KR101920909B1 - 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법, 신규한 카르보닐화 리간드 및 이러한 리간드를 포함하는 촉매 시스템 - Google Patents

에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법, 신규한 카르보닐화 리간드 및 이러한 리간드를 포함하는 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

화학식 I의 신규한 두자리 리간드가 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 과정과 함께 설명된다. X1 기는 18℃에서의 희석 수용액에서 4 내지 14의 pKb를 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 최대 30개 원자의 1가 히드로카르빌 라디칼로 정의되며, 상기 적어도 하나의 질소 원자는 1 내지 3개의 탄소 원자를 통해서 Q2 원자와 결합된다. X2 기는 X1, X3 또는 X4에 따라 정의되거나, 또는 적어도 하나의 1차, 2차 또는 방향족 고리 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 각 상기 1가 라디칼은 상기 적어도 하나의 1차, 2차 또는 방향족 고리 탄소 원자(들)을 통해서 각 Q2 원자에 결합된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.

Description

에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법, 신규한 카르보닐화 리간드 및 이러한 리간드를 포함하는 촉매 시스템{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF ETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOUNDS, NOVEL CARBONYLATION LIGANDS AND CATALYST SYSTEMS INCORPORATING SUCH LIGANDS}
본 발명은 공반응물, 특히 알코올이나 물을 사용하여 알콕시 및 히드록시-카르보닐화를 제공하는 에틸렌 불포화 화합물의 카르보닐화 방법, 신규한 두자리 리간드 및 이러한 리간드를 포함하는 신규한 촉매 시스템에 관한 것이다.
알코올 또는 물의 존재하에, 6족, 8족, 9족 또는 10족 금속, 예를 들어 팔라듐과 포스핀 리간드, 예를 들어 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 두자리 포스핀을 포함하는 촉매 시스템 및 일산화탄소를 사용한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화는 많은 유럽 특허들 및 특허출원들에 설명되었으며, 예를 들어 EP-A-0055875호, EP-A-04489472호, EP-A-0106379호, EP-A-0235864호, EP-A-0274795호, EP-A-0499329호, EP-A-0386833호, EP-A-0441447호, EP-A-0489472호, EP-A-0282142호, EP-A-0227160호, EP-A-0495547호 및 EP-A-0495548호에 설명되었다. 특히, EP-A-0227160호, EP-A-0495547호 및 EP-A-0495548호는 두자리 포스핀 리간드가 높은 반응 속도가 달성될 수 있는 촉매 시스템을 제공한다는 것을 개시한다. 인 원자들 사이의 C3 알킬 브릿지가 인 상의 3차 부틸 치환기와 함께 EP0495548호에 예시되어 있다.
계속해서, WO 제96/19434호는 3차 탄소 기들과 아릴 브릿지를 갖는 두자리 포스핀 화합물의 특정한 그룹이 보충이 거의 또는 전혀 필요하지 않은 상당히 안정적인 촉매를 제공할 수 있음을 개시했는데, 이러한 두자리 촉매의 사용은 EP0495548호에서 앞서 개시된 것들보다 상당히 높은 반응 속도를 가져오고, 높은 전환율에서 불순물이 거의 또는 전혀 생성되지 않으며, 생성물은 산 또는 에스테르 생성물에 대해 높은 선택성을 가지고, 중합체는 산출하지 않음을 개시하였다.
WO 제01/68583호는 고급 알켄에 사용되었을 때와 외부 첨가된 비양성자성 용매가 존재할 때 WO 96/19434호와 동일한 방법 및 3차 탄소 치환된 리간드의 속도를 개시한다.
WO 제98/42717호는 EP0495548호에서 사용된 두자리 포스핀의 변형을 개시하는데, 여기서는 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체("2-PA"기)에 통합된 인 원자들 중 하나 또는 둘 다에 의해 3차 탄소 기들이 활용된다. 예시되지는 않았지만 비대칭 리간드도 감안된다. 예들은 PA 기에서 각 인을 통합하고 각 인접한 탄소를 치환함으로써 인에 연결된 탄소들이 3차 탄소가 된 대칭 PA 기들을 사용한 에텐, 프로펜 및 일부 고급 말단 및 내부 올레핀의 알콕시카르보닐화를 다수 포함한다. 인에 연결된 2차 탄소나 1차 탄소의 사용에 대한 예들은 없다. 1,3-비스(디-t-부틸포스피노)프로판과 비교했을 때 내부 불포화 올레핀의 카르보닐화의 경우에는 개선된 속도 및 개선된 수율이 관찰된다.
WO 제03/070370호는 WO 98/42717호에서 교시한 특정한 3차 탄소 인 치환기 리간드를 WO 96/19434에 개시된 유형의 1,2-치환된 아릴 브릿지를 가지는 두자리 포스핀까지 확장한다.
WO 제04/103948호는 상기 유형의 리간드 브릿지들이 모두 부타디엔 카르보닐화에 유용하다는 것을 설명하고, WO 05/082830호는 각각의 인 원자 상에서 3차 탄소 치환기를 다르게 하여 반응 속도를 개선한 WO 04/103948호의 선택을 설명한다.
두자리 인 리간드에 1차, 2차 및 방향족 탄소 치환기를 사용하면 특정한 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에서 중합체 생성물이 거의 또는 전혀 생기지 않는다는 것이 알려져 있다. 폴리케톤 중합체의 제조를 위한 일반적인 공정이 수년간 알려져 왔다. EP 121,965호, EP 181,014호 및 EP 213,671호는 팔라듐과 같은 VIII족 금속과 pKa가 6 미만인 산을 가진 두자리 포스핀 리간드의 사용을 포함하는 공정을 설명한다. US 제4,950,703호는 폴리케톤 중합체의 생산을 위한 바람직한 촉매 조성물이 팔라듐, 적절한 산 및 1,3-비스(디페닐포스핀)프로판 또는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판을 사용한다는 것을 교시한다.
예를 들어, US 제5369074호는 1,2-비스-(디페닐포스피노)프로판 같은 방향족 기 치환된 리간드와 -CH2 기를 통해 인에 연결된 알킬 치환된 두자리 리간드가 일산화탄소를 사용한 에틸렌의 카르보닐화에서 양호한 수율로 일정 범위의 분자량을 가진 폴리케톤 중합체 생성물들을 산출한다는 것을 교시한다.
2차 탄소를 통해 인에 연결된 포반(phobane)이라고 알려진 고리 기, 예를 들어 9-포스파비시클로노난과 알킬렌 브릿지를 가진 리간드가 이러한 카르보닐화 반응에서 양호한 선택성 및 비-중합체 생성물을 제공할 수 있다는 것이 WO 제01/87899호로부터 알려져 있다. WO 제05/082830호는 한쪽 인에는 3차 탄소를 갖고, 나머지 인에는 포반 2차 탄소를 갖는 비대칭 두자리 포스핀 리간드를 개시한다. 예상대로 이 반응 역시 에스테르 생성물에 대해 양호한 선택성을 제공한다.
놀랍게도 방향족 브릿지된 비대칭 두자리 리간드의 특정한 그룹은 3차 탄소 치환기와 조합해서 상기 유형의 알킬 및 방향족 기 치환된 두자리 리간드를 사용했을 때 중합체 생성물을 산출하지 않으며, 또한 이들 리간드는 특히 약산의 존재하의 카르보닐화 반응에서 지금까지 입증된 장점들을 능가하는 개선된 안정성과 활성을 나타낸다는 것이 판명되었다.
본 발명의 제1 양태에 따라서, 청구항들에 따른 신규한 두자리 리간드가 제공된다.
선택적으로, 본 발명의 리간드의 히드로카르빌 X1 또는 X2 라디칼에는 최대 3개의 질소 원자가 있을 수 있으며, 최근접 질소 원자는 1개 내지 3개, 바람직하게 1개 또는 2개, 더 바람직하게는 1개의 탄소 원자(들)을 통해 Q2 원자에 결합된다. 질소 원자는 수소, 아릴, 알킬 또는 플루오로알킬에 의해 치환될 수 있다. 질소 원자는 포화, 불포화 또는 부분 불포화될 수 있는 헤테로고리 기에 결합될 수 있다. 상기 불포화된 헤테로고리는 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 헤테로고리는 3개 내지 14개의 고리 원자, 바람직하게 5개 내지 10개의 고리 원자, 가장 바람직하게는 5개 또는 6개의 고리 원자를 가질 수 있다. 헤테로고리 기는 고리에 1개 내지 3개, 바람직하게 1개 또는 2개, 가장 바람직하게는 1개의 질소 원자를 가질 수 있다. 히드로카르빌 라디칼은 선형, 분지형일 수 있거나, 또는 질소 원자(들)이 고리에 통합되거나 통합되지 않을 수도 있는 고리 구조를 형성할 수 있다. 이들 고리 구조는 일고리형 또는 다중고리형, 포화형, 불포화형 또는 부분 불포화형일 수 있고, 불포화형인 경우 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 환형 고리 구조는 바람직하게 1개 내지 3개 고리, 더 바람직하게 1개 또는 2개 고리, 가장 바람직하게는 1개 고리를 가지며, 고리 구조에 적어도 하나의 질소(들)를 가진 헤테로고리, 또는 상기 질소(들)가 고리 구조 바깥에 있는 비헤테로고리일 수 있다.
다르게는, X1 기는 화학식 Ib로 표시된 최대 30개 원자의 1가 라디칼로서 정의될 수 있다:
[화학식 Ib]
(C1R101R102)y(C2 R101R102R110)x(NR101R102)a
상기 식에서,
C1은 Q2에 직접 부착되고 또한 C2 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 원자에 직접 부착되고, y=1이며;
R101 및 R102는, C1, C2 및/또는 N이 1개 또는 2개의 자유로운 치환 부위를 가질 때 선택적 치환기인 수소, 아릴, 알킬 또는 플루오로알킬을 나타내고;
C2 원자 또는 각 C2 원자는 N 원자에 직접 부착되거나, 또는 다른 C2 원자를 통해서 N 원자에 간접 부착되고, x는 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 3 또는 4이고;
N 또는 각 N은 C1 또는 C2에 독립적으로 부착되며, a는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고;
R110은 수소, 아릴, 알킬 또는 플루오로알킬이고;
x가 1 이상일 때, C2는 3개 이상의 원자의 고리 구조를 형성할 수 있으며, 이 경우 x가 1이면 N과 C1이 결합되고, x가 2이면 N 및/또는 C1이 결합되고, x가 3이면 선택적으로 N 및/또는 C1이 결합된다.
바람직하게는, 본 발명에서, 18℃에서의 희석 수용액 내에서 측정된 상기 적어도 하나의 질소 원자의 pKb는 6 내지 12, 더 바람직하게는 7 내지 10, 가장 바람직하게는 7.5 내지 9.5이다. 통상적으로, 2개 이상의 질소 원자가 있을 때, 각 질소 원자는 청구항과 상기에 설정된 대로의 pKb를 가질 수 있다. 그러나, 임의의 두 번째의 추가 질소는 반드시 4~14의 pKb를 갖지 않아도 된다.
바람직하게는, X1 라디칼에서 Q2 원자에 직접 결합된 탄소는 비3차 탄소 원자이다. 통상적으로, 상기 탄소는 고리, 1차 또는 2차 탄소 원자, 더 통상적으로는 방향족 또는 1차 탄소 원자이고, 특히 방향족 탄소 원자이다.
바람직하게, X1 기는 독립적으로 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제트, 피롤리돈, 피롤, 피리딘, 피페리딘, 아제판, 아제핀, 아조칸, 아조신 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸린, 피라졸, 인다졸, 피라졸린, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피페라진, 헥사히드로-피리미딘, 헥사히드로-피리다진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 벤조피라진, 아크리딘 또는 벤조퀴놀린 라디칼로부터 선택된다.
더 바람직하게는, X1 기는 독립적으로 아지리딘, 아지린, 아제트, 피롤리돈, 피롤, 피리딘, 아제판, 아제핀, 아조칸, 아조신, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 벤즈이미다졸, 이미다졸린, 인다졸, 피라졸린, 헥사히드로-피리미딘, 헥사히드로-피리다진, 이소인돌, 퀴나졸린, 벤조피라진, 아크리딘 및 벤조퀴놀린 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택된다.
유익하게는, X1 기와 선택적으로 X2 기를 Q2 원자에 도입함으로써, 카르보닐화 반응에서 이러한 리간드를 활용한 촉매 시스템이 Q1과 Q2 모두에 결합된 3차 탄소 원자를 사용한 동등한 시스템을 능가하는 놀라울 만큼 개선된 안정성을 가진다는 것이 판명되었다. 통상적으로, 카르보닐화 반응, 특히 히드록시- 또는 알콕시-카르보닐화의 속도 및/또는 전환수(TON)(금속의 몰수/생성물의 몰수)가 개선된다.
본 발명에서 X1은 선택적으로 CH(R2)(R3)을 배제할 수 있으며, 여기서 R2 및 R3은 Het를 표시하고, Het는 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐을 표시한다.
바람직하게, 본 발명의 리간드는 연속 카르보닐화 반응 및 회분식 반응에서 활용되며, 특히 반복 회분식 반응에서도 또한 이익이 있다.
따라서, 본 발명의 제2 양태에 따라서, 청구항들에 따른 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법이 제공된다.
바람직하게, 본 발명의 과정에서, 촉매 시스템은 또한 산을 포함하며, 상기 리간드는 상기 금속 또는 상기 금속 화합물 중의 상기 금속에 비하여 적어도 1:1 몰 비, 더 바람직하게는 적어도 2:1 몰 과량으로 존재하고, 상기 산은 상기 리간드에 비하여 적어도 1:1 몰 비, 더 바람직하게는 2:1 초과의 몰 과량으로 존재한다.
본 발명의 제3 양태에 따라서, 청구항 제15항에 따른 촉매 시스템이 제공된다.
바람직하게, 제3 양태에서, 상기 리간드는 상기 금속 또는 상기 금속 화합물 중의 상기 금속에 비해서 적어도 1:1 몰 비, 더 바람직하게는 적어도 2:1 몰 과량으로 존재하고, 상기 산은 상기 리간드에 비해서 적어도 1:1 몰 비, 더 바람직하게는 2:1 초과의 몰 과량으로 존재한다.
적절하게, 본 발명의 촉매 시스템의 모든 성분 a) 내지 c)이 존재하는 경우 이들은 카르보닐화가 일어나는 반응 용기에 인시츄(in situ) 첨가될 수 있다. 다르게는, 성분 a) 내지 c)는 임의의 순서로 순차적으로 첨가되어 촉매 시스템을 형성할 수 있으며, 또는 어떤 특정된 순서로, 용기에 직접 첨가되거나, 또는 용기 바깥에 첨가된 후 용기에 첨가됨으로써 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 성분 c)가 두자리 리간드 성분 b)에 먼저 첨가되어 양성자화된 리간드를 형성할 수 있고, 이어서 양성자화된 리간드가 금속 또는 이의 화합물(성분 a)에 첨가되어 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 다르게는, 리간드 성분 b)와 금속 또는 이의 화합물(성분 a)을 혼합해서 킬레이트 금속 화합물을 형성할 수 있고, 이어서 산(성분 c)이 첨가된다. 다르게는, 임의의 두 성분이 함께 반응되어 중간 모이어티를 형성할 수 있고, 이것이 이어서 반응 용기에 첨가되고, 제3 성분이 첨가되거나, 또는 먼저 제3 성분과 반응된 다음, 반응 용기에 첨가된다.
이와 같이, 본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에서 본원에 정의된 리간드와 조합하여 촉매 시스템을 사용했을 때 놀라운 예상치 못한 이점을 가져오며, 선행기술 시스템의 단점들을 적어도 일부를 완화하거나 또는 적어도 감소시키는 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 촉매 시스템의 사용은 잠재적으로 더 안정적인 시스템, 증가된 반응 속도, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 반응에서 개선된 전환수, 잠재적으로 개선된 선택성, 개선된 전환율 및 중합의 방지를 가져온다.
본원에 언급된 화학식 I의 화합물이 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물과 배위되는 리간드로서 기능하여 본 발명에서 사용되는 촉매 화합물을 형성할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 통상적으로, 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물은 화학식 I의 화합물의 하나 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자와 배위된다.
공반응물
반응에서 에틸렌성 불포화 화합물과 공반응물의 비(몰/몰)는 넓은 한계 값들 사이에서 변할 수 있으며, 적절하게는 10:1 내지 1:500, 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위에 있다. 그러나, 에틸렌성 불포화 화합물이 반응 온도에서 기체라면, 액체상 반응 매질에서는 최저 수준으로 존재할 수 있는데, 예를 들어 공반응물에 대한 비가 1:20,000 내지 1:10, 더 바람직하게는 1:10,000 내지 1:50, 가장 바람직하게는는 1:5000 내지 1:500일 수 있다. 본 발명의 공반응물은 이동성 수소 원자를 가지며, 촉매 조건 하에서 에틸렌성 불포화 화합물과 함께 친핵체로서 반응할 수 있는 물을 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 공반응물의 화학적 성질은 형성된 생성물의 유형을 결정한다. 가능한 공반응물은 카르복실산, 물, 알코올, 암모니아 또는 아민, 티올, 또는 이들의 조합이다.
공반응물이 카르복실산이면, 생성물은 무수물이다. 알코올 공반응물의 경우, 카르보닐화 생성물은 에스테르이다. 유사하게, 암모니아(NH3)나 1차 또는 2차 아민 R81NH2 또는 R82R83NH의 사용은 아미드를 생성할 것이고, 티올 R81SH의 사용은 티오에스테르를 생성할 것이다.
위에서 정의된 공반응물에서, R81 R82 및/또는 R83은 알킬, 알케닐 또는 아릴 기를 나타내며, 이들은 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 대로이며, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기에 의해서 중단될 수 있다.
암모니아 또는 아민이 사용된다면, 소량의 공반응물이 반응에 존재하는 산과 반응하여 아미드와 물을 형성할 것이다. 따라서, 암모니아 또는 아민 공반응물의 경우, 물이 인시츄(in situ) 생성될 수 있다.
바람직한 아민 공반응물은 분자당 1개 내지 22개, 더 바람직하게 1개 내지 8개 탄소 원자를 갖고, 디아민 공반응물은 분자당 바람직하게는 2개 내지 22개, 더 바람직하게는 2개 내지 10개 탄소 원자를 가진다. 아민은 고리형, 부분 고리형, 비고리형, 포화형 또는 불포화형(방향족을 포함한다), 비치환 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같으며, 및/또는 하나 이상(바람직하게 전체 4개 미만)의 산소, 질소, 황 또는 규소 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물에 의해서 중단될 수 있다.
티올 공반응물은 고리형, 부분 고리형, 비고리형, 포화형 또는 불포화형(방향족을 포함한다), 비치환 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같으며, 및/또는 하나 이상의 (바람직하게 전체 4개 미만의) 산소, 질소, 황 또는 규소 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이들의 혼합물에 해서 중단될 수 있다. 바람직한 티올 공반응물은 분자당 1개 내지 22개, 더 바람직하게는 1개 내지 8개 탄소 원자를 가진 지방족 티올, 및 분자당 2개 내지 22개, 더 바람직하게는 2개 내지 8개 탄소 원자를 가진 지방족 디-티올이다.
공반응물이 음이온 공급원의 역할을 하는 산과 반응해야 한다면, 공반응물에 대한 산의 양은 유리 산이 반응에 적절한 양으로 계속 존재하도록 선택되어야 한다. 공반응물에 비해 산이 상당히 과량인 것은 과량의 산에 의해서 반응 속도가 용이하게 높아지기 때문에 유익할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 공반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법을 제공한다. 공반응물은 보다 바람직하게는 알칸올 또는 물과 같은 히드록실 작용기를 가진 유기 분자이다.
적절하게는 상기 언급된 바와 같이, 공반응물은 히드록실 작용기를 가진 유기 분자를 포함한다. 바람직하게, 히드록실 작용기를 가진 유기 분자는 분지형 또는 선형, 고리형, 비고리형, 부분 고리형 또는 지방족일 수 있으며, 통상적으로 알칸올, 특히 아릴 알코올을 포함하는 C1-C30 알칸올이고, 이들은 본원에 정의된 바와 같이 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 또는 C(O)SR30로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 아주 바람직한 알칸올은 C1-C8 알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부틸알코올, 페놀, n-부탄올 및 클로로카프릴 알코올이다. 모노 알칸올이 가장 바람직하지만, 바람직하게는 디올, 트리올, 테트라올 및 당류와 같은 디-옥타올들로부터 선택된 폴리알칸올도 이용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 폴리알칸올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리(히드록시메틸)에탄, 나노스(nannose), 소르베이스(sorbase), 갈락토오스 및 다른 당류로부터 선택된다. 바람직한 당류는 수크로오스, 프럭토오스 및 글루코오스를 포함한다. 특히 바람직한 알칸올은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 바람직한 알칸올은 메탄올이다. 알코올의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 양은 카르보닐화될 기질의 양의 과량으로 사용된다. 따라서, 원한다면 별도의 용매도 사용될 수 있지만, 알코올은 반응 용매로서의 역할도 할 수 있다.
반응의 최종 생성물은 적어도 부분적으로 사용된 알칸올의 공급원에 따라 결정된다는 것이 인식될 것이다. 예를 들어, 메탄올의 사용은 상응하는 메틸에스테르를 생성한다. 공반응물이 물인 경우, 생성물은 상응하는 산이다. 따라서, 본 발명은 에틸렌성 불포화 결합을 가로질러서 -C(O)O C1-C30 알킬 또는 아릴 기를 첨가하는 편리한 방식을 제공한다.
용매
바람직하게, 본 발명의 반응은 적절한 용매의 존재하에서 수행된다. 적절한 용매들이 이후 설명될 것이다. 바람직하게, 8족, 9족 또는 10족 금속/금속 화합물 및 리간드가 용매(들)에 첨가되고, 바람직하게는 거기에 용해된다.
본 발명에서 사용되는 적절한 용매는 케톤, 예를 들어 메틸부틸케톤; 에테르, 예를 들어 아니솔 (메틸페닐에테르), 2,5,8-트리옥사노난 (디글림), 디에틸에테르, 디메틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르 (MTBE), 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디에틸렌글리콜의 디메틸에테르; 옥산, 예를 들어 디옥산; 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 디메틸 아디페이트 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤; 아미드, 예를 들어 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 포름아미드; 술폭시드 및 술폰, 예를 들어 디메틸 술폭시드, 디-이소프로필술폰, 술포란(테트라히드로티오펜-2,2-디옥시드), 2-메틸술포란, 디에틸술폰, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드 및 2-메틸-4-에틸술포란; 이러한 화합물의 할로 변이체를 포함하는 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠: 이러한 화합물의 할로 변이체를 포함하는 알칸, 예를 들어 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 염화메틸렌 및 사염화탄소; 니트릴, 예를 들어 벤조니트릴 및 아세토니트릴을 포함한다.
298 또는 293K 및 1 x 105Nm-2에서 50 미만, 더 바람직하게는 1~30, 가장 바람직하게는 1~10, 특히 2~8의 범위의 유전상수를 가진 비양성자성 용매들이 매우 적절하다. 본원의 내용에서, 주어진 공용매에 대한 유전상수는 유전체로서 해당 물질을 가지는 콘덴서의 용량 대 유전체에 대하여 진공인 동일한 콘덴서의 용량의 비를 나타내는 통상의 의미로 사용된다. 일반적인 유기 액체들의 유전상수 값들은 일반적으로 참고서적, 예를 들어 1995년에 CRC press에서 출간된 David R. Lide et al. 편저, the Handbook of Chemistry and Physics, 제76판에서 찾아볼 수 있으며, 일반적으로 약 20℃ 또는 25℃, 즉 약 293.15K 또는 298.15K의 온도 및 대기압, 즉 약 1 x 105 Nm-2에서의 값이 인용되며, 인용된 환산 인자를 사용해서 298.15K 및 대기압으로 용이하게 환산될 수 있다. 특정 화합물에 대한 문헌 자료가 없다면, 유전상수는 확립된 물리화학적 방법을 사용해서 용이하게 측정될 수 있다.
액체의 유전상수 측정은, Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville(뉴욕)(예를 들어, 모델 BI-870) 및 Scientifica Company of Princeton(뉴저지)(예를 들어, 모델 850 및 870)으로부터 입수할 수 있는 것들과 같은 다양한 계측기에 부착된, 침지 프로브, 통과-흐름 프로브(flow-through probe) 및 컵 타입 프로브와 같은 다양한 센서들에 의해 용이하게 수행될 수 있다. 비교의 일관성을 위해서, 바람직하게 특정 필터 시스템의 경우에 모든 측정은 실질적으로 동일한 샘플 온도에서, 예를 들어 수조를 사용해서 수행된다. 일반적으로, 어떤 물질의 측정된 유전상수는 온도가 낮을수록 증가하고, 온도가 높을수록 감소할 것이다. 본원에서 임의의 범위 내에 들어가는 유전상수는 ASTM D924에 따라서 결정될 수 있다.
그러나, 이 기술을 유전상수를 결정하는데 사용할 수 있을지 의심스럽다면, 1-200 ε 범위로 셋팅된 Scientifica Model 870 유전상수계가 사용되어야 한다.
예를 들어, 메틸-tert-부틸에테르의 유전상수는 4.34(293K에서)이고, 디옥산은 2.21(298K에서), 톨루엔은2.38(298K에서), 테트라히드로푸란은 7.5(295.2K에서), 그리고 아세토니트릴은 37.5(298K에서)이다. 상기 유전 값들은 화학물리 핸드북에 나와 있고, 측정 온도도 주어진다.
대안적으로, 상기 반응은 반응 자체에 의해서 생성되는 것이 아닌 비양성자성 용매의 부재하에 진행될 수 있다. 다시 말해서, 유일한 비양성자성 용매는 반응 생성물이다. 이러한 비양성자성 용매는 오직 반응 자체에 의해서만 생성될 수 있거나, 또는 더 바람직하게는 처음에 용매로서 첨가된 다음, 반응 자체에 의해서도 생성되된다.
대안적으로, 양성자성 용매 또는 이의 공급원이 사용될 수 있다. 양성자성 용매는 카르복실산(상기 정의된 바와 같음) 또는 알코올을 포함할 수 있다. 적절한 양성자성 용매는 당업자에게 알려진 종래의 양성자성 용매들을 포함하며, 예를 들어 저급 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 및 1차 및 2차 아민을 포함한다. 또한, 비양성자성 공용매와 양성자성 공용매의 혼합물이 처음부터 그리고 반응 자체에 의해서 생성되는 경우에 모두 사용될 수 있다.
양성자성 용매는 히드록실 기에서처럼 산소에 또는 아민 기에서처럼 질소에 부착된 것들과 같은 공여가능한 수소 이온을 지닌 임의의 용매를 의미한다. 비양성자성 용매는 양성자를 제공하지도 받아들이지도 않는 종류의 용매를 의미한다.
금속
확실히 하기 위해서, 본원에서 8족, 9족 또는 10족 금속은 현대 주기율표 명명법에서의 8족, 9족 및 10족을 포함하는 것으로 언급되어야 한다. 용어 "8족, 9족 또는 10족"에 따르면 바람직하게는 Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd와 같은 금속이 선택된다. 바람직하게, 금속은 Ru, Pt 및 Pd로부터 선택되며, 더 바람직하게는 금속은 Pd이다.
음이온
이러한 8족, 9족 또는 10족 금속들의 적절한 화합물은 질산; 황산; 저급 알칸산(최대 C12), 예를 들어 아세트산 및 프로피온산; 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 톨루엔 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산, t-부틸술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산; 술폰화된 이온 교환 수지(낮은 산 수준 술폰산 수지를 포함한다); 과할로겐산, 예를 들어 과염소산; 할로겐화 카르복실산, 예를 들어 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산; 오르토인산; 포스폰산, 예를 들어 벤젠포스폰산; 및 루이스산과 브뢴스테드 산 사이의 상호작용으로부터 유래된 산들;과 이러한 금속의 염, 또는 상술한 산들로부터 유래된 약하게 배위된 음이온을 포함하는 화합물을 포함한다. 적절한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원은 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐보레이트 유도체, 예를 들어 퍼플루오로테트라페닐 보레이트를 포함한다. 추가적으로, 0가 팔라듐 복합체, 특히 불안정한 리간드를 가진 것들, 예를 들어 트리페닐포스핀 또는 알켄, 예를 들어 디벤질리덴아세톤 또는 스티렌 또는 트리(디벤질리덴아세톤)디팔라듐이 사용될 수 있다.
상기 음이온들은 금속 화합물로서 직접 도입될 수도 있지만, 또한 금속 또는 금속 화합물과 무관하게 촉매 시스템에 도입될 수 있다. 바람직하게, 이들은 산으로서 도입된다. 바람직하게, 산은 18℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 6 이하의 pKa를 갖도록 선택된다. pKa는 바람직하게 18℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 약 5 미만이다. 특히 바람직한 산은 18℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 2 미만의 pKa를 가지지만, 디엔과 같은 일부 기질의 경우에는 18℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 2~6의 pKa가 바람직하다. 적절한 산 및 염들이 상기 열거된 산 및 염들로부터 선택될 수 있다.
따라서, 바람직하게 본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 18℃의 수성 용액에서 6 미만, 더 바람직하게 5 미만, 가장 바람직하게는 2 미만의 pKa를 갖는 하나 이상의 산으로부터 유래된 음이온 공급원을 포함한다.
촉매 시스템에 이러한 산의 첨가는 바람직하며, 산성 반응 조건을 제공한다.
확실히 하기 위해서, 본원에서 pKa란 말은 달리 나타내지 않는다면 18℃에서 희석 수용액에서 측정된 pKa를 말한다. 본 발명의 목적을 위하여, pKa는 당업자에게 알려진 적절한 기술에 의해서 결정될 수 있다.
카르보닐화 반응에서, 존재하는 음이온의 양은 촉매 시스템의 촉매 거동에 중요하지 않다. 음이온 대 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 화합물의 몰 비는 1:1 내지 10000:1, 바람직하게는 10:1 내지 2000:1, 특히 100:1 내지 1000:1일 수 있다. 그러나, 18℃의 희석 수용액에서 0 초과의 pKa를 갖는 약산의 경우, 이 몰 비가 더 높을 수 있으며, 1:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 500:1 내지 500,000: 1, 더 바람직하게는 1000:1 내지 10,000:1일 수 있다. 음이온이 산과 염에 의해서 제공되는 경우, 산과 염의 상대적 비율은 중요하지 않다. 따라서, 공반응물이 음이온 공급원의 역할을 하는 산과 반응해야 하는 경우, 공반응물에 대한 산의 양은 유리 산이 적절한 양으로 존재할 수 있도록 선택되어야 한다.
유익하게, 본 발명의 리간드는 18℃의 희석 수용액에서 pKa가 0 초과, 6 미만인 비교적 약한 산에서도 놀라운 양호한 활성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 리간드는 트리플루오로아세트산에서 양호한 활성을 나타내고, 프로피온산에서 활성을 나타낸다. 산업 공정에서, 비교적 약산의 존재하에서 활성을 가질 가능성은 플랜트 부품의 부식을 줄인다는 점에서 유익할 것이다.
카르보닐화제 및 공정 조건
본 발명에 따른 공정에서, 일산화탄소가 순수한 형태로 사용될 수 있거나, 또는 질소, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 희가스와 같은 불활성 기체로 희석될 수 있다.
반응 속도를 개선하기 위해서 수소가 선택적으로 카르보닐화 반응에 첨가될 수 있다. 수소가 활용될 때 적절한 수준은 일산화탄소의 0.1% vol/vol 내지 10% vol/vol, 더 바람직하게는 일산화탄소의 1% vol/vol 내지 10% vol/vol, 더 바람직하게는 일산화탄소의 2% vol/vol 내지 5% vol/vol, 가장 바람직하게는 일산화탄소의 3% vol/vol 내지 5% vol/vol의 비율일 수 있다.
반응에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물 양 대 용매 양의 몰 비는 중요하지 않으며, 넓은 한계 값들 사이에서 변할 수 있으며, 예를 들어 1:1 mol/mol 내지 1000:1 mol/mol일 수 있다. 바람직하게, 반응에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물 양 대 용매 양의 몰 비는 1:2 내지 1:500, 더 바람직하게는 1:2 내지 1:100이다. 확실히 하기 위해서, 이러한 용매는 반응 생성물 및 공반응물을 포함한다.
카르보닐화 반응에 사용되는 본 발명의 촉매의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는 8족, 9족 또는 10족 금속의 양이 에틸렌성 불포화 화합물 1몰 당 1 x 10-7몰 내지 10-1몰 범위, 더 바람직하게는 1 x 10-6몰 내지 10-1몰 범위, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화 화합물 1몰 당 1 x 10-6몰 내지 10-2몰 범위에 있을 때 양호한 결과가 얻어질 수 있다.
바람직하게, 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 화학식 I의 리간드의 양은 에틸렌성 불포화 화합물 1몰 당 1 x 10-6 내지 10-1, 더 바람직하게는 1 x 10-6 내지 10-1, 가장 바람직하게는 1 x 10-5 내지 10-2 몰 범위이다. 바람직하게, 촉매의 양은 상업적으로 허용되는 속도에서 생성물을 생산하기에 충분한 양이다.
바람직하게, 카르보닐화는 -30℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 -10℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 특히 바람직한 온도는 40℃에서 150℃ 사이에서 선택된 것이다. 대안적으로는, 카르보닐화는 중간 온도에서 수행될 수 있으며, 일부 환경에서는 실온(20℃)에서 또는 실온 근처에서 수행할 수 있는 것이 특히 유익하다.
바람직하게, 저온 카르보닐화를 가동할 때, 카르보닐화는 -30℃ 내지 49℃, 더 바람직하게는 -10℃ 내지 45℃, 더욱 더 바람직하게는 0℃ 내지 45℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 45℃에서 수행된다. 10℃ 내지 35℃의 범위가 특히 바람직하다.
바람직하게, 카르보닐화는 0.01 x 105N.m-2 내지 2 x 105N.m-2, 더 바람직하게는 0.02 x 105N.m-2 내지 1 x 105N.m-2, 가장 바람직하게는 0.05 x 105N.m-2 내지 0.5 x 105N.m-2의 반응기내 CO 부분 압력에서 수행된다. 0.1 x 105N.m-2 내지 0.3 x 105N.m-2의 CO 부분 압력이 특히 바람직하다.
본 발명의 연속 카르보닐화 반응에서, 바람직하게는 두자리 리간드의 동등물 대 8족, 9족 또는 10족 금속의 비는 적어도 1:1 mol/mol이다. 리간드는 금속의 과량 mol/mol로 있을 수 있으나, 특히 1:1 내지 2:1 mol/mol이다.
바람직하게, 일반적으로, 두자리 리간드에 있어서 리간드 대 8족, 9족 또는 10족 금속의 몰 비는 1:1 및 100:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 20:1이다. 한자리, 세자리 등의 리간드의 경우, 이 몰 비는 대응하여 변화된다.
바람직하게, 두자리 리간드와 일양성자성 산에 있어서, 반응기 내에서 리간드 대 산의 몰 비는 적어도 1:2이고, 최대 1:25000일 수 있다. 그러나, 통상적으로 대부분의 용도에서는, 1:4 내지 1:5000, 더 통상적으로 1:10 내지 1:2000의 범위가 충분하다. 한자리, 세자리 등의 리간드 및/또는 이양성자, 또는 삼양성자 등의 산의 경우, 이 몰 비는 대응하여 변화된다.
바람직하게, 산은 촉매 시스템, 또는 이의 전구체 내에 존재하며, 상기 산 대 상기 금속의 몰 비가 적어도 4:1, 더 바람직하게는 4:1 내지 100000:1, 더욱 더 바람직하게는 10:1 내지 75000:1, 더욱 더 바람직하게는 20:1 내지 50000:1, 더욱 더 바람직하게는 25:1 내지 50000:1, 더욱 더 바람직하게는 30:1 내지 50000:1, 더욱 더 바람직하게는 40:1 내지 40000:1, 더욱 더 바람직하게는 100:1 내지 25000:1, 더욱 더 바람직하게는 200:1 내지 25000:1, 가장 바람직하게는 550:1 내지 20000:1, 또는 2000:1 초과 내지 20000:1인 양으로 존재한다. 대안적으로, 상기 비는 125:1 내지 485:1, 더 바람직하게는 150:1 내지 450:1, 더욱 더 바람직하게는 175:1 내지 425:1, 더욱 더 바람직하게는 200:1 내지 400:1, 가장 바람직하게는 225:1 내지 375:1의 범위일 수 있다.
이양성자성, 삼양성자성 등의 산의 경우, 이 몰 비는 대응하여 변화된다.
확실히 하기 위해서, 상기 비율 조건은 회분식 반응을 시작할 때에 또는 연속 반응 도중에 적용된다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 동종으로 또는 이종으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 촉매 시스템은 동종으로 사용된다.
적절하게, 본 발명의 촉매는 카르보닐화 반응에서 촉매의 인시츄(in situ) 사용에 선행하여 별도의 단계에서 제조된다.
편리하게, 본 발명의 공정은 본원에 정의된 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 금속 화합물을 앞서 기술된 알칸올 또는 비양성자성 용매들 중 하나 또는 이들의 혼합물과 같은 적절한 용매에 용해함으로써 수행될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 다른 용매 또는 공반응물과 혼합될 수 있는 특정한 카르보닐화 반응의 생성물일 수 있다. 계속해서, 혼합된 금속과 용매가 본원에 정의된 화학식 I의 화합물과 혼합될 수 있다.
일산화탄소가 반응에서 불활성인 다른 기체의 존재하에 사용될 수 있다. 이러한 기체의 예로는 수소, 질소, 이산화탄소 및 아르곤과 같은 희가스를 포함한다.
반응 생성물은 임의의 적절한 수단에 의해서 다른 성분들로부터 분리될 수 있다. 그러나, 일반적으로 상당히 더 높은 선택성에 의해서 증명될 수 있는 바와 같이, 상당히 더 적은 부산물이 형성됨으로써 생성물의 초기 분리 후 추가 정제의 필요성이 감소된다는 것이 본 공정의 장점이다. 추가의 장점은 촉매 시스템을 포함하는 나머지 성분들이 재순환될 수 있고, 및/또는 신선한 촉매를 최소한으로 보충하여 추가의 반응에서 재사용될 수 있다는 것이다.
상업적으로 허용되는 시간 규모 내에서의 카르보닐화가 분명히 바람직하다는 것을 제외하면, 카르보닐화의 지속시간에는 특별한 제한은 없다. 회분식 반응에서 카르보닐화는 최대 48시간 내에, 더 통상적으로는 최대 24시간 내에, 가장 통상적으로는 최대 12시간 내에 일어날 수 있다. 통상적으로, 카르보닐화는 적어도 5분, 더 통상적으로는 적어도 30분, 가장 통상적으로는 적어도 1시간 동안 일어난다. 연속 반응에서는 이러한 시간 규모가 분명히 상관없으며, 연속 반응은 촉매를 보충할 필요가 있기 전까지 TON이 상업적으로 허용되는 한 계속될 수 있다. 유의하게, 본 발명에서, 보충까지의 이 시간 규모는 증가할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게 액체상으로 구성되며, 이는 하나 이상의 반응물에 의해 또는 본원에 정의된 하나 이상의 용매의 사용에 의해 형성될 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물
적절하게, 본 발명의 과정은 일산화탄소 및 공반응물의 존재하에 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 촉매하기 위하여 사용될 수 있으며, 공반응물은 이동성 수소 원자, 및 선택적으로 음이온의 공급원을 가진다. 본 발명의 리간드는 카르보닐화, 특히 모노카르보닐화 반응에서 놀라울 만큼 높은 TON을 산출한다. 결과적으로, 카르보닐화 공정의 상업상 실행력이 본 발명의 공정을 이용함으로써 증가될 것이다.
유리하게, 에틸렌성 불포화 화합물 등의 카르보닐화에서 본 발명의 촉매 시스템의 사용은 또한 특히 알콕시카르보닐화를 위한 양호한 속도를 제공한다.
모노카르보닐화에서는 에틸렌성 불포화 모이어티와 단일 일산화탄소 분자의 조합이 제2 또는 추가의 에틸렌성 불포화 화합물의 추가적인 삽입 없이 새로운 삽입 카르보닐화 최종 생성물을 생산함을 의미한다. 따라서, 모노카르보닐화 반응의 최종 생성물은 성장중인 분자에 다수의 일산화탄소 및 에틸렌성 불포화 화합물을 삽입함으로써 유래되는 중합체나 올리고머일 수 없다. 그러나, 에틸렌성 불포화 화합물에 둘 이상의 이중결합이 있는 경우, 각 이중결합이 단일 일산화탄소 분자와 조합되어 새로운 종들을 형성할 수는 있지만, 제2 또는 추가의 에틸렌 불포화 화합물의 추가 투입은 일어나지 않을 것이며, 모노카르보닐화는 대응하여 이해되어야 한다.
본원에서 에틸렌성 불포화 화합물은 알켄, 알킨, 공액형 및 비공액형 디엔, 관능성 알켄 등에서 발견되는 것들과 같이, 화합물에 임의의 하나 이상의 불포화 C-C 결합(들)을 포함하는 것으로 언급되어야 한다.
본 발명을 위한 적절한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자당 2개 내지 50개의 탄소 원자를 가진 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자당 하나 이상의 분리된 또는 공액된 불포화 결합을 가질 수 있다. 2개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 최대 18개 탄소 원자를 갖는 화합물이 더 바람직하고, 최대 16개 탄소 원자를 갖는 화합물이 더욱 더 바람직하며, 더욱 더 바람직한 화합물은 최대 10개 탄소 원자를 가진다. 에틸렌성 불포화 화합물은 작용기 또는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황 또는 산화물을 더 포함할 수 있다. 예로는 카르복실산, 에스테르 또는 니트릴을 작용기로서 포함한다. 공정의 바람직한 기에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 올레핀 또는 올레핀 혼합물이다. 적절한 에틸렌성 불포화 화합물은 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로필 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 펜텐 니트릴, 알킬 펜테노에이트, 예를 들어 메틸 3-펜테노에이트, 펜텐 산(예를 들어, 2- 및 3-펜텐산), 헵텐, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 옥텐, 도데센을 포함한다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌, 비닐 아세테이트, 1,3-부타디엔, 알킬 펜테노에이트, 펜텐니트릴, 펜텐 산(예를 들어, 3-펜텐산), 아세틸렌, 헵텐, 부틸렌, 옥텐, 도데센 및 프로필렌이다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 헵텐, 옥텐, 도데센, 비닐 아세테이트, 1,3-부타디엔 및 펜텐니트릴이고, 특히 가장 바람직한 것은 에틸렌이다.
또한 더 나아가, 내부 이중결합을 함유하는 알켄 및/또는 포화 탄화수소를 가진 분지형 알켄의 혼합물을 카르보닐화하는 것이 가능하다. 예로는 열분해에서 유래된 라피네이트 1, 라피네이트 2 및 다른 혼성 스트림, 또는 알켄 이량체화(부텐 이량체화가 특정한 일례임) 및 피셔-트로포슈(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 유래된 혼성 스트림이 있다.
본원에서 비닐 에스테르에 대한 언급은 화학식 V의 치환된 또는 비치환된 비닐 에스테르에 대한 언급을 포함한다:
[화학식 V]
R66 - C(O) O CR63 = CR64 R65
상기 식에서, R66은 수소, 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S) R27R28, SR29, C(O) SR30로부터 선택될 수 있으며, R19-R30은 본원에 정의된 바와 같다.
바람직하게, R66은 수소, 알킬, 페닐 또는 알킬페닐, 더 바람직하게 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 알킬이고, 특히 메틸이다.
바람직하게, R63-R65는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 본원에서 정의된 Het를 표시한다. 가장 바람직하게, R63-R65 은 독립적으로 수소를 나타낸다.
에틸렌성 불포화 화합물이 공액 디엔인 경우, 그것은 분자 내에 적어도 2개의 공액된 이중결합을 함유한다. 공액은 7c-오비탈의 위치가 분자 내의 다른 오비탈과 중첩될 수 있게 된 것임을 의미한다. 따라서, 적어도 2개의 공액된 이중결합을 가진 화합물의 효과는 공액 결합을 갖지 않는 화합물과 몇 가지 면에서 종종 상이하다.
공액 디엔은 바람직하게 분자당 4개 내지 22개, 더 바람직하게는 4개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 공액 디엔이다. 공액 디엔은 아릴, 알킬, 헤테로(바람직하게는 산소), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3로부터 선택된 하나 이상의 추가의 치환기로 치환될 수 있으며, R19-R28은 본원에 정의된 대로이거나, 또는 치환되지 않은 것이다. 가장 바람직하게, 공액 디엔은 공액 펜타디엔, 공액 헥사디엔, 시클로 펜타디엔 및 시클로헥사디엔으로부터 선택되며, 이들은 모두 상기 제시된 대로 치환될 수도 있고, 치환되지 않을 수도 있다. 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔이고, 특히 가장 바람직한 것은 치환되지 않은 1,3-부타디엔이다.
브릿지 R 기
바람직하게, A 및 B에 결합된 R 기는, 정의된 바와 같이, 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접한 원자들 상에서, 방향족 구조의 하나 이상의 추가 방향족 고리 원자(들) 상의 하나 이상의 치환기(들) Yx로 또한 치환된다. 바람직하게, 방향족 구조 상의 치환기(들) Yx는 수소 이외의 원자의 총수가 X=1-n∑tYx이고, X=1-n∑tYx는 4 이상이며, 여기서 n은 치환기(들) Yx의 총 수이고, tYx는 특정 치환기 Yx에서 수소 이외의 원자들의 총 수를 나타낸다.
통상적으로 2개 이상의 치환기 Yx(이후 간단히 Y라고도 지칭함)가 있는 경우, 임의의 2개는 방향족 구조의 동일 또는 상이한 방향족 고리 원자 상에 위치할 수 있다. 바람직하게, 방향족 구조 상에 10개 이하의 Y기가 있으며, 즉 n이 1 내지 10이고, 더 바람직하게는 1개 내지 6개의 Y 기, 가장 바람직하게는 1개 내지 4개의 Y 기가 있고, 특히 방향족 구조 상에 1개, 2개 또는 3개의 치환기 Y 기가 있다. 치환된 고리 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있지만, 바람직하게는 탄소이다.
바람직하게, X=1-n∑tYx는 4~100, 더 바람직하게는 4~60, 가장 바람직하게는 4~20, 특히 4~12이다.
바람직하게, 하나의 치환기 Y가 있는 경우, Y는 적어도 페닐 만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내고, 둘 이상의 치환기 Y가 있는 경우, 이들은 각각 페닐 만큼 입체 장애가 있고, 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성한다.
본원에서 입체 장애는, 이후 기술되는 R4-R12 기의 내용에서든, 치환기 Y의 내용에서든, 당업자에 의해 쉽게 이해되는 것과 같은 용어를 의미이지만, 확실히 하기 위해서, 용어 "페닐보다 큰 입체 장애"는 PH2Y(Y 기를 나타냄)가 하기 조건에 따라서 8배 과량의 Ni(0)(CO)4와 반응되었을 때 PH2Ph보다 더 낮은 치환도(DS)를 가진다는 것을 의미하도록 해석될 수 있다. 유사하게, "t-부틸보다 더 입체 장애가 있다"는 PH2t-Bu 등과 비교하여 DS 값을 말하는 것으로 언급될 수 있다. 만일 2개의 Y 기를 비교할 때 PHY1가 기준 이하의 입체 장애가 있다면, PHY1Y2는 기준과 비교되어야 한다. 유사하게, 만약 3개의 Y 기를 비교할 때 PHY1 또는 PHY1Y2가 기준보다 더 입체 장애가 있는 것으로 이미 결정된 것이 아니라면, PY1Y2Y3가 비교되어야 한다. 3개보다 많은 Y 기가 있을 경우에는, 이들은 t-부틸보다 더 입체 장애가 있는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 있어서의 입체 장애는 1981년에 Chapman and Hall에서 출간된 C. Masters 저, "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art"의 14 페이지부터 논의된다.
Tolman("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965)은 Ni(O) 복합체의 안정성을 주로 결정하는 리간드의 특성은 리간드의 전자적 성격이 아니라 리간드의 크기라는 결론을 내렸다.
Y 기의 상대적 입체 장애를 결정하기 위해서, DS를 결정하는 Tolman의 방법이 상기 제시된 대로 결정될 수 있는 해당 기의 인 유사체에 대해 사용될 수 있다.
Ni(CO)4의 톨루엔 용액을 8배 과량의 인 리간드로 처리하고, 리간드에 의한 CO의 치환을 적외선 스펙트럼의 카르보닐 스트레칭 진동에 의해서 추적했다. 용액을 100℃에서 64시간 동안 밀봉된 튜브에서 가열하여 평형화했다. 100℃에서 74시간 더 가열했을 때 스펙트럼에 유의한 변화가 없었다. 다음에, 평형화된 용액의 스펙트럼에서 카르보닐 스트레칭 밴드의 주파수 및 강도가 결정된다. 치환도는 밴드의 소광 계수가 모두 동일한 정도의 크기라는 가정하에 상대적 강도로부터 반 정량적으로 추산될 수 있다. 예를 들어, P(C6H11)3의 경우, Ni(CO)3L의 A1 밴드와 Ni(CO)2L2의 B1 밴드가 대략 동일한 강도를 가지며, 따라서 치환도는 1.5로 추산된다. 이 실험에서 각 리간드를 구별하는데 실패한다면, 경우에 따라 디페닐 인 PPh2H 또는 디-t-부틸 인이 PY2H 등가물과 비교되어야 한다. 또한, 이번에도 리간드를 구별하는데 실패한다면, 경우에 따라 PPh3 또는 P(tBu)3 리간드가 PY3와 비교되어야 한다. 이러한 추가의 실험들은 Ni(CO)4 복합체를 완전히 치환하는 작은 리간드들에 필요할 수 있다.
또한, Y 기는 그것의 원뿔각에 의해서 정의될 수 있으며, 이것은 본 발명에 있어서 방향족 고리의 중앙점에 중심이 있는 원통형 원뿔의 정점각(apex angle)으로 정의될 수 있다. 중앙점은 고리에서 고리 원자로부터 등거리에 있는 평면에 있는 지점을 의미한다.
바람직하게, 적어도 하나의 Y 기의 원뿔각 또는 둘 이상의 Y 기들의 원뿔각의 합계는 적어도 10°, 더 바람직하게는 적어도 20°, 가장 바람직하게는 적어도 30°이다. 원뿔각은 Tolman의 방법(C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348)에 따라 측정되어야 하며, 단 원뿔의 정점각의 중심이 현재 방향족 고리의 중앙점에 있어야 한다. Tolman 원뿔각의 이런 변형된 형태는 다른 시스템에서 사용되어, 시클로펜타디에닐 지르코늄 에텐 중합 촉매에서의 효과들과 같은 입체 효과를 측정하였다(Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105-113).
치환기 Y는 Q1과 Q2 원자 사이의 활성 부위와 관련하여 입체 장애를 제공할 수 있는 적절한 크기를 갖도록 선택된다. 그러나, 이 치환기가 금속 이탈을 방지하는지, 그것의 유입 경로를 지시하는지, 일반적으로 더 안정적인 촉매 구조를 제공하는지, 또는 다른 작용을 하는지는 알지 못한다.
특히 바람직한 리간드는 Y가 -SR40R41R42인 경우이며, 여기서 S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내고, R40R41R42는 이후 정의된 바와 같다. 바람직하게, 각 Y 및/또는 둘 이상의 Y 기들의 조합은 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장애가 있다.
더 바람직하게, 치환기 Y가 단지 1개만 있을 경우, 이는 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장애가 있지만, 치환기 Y가 2개 이상 있을 경우는, 이들이 각각 적어도 페닐 만큼의 입체 장애가 있고, 단일 기로서 고려된다면 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장애가 있다.
바람직하게, S가 아릴일 때, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, -BQ3-X3(X4)(여기서, B, X3 및 X4는 본원에서 정의된 바와 같고, Q3은 상기 Q1 또는 Q2 와 같이 정의됨), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬 인이다.
본원에서 언급된 R19-R30은 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 비치환 또는 치환된 알킬로부터 일반적으로 선택될 수 있고, 또한 R21은 니트로, 할로, 아미노 또는 티오일 수 있다.
바람직하게, S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인이고, 여기서 R40-R42 중 적어도 하나는 수소가 아니며, R19-R30는 상기 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42 와 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, N, S 또는 O는 또한 조합된 Y 기 중 하나 이상으로서 또는 다수의 Y 기들의 경우에 바람직할 수 있다. 확실히 하기 위해서, 산소나 황이 2가일 수 있으므로, R40-R42는 또한 고립전자쌍일 수 있다.
바람직하게, 대안적으로 또는 Y 기에 더하여, 방향족 구조는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 가능하다면 Y(비방향족 고리 원자 상의), 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐일, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬 인으로부터 선택된 기들로 더 치환될 수 있으며, 여기서 R19-R30은 본원에 정의된 바와 같고, Y 또는 제1 양태의 Y의 정의를 만족하는 기의 경우, 방향족 구조의 비고리 방향족 원자에 부착되며, R71-R73은 R40-R42 와 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다. 추가로, 적어도 하나의 방향족 고리는 메탈로센 복합체의 부분일 수 있으며, 예를 들어 R이 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 음이온인 경우, 이는 페로세닐, 루테노실, 몰리브데노세닐 또는 인데닐 등가물과 같은 금속 복합체의 일부를 형성할 수 있다.
이러한 복합체들도 본 발명의 내용에서 방향족 구조로 고려되어야 하며, 이로써 이들이 둘 이상의 방향족 고리를 포함할 때, 치환기(들) Yx은 Q1 및 Q2 원자가 연결되는 것처럼 동일한 방향족 고리 상에 있을 수 있거나, 또는 구조의 다른 방향족 고리에 있을 수도 있다. 예를 들어, 메탈로센의 경우, 치환기 Yx는 메탈로센 구조의 어느 하나 이상의 고리 상에 있을 수 있으며, 이것은 Q1 및 Q2가 연결된 것과 동일하거나 상이한 고리일 수 있다.
본원에 정의된 Y 기로 치환될 수 있는 적절한 메탈로센 유형 리간드는 당업자에게 알려져 있으며, WO 제04/024322호에 광범하게 정의된다. 이러한 방향족 음이온을 위한 특히 바람직한 Y 치환기는 S가 Si인 경우이다.
그러나, 일반적으로 S가 아릴인 경우, 상기 아릴은 비치환되거나, 또는 R40, R41, R42에 더하여, 상기 방향족 구조에 대해 정의된 추가 치환기 중 임의의 것으로 더 치환될 수도 있다.
본 발명에서 보다 바람직한 Y 치환기는 t-알킬 또는 t-알킬, 아릴, 예를 들어 -t-부틸 또는 2-페닐프로프-2-일, -SiMe3, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노알킬-, 예를 들어 포스피노메틸로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, S가 Si 또는 C이고, R40-R42 중 하나 이상이 수소인 경우, R40-R42 중 적어도 하나는 필요한 입체 장애를 제공할 만큼 충분히 벌키해야 하며, 이러한 기은 바람직하게는 인, 포스피노알킬-, 3차 탄소 보유 기, 예를 들어 -t-부틸, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3차 실릴이다.
바람직하게, Y가 존재하든 아니든, 히드로카르빌 방향족 구조는 치환기를 포함해서 5개에서 최대 70개의 고리형 원자, 더 바람직하게 5개 내지 40개의 고리형 원자, 가장 바람직하게는 5개 내지 22개의 고리형 원자, 메탈로센 복합체가 아니라면 특히 5개 또는 6개의 고리형 원자를 가진다.
바람직하게, 히드로카르빌 방향족 구조는 일고리형 또는 다중고리형일 수 있다. 고리형 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있으며, 본원에서 헤테로라는 언급은 황, 산소 및/또는 질소를 말한다. 그러나, Q1과 Q2 원자는 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 탄소 원자에 연결되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 고리형 히드로카르빌 구조가 다중고리형일 때, 이중고리형 또는 삼중고리형인 것이 바람직하다. 방향족 구조에서 추가의 고리는 그 자체가 방향족일 수도 있고, 아닐 수도 있으며, 방향족 구조는 이에 맞게 이해되어야 한다. 본원에 정의된 비방향족 고리형 고리(들)는 불포화 결합을 포함할 수 있다. 고리형 원자는 고리형 골격의 일부를 형성하는 원자를 의미한다.
바람직하게, 브릿지 기 -R은 더 치환되든 또는 아니든, 바람직하게는 200개 미만, 더 바람직하게는 150개 미만, 더 바람직하게는 100개 미만의 원자를 포함한다.
용어 "방향족 구조의 하나의 추가 방향족 고리형 원자"는 연결기를 통해서 Q1 또는 Q2 원자가 연결된 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접한 고리 원자가 아닌, 방향족 구조에 있는 임의의 추가 방향족 고리형 원자를 의미한다.
바람직하게, 상기 이용가능한 인접한 고리형 원자의 어느 한쪽에서 바로 인접한 고리형 원자는 치환되지 않는 것이 바람직하다. 예로서, 고리의 1번 위치를 통해서 Q1 원자와 결합되고, 고리의 2번 위치를 통해서 Q2 원자와 결합된 방향족 페닐 고리는 바람직하게는 4번 및/또는 5번 고리 위치에 치환된 하나 이상의 상기 추가의 방향족 고리형 원자 및 3번 위치와 6번 위치에서 치환되지 않은 상기 이용가능한 인접한 고리 원자에 2개의 바로 인접한 고리형 원자를 가진다. 그러나, 이것은 바람직한 치환기 배열일 뿐이며, 예를 들어 3번 고리 위치와 6번 고리 위치에서의 치환도 가능하다.
용어 "방향족 고리"는 각각 B 및 A를 통해 Q1 및 Q2 원자가 연결된 적어도 하나의 고리가 방향족인 것을 의미하며, 방향족은 바람직하게는 페닐, 시클로펜타디에닐 음이온, 피롤릴, 피리디닐 유형 구조뿐만 아니라, 상기 고리에서 자유롭게 이동할 수 있는 비편재화된 파이 전자를 가진 임의의 고리에서 발견되는 것과 같은 방향족성을 가진 다른 고리도 포함하도록 넓게 해석되어야 한다.
바람직한 방향족 고리는 고리 내에 5개 또는 6개 원자를 가지지만, [14] 아뉼렌, [18]아뉼렌 등과 같은 4n+2 파이 전자를 가진 고리도 또한 가능하다.
히드로카르빌 방향족 구조 R은 벤젠-1,2-디일, 페로센-1,2-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 4 또는 5 메틸벤젠-1,2-디일, 1'-메틸페로센-1,2-디일, 4 및/또는 5 t-알킬벤젠-1,2-디일, 4,5-디페닐-벤젠-1,2-디일, 4 및/또는 5-페닐벤젠-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸벤젠-1,2-디일, 4 또는 5-t-부틸벤젠-1,2-디일, 2,3,4 및/또는 5 t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 1H-인덴-5,6-디일, 1,2 및/또는 3 메틸-1H-인덴-5,6-디일, 4,7-메타노-1H-인덴-1,2-디일, 1,2 및/또는 3-디메틸-1H-인덴-5,6-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)이소벤조푸란-5,6-디일, 4-(트리메틸실릴)벤젠-1,2-디일, 4-포스피노메틸벤젠-1,2-디일, 4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠-1,2-디일, 4-디메틸실릴벤젠-1,2-디일, 4-디-t-부틸,메틸실릴벤젠-1,2-디일, 4-(t-부틸디메틸실릴)벤젠-1,2-디일, 4-t-부틸실릴벤젠-1,2디일, 4-(트리-t-부틸실릴)벤젠-1,2-디일, 4-(2'-tert-부틸프로프-2'-일)벤젠-1,2-디일, 4-(2',2',3',4',4'-펜타메틸-펜트-3'-일)벤젠-1,2-디일, 4-(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸펜트-3'-일)벤젠-1,2-디일, 4-(또는 1')t-알킬페로센-1,2-디일, 4,5-디페닐-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')페닐-페로센-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')t-부틸-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')포스피노메틸 페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')디메틸실릴페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')디-t-부틸,메틸실릴페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(t-부틸디메틸실릴)-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')t-부틸실릴-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(트리-t-부틸실릴)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2'-tert-부틸프로프-2'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2',2',3',4',4'-펜타메틸펜트-3'-일)-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)페로센-1,2 디일로부터 선택될 수 있다.
본원의 구조에서, 둘 이상의 입체이성질 형태가 있을 수 있는 경우, 모든 이러한 입체이성질체도 의도된다.
상기 언급된 대로, 일부 실시형태에서, 방향족 구조의 추가의 방향족 고리형 원자 상에 상기 Y 및/또는 비-Y 치환기가 둘 이상 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 둘 이상의 치환기는 특히 이들이 이웃한 고리형 방향족 원자 상에 있을 때 결합되어 지환족 고리 구조와 같은 추가의 고리 구조를 형성할 수 있다.
이러한 지환족 고리 구조는 포화형 또는 불포화형, 브릿지형 또는 비브릿지형일 수 있으며, 알킬, 본원에 정의된 Y 기, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌 알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 포스피노알킬로 치환될 수 있고, 여기서, 존재한다면, R40-R42 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R19-R30는 본원에 정의된 바와 같고, R71-R73은 R40-R42과 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, 및/또는 하나 이상 (바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬규소 또는 이들의 혼합물에 의해서 중단될 수 있다.
이러한 구조들의 예들은 피페리딘, 피리딘, 모르폴린, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 푸란, 디옥산, 알킬 치환된 DIOP, 2-알킬 치환된 1,3-디옥산, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 1,4-디티안, 피페리진, 피롤리딘, 티오모르폴린, 시클로헥세논, 비시클로[4.2.0]옥탄, 비시클로[4.3.0]노난, 아다만탄, 테트라히드로피란, 디히드로피란, 테트라히드로티오피란, 테트라히드로-푸란-2-온, 델타 발레로락톤, 감마-부티로락톤, 무수 글루타르산, 디히드로이미다졸, 트리아자시클로노난, 트리아자시클로데칸, 티아졸리딘, 헥사히드로-1H-인덴(5,6-디일), 옥타히드로-4,7-메타노-인덴(1,2-디일) 및 테트라히드로-1H-인덴(5,6-디일)을 포함하며, 이들은 모두 치환되지 않을 수도 있고, 본원에서 아릴에 대해 정의된 바와 같이 치환될 수도 있다.
그러나, 결합된 기들을 형성하든 아니면 다른 것을 형성하든, 상기 연결기를 통해서 Q1 및 Q2가 연결된 상기 이용가능한 인접한 고리형 원자들의 어느 한 쪽에서 바로 인접한 방향족 고리형 원자들은 치환되지 않으며, 적어도 하나의 방향족 고리 상의 어느 곳에서, 또는 방향족 구조가 둘 이상의 방향족 고리를 포함하는 경우에는 방향족 구조 내의 어느 곳에서 바람직한 치환이 이루어지고, 결합된 Y 치환기의 바람직한 위치도 이에 따라 이해되어야 한다.
본 발명의 범위 내에서 비치환된 또는 치환된 방향족 브릿지된 두자리 리간드의 비제한적인 특정 예들이 특허청구범위에 제시된다.
리간드들의 상기 리스트에서, 용어 "포스피노메틸-아다만틸"은 2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실, 2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실 2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실, 2-포스피노메틸-퍼플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실 또는 2-포스피노메틸-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사트리시클로{3.3.1.1[3.7]}데실 기들 중 어느 하나를 의미한다.
리간드들의 상기 리스트에서, 용어 "포스파-아다만틸"은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사트리시클로{3.3.1.1[3.7]}데실, 퍼플루오로(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실 기들 중 어느 하나를 의미한다.
확실히 하기 위해서, 2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실 등의 구조는 다음과 같다.
Figure 112017121838814-pat00001
유사하게, 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로-{3.3.1.1[3.7]}데실의 구조는 다음과 같다:
Figure 112017121838814-pat00002
모든 경우에 인이 포스파-아다만틸 골격 내 2개의 3차 탄소 원자에 부착되는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 리간드의 선택된 구조는 다음을 포함한다:
Figure 112017121838814-pat00003
1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠;
Figure 112017121838814-pat00004
1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)페로센;
Figure 112017121838814-pat00005
1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠;
Figure 112017121838814-pat00006
여기서, Py-2-일은 피리딘-2-일을 나타낸다.
1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠;
Figure 112017121838814-pat00007
1-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠 ;
Figure 112017121838814-pat00008
1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센.
상기 리간드 구조의 예에서, Q1 및/또는 Q2 기 인에 부착된 X3-X4 3차 탄소 보유 기인 t-부틸 중 하나 이상은 적절한 대안으로 대체될 수 있다. 바람직한 대안은 아다만틸, 1,3-디메틸 아다만틸, 콘그레실, 노르보르닐 또는 1-노르보른디에닐이거나, 또는 X3및 X4가 함께 인과 함께 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1]{3,7}데실 기, 예를 들어 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸을 형성한다. 대부분의 실시형태에서, 1가 X1/X2 기 및 X3/X4 기가 동일한 것이 바람직하지만, 또한 상이한 기들을 사용하여 이러한 선택된 리간드에서 활성 부위 주위에 비대칭을 만드는 것이 유리하거나 본 발명에서 일반적일 수 있다.
유사하게, 연결기인 A 또는 B 중 하나는 부재할 수 있으며, 따라서 A 또는 B 만이 메틸렌이고, 메틸렌 기에 연결되지 않은 인 원자는 고리 탄소에 직접 연결되어 인 원자들 사이에 3-탄소 브릿지를 형성한다.
치환기 X 2-4
특허청구범위에 정의된 제한 및 바람직한 양태에 따르면, X2가 X1과 동일한 경우, 치환기 X2-4, 특히 X3 및 X4는 다양한 기를 나타낼 수 있다. 예를 들어, X2 기는 CH(R4)(R5)을 나타낼 수 있고, X3는 CR7(R8)(R9)를 나타낼 수 있고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타낼 수 있으며, 여기서 R4 내지 R5는 수소, 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고, R7-R12는 알킬, 아릴 또는 Het를 나타낸다. 대안적으로, X2는 Ar를 나타낸다. 바람직하게, X2가 Ar를 나타내는 경우, 이 기는 C1-C7 알킬 기, O-C1-C7 알킬 기, -CN, -F, -Si(알킬)3, -COO알킬, -C(O)-, 또는 -CF3에 의해 치환된다. 바람직하게, Ar 기는 Q 결합된 고리 탄소에 인접한 탄소, 즉 페닐 고리의 오르토 위치에서 치환된다.
유기 기인 R7-R9 및/또는 R10-R12, 또는 대안적으로 R7-R12가, 이들 각각의 3차 탄소 원자(들)과 결합되었을 때 적어도 t-부틸(들) 만큼의 입체 장애가 있는 복합체 기를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
입체 기는 고리형, 부분 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 고리형 또는 부분 고리형일 때, 이 기는 치환 또는 비치환 또는 포화 또는 불포화될 수 있다. 고리형 또는 부분 고리형 기는 바람직하게 3차 탄소 원자(들)를 포함해서 고리 구조에 C4-C34, 더 바람직하게는 C8-C24, 가장 바람직하게는 C10-C20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 고리 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내며, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기에 의해서 중단될 수 있다.
특히, 고리형일 때, X3 및/또는 X4는 콘그레실, 노르보르닐, 1-노르보르나디에닐 또는 아다만틸을 타나낼 수 있다.
X3과 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-Q1-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체를 형성하거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112017121838814-pat00009
대안적으로, X3 및/또는 X4 기들 중 하나 이상은 리간드가 부착된 고체상을 표시할 수 있다.
특히 바람직한 것은 X3 및 X4가 동일하고, X1 및 X2가 동일한 경우이다.
바람직한 실시형태에서, R4 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내며, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 Het을 나타내고;
R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
R49 및 R54는 존재할 경우 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고;
R50 내지 R53은 존재할 경우 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고;
YY2는 존재할 경우 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55을 나타내고, 여기서 R55는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
바람직하게, R4 내지 R5 및 R7 내지 R12는 수소가 아닐 때 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 더 바람직하게, R4 내지 R5 및 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬 페닐(여기서 페닐기는 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 아릴로 치환됨) 또는 페닐(여기서 페닐기는 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 아릴로 치환됨)을 나타낸다. 더욱 더 바람직하게는, R4 내지 R5 및 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내고, 이는 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 알킬로 치환된다. 가장 바람직하게, R4 내지 R5 및 R7 내지 R12는 각각 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실, 특히 메틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R7 및 R10은 각각 본원에 정의된 바와 같은, 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타내고, R8 및 R11은 각각 본원에 정의된 바와 같은, 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타내고, R9 및 R12는 각각 본원에 정의된 바와 같은, 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 부분을 나타낸다. 더 바람직하게, R7 및 R10은 각각 동일한 C1-C6 알킬, 특히 비치환된 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실을 나타내고; R8 및 R11은 각각 독립적으로 동일한 상기 정의된 C1-C6 알킬이고; R9 및 R12는 각각 독립적으로 동일한 상기 정의된 바와 같은 동일한 C1-C6 알킬을 나타낸이다. 예를 들어, R7 및 R10은 각각 메틸을 나타내고; R8 및 R11은 각각 에틸을 나타내며; R9 및 R12는 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 각각의 R7 내지 R12 기는 본원에 정의된 바와 같은, 동일한 알킬, 아릴, 또는 Het 부분을 나타낸다. 바람직하게, 알킬 기인 경우, 각각의 R7 내지 R12는 동일한 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 비치환된 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 시클로헥실을 나타낸다. 더 바람직하게, 각각의 R7 내지 R12는 메틸 또는 tert-부틸을 나타내고, 가장 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
아다만틸, 콘그레실, 노르보르닐 또는 1-노르보른디에닐 기는 선택적으로, 수소 원자 이외에, 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 할로, 니트로, -C(O)R21, -C(O)OR22, 시아노, 아릴, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)N(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61), 또는 -SO3R62로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 여기서 R19-R30, 알킬, 할로, 시아노 및 아릴은 상기 정의된 바와 같고, R56 내지 R62는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het를 나타낸다.
적절하게, 아다만틸, 콘그레실, 노르보르닐 또는 1-노르보른디에닐 기가 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 경우, 매우 바람직한 치환기는 비치환된 C1 내지 C8 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 페닐, -C(O)OR22, 플루오로, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 및 -PO(R58)(R59), -CF3를 포함하며, 여기서 R19는 수소, 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타내고, R20, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C1-C8 알킬을 나타내고, R56 내지 R59는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다. 특히 바람직한 구체예에서, 치환기는 C1 내지 C8 알킬이고, 더 바람직하게는 1,3-디메틸 아다만틸에서 발견되는 것과 같은 메틸이다.
적절하게, 아다만틸, 콘그레실, 노르보르닐 또는 1-노르보른디에닐 기는 수소 원자 이외에, 최대 10개의 상기 정의된 치환기, 바람직하게는 최대 5개의 상기 정의된 치환기, 더 바람직하게는 최대 3개의 상기 정의된 치환기를 포함할 수 있다. 적절하게, 아다만틸, 콘그레실, 노르보르닐 또는 1-노르보른디에닐 기가 수소 원자 이외에 상기 정의된 하나 이상의 치환기를 포함하는 경우, 바람직하게 각 치환기는 동일하다. 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 트리플루오로메틸, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 예를 들어 메틸이다. 매우 바람직한 아다만틸, 콘그레실, 노르보르닐 또는 1-노르보른디에닐 기는 수소 원자만을 포함하는데, 즉 아다만틸, 콘그레실, 노르보르닐 또는 1-노르보른디에닐 기는 치환되지 않는다.
바람직하게, 둘 이상의 아다만틸, 콘그레실, 노르보르닐 또는 1-노르보른디에닐 기가 화학식 I의 화합물에 존재할 때, 각각의 이러한 기는 동일하다.
2-Q1-트리시클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 기(이후 편의를 위해 2-메타-아다만틸 기라고 지칭하며, 여기서 2-메타-아다만틸은 Q1이 비소, 안티몬 또는 인 원자인 것을 말하는데, 즉 2-아르사-아다만틸 및/또는 2-스티바-아다만틸 및/또는 2-포스파-아다만틸, 바람직하게 2-포스파-아다만틸임)는 선택적으로 수소 원자 이외에, 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 적절한 치환기는 아다만틸 기와 관련하여 본원에 정의된 치환기들을 포함한다. 매우 바람직한 치환기는 알킬, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸, -OR19를 포함하며, 여기서 R19는 본원에 정의된 바와 같으며 특히 비치환된 C1-C8 알킬 또는 아릴 및 4-도데실페닐이다. 2-메타 아다만틸 기가 둘 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번, 5번 또는 7번 위치 중 하나 이상에서 본원에 정의된 치환기로 치환된다. 더 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번 및 5번 위치의 각각에서 치환된다. 적절하게, 이러한 배열은 2-메타-아다만틸 기의 Q1 원자가 수소 원자가 없는 아다만틸 골격에서 탄소 원자와 결합된다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번, 5번 및 7번 위치의 각각에서 치환된다. 2-메타-아다만틸 기가 둘 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다. 특히 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 할로알킬, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 예를 들어 메틸 및 불소화된 C1-C8 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸이다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸은 비치환된 2-메타-아다만틸, 또는 하나 이상의 비치환된 C1-C8 알킬 치환기, 또는 이의 조합으로 치환된 2-메타-아다만틸을 나타낸다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격에 2-Q 원자 이외의 다른 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 적절한 추가적인 헤테로원자는 산소 및 황 원자를 포함하며, 특히 산소 원자를 포함한다. 더 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6번, 9번 및 10번 위치에 하나 이상의 추가의 헤테로원자를 포함한다. 더욱 더 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6번, 9번 및 10번 위치의 각각에 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 가장 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기가 2-메타-아다만틸 골격에 둘 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함하는 경우, 추가적인 헤테로원자는 각각 동일하다. 바람직하게, 2-메타-아다만틸은 2-메타-아다만틸 골격에 하나 이상의 산소 원자를 포함한다. 본원에 정의된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 특히 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격의 6번, 9번 및 10번 위치의 각각에 산소 원자를 포함한다.
본원에 정의된 매우 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 기, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 기를 포함한다. 가장 바람직하게, 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기로부터 선택된다.
2-메타-아다만틸 기는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절하게, 특정한 2-포스파-아다만틸 화합물은 Cytec Canada Inc(캐나다)로부터 입수가능하다. 마찬가지로, 화학식 I의 상응하는 2-메타-아다만틸 화합물 등도 동일한 공급자로부터 입수가능하거나, 또는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
특허청구범위의 제한에 따르면, 본 발명의 바람직한 실시형태는 다음 경우의 것들을 포함한다:
X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4가 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X1이 C(R101R102)NR101R102를 나타내고, X2가 C(R101R102)NR101R102를 나타낸다;
X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4가 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X1 및 X2가
Figure 112017121838814-pat00010
를 나타낸다;
X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4가 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2가
Figure 112017121838814-pat00011
를 나타낸다;
X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4가 아다만틸을 나타내고, X1이 C(R101R102)NR101R102를 나타내고, X2가 C(R101R102)NR101R102를 나타낸다;
X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4가 콘그레실을 나타내고, X1이 C(R101R102)NR101R102를 나타내고, X2가 C(R101R102)NR101R102를 나타낸다;
X3이 CR7(R8)(R9) 를 나타내고, X4가 콘그레실을 나타내고, X1 및 X2가
Figure 112017121838814-pat00012
를 나타낸다;
X3 및 X4가 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2가
Figure 112017121838814-pat00013
를 나타낸다;
X3 및 X4가 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1이 C(R101R102)NR101R102를 나타내고, X2가 C(R101R102)NR101R102를 나타낸다;
X3과 X4가 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있고,
[화학식 1b]
Figure 112017121838814-pat00014
X1은 C(R101R102)NR101R102를 나타내고, X2는 C(R101R102)NR101R102를 나타낸다;
X3 및 X4가 독립적으로 콘그레실을 나타내고, X1 및 X2가
Figure 112017121838814-pat00015
를 나타낸다;
X3과 X4가 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
[화학식 1b]
Figure 112017121838814-pat00016
X1 및 X2 는
Figure 112017121838814-pat00017
를 나타낸다;
X3 및 X4가 독립적으로 콘그레실을 나타내고, X1이 C(R101R102)NR101R102를 나타내고, X2가 C(R101R102)NR101R102를 나타낸다;
X3과 X4가 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1이 C(R101R102)NR101R102를 나타내고, X2가 C(R101R102)NR101R102를 나타낸다;
X3과 X4가 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2 가
Figure 112017121838814-pat00018
를 나타낸다.
본 발명의 매우 바람직한 실시형태는 다음 경우의 것들을 포함한다:
X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4가 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X1이 C(R101R102)NR101R102를 나타내고, X2가 C(R101R102)NR101R102를 나타내며; 특히 R7-R12 이 메틸이고, R101 및 R102가 수소, 메틸 또는 에틸이다;
X3이 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4가 CR10(R11)(R12)를 나타내고, 및 X1 및 X2는
Figure 112017121838814-pat00019
를 나타낸다.
바람직하게, 화학식 I의 화합물에서, X3은 X4와 동일하고/동일하거나 X1은 X2와 동일하다.
본 발명의 특히 바람직한 조합은 다음 경우의 것들을 포함한다:
(1) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X1 및 X2는
Figure 112017121838814-pat00020
를 나타내고;
A 및 B는 동일하며, -CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타낸다.
(2) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1은 C(R101R102)NR101R102를 나타내고, X2는 C(R101R102)NR101R102를 나타내고;
A 및 B는 동일하며, -CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타낸다.
(3) X3 과 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는
Figure 112017121838814-pat00021
를 나타내고;
A 및 B는 동일하며, -CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타낸다.
(4) X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는
Figure 112017121838814-pat00022
를 나타내고;
A 및 B는 동일하며, -CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타낸다.
바람직하게, 상기 실시형태에서, R101 및 R102는 수소, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게, 화학식 I의 화합물에서, A 및 B는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내며, 이는 본원에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되며, 예를 들어 알킬기로 선택적으로 치환된다. 바람직하게, A 및 B가 나타내는 저급 알킬렌 기는 치환되지 않는다. A 및 B가 독립적으로 나타낼 수 있는 특히 바람직한 알킬렌은 -CH2- 또는 -C2H4-이다. 가장 바람직하게, A 및 B는 각각 본원에 정의된 바와 동일한 알킬렌, 특히 -CH2-을 나타낸다. 대안적으로, A 또는 B 중 하나는 생략되는데, 즉 Q2 또는 Q1은 R에 직접 연결되며, 나머지 Q 기는 R 기에 직접 연결되지 않고 C1 내지 C6 알킬렌, 바람직하게 -CH2- 또는 -C2H4-, 가장 바람직하게는 -CH2-이다.
화학식 I의 훨씬 더 바람직한 화합물은 다음 경우의 것들을 포함한다:
R7 내지 R12가 알킬이고 동일하며, 바람직하게는 각각 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
화학식 I의 특히 바람직한 특정 화합물은 다음 경우의 것들을 포함한다:
각 R7 내지 R12 가 동일하고, 메틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고, -CH2-를 나타내고;
R은 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
본 발명은 화학식 I의 신규한 두자리 리간드뿐만 아니라, 이러한 리간드와 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물의 신규한 복합체까지도 확장된다.
정의
화학식 I의 화합물에서 A 및 B가 나타내는 용어 "저급 알킬렌"은 본원에서 사용될 때 C0-C10 또는 C1 내지 C10 기, 바람직하게는 C0, C1 또는 C2, 더 바람직하게는 C1, 가장 바람직하게는 메틸렌을 포함하고, C1 내지 C10인 경우에서는 해당 기 상에서 두 장소에서 결합되어 Q1 또는 Q2 기가 R 기에 연결될 수 있으며, 후자의 경우에는 그렇지 않으면 아래 "알킬"로서 동일한 방식으로 정의된다. 그럼에도 불구하고, 후자의 경우에는 메틸렌이 가장 바람직하다. 전자의 경우, C0는 Q1 또는 Q2 기가 R 기에 직접 연결되어 C1-C10 저급 알킬렌 기가 없는 것을 의미하고, 이 경우에는 A 및 B 중 단지 하나만 C1-C10 저급 알킬렌이다. 어떤 경우든, A 또는 B 기 중 하나가 C0이면, 나머지 기는 C0일 수 없고, 본원에 정의된 C1-C10 기여야 하며, 따라서 A 및 B 중 적어도 하나는 C1-C10 "저급 알킬렌" 기이다.
용어 "알킬"은 본원에서 사용될 때 C1 내지 C10 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬을 의미하며, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸 기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알킬 기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형(특히 바람직한 분지형 기는 t-부틸 및 이소프로필을 포함한다)일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분 고리형/비고리형일 수 있고, 비치환되거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상의 (바람직하게는 4개 미만의) 산소, 황, 규소 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기, 또는 이들의 혼합물에 의해서 중단될 수 있다.
용어 "플루오로알킬"은 수소 기들 중 임의의 하나 이상이 불소로 대체될 수 있다는 점을 제외하면 알킬과 동일한 방식으로 정의된다.
R4, R5, R7 내지 R12 및 R13-R18은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내며, X2가 비3차 탄소에 의해 Q2 원자에 결합되지 않는다면, 이 경우 이들은 각각 또한 수소를 나타낼 수 있다.
R19 내지 R30은 본원에서 각각 독립적으로 수소, 할로, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 알킬을 표시하며, 또는 R21의 경우 추가적으로 할로, 니트로, 시아노, 티오 및 아미노를 나타낸다. 바람직하게, R19 내지 R30 은 수소, 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐, 더 바람직하게는 수소 또는 비치환된 C1-C8 알킬을 나타낸다.
R49 및 R54는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다. R50 내지 R53은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다. YY1 및 YY2는 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55를 나타내며, 여기서 R55는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
R101 및 R102는 선택적 치환기인 수소, 아릴, 알킬 또는 플루오로알킬을 표시한다.
용어 "Ar" 또는 "아릴"은 본원에서 사용될 때 5원 내지 10원, 바람직하게는 5원 내지 8원의 카르복실 방향족 또는 유사 방향족 기, 예를 들어 페닐, 시클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 및 나프틸을 포함하며, 이 기들은 치환되지 않을 수도 있고, 또는 하나의 선택으로서, 비치환된 또는 치환된 아릴, 알킬(이 기 자체는 본원에 정의된 바와 같이 치환되지 않거나, 치환되거나, 종결될 수 있음), Het(이 기 자체는 본원에 정의된 바와 같이 치환되지 않거나, 치환거나, 종결될 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같다.
용어 "알케닐"은 본원에서 사용되었을 때 C2 내지 C10 알케닐, 바람직하게 C1 내지 C6 알케닐, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알케닐을 의미하며, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알케닐 기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분 고리형/비고리형일 수 있고, 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 여기서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같으며, 및/또는 하나 이상의 (바람직하게는 4개 미만의) 산소, 황, 규소 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기, 또는 이들의 혼합물에 의해서 중단될 수 있다.
용어 "알키닐"은 본원에서 사용되었을 때 C2 내지 C10 알키닐, 바람직하게 C1 내지 C6 알키닐, 더 바람직하게 C1 내지 C4 알키닐을 의미하며, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알키닐 기는 충분한 수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분 고리형/비고리형일 수 있고, 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 여기서 R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같으며, 및/또는 하나 이상의 (바람직하게는 4개 미만의) 산소, 황, 규소 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기, 또는 이들의 혼합물에 의해서 중단될 수 있다.
용어 "아랄킬", "알카릴", "아릴렌알킬" 등은 다른 정보가 없다면 해당 기의 알킬 또는 알크(alk) 부분이 관련되는 한 "알킬"의 상기 정의에 따라서 해석되어야 한다.
상기 Ar 또는 아릴 기는 하나 이상의 공유결합에 의해서 부착될 수 있으며, 본원에서 "아릴렌" 또는 "아릴렌알킬" 등의 언급은 2개의 공유결합 부착으로서 이해되어야 하고, 해당 기의 아릴렌 부분이 관련되는 한 상기 Ar 또는 아릴로서 정의되어야 한다. "알카릴", "아랄킬" 등에 대한 언급은 해당 기의 Ar 또는 아릴 부분이 관련되는 한 상기 Ar 또는 아릴에 대한 언급으로서 해석되어야 한다.
상기 언급된 기들이 치환될 수 있거나, 또는 종료될 수 있는 할로 기는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
용어 "Het"는 본원에서 사용될 때 4원 내지 12원, 바람직하게 4원 내지 10원 고리계를 포함하며, 이 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 이중결합을 함유하지 않거나, 하나 이상의 이중결합을 함유하거나, 특성상 비방향족, 부분 방향족 또는 전체 방향족일 수 있다. 고리계는 일고리형, 이고리형 또는 융합된 고리일 수 있다. 본원에서 확인된 각각의 "Het"기는 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬(이 알킬 기 자체는 치환되지 않거나, 본원에 정의된 바와 같이 치환되거나, 또는 종료될 수 있다), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 또는 -C(S)N(R27)R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, R19 내지 R30은 본원에 정의된 바와 같다. 따라서, 용어 "Het"는 선택적으로 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐을 포함한다. Het에서 치환은 Het 고리의 탄소 원자에서 있을 수 있거나, 또는 적절한 경우 헤테로원자들 중 하나 이상에서 있을 수 있다.
또한, "Het" 기는 N 옥시드의 형태일 수 있다.
본원에서 언급된 용어 헤테로는 질소, 산소, 황 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 촉매 화합물은 "이종성" 촉매 또는 "동종성" 촉매, 바람직하게는 동정송 촉매로서 작용할 수 있다.
용어 "동종성" 촉매는 담지된 것이 아니라, 바람직하게는 본원에 기술된 적절한 용매 중에서 카르보닐화 반응의 반응물과 단순히 혼합되거나, 또는 인시츄 형성된 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
용어 "이종성" 촉매는 지지체 상에 보유된 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
본원의 화학식(예를 들어, 화학식 I)의 화합물이 정의된 알케닐 기 또는 시클로알킬 부분을 함유할 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질화가 또한 발생할 수 있다. 본 발명은 본원에 정의된 화학식들 중 임의의 식의 화합물의 각 입체이성질체를 포함하며, 적절한 경우 이들의 각 호변이성질체 형태는 물론 이들의 혼합물도 포함한다. 부분입체이성질체 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 종래의 기술에 의해서, 예를 들어 화학식 중 하나의 화합물 또는 이의 적절한 염 또는 유도체의 입체이성질체 혼합물의 분별 결정화, 크로마토그래피 또는 HPLC에 의해서 달성될 수 있다. 또한, 화학식 중 하나의 화합물의 각 거울상이성질체가 상응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터, 또는 적절한 키랄 지지체를 사용한 상응하는 라세미체의 HPLC 등의 분해능에 의해서, 또는 적절하다면 상응하는 라세미체와 적절한 광학적으로 활성인 산 또는 염기의 반응에 의해서 형성된 부분입체이성질체 염의 분별 결정화에 의해서 제조될 수 있다.
지지체 및 분산제
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 본원에 정의된 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 지지체, 바람직하게는 불용성 지지체를 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다.
바람직하게, 지지체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체, 예를 들어 디비닐벤젠 공중합체 또는 당업자에게 알려진 다른 적절한 중합체 또는 공중합체; 규소 유도체, 예를 들어 관능화된 실리카, 실리콘 또는 실리콘 고무; 또는 다른 다공질 미립자 재료, 예를 들어 무기 산화물 및 무기 염화물을 포함한다.
바람직하게, 지지체 재료는 10m2/g 내지 700m2/g의 표면적, 0.1cc/g 내지 4.0cc/g 범위의 총 공극 체적 및 10μm 내지 500μm 범위의 평균 입경을 가진 다공질 실리카이다. 더 바람직하게, 표면적은 50m2/g 내지 500m2/g의 범위이고, 공극 체적은 0.5cc/g 내지 2.5cc/g의 범위이고, 평균 입경은 20μm 내지 200μm의 범위이다. 가장 바람직하게, 표면적은 100 내지 400m2/g의 범위이고, 공극 체적은 0.8 내지 3.0cc/g의 범위이고, 평균 입경은 30μm 내지 100μm의 범위이다. 통상적인 다공질 지지체 재료의 평균 공경은 10
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내지 1000
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범위이다. 바람직하게, 50
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내지 500
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, 가장 바람직하게는 75
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내지 350
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의 평균 공경을 가진 지지체 재료가 사용된다. 3시간 내지 24시간 동안 100℃ 내지 800℃의 온도에서 실리카를 탈수시키는 것이 특히 바람직할 수 있다.
적절하게, 지지체는 가요성 또는 강성 지지체일 수 있으며, 불용성 지지체가 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해서 본 발명의 과정의 화합물로 코팅되고, 및/또는 이로 함침된다.
대안적으로, 본 발명의 과정의 화합물은 불용성 지지체의 표면에, 선택적으로 공유결합을 통해서 고정되며, 이 구조는 선택적으로 화합물과 불용성 지지체를 이격시키는 2-관능성 스페이서 분자를 포함한다.
본 발명의 화합물은 화학식 I의 화합물에 존재하는 작용기와 지지체 상에 존재하거나 또는 지지체 안에 미리 삽입된 상보하는 반응성 기의 반응을 촉진함으로써 불용성 지지체의 표면에 고정될 수 있다. 지지체의 반응성 기와 본 발명의 화합물의 상보하는 치환기의 조합은 본 발명의 화합물과 지지체가 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 요소, 케토 기와 같은 연결 부분을 통해 연결된 이종성 촉매를 제공한다.
본 발명의 과정의 화합물과 지지체를 연결하기 위한 반응 조건의 선택은 지지체의 그룹에 좌우된다. 예를 들어, 카르보디이미드, 1,1'-카르보닐디이미다졸과 같은 시약, 및 혼성 무수물, 환원성 아미드화의 사용과 같은 공정이 이용될 수 있다.
추가 양태에 따라서, 본 발명은 촉매가 지지체에 부착된 본 발명의 임의의 양태의 공정 또는 촉매의 사용을 제공한다.
추가로, 두자리 리간드는 브릿지 치환기(고리 원자를 포함함), 브릿지 기 X, 연결기 A 또는 연결기 B 중 적어도 하나를 통해 적절한 중합체 기질에 결합될 수 있으며, 예를 들어 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠이, 바람직하게는 벤젠 기의 3번, 4번, 5번 또는 6번 고리형 탄소를 통해 폴리스티렌에 결합되어 고정적인 이종성 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 촉매 시스템과 함께 안정화 화합물의 사용이 촉매 시스템으로부터 상실된 금속의 회수를 개선하는데 유익할 수 있다. 촉매 시스템이 액체 반응 매질에서 활용될 때, 이러한 안정화 화합물은 8족, 9족 또는 10족 금속의 회수를 보조할 수 있다.
따라서, 바람직하게 촉매 시스템은 액체 담체에 용해된 중합체 분산제를 액체 반응 매질 중에 포함하며, 상기 중합체 분산제는 액체 담체 내에서 촉매 시스템의 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자들의 콜로이드상 현탁액을 안정화할 수 있다.
액체 반응 매질은 반응 용매일 수 있거나, 또는 반응물 또는 반응 생성물 자체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 형태의 반응물 및 반응 생성물은 용매 또는 액체 희석제와 섞이거나 거기에 용해될 수 있다.
중합체 분산제는 액체 반응 매질에서 가용성이지만, 반응 역학 또는 열 전달을 손상시킬 만큼 반응 매질의 점도를 상당하게 증가시켜서는 안 된다. 온도 및 압력의 반응 조건하에서 액체 매질 중의 분산제의 용해도는 금속 입자 위에 분산제 분자의 흡착을 상당히 지연시킬 정도로 커서는 안 된다.
중합체 분산제는 액체 반응 매질 내에서 상기 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자들의 콜로이드상 현탁액을 안정화할 수 있으며, 이로써 촉매 변성의 결과로서 형성된 금속 입자들이 액체 반응 매질 중에 현탁액으로 보유되고, 추가의 양의 촉매를 제조하는데 있어서 재생(reclamation) 및 선택적으로 재사용을 위하여 액체와 함께 반응기로부터 배출된다. 금속 입자들은 일반적인 콜로이드 치수를 가지는데, 예를 들어 평균 입경이 5nm ~ 100nm 범위이며, 일부 경우에는 더 큰 입자들도 형성될 수 있다. 중합체 분산제의 일부는 금속 입자의 표면 위에 흡착되는 한편, 분산제 분자의 나머지는 액체 반응 매질에 의해서 적어도 부분적으로 용매화된 상태로 남으며, 이 방식으로 분산된 8족, 9족 또는 10족 금속 입자들은 반응기 벽이나 반응기의 소용없는 공간에서 일어나는 침강에 대해서, 그리고 입자들의 충돌에 의해서 성장하여 궁극적으로 응집할 수 있는 금속 입자들의 응집체의 형성에 대해서 안정화된다. 입자들의 일부 응집은 심지어 적절한 분산제의 존재하에서도 일어날 수 있으며, 분산제 종류 및 농도가 최적화되면, 이러한 응집이 비교적 낮은 수준으로 되고, 응집체가 매우 느슨하게 형성될 수 있어서, 교반하면 이들이 부서져서 입자들이 재분산될 수 있다.
중합체 분산제는 그라프트 공중합체 및 스타 중합체와 같은 중합체를 포함하는 동종중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 중합체 분산제는 상기 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드상 현탁액을 실질적으로 안정화하기에 충분히 산성이거나 염기성인 관능성을 가진다.
실질적으로 안정화한다는 것은 용액상으로부터 8족, 9족 또는 10족 금속의 침전이 실질적으로 방지된다는 의미이다.
이 목적을 위한 특히 바람직한 분산제는 카르복실산, 술폰산, 아민 및 아미드, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또는 헤테로고리, 특히 질소 헤테로고리, 치환된 폴리비닐 중합체, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 또는 전술한 것들의 공중합체를 포함하는 산성 또는 염기성 중합체를 포함한다.
이러한 중합체 분산제의 예들은 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-루신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산) 및 폴리(비닐술폰산), 아크릴화 폴리에틸렌이민으로부터 선택될 수 있다. 적절한 아크릴화 폴리에틸렌이민은 BASF 특허 공보 EP 제1330309호 A1 및 US 제6,723,882호에 기술되어 있다.
바람직하게, 중합체 분산제에서 산성 또는 염기성 부분은 펜던트 형태로 또는 중합체 백본 내에 통합된다. 바람직하게, 산성 부분은 6.0 미만, 더 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 해리상수(pKa)를 가진다. 바람직하게, 염기성 부분은 6.0 미만, 더 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 염기 해리상수(pKb)를 가진다. pKa 및 pKb 는 18℃에서 희석 수용액에서 측정된다.
적절한 중합체 분산제는 반응 조건에서 반응 매질 중에 가용성인 것에 더하여, 중합체 백본 내에 또는 펜던트 기로서 적어도 하나의 산성 또는 염기성 부분을 함유한다. 본 발명자들은 산과 아미드 부분이 통합된 중합체, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리아크릴레이트, 예를 들어 폴리아크릴산(PAA)가 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 중합체의 분자량은 반응 매질의 성질 및 거기에서의 중합체의 용해도에 의존한다. 본 발명자들은 일반적으로 평균 분자량이 100,000 미만이라는 것을 발견하였다. 바람직하게, 평균 분자량은 1,000~200,000, 더 바람직하게는 5,000~100,000, 가장 바람직하게는 10,000~40,000의 범위이며, 예를 들어 PVP가 사용될 경우 Mw는 바람직하게 10,000~80,000, 더 바람직하게 20,000~60,000의 범위이고, PAA의 경우에는 1,000~10,000 정도이다.
반응 매질 내에서 분산제의 유효 농도는 사용될 예정인 각각의 반응/촉매 시스템에 대하여 결정되어야 한다.
분산된 8족, 9족 또는 10족 금속은, 예를 들어 여과에 의해서 반응기로부터 제거된 액체 스트림으로부터 회수될 수 있고, 이후 폐기되거나 또는 처리되어 촉매로서 또는 다른 용도로서 재사용될 수 있다. 연속 과정에서, 액체 스트림은 외부 열교환기를 통해 순환될 수 있으며, 이러한 경우 이들 순환 장치에 팔라듐 입자용의 필터를 배치하는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게, 중합체:금속 질량비(g/g)는 1:1 내지 1000:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 400:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 200:1이다. 바람직하게, 중합체:금속 질량비(g/g)는 최대 1000, 더 바람직하게는 최대 400, 가장 바람직하게는 최대 200이다.
바람직하게, 카르보닐화 반응은 혐기성 반응이다. 다시 말해서, 통상적으로 이 반응은 일반적으로 산소의 부재하에 일어난다.
편리하게, 본 발명의 과정은 보충이 거의 또는 전혀 필요 없는 통상적인 카르보닐화 반응 조건 하에서 매우 안정적인 화합물을 활용할 수 있다. 편리하게, 본 발명의 과정은 카르보닐화 반응에 있어서 높은 속도를 가질 수 있다. 편리하게, 본 발명의 과정은 높은 전환율을 촉진할 수 있으며, 이로써 원하는 생성물을 불순물이 거의 또는 전혀 없이 높은 수율로 산출할 수 있다. 결과적으로, 카르보닐화 반응의 상업적 실행력이 본 발명의 과정을 이용함으로써 증가할 수 있다. 본 발명의 과정은 TON 값이 높은 카르보닐화 반응을 제공한다는 점에서 특히 유익하다.
본 발명의 제1 양태에서 제시된 특징들 중 임의의 것은 본 발명의 다른 양태들의 바람직한 특징으로서 간주될 수 있으며, 그 반대도 가능하다는 것이 인정된다.
이제 본 발명은 다음의 비제한적 실시예 및 비교예에 의해서 기술되고 예시될 것이다.
제조예
1,2- 벤젠디메탄올의 고리형 술페이트(3)의 제조
이 실시예의 유도체의 포스핀 리간드의 합성에 적용된 방법은 고리형 술페이트(3)의 합성으로 시작한다. 고리형 술페이트 화합물은 두 단계 합성으로 형성된다. 상업적으로 입수가능한 디-알코올 1,2-벤젠디메탄올(1)(이는 또한 프탈산의 수소화 리튬 알루미늄 환원에 의해서 제조될 수 있음)을 디클로로메탄 중에서 염화티오닐(SOCl2)과 반응시켜 고리형 술파이트 복합체(2)를 수득했다. 다음에, 상기 고리형 술파이트 복합체를 과요오드산 나트륨과 삼염화 루테늄으로 산화시켜서 고리형 술페이트 복합체(3)를 수득했다.
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실험
일반적 내용
달리 언급되지 않는다면, 모든 조작은 질소 분위기 하에서 표준 Schlenk 라인, 캐뉼라 및 글러브박스 기술을 이용하여 수행하였다. 모든 NMR 실험은 용매로서 CDCl3를 이용하여 수행하였다.
고리형 술페이트(3)의 제조
디알코올(1)(21.2g, 153mmol)을 디클로로메탄(250ml)에 부분적으로 용해했다. 여기에 염화티오닐(13.8ml, 189mmol)을 서서히 첨가했다. 이것은 다량의 기체를 방출했다. 다음에, 결과의 용액을 90분 동안 가열 환류 (50℃) 시켰다. 다음에, 결과의 용액을 실온으로 냉각하고 밤새 교반했다. 이 시점에서 고리형 술파이트 복합체(2)가 형성되었다. 다음에, 용매를 진공 하에서 제거하여 엷은 갈색 오일을 얻었다. 다음에, 고리형 술파이트를 디클로로메탄(100ml), 아세토니트릴(100ml) 및 물(150ml)로 희석했다. 결과의 2상 용액에 과요오드산 나트륨(65.3g, 306mmol)과 삼염화 루테늄 수화물(300mg)을 첨가했다. 다음에, 결과의 현탁액을 1시간 동안 실온에서 교반했으며, 교반하는 동안 다량의 흰색 침전물이 형성되었다. 최종 현탁액을 물(100ml)로 희석하고, 에테르(100ml)를 첨가했다. 유기층을 분리하여 수집하고, 수성 잔류물을 에테르(2*100ml)로 세척했다. 다음에, 합친 유기 추출물을 물(2*200ml)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 다음에, 유기 추출물을 셀라이트를 함유하는 여과지를 통해 여과했다. 이로써 거의 무색의 용액을 얻었다. 다음에, 용매를 진공에서 제거하여 회백색 고체를 얻었다. 이 고체를 -20℃에서 냉동고에 보관했다. 수율 = 24.6g, 80%. 1H NMR (500MHz, CDCl3, δ), 7.46(m, 2H, Ph), 7.38(m, 2H, Ph), 5.44(s, 4H, CH2) ppm.
1-(디-tert-부틸)포스피노메틸)-2-((디-피리딘-2-일)포스피노메틸)벤젠의 합성
트리스(피리딘-2-일)포스핀의 제조
1L 플라스크에서 -78℃에서 Et2O(300ml) 중의 BunLi(헥산 중2.5M, 253ml, 633mmol)의 교반 용액에 2-브로모피리딘(100g, 633mmol)을 30분에 걸쳐서 적가했다. 이 혼합물을 1시간 동안 -78℃에서 교반한 다음, 교반하면서 PCl3(18.4ml, 211mmol)을 30분에 걸쳐서 적가했다. 다음에, 결과의 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반하고, 실온까지 가온한 다음, 실온에서 1시간 동안 교반했다. 다음에, 결과의 황갈색 혼합물을 진공 하에서 건조시키고, 물(300ml, 30분 동안 질소 기체로 탈기함)을 첨가했다. 다음에, 클로로포름(400ml)을 첨가했다. 다음에, 이 2상 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, 하층(유기상)을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk 플라스크로 옮겼다. 다음에, 진공 하에서 용매를 제거하여 끈적한 갈색/적색 고체를 얻었다. 여기에 펜탄(50ml)을 첨가하고, 펜탄을 혼합물에서 교반하여, 갈색/오렌지색 고체를 얻었다. 펜탄 가용성 물질을 캐뉼라로 제거하고, 펜탄 세척을 반복했다. 다시, 펜탄 가용성 물질을 캐뉼라로 제거했다. 다음에, 잔류물을 진공에서 건조시킨 다음, 에탄올(20ml)에 현탁했다. 다음에, 에탄올 현탁액을 80℃까지 가열하여 암적색 용액을 얻었다. 다음에, 이것을 실온까지 냉각시키자 오렌지색/황색 결정이 형성되기 시작했다. 다음에, 이 용액을 -20℃에서 냉동고에 밤새 넣어두었다. 이로써 다량의 적색/오렌지색 고체를 얻었다. 다음에, 에탄올 가용성 물질을 캐뉼라로 제거하고, 고체를 진공에서 건조시켰다. 이로써 끈적한 오렌지색 고체를 얻었다. 수율 = 22.4g, 40%. 31P{1H} NMR (121 MHz, CDCl3)
Figure 112017121838814-pat00030
: -0.42(s, PPy2).
비스(피리딘-2-일)포스핀(Py 2 PH)의 제조
트리스(피리딘-2-일)포스핀(22.4g, 85mmol)을 THF(400ml)에 현탁했다. 여기에 리튬 과립(5.0g, 720mmol)을 첨가했다. 다음에, 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반했다. 이로써 진한 적색 용액을 얻었다. 다음에, 용액을 깨끗한 Schlenk 플라스크에 여과하여 미반응된 리튬 금속을 제거했다. 다음에, 용매를 진공에서 제거하고, 물(100ml, 20분 동안 질소 기체로 탈기함)을 첨가했다. 다음에, 에테르(400ml)를 첨가하고, 이 2상 용액을 20분 동안 교반했다. 다음에, 윗층(유기상)을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk 플라스크로 옮기고 진공에서 건조시켰다. 이로써 암오렌지색/적색 오일을 얻었다. 수율 = 15.1g, 94% 31P {1H} NMR (121 MHz, CDCl3)
Figure 112017121838814-pat00031
: -33.8(s, PPy2).
디-tert-부틸포스핀보란의 제조
디-tert-부틸포스핀 클로라이드(34g, 188.41mmol)를 Schlenk 플라스크에 첨가하고, 이어서 디에틸에테르(200ml)를 첨가했다. 에테르 용액을 냉수조에서 냉각시키고, LiAlH4(디에틸에테르 중 1M, 100ml, 100mmol)를 서서히 첨가했다. 이로써 황색 현탁액을 얻었고, 이것을 밤새 동안 실온에서 교반했다. 현탁액을 물(50ml, 20분 동안 질소 기체로 탈기함)을 첨가해서 퀀칭했다. 이로써 2상 용액을 얻었다. 윗층(유기층)을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk로 옮기고, 수성 잔류물을 추가 에테르 100ml로 세척했다. 에테르 추출물을 합쳐서 황산나트륨으로 건조시켰다. 다음에, 에테르 추출물을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk로 옮기고 증류하여 에테르를 제거했다. 이로써 무색 오일을 얻었다. 다음에, 무색 오일을 THF(200ml)로 희석하고, 0℃까지 냉각시켰다. 여기에 THF 중의 BH3(1M 용액, 250ml, 250mmol)을 첨가했다. 다음에, 결과의 용액을 밤새 동안 실온에서 교반했다. 다음에, 용매를 진공에서 제거하여 백색 결정질 고체를 얻었고, 이것을 글러브박스에서 분리했다. 수율 = 22.1g, 73% 수율. 31P {1H} NMR (80 MHz, CDCl3, δ): δ 49.23 ppm(멀티플렛).
1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일-포스피노메틸)벤젠의 합성
헥산 중의 BunLi(83mL, 207.5mmol)의 2.5M 용액을 THF(250ml) 중의 tBu2PH.BH3(33.2g, 207.5mmol)의 용액에 0℃에서 첨가했다. 혼합물을 실온이 되도록 방치한 다음, 30분 동안 교반했다. -78℃까지 냉각 후, 10분에 걸쳐서THF(300mL) 중의 고리 술페이트(1,2-C6H4(CH2O)2SO2)(41.5g, 207.5mmol)의 미리 냉각된(-78℃) 용액에 적가했다. 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반한 다음, 실온에서 30분 동안 교반했다. 혼합물을 -78℃까지 냉각 후, Py2PLi의 용액(-78℃에서 THF(250mL) 중의 Py2PH(39g, 207.5mmol) 및 BunLi(헥산 중 2.5M 용액 83ml, 207.5mmol로부터 제조된다)으로 처리했다. 혼합물을 실온까지 가온하고, 밤새 동안 교반했다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 Et2O(500mL)에 다시 용해했다. 다음에, 용액을 물(200mL)로 퀀칭했다. 다음에, 이 2상 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하고, 유기상(윗층)을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk 플라스크로 옮겼다. 다음에, 용매를 진공에서 제거하여 끈적한 갈색 고체를 얻었다. 고체를 TBME(600ml)에 용해한 다음, 테트라플루오로붕산 디에틸에테르 복합체(1245mmol, 171ml)를 첨가했다. 이로써 오렌지색 침전물이 즉시 형성되었다. 다음에, 혼합물을 16시간 동안 가열 환류시켰다. 다음에, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 물(300ml, 30분 동안 질소 기체로 탈기함) 중의 수산화칼륨(80g, 1426mmol) 수용액으로 처리했다. 다음에, 펜탄(500ml)을 첨가하고, 2상 혼합물을 30분 동안 빠르게 교반했다. 다음에, 윗층(유기상)을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk로 옮기고, 용매를 진공에서 제거했다. 이로써 끈적한 점성 적색/오렌지색 오일을 얻었다. 수율 = 29.4g, 32% 31P{1H} NMR (121 MHz, CDCl3)
Figure 112017121838814-pat00032
: -6.5(s, PPy); 28.5(s, PBut)
피리딜페닐포스핀의 합성
1L Schlenk 플라스크에서 Et2O(800mL) 중의 Cl2PPh(30mL, 220mmol)의 용액을 -78℃까지 냉각시키고, 교반하면서 30분에 걸쳐서 적하 깔대기를 통해 HNEt2(46mL, 440mmol)의 용액을 첨가했다. 용액을 실온까지 승온시켜 밤새 방치했다. 결과의 황색 용액을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk 플라스크로 옮기고, 용매를 진공에서 제거했다. 고체 잔류물에 에테르(500ml)를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 빠르게 교반하고, 밤새 방치했다. 다음에, 에테르 추출물을 합쳐서 진공 하에서 건조시켰다. 이로써 엷은 오일을 얻었다. 다음에, 상기 황색 오일을 에테르(500ml)에 용해하고, LiPy의 용액 {Et2O(100mL) 중의 BuLi의 용액(헥산 중의 2.5M 용액 88mL)에 BrPy(21mL, 220mmol)를 -78℃에서 30분에 걸쳐서 적가한 다음, 용액을 1시간 동안 교반하여 제조됨}을 30분에 걸쳐서 캐뉼라를 통해 첨가했다. 용액을 실온까지 승온하고, 밤새 동안 교반했다. 이로써 엷은 갈색 현탁액을 얻었다. HCl(Et2O 중의 2M 용액 110mL)을 강하게 교반하면서 20분에 걸쳐서 첨가하여 다량의 엷은 갈색 침전물이 생성되었다. 추가의 HCl(Et2O 중의 2M 용액 110mL)을 첨가했다. 다음에, 현탁액을 방치한 다음, 황색 용액을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk 플라스크로 옮겼다. 갈색 침전물을 THF(500mL)로 다시 세척하고, 세척물을 합쳐서 진공에서 THF를 제거하여 적색/오렌지색 고체를 남겼다. 다음에, 고체를 THF(300mL)에 용해하고, 교반하면서 30분에 걸쳐서 THF(100mL) 중의 마그네슘 분말(9g)의 얼음 냉각된 용액에 첨가했다. 용액을 30분 더 얼음 냉각시킨 다음, 실온까지 승온시켜 밤새 동안 교반했다. 용액을 여과하여 과량의 마그네슘을 제거하고, 물(100mL, 20분 동안 질소 기체로 탈기함)로 퀀칭했다. 다음에, 유기층을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk 플라스크로 옮기고, 진공에서 건조시켜서 점성 오렌지색 오일을 얻었다. 수율 = 15.1g, 36%. 31P NMR(121 MHz, CDCl3)
Figure 112017121838814-pat00033
: -37.79(d, JPH = 222 Hz).
1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-피리딘-2-일페닐포스피노메틸)벤젠의 합성
헥산 중의 BunLi(32.1mL, 80.2mmol)의 2.5M 용액을 THF(150mL) 중의 tBu2PH.BH3(12.8g, 80.2mmol)의 용액에 0℃에서 첨가했다. 혼합물을 실온까지 승온시켜 30분 동안 교반했다. -78℃까지 냉각 후, THF(200mL) 중의 고리 술페이트(1,2-C6H4(CH2O)2SO2)(16.0g, 80.2mmol)의 미리 냉각된(-78℃) 용액에 10분에 걸쳐서 적가했다. 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반한 다음, 실온에서 30분 동안 교반했다. 혼합물을 -78℃까지 냉각 후, PyPhPLi의 용액 {-78℃에서 THF(100mL) 중의 PyPhPH(15.1g, 80.2mmol) 및 BunLi(헥산 중 2.5M 용액 32.1ml, 207.5mmol)로부터 제조됨}으로 처리했다. 혼합물을 실온까지 가온하고, 밤새 동안 교반했다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 Et2O(500mL)에 다시 용해했다. 다음에, 용액을 물(200mL)로 퀀칭했다. 다음에, 이 2상 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하고, 유기상(윗층)을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk 플라스크로 옮겼다. 다음에, 용매를 진공하에서 제거하여 끈적한 갈색/오렌지색 고체를 얻었다. TBME(600ml)에 고체를 용해한 다음, 테트라플루오로붕산 디에틸에테르 복합체(481mmol, 66ml)를 첨가했다. 이로써 오렌지색 침전물이 즉시 형성되었다. 다음에, 혼합물을 16시간 동안 가열 환류시켰다. 다음에, 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 물(300ml, 30분 동안 질소 기체로 탈기함) 중의 수산화칼륨(40g, 713mmol) 수용액으로 처리했다. 다음에, 펜탄(500ml)을 첨가하고, 2상 혼합물을 30분 동안 빠르게 교반했다. 다음에, 윗층(유기상)을 캐뉼라로 깨끗한 Schlenk 플라스크로 옮기고, 용매를 진공에서 제거했다. 이로써 점성의 오렌지색 오일을 얻었다. 수율 = 7.9g, 23% 31P{1H} NMR (121 MHz, CDCl3)
Figure 112017121838814-pat00034
: -10.0(s, PPyPh); 28.2(s, PBut)
카르보닐화 실시예
일반적 내용
카르보닐화는 다음과 같이 수행되며, 실시예와 비교예의 리간드를 사용한 결과가 표에 제시된다.
실험
1.0 트리플루오로아세트산(TFA)과 함께 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)과 (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠(Alpha)을 사용한 반응
표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여, 300ml의 전체 용액 부피로, 메틸프로피오네이트와 메탄올의 70:30%w/w 용매 조성에 7.7mg Pd2(dba)3(1.46x10-5 moles Pd)와 28.9mg (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠(Alpha)(7.29x10-5 moles) 또는 31.8mg 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)(7.29x10-5 moles)를 용해시켜 반응 용액을 제조했다. 팔라듐과 리간드를 복합체로 만들고, 트리플루오로아세트산(TFA)을 첨가하여 촉매 용액의 제조를 완료했다. 촉매 용액을 미리 소기해 둔 오토클레이브에 넣고, 반응물을 1000rpm으로 교반하면서 100℃까지 가열했다. 다음에, 반응 용기를 용매 증기압(100℃에서 2.3bar)을 넘는 8bar의 에텐으로 가압하고, 촉매 용액을 20분 동안 교반했다. 에텐으로 전처리 후, CO와 에텐의 1:1 몰 혼합물로 12.3bar까지 반응기를 가압하여 반응을 개시하고, 이로써 에틸렌:CO 초기 9:1 기체상 몰 비를 얻었다. 전체 반응 압력(12.3bar)을 1:1 몰 CO/에텐 10L 저장소에 부착된 Tescom 조절 밸브를 사용해서 회분식 연구 내내 유지했다. 저장소 압력 강하를 측정하고, 이상적인 기체 거동 및 메틸프로피오네이트에 대해 100% 선택성을 가정함으로써 반응 TON과 반응 속도가 모두 얻어질 수 있다. 반응 기간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 증기를 배출시켰다.
1.0 조건의 요약
촉매 농도(mol.dm-3) 4.90x10-5
총 리간드(L2)/Pd 5:1
총 H+/Pd x:1 표 5 참조
압력(bar) 12.3
온도(℃) 100
헤드스페이스 C2H4/CO 9:1
L 2 리간드
H + 프로피온산
2.0 1 -(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)과 메탄술폰산(MSA) 을 사용한 반응
표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여, 90:10 %w/w 내지 50:50 %w/w 사이에서 변하는 메틸프로피오네이트와 메탄올의 용매 조성에 7.7mg Pd2(dba)3(1.46x10-5 moles Pd)와 31.8mg 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)(7.29x10-5 moles)를 용해시켜 반응 용액을 제조했다. 전체 용액 체적은 일정하게 유지했다(300ml). 팔라듐과 리간드를 복합체로 만들고, 430μl(6.56x10-3 moles) 메탄술폰산(MSA)을 첨가하여 촉매 용액의 제조를 완료했다. 촉매 용액을 미리 소기해 둔 오토클레이브에 넣고, 반응물을 1000rpm으로 교반하면서 100℃까지 가열했다. 다음에, 반응 용기를 용매 증기압(100℃에서 2.3bar)을 넘는 8bar의 에텐으로 가압하고, 촉매 용액을 20분 동안 교반했다. 에텐으로 전처리 후, CO와 에텐의 1:1 몰 혼합물로 12.3bar까지 반응기를 가압하여 반응을 개시하고, 이로써 에틸렌:CO의 초기 9:1 기체상 몰 비를 얻었다. 전체 반응 압력(12.3bar)을 1:1 몰 CO/에텐 10L 저장소에 부착된 Tescom 조절 밸브를 사용해서 회분식 연구 내내 유지했다. 저장소 압력 강하를 측정하고, 이상적인 기체 거동 및 메틸프로피오네이트에 대해 100% 선택성을 가정함으로써 반응 TON과 반응 속도가 모두 얻어질 수 있다. 반응 기간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 증기를 배출시켰다.
2.0 조건의 요약
촉매 농도(mol.dm-3) 4.90x10-5
총 L2/Pd 5:1
총 H+/Pd 450:1
압력(bar) 12.3
온도(℃) 100
헤드스페이스 C2H4/CO 9:1
L 2 리간드
H + 프로피온산
3.0 프로피온산(PA)과 함께1 -(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)과 (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠(Alpha)을 사용한 초기 반응
표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여, 300ml의 전체 용액 부피로, 메틸프로피오네이트와 메탄올의 70:30 w/w 용매 조성에 77mg Pd2(dba)3(1.46x10-4 moles Pd)와 289mg (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠(7.29x10-4 moles) 또는 318mg TPhos(7.29x10-4 moles)를 용해시켜 반응 용액을 제조했다. 팔라듐과 리간드를 복합체로 만든 다음, 70ml(9.33x10-1 moles) 프로피온산(PA)을 첨가했다. 촉매 용액을 미리 소기해 둔 오토클레이브에 넣고, 반응물을 1000rpm으로 교반하면서 100℃까지 가열했다. 다음에, 반응 용기를 용매 증기압(100℃에서 2.3bar)을 넘는 8bar의 에텐으로 가압하고, 촉매 용액을 20분 동안 교반했다. 에텐으로 전처리 후, CO와 에텐의 1:1 몰 혼합물로 12.3bar까지 반응기를 가압하여 반응을 개시하고, 이로써 에틸렌:CO의 초기 9:1 기체상 몰 비를 얻었다. 전체 반응 압력(12.3bar)을 1:1 몰 CO/에텐 10L 저장소에 부착된 Tescom 조절 밸브를 사용해서 회분식 연구 내내 유지했다. 저장소 압력 강하를 측정하고, 이상적인 기체 거동 및 메틸프로피오네이트에 대해 100% 선택성을 가정함으로써 반응 TON과 반응 속도가 모두 얻어질 수 있다. 반응 기간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 증기를 배출시켰다.
3.0 조건의 요약
촉매 농도(mol.dm-3) 4.90x10-4
총 L2/Pd 5:1
총 H+/Pd 약 6400:1
압력(bar) 12.3
온도(℃) 100
헤드스페이스 C2H4/CO 9:1
L 2 리간드
H + 프로피온산
4.0 프로피온산(PA)과 함께 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)과 (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠(Alpha)을 사용한 다른 특이적 반응
표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여, 300ml의 전체 용액 부피로, 메틸프로피오네이트와 메탄올의 70:30 w/w 용매 조성에 77mg Pd2(dba)3(1.46x10-4 moles Pd)와 289mg (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠(7.29x10-4 moles) 또는 318mg TPhos(7.29x10-4 moles)를 용해시켜 반응 용액을 제조했다. 팔라듐과 리간드를 복합체로 만든 다음, 프로피온산(PA)을 첨가했다. 촉매 용액을 미리 소기해 둔 오토클레이브에 넣고, 반응물을 1000rpm으로 교반하면서 100℃까지 가열했다. 다음에, 반응 용기를 용매 증기압(100℃에서 2.3bar)을 넘는 8bar의 에텐으로 가압하고, 촉매 용액을 20분 동안 교반했다. 에텐으로 전처리 후, CO와 에텐의 1:1 (기체 몰 비) 혼합물로 12.3bar까지 반응기를 가압하여 반응을 개시하고, 반응기의 기체상에서 에틸렌:CO의 초기 9:1 기체 몰 비를 얻었다. 전체 반응 압력(12.3bar)을 1:1 기체 몰 비 CO/에텐 10L 저장소에 부착된 Tescom 조절 밸브를 사용해서 회분식 연구 내내 유지했다. 저장소 압력 강하를 측정하고, 이상적인 기체 거동 및 메틸프로피오네이트에 대해 100% 선택성을 가정함으로써 반응 TON과 반응 속도가 모두 얻어질 수 있다. 반응 기간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 증기를 배출시켰다.
4.0 조건의 요약
촉매 농도(mol.dm-3) 4.90x10-4
총 L2/Pd 5:1
총 H+/Pd x:1 표 8 참조
압력(bar) 12.3
온도(℃) 100
헤드스페이스 C2H4/CO (몰 비) 9:1
L 2 리간드
H + 프로피온산
결과
1.0 트리플루오로아세트산(TFA)과 함께 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)과 (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠(Alpha)을 사용한 반응의 결과
결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. TPhos는 비교적 약산인 TFA에서 3 내지 4배 차이까지 비교예인 (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠을 능가하는 것으로 나타났다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
TFA의 TPhos 1000eq (1.083cm3) TFA의 TPhos 2000eq (2.166cm3) TFA의 TPhos 4500eq (4.870cm3)
속도
(mol MeP/mol Pd/hr)		 46602 47611 41386
TON
(moles MeP/mole Pd)		 15570 15378 21038
비교예 4 비교예 5
TFA의 Alpha 1000eq (1.083cm3) TFA의 Alpha 4500eq (4.870cm3)
속도
(mol MeP/mol Pd/hr)		 1911 10696
TON
(moles MeP/mole Pd)		 3407 11038
2.0 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)과 메탄술폰산(MSA) 을 사용한 반응의 결과
결과를 표 7에 나타낸다.
MeP/MeOH %w/w 초기 속도
(mol MeP/mol Pd/hr) 		TON
(moles MeP/mole Pd)
50/50 68557 59137
70/30 39771 33456
80/20 23524 23397
90/10 11496 10151
표 7의 데이터는 리간드인 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)가 메탄술폰산과 함께 사용되었을 때 양호한 활성을 가진다는 것을 나타낸다.
3.0 초기 프로피온산 반응
1.46x10-4 moles Pd와 3.90x10- 4 mol.dm- 3 의 팔라듐 농도를 사용하여 수행한 초기 연구의 결과는 TPhos가 프로피온산(PA)에서 (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠과 비교하여 더 높은 속도 및 극적으로 개선된 TON을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
4.0 프로피온산(PA)과 함께 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠(TPhos)과 (디-t-부틸포스피노메틸)벤젠(Alpha)을 사용한 다른 반응의 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3
Pd에 대해 PA
(35cm3)의
TPhos 3213 mole eq		 Pd에 대해 PA
(70cm3)의
TPhos 6427 mole eq		 Pd에 대해 PA
(140cm3)의
TPhos 12854 mole eq
속도
(mol MeP/mol Pd/hr)		 474 3286 3300
TON
(moles MeP/mole Pd)		 880 2340 2376
비교예 4 비교예 5
Pd에 대해 PA
(70cm3)의
Alpha 6427 mole eq 		Pd에 대해 PA
(140cm3)의
Alpha 12854 mole eq
속도(mol MeP/mol Pd/hr) 557 1128
TON moles MeP/mole Pd 560 1230
독자는 본 출원과 관련하여 본 명세서와 함께 또는 본 명세서에 앞서서 현재 제출되어 있는 모든 논문 및 문헌을 주목하며, 이들은 본 명세서와 함께 공식 조사될 여지가 있으며, 모든 이러한 논문 및 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 명세서에 개시된 모든 특징들(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함), 및/또는 이렇게 개시된 모든 방법 또는 공정의 모든 단계들은 이러한 특징들 및/또는 단계들의 적어도 일부가 조합에서 서로 배타적이지 않다면 어떤 조합으로도 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각각의 특징(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함)은 명확히 달리 언급되어 있지 않다면 동일, 동등 또는 유사한 목적으로 작용되는 대안적인 특징들로 대체될 수 있다. 따라서, 명확히 달리 언급되어 있지 않다면, 개시된 각각의 특징은 일련의 포괄적인 동등 또는 유사한 특징의 단지 일 예일 뿐이다.
본 발명은 전술한 구체예(들)의 상세 내용으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 특징(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함)의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합까지, 또는 이렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합까지 확장된다.

Claims (15)

  1. 화학식 I의 신규한 두자리 리간드:
    [화학식 I]
    Figure 112018055017832-pat00035

    상기 식에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 C0-C1 알킬렌 연결기를 나타내고, 여기서 A 또는 B 기 중 하나가 C0일 때 다른 기는 C1 기이고;
    R은 적어도 하나의 방향족 고리를 가진 5개 내지 22개의 고리형 탄소 원자의 히드로카르빌 방향족 구조를 나타내며, Q1 및 Q2가 각각, 존재하는 경우 상기 각 연결기를 통해, 상기 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 원자 상에서 상기 방향족 고리에 연결되고;
    X3 및 X4 기는 독립적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X3 및 X4는 함께 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가진 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 상기 1가 또는 2가 라디칼은 각각 상기 적어도 하나 또는 2개의 3차 탄소 원자를 통해 각 Q1 원자에 결합되고, 여기서 X3 기는 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, 여기서 R7-R12는 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내거나 또는 R7-R9 및/또는 R10-R12, 또는 대안적으로 R7-R12는, 이들 각각의 3차 탄소 원자(들)과 결합되었을 때 적어도 t-부틸(들) 만큼의 입체 장애가 있는 복합체 기를 형성하고;
    X1 기는 18℃에서의 희석 수용액에서 4 내지 14의 pKb를 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 최대 30개 원자의 1가 히드로카르빌 라디칼로서 정의될 수 있으며, 여기서 상기 적어도 하나의 질소 원자는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 통해 Q2 원자에 결합되고, 여기서 X1 기는 3개 내지 14개의 고리 원자를 가진 방향족 질소 헤테로고리, 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제트, 피롤리돈, 피페리딘, 아제판, 아제핀, 아조칸, 아조신 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 헥사히드로-피리미딘, 헥사히드로-피리다진 및 피롤리딘 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X2 기는 1개 이상의 3차 탄소 원자를 갖는 최대 30개 원자의 1가 라디칼로서, 여기서 상기 1가 라디칼은 상기 1개 이상의 3차 탄소 원자를 통해 각 Q2 원자에 결합되고, 여기서 X2 기는 CR7(R8)(R9) 또는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, 여기서 R7-R12는 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내거나, 또는 대안적으로 X2 기는 18℃에서의 희석 수용액에서 4 내지 14의 pKb를 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 최대 30개 원자의 1가 히드로카르빌 라디칼로서, 여기서 상기 적어도 하나의 질소 원자는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 통해 Q2 원자에 결합되고, 여기서 X2 기는 3개 내지 14개의 고리 원자를 가진 방향족 질소 헤테로고리, 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제트, 피롤리돈, 피페리딘, 아제판, 아제핀, 아조칸, 아조신 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 헥사히드로-피리미딘, 헥사히드로-피리다진 및 피롤리딘 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 대안적으로 X2 기는 적어도 하나의 방향족 고리 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 여기서 상기 1가 라디칼은 각각 상기 적어도 하나의 방향족 고리 탄소 원자(들)를 통해 각 Q2 원자에 결합되고;
    Q1 및 Q2는 각각 인을 나타내고;
    X1 기는 방향족이고;
    Het는 4원 내지 12원 고리 시스템으로서, 여기서 상기 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4원 내지 12원 고리 시스템이거나, 또는 Het는 N-옥시드이다.
  2. 히드록실 기 공급원, 선택적으로 음이온 공급원 및 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법으로서, 상기 촉매 시스템은,
    (a) 팔라듐 또는 이의 화합물; 및
    (b) 화학식 I의 두자리 리간드;를 배합함으로써 얻어질 수 있는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112018055017832-pat00036

    상기 식에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 C0-C1 알킬렌 연결기를 나타내고, 여기서 A 또는 B 기 중 하나가 C0일 때 다른 기는 C1 기이고;
    R은 적어도 하나의 방향족 고리를 가진 5개 내지 22개의 고리형 탄소 원자의 히드로카르빌 방향족 구조를 나타내며, Q1 및 Q2가 각각, 존재하는 경우 상기 각 연결기를 통해, 상기 적어도 하나의 방향족 고리의 이용가능한 인접 원자 상에서 상기 방향족 고리에 연결되고;
    X3 및 X4 기는 독립적으로 적어도 하나의 3차 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X3 및 X4는 함께 적어도 2개의 3차 탄소 원자를 가진 최대 40개 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 상기 1가 또는 2가 라디칼은 각각 상기 적어도 하나 또는 2개의 3차 탄소 원자를 통해 각 Q1 원자에 결합되고, 여기서 X3 기는 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, 여기서 R7-R12는 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내거나 또는 R7-R9 및/또는 R10-R12, 또는 대안적으로 R7-R12는, 이들 각각의 3차 탄소 원자(들)과 결합되었을 때 적어도 t-부틸(들) 만큼의 입체 장애가 있는 복합체 기를 형성하고;
    X1 기는 18℃에서의 희석 수용액에서 4 내지 14의 pKb를 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 최대 30개 원자의 1가 히드로카르빌 라디칼로서 정의될 수 있으며, 여기서 상기 적어도 하나의 질소 원자는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 통해 Q2 원자에 결합되고, 여기서 X1 기는 3개 내지 14개의 고리 원자를 가진 방향족 질소 헤테로고리, 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제트, 피롤리돈, 피페리딘, 아제판, 아제핀, 아조칸, 아조신 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 헥사히드로-피리미딘, 헥사히드로-피리다진 및 피롤리딘 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X2 기는 1개 이상의 3차 탄소 원자를 갖는 최대 30개 원자의 1가 라디칼로서, 여기서 상기 1가 라디칼은 상기 1개 이상의 3차 탄소 원자를 통해 각 Q2 원자에 결합되고, 여기서 X2 기는 CR7(R8)(R9) 또는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, R7-R12는 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내거나 또는 대안적으로 X2 기는 18℃에서의 희석 수용액에서 4 내지 14의 pKb를 갖는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 최대 30개 원자의 1가 히드로카르빌 라디칼로서, 여기서 상기 적어도 하나의 질소 원자는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 통해 Q2 원자에 결합되고, 여기서 X2 기는 3개 내지 14개의 고리 원자를 가진 방향족 질소 헤테로고리, 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제트, 피롤리돈, 피페리딘, 아제판, 아제핀, 아조칸, 아조신 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 헥사히드로-피리미딘, 헥사히드로-피리다진 및 피롤리딘 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 대안적으로 X2 기는 적어도 하나의 방향족 고리 탄소 원자를 가진 최대 30개 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 여기서 상기 1가 라디칼은 각각 상기 적어도 하나의 방향족 고리 탄소 원자(들)를 통해 각 Q2 원자에 결합되고;
    Q1 및 Q2는 각각 인을 나타내고;
    X1 기는 방향족이고;
    Het는 4원 내지 12원 고리 시스템으로서, 여기서 상기 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4원 내지 12원 고리 시스템이거나, 또는 Het는 N-옥시드이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 X1 기는 아릴아민 라디칼로부터 선택되는 두자리 리간드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 X2는 상기 X1과 동일한 기인 두자리 리간드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 X3과 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-Q1-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기를 형성하거나, 또는 상기 X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성하는 두자리 리간드:
    [화학식 1b]
    Figure 112018055017832-pat00037

    여기서 R49 및 R54는 존재할 경우 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고;
    R50 내지 R53은 존재할 경우 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고;
    YY2는 존재할 경우 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55을 나타내고, 여기서 R55는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-펜틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)나프탈렌, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠, 1-(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠, 1-(디-5-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠, 1-(1-아다만틸-tert-부틸-포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠, 1-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온)-2-(디-피리딘-2-일포스피노)-o-자일렌, 1-(2-(포스파-아다만틸))-2-(디-피리딘-2-일포스피노)-o-자일렌, 1-(디콘그레실포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)페로센, 1-(디-tert-펜틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)페로센, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)페로센, 1-(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)페로센, 1-(디-5-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)페로센, 1-(1-아다만틸-tert-부틸-포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)페로센, 1-(2,2,6,6- 테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온)-2-(디-피리딘-2-일포스피노)-1,2-디메틸페로센, 1-(2-(포스파-아다만틸))-2-(디-피리딘-2-일포스피노)-1,2-디메틸페로센, 1-(디콘그레실포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)페로센, 1-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-2,3-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5- 디-t-부틸 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5 디페닐벤젠; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5 디페닐메틸벤젠; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-페닐 메틸벤젠; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)메틸벤젠; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)메틸벤젠; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)메틸벤젠; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)메틸벤젠; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)메틸벤젠; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-t-부틸메틸벤젠; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-아다만틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-아다만틸포스피노메틸) -2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(디-아다만틸포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(P,P-아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5 디페닐-메틸페로센; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐-메틸페로센; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)-메틸페로센; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)-메틸페로센; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)-메틸페로센; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)-메틸페로센; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)-메틸페로센; 1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-시클로헥산-4-온))-2-(디-피리딘-2-일포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸-메틸페로센으로 구성되는 군; 또는 상기 언급된 피리딘-2-일 리간드들의 피리딘-2-일기가 피리딘-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 퀴놀린-2-일, 피라진-2-일, 피리미딘-2-일 및 N,N-디메틸에탄아민 중 어느 하나로 치환된 리간드들로 구성되는 군으로부터 선택되는 두자리 리간드.
  7. 팔라듐 또는 이의 화합물에 배위된 제1항에 정의된 화학식 I의 신규한 두자리 리간드를 포함하는 신규한 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 A 및 B가 메틸렌인 두자리 리간드.
  9. 제2항에 있어서, 상기 A 및 B가 메틸렌인 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 18℃에서의 수용액에서 -2 내지 6의 pKa를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 18℃에서의 수용액에서 0 내지 5의 pKa를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법.
  12. 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 촉매할 수 있는 촉매 시스템으로서, 상기 시스템은
    a) 팔라듐 또는 이의 화합물,
    b) 제1항, 제3항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 두자리 포스핀 리간드, 및
    c) 선택적으로 산
    을 배합함으로써 얻어질 수 있는 촉매 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산이 18℃에서의 희석 수용액에서 측정했을 때 -2 내지 6의 pKa를 갖는 촉매 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산이 18℃에서의 희석 수용액에서 측정했을 때 0 내지 5의 pKa를 갖는 촉매 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 상기 X1은 고리 내에 1개의 질소가 있는 질소 함유 헤테로고리인 두자리 리간드.
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