TWI538734B - 烯系不飽和化合物之羰基化之方法、新穎的羰基化反應配位子及包含此配位子之觸媒系統 - Google Patents

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Description

烯系不飽和化合物之羰基化之方法、新穎的羰基化反應配位子及包含此配位子之觸媒系統
本發明係關於烯系不飽和化合物與共反應物、尤其醇或水羰基化以使得烯系不飽和化合物烷氧基及羥基羰基化的方法、新穎雙齒配位子及納入該等配位子之新穎觸媒系統。
在醇或水以及觸媒系統(該觸媒系統包含6、8、9或10族金屬(例如鈀)及膦配位子(例如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或雙齒膦)之存在下使用一氧化碳將烯系不飽和化合物羰基化已闡述於許多歐洲專利及專利申請案中，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547及EP-A-0495548。具體而言，EP-A-0227160、EP-A-0495547及EP-A-0495548揭示雙齒膦配位子提供可達成高反應速率之觸媒系統。磷原子間之C3烷基橋連同磷上之第三丁基取代基例示於EP 0495548中。
WO 96/19434隨後揭示除具有芳基橋以外還具有三級碳基團之雙齒膦化合物的特定群組可提供幾乎不需要補充的相當穩定之觸媒；使用該等雙齒觸媒使得反應速率明顯高於彼等先前在EP 0495548中所揭示之速率；幾乎不產生雜質且具有高轉化率；且對於酸或酯產物而言產物具有高選擇性且不產生聚合物。
當用於較高碳數烯烴且當在外部添加之非質子溶劑的存在下，WO 01/68583揭示與WO 96/19434相同之製程的速率及經三級碳取代之配位子。
WO 98/42717揭示對EP 0495548中所用雙齒膦之修飾，其中三級碳基團供一或兩個磷原子使用，該等磷原子已納入視情況經取代2-磷雜-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基中或其衍生物，其中一或多個碳原子由雜原子代替(「2-PA」基團)中，可設想不對稱配位子，但未例示。該等實例包括諸多使用對稱PA基團對乙烯、丙烯及一些較高碳數末端烯烴及內部烯烴進行烷氧基羰基化，該等PA基團納入一個磷且取代PA基團中之各毗鄰碳以使連接至磷之碳為三級碳。未列舉使用連接至磷之二級或一級碳之實例。與1,3-雙(二-第三丁基膦基)丙烷相比，發現內部不飽和烯烴之羰基化的速率經改良且產率經改良。
WO 03/070370將WO 98/42717中教示之特定三級碳磷取代基配位子擴展至具有WO 96/19434中所揭示類型之1,2經取代芳基橋的雙齒膦。
WO 04/103948闡述上述兩種類型之配位子橋皆可用於丁二烯羰基化且WO 05/082830闡述WO 04/103948之選擇，其中相應磷原子上之三級碳取代基不同使得改良反應速率。
已知，在雙齒磷配位子上使用一級、二級及芳族碳取代基使得在某些烯系不飽和化合物之羰基化中沒有聚合物產物。多年來，已知產生聚酮聚合物之一般方法。EP 121,965、EP 181,014及EP 213,671闡述涉及使用具有VIII族金屬(例如鈀)之雙齒膦配位子及pKa小於6之酸的方法。US 4,950,703教示用於產生聚酮聚合物之較佳觸媒組合物使用鈀、適宜酸及1,3-雙(二苯基膦)丙烷或1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
例如，US 5369074教示該等經芳族基團取代之配位子(例如1,2-雙-(二苯基膦基)丙烷)及經由-CH2基團連接至磷之經烷基取代之雙齒配位子在乙烯之羰基化中使用一氧化碳以良好產率獲得一定範圍分子量之聚酮聚合物產物。
從WO 01/87899中已得知，具有經由二級碳連接至磷之環狀基團(稱為9-磷雜二環[3.3.1]壬烷(phobane)，例如9-磷雜雙環壬烷)且具有伸烷基橋之配位子在該等羰基化反應中可獲得良好選擇性及非聚合物產物。在WO 05/082830中，揭示在一個磷上具有三級碳且在另一個磷上具有9-磷雜二環[3.3.1]壬烷二級碳之不對稱雙齒膦配位子。毫不驚奇地，該反應對於酯產物仍具有良好選擇性。
現在已驚奇地發現，使用上述類型之經烷基及芳族基團取代之雙齒配位子並與三級碳取代基組合時，某一群芳族橋接不對稱雙齒配位子不會獲得聚合物產物且在羰基化反應中尤其在迄今已證明有利之較弱酸的存在下該等配位子亦展示經改良穩定性及活性。
根據本發明之第一態樣，提供如申請專利範圍之新穎雙齒配位子。
視情況，在本發明配位子之烴基X1或X2基團中可有最多3個氮原子，其中最靠近的氮原子與Q2原子相隔1至3個、較佳1個或2個、更佳1個碳原子。氮原子可由氫、芳基、烷基或氟烷基取代。氮原子可納入可飽和、不飽和或部分不飽和之雜環基團中。不飽和雜環可係芳族或非芳族。雜環可具有介於3個與14個之間之環原子、較佳介於5個或10個之間之環原子、最佳5個或6個環原子。雜環基團在環中可具有介於1個與3個之間之氮原子、較佳1個或2個氮原子、最佳1個氮原子。烴基可係直鏈、支鏈或可形成環結構，其中氮原子可或可不納入該環中。該等環結構可係單環或多環、飽和、不飽和或部分不飽和且若不飽和，則可係芳族或非芳族。環狀環結構較佳具有介於1個與3個之間之環、更佳1個或2個環、最佳1個環且可係在環結構中具有至少1個氮之雜環或在該環結構外部具有該(等)氮之非雜環。
另一選擇為，基團X1可定義為由式Ib代表之最多30個原子之單價基團
(C1R101R102)y(C2R101R102R110)x(NR101R102)a　(Ib)
其中C1直接結合至Q2及至少一個選自C2及N之其他原子且y=1；其中當C1、C2及/或N具有1個或2個自由取代基位點時，R101及R102代表可選取代基氫、芳基、烷基或氟烷基；其中該或每一C2原子直接結合至N原子或經由另一C2原子間接結合至N原子且x係0至6，較佳為1至4，更佳為3或4；其中該或每一N獨立結合至C1或C2且a係1、2或3，較佳為1；R110係氫、芳基、烷基或氟烷基；其中，當x係1或更大時，C2可形成3個或更多個原子之環狀結構，若x係1，則該結構納入N及C1，若x係2，則該結構納入N及/或C1且若x係3，則該結構視情況納入N及/或C1。
較佳地，在本發明中，在稀水溶液中於18℃下量測之至少一個氮原子的pKb介於6與12之間，更佳介於7與10之間，最佳為7.5至9.5。通常，倘若存在一個以上氮原子，則每一氮原子可具有如上文及申請專利範圍中所陳述之pKb。然而，並非任何其他二級氮必需具有4與14之間之pKb。
較佳地，直接連接至X1基團中之Q2原子之碳係非三級碳原子。通常，該碳係環狀、一級或二級碳原子，更通常，為芳族或一級碳原子，尤其為芳族碳原子。
較佳地，基團X1獨立選自氮丙啶(aziridine)、氮丙因(azirine)、氮雜環丁烷(azetidine)、氮雜環丁二烯(azete)、吡咯啶酮、吡咯、吡啶、六氫吡啶、氮雜環庚烷、氮呯、氮雜環辛烷、吖辛因(azocine)、咪唑啶、吡唑啶、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉、吡唑、吲唑、吡唑啉、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、六氫吡嗪、六氫嘧啶、六氫嗒嗪、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹唑啉、苯并吡嗪、吖啶或苯并喹啉基團。
更佳地，基團X1獨立選自由下列組成之群：氮丙啶、氮丙因、氮雜環丁烷、氮雜環丁二烯、吡咯啶酮、吡咯、吡啶、氮雜環庚烷、氮呯、氮雜環辛烷、吖辛因、咪唑啶、吡唑啶、苯并咪唑、咪唑啉、吲唑、吡唑啉、六氫嘧啶、六氫嗒嗪、異吲哚、喹唑啉、苯并吡嗪、吖啶及苯并喹啉基團。
有利地，已發現，藉由將基團X1及視情況X2引入至Q2原子，在羰基化反應中利用該等配位子之觸媒系統的穩定性意外地經改良而優於使用三級碳原子連接至Q1及Q2二者的相當系統。通常，羰基化反應、尤其羥基或烷氧基-羰基化之轉換值(TON)(金屬莫耳數/產物莫耳數)及/或速率得以改良。
本發明中之X1可視情況不包括CH(R2)(R3)，其中R2及R3代表Het且Het代表氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、嗒嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、六氫吡啶基、吡唑基及六氫吡嗪基。
較佳地，本發明之配位子用於連續羰基化反應，但間歇反應、尤其重複間歇反應亦將有益。
因此，根據本發明第二態樣提供申請專利範圍之烯系不飽和化合物之羰基化的方法。
較佳地，在本發明方法中，觸媒系統亦包括酸且該配位子相對於該金屬或該金屬化合物中之該金屬以至少1:1莫耳比、更佳至少2:1莫耳過量存在，且該酸相對於該配位子以至少1:1莫耳比、更佳大於2:1莫耳過量存在。
根據本發明第三態樣，提供申請專利範圍15之觸媒系統。
較佳地，在第三態樣中，該配位子相對於該金屬或該金屬化合物中之該金屬以至少1:1莫耳比、更佳至少2:1莫耳過量存在，且該酸相對於該配位子以至少1:1莫耳比、更佳大於2:1莫耳過量存在。
適宜地，本發明觸媒系統之所有組份a)至c)在存在時均可原位添加於實施羰基化之反應容器。另一選擇為，組份a)至c)可以任何順序相繼添加以形成觸媒系統，或以某一特定順序直接添加於容器中或在容器外部混合且然後添加於容器中。舉例而言，可首先將酸組份c)添加於雙齒配位子組份b)中以形成質子化配位子，且然後可將該質子化配位子添加於金屬或其化合物(組份a))中以形成觸媒系統。另一選擇為，可將配位子組份b)與金屬或其化合物(組份a))混合以形成螯合金屬化合物，且然後添加酸(組份c))。另一選擇為，可使任兩種組份在一起反應以形成中間體部分，然後將該中間體部分添加於反應容器中並添加第三組份，或首先與第三組份反應且然後添加於反應容器中。
因此，本發明係關於製程及觸媒系統，其當在烯系不飽和化合物之羰基化中使用觸媒系統與本文所定義配位子之組合時，產生令人驚奇且意想不到之優點，並緩解或減少先前技術系統中之至少一些缺點。具體而言，使用本發明之觸媒系統產生潛在更穩定之系統，增加反應速率，改良烯系不飽和化合物之羰基化反應中之轉換數，潛在改良選擇性，改良轉化率且避免聚合。
彼等熟悉此項技術者應瞭解，本文所提及式(I)化合物可作為配位子與8、9或10族金屬或其化合物配位以形成本發明中使用之催化化合物。通常，8、9或10族金屬或其化合物配位至式I化合物的一或多個磷、砷及/或銻原子。
 共反應物
在反應中烯系不飽和化合物與共反應物之比率(mol/mol)可在寬範圍內變化且適宜地在10:1至1:500、較佳2:1至1:2之範圍內。然而，若烯系不飽和化合物在反應溫度下係氣體，則其可以較低量存在於液相反應介質中，例如與共反應物之比為1:20000至1:10、更佳1:10000至1:50、最佳1:5000至1:500。
本發明共反應物可係包括水在內之任何化合物，其具有可動性氫原子，且能夠在催化條件下作為親核試劑與烯系不飽和化合物反應。共反應物之化學性質決定所形成產物之類型。可能的共反應物係羧酸、水、醇、氨或胺、硫醇或其組合。
若共反應物係羧酸，則產物係酸酐。就醇共反應物而言，羰基化產物係酯。類似地，使用氨(NH3)或一級或二級胺R81NH2或R82R83NH將產生醯胺，且使用硫醇R81SH將產生硫酯。
在上文所定義之共反應物中，R81、R82及/或R83代表烷基、烯基或芳基，其可經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het，其中R19至R30係如本文所定義，及/或雜有一或多個氧或硫原子或雜有矽醇基或二烷基矽基。
若採用氨或胺，則一小部分共反應物將與反應中所存在之酸反應以形成醯胺及水。因此，在氨或胺共反應物之情況下，可原位生成水。
較佳胺共反應物每分子具有1至22個、更佳1至8個碳原子，且二胺共反應物較佳每分子具有2至22個、更佳2至10個碳原子。胺可係環狀、部分環狀、非環狀、飽和或不飽和(包括芳香族)、未經取代或由一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19至R30係如本文所定義，及/或雜有一或多個(較佳總共小於4)氧、氮、硫、矽原子或雜有矽醇基或二烷基矽基或其混合物。
硫醇共反應物可係環狀、部分環狀、非環狀、飽和或不飽和(包括芳香族)、未經取代或由一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19至R30係如本文所定義，及/或雜有一或多個(較佳總共小於4)氧、氮、硫、矽原子或雜有矽醇基或二烷基矽基或其混合物。較佳硫醇共反應物係每分子具有1至22個、更佳每分子具有1至8個碳原子之脂肪族硫醇，及每分子具有2至22個、更佳2至8個碳原子之脂肪族二硫醇。
若共反應物應與用作陰離子源之酸反應，則所選酸對共反應物之量應使得在反應中仍存在適宜量之游離酸。酸相對於共反應物大量過剩可因過量酸所促進之增強反應速率而有利。
如上文所提及，本發明提供烯系不飽和化合物之羰基化之方法，其包含使烯系不飽和化合物與一氧化碳及共反應物接觸。共反應物更佳係具有羥基官能團(例如烷醇或水)之有機分子。
適宜地，如上文所提及，共反應物包括具有羥基官能團之有機分子。較佳地，具有羥基官能團之有機分子可具支鏈或為直鏈、環狀、非環狀、部分環狀或脂肪族且通常為烷醇、尤其C1-C30烷醇(包括芳基醇)，其可視情況經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)NR27R28、SR29或C(O)SR30，如本文所定義。更佳烷醇係C1-C8烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁基醇、苯酚、正丁醇及氯辛醇。儘管單烷醇最佳，但亦可利用多烷醇、較佳選自二至八醇者，例如二醇、三醇、四醇及糖。通常，該等多烷醇係選自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6三羥基己烷、異戊四醇、1,1,1三(羥基甲基)乙烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖及其他糖。較佳糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤佳之烷醇係甲醇及乙醇。最佳烷醇係甲醇。醇的量並不重要。通常，所用量超過欲羰基化基質的量。由此，醇另外可作為反應溶劑，但視需要亦可使用單獨溶劑。
應瞭解，反應之最終產物至少部分地由所用烷醇源決定。舉例而言，使用甲醇產生相應的甲基酯。若共反應物係水，則產物係相應酸。因此，本發明提供在烯系不飽和鍵兩端添加基團-C(O)OC1-C30烷基或芳基之方便途徑。
溶劑
較佳地，在適宜溶劑存在下實施本發明反應。適宜溶劑將於下文闡述。較佳地，將8、9或10族金屬/金屬化合物及配位子添加至溶劑中且較佳溶於其中。
用於本發明中之適宜溶劑包括酮，例如甲基丁基酮；醚，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2,5,8-三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚、二甲基醚、甲基第三丁基醚(MTBE)、四氫呋喃、二苯基醚、二異丙基醚及二-乙二醇之二甲基醚；噁烷，例如二噁烷；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯及丁內酯；醯胺，例如二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基甲醯胺；亞碸及碸，例如二甲基亞碸、二-異丙基碸、環丁碸(四氫噻吩-2,2-二氧化物)、2-甲基環丁碸、二乙基碸、四氫噻吩1,1-二氧化物及2-甲基-4-乙基環丁碸；芳香族化合物，包括該等化合物之鹵基變體，例如苯、甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、氯苯、鄰-二氯苯、間-二氯苯；烷烴，包括該等化合物之鹵基變體，例如，己烷、庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、二氯甲烷及四氯化碳；腈，例如苄腈及乙腈。
極適宜者係介電常數在298 K或293 K及1 x 105Nm-2下低於50之值、更佳為1至30、最佳為1至10、尤其在2至8之範圍內的非質子溶劑。在本文上下文中，給定共溶劑之介電常數係以其正常含義使用，其代表以該物質作為電介質之電容器之電容與以真空作為電介質之相同電容器之電容的比率。常用有機液體之介電常數值可參見普通參考書(例如Handbook of Chemistry and Physics,第76版，由David R. Lide等人編輯且由CRC press在1995年出版)，且通常所列舉者係針對約20℃或25℃(即，約293.15 K或298.15 K)之溫度及大氣壓力(即，約1 x 105 Nm-2)，且可使用所列舉之轉換因子容易地轉換為298.15 K及大氣壓力。若對於具體化合物無文獻數據可用，則可使用已確立之物理化學方法容易地量測介電常數。
可藉由附接至各種測定計(例如彼等購自Brookhaven Instruments公司，Holtsville,N.Y.(例如，BI-870型)及Scientifica公司，Princeton, N.J.(例如，850型及870型)者)之各種感測器(例如浸入式探針、通流式探針及杯型探針)來容易地實施液體之介電常數之量測。出於比較之一致性，較佳在實質上相同之試樣溫度(例如藉由使用水浴)下實施特定過濾器系統之所有量測。通常，物質之所量測介電常數將在較低溫度下增加並在較高溫度下降低。屬於本文任何範圍內之介電常數均可根據ASTM D924來確定。
然而，若對用於確定介電常數之技術有所疑問，則應使用具有1-200 ε範圍設定之Scientifica 870型介電常數測定計。
舉例而言，甲基第三丁基醚之介電常數係4.34(在293 K下)，二噁烷之介電常數係2.21(在298 K下)，甲苯之介電常數係2.38(在298 K下)，四氫呋喃之介電常數係7.5(在295.2 K下)且乙腈之介電常數係37.5(在298 K下)。介電值係取自handbook of chemistry and physics且給出量測溫度。
另一選擇為，反應可在不存在質子溶劑下進行，該非質子溶劑並非由反應自身所生成。換言之，僅非質子溶劑係反應產物。此非質子溶劑可單獨由反應自身生成或更佳最初作為溶劑添加且隨後亦藉由反應自身產生。
另一選擇為，可使用質子溶劑或其源。質子溶劑可包括羧酸(如上文所定義)或醇。適宜質子溶劑包括熟習此項技術者已知之習用質子溶劑，例如低碳醇(例如甲醇、乙醇及異丙醇)及一級及二級胺。在最初與當反應自身生成時亦均可採用非質子共溶劑與質子共溶劑之混合物。
質子溶劑意指帶有可供給氫離子(例如彼等結合至氧(例如在羥基中)或氮(例如在胺基中)者)之任何溶劑。非質子溶劑意指一類不供給且不接受質子之溶劑。
金屬
為避免產生疑問，本文提及8、9或10族金屬應理解為包括現代週期表命名法中的8、9及10族。就術語「8、9或10族」而言，較佳選擇諸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt及Pd之金屬。較佳地，該等金屬係選自Ru、Pt及Pd，更佳地，該金屬係Pd。
陰離子
該等8、9或10族金屬之適宜化合物包括該等金屬與衍生自以下之弱配位陰離子的鹽、或包含該等陰離子之化合物：硝酸；硫酸；低碳烷(最多C12)酸，例如乙酸及丙酸；磺酸例如甲烷磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如對-甲苯磺酸)、第三丁基磺酸、及2-羥基丙烷磺酸；磺化離子交換樹脂(包括低酸度磺酸樹脂)；高鹵酸，例如高氯酸；鹵代羧酸，例如三氯乙酸及三氟乙酸；正磷酸；膦酸，例如苯膦酸；及衍生自路易士酸(Lewis acid)與布忍斯特酸(Broensted acid)間之相互作用的酸。其他可提供適宜陰離子源包括視情況鹵代四苯基硼酸鹽衍生物，例如全氟四苯基硼酸鹽。另外，可使用零價鈀錯合物、尤其彼等具有不穩定配位子(例如三苯基膦或烯烴)者，例如二亞苄基丙酮或苯乙烯或三(二亞苄基丙酮)二鈀。
以上陰離子可直接作為金屬之化合物引入，但亦可獨立於金屬或金屬化合物引入觸媒系統。較佳地，其係作為引入酸。較佳地，所選酸之pKa小於在稀水溶液中於18℃下量測之6。pKa較佳小於在稀水溶液於18℃下量測之約5。尤佳酸之pKa小於在稀水溶液中於18℃下量測之2，但在一些基質(例如二烯)之情況下，介於在稀水溶液中於18℃下量測之2至6之間的pKa較佳。適宜酸及鹽可選自上文所列示之酸及鹽。
因此，較佳地，本發明觸媒系統包括陰離子源，其較佳衍生自一或多種在水溶液中於18℃下之pKa小於6、更佳小於5、最佳小於2之酸。
將該等酸添加至觸媒系統中較佳且提供酸性反應條件。
為避免產生疑問，除非另有說明，否則本文提及pKa係指在稀水溶液中於18℃下量測之pKa。出於本文中本發明之目的，pKa可藉由彼等熟習此項技術者已知之適宜技術來確定。
在羰基化反應中，所存在陰離子之量對觸媒系統之催化性能並不重要。陰離子與8、9或10族金屬或化合物之莫耳比可為1:1至10000:1、較佳10:1至2000:1且尤其100:1至1000:1。然而，就在稀水溶液中於18℃下pKa大於0之弱酸而言，莫耳比可更高且為1:1至100000:1、較佳500:1至500000:1、更佳1000:1至10000:1。倘若陰離子係由酸及鹽提供，則酸與鹽之相對比例並不重要。因此，若共反應物應與用作陰離子源之酸反應，則所選酸對共反應物之量應使得存在適宜量之游離酸。
有利地，本發明配位子對在稀水溶液中於18℃下pKa大於0且小於6之相對弱酸展示異常良好之活性。舉例而言，本發明配位子對三氟乙酸展示良好活性且對丙酸展示活性。在工業製程中，在相對弱酸存在下活性之可能性將有利，此乃因設備部件之腐蝕較低。
羰基化劑及方法條件
在本發明方法中，一氧化碳可以純形式使用或經惰性氣體(例如氮、二氧化碳)或稀有氣體(例如氬)稀釋。
可視情況將氫添加於羰基化反應以改良反應速率。當使用氫時其適宜含量可為介於0.1%與10% vol/vol一氧化碳之間之比例、更佳1-10% vol/vol一氧化碳、更佳2-5% vol/vol一氧化碳、最佳3-5% vol/vol一氧化碳。
反應中所用烯系不飽和化合物之量與溶劑量之莫耳比並不重要且可在介於寬範圍之間變化，例如1:1 mol/mol至1000:1 mol/mol。較佳地，反應中所用烯系不飽和化合物之量與溶劑量之莫耳比介於1:2與1:500、更佳1:2至1:100之間。為避免產生疑問，該溶劑包括反應產物及共反應物。
羰基化反應中所用本發明觸媒之量並不重要。較佳當8、9或10族金屬之量在1 x 10-7至10-1莫耳/莫耳烯系不飽和化合物、更佳1 x 10-6至10-1莫耳/莫耳烯系不飽和化合物、最佳1 x 10-6至10-2莫耳/莫耳烯系不飽和化合物之範圍內時，可獲得良好結果。
較佳地，式I配位子對烯系不飽和化合物之量係在1 x 10-6至10-1莫耳/莫耳烯系不飽和化合物、更佳1 x 10-6至10-1莫耳/莫耳烯系不飽和化合物、最佳1 x 10-5至10-2莫耳/莫耳烯系不飽和化合物之範圍內。較佳地，觸媒之量足以以商業可接受速率產生產品。
較佳地，在介於-30℃至170℃、更佳-10℃至160℃、最佳20℃至150℃之間之溫度下實施羰基化。尤佳溫度係在介於40℃至150℃之間選擇之溫度。另一選擇為，可在中度溫度下實施羰基化，在一些情況下能夠在或大約在室溫(20℃)下實施該反應尤其有利。
較佳地，當操作低溫羰基化時，在介於-30℃至49℃、更佳-10℃至45℃、仍更佳0℃至45℃、最佳10℃至45℃之間實施羰基化。尤佳係10℃至35℃之範圍。
較佳地，在介於0.01 x 105 N.m-2至2 x 105 N.m-2、更佳0.02 x 105 N.m-2至1 x 105 N.m-2、最佳0.05 x 105 N.m-2至0.5 x 105 N.m-2之間之反應器中之CO分壓下實施羰基化。尤佳之CO分壓係0.1至0.3 x 105 N.m-2。
在本發明連續羰基化反應中，較佳地，雙齒配位子等效物與8、9或10族金屬之比率為至少1:1 mol/mol。儘管配位子可超過金屬mol/mol，但尤其在介於1:1 mol/mol與2:1 mol/mol之間。
較佳地，通常，就雙齒配位子而言，配位子與8、9或10族金屬之莫耳比介於1:1與100:1、更佳1:1至50:1、最佳1:1至20:1之間。就單齒、三齒等配位子而言，莫耳比可相應變化。
較佳地，就雙齒配位子及一元酸而言，反應器中配位子與酸之莫耳比為至少1:2且可為最多1:25000。然而，通常，就大多數應用而言，1:4至1:5000、更通常1:10至1:2000之範圍足夠。就單齒、三齒等配位子及/或二元或三元等酸而言，莫耳比可相應變化。
較佳地，觸媒系統、或其前體中所存在酸的量應使該酸與該金屬之莫耳比為至少4:1、更佳4:1至100000:1、甚至更佳10:1至75000:1、再更佳20:1至50000:1、仍更佳25:1至50000:1、仍更佳30:1至50000:1、再甚至更佳40:1至40000:1、仍更佳100:1至25000:1、仍更佳200:1至25000:1、最佳550:1至20000:1、或大於2000:1至20000:1。另一選擇為，該比率可在125:1至485:1、更佳150:1至450:1、甚至更佳175:1至425:1、再甚至更佳200:1至400:1、最佳225:1至375:1之範圍內。
就二元、三元等酸而言，莫耳比可相應變化。
為避免產生疑問，上述比率條件在間歇反應開始時或在連續反應期間適用。
如上所述，本發明之觸媒系統可以均相或異相方式使用。較佳地，觸媒系統以均相方式使用。
適宜地，本發明之觸媒係在其原位用於羰基化反應之前在單獨步驟中製備。
方便地，本發明方法可藉由將如本文所定義8、9或10族金屬或其化合物溶於適宜溶劑(例如先前所述烷醇或非質子溶劑中之一者或其混合物)中來實施。尤佳溶劑將係可與其他溶劑或共反應物混合之特定羰基化反應之產物。隨後，該混合金屬及溶劑可與如本文所定義之式I化合物混合。
一氧化碳可在對反應惰性之其他氣體存在下使用。該等氣體之實例包括氫、氮、二氧化碳及稀有氣體，例如氬。
反應產物可藉由任何適宜方式與其他組份分離。然而，本發明方法之優點在於所形成之副產物顯著較少，由此使得產物之初步分離之後進一步純化的需要減少，如可藉由普遍顯著較高之選擇性所證實。另一優點在於觸媒系統中所包含之其他組份可經循環及/或補充極少的新鮮觸媒重新用於其他反應中。
對羰基化之持續時間並不具體限制，除非在商業上可接受之時間段中羰基化明顯較佳。在間歇反應中羰基化可實施最多48小時、更通常最多24小時且最通常最多12小時。通常，羰基化持續至少5分鐘、更通常至少30分鐘、最通常至少1小時。在連續反應中，與該等時間段明顯無關且連續反應可繼續，只要在觸媒需要補充之前TON為商業上所接受。顯著地，在本發明中，可延長此補充之時間段。
本發明之觸媒系統較佳在液相中構成，該液相可藉由一或多種反應物或藉由使用一或多種如本文所定義之溶劑形成。
烯系不飽和化合物
適宜地，本發明方法可用於催化烯系不飽和化合物在一氧化碳及具有可動性氫原子之共反應物且視情況陰離子源之存在下之羰基化。本發明配位子在羰基化、尤其單羰基化反應中產生異常高之TON。因此，羰基化方法之商業可行性將藉由採用本發明方法而增加。
有利地，在烯系不飽和化合物等之羰基化中使用本發明之觸媒系統亦獲得良好速率，尤其對於烷氧基羰基化而言。
單羰基化意指烯系不飽和部分與單個一氧化碳分子組合產生新插入羰基化最終產物而不進一步插入第二或又一烯系不飽和化合物。因此，單羰基化反應之最終產物不能為均衍生自多個一氧化碳及烯系不飽和化合物對生長分子之插入之聚合物或寡聚物。然而，若在烯系不飽和化合物中存在一個以上雙鍵，則各雙鍵可與單個一氧化碳分子組合以形成新物質，但不會發生第二或又一烯系不飽和化合物之進一步插入且單羰基化應如此理解。
本文提及烯系不飽和化合物應理解為在化合物中包括任一或多個不飽和C-C鍵，例如彼等在烯烴、炔烴、共軛及非共軛二烯、官能化烯烴等中所發現者。
本發明之適宜烯系不飽和化合物係每一分子具有2至50個碳原子之烯系不飽和化合物、或其混合物。適宜烯系不飽和化合物每一分子可具有一或多個分開或共軛不飽和鍵。較佳者係具有2至20個碳原子之化合物、或其混合物，再更佳為具有最多18個碳原子、再更佳最多16個碳原子之化合物，再次更佳化合物具有最多10個碳原子。烯系不飽和化合物可進一步包含官能團或雜原子，例如氮、硫或氧化物。各實例包括羧酸、酯或腈作為官能團。在方法之較佳群中，烯系不飽和化合物係烯烴或烯烴混合物。適宜烯系不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1,3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯(例如3-戊烯酸甲酯)、戊烯酸(例如2-及3-戊烯酸)、庚烯、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)辛烯、十二烯。
尤佳烯系不飽和化合物係乙烯、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、戊烯酸烷基酯、戊烯腈、戊烯酸(例如3戊烯酸)、乙炔、庚烯、丁烯、辛烯、十二烯及丙烯。
尤佳之烯系不飽和化合物係乙烯、丙烯、庚烯、辛烯、十二烯、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯及戊烯腈，最佳係乙烯。
另外，可使含內部雙鍵之烯烴及/或具支鏈烯烴與飽和烴之混合物羰基化。各實例為萃餘液1、萃餘液2及來自裂解器之其他混合流、或源自烯烴二聚(一個特定實例係丁烯二聚)與費歇爾-托羅普希反應(Fischer Tropsch reaction)之混合流。
本文提及乙烯酯包括提及式V之取代或未經取代之乙烯酯：
R66-C(O)OCR63=CR64R65　V
其中R66可選自氫、烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R27R28、SR29、C(O)SR30，其中R19至R30係如本文所定義。
較佳地，R66選自氫、烷基、苯基或烷基苯基，更佳氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)，甚至更佳C1-C6烷基(尤其甲基)。
較佳地，R63至R65各自獨立代表氫、烷基、芳基或Het，如本文所定義。最佳地，R63至R65獨立代表氫。
當烯系不飽和化合物係共軛二烯時，其在分子內含有至少兩個共軛雙鍵。共軛意指7c-軌道之位置使其可與分子內其他軌道重疊。因此，具有至少兩個共軛雙鍵之化合物之效應通常在若干方面不同於不具有共軛鍵之化合物之效應。
共軛二烯較佳係每一分子具有4至22個、更佳4至10個碳原子之共軛二烯。共軛二烯可經一或多個選自以下之其他取代基取代：芳基、烷基、雜(較佳為氧)、Het、鹵基、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，其中R19至R28係如本文所定義或非經取代。最佳地，共軛二烯選自共軛戊二烯、共軛己二烯、環戊二烯及環己二烯，其全部可如上文所述取代或未經取代。尤佳者係1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯且最佳者係非經取代1,3-丁二烯。
橋接基團R
較佳地，在至少一個芳香族環之可用毗鄰原子上連接至本文所定義A及B之基團R亦在芳香族結構之一或多個其他芳香族環原子上經一或多個取代基Yx取代。較佳地，芳香族結構之取代基Yx除氫以外具有總共x=1-nΣtYx個原子以便x=1-nΣtYx為4，其中n係取代基Yx之總數且tYx代表特定取代基Yx上除氫以外的總原子數。
通常，當有一個以上的取代基Yx(下文中亦簡單稱為Y)時，任兩個可位於芳香族結構之相同或不同芳香族環原子上。較佳地，在芳香族結構上有10個Y基團，即n為1至10，更佳地有1至6個Y基團、最佳1至4個Y基團，且尤其在芳香族結構上有1、2或3個取代基Y基團。經取代環狀芳香族原子可為碳或雜原子(hetero)，但較佳為碳。
較佳地，x=1-nΣtYx介於4至100之間，更佳4至60、最佳4至20、尤其4至12。
較佳地，當有一個取代基Y時，Y代表空間位阻至少與苯基一樣之基團，且當有兩個或兩個以上的取代基Y時，其各自之空間位阻與苯基一樣及/或其組合以形成比苯基更具空間位阻之基團。
無論在下文闡述之基團R4-R12還是取代基Y之情形下，本文之空間位阻係指熟悉此項技術者已熟知之術語，但為避免有任何疑問，術語空間位阻比苯基大可理解為當PH2Y(代表基團Y)根據下文條件與Ni(0)(CO)4以8倍過量反應時具有比PH2Ph低的取代度(DS)。類似地，提及空間位阻比第三丁基大可理解為提及與PH2t-Bu等相比較之DS值。若比較兩個Y基團且PHY1之空間位阻並不比參照大，則應將PHY1Y2與參照相比較。類似地，若比較三個Y基團且PHY1或PHY1Y2尚未確定空間位阻比標準大，則應比較PY1Y2Y3。若有三個以上的Y基團，則應理解為其空間位阻比第三丁基大。
本發明上下文中之空間位阻論述於「Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art」(C. Masters編輯，Chapman and Hall 1981出版)之第14頁及以下。
Tolman(「Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects」,Journal of American Chemical Society,92,1970,2956-2965)已經推斷出，主要決定Ni(O)錯合物穩定性之配位子的性質係其尺寸而非其電子特性。
為確定基團Y之相對空間位阻，可針對上述欲確定基團之磷類似物使用Tolman之確定DS之方法。
利用8倍過量的磷配位子處理Ni(CO)4之甲苯溶液；藉助紅外光譜中之羰基伸縮振動追蹤CO由配位子之取代。藉由在密封試管中於100°下加熱64小時使溶液平衡。進一步於100°下額外加熱74 hr，光譜並無顯著變化。然後確定經平衡溶液之光譜中羰基伸縮帶之頻率及強度。可由相對強度並假設帶之消光係數均具有相同數量級來半定量地估計取代度。舉例而言，在P(C6H11)3之情況下，Ni(CO)3L之A1帶與Ni(CO)2L2之B1帶具有大約相同的強度，因此估計取代度為1.5。若此試驗不能區分相應配位子，則應將二苯基磷PPh2H或二-第三丁基磷與PY2H等效物相比較，此視情況而定。再另外，若此亦不能區分該等配位子，則應將PPh3或P(tBu)3配位子與PY3相比較，此視情況而定。該進一步試驗可能需要完全取代Ni(CO)4錯合物之小配位子。
基團Y亦可藉由參考其圓錐角來定義，圓錐角在本發明上下文中可定義為以芳香族環之中點為中心之柱形圓錐的頂角。中點係指環平面中與環狀環原子等距之點。
較佳地，至少一個基團Y之圓錐角或兩個或兩個以上Y基團之圓錐角的和為至少10°、更佳至少20°、最佳至少30°。圓錐角應根據Tolman之方法量測{C. A. Tolman Chem. Rev. 77,(1977),313-348}，只是圓錐之頂角現在係以芳香族環之中點為中心。Tolman圓錐角之此經改良用途已經用於其他系統中來量測空間效應，例如彼等在環戊二烯基鋯乙烯聚合觸媒中者(Journal of Molecular Catalysis:Chemical 188,(2002),105-113)。
取代基Y經選擇具有適當尺寸以相對於Q1與Q2原子間之活性位點提供空間位阻。然而，還未知取代基係防止金屬離去、引導其進入路徑、總體上提供更穩定催化印證，還是以其他方式起作用。
發現當Y代表-SR40R41R42時之配位子尤佳，其中S代表Si、C、N、S、O或芳基且R40R41R42係如下文所定義。較佳地，每一Y及/或兩個或兩個以上Y基團之組合的空間位阻至少與第三丁基一樣。
更佳地，當僅有一個取代基Y時，其空間位阻至少與第三丁基一樣，而當有兩個或兩個以上取代基Y時，則其各自之空間位阻至少與苯基一樣且若視為單一基團則空間位阻至少與第三丁基一樣。
較佳地，當S為芳基時，R40、R41及R42獨立為氫、烷基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3及X4如本文所定義且Q3如上文針對Q1或Q2所定義)、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷。
本文所提及之R19至R30通常可獨立選自氫、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之烷基，另外R21可為硝基、鹵基、胺基或硫基。
較佳地，當S為Si、C、N、S或O時，R40、R41及R42獨立為氫、烷基、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73、或烷基磷，其中R40至R42中至少一個不為氫，且其中R19至R30係如本文所定義；且R71至R73係如針對R40至R42所定義，但較佳為C1-C4烷基或苯基。
較佳地，S為Si、C或芳基。然而，當一或多個Y基團組合在一起時或在多個Y基團之情況下，N、S或O亦可系較佳者。為避免產生疑問，如同氧或硫可為二價一樣，R40至R42亦可為孤電子對。
較佳地，另一選擇為或除基團Y以外，芳香族結構可未經取代，或者可能時經選自以下之基團進一步取代：Y(在非芳香族環原子上)、烷基、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73、或烷基磷，其中R19至R30如本文所定義且在Y或滿足第一態樣之Y定義之基團的情況下，結合至芳香族結構之非環芳香族原子；且R71-R73係如針對R40-R42所定義，但較佳為C1-C4烷基或苯基。此外，該至少一個芳香族環可為金屬茂錯合物的一部分，例如，當R為環戊二烯基或茚基陰離子時，其可形成金屬錯合物之一部分，例如二茂鐵基、二茂釕基、二茂鉬基或茚基等效物。
該等錯合物在本發明之上下文中應視為芳香族結構，因此當其包括一個以上的芳香族環時，取代基Yx可在與Q1及Q2原子所鏈接相同之芳香族環上或在該結構之其他芳香族環上。舉例而言，在金屬茂之情況下，取代基Yx可在金屬茂結構之任一個或多個環上且此可為與Q1及Q2所鏈接相同或不同的環。
可經本文所定義之基團Y取代之適宜金屬茂型配位子應為熟習藉此技術者所已知且詳盡地定義於WO 04/024322中。該等芳香族陰離子之尤佳Y取代基係當S為Si時。
然而，通常當S為芳基時，該芳基可未經取代或除R40、R41、R42以外進一步經以上針對芳香族結構所定義之任何其他取代基取代。
更佳地，本發明之Y取代基可選自第三烷基或第三烷基芳基(例如-第三丁基或2-苯基丙-2-基)、-SiMe3、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-(例如膦基甲基)。
較佳地，當S為Si或C且R40至R42中之一或多個為氫時，R40至R42中至少一個應足夠龐大以獲得所需空間位阻且該等基團較佳為磷、膦基烷基-、具有三級碳之基團(例如-第三丁基)、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或三級甲矽烷基。
較佳地，無論Y是否存在，烴基芳香族結構包括取代基在內具有5至最多70個環原子、更佳5至40個環原子、最佳5至22個環原子、尤其5或6個環原子(若非金屬茂錯合物)。
較佳地，烴基芳香族結構可為單環或多環。環芳香族原子可為碳或雜原子，其中本文中提及雜原子係指硫、氧及/或氮。然而，Q1及Q2原子較佳鏈接至至少一個芳香族環之可用毗鄰環碳原子。通常，當環狀烴基結構為多環時，其較佳為雙環或三環。芳香族結構中之其他環自身可為或可不為芳香族且芳香族結構應如此理解。本文所定義之非芳香族環狀環可包括不飽和鍵。環原子係指形成環狀骨架一部分之原子。
較佳地，橋接基團-R無論是否進一步經取代，其較佳包含小於200個原子、更佳小於150個原子、更佳小於100個原子。
術語芳香族結構之一個其他芳香族環原子係指芳香族結構中任一其他芳香族環原子，該環原子不為Q1或Q2原子經由鏈接基團所鏈接之至少一個芳香族環之可用毗鄰環原子。
較佳地，該等可用毗鄰環原子兩側上之緊密毗鄰環原子較佳未經取代。例如，經由環上之1位連接至Q1原子且經由環上之2位連接至Q2原子之芳香族苯基環較佳具有一或多個在環的4位及/或5位經取代之該等其他芳香族環原子及兩個在3位及6位處未經取代且緊密毗鄰該等可用毗鄰環原子之環原子。然而，此僅係較佳取代基排列且例如在環的3及6位處之取代係可能的。
術語芳香族環係指Q1及Q2原子分別經由B及A所鏈接之至少一個環系芳香族，且芳香族較佳應廣泛地解釋為包括苯基、環戊二烯基陰離子、吡咯基、吡啶基型結構以及其他具有芳香性(例如在具有能夠在環中自由移動之離域Pi電子的任何環中所發現)之環。
較佳芳香族環在環中具有5或6個原子，但具有4n+2個pi電子之環亦係可能的，例如[14]輪烯、[18]輪烯等。
烴基芳香族結構R可選自苯-1,2二基、二茂鐵-1,2-二基、萘-2,3-二基、4或5甲基苯-1,2-二基、1'-甲基二茂鐵-1,2-二基、4及/或5第三烷基苯-1,2-二基、4,5-二苯基-苯-1,2-二基、4及/或5-苯基-苯-1,2-二基、4,5-二-第三丁基-苯-1,2-二基、4或5-第三丁基苯-1,2-二基、2,3,4及/或5第三-烷基-萘-8,9-二基、1H-茚-5,6-二基、1,2及/或3甲基-1H-茚-5,6-二基、4,7亞甲基-1H-茚-1,2-二基、1,2及/或3-二甲基-1H-茚5,6-二基、1,3-雙(三甲基甲矽烷基)-異苯并呋喃-5,6-二基、4-(三甲基甲矽烷基)苯-1,2二基、4-膦基甲基苯-1,2二基、4-(2'-苯基丙-2'-基)苯-1,2二基、4-二甲基甲矽烷基苯-1,2二基、4-二-第三丁基甲基甲矽烷基苯-1,2二基、4-(第三丁基二甲基甲矽烷基)-苯-1,2二基、4-第三丁基甲矽烷基-苯-1,2二基、4-(三-第三丁基甲矽烷基)-苯-1,2二基、4-(2'-第三丁基丙-2'-基)苯-1,2二基、4-(2',2',3',4',4'五甲基-戊-3'-基)-苯-1,2二基、4-(2',2',4',4'-四甲基、3'-第三丁基-戊-3'-基)-苯-1,2二基、4-(或1')第三烷基二茂鐵-1,2-二基、4,5-二苯基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')苯基-二茂鐵-1,2-二基、4,5-二-第三丁基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')第三丁基二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1')膦基甲基二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1')二甲基甲矽烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1')二-第三丁基甲基甲矽烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(第三丁基二甲基甲矽烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')第三丁基甲矽烷基-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(三-第三丁基甲矽烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2'-第三丁基丙-2'-基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2',2',3',4',4'五甲基-戊-3'-基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2',2',4',4'-四甲基,3'-第三丁基-戊-3'-基)-二茂鐵-1,2二基。
在本文結構中，在可能有一種以上的立體異構形式的情況下，所有該等立體異構體均合意。
如上文所提及，在一些實施例中，在芳香族結構之其他芳香族環原子上可有兩個或兩個以上該Y及/或非Y取代基。視情況，該兩個或兩個以上取代基可組合以形成其他環結構(例如脂環族環結構)，尤其當其自身在相鄰環芳香族原子上時。
該等脂環族環結構可飽和或不飽和、橋接或未橋接、經以下基團取代：烷基、本文所定義之Y基團、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73、或膦基烷基，其中當存在時R40至R42中至少一個不為氫，且其中R19-R30係如本文所定義；且R71至R73係如針對R40至R42所定義，但較佳為C1-C4烷基或苯基及/或雜有一或多個(較佳總共小於4個)氧、氮、硫、矽原子或雜有矽醇基或二烷基矽基團或其混合物。
該等結構之實例包括六氫吡啶、吡啶、嗎啉、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、呋喃、二噁烷、經烷基取代之DIOP、2-經烷基取代之1,3二噁烷、環戊酮、環已酮、環戊烯、環己烯、環己二烯、1,4二噻烷、六氫吡嗪、吡咯啶、硫嗎啉、環己烯酮、雙環[4.2.0]辛烷、雙環[4.3.0]壬烷、金剛烷、四氫吡喃、二氫吡喃、四氫硫吡喃、四氫-呋喃-2-酮、δ戊內酯、γ-丁內酯、戊二酸酐、二氫咪唑、三氮雜環壬烷、三氮雜環癸烷、噻唑啶、六氫-1H-茚(5,6二基)、八氫-4,7亞甲基-茚(1,2二基)及四氫-1H-茚(5,6二基)，所有該等皆可未經取代或如本文針對芳基所定義經取代。
然而，無論是否形成組合基團，在該等可用毗鄰環原子(Q1及Q2經由該鏈接基團鏈接至其)兩側上之緊密毗鄰芳香族環原子較佳未經取代且較佳取代係在該至少一個芳香族環上之其他地方或者當芳香族結構包含一個以上的芳香族環時在該芳香族結構中其他地方且組合Y取代基之較佳位置應如此理解。
本發明內未經取代經取代芳香族橋接雙齒配位子之特定但非限制性實例闡述於申請專利範圍中。
在配位子之該等列表中，術語「膦基甲基-金剛烷基」意指以下基團中之任一者：2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-膦基甲基-全氟-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-膦基甲基-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基。
在配位子之該等列表中，術語「磷雜-金剛烷基」意指以下基團中的任一個：2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基、全氟(2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基或2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基。
為避免產生疑問，2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基等之結構係如下：-
類似地，2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環-[3.3.1.1[3.7]}癸基之結構係如下：-
應瞭解，在所有情況中磷結合至磷雜-金剛烷基骨架中之兩個三級碳原子。
本發明配位子之選定結構包括：-
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)二茂鐵，
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；
其中Py-2-yl代表吡啶-2-基
1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；
1-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；
在配位子結構之以上實例中，結合至Q1及/或Q2基團磷的一或多個X3至X4具有三級碳之基團(第三丁基)可由適宜替代物代替。較佳替代物係金剛烷基、1,3二甲基金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基，或X3及X4一起連同磷形成2-磷雜-三環[3.3.1.1{3,7}癸基，例如2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。在大多數實施例中，單價X1/X2基團及X3/X4基團較佳相同，但在該等所選配位子中且通常在本發明中亦可有利地利用不同基團以在活性位點周圍產生不對稱。
類似地，鏈接基團A或B中的一個可能不存在，因此僅A或B為亞甲基且未連接至亞甲基之磷原子直接連接至環碳，在磷原子之間獲得3碳橋。
取代基X 2-4
以申請專利範圍中所界定之約束及X2與X1相同之較佳情形為條件，取代基X2-4、尤其X3及X4可代表各種基團。舉例而言，基團X2可代表CH(R4)(R5)，X3可代表CR7(R8)(R9)且X4可代表CR10(R11)(R12)，其中R4至R5代表氫、烷基、芳基或het且R7至R12代表烷基、芳基或het。另一選擇為，X2代表Ar。較佳地，當X2代表Ar時，該基團由C1-C7烷基、O-C1-C7烷基、-CN、-F、-Si(烷基)3、COO烷基、-C(O)-、或-CF3取代。較佳地，Ar基團在毗鄰Q所鍵結環碳的碳處經取代，即，苯基環中之鄰位。
當有機基團R7至R9及/或R10至R12、或者R7至R12與其相應三級碳原子聯合形成空間位阻至少與第三丁基相同之複合基團時尤佳。
空間基團可為環狀、部分環狀或非環狀。當為環狀或部分環狀時，基團可經取代或未經取代或飽和或不飽和。環狀或部分環狀基團包括三級碳原子在內較佳在環狀結構內可含有C4-C34、更佳C8-C24、最佳C10-C20碳原子。環狀結構可由一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het，其中R19至R30各自獨立表示氫、芳基或烷基，及/或由一或多個雜有一或多個氧或硫原子或雜有矽醇基或二烷基矽基。
特定而言，當為環狀時，X3及/或X4可代表鑽石烷基、降莰烷基、1-降冰片二烯基或金剛烷基。
X3及X4連同其所結合之Q1可視情況形成經取代2-Q1-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3及X4連同其所結合之Q1可形成式1b之環系統
另一選擇為，一或多個基團X3及/或X4可代表配位子所結合之固相。
當X3與X4相同且X1與X2相同時尤佳。
在較佳實施例中，R4至R5各自獨立代表氫、烷基、芳基、或Het且R7至R12各自獨立代表烷基、芳基、或Het；R19至R30各自獨立代表氫、烷基、芳基或Het；R49及R54當存在時各自獨立代表氫、烷基或芳基；R50至R53當存在時各自獨立代表烷基、芳基或Het；YY2當存在時獨立代表氧、硫或N-R55，其中R55代表氫、烷基或芳基。
較佳地，當R4至R5及R7至R12不為氫時其各自獨立代表烷基或芳基。更佳地，R4至R5及R7至R12各自獨立代表C1至C6烷基、C1-C6烷基苯基(其中該苯基視情況如經本文所定義之芳基一樣經取代)或苯基(其中該苯基視情況如經本文所定義之芳基一樣經取代)。甚至更佳地，R4至R5及R7至R12各自獨立代表C1至C6烷基，其視情況如本文所定義之烷基一樣經取代。最佳地，R4至R5及R7至R12各自代表未經取代C1至C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基，尤其甲基。
在本發明之尤佳實施例中，R7及R10各自代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分，R8及R11各自代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分，且R9及R12各自代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分。更佳地，R7及R10各自代表相同C1-C6烷基，尤其非經取代C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基或環己基；R8及R11各自獨立代表以上所定義之相同C1-C6烷基；且R9及R12各自獨立代表以上所定義之相同C1-C6烷基。例如：R7及R10各自代表甲基；R8及R11各自代表乙基；且R9及R12各自代表正丁基或正戊基。
在本發明尤佳實施例中，R7至R12每一基團代表相同烷基、芳基、或Het部分，如本文所定義。較佳地，當為烷基時，每一R7至R12代表相同C1至C6烷基、尤其非經取代之C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基。更佳地，每一R7至R12代表甲基或第三丁基、最佳甲基。
金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基除氫原子以外可視情況包含一或多個選自以下之取代基：烷基、-OR19、-OC(O)R20、鹵基、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)N(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)(R59)、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)、或-SO3R62，其中R19-R30、烷基、鹵基、氰基及芳基如本文所定義且R56至R62各自獨立代表氫、烷基、芳基或Het。
適宜地，當金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基經一或多個以上多定義之取代基取代時，更佳取代基包括未經取代之C1至C8烷基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26及-PO(R58)(R59)、-CF3，其中R19代表氫、未經取代之C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自獨立代表氫或未經取代之C1-C8烷基，R56至R59各自獨立代表未經取代之C1-C8烷基或苯基。在尤佳實施例中，該等取代基為C1至C8烷基、更佳甲基，例如在1,3二甲基金剛烷基中所發現者。
適宜地，金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基除氫原子以外可包含最多10個以上所定義之取代基、較佳最多5個以上所定義之取代基、更佳地最多3個以上所定義之取代基。適宜地，當金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基除氫原子以外包含一或多個本文所定義之取代基時，較佳各取代基相同。較佳取代基係未經取代之C1-C8烷基及三氟甲基，尤其未經取代之C1-C8烷基，例如甲基。更佳金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基僅包含氫原子，即金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基未經取代。
較佳地，當式1化合物中存在一個以上的金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基時，每一該基團均相同。
2-Q1-三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基(為方便在下文中稱為2-金屬雜-金剛烷基，其中2-金屬雜-金剛烷基係指Q1為砷、銻或磷原子，即，2-砷雜-金剛烷基及/或2-銻雜-金剛烷基及/或2-磷雜-金剛烷基，較佳地，2-磷雜-金剛烷基)除氫原子以外可視情況包含一或多個取代基。適宜取代基包括彼等本文針對金剛烷基所定義之取代基。更佳取代基包括烷基、尤其未經取代之C1-C8烷基、尤其甲基、三氟甲基、-OR19，其中R19係如本文所定義、尤其未經取代之C1-C8烷基或芳基、及4-十二烷基苯基。當2-金屬雜-金剛烷基包括一個以上的取代基時，較佳各取代基相同。
較佳地，2-金屬雜-金剛烷基在1、3、5或7位中一或多個位置上經本文所定義之取代基取代。更佳地，2-金屬雜-金剛烷基在1、3及5位每一位上經取代。適宜地，此一排列意味著2-金屬雜-金剛烷基之Q1原子鍵結至金剛烷基骨架中沒有氫原子之碳原子。最佳地，2-金屬雜-金剛烷基在1、3、5及7位每一位上經取代。當2-金屬雜-金剛烷基包括多於1個取代基時，較佳各取代基相同。尤佳取代基係未經取代之C1-C8烷基及鹵代烷基，尤其未經取代之C1-C8烷基(例如甲基)及氟化C1-C8烷基(例如三氟甲基)。
較佳地，2-金屬雜-金剛烷基代表未經取代之2-金屬雜-金剛烷基或經一或多個未經取代之C1-C8烷基取代基或其組合取代之2-金屬雜-金剛烷基。
較佳地，2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架中包括不同於2-Q原子之額外雜原子。適宜額外雜原子包括氧及硫原子，尤其氧原子。更佳地，2-金屬雜-金剛烷基在6、9和10位中包括一或多個額外雜原子。甚至更佳地，2-金屬雜-金剛烷基在6、9和10位每一個位置中包括額外雜原子。最佳地，當2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架中包括兩個或兩個以上額外雜原子時，每一該等額外雜原子相同。較佳地，2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架中包括一或多個氧原子。可視情況經一或多個本文所定義之取代基取代之尤佳2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架的6、9及10位中每一個中包括氧原子。
本文所定義之更佳2-金屬雜-金剛烷基包括2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基及2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基。最佳地，2-磷雜-金剛烷基選自2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5,-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。
2-金屬雜-金剛烷基可藉由熟悉此項技術者習知之方法製備。適宜地，某些2-磷雜-金剛烷基化合物可自Cytec Canada公司,Canada購得。同樣，式I等之相應2-金屬雜-金剛烷基化合物可自同一供應商獲得或藉由類似方法製得。
以申請專利範圍之約束為條件，本發明之較佳實施例包括彼等其中：X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)，X1代表C(R101R102)NR101R102且X2代表C(R101R102)NR101R102；X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)，且X1及X2代表X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表金剛烷基，且X1及X2代表
X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表金剛烷基且X1代表C(R101R102)NR101R102且X2代表C(R101R102)NR101R102；X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表鑽石烷基且X1代表C(R101R102)NR101R102且X2代表C(R101R102)NR101R102；X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表鑽石烷基，且X1及X2代表
X3及X4獨立代表金剛烷基，且X1及X2代表X3及X4獨立代表金剛烷基，且X1代表C(R101R102)NR101R102且X2代表C(R101R102)NR101R102；X3及X4連同其所結合之Q1可形成式1b之環系統
且X1代表C(R101R102)NR101R102且X2代表C(R101R102)NR101R102；X3及X4獨立代表鑽石烷基，且X1及X2代表X3及X4連同其所結合之Q1可形成式1b之環系統
且X1及X2代表X3及X4獨立代表鑽石烷基，且X1代表C(R101R102)NR101R102且X2代表C(R101R102)NR101R102；X3及X4連同其所結合之Q1形成2-磷雜-金剛烷基，且X1代表C(R101R102)NR101R102且X2代表C(R101R102)NR101R102；X3及X4連同其所結合之Q1形成2-磷雜-金剛烷基，且X1及X2代表本發明之更佳實施例包括彼等其中：X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)，X1代表C(R101R102)NR101R102且X2代表C(R101R102)NR101R102；尤其其中R7至R12係甲基且R101與R102係氫、甲基或乙基；且X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)，且X1及X2代表
較佳地，在式I化合物中，X3與X4相同及/或X1與X2相同。
本發明中之尤佳實施例組合
包括彼等其中：-
(1)X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)，且X1及X2代表A與B相同且代表-CH2-；Q1及Q2二者代表在環的1位及2位處鏈接至R基團之磷。
(2)X3代表CR7(R8)(R9)，X4代表CR10(R11)(R12)，X1代表C(R101R102)N R101R102且X2代表C(R101R102)N R101R102；A與B相同且代表-CH2-；Q1及Q2二者代表在環的1位及2位處鏈接至R基團之磷。
(3)X3及X4連同其所結合之Q1形成2-磷雜-金剛烷基，且X1及X2代表
A與B相同且代表-CH2-；Q1及Q2二者代表在環的1位及2位處鏈接至R基團之磷。
(4) X3及X4代表金剛烷基且X1及X2代表
A與B相同且代表-CH2-；Q1及Q2二者代表在環的1位及2位處鏈接至R基團之磷。
較佳地，在以上實施例中，R101及R102係氫、甲基或乙基。
較佳地，在式I化合物中，A及B各自獨立代表C1至C6伸烷基，其視情況如本文所定義經取代，例如經烷基取代。較佳地，A及B所代表之低碳伸烷基未經取代。A及B可獨立代表之尤佳伸烷基係-CH2-或-C2H4-。最佳地，A與B每一個代表本文所定義之相同伸烷基、尤其-CH2-。另一選擇為，省略A或B中之一者，即，Q2或Q1直接連接至基團R而另一Q基團未直接連接至基團R且為C1至C6伸烷基，較佳-CH2-或-C2H4-，最佳地-CH2-。
再較佳之式I化合物包括彼等其中：R7至R12為烷基且相同，且較佳地，每一個代表C1至C6烷基、尤其甲基。
尤佳式I之特定化合物包括彼等其中：每一R7至R12均相同且代表甲基；A與B相同且代表-CH2-；R代表苯-1,2-二基。
本發明不僅擴展至式(I)之新穎雙齒配位子，而且擴展至該等配位子與8、9或10族之金屬或其化合物之新穎錯合物。
定義
在式I化合物中A及B所代表之術語「低碳伸烷基」在用於本文中時包括C0-C10或C1至C10基團、較佳C0、C1或C2、更佳C1、最佳亞甲基，其在C1至C10之情況下可鍵結於基團上之兩個位置處以藉此將基團Q1或Q2連接至R基團，且在後一情況下，另外以與下文「烷基」相同之方式進行定義。然而，在後一情況下，亞甲基係最佳者。在前一情況下，C0意指基團Q1或Q2直接連接至R基團且無C1-C10低碳伸烷基且在此情況下，A及B中僅一者係C1-C10低碳伸烷基。在任何情況下，當基團A或B中之一者係C0時，則另一基團不能為C0且必須為本文所定義之C1-C10基團，且因此A與B中至少一者為C1-C10「低碳伸烷基」。
當本文使用術語「烷基」時，其意指C1至C10烷基、較佳C1至C6烷基、更佳C1至C4烷基且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基。除非另有說明，否則，烷基當有足夠數目碳原子時可為直鏈或具支鏈(尤佳具支鏈基團包括第三丁基及異丙基)，可飽和或不飽和，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，可未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het及/或烯基可雜有一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽醇基或二烷基矽基、或其混合物。
術語「氟烷基」係以與烷基相同之方式進行定義，只是任一或多個氫基可由氟代替。
R4、R5、R7至R12及R13至R18各自獨立代表烷基、芳基或Het，除非X2經由非三級碳連接至Q2原子，在此情況下，其每一者亦可代表氫。
本文中R19至R30各自獨立代表氫、鹵基、未經取代或經取代芳基或未經取代或經取代烷基，或在R21之情況下，另外為鹵基、硝基、氰基、硫基及胺基。較佳地，R19至R30代表氫、未經取代C1-C8烷基或苯基、更佳氫或未經取代C1-C8烷基。
R49及R54各自獨立代表氫、烷基或芳基。R50至R53各自獨立代表烷基、芳基或Het。YY1及YY2各自獨立代表氧、硫或N-R55，其中R55代表氫、烷基或芳基。
R101及R102代表可選取代基氫、芳基、烷基或氟烷基。
當本文使用術語「Ar」或「芳基」時，其包括5至10員、較佳5至8員碳環芳香族或假芳香族基團，例如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，該等基團可未經取代或作為一種選擇經一或多個選自以下之取代基取代：未經取代或經取代之芳基、烷基(該基團自身可未經取代或經取代或封端，如本文所定義)、Het(該基團自身可未經取代或經取代或封端，如本文所定義)、鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28，其中R19至R30係如本文所定義。
當本文使用術語「烯基」時，其意指C2至C10烯基、較佳C1至C6烯基、更佳C1至C4烯基且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。除非另有說明，否則，烯基當有足夠數目碳原子時，其可為直鏈或具支鏈，可飽和或不飽和，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，可未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het(其中R19至R30係如本文所定義)，及/或烯基可雜有一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽醇基或二烷基矽基、或其混合物。
當本文使用術語「炔基」時，其意指C2至C10炔基、較佳C1至C6炔基、更佳C1至C4炔基且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及己炔基。除非另有說明，否則，炔基當有足夠數目碳原子時，其可為直鏈或具支鏈，可飽和或不飽和，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，可未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het(其中R19至R30係如本文所定義)，及/或炔基可雜有一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽醇基或二烷基矽基、或其混合物。
就芳烷基、烷芳基、伸芳基烷基之烷基或烷部分而言，術語「芳烷基」、「烷芳基」、「伸芳基烷基」或諸如此類在沒有相反資訊之情況下應根據「烷基」之以上定義理解。
以上Ar或芳基可藉由一或多個共價鍵結合，但本文提及「伸芳基」或「伸芳基烷基」或諸如此類時應理解為兩個共價鍵結合，但在其他情況下就基團之伸芳基部分而言係如上文針對Ar或芳基所定義。提及「烷芳基」、「芳烷基」或諸如此類時，就基團之Ar或芳基部分而言，應參照以上之Ar或芳基理解。
以上提及之基團可經其取代或封端之鹵基包括氟、氯、溴及碘。
當本文使用術語「Het」時其包括4至12員、較佳4至10員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物之雜原子，且該等環不含雙鍵、含有一或多個雙鍵或具有非芳香族、部分芳香族或完全芳香族之性質。該等環系統可為單環、雙環或稠合環。本文所確定每一「Het」基團可未經取代或由一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、側氧基、烷基(該烷基自身可未經取代或取代或封端，如本文所定義)-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28，其中R19至R30係如本文所定義。因此，術語「Het」包括諸如視情況經取代之以下等基團：氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、嗒嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、六氫吡啶基、吡唑基及六氫吡嗪基。Het處之取代可位於Het環上之碳原子處，或者若適宜位於一或多個雜原子處。
「Het」基團亦可呈N氧化物形式。
本文所提及之術語雜原子係指氮、氧、硫或其混合物。
本發明之觸媒化合物可作為「異相」觸媒或「均相」觸媒、較佳均相觸媒。
術語「均相」催化劑係指催化劑(即，本發明之化合物)未經支撐而是簡單地與羰基化反應之反應物較佳在本文所述之適宜溶劑中混合或原位形成。
術語「異相」觸媒係指觸媒(即，本發明化合物)係載於載體上。
當具有本文之式(例如，式I)的化合物含有所定義之烯基或環烷基部分時，亦可存在順(E)及反(Z)同分異構體。本發明包括任何本文所定義式之化合物的個別立體異構體、及若適宜其個別互變異構形式以及其混合物。非對映異構體或順與反異構體之分離可藉由習用技術達成，例如藉由若干式中之一之化合物或其適合的鹽或衍生物之立體異構體混合物之分步結晶、層析或H.P.L.C.來達成。若干式中之一之化合物的個別對映異構體亦可自相應光學純中間體製得，或藉由拆分製得(例如，藉由使用適宜對掌性支持物之相應外消旋物之H.P.L.C.)，或藉由非對映異構體鹽之分步結晶製得，該等鹽係由相應外消旋物與適宜光學活性酸或鹼(適宜時)反應形成。
載體及分散劑
根據又一態樣，本發明提供本文所定義之烯系不飽和化合物之羰基化方法，其中該方法系利用包含載體(較佳不溶載體)之觸媒來實施。
較佳地，載體包含聚合物，例如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，例如二乙烯基苯共聚物或彼等熟悉此項技術者已知之其他適宜聚合物或共聚物；矽衍生物，例如官能化二氧化矽、聚矽氧或聚矽氧橡膠；或其他多孔顆粒狀材料，例如無機氧化物及無機氯化物。
較佳地，載體材料係多孔二氧化矽，其表面積在10 m2/g至700 m2/g之範圍內、總孔體積在0.1 cc/g至4.0 cc/g之範圍內且平均粒徑在10 μm至500 μm之範圍內。更佳地，表面積在50 m2/g至500 m2/g之範圍內，孔體積在0.5 cc/g至2.5 cc/g之範圍內，且平均粒徑在20 μm至200 μm之範圍內。最合意地，表面積在100 m2/g至400 m2/g之範圍內，孔體積在0.8 cc/g至3.0 cc/g之範圍內且平均粒徑在30 μm至100 μm之範圍內。典型多孔載體材料之平均孔徑在10 至1000 之範圍內。較佳地，所用載體材料之平均孔直徑為50 至500 ，且最合意地為75至350 。可能尤其期望使二氧化矽在100℃至800℃之溫度下在任何地方脫水3至24小時。
適宜地，載體可為撓性或剛性載體，不溶性載體經本發明方法之化合物藉由彼等熟悉此項技術者習知之技術塗佈及/或浸漬。
另一選擇為，本發明方法之化合物視情況經由共價鍵固定至不溶性載體之表面，且排列視情況包括雙官能團間隔分子以將化合物與不溶性載體隔開。
本發明化合物可藉由促使式I化合物中存在之官能團與載體上所存在或預先插入載體之互補反應基團反應而固定至不溶性載體之表面。載體之反應基團與本發明化合物之互補取代基組合提供異相觸媒，其中本發明化合物與載體係經由諸如醚、酯、醯胺、胺、脲、酮基等鍵鏈接。
將本發明方法之化合物鏈接至載體之反應條件的選擇取決於載體之基團。舉例而言，可採用諸如碳化二亞胺、1,1'-羰基二咪唑等試劑及諸如使用混合酸酐、還原胺化等方法。
根據又一態樣，本發明提供本發明任一態樣之方法或觸媒之用途，其中該觸媒附著至載體。
另外，雙齒膦可經由至少一個橋取代基(包括環原子)(即橋接基團R)鍵結至適宜聚合物基質，鏈接基團A或鏈接基團B(例如1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯)較佳可經由苯基團之3、4、5或6個環碳鍵結至聚苯乙烯以獲得固定異相觸媒。
利用穩定化合物連同觸媒系統亦可具有改良從觸媒系統失去之金屬回收的益處。當在液體反應介質中利用觸媒系統時，該等穩定化合物可幫助回收8、9或10族金屬。
因此，較佳地，在液體反應介質中觸媒系統包括溶於液體載劑中之聚合物分散劑，該聚合物分散劑能夠穩定液體載劑內觸媒系統之8、9或10族金屬或金屬化合物之粒子的膠狀懸浮液。
液體反應介質可為反應之溶劑或可包含一或多種反應物或反應產物自身。呈液體形式之反應物及反應產物可與溶劑或液體稀釋劑混溶或溶於其中。
聚合物分散劑溶於液體反應介質中解，但不應以將不利於反應動力學或熱傳遞之方式使反應介質之黏度顯著增加。在溫度及壓力之反應條件下分散劑於液體介質中之溶解性不應太大以致顯著妨礙分散劑分子吸附至金屬粒子上。
聚合物分散劑能夠穩定液體反應介質內該8、9或10族金屬或金屬化合物之粒子的膠狀懸浮液，以便由於觸媒降解所形成之金屬粒子在液體反應介質中保持呈懸浮液形式並與液體一起從反應器排出用於回收並視情況重新用於製造更多量的觸媒。金屬粒子在正常情況下具有膠狀尺寸(例如在5-100 nm範圍內之平均粒徑)，但在一些情況下可形成較大粒子。部分聚合物分散劑吸附於金屬粒子之表面上，而剩餘部分的分散劑分子仍至少部分地由液體反應介質溶劑化且以此方式穩定所分散8、9或10族金屬粒子以阻止沉降於反應器壁上或反應器死區中且阻止形成金屬粒子團塊，該等團塊可藉由粒子碰撞而生長並最終結塊。甚至在適宜分散劑之存在下亦可出現一定程度的粒子聚結，但當對分散劑類型及濃度進行優化時，則該聚結將處於相對較大程度且僅能形成鬆散團塊，因此可藉由攪動使團塊破碎並使粒子重新分散。
聚合物分散劑可包括均聚物或共聚物(包括聚合物在內)，例如接枝共聚物及星形聚合物。
較佳地，聚合物分散劑具有足夠的酸性或鹼性官能團以實質上穩定該8、9或10族金屬或金屬化合物之膠狀懸浮液。
實質上穩定意指實質上避免8、9或10族金屬從溶液相沉澱出來。
用於此目的之尤佳分散劑包括酸性或鹼性聚合物，其包括羧酸、磺酸、胺及醯胺(例如聚丙烯酸酯)或雜環、尤其氮雜環經取代聚乙烯基聚合物(例如聚乙烯基吡咯啶酮)或上述之共聚物。
該等聚合物分散劑之實例可選自聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-白胺酸、聚-L-甲硫胺酸、聚-L-脯胺酸、聚-L-絲胺酸、聚-L-酪胺酸、聚(乙烯基苯磺酸)及聚(乙烯基磺酸)、醯化聚乙烯亞胺。適宜醯化聚乙烯亞胺闡述於BASF專利公開案EP 1330309 A1及US 6,723,882中。
較佳地，聚合物分散劑納入作為側基或在聚合物骨架內之酸性或鹼性部分。較佳地，酸性部分之解離常數(pKa)小於6.0、更佳小於5.0、最佳小於4.5。較佳地，鹼性部分之鹼解離常數(pKb)小於6.0、更佳小於5.0且最佳小於4.5，pKa及pKb均在稀水溶液中於18℃下量測。
適宜聚合物分散劑除能夠在反應條件下溶於反應介質外，其包含在聚合物骨架內或作為側基之至少一個酸性或鹼性部分。已發現，納入酸及醯胺部分之聚合物尤其適宜，例如聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)及聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸(PAA))。適用於本發明之聚合物的分子量取決於反應介質之性質及聚合物於其中之溶解性。已發現，通常，平均分子量小於100,000。較佳地，平均分子量在1,000-200,000之範圍內、更佳5,000至100,000、最佳10,000至40,000，例如當使用PVP時Mw較佳在10,000至80,000之範圍內、更佳20,000至60,000且在PAA之情況下大約為1,000至10,000。
分散劑在反應介質內之有效濃度應針對每一所用反應/觸媒系統來確定。
經分散8、9或10族金屬可藉由(例如)過濾從反應器中移出之液體流中回收且然後丟棄或者經處理重新用作觸媒或用於其他應用。在連續製程中，液體流可藉助外部熱交換器循環且在該等情況下其可方便的位於該等循環裝置中之鈀粒子過濾器中。
較佳地，聚合物：金屬之質量比(g/g)介於1:1與1000:1之間、更佳介於1:1與400:1之間、最佳介於1:1與200:1之間。較佳地，聚合物：金屬之質量比(g/g)係最多1000、更佳最多400、最佳最多200。
較佳地，羰基化反應係厭氧反應。換言之，通常該反應在無氧情況下發生。
方便地，本發明方法可利用在典型羰基化反應條件下高度穩定之化合物以使得幾乎不需要補充該等化合物。方便地，本發明方法可具有高羰基化反應速率。方便地，本發明方法可促進高轉化速率，藉此以高產率產生幾乎不含雜質之期望產物。因此，可藉由採用本發明方法而增加羰基化反應之商業可行性。尤其有利地，本發明方法提供具有高TON值之羰基化反應。
應瞭解，在本發明第一態樣中所闡述之任何特徵可視為本發明其他態樣之較佳特徵，且反之亦然。
現在將借助以下非限制實例及比較實例闡述及例示本發明。
製備實例 1,2-苯二甲醇之環狀硫酸酯(3)之製備
用於合成該等實例之膦配位子衍生物之方法係以合成環狀硫酸酯(3)開始。環狀硫酸酯化合物係在兩步合成中形成。使市售二醇1,2-苯二甲醇(1)(其亦可藉由鄰苯二甲酸之氫化鋰鋁還原來製備)與亞硫醯氯(SOCl2)在二氯甲烷中反應，獲得環狀亞硫酸酯錯合物(2)。然後將環狀亞硫酸酯錯合物用過碘酸鈉及三氯化釕氧化，獲得環狀硫酸酯錯合物(3)。
實驗 概述
除非說明相反情況，否則所有操作均在氮氣氛下使用標準希萊克技術(Schlenk line)、插管及手套箱技術實施。所有NMR試驗均使用CDCl3作為溶劑實施。
環狀硫酸酯(3)之製備
將二醇(1)(21.2 g,153 mmol)部分溶於二氯甲烷(250 ml)中。向其中緩慢添加亞硫醯氯(13.8 ml,189 mmol)。此使得有大體積的氣體釋放。然後將所得溶液加熱至回流(50℃)並持續90分鐘。然後將所得溶液冷卻至室溫並攪拌過夜。此時，已形成環狀亞硫酸酯錯合物(2)。然後於真空下去除溶劑以獲得淺褐色油狀物。然後將環狀亞硫酸酯用二氯甲烷(100 ml)、乙腈(100 ml)及水(150 ml)稀釋。向所得兩相溶液中添加過碘酸鈉(65.3 g,306 mmol)及三氯化釕水合物(300 mg)。然後將所得懸浮液於室溫下攪拌1小時，在此期間形成大量白色沉澱。將最後懸浮液用水(100 ml)稀釋並添加醚(100 ml)。藉由分離收集有機層並用醚(2*100 ml)洗滌水性殘餘物。然後將合併的有機萃取物用水(2*200 ml)洗滌，然後經硫酸鈉乾燥。然後藉助含矽藻土之濾紙過濾有機萃取物。此獲得無色溶液。然後於真空下去除溶劑以獲得灰白色固體。將固體在-20℃下儲存於冷凍機中。產量=24.6 g,80%。1H NMR(500 MHz,CDCl3,δ),7.46(m,2H,Ph),7.38(m,2H,Ph),5.44(s,4H,CH2) ppm。
1-(二-第三丁基)膦基甲基)-2-((二-吡啶-2-基)膦基甲基)苯之合成 叁(吡啶-2-基)膦之製備
於-78℃下經30 min將2-溴吡啶(100 g,633 mmol)在1 L燒瓶中逐滴添加至BunLi(2.5 M，存於己烷中，253 ml,633 mmol)存於Et2O(300 ml)中之攪拌溶液中。在-78℃下將此混合物攪拌1 h，隨後在攪拌的同時經30 min逐滴添加PCl3(18.4 ml,211 mmol)。然後，在-78℃下將所得混合物攪拌30分鐘，隨後升溫至室溫且然後在室溫下攪拌1小時。然後在真空下乾燥所得棕黃色混合物並添加水(300 ml，用氮氣脫氣30分鐘)。隨後添加氯仿(400 ml)。然後將兩相混合物攪拌30分鐘且隨後將下部(有機相)經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中。然後於真空下去除溶劑以獲得黏性褐/紅色固體。向其中添加戊烷(50 ml)並將該戊烷攪拌至混合物中，此獲得褐色/橙色固體。藉由插管去除戊烷可溶性材料並重複進行戊烷洗滌。再次藉由插管去除戊烷可溶性材料。然後在真空下乾燥殘餘物，隨後將其懸浮於乙醇(20 ml)中。然後將乙醇懸浮液加熱至80℃，獲得深紅色溶液。隨後將此溶液冷卻至室溫且開始形成橙/黃色晶體。然後將該溶液於-20℃下置於冷凍機中過夜。此獲得大量紅/橙色固體。隨後藉由插管去除乙醇可溶性物質並將固體在真空下乾燥。此獲得黏性橙色固體。產量=22.4 g,40%。31P{1H} NMR(121 MHz,CDCl3) : -0.42(s,PPy2)。
雙(吡啶-2-基)膦(Py2PH)之製備
將叁(吡啶-2-基)膦(22.4 g,85 mmol)懸浮於THF(400 ml)中。向其中添加鋰顆粒(5.0 g,720 mmol)。隨後在室溫下將混合物攪拌4小時。此獲得深紅色溶液。隨後將溶液過濾至乾淨希萊克燒瓶中以去除任何未反應鋰金屬。隨後在真空下去除溶劑並添加水(100 ml，用氮氣脫氣20分鐘)。然後添加醚(400 ml)並將兩相溶液攪拌20分鐘。將上部(有機)相經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶並隨後在真空下乾燥。此獲得深橙/紅色油狀物。產量=15.1 g,94% 31P{1H} NMR(121 MHz,CDCl3) : -33.8(s,PPy2)。
二-第三丁基膦硼烷之製備
將二-第三丁基氯化膦(34 g,188.41 mmol)添加至希萊克燒瓶中，隨後添加乙醚(200 ml)。將醚溶液於冰水浴中冷卻並緩慢添加LiAlH4(1 M，存於乙醚中，100 ml,100 mmol)。此獲得黃色懸浮液，將其於室溫下攪拌過夜。藉由添加水(50 ml，用氮脫氣20分鐘)使懸浮液驟冷。此獲得兩相溶液。將上部部分(有機層)經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中且水性殘餘物再用100 ml醚洗滌。將醚萃取物合併並利用硫酸鈉乾燥。然後將醚萃取物經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中並藉由蒸餾去除醚。此獲得無色油狀物。然後無色油狀物用THF(200 ml)稀釋並冷卻至0℃，向其中添加於THF中之BH3(1 M溶液，250 ml,250 mmol)。然後將所得溶液在室溫下攪拌過夜。然後於真空下去除溶劑以獲得白色結晶固體，然後在手套箱中將其分離。產量=22.1g,73%產率。31P{1H} NMR(80 MHz,CDCl3,δ):δ49.23 ppm(多重峰)。
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基-膦基甲基)苯之合成
在0°下將BunLi(83 mL,207.5 mmol)存於己烷中之2.5 M溶液添加至tBu2PH.BH3(33.2 g,207.5 mmol)存於THF(250 mL)中之溶液中。使混合物達到室溫，隨後攪拌30 min。在冷卻至-78℃後，經10 min將其逐滴添加至環狀硫酸酯(1,2-C6H4(CH2O)2SO2)(41.5 g,207.5 mmol)存於THF(300 mL)中之預冷(-78℃)溶液中。在-78℃下將混合物攪拌30 min並隨後在室溫下攪拌30 min。在使混合物冷卻至-78℃後，將其用Py2PLi溶液{在-78℃下自存於THF(250 mL)中之Py2PH(39 g,207.5 mmol)及BunLi(83 ml存於己烷中之2.5 M溶液，207.5 mmol)製備}處理。將混合物升溫至室溫且隨後攪拌過夜。在減低壓力下去除溶劑並將殘餘物再溶於Et2O(500 mL)中。然後用水(200 mL)使溶液驟冷。然後在室溫下將兩相混合物攪拌30分鐘，隨後將有機(上部)相經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中。然後於真空下去除溶劑以獲得褐色黏性固體。將該固體溶於TBME(600 ml)中並隨後添加四氟硼酸二乙醚複合物(1245 mmol,171 Ml)。此可立即形成橙色沉澱。然後將混合物加熱至回流並保持16小時。隨後在真空下去除溶劑並用氫氧化鉀(80 g,1426 mmol)存於水(300 ml，用氮氣脫氣30分鐘)之溶液處理殘餘物。然後添加戊烷(500 ml)並將兩相混合物快速攪拌30分鐘。將上部相(有機)經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中並在真空下去除溶劑。此獲得黏性黏稠紅/橙色油狀物，產量=29.4 g,32% 31P{1H} NMR(121 MHz,CDCl3) : -6.5(s,PPy);28.5(s,PBut)
吡啶基苯基膦之合成
在1 L希萊克燒瓶中將Cl2PPh(30 mL,220 mmol)存於Et2O(800 mL)中之溶液冷卻至-78℃並在攪拌的同時藉助滴液漏斗經30 min添加HNEt2溶液(46 mL,440 mmol)。使溶液升至室溫並靜置過夜。然後將所得黃色溶液經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中並在真空下去除溶劑。向固體殘餘物中添加醚(500 ml)並將混合物快速攪拌1小時並且隨後靜置過夜。然後將醚萃取物合併並在真空下乾燥。此獲得淺色油狀物。然後將黃色油狀物溶於醚(500 ml)中並經由插管經30 min添加LiPy溶液{藉由在-78℃下將BrPy(21 mL,220 mmol)經30 min逐滴添加至BuLi(存於己烷中之88 mL 2.5 M溶液)存於Et2O(100 mL)中之溶液中來製備，隨後將該溶液攪拌1 h}。使該溶液達到室溫並隨後攪拌過夜。此獲得淺褐色懸浮液。在劇烈攪拌的同時經20 min添加HCl(110 mL存於Et2O中之2 M溶液)，生成大量淺褐色沉澱。添加HCl(110 mL存於Et2O中之2 M溶液)。然後將懸浮液靜置並將黃色溶液經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中。再次用THF(500 mL)洗滌褐色沉澱並將洗滌物合併，隨後在真空下去除THF，留下紅/橙色固體。然後將固體溶於THF(300 mL)中，隨後在攪拌的同時經30 min添加至鎂粉(9 g)存於THF(100 mL)中之冰冷溶液中。使溶液在冰下再冷卻30 min，隨後將其升至室溫並攪拌過夜。將溶液過濾以去除過量鎂並用水(100 mL，用氮氣脫氣20分鐘)驟冷。然後將有機層經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中並隨後在真空下乾燥，獲得黏稠橙色油狀物，產量=15.1 g,36%。31P NMR(121 MHz,CDCl3) : -37.79(d,JPH=222 Hz)。
1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-吡啶-2-基(苯基膦基甲基)苯之合成
在0°下將BunLi(32.1 mL,80.2 mmol)存於己烷中之2.5 M溶液添加至tBu2PH.BH3(12.8 g,80.2 mmol)存於THF(150 mL)中之溶液中。使混合物達到室溫，隨後攪拌30 min。在冷卻至-78℃後，經10 min將其逐滴添加至環狀硫酸酯(1,2-C6H4(CH2O)2SO2)(16.0 g,80.2 mmol)存於THF(200 mL)中之預冷(-78℃)溶液中。在-78℃下將混合物攪拌30 min並隨後在室溫下攪拌30 min。在使混合物冷卻至-78℃後，將其用PyPhPLi溶液{在-78℃下自存於THF(100 mL)中之PyPhPH(15.1 g,80.2 mmol)及BunLi(32.1 ml存於己烷中之2.5 M溶液，207.5 mmol)製備}處理。將混合物升溫至室溫且隨後攪拌過夜。在減低壓力下去除溶劑並將殘餘物再溶於Et2O(500 mL)中。然後用水(200 mL)使溶液驟冷。然後在室溫下將兩相混合物攪拌30分鐘，隨後將有機(上部)相經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中。然後於真空下去除溶劑以獲得褐/橙色黏性固體。將該固體溶於TBME(600 ml)中並隨後添加四氟硼酸二乙醚複合物(481 mmol,66 ml)。此可立即形成橙色沉澱。然後將混合物加熱至回流並保持16小時。隨後在真空下去除溶劑並用氫氧化鉀(40 g,713 mmol)存於水(300 ml，用氮氣脫氣30分鐘)之溶液處理殘餘物。然後添加戊烷(500 ml)並將兩相混合物快速攪拌30分鐘。將上部相(有機)經插管轉移至乾淨希萊克燒瓶中並在真空下去除溶劑。此獲得黏稠紅色油狀物，產量=7.9 g,23% 31P{1H} NMR(121 MHz,CDCl3) : -10.0(s,PPyPh);28.2(s,PBut)
羰基化實例 概述
羰基化實施如下且實例及比較實例之配位子之結果展示於表中。
實驗
1.0　使用1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)及(二-第三丁基膦基甲基)苯(Alpha)與三氟乙酸(TFA)之反應。
使用標準希萊克技術，藉由將7.7 mg Pd2(dba)3(1.46 x 10-5莫耳Pd)及28.9 mg(二-第三丁基膦基甲基)苯(Alpha)(7.29 x 10-5莫耳)或31.8 mg 1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)(7.29 x 10-5莫耳)溶於總溶液體積為300 ml之丙酸甲酯與甲醇之70:30% w/w溶劑組合物中來製備反應溶液。使鈀及配位子錯合，隨後添加三氟乙酸(TFA)，完成觸媒溶液之製備。
將催化溶液添加至預先抽成真空之高壓釜中並在1000 rpm下攪拌的同時將反應物加熱至100℃。接下來用高於溶劑蒸氣壓力(2.3巴，在100℃下)之8巴乙烯將反應容器加壓，並將觸媒溶液攪拌20 min。在用乙烯預處理後，藉由利用CO與乙烯之1:1莫耳混合物將反應器加壓至12.3巴來起始反應，獲得乙烯：CO之初始9:1氣相莫耳比。在整個批次研究期間，使用附接至1:1莫耳CO/乙烯10 L貯器之Tescom調節閥來維持總反應壓力(12.3巴)。反應TON及速率二者均可藉由量測貯器壓力降並假定理想氣體行為及對丙酸甲酯之100%選擇性來獲得。反應時期之後，使高壓釜冷卻並通風。
L 2 　配位子 H + 　丙酸
2.0　使用1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)及甲烷磺酸(MSA)之反應。
使用標準希萊克技術，藉由將7.7mg Pd2(dba)3(1.46 x 10-5莫耳Pd)及31.8 mg 1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)(7.29 x 10-5莫耳)溶於丙酸甲酯與甲醇之溶劑組合物中來製備反應溶液，該溶劑組合物在90:10% w/w與50:50% w/w之間變化。總溶液體積保持恆定(300 ml)。使鈀與配位子錯合，然後添加430 μl(6.56 x 10-3莫耳)甲烷磺酸(MSA)，完成觸媒溶液之製備。將催化溶液添加至預先抽成真空之高壓釜中並在1000 rpm下攪拌的同時將反應物加熱至100℃。接下來用高於溶劑蒸氣壓力(2.3巴，在100℃下)之8巴乙烯將反應容器加壓，並將觸媒溶液攪拌20 min。在用乙烯預處理後，藉由利用CO與乙烯之1:1莫耳混合物將反應器加壓至12.3巴來起始反應，獲得乙烯：CO之初始9:1氣相莫耳比。在整個批次研究期間使用附接至1:1莫耳CO/乙烯10 L貯器之Tescom調節閥來維持總反應壓力(12.3巴)。反應TON及速率二者均可藉由量測貯器壓力降並假定理想氣體性能及對丙酸甲酯之100%選擇性來獲得。反應時期之後，使高壓釜冷卻並通風。
L 2 　配位子 H + 　丙酸
3.0　使用1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)及(二-第三丁基膦基甲基)苯(Alpha)與丙酸(PA)之初始反應。
使用標準希萊克技術，藉由將77 mg Pd2(dba)3(1.46 x 10-4莫耳Pd)及289 mg(二-第三丁基膦基甲基)苯(7.29 x 10-4莫耳)或318 mg TPhos(7.29 x 10-4莫耳)溶於總溶液體積為300 ml之丙酸甲酯與甲醇之70:30% w/w溶劑組合物中來製備反應溶液。使鈀與配位子錯合，然後添加70 ml(9.33 x 10-1莫耳)丙酸(PA)。將催化溶液添加至預先抽成真空之高壓釜中並在1000 rpm下攪拌的同時將反應物加熱至100℃。接下來用高於溶劑蒸氣壓力(2.3巴，在100℃下)之8巴乙烯將反應容器加壓，並將觸媒溶液攪拌20 min。在用乙烯預處理後，藉由利用CO與乙烯之1:1莫耳混合物將反應器加壓至12.3巴來起始反應，獲得乙烯：CO之初始9:1氣相莫耳比。在整個批次研究期間使用附接至1:1莫耳CO/乙烯10 L貯器之Tescom調節閥來維持總反應壓力(12.3巴)。反應TON及速率二者均可藉由量測貯器壓力降並假定理想氣體性能及對丙酸甲酯之100%選擇性來獲得。反應時期之後，使高壓釜冷卻並通風。
L 2 　配位子 H + 　丙酸
4.0　使用1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)及(二-第三丁基膦基甲基)苯(Alpha)與丙酸(PA)之其他特定反應。
使用標準希萊克技術，藉由將77 mg Pd2(dba)3(1.46 x 10-4莫耳Pd)及289mg(二-第三丁基膦基甲基)苯(7.29 x 10-4莫耳)或318 mg TPhos(7.29 x 10-4莫耳)溶於總溶液體積為300 ml之丙酸甲酯與甲醇之70:30% w/w溶劑組合物中來製備反應溶液。使鈀與配位子錯合，然後添加丙酸(PA)。將催化溶液添加至預先抽成真空之高壓釜中並在1000 rpm下攪拌的同時將反應物加熱至100℃。接下來用高於溶劑蒸氣壓力(2.3巴，在100℃下)之8巴乙烯將反應容器加壓，並將觸媒溶液攪拌20 min。在用乙烯預處理後，藉由利用CO與乙烯之1:1(氣體莫耳比)混合物將反應器加壓至12.3巴來起始反應，獲得反應器之氣相中乙烯：CO之初始9:1氣體莫耳比。在整個批次研究期間使用附接至1:1氣體莫耳比CO/乙烯10 L貯器之Tescom調節閥來維持總反應壓力(12.3巴)。反應TON及速率二者均可藉由量測貯器壓力降並假定理想氣體性能及對丙酸甲酯之100%選擇性來獲得。反應時期之後，使高壓釜冷卻並通風。
L 2 　配位子 H + 　丙酸 結果
1.0　使用1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)及(二-第三丁基膦基甲基)苯(Alpha)與三氟乙酸(TFA)之反應結果。
結果呈現於表5及表6中。已顯示在相對弱酸TFA中TPhos勝過(二-第三丁基膦基甲基)苯比較實例3至4倍裕度。
2.0　使用1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)及甲烷磺酸(MSA)之反應結果
結果呈現於表7中
表7中之數據顯示配位子1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)當與甲烷磺酸一起使用時具有良好活性。
3.0　初始丙酸反應
使用1.46 x 10-4莫耳Pd及3.90 x 10-4 mol.dm-3之鈀濃度進行初始研究之結果為，發現與丙酸(PA)中之(二-第三丁基膦基甲基)苯相吡，TPhos展示更高速率及顯著改良之TON。
4.0　使用1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯(TPhos)及(二-第三丁基膦基甲基)苯(Alpha)與丙酸(PA)之其他反應結果。
讀者應注意所有與本說明書連同本申請案同時提出並與本說明書一起供大眾檢閱之所有論文及文件，並且所有此等論文及文件之內容以引用方式併入本文中。
本說明書(包括任何附隨申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示之所有特徵及/或如此所揭示之任何方法或製程之所有步驟可組合成任何組合，但其中此等特徵及/或步驟中之至少某些相互排斥之組合除外。
除非另有明確說明，否則本說明書(包括任何附隨申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示之每一特徵可由用於相同、相當或類似目的之替代特徵代替。因此，除非另有明確說明，否則每一所揭示特徵僅係一類相當或類似特徵的一個實例。
本發明並不限於上述實施例之細節。本發明可擴展至本說明書(包括任何附隨申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示特徵之任何一個新穎特徵或任何新穎組合，或擴展至如此揭示之任何方法或製程之步驟之任何一個新穎步驟或任何新穎組合。

Claims (30)

  1. 一種通式(I)之新穎雙齒配位子， 其中：A及B各自獨立代表低碳伸烷基鏈接基團；R代表具有至少一個芳香族環之烴基芳香族結構，若該至少一個芳香族環之可用毗鄰原子上存在相應鏈接基團，則Q1及Q2各自經由其鏈接至該至少一個芳香族環；基團X3及X4獨立代表最多30個原子且具有至少一個三級碳原子之單價基團或X3及X4一起形成最多40個原子且具有至少兩個三級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個三級碳原子連接至該相應原子Q1；基團X1可定義為含有至少一個氮原子最多30個原子之單價烴基團，其在稀水溶液中於18℃下之pKb介於4與14之間，其中該至少一個氮原子與該Q2原子相隔1個與3個碳原子之間；基團X2係如X1、X3或X4所定義或代表最多30個原子之單價基團，其具有至少一個一級、二級或芳香族環碳原子，其中每一該單價基團分別經由該至少一個一級、二級或芳香族環碳原子連接至該相應原子Q2；且 Q1及Q2各自獨立代表磷、砷或銻。
  2. 一種用於烯系不飽和化合物之羰基化之方法，其包含在羥基源及觸媒系統源之存在下，使該化合物與一氧化碳反應，該觸媒系統可藉由組合以下物質獲得：(a)8、9或10族之金屬或其化合物；及(b)通式(I)之雙齒配位子 其中：A及B各自獨立代表低碳伸烷基鏈接基團；R代表具有至少一個芳香族環之烴基芳香族結構，若該至少一個芳香族環之可用毗鄰原子上存在相應鏈接基團，則Q1及Q2各自經由其鏈接至該至少一個芳香族環；基團X3及X4獨立代表含最多30個原子且具有至少一個三級碳原子之單價基團或X3及X4一起形成含最多40個原子且具有至少兩個三級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個三級碳原子連接至該相應原子Q1；基團X1可定義為含有至少一個氮原子最多30個原子之單價烴基團，其在稀水溶液中於18℃下之pKb介於4與14之間，其中該至少一個氮原子與該Q2原子相隔1個碳原子與3個碳原子之間； 基團X2係如X1、X3或X4所定義或代表最多30個原子之單價基團，其具有至少一個一級、二級或芳香族環碳原子，其中每一該單價基團分別經由該至少一個一級、二級或芳香族環碳原子連接至該相應原子Q2；且Q1及Q2各自獨立代表磷、砷或銻。
  3. 如請求項1之雙齒配位子，其中該基團X1係選自可為不飽和、飽和或部分不飽和之環狀結構。
  4. 如請求項3之雙齒配位子，其中該基團X1係選自不飽和之環狀結構。
  5. 如請求項4之雙齒配位子，其中該基團X1係芳香族。
  6. 如請求項1或3至5中任一項之雙齒配位子，其中該基團X1係選自具有3至14個環原子之芳香族氮雜環。
  7. 如請求項1之雙齒配位子，其中該基團X1係選自氮丙啶(aziridine)、氮丙因(azirine)、氮雜環丁烷(azetidine)、氮雜環丁二烯(azete)、吡咯啶酮、吡咯、吡啶、六氫吡啶、氮雜環庚烷、氮呯、氮雜環辛烷(azocane)、吖辛因(azocine)、咪唑啶、吡唑啶、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉、吡唑、吲唑、吡唑啉、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、六氫吡嗪、六氫嘧啶、六氫嗒嗪、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹唑啉、苯并吡嗪、吖啶或苯并喹啉基團。
  8. 如請求項1之雙齒配位子，其中該基團X1係選自烷基胺、芳基胺、二烷基胺或三烷基胺基團或其氟烷基等效物。
  9. 如請求項8之雙齒配位子，其中該烷基或氟烷基係選自 C1-C4烷基或氟烷基，該等烷基可係具支鏈或直鏈。
  10. 如請求項1、3至5或7至9中任一項之雙齒配位子，其中X2係與X1相同之基團。
  11. 如請求項1之雙齒配位子，其係選自由以下組成之群：1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯、1-(二-第三戊基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)萘、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯、1-(二-5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯、1-(1-金剛烷基第三丁基-膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)-2-(二-吡啶-2-基膦基)-鄰-二甲苯、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2-(二-吡啶-2-基膦基)-鄰-二甲苯、1-(二鑽石烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-第三戊基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)二茂鐵、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)二茂鐵、1-(1-金剛烷基第三丁基-膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)二茂鐵、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)-2-(二-吡啶-2-基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(2-(磷雜-金剛 烷基))-2-(二-吡啶-2-基膦基)-1,2-二甲基二茂鐵、1-(二鑽石烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)二茂鐵、1-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-2,3-雙-(二-第三丁基膦基甲基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲 基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5二苯基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5二苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-苯基甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶 -2-基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)甲基苯；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-第三丁基甲基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2- (二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5二苯基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡 啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(二-金剛烷基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基、第三丁基膦基甲基)-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5二苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')苯基-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2- (二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)-甲基二茂鐵；1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基-甲基二茂鐵；或由以下組成之群：吡啶-3-基、六氫吡啶-2-基、六氫吡啶-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、吡咯啶-2-基、吡咯啶-3-基、喹啉-2-基、吡嗪-2-基、六氫吡嗪-2-基、嘧啶-2-基、六氫嘧啶-2-基、甲胺、N-甲基甲胺、N,N-二甲基甲胺、N-乙基甲胺、N,N-二乙基甲胺、乙胺、N-甲基乙胺及上述吡啶-2-基配位子之N,N-二甲基乙胺類似物。
  12. 一種新穎錯合物，其包含配位至8、9或10族之金屬或其化合物之如請求項1所定義之式I新穎雙齒配位子。
  13. 如請求項1、3至5、7至9或11之雙齒配位子，其中A及B為亞甲基。
  14. 如請求項2之烯系不飽和化合物之羰基化的方法，其中該觸媒系統在水溶液中於18℃下之pKa介於-2與6之間。
  15. 一種能夠催化烯系不飽和化合物之羰基化的觸媒系統，該系統可藉由組合以下物質獲得：a)8、9或10族之金屬或其化合物，及 b)如請求項1或3至11或13中任一項之式I雙齒膦、胂、或配位子。
  16. 如請求項15之觸媒系統，進一步包含：c)酸。
  17. 如請求項16之觸媒系統，其中該酸在稀水溶液中於18℃下量測之pKa介於-2與6之間。
  18. 如請求項1、3至5、7至9或11中任一項之雙齒配位子，其中X1係在環中具有一個氮之含氮雜環。
  19. 如請求項1或3至5、7至9或11中任一項之雙齒配位子，其中該基團X1可定義為由式Ib代表之最多30個原子之單價基團(C1R101R102)y(C2R101R102R110)x(NR101R102)a (Ib)其中C1係直接結合至Q2及至少一個選自C2及N之其他原子且y=1；其中當C1、C2及/或N具有1個或2個自由取代基位點時，R101及R102代表以下取代基：氫、芳基、烷基或氟烷基；其中該或每一C2原子係直接結合至N原子或經由另一C2原子間接結合至N原子，且x係0至6；其中該或每一N係獨立結合至C1或C2且a係1、2或3；R110係氫、芳基、烷基或氟烷基；其中，當x係1或更大時，C2可形成3個或更多個原子之環狀結構，若x係1，則該結構納入N及C1，若x係2，則該結構納入N及/或C1，且若x係3，則該結構係納入或 不納入N及/或C1。
  20. 如請求項19之雙齒配位子，其中氮係直接連接至該C1原子。
  21. 如請求項19之雙齒配位子，其中該環中之氮係直接連接至C1。
  22. 如請求項19之雙齒配位子，其中該或每一N原子係插入C2鏈上或任一末端處之取代基中，或在x=1之情況下其可插入或可不插入C2與C1之間。
  23. 如請求項2之方法，其進一步包含陰離子源。
  24. 如請求項2或23之方法，其中A及B係亞甲基。
  25. 如請求項2或23之方法，其中該觸媒系統在水溶液中於18℃下之pKa介於0與5之間。
  26. 如請求項17之觸媒系統，其中該酸在稀水溶液中於18℃下量測之pKa介於0與5之間。
  27. 如請求項19之雙齒配位子，其中x係0至6。
  28. 如請求項19之雙齒配位子，其中x係1至4。
  29. 如請求項19之雙齒配位子，其中x係3或4。
  30. 如請求項19之雙齒配位子，其中a係1。
TW100100412A 2010-01-05 2011-01-05 烯系不飽和化合物之羰基化之方法、新穎的羰基化反應配位子及包含此配位子之觸媒系統 TWI538734B (zh)

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