.
Grupos Halo com os quais os grupos mencionados acima podem estar substituídos ou terminados incluem fluoro, cloro-, bromo e iodo.
O termo “Het”, quando aqui usado, inclui sistemas de anel de quatro a doze membros, preferivelmente de quatro a dez membros, cujos anéis contêm um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, enxofre e suas misturas, e cujos anéis contém nenhuma, uma ou mais ligações duplas ou podem ser de caráter não-aromático, parcialmente aromático ou totalmente aromático. Os sistemas de anel podem ser monocíclicos, bicíclicos ou fusionados. Cada grupo “Het” aqui identificado pode estar não-substituído ou substituído com um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquila (cujo próprio grupo alquila pode estar não-substituído ou terminado como aqui definido) -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 ou -C(S)N(R27)R28 nos quais R19 a R30 são como aqui definidos O termo “Het” portanto inclui grupos tais como azetidinila, pirroüdinila, imidazolila, indolila, furanoíla, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, tiadiazolila, triazolila, oxatriazolila, tiatriazolila, piridazinila, morfolinila, pirimidinila, pirazinila, quinolinila, isoquinolinila, piperidinila, pirazolila e piperazinila opcionalmente substituídas. Substituição em Het pode estar em um átomo de carbono do anel Het ou, se apropriado, em um ou mais dos heteroátomos.
Grupos “Het” também podem estar na forma de um N óxido,
O termo hetero como aqui mencionado significa nitrogênio, oxigênio, enxofre ou suas misturas.
Os compostos de catalisador da presente invenção podem atuar como um catalisador “heterogêneo” ou um catalisador “homogêneo”, preferivelmente, um catalisador homogêneo.
O termo catalisador “homogêneo” significa para nós um catalisador, i.e. um composto da invenção, que não está suportado mas está simplesmente misturado ou é formado in-situ com os reagentes da reação de carbonilação, preferivelmente em um solvente adequado como aqui descrito.
O termo catalisador “heterogêneo” significa para nós um catalisador, i.e. o composto da invenção, que é transportado sobre um suporte.
Se um composto de fórmula aqui (e.g. fórmula I) contém um grupo alquenila ou um grupo ciclo-alquila como definido, isomeria cis (E) e trans (Z) também pode ocorrer. A presente invenção inclui os estereoisômeros individuais dos compostos de qualquer uma das fórmulas aqui definidas, e se apropriados, suas formas tautoméricas individuais, juntos com suas misturas. Separação de diastereoisômeros ou de isômeros cis e trans pode ser realizada por técnicas convencionais, e.g. por cristalização fracionada, cromatografia ou H.P.L.C. de uma mistura estereoisomérica de um composto de uma das fórmulas ou de um seu sal ou derivado adequado. Um enantiômero individual de um composto de uma das fórmulas também pode ser preparado a partir de um intermediário correspondente opticamente puro ou por resolução, tal como por H.P.L.C. do racemato correspondente usando um suporte quiral adequado ou por cristalização fracionada dos sais diastereoisoméricos formados pela reação do racemato correspondente com um ácidos ou uma base adequado(a) opticamente ativo(a), se apropriado(a).
Suporte e dispersante
De acordo com um outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado como aqui definido sendo que o processo é realizado com um catalisador compreendendo um suporte, preferivelmente um suporte insolúvel.
Preferivelmente, o suporte compreende um polímero tal como uma poliolefina, um poliestireno ou um copolímero de poliestireno tal como copolímero de divinil-benzeno ou outros polímeros ou copolímeros adequados conhecidos por aquelas pessoas experientes na arte; um derivado de silício tal como sílica funcionalizada, um silicone ou uma borracha de silicone; ou outro material particulado tal como por exemplo óxidos inorgânicos ou cloretos inorgânicos.
Preferivelmente o material de suporte é sílica porosa que tem uma área superficial dentro da faixa de 10 a 700 m2/g, um volume de poros total dentro da faixa de 0,1 a 4.0 cm3/g e um tamanho de partícula médio dentro da faixa de 10 a 500pm. Mais preferivelmente, a área superficial está dentro da faixa de 50 a 500 m/g, o volume de poros está dentro da faixa de 0,5 a 2,5 cm /g e o tamanho de partícula médio está dentro da faixa de 20 a 200 pm. Muito mais desejavelmente a área superficial está dentro da faixa de 100 a 400 m /g, o volume de poros está dentro da faixa de 0,8 a 3,0 cm /g e o tamanho de partícula médio está dentro da faixa de 30 a 100 pm. O tamanho de poro médio de típicos materiais de suporte porosos está dentro da faixa de 1,0 a 100,0 nm. Preferivelmente, é usado um material de suporte que tem um diâmetro de poro médio de 5,0 a 50,0 nm, e muito mais desejavelmente de 7,5 a 35,0 nm. Pode ser especialmente desejável desidratar a sílica em uma temperatura de 100°C a 800°C em qualquer período de tempo de 3 a 24 horas.
Adequadamente, o suporte pode ser um suporte flexível ou rígido, o suporte insolúvel é revestido e/ou impregnado com os compostos do processo da invenção por técnicas bem conhecidas por aquelas pessoas experientes na arte.
Altemativamente, os compostos do processo da invenção são fixados na superfície de um suporte insolúvel, opcionalmente via uma ligação covalente, e o arranjo opcionalmente inclui uma molécula espaçadora bifuncional para espaçar o composto do suporte insolúvel.
Os compostos da invenção podem ser fixados na superfície do suporte insolúvel pela realização da reação de um grupo funcional presente no composto de fórmula com um grupo reativo complementar presente no ou previamente inserido no suporte. A combinação do grupo reativo do suporte com um substituintes complementar do composto da invenção obtém um catalisador heterogêneo no qual o composto da invenção e o suporte são ligados via uma ligação tal como um grupo éter, éster, amida, amina, uréia, ceto.
A escolha das condições de reação para ligar um composto do processo da presente invenção no suporte depende dos grupos do suporte. Por exemplo, reagentes tais como carbodiimidas, 1,1 -carbonil-diimidazol, e processos tal como o uso de anidridos mistos, ammação redutiva podem ser utilizados.
De acordo com um outro aspecto, a presente invenção fornece o uso do processo ou catalisador de qualquer aspecto da invenção no qual o catalisador está ligado em um suporte.
Adicionalmente, o ligando bidentado pode ser ligado em um substrato polimérico adequado via pelo menos um dos substituintes de ponte (incluindo átomos cíclicos), o grupo de ligação de ponte X, o grupo de ligação A ou o grupo de ligação B e.g. l-(di-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-ilfosfino-metil)-benzeno pode ser ligado, preferivelmente, via os 3, 4, 5 ou 6 carbonos cíclicos do grupo benzeno em poliestireno para dar um catalisador heterogêneo imóvel.
O uso de compostos estabilizadores com o sistema catalisador também pode ser benéfico na melhoria da recuperação de metal que tem sido perdido do sistema catalisador. Quando o sistema catalisador é utilizado em um meio de reação líquido tais compostos podem auxiliar na recuperação do metal do grupo 8, 9 ou 10.
Preferivelmente, portanto, o sistema catalisador inclui em um meio de reação líquido um dispersante polimérico dissolvido em um veículo líquido, dito dispersante polimérico sendo capaz de estabelecer uma suspensão coloidal de partículas do metal do grupo 8, 9 ou 10 ou de composto do metal do grupo 8, 9 ou 10 do sistema catalisador dentro do veículo líquido.
O meio de reação líquido pode ser um solvente para a reação ou pode compreender um ou mais dos próprio reagentes ou produtos de reação. Os reagentes e produtos de reação em forma líquida podem ser miscíveis com ou dissolvidos em um solvente ou diluente líquido.
O dispersante polimérico é solúvel no meio de reação líquido, mas não deve significativamente aumentar a viscosidade do meio de reação em uma maneira que seria prejudicial para a cinética da reação ou a transferência de calor. A solubilidade do dispersante no meio líquido sob as condições de reação de temperatura e pressão não deve ser tão grande de modo a impedir significativamente a adsorção das moléculas dispersantes sobre as partículas de metal.
O dispersante polimérico é capaz de estabilizar uma suspensão coloidal de partículas de dito metal do grupo 8, 9 ou 10 ou composto de metal do grupo 8, 9 ou 10 dentro do meio de reação líquido de tal modo que as partículas de metal formadas como um resultado da degradação do catalisador sejam mantidas em suspensão no meio de reação líquido e sejam descarregadas do reator juntamente com o líquido para recuperação e opcionalmente para reutilização na preparação de outras quantidades de catalisador. As partículas de metal são normalmente de dimensões coloidais, e.g. de tamanho de partícula médio dentro da faixa de 5-100 nm embora partículas maiores possam se formar em alguns casos. Porções do dispersante polimérico sao adsorvidas sobre a superfície das partículas de metal enquanto que o restante das moléculas de dispersante permanece pelo menos parcialmente solvatado pelo meio de reação líquido e nesta maneira as partículas de metal do grupo 8, 9 ou 10 dispersadas são estabilizadas contra sedimentação sobre as paredes do reator ou nos espaços estacionários do reator e contra a formação de aglomerados de partículas de metal que podem crescer por colisão de partículas e eventualmente coagular. Alguma aglomeração de partículas pode ocorrer mesmo na presença de um dispersante adequado mas quando o tipo e a concentração de dispersante são otimizados então tal aglomeração deve estar em um nível relativamente baixo e os aglomerados podem se formar apenas soltamente de modo que possam ser fragmentados e as partículas redispersadas por agitação.
O dispersante polimérico pode incluir homopolímeros ou copolímeros incluindo polímeros tais como copolímeros graftizados ou polímeros em estrela.
Preferivelmente, o dispersante polimérico tem funcionalidade sufícientemente ácida ou básica para substancialmente estabilizar a suspensão coloidal de dito metal do grupo 8, 9 ou 10 ou composto de metal do grupo 8, 9 ou 10.
“Para substancialmente estabilizar” significa que a precipitação do metal do grupo 8, 9 ou 10 da fase de solução é substancialmente evitada.
Dispersantes especialmente preferidos para este propósito incluem polímeros ácidos ou básicos incluindo ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, aminas e amidas tais como poliacrilatos ou heterociclo, especialmente heterociclo nitrogenado, polímeros de polivinila substituídos tal como poli(vinil-pirrolidona) ou copolímeros dos citados acima.
Exemplos de tais dispersantes poliméricos podem ser selecionados de poli(vinil-pirrolidona), poliacrilamida, poliacrilonitrila, polietilenimina, poliglicina, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(ácido 3-hidróxi-butírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-Lprolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinil-benzeno-sulfônico) e poli(ácido vinil-sulfônico), polietilenimina acilada. Polietileniminas aciladas adequadas são descritas em publicações de patente da BASF de números EP1330309 Al e US 6.723.882.
Preferivelmente, o dispersante polimérico incorpora grupos ácidos ou básicos quer pendentes quer dentro da cadeia principal do polímero. Preferivelmente, os grupos ácidos têm uma constante de dissociação (pKa) de menor do que 6,0, mais preferivelmente, menor do que 5,0, muito mais preferivelmente menor do que 4,5. Preferivelmente, os grupos básicos têm uma constante de dissociação (pKb) sendo de menor do que 6,0, mais preferivelmente menor do que 5,0 e muito mais preferivelmente menor do que o
4,5, pKa e pKb sendo medidos em solução aquosa diluída a 18 C.
Dispersantes poliméricos adequados, em adição ao fato de serem solúveis no meio de reação nas condições de reação, contêm pelo menos um grupo ácido ou básico, quer dentro da cadeia principal do polímero ou como grupo pendente. Temos verificado que polímeros incorporando grupos ácido e amida tais como poli(vinil-pirrolidona) (PVP) e poliacrilatos tal como poli(ácido acrílico) são especialmente adequados. O peso molecular do polímero que é apropriado para uso na invenção depende da natureza do meio de reação e da solubilidade do polímero no mesmo. Temos verificado que normalmente o peso molecular médio é menor do que 100.000. Preferivelmente, o peso molecular médio está dentro da faixa de 1.000 200.000, mais preferivelmente, 5.000 - 100.000, muito mais preferivelmente, 10.000 - 40.000 e.g. Mw está preferivelmente dentro da faixa de 10.000 80.000, mais preferivelmente 20.000 - 60.000 quando PVP é usado e da ordem de 1.000 -10.000 no caso de PAA.
A concentração efetiva do dispersante dentro do meio de reação deve ser determinada para cada sistema de reação / catalisador que é para ser usado.
O metal do grupo 8, 9 ou 10 dispersado pode ser recuperado da corrente líquida removida do reator e.g. por filtração e então quer rejeitado quer processado para reutilização como um catalisador ou outras aplicações. Em um processo contínuo a corrente líquida pode ser circulada através de um trocador de calor externo e em tais casos pode ser conveniente posicionar filtros para partículas de paládio neste aparelho de circulação.
Preferivelmente, a proporção em massa em g/g de polímero: metal está entre 1:1 e 1.000:1, mais preferivelmente, entre 1:1 e 400:1, muito mais preferivelmente, entre 1:1 e 200:1. Preferivelmente, a proporção em massa em g/g de polímero: metal é de até 1.000, mais preferivelmente, até 400, muito mais preferivelmente, até 200.
Preferivelmente, a reação de carbonilação é uma reação anaeróbica. Em outras palavras, tipicamente a reação ocorre geralmente na ausência de oxigênio.
Convenientemente, o processo da invenção pode utilizar compostos elevadamente estáveis sob típicas condições de reação de carbonilação de tal modo que eles exigem pouca ou nenhuma reposição. Convenientemente, o processo da invenção pode ter uma taxa alta para a reação de carbonilação. Convenientemente, o processo da invenção pode promover taxas de conversão altas, dando deste modo o produto desejado com rendimento alto com poucas ou nenhumas impurezas. Consequentemente, a viabilidade comercial da reação de carbonilação pode ser aumentada pela utilização do processo da invenção. E especialmente vantajoso que o processo da invenção proporcione uma reação de carbonilação com um número TON alto.
Será reconhecido que quaisquer das características apresentadas no primeiro aspecto da invenção podem ser consideradas como características preferidas dos outros aspectos da presente invenção e viceversa.
A invenção será agora descrita e ilustrada por meio dos seguintes exemplos e exemplos comparativos não-limitantes.
Exemplos preparativos
Preparação de sulfato cíclico de 1,2-benzeno-dimetanol (3)
O método utilizado para a síntese de ligandos fosfina dos derivados dos exemplos inicia com a síntese do sulfato cíclico (3). O composto sulfato cíclico é formado em uma síntese de duas etapas. O di10 álcool comercialmente disponível 1,2-benzeno-dimetanol (1) (que também pode ser preparado pela redução de ácido ftálico por hidreto de alumínio-lítio) foi reagido com cloreto de tionila (SOC12) em dicloro-metano para dar o complexo de sulfito cíclico (2). O complexo de sulfito cíclico foi então oxidado com periodato de sódio e tricloreto de rutênio para dar o complexo de sulfato cíclico (3).
Figure BR112012016473B1_D0027
SOC12
Figure BR112012016473B1_D0028
(2)
Figure BR112012016473B1_D0029
RuCI3/NalO4
V
Figure BR112012016473B1_D0030
(3)
Seção experimental
Geral
Salvo indicação em contrário todas as manipulações foram realizadas sob uma atmosfera de nitrogênio usando técnicas de linha Schlenk padrão, cânula e caixa de luva. Todos os experimentos de NMR foram realizados usando CDC13 como o solvente.
Preparação de sulfato cíclico (3)
O diálcool (1) (21,2g, 153mmol) foi parcialmente dissolvido em dicloro-metano (250ml). Neste foi adicionado lentamente cloreto de tionila (13,8ml, 189mmol). Isto deu um volume grande de liberação de gás. A solução resultante foi então aquecida para refluxar (50°C) por 90 minutos. A solução resultante foi então esfriada para a temperatura ambiente e agitada durante a noite. Neste ponto o complexo de sulfito cíclico (2) havia sido formado. O solvente foi então removido sob vácuo para dar um óleo marrom claro. O sulfito cíclico foi então diluído com dicloro-metano (lOOml), acetonitrila (lOOml) e água (150ml). Na solução bifásica resultante foram adicionados periodato de sódio (65,3g, 306mmol) e tricloreto de rutênio hidratado (300mg). a suspensão resultante foi então agitada na temperatura ambiente por uma hora durante este tempo foi formado um volume grande de precipitado branco. A suspensão final foi diluída com água (lOOml) e éter (lOOml) foi adicionado. A camada orgânica foi colhida por separação e os resíduos aquosos foram lavados com éter (2*lOOml). Os extratos orgânicos combinados foram então lavados com água (2*200ml) antes de serem secos sobre sulfato de sódio. Os extratos orgânicos foram então filtrados através de papel de filtro contendo celite. Isto deu uma solução quase incolor. O solvente foi então removido sob vácuo para dar um sólido quase branco. O sólido foi armazenado em um congelador a -20°C. Rendimento =24,6g, 80%. NMR (500MHz, CDC13, δ), 7,46 (m, 2H, Ph), 7,38 (m, 2H, Ph), 5,44 (s, 4H, CH2) ppm.
Síntese de 1 -(di-terc-butil)-fosfmo-metil)-2-((di-piridin-2-il)fosfino-metil)-benzeno
Preparação de Tris(piridin-2-il)-fosfína
2-Bromo-piridina (lOOg, 633 mmol) foi adicionada em gotas durante 30 min em uma solução agitada de BunLi (2,5M em hexano, 253 ml, 633 mmol) em Et2O (300 ml) a -78°C em um frasco de 1 L. Esta mistura foi agitada a -78°C por 1 h, então PC13 (18,4 ml, 211 mmol) foi adicionado em gotas durante 30 min com agitação. A mistura resultante foi então agitada por 30 minutos a -78°C antes de ser permitida aquecer até a temperatura ambiente e então foi agitada na temperatura ambiente por uma hora. A mistura castanha-amarelada resultante foi então seca sob vácuo e água (300ml, desgaseificada com gás nitrogênio por 30 minutos) foi adicionada. Clorofórmio (400ml) foi então adicionado. A mistura bifásica foi então agitada por 30 minutos e então a camada inferior (fase orgânica) foi transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo. O solvente foi então removido sob vácuo para dar um sólido marrom/vermelho pegajoso. Neste foi adicionado pentano (50ml) e o pentano foi agitado para dentro da mistura, isto deu um sólido marrom/laranja. O material solúvel em pentano foi removido por cânula e a lavagem com pentano foi repetida. De novo o material solúvel em pentano foi removido por cânula. O resíduo foi então seco sob vácuo antes de ser suspenso em etanol (20ml). A suspensão em etanol foi então aquecida até 80°C o que deu uma solução vermelha escura. Esta foi então permitida esfriar para a temperatura ambiente e cristais laranjas/amarelos começaram a se formar. A solução foi então deixada em um congelador a -20°C durante a noite. Isto deu uma quantidade grande de sólido vermelho/laranja. O material solúvel em etanol foi então removido por cânula e o sólido foi seco sob vácuo. Isto deu um sólido laranja pegajoso. Rendimento =22,4 g, 40%. NMR (121 MHz, CDC13) ã:
-0,42 (s, PPy2).
Preparação de Bis(piridin-2-il)-fosfina (Py2PH)
A tris(piridin-2-il)“fosfina (22,4g, 85mmol) foi suspensa em THF (400ml). Neste foram adicionados grânulos de lítio (5,0g, 720mmol). A mistura foi então agitada na temperatura ambiente por quatro horas. Isto deu uma solução vermelha intensa. A solução foi então filtrada para dentro de um frasco Schlenk limpo para remover algum metal lítio não reagido. O solvente foi então removido sob vácuo e água (lOOml, desgaseificada com gás nitrogênio por 20 minutos) foi adicionada. Éter (400ml) foi então adicionado e a solução bifásica foi agitada por 20 minutos. A fase superior (orgânica) foi então transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo e então seca sob vácuo. Isto deu um óleo laranja/vermelho escuro. Rendimento =15,1 g, 94% 31P{‘H} NMR (121 MHz, CDC13) δ: -33,8 (s, PPy2).
Preparação de di-terc-butil-fosfina-borano
Cloreto de di-terc-butil-fosfma (34g, 188,41mmol) foi adicionado em um frasco Schlenk seguido por dietil-éter (200ml). A solução em éter foi então esfriada em um banho de água fria e L1AIH4 (1M em dietiléter, lOOml, lOOmmol) foi lentamente adicionado. Isto deu uma suspensão amarela que foi então agitada na temperatura ambiente durante a noite. A suspensão foi inativada pela adição de água (50ml, desgaseificada com nitrogênio por 20 minutos). Isto deu uma solução bifásica. A camada superior (camada orgânica) foi transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo e os resíduos aquosos foram lavados com mais 1 OOml de éter. Os extratos de éter foram combinados e secos com sulfato de sódio. Os extratos de éter foram transferidos com cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo e o éter foi removido por destilação. Isto deu um óleo incolor. O óleo incolor foi então diluído com THF (200ml) e esfriado para 0oC, neste foi adicionado BH3 em THF (solução 1M, 250ml, 250mmol). A solução resultante foi então agitada na temperatura ambiente durante a noite. O solvente foi então removido sob vácuo para dar um sólido cristalino branco que foi então isolado na caixa de luva. Rendimento = 22,lg, 73% de rendimento. 31P {'HJ NMR (80 MHz, CDC13, δ): δ 49,23 ppm (multiplete).
Síntese de l-(di-terc-butil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-ilfosfíno-metil)-benzeno
Uma solução 2,5M de BunLi (83 mL, 207,5 mmol) em hexanos foi adicionada em uma solução de tBu2PH.BH3 (33,2g, 207,5mmol) em THF (250mL) a 0°C. A mistura foi permitida alcançar a temperatura ambiente então foi agitada por 30 min. Após esfriar para -78 C, ela foi adicionada em gotas durante 10 min em uma solução pré-esfriada (-78°C) do sulfato cíclico (1,2-C6H4(CH2O)2SO2) (41,5 g, 207,5mmol) em THF (300 mL). A mistura foi então agitada por 30 min a -78°C e então agitada por 30 min na temperatura ambiente. Após esfriamento da mistura para -78°C, ela foi tratada com uma solução de Py2PLi {preparada a partir de Py2PH (39g, 207,5mmol) em THF (250mL) e BunLi (83ml de uma solução 2,5M em hexano, 207,5 mmol) a - 78°C}. A mistura foi permitida aquecer para a temperatura ambiente e então foi agitada durante a noite. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo foi redissolvido em Et2O (500 mL). A solução foi então inativada com água (200 mL). A mistura bifásica foi então agitada na temperatura ambiente por 30 minutos antes que a fase orgânica (superior) fosse transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo. O solvente foi então removido sob vácuo para dar um sólido marrom pegajoso. O sólido foi dissolvido em TBME (600ml) e complexo de dietil-éter / ácido tetrafluoro-borônico (1245mmol, 171 ml) foi então adicionado. Isto deu a formação imediata de um precipitado laranja. A mistura foi então aquecida para refluxar por 16 horas. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo foi tratado com uma solução de hidróxido de potássio (80g, 1426mmol) em água (300ml, desgaseificada com gás nitrogênio por 30 minutos). Pentano (500ml) foi então adicionado e a mistura bifásica foi rapidamente agitada por trinta minutos. A fase superior (orgânica) foi então transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo e o solvente foi removido sob vácuo. Isto deu um óleo vermelho/laranja viscoso pegajoso, Rendimento = 29,4g, 32% 31P{1H} NMR (121 MHz, CDC13) δ: -6,5 (s, PPy); 28,5 (s, PBu1)
Síntese de piridil-fenil-fosfina
Uma solução de Cl2PPh (30 mL, 220 mmol) em Et2O (800mL) em um frasco Schlenk de 1 L foi esfriada para -78°C e uma solução de HNEt2 (46 mL, 440 mmol) adicionada através de um funil de gotejamento durante 30 min com agitação. A solução foi permitida elevar para a temperatura ambiente e mantida em repouso durante a noite. A solução amarela resultante foi transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo e o solvente foi removido sob vácuo. No resíduo sólido foi adicionado éter (500ml) e a mistura foi rapidamente agitada por 1 hora e então mantida em repouso durante a noite. Os extratos de éter foram então combinados e secos sob vácuo. Isto deu um óleo claro. O óleo amarelo foi então dissolvido em éter (500ml) e uma solução de LiPy {preparada pela adição de BrPy (21 mL, 220 mmol) em uma solução de BuLi (88 mL de uma solução 2,5 M em hexano) em Et2O (100 mL) em gotas durante 30 min a -78°C, a solução foi então agitada por 1 h, foi adicionada via uma cânula durante 30 min. A solução foi permitida alcançar a temperatura ambiente e foi então agitada durante a noite. Isto deu uma suspensão marrom clara. HC1 (110 mL de uma solução 2 M em Et2O) foi adicionado durante 20 minutos com agitação vigorosa, gerando uma quantidade grande de precipitado marrom claro. Mais HC1 (110 mL de uma solução 2 M em Et2O) foi adicionado. A suspensão foi então permitida repousar e a solução amarela foi transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo. O precipitado marrom foi lavado de novo com THF (500mL) e as lavagens foram combinadas antes da remoção do THF sob vácuo deixando um sólido vermelho/laranja. O sólido foi então dissolvido em THF (300 mL) então adicionado em uma solução esfriada de pó de magnésio (9 g) em THF (100 mL) durante 30 minutos com agitação. A solução foi mantida sob esfriamento de gelo por mais 30 min, então foi permitida subir para a temperatura ambiente e foi agitada durante a noite. A solução foi filtrada para remover o excesso de magnésio e foi inativada com água (100 mL, desgaseificada com gás nitrogênio por 20 minutos). A camada orgânica foi então transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo e então seca sob vácuo para dar um óleo laranja viscoso, Rendimento =15,lg, 36%. 31P NMR (121 MHz, CDC13) δ: -37,79 (d, JPH = 222 Hz).
Síntese de l-(di-terc-butil-fosfino-metil)-2-piridin-2-ilfenilfosfino-metilj-benzeno
Uma solução 2,5M de BunLi (32,lmL, 80,2 mmol) em hexanos foi adicionada em uma solução de lBu2PH.BH3 (12,8g, 80,2mmol) em THF (150mL) a 0°C. A mistura foi permitida alcançar a temperatura ambiente então foi agitada por 30 min. Após esfriamento para -78°C, ela foi adicionada em gotas durante 10 min em uma solução pré-esfriada (-78°C) de sulfato cíclico (1,2-C6H4(CH2O)2SO2) (16,0 g, 80,2mmol) em THF (200 mL). A mistura foi então agitada por 30 min a -78°C e então agitada por 30 min na temperatura ambiente. Após esfriamento da mistura para - 78°C, ela foi tratada com uma solução de PyPhPLi {preparada a partir de PyPhPH (15,1 g, 80,2mmol) em THF (lOOmL) e BunLi (32,1 ml de uma solução 2,5 M em hexano, 207,5 mmol) a - 78°C}. A mistura foi permitida aquecer para a temperatura ambiente e então foi agitada durante a noite. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo foi redissolvido em Et2O (500 mL). A solução foi então inativada com água (200 mL). A mistura bifásica foi então agitada na temperatura ambiente por 30 minutos antes que a fase orgânica (superior) fosse transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo. O solvente foi então removido sob vácuo para dar um sólido marrom/laranja pegajoso. O sólido foi dissolvido TBME (600ml) e complexo de dietil-éter / ácido tetrafluoro-borônico (481 mmol, 66ml) foi então adicionado. Isto deu a formação imediata de um precipitado laranja. A mistura foi então aquecida para refluxar 16 horas. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo foi tratado com uma solução de hidróxido de potássio (40g, 713mmol) em água (300ml, desgaseificada com gás nitrogênio por 30 minutos). Pentano (500ml) foi então adicionado e a mistura bifásica foi rapidamente agitada por trinta minutos. A fase superior (orgânica) foi então transferida por cânula para dentro de um frasco Schlenk limpo e o solvente foi removido sob vácuo. Isto deu um óleo laranja viscoso, Rendimento = 7,9g, 23% 31P{’H} NMR (121 MHz, CDC13) δ: -10,0 (s, PPyPh); 28,2 (s, PBu‘)
Exemplos de carbonilaçao
Geral
Carbonilação é realizada como segue e os resultados com os ligandos de exemplos e exemplos comparativos são mostrados em tabelas.
Seção experimental
1.0 Reações usando l-(dM-butiMc)sfmo-metil)-2-(di-piridin-2il-fosfino-metil)~benzeno (TFos) e (di-t-butil-fosfino-metil)-benzeno (Alpha) com ácido trifluoro-acético.
Usando técnicas de linha Schlenk padrão, soluções de reação foram preparadas pela dissolução de 7,7mg de Pd2(dba)3 (l,46xl0~5 mols de Pd) e quer 28,9mg de (di-t-butil-fosfino-metil)-benzeno (Alpha) (7,29x10“5 mols) quer 31,8 mg de l-(di-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfinometil)-benzeno (TFos) (7,29x10‘5 mols) dissolvidos em uma composição de solventes de 70:30% p/p de propionato de metila e metanol, em um volume total de 300ml. O paládio e o ligando foram permitidos se complexarem antes que a adição de ácido trifluoracético (TFA) completasse a preparação da solução de catalisador.
A solução de catalisador foi adicionada no autoclave préaquecido e os reagentes foram aquecidos para 100°C com agitação a l.OOOrpm. A seguir o vaso de reação foi pressurizado com 800 kPa de eteno acima da pressão de vapor do solvente (230 kPa a 100°C), e a solução de catalisador foi agitada por 20 minutos. Após o pré-tratamento com eteno a reação foi iniciada por pressurização do reator para 1.230 kPa com uma mistura 1:1 molar de CO e eteno, para dar uma proporção de fase gasosa inicial de 9:1 de etileno:CO. A pressão de reação total (1.230 kPa) foi mantida durante todo o estudo em batelada com o uso de uma válvula reguladora Tescom ligada em um reservatório de 10 L contendo CO/eteno 1:1 molar. Tanto o TON quanto a taxa de reação podem ser obtidos pela medição da queda na pressão do reservatório e assumindo o comportamento de gás ideal e seletividade de 100% para propionato de metila. Após o período de reação, o autoclave foi esfriado e aberto para a atmosfera.
Tabela 1 Sumário de condições 1.0.
Concentração de catalisador (mol.dm'J) 4,90x10'5
Ligando total (L2)/Pd 5:1
H+/Pd Total x:l veja tabela 5
Pressão (kPa) 1.230
Temperatura (°C) 100
Espaço confinante C2H4/CO 9:1
L? Ligando
H+ Ácido Propiônico
2.0 Reações usando l-(di-t-butil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2il-fosfmo-metil)-benzeno (TFos) e ácido metano-sulfônico (Metanosulfonic acid, MSA)
Usando técnicas de linha Schlenk padrão, soluções de reação foram preparadas pela dissolução de 7,7mg de Pd2(dba)3 (1,46x10'5 mols de Pd) e 31,8 mg l-(di-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)benzeno (TFos) (7,29x10‘5 mols) dissolvidos em uma composição de solventes de propionato de metila e metanol que foi variada entre 90:10% p/p e 50:50% p/p. O volume total da solução foi mantido constante (300ml). O paládio e o ligando foram permitidos se complexarem antes que a adição de 430μ1 (6,56x10'3 mols) de ácido metano-sulfônico (MSA) completasse a preparação da solução de catalisador. A solução de catalisador foi adicionada no autoclave pré-aquecido e os reagentes foram aquecidos para 100°C com agitação a l.OOOrpm. A seguir o vaso de reação foi pressurizado com 800 kPa de eteno acima da pressão de vapor do solvente (230 kPa a 100°C), e a solução de catalisador foi agitada por 20 minutos. Após o pré-tratamento com eteno a reação foi iniciada por pressurização do reator para 1.230 kPa com uma mistura 1:1 molar de CO e eteno, para dar uma proporção de fase gasosa inicial de 9:1 de etileno:CO. A pressão de reação total (1.230 kPa) foi mantida durante todo o estudo em batelada com o uso de uma válvula reguladora Tescom ligada em um reservatório de 10 L contendo CO/eteno 1:1 molar. Tanto o TON quanto a taxa de reação podem ser obtidos pela medição da queda na pressão do reservatório e assumindo o comportamento de gás ideal e seletividade de 100% para propionato de metila. Após o período de reação, o autoclave foi esfriado e aberto para a atmosfera.
Tabela 2 Sumário de condições 2.0.
Concentração de catalisador (mol.dm’J) 4,90x10'3
L2/Pd Total 5:1
H+/Pd Total 450:1
Pressão (kPa) 12,3
Temperatura (°C) 100
Espaço confínante C2H4/CO 9:1
L? Ligando
H+ Ácido Propiônico
3.0 Reações iniciais usando l-(di-t-butil-fosfmo-metil)-2-(dL piridin-2-il-fosfino-metil)~benzeno (TFos) e (di-t-butil-fosfmo-metil)-benzeno (Alpha) com Ácido Propiônico.
Usando técnicas de linha Schlenk padrão, soluções de reação foram preparadas pela dissolução de 77mg de Pd2(dba)3 (1,46x10‘4 mols de Pd) e quer 289mg (di-t-butil-fosfino-metil)-benzeno (7,29x10’4 mols) quer 318mg TFos (7,29xl0-4 mols) dissolvidos em uma composição de solventes de 70:30 p/p de propionato de metila e metanol, em um volume total de 300ml. O paládio e o ligando foram permitidos se complexarem antes da adição de 70ml (9,33x10'1 mols) de Ácido Propiônico (PA). A solução de catalisador foi adicionada no autoclave pré-aquecido e os reagentes foram aquecidos para 100°C com agitação a l.OOOrpm. A seguir o vaso de reação foi pressurizado com 800 kPa de eteno acima da pressão de vapor do solvente (230 kPa a 100°C), e a solução de catalisador foi agitada por 20 minutos. Após o pré-tratamento com eteno a reação foi iniciada por pressurização do reator para 1.230 kPa com uma mistura 1:1 molar de CO e eteno, para dar uma proporção de fase gasosa inicial de 9:1 de etileno:CO. A pressão de reação total (1.230 kPa) foi mantida durante todo o estudo em batelada com o uso de uma válvula reguladora Tescom ligada em um reservatório de 10 L contendo CO/eteno 1:1 molar. Tanto o TON quanto a taxa de reação podem ser obtidos pela medição da queda na pressão do reservatório e assumindo o comportamento de gás ideal e seletividade de 100% para propionato de metila. Após o período de reação, o autoclave foi esfriado e aberto para a atmosfera.
Tabela 3 Sumário de condições 3.0.
Concentração de catalisador (mol.chrC) 4,90x10‘4
L2/Pd Total 5:1
H+/Pd Total -6.400:1
Pressão (kPa) 12,3
Temperatura (°C) 100
Espaço confmante C2H4/CO 9:1
L? Ligando
Ácido Propiônico
4.0 Outras reações específicas usando l-(di-t-butil-fosfinometil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-benzeno (TFos) e (di-t-butil-fosfinometil)-benzeno (Alpha) com Ácido Propiônico (PA)
Usando técnicas de linha Schlenk padrão, soluções de reação foram preparadas pela dissolução de 77mg de Pd2(dba)3 (l,46xl0‘4 mols de Pd) e quer 289mg (di-t-butil-fosfino-metil)-benzeno (7,29x10'4 mols) quer 318mg TFos (7,29xl0’4 mols) dissolvidos em uma composição de solventes de 70:30 p/p de propionato de metila e metanol, em um volume total de 300ml. O paládio e o ligando foram permitidos se complexarem antes que a adição de Ácido Propiônico (PA). A solução de catalisador foi adicionada no autoclave pré-aquecido e os reagentes foram aquecidos para 100°C com agitação a l.OOOrpm. A seguir o vaso de reação foi pressurizado com 800 kPa de eteno acima da pressão de vapor do solvente (230 kPa a 100°C), e a solução de catalisador foi agitada por 20 minutos. Após o pré-tratamento com eteno a reação foi iniciada por pressurização do reator para 12,3 kPa com uma mistura 1:1 (proporção molar gasosa) de CO e eteno, para dar uma proporção molar gasosa inicial de 9:1 de etileno:CO na fase gasosa do reator. A pressão total de reação (12,3 kPa) foi mantida durante todo o estudo em batelada com o uso de uma válvula reguladora Tescom ligada em um reservatório de 10 L de CO/eteno em proporção molar gasosa de 1:1. Tanto o TON quanto a taxa de reação podem ser obtidos pela medição da queda na pressão do reservatório e assumindo o comportamento de gás ideal e seletividade de 100% para propionato de metila. Após o período de reação, o autoclave foi esfriado e aberto para a atmosfera.
Tabela 4 Sumário de condições 4.0.
Concentração de catalisador (mol.dm-3) 4,90x1o-4
L2/Pd Total 5:1
H+/Pd Total x:l veja tabela 8
Pressão (kPa) 12,3
Temperatura (°C) 100
Espaço confínante C2H4/CO (proporção molar) 9:1
L? Ligando
H* Ácido Propiônico
Resultados
1.0 Resultados de reações usando 1 -(di-t-butil-fosfmo-metil)2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-benzeno (TFos) e (di-t-butil-fosfmo-metil)benzeno (Alpha) com ácido trifluoro-acético (TFA).
Os resultados são apresentados em Tabela 5 e Tabela 6. Tem sido mostrado que TFos apresenta desempenho melhor do que o exemplo comparativo com (di-t-butil-fosfino-metil)-benzeno em uma margem de 3 a 4 vezes no ácido relativamente fraco TFA.
Tabela 5
Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3
TFos l.OOOeq de TFA (l,083cmj TFos 2.000eq de TF A (2,166cmj TFos 4.500eq de TFA (4,870cnr)
Taxa (mol MeP/mol Pd/h) 46602 47611 41386
TON (mols MeP/mol Pd) 15570 15378 21038
Tabela 6
Exemplo Comparativo 4 Exemplo Comparativo 5
Alpha lOOOeq de TFA (l,083cm3) Alpha 4500eq de TFA (4,870cm3)
Taxa (mol MeP/mol Pd/h) 1911 10696
TON (mols MeP/mol Pd) 3407 11038
2.0 Resultados de reações usando l-(di-t-butil-fosfmo-metil)2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)-benzeno (TFos) e Ácido metano-sulfônico (MSA)
Os resultados são apresentados em Tabela 7
Tabela 7
MeP/MeOH% p/p Taxa inicial (mol MeP/mol Pd/h) TON (mols MeP/mol Pd)
50/50 68557 59137
70/30 39771 33456
80/20 23524 23397
90/10 11496 10151
Os dados em tabela 7 mostram que o ligando 1 -(di-t-butilfosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)-benzeno (TFos) tem boa 10 atividade quando usado com ácido metano-sul fônico.
3.0 Reações iniciais em ácido propiônico
Os resultados do estudo inicial conduzidos usando 1,46x10'4 mols de Pd e uma concentração de Paládio de 3,90xl04 mol.dm3 foram que TFos foi verificado em exibir taxas mais altas e TON dramaticamente 15 melhorado em comparação com (di-t-butil-fosfino-metil)-benzeno em Ácido Propiônico(PA).
4.0 Resultados de outras reações usando l-(di-t-butil-fosfmometil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)-benzeno (TFos) e (di-t-butil-fosfinometil)“benzeno (Alpha) com Ácido Propiônico (PA)
Tabela 8
Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3
TFos 3.213 mols eq de PA (35cm3) para Pd TFos 6.427 mols eq de PA (70cm3) para Pd TFos 12.854 mols eq de PA (140cm3) para Pd
Taxa (mol MeP/mol Pd/h) 474 3286 3300
TON (mols MeP/mol Pd) 880 2340 2376
Tabela 9
Exemplo Comparativo 4 Exemplo Comparativo 5
Alpha 6.427 mols eq de PA (70cm3) para Pd Alpha 12.854 mols eq de PA (140cm3) para Pd
Taxa (mol MeP/mol Pd/h) 557 1128
TON (mols MeP/mole Pd) 560 1230
A atenção do leitor é direcionada para todos os relatórios e documentos que estão concorrentemente depositados com ou previamente a este relatório descritivo em conexão com este pedido e que estão abertos à inspeção pública com este relatório descritivo, e os conteúdos de todos tais 10 relatórios e documentos são aqui incorporados como referências.
Todas as características reveladas neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos acompanhantes), e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo assim reveladas, podem ser combinadas em qualquer combinação, exceto combinações nas quais pelo 15 menos algumas de tais características e/ou etapas são mutuamente exclusivas.
Cada característica revelada neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos acompanhantes), podem ser substituídas por caraterísticas alternativas servindo para propósito igual, equivalente ou similar, salvo expressamente indicado em contrário.
Assim, salvo expressamente indicado em contrário, cada característica revelada é um exemplo apenas de uma série genérica de características equivalentes ou similares.
A invenção não se restringe aos detalhes da(s) modalidade(s) precedente(s). A invenção se estende a qualquer uma nova, ou a qualquer combinação nova, das características reveladas neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos), ou a qualquer uma nova, ou a qualquer combinação nova, da etapas de qualquer método ou processo assim revelado.

Claims (23)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Ligando bidentado caracterizado pelo fato de ser de fórmula geral (I) (I) em que:
    A e B representam cada um independentemente um grupo de ligação alquileno inferior;
    R representa uma estrutura aromática hidrocarbila tendo pelo T o menos um anel aromático no qual Q e Q estão cada um ligados, via o respectivo grupo de ligação, se presente, nos átomos adjacentes disponíveis do pelo menos um anel aromático;
    os grupos X3 e X4 independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono terciário ou X3 e X4 juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos tendo dois átomos de carbono terciário sendo que cada um dito radical univalente ou bivalente está ligado via ditos pelo menos um ou dois átomos de carbono terciário respectivamente no respectivo átomo Q1;
    o grupo X1 pode ser definido como um radical hidrocarbila univalente de até 30 átomos contendo pelo menos um átomo de nitrogênio tendo um pKb em solução aquosa diluída a 18°C de entre 4 e 14 no qual o dito pelo menos um átomo de nitrogênio está separado do átomo Q por entre 1 e 3 átomos de carbono;
    o grupo X2 é definido como X1, X3 ou X4 ou representa um radical univalente de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono primário, secundário ou de anel aromático no qual cada dito radical univalente está ligado via dito pelo menos um átomo(s) de carbono primário(s), secundário(s) ou de anel aromático respectivamente no respectivo átomo Q2; e
    Q1 e Q2 são cada um independentemente fósforo, arsênio ou antimônio.
  2. 2. Processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados caracterizado pelo fato de compreender reagir dito composto com monóxido de carbono na presença de uma fonte de grupos hidroxila, opcionalmente, uma fonte de ânions e de um sistema catalisador, o sistema catalisador obtenível pela combinação de:
    (a) um metal de Grupo 8, 9 ou 10 ou um seu composto; e (b) um ligando bidentado de fórmula geral (I) (I) na qual:
    A e B representam cada um independentemente um grupo de ligação alquileno inferior;
    R representa uma estrutura aromática hidrocarbila tendo pelo 1 7 menos um anel aromático no qual Q e Q estão cada um ligandos, via o respectivo grupo de ligação, se presente, nos átomos adjacentes disponíveis do pelo menos um anel aromático;
    os grupos X3 e X4 independentemente representam radicais univalentes de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono terciário ou X3 e X4 juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos tendo dois átomos de carbono terciário sendo que cada um dito radical univalente ou bivalente está ligado via ditos pelo menos um ou dois átomos de carbono terciário respectivamente no respectivo átomo Q1;
    o grupo X1 pode ser definido como um radical hidrocarbila univalente de até 30 átomos contendo pelo menos um átomo de nitrogênio tendo um pKb em solução aquosa diluída a 18°C de entre 4 e 14 no qual o * 2 dito pelo menos um átomo de nitrogênio está separado do átomo Q por entre 1 e 3 átomos de carbono;
    o grupo X2 é definido como X1, X3 ou X4 ou representa um radical univalente de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono primário, secundário ou de anel aromático no qual cada dito radical univalente está ligado via dito pelo menos um átomo(s) de carbono primário(s), secundário(s) ou de anel aromático respectivamente no respectivo átomo Q ; e
    Q e Q são cada um independentemente fósforo, arsênio ou antimônio.
  3. 3. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo X1 é selecionado de uma estrutura cíclica que pode ser insaturada, saturada ou parcialmente insaturada.
  4. 4. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o grupo X1 é selecionado de uma estrutura cíclica que é insaturada.
  5. 5. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o grupo X1 é aromático.
  6. 6. Ligando bidentado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2-5, caracterizado pelo fato de que o grupo X1 é selecionado de um heterociclo aromático nitrogenado tendo 3-14 átomos de anel.
  7. 7. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo X1 é selecionado de um radical aziridina, azirina, azetidina, azeta, pirrolidona, pirrol, piridina, piperidina, azepano, azepina, azocano, azocina imidazolidina, pirazolidina, imidazol, benzimidazol, imidazolina, pirazol, indazol, pirazolina, pirazina, pirimidina, piridazina, piperazina, hexa-hidro-pirimidina, hexa-hidro-piridazina, indol, isoindol, quinolina, isoquinolina, quinazolina, benzopirazina, acridina ou benzoquinolina.
  8. 8. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo X1 é selecionado de um radical alquila amina, arila amina, dialquil-amina ou trialquil-amina radical ou seus equivalentes fluoro-alquila.
  9. 9. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a alquila ou fluoro-alquila é selecionada de uma C1-C4 alquila ou fluoro-alquila cujos grupos alquila podem ser ramificados ou lineares.
  10. 10. Ligando bidentado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2-9, caracterizado pelo fato de que X é igual ao grupo X .
  11. 11. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupo consistindo de l-(di-tercbutil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-benzeno, l-(di-tercpentil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-benzeno, l-(di-tercbutil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-naftaleno, l-(diadamantilfosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-benzeno, l-(di-3,5-dimetiladamantil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-benzeno, 1 -(di-5terc-butil-adamantil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-benzeno, l-(l-adamantil-terc-butil-fosfíno-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)benzeno, 1-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona)-2-(di-piridin-2-ilfosfmo)-o-xileno, l-(2-(fosfa-adamantil))-2-(di-piridin-2-il-fosfíno)-o-xileno, 1 -(dicongressil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)-benzeno, 1 -(diterc-butil-fosfmo-metil)-2-(di-pirÍdin-2-il-fosfmo-metil)-ferroceno, l-(di-tercpentil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)-ferroceno, 1(diadamantil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)-ferroceno, l-(di-
    3,5-dimetil-adamantil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)ferroceno, l-(di-5-terc-butil-adamantil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il- fosfino-metil)-ferroceno, l-(l-adamantil-terc-butil-fosfino-metil)-2-(dipiridin-2-il“fosfino-metil)-ferroceno, 1-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan5
    4-ona)-2-(di-piridin-2-il-fosfino)-1,2-dimetil-ferroceno? 1 -(2-(fosfaadamantil))-2(di-piridin-2-il-fosfino)-1 ?2-dimetil-ferroceno, 1 -(dicongressilfosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmOmetil)-ferroceno, 1-(di-piridin-2-ilfosfmo-metil)-2,3-bis-(diterc-butil-fosfino-metil)-ferroceno;
    l-(di-t-butil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfinOmetil)-
    4,5-difenil-benzeno; l~(di~t~butiMòsfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmometil)-4“fenil-benzeno; l-(di-t-butÍl-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il“fosfinometil)-4,5-bis-(trimetil-silil)-benzeno; 1 -(di-t-butil-fosfmo-metil)-2-(di- piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(trimetil-silil)-benzeno; l-(di-t-butil-fosfínometil)-2-(di“piridin-2-il-fosfino-metil)-4,5-di-(2’-fenil-pro-2’“il)-benzeno; 1(di-t-butil-fosfino-metil)“2-(di-piridin~2il-fosfino-metil)-4-(2’-fenil-piO-2’“ il)-benzeno; l-(di-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4,5di-t-butil-benzeno; l-(di-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin“2-il-fosfinometil)-4-t-butil-benzeno;
    l-(2-fosfino-metil-adamantil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-
    4,5-difenil-benzeno; l-(2-fosfino-metil-adamantil)-2-(di-piridin-2-il-fosfinometil)-4-fenil-benzeno; l-(2-fosfino-metil-adamantil)-2-(di-piridin-2-il- fosfino-metil)-4,5-bis-(trimetil-silil)-benzeno; l-(2-fosfino-metil-adamantil)2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(trimetil-silil)-benzeno; 1-(2-fosfino-metiladamantil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmO“metil)-4,5“di-(2’“feml-pro-2’“il)benzeno; l-(2-fosfmo-metil-adamantil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(2’~ fenil-pro-2’-il)-benzeno; l-(2-fosfino-metil-adamantil)-2-(di-piridin-2-ilfosfino-metil)“4,5-(di-t-butil)-benzeno; l-(2-fosfíno-metil-adamantil)-2-(dipiridin-2-il“fosfinO“metil)-4-t-butil-benzeno;
    l-(di-adamantil-foslmo-metil)-2-(di~piridin~2-il-fosfmo~ metil)-4,5-difenil-benzeno; l-(di“adamantil-fosfino-metil)-2-(di-piridin~2“ilfosfino-metil)-4-fenil-benzeno; l-(di-adamantil-fosfino-metil)-2-(di-piridiri“2“ il“fosfino~metil)-4,5-bis-(trimetil-silil)-benzeno; l-(di-adamantil-fosfmometil)-2~(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(trimetil-silil)-benzeno; l-(di adamantil-fosfinO“metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4,5 -di-(2 ’ -fenil-pro2’-il)-benzeno; l-(di-adamantil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfinometil)-4-(2’-fenil-pro-2’“il)-benzeno; l-(di-adamantil-fosfino~metil)-2-(dipiridin“2-il-fosfino-metil)-4,5“(di“t“butil)-benzeno; l-(di-adamantil-fosfmometil)-2-(di-piridin-2-il“fosfmo-metil)-4-t-butil-benzeno;
    l-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2-(dipiridin-2-il-fosfmo-metil)-4,5-difenilmetil-benzeno; l-(P-(2,2,6,6-tetrametilfosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-fenila metilbenzeno; l-(P-(2,2;6,6-tetrametil“fosfa-cÍclo-hexan-4-ona))-2-(di-piridin-2-ilfosfinO“metil)-4,5-bis-(trimetil-silil)“metil-benzeno; l-(P-(2,2,6,6-tetrametilfosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2“(di-piridin-2“il-fosfino-metil)-4-(trimetil-silil)metil-benzeno; l-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))“2-(dipiridin-2“il-fosfino-metil)-4,5-di-(2’“fenil-pro-2’-il)-metil“benzeno; 1-(P(2,2,6,6-tetranietil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2-(di-pÍridin-2-il-fosfino-metil)4-(2’-fenil-pro-2’-il)-metil-benzeno; l-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclohexan“4-ona))-2-(di“piridin-2-il-fosfmo-metil)-4,5-(di-t-butil)-metil-benzeno; l-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2-(di-piridin-2-il-fosfinometil)-4-t-butilmetil-benzeno;
    l-(P,P-adamantil-t-butil-fosfino-metil)“2-(di-piridin-2-ilfosfmo-metil)-4,5-difenil-benzeno; l-(P,P-adamantil-t-butil-fosfíno-metil)~2(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-feniI-benzeno; l-(P,P-adamantil-t-butilfosfmo-metil)-2“(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)-4,5-bis-(trimetil-silil)-benzeno;
    1- (P,P“adamantil-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)“4(trimetil-silil)-benzeno; l-(P,P-adamantil-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-
    2- il-fosfmo-metil)-4,5-di-(2 ’-fenil-pro-2 ’-il)-benzeno; 1 -(Ρ,Ρ-adamantil-t- butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(2’-fenil-pro-2’-iI)benzeno; l-(P,P-adamantil-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmometil)-4,5-(di-t-butil)-benzeno; l-(P,P-adamantil-t-butil-fosfino-metil)--2-(dipiridin-2-il-fosflno-metil)-4-t-butil-benzeno;
    l-(di-t“butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-
    4,5-difenil-ferroceno; l“(di-t-butil-fosfíno-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfinometil)-4-(ou r)fenil-ferroceno; l-(di-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-ilfosfino-metil)-4,5-bis4)rimetil-silil)-ferroceno; l-(di-t-butil-fosfino-metil)-2(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)-4-(ou 1 ’)-(trimetil-silil)-ferroceno; 1 -(di-t-butilfosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4,5-di-(2,-feiiil-pro-2’-il)ferroceno; l-(di-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2~il-fosfino-metil)-4-(ou l’)-(2’-fenil-pro-2’-il)-ferroceno; l-(di-t-butil-fosfino-metil)-2-(di“piridin-2il-fosfinO“metil)-4,5-di-t-butil-ferroceno; l-(di-t“butil-fosfino-metil)-2-(dipiridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou 1 ’)-t-butil-ferroceno;
    l~(2-fosfmo-metil-adamantil)-2~(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4,5difenil-ferroceno; l-(2-fosfmo-metil-adamantil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4(ou 1 ^fenil-ferroceno; l-(2-fosfino-metil-adamantil)-2“(di-piridin-2-il-fosfinO“ metil)-4,5-bis-(trimetil-silil)-ferroceno; l-(2-fosfino-metil-adamantil)-2-(dipiridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou 1 ’)-(trimetil-silil)“ferroceno; 1 -(2-fosfino-metiladamantil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metiI)-455-di-(2,-fenil-pro-2,-il)-ferroceno; 1(2-fosfino-metil-adamantil)-2-(di-piridin“2-il-fosfino-metil)“4-(ou l’)-(2’-fenilpro-2’“il)-ferroceno; l-(2-fosfino-metil-adamantil)-2-(di-piridin-2-il-fosfinometil)-4,5“(di-t-butil)-ferroceno; l-(2“fosfino-metil-adamantil)-2-(di-piridin-2-ilfosfmo-metil)“4-(ou 1 ’)-t~butil-ferroceno;
    1 -(di-adamantil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfínometil)-4,5-difenil-ferroceno; l~(di-adamantil-fosfino-metil)-2-(di~piridin-2-ilfosfino-metil)-4-(ou l’)fenil-ferroceno; l-(di-adamantil-fosfíno-metil)-2-(dipiridin-2-il“fosfmo-metil)-4,5-bis-(trimetil-silil)-ferroceno; l-(di-adamantilfosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou 1’)-(trimetil-silil)ferroceno; l-(di-adamantil“fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metÍl)-4,5di-(2’-fenil-pro-2’-il)-ferroceno; l-(di-adamantil-fosfino-metil)-2-(di-piridin“ 2-il-fosfmo-metil)-4“(ou l’)-(2’-fenil-pro-2’-il)-ferroceno; 1-(di-adamantilfosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4,5-(di-t-butil)-ferroceno; 1 (di-adamantil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou 1 ’)-t-butilferroceno;
    1 -(P,P-adamantil-t-butil-fosfmo-metil)-2-(di-piridin-2-ilfosfino-metil)-4,5-difenil-ferroceno; l-(P,P-adamantil-t-butil-fosfino-metil)-2-(di piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou 1 ’)fenil-ferroceno; 1 -(P,P-adamantil-t-butil fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4,5-bis-(trimetil-silil)-ferroceno; 1 (P,P-adamantil-t-butil~fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou Γ) (trimetil-silil)-ferroceno; l-(P,P“adamantil-t-butil-fosfíno-mctil)-2-(di~piridin-2-il fosfino-metil)-4,5-di-(2’-fenil-pro-2’-il)~feiroceno; l-(P,P-adamantil-t-butil fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou 1 ’ )-(2 ’ -fenil-pro-2 ’ -il) ferroceno; l-(P,P-adamantil-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2-il-fosfmo-metil)
    4.5- (di-t-butil)-ferroceno; l-(P,P-adamantil-t-butil-fosfino-metil)-2-(di-piridin-2 il-fosfino-metil)-4-(ou 1 ’)-t-butil-ferroceno;
    l-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2-(dipiridin-2-il-fosfmo-metil)-4,5-difenil-metil-ferroceno; 1-(P-(2,2,6,6tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2~(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou 1 ’)fenil-metil-ferroceno; 1 -(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4,5-bis-(trimetil-silil)-metil-ferroceno; 1-(P(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)4-(ou 1 ’)-(trimetil-silil)-metil-ferroceno; 1 -(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclohexan-4-ona))-2-(di-piridin2-il-fosfino-metil)-4,5-di-(2’-fenil-pro-2,-il)metil-ferroceno; l-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2-(dipiridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou r)-(2’-fenil-pro-2’-il)- metil-ferroceno; 1-(P(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4-ona))-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-
    4.5- (di-t-butil)-metil-ferroceno; l-(P-(2,2,6,6-tetrametil-fosfa-ciclo-hexan-4ona))-2-(di-piridin-2-il-fosfino-metil)-4-(ou l’)-t-butil-metil-ferroceno; ou o grupo consistindo dos piridin-3-il-, piperidin-2-il-, piperidin-3-il-, pirrol-2-il-, pirrol-3-il-, pirrolidin-2-il-, pirrolidin-3-il-, quinolin-2-il-, pirazin-2-il-, piperazin-2-il-, pirimidin-2-il-, hexa-hidro-pirimidin-2-il-, metanamina-, N metil-metanamina-, Ν,Ν-dimetil-metanamina-, N-etil-metanamina-, N,Ndietil-metanamina-, etanamina-, N-metil-etanamina- e Ν,Ν-dimetil-etanamina - análogos dos piridin-2-il-ligandos mencionados acima.
  12. 12. Complexo, caracterizado pelo fato de compreender um ligando bidentado novo de fórmula I como aqui definido coordenado com um metal de Grupo 8, 9 ou 10 ou um seu composto.
  13. 13. Ligando bidentado ou o processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que A e B são metileno.
  14. 14. Processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador tem um pKa em solução aquosa a 18°C de entre -2 e 6, mais preferivelmente, entre 0 e 5.
  15. 15. Sistema catalisador capaz de catalisar a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado, caracterizado pelo fato de ser obtenível pela combinação de:
    a) um metal de Grupo 8, 9 ou 10 ou um composto do mesmo,
    b) um ligando fosfina, arsina ou estibina bidentado de fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 ou 3-11 ou 13, e
    c) opcionalmente, um ácido.
  16. 16. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que dito ácido tem um pKa medido em solução aquosa diluída a 18°C de entre -2 e 6, mais preferivelmente, entre 0 e 5.
  17. 17. Ligando bidentado, caracterizado pelo fato de ser como descrito aqui anteriormente e com referência aos exemplos.
  18. 18. Processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, caracterizado pelo fato de ser como descrito aqui anteriormente e com referência aos exemplos.
  19. 19. Ligando bidentado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3-11, ou 13, caracterizado pelo fato de que XI é um heterociclo contendo nitrogênio com um nitrogênio no anel.
  20. 20. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 1 ou 311, 13 ou 19, caracterizado pelo fato de que o grupo X1 pode ser definido como um radical univalente de até 30 átomos representado pela fórmula Ib (^R101^02)^2 R10,R102R110)x(NR101R102)a (Ib) na qual C está ligado diretamente em Q e pelo menos um outro átomo selecionado de C e N e y = 1;
    na qual R101 e R102 representam substituintes opcionais hidrogênio, arila, alquila ou fluoro-alquila quando C , C' e/ou N têm 1 ou 2 sítios de substituinte livres;
    na qual o ou cada átomo C está ligado quer diretamente em um átomo de N quer indiretamente em um átomo de N via outro átomo C , e x é 0 a 6, preferivelmente, 1 a 4, mais preferivelmente, 3 ou 4;
    na qual o ou cada N está independentemente ligado em C1 ou C e a é 1, 2 ou 3, preferivelmente, 1;
    R110 é hidrogênio, arila, alquila ou fluoro-alquila;
    na qual, quando x é 1 ou maior, C pode formar uma estrutura cíclica de 3 ou mais átomos que se x é 1 incorpora N e C1, que se x é 2 incorpora N e/ou C1 e se x é 3 opcionalmente incorpora N e/ou C1.
  21. 21. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que um nitrogênio está ligado diretamente no átomo C1.
  22. 22. Ligando bidentado de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que o nitrogênio no anel está ligado diretamente em C1.
  23. 23. Ligando bidentado de acordo com qualquer uma das reivindicações 20-22, caracterizado pelo fato de que o ou cada átomo de N está inserido em, um substituinte em ou em qualquer extremidade terminal de uma 2 2 1 cadeia C ou no caso de x-1 poder ou não poder ser inserido entre C e C .
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