EA025279B1 - Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, новые лиганды для карбонилирования и каталитические системы, содержащие подобные лиганды - Google Patents

Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, новые лиганды для карбонилирования и каталитические системы, содержащие подобные лиганды Download PDF

Info

Publication number
EA025279B1
EA025279B1 EA201290605A EA201290605A EA025279B1 EA 025279 B1 EA025279 B1 EA 025279B1 EA 201290605 A EA201290605 A EA 201290605A EA 201290605 A EA201290605 A EA 201290605A EA 025279 B1 EA025279 B1 EA 025279B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
dipyridin
ylphosphinomethyl
tert
butylphosphinomethyl
group
Prior art date
Application number
EA201290605A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290605A1 (ru
Inventor
Грэхам Рональд Истхэм
Марк Уо
Пол Прингл
Томас Филип Уилльям Тернер
Original Assignee
ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41795991&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA025279(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД filed Critical ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД
Publication of EA201290605A1 publication Critical patent/EA201290605A1/ru
Publication of EA025279B1 publication Critical patent/EA025279B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/248—Bridged ring systems, e.g. 9-phosphabicyclononane
    • B01J31/2485—Tricyclic systems, e.g. phosphaadamantanes and hetero analogues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/66—Arsenic compounds
    • C07F9/70—Organo-arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Предложены бидентатный лиганд общей формулы (I)и способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений. Группа Xявляется ароматической группой и может быть определена как моновалентный гидрокарбильный радикал, состоящий не более чем из 30 атомов, содержащий по крайней мере один атом азота, имеющий величину pKb в разбавленном водном растворе при 18°С от 4 до 14, где указанный по крайней мере один атом азота отделяется от атома Q1-3 атомами углерода. Группа Xопределяется как X, Xили Xили представляет собой моновалентный радикал, состоящий не более чем из 30 атомов, имеющий по крайней мере один первичный, вторичный или ароматический кольцевой атом углерода, где каждый указанный моновалентный радикал присоединяется через указанный по крайней мере один первичный, вторичный или ароматический кольцевой атом(ы) углерода соответственно к соответствующему атому Q; Qи Q, каждый, представляют собой фосфор.

Description

Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования этиленненасыщенных соединений с использованием дополнительного реагента, в частности спирта или воды, для обеспечения их алкокси- и гидроксикарбонилирования, к новым бидентатным лигандам и к новым каталитическим системам, содержащим подобные лиганды. Карбонилирование этиленненасыщенных соединений при помощи монооксида углерода в присутствии спирта или воды и каталитической системы, содержащей металл 6, 8, 9 или 10 группы, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описано в многочисленных европейских патентах и патентных заявках, например ЕР-А-0055875, ЕР-А-04489472, ЕР-А-0106379, ЕР-А-0235864, ЕР-А-0274795, ЕР-А-0499329, ЕР-А-0386833, ЕР-А-0441447, ЕР-А-0489472, ЕР-А-0282142,
ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548. В частности, ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548 раскрывают тот факт, что бидентатные фосфиновые лиганды обеспечивают каталитические системы, благодаря которым могут достигаться высокие скорости реакций. В ЕР0495548 в качестве примера приведены С3 алкиловые мостики между атомами фосфора в сочетании с трет-бутиловыми заместителями при атоме фосфора.
\νϋ 96/19434 последовательно раскрывает, что конкретная группа бидентатных фосфиновых соединений, содержащих группы с третичным атомом углерода и содержащих ариловый мостик, могла бы обеспечить катализаторы с исключительной стабильностью, которые требуют небольшого восполнения расхода или не требуют вовсе; что применение подобных бидентатных катализаторов приводит к тому, что скорости реакции значительно повышаются по сравнению со скоростями, которые описаны ранее в ЕР 0495548; что при высоких степенях превращения образуется небольшое количество примесей или они не образуются вовсе и что получаемый продукт имеет высокую селективность образования кислотного или эфирного продукта и не полимеризуется.
νθ 01/68583 раскрывает скорости того же самого процесса и лиганды с замещенным третичным атомом углерода, описанные в νθ 96/19434, в применении к высшим алкенам и в присутствии добавленного извне апротонного растворителя.
νθ 98/42717 раскрывает модификацию бидентатных фосфинов, применяемых в ЕР 0495548, в которой группы, содержащие третичный атом углерода, заняты одним или сразу двумя атомами фосфора, будучи включенными в необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в котором один или более атомов углерода замещены гетероатомами (2-РА группа). Асимметричные лиганды также предусматриваются, но не приводятся в качестве примеров. Примеры включают реакции алкоксикарбонилирования этена, пропена и некоторых высших терминальных и внутренних олефинов с использованием симметричных РА групп, с участием каждого атома фосфора и замещением каждого соседнего атома углерода в РА группах таким образом, что атомы углерода, присоединенные к атому фосфора, являются третичными. Примеры применения вторичных или первичных атомов углерода, присоединенных к фосфору, отсутствуют. Улучшенные скорости и выходы реакции карбонилирования ненасыщенных олефинов выявляются при сравнении с 1,3-бис-(ди-третбутилфосфино)пропаном.
νθ 03/070370 дополняет конкретные лиганды с третичным атомом углерода в заместителе при атоме фосфора, приведенные в νθ 98/42717, бидентатными фосфинами, содержащими 1,2-замещенные ариловые мостики, как те, которые раскрыты в νθ 96/19434.
νθ 04/103948 описывает, что оба упомянутых выше типа мостиков лиганда могут применяться при карбонилировании бутадиена, а νθ 05/082830 описывает выборку из νθ 04/103948, в которой заместители с третичным атомом углерода на соответствующих атомах фосфора различаются, что приводит к улучшенной скорости реакции.
Известно, что применение заместителей с первичными, вторичными и ароматическими атомами углерода в бидентатных фосфорных лигандах не приводит к образованию продуктов или вызывает образование полимерных продуктов при карбонилировании некоторых этиленненасыщенных соединений. Общий способ получения поликетоновых полимеров известен уже много лет. ЕР 121965, ЕР 181014 и ЕР 213671 описывают процессы, которые включают применение бидентатного фосфинового лиганда вместе с металлом VIII группы, таким как палладий, и кислотой с рКа меньше 6. И8 4950703 сообщает, что в предпочтительной каталитической композиции для получения поликетонового полимера применяется палладий, подходящая кислота и 1,3-бис-(дифенилфосфино)пропан или 1,3-бис[ди(2-метоксифенил)фосфино]пропан.
Например, И8 5369074 сообщает, что такие лиганды с замещенными ароматическими группами, как 1,2-бис-(дифенилфосфино)пропан, и бидентатные лиганды с замещенным алкилом, присоединенные к атому фосфора через -СН2 группу, способствуют образованию поликетоновых полимерных продуктов в некотором диапазоне молекулярной массы с хорошим выходом при карбонилировании этилена с использованием монооксида углерода.
Из νθ 01/87899 известно, что лиганды, содержащие циклические группы, так называемые фобаны, например 9-фосфабициклононан, присоединенные к атому фосфора через вторичный атом углерода, и алкиленовый мостик, могут обеспечивать хорошую селективность и образование неполимерного продукта при подобных реакциях карбонилирования. В νθ 05/082830 раскрывается асимметричный биден- 1 025279 татный фосфиновый лиганд, содержащий третичные атомы углерода на одном атоме фосфора и вторичные атомы углерода фобана на другом атоме фосфора. Неудивительно, что данная реакция, тем не менее, обеспечивает хорошую селективность с образованием эфирного продукта.
На удивление, в ходе данной работы было обнаружено, что определенная группа асимметричных бидентатных лигандов с ароматическим мостиком не приводит к образованию полимерного продукта в результате реакции, если применять вышеупомянутые типы бидентатных лигандов, замещенных алкильной и ароматической группами, в комбинации с заместителями, содержащими третичные атомы углерода, и что данные лиганды также проявляют улучшенную стабильность и активность в реакциях карбонилирования, особенно в присутствии более слабых кислот, чем те, которые считались предпочтительными до настоящего времени.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечивается новый бидентатный лиганд в соответствии с формулой изобретения общей формулы (I) (I)
где А и В, каждый независимо, представляют собой связывающую группу Со-Сю-алкилена, причем если одна из групп А или В представляет собой Со, тогда другая группа представляет собой С:-Сю-группу;
К представляет собой гидрокарбильную ароматическую структуру имеющую от 5 до 22 кольцевых атомов, содержащую по крайней мере одно ароматическое кольцо, к которому присоединяется каждый из Б1 и Б2, через соответствующую связывающую группу, если есть, на соседние доступные атомы по крайней мере одного ароматического кольца;
группы X3 и X4 независимо представляют моновалентные радикалы, состоящие не более чем из 30 атомов, содержащие по крайней мере один третичный атом углерода; или
X3 и X4 вместе образуют бивалентный радикал, состоящий не более чем из 40 атомов, содержащий по крайней мере два третичных атома углерода, при этом каждый указанный моновалентный или бивалентный радикал присоединен через указанные по крайней мере один или два третичных атома углерода, соответственно с соответствующим атомом Б1;
группа X1 может определяться как моновалентный гидрокарбильный радикал, состоящий не более чем из 30 атомов, содержащий по крайней мере один атом азота, имеющий рКЬ в разбавленном водном растворе при 18°С в диапазоне от 4 до 14, при этом указанный по крайней мере один атом азота отделен от атома Б2 1-3 атомами углерода;
группа X2 может определяться как X1, X3 или X4 или представляет собой моновалентный радикал, состоящий не более чем из 30 атомов, содержащий по крайней мере один первичный, вторичный или ароматический кольцевой атом углерода, при этом каждый указанный моновалентный радикал присоединен через указанный по крайней мере один первичный, вторичный или ароматический кольцевой атом(ы) углерода соответственно с соответствующим атомом Б2; и
Б1 и Б2, каждый, представляют собой фосфор, причем группа X1 является ароматической.
Предпочтительно в настоящем изобретении величина рКЬ по крайней мере одного атома азота, измеренная в разбавленном водном растворе при 18°С, составляет от 6 до 12, более предпочтительно от 7 до 10, наиболее предпочтительно от 7,5 до 9,5. Обычно при наличии более одного атома азота каждый атом может иметь величины рКЬ, указанные выше и в формуле изобретения. Однако любой второй дополнительный атом азота не должен обязательно иметь величину рКЬ от 4 до 14.
Предпочтительно группа X1 выбирается из ароматических азотных гетероциклов, содержащих 3-14 кольцевых атомов.
Предпочтительно группа X1 выбирается из радикалов пиррола, пиридина, азепина, азоцина, имидазола, бензимидазола, пиразола, индазола, пиразина, пиримидина, пиридазина, индола, изоиндола, хинолина, изохинолина, хиназолина, бензопиразина, акридина или бензохинолина.
Предпочтительно группа X1 выбирается из радикалов ариламина или их фторалкильных эквивалентов.
Предпочтительно X2 представляет собой ту же самую группу, что и X1.
Предпочтительно А и В представляют собой метилен.
Предпочтительно X1 представляет собой азотсодержащий гетероцикл с одним атомом азота в кольце.
Предпочтительно лиганды данного изобретения применяются в реакциях непрерывного карбонилирования, но показатели периодических реакций, особенно повторяющихся периодических реакций, также будут улучшаться.
Следовательно, согласно второму аспекту настоящего изобретения обеспечивается способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений в соответствии с формулой изобретения.
- 2 025279
Предпочтительно в способе данного изобретения каталитическая система также включает кислоту, и указанный лиганд присутствует в молярном соотношении по крайней мере 1:1, более предпочтительно по крайней мере с молярным избытком 2:1 относительно указанного металла или указанного металла в указанном соединении металла, а данная указанная кислота присутствует в молярном соотношении по крайней мере 1:1, более предпочтительно с молярным избытком более 2:1 относительно указанного лиганда.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения обеспечивается каталитическая система по п.15 формулы изобретения.
Предпочтительно в третьем аспекте указанный лиганд присутствует в молярном соотношении по крайней мере 1:1, более предпочтительно по крайней мере с молярным избытком 2:1 относительно указанного металла или указанного металла в указанном соединении металла, а данная указанная кислота присутствует в молярном соотношении по крайней мере 1:1, более предпочтительно с молярным избытком более 2:1 относительно указанного лиганда.
Соответственно все компоненты каталитической системы настоящего изобретения от а) до с), если присутствуют, можно добавлять ίη δίίπ в реактор, в котором должно осуществляться карбонилирование. В качестве альтернативы компоненты от а) до с) можно добавлять последовательно в любом порядке для получения каталитической системы, или в каком-то определенном порядке, либо непосредственно в реактор, либо смешивать вне реактора, а затем добавлять в него. Например, кислотный компонент с) сначала можно добавить к бидентатному лиганду компоненту Ь) с образованием протонированного лиганда, а затем протонированный лиганд можно добавить к металлу или его соединению (компонент а)) с образованием каталитической системы. В качестве альтернативы лиганд компонент Ь) и металл или его соединение (компонент а)) можно смешать с образованием хелатированного соединения металла, а после этого добавить кислоту (компонент с)). В качестве альтернативы любые два компонента могут реагировать друг с другом с образованием промежуточной частицы, которую затем либо добавляют в реактор и добавляют туда третий компонент, либо сначала подвергают реакции с третьим компонентом и затем добавляют в реактор.
В этой связи настоящее изобретение направлено на способ и каталитическую систему, которые обеспечивают удивительные и неожиданные преимущества при применении каталитической системы для карбонилирования этиленненасыщенных соединений в комбинации с лигандами, определенными в контексте данного документа, и смягчение или уменьшение, по крайней мере, некоторых недостатков систем предшествующего уровня техники. В частности, применение каталитической системы настоящего изобретения обеспечивает потенциально более стабильную систему, повышенные скорости реакции, улучшенные числа оборотов в реакциях карбонилирования этиленненасыщенных соединений, потенциально улучшенную селективность, более высокую степень превращения и предотвращение полимеризации.
Специалистам в данной области техники очевидно, что соединения формулы (I), приведенные в контексте данного документа, могут выполнять функции лигандов, которые координируются с металлом 8, 9 или 10 группы или его соединением с образованием каталитических соединений для применения в данном изобретении. Обычно металл 8, 9 или 10 группы или его соединение координируются с одним или более атомами фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы (I).
Вспомогательный реагент.
Соотношение (моль/моль) этиленненасыщенного соединения и вспомогательного реагента в реакции может варьироваться в широких пределах и соответственно лежит в диапазоне от 10:1 до 1:500, предпочтительно от 2:1 до 1:2. Однако если этиленненасыщенное соединение является газом при температуре реакции, то оно может присутствовать в жидкофазной реакционной среде с более низким содержанием, как например, при соотношении к вспомогательному реагенту от 1:20000 до 1:10, более предпочтительно от 1:10000 до 1:50, наиболее предпочтительно от 1:5000 до 1:500. Вспомогательным реагентом настоящего изобретения может быть любое соединение, в том числе вода, содержащее подвижный атом водорода и способное выступать в реакции в качестве нуклеофила по отношению к этиленненасыщенному соединению в каталитических условиях. Химическая природа вспомогательного реагента определяет тип образующегося продукта. Допустимыми вспомогательными реагентами являются карбоновые кислоты, вода, спирты, аммиак или амины, тиолы или их комбинация.
Если вспомогательным реагентом является карбоновая кислота, то продуктом будет ангидрид. В случае спиртового вспомогательного реагента продуктом карбонилирования будет сложный эфир. Ана81 82 83 логично применение аммиака (ΝΗ3) или первичного или вторичного амина К ΝΗ2 или К К ΝΗ даст амид, а применение тиола К818Н даст сложный тиоэфир.
82 83
В определенных выше вспомогательных реагентах К , К и/или К представляют собой алкильную, алкенильную или арильную группы, которые могут быть незамещенными или могут быть замещены одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК19, ОС(О)К20, С(О)К21, С(О)ОК22, ΝΒ23Β2'1. С(О^К25К26, ЗК29, С(О)8К30, С(8)МК27К28, арила или Не!, где группы К19-К30 определены в контексте данного документа, и/или могут прерываться одним или более атомами кислорода или серы, или силано- или диалкилсиликоновыми группами.
- 3 025279
В случае применения аммиака или аминов небольшая часть вспомогательных реагентов будет реагировать с кислотой, присутствующей в реакции, с образованием амида и воды.
Следовательно, в случае аммиака или аминных вспомогательных реагентов ίη чШ может образовываться вода.
Предпочтительные аминные вспомогательные реагенты содержат от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода на молекулу, а диаминные вспомогательные реагенты предпочтительно содержат от 2 до 22, более предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода на молекулу. Амины могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (в том числе ароматическими), незамещенными или замещенными одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ΘΚ?9, ОС(О)020, С(О)021, С(О)О022, ΝΚ23Κ24, Ο(Θ)ΝΚ25Κ26, δΚ29, С(О)8К , ί'.’(δ)ΝΚ Κ , арила, алкила, Нс1. где группы Κ -Κ определены в контексте данного документа, и/или могут прерываться одним или более (предпочтительно менее 4) атомами кислорода, азота, серы, кремния, или силано- или диалкилсиликоновыми группами или их смесями.
Тиоловые вспомогательные реагенты могут быть циклическими, частично циклическими, ациклическими, насыщенными или ненасыщенными (в том числе ароматическими), незамещенными или замещенными одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК19, ОС(О)К20, С(О)К21, С(О)ОК22, ΝΚ23Κ24, С(О)М025026, δΚ29, С(О^К30, ^δ)ΝΚ27Κ28, арила, алкила, Не!, где группы Κ19-Κ30 определены в контексте данного документа, и/или могут прерываться одним или более (предпочтительно менее 4) атомами кислорода, азота, серы, кремния, или силано- или диалкилсиликоновыми группами или их смесями. Предпочтительными тиоловыми вспомогательными реагентами являются алифатические тиолы, содержащие от 1 до 22, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода на молекулу, и алифатические дитиолы, содержащие от 2 до 22, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода на молекулу.
Если вспомогательный реагент должен реагировать с кислотой, выступающей в качестве источника анионов, то количество кислоты по отношению к вспомогательному реагенту должно быть подобрано таким образом, чтобы в реакции еще оставалось необходимое количество свободной кислоты. Большой избыток кислоты по отношению к вспомогательному реагенту может быть предпочтительным, поскольку избыток кислоты способствует повышению скорости реакции.
Как упомянуто выше, настоящее изобретение обеспечивает способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, включающий взаимодействие этиленненасыщенного соединения с монооксидом углерода и вспомогательным реагентом.
Вспомогательным реагентом более предпочтительно является органическая молекула, содержащая гидроксильную функциональную группу, такую как алканол или вода.
Соответственно, как упомянуто выше, вспомогательный реагент включает органическую молекулу, содержащую гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно органическая молекула, содержащая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной, циклической, ациклической, частично циклической или алифатической, и обычно представляет собой алканол, в частности С1-С30-алканол, в том числе ариловые спирты, который может быть необязательно замещен одним или более заместителями, выбранными из алкила, арила, Нек галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК19, ОС(О)К20, С(О)К21, С(О)ОК22, ΝΚ23Κ24, С(О)МК25К26, ^δ)ΝΚ27Κ28, δΚ29 или С(О^К30, определенных к контексте данного документа. Весьма предпочтительными алканолами являются С1-С8-алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, фенол, н-бутанол и хлоркаприловый спирт. Хотя моноалканолы являются наиболее предпочтительными, также могут применяться и полиалканолы, предпочтительно, выбранные из диоктаолов, такие как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Обычно подобные полиалканолы выбираются из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритритола, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, маннозы, сорбозы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительными алканолами являются метанол и этанол. Самым предпочтительным алканолом является метанол. Количество спирта не является критическим. Обычно применяются избыточные количества относительно субстрата, который необходимо карбонилировать. Таким образом, спирт может также служить растворителем в реакции, хотя при необходимости могут также применяться и другие растворители.
Следует понимать, что конечный продукт реакции определяется, по крайней мере, частично, применяемым источником алканола. Например, применение метанола обеспечивает соответствующий метиловый эфир. Если вспомогательным реагентом является вода, то продуктом является соответствующая кислота. Соответственно, данное изобретение обеспечивает подходящий способ введения группы С(О)О-С1-С30-алкила или арила по этиленненасыщенной связи.
Растворители.
Предпочтительно реакция настоящего изобретения осуществляется в присутствии подходящего растворителя. Подходящие растворители будут описаны далее. Предпочтительно металл/соединение металла групп 8, 9 или 10 и лиганд добавляют к растворителю(ям) и предпочтительно растворяют в нем.
- 4 025279
Подходящие растворители для применения в настоящем изобретении включают кетоны, такие как, например, метилбутилкетон; простые эфиры, такие как, например, анизол (метилфениловый эфир), 2,5,8-триоксанонан (диглим), диэтиловый эфир, диметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), тетрагидрофуран, дифениловый эфир, диизопропиловый эфир и диметиловый эфир диэтиленгликоля; оксаны, такие как, например, диоксан; сложные эфиры, такие как, например метилацетат, диметиладипат метилбензоат, диметилфталат и бутиролактон; амиды, такие как, например, диметилацетамид, Ν-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтилсульфон, тетрагидротиофен-1,1-диоксид и 2-метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, в том числе галогенированные модификации данных соединений, например, бензол, толуол, этилбензол оксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол; алканы, в том числе галогенированные модификации данных соединений, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и тетрахлорид углерода; нитрилы, например бензонитрил и ацетонитрил.
Особенно подходящими являются апротонные растворители, имеющие значение диэлектрической постоянной ниже 50, более предпочтительно 1-30, наиболее предпочтительно 1-10, особенно в диапазоне от 2 до 8, при 298 или 293 К и 1 х 105 Нм-2. В контексте данного документа понятие диэлектрическая постоянная для данного вспомогательного растворителя применяется в своем обычном значении и представляет собой отношение емкости электрического конденсатора с данным веществом в качестве диэлектрика к емкости того же конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Величины диэлектрических постоянных распространенных органических жидкостей можно найти в обычных справочниках, таких как книга НапбЬоок οί СЬеш181ту апб Рйу81С8, 76е издание под редакцией Эау1б К. Пбе с1 а1., опубликованной издательством СКС ргезз в 1995 и обычно цитируемой для температуры около 20 или 25°С, т.е. около 293,15 или 298,15 К, и атмосферного давления, т.е. около 1х 105 Нм-2, и можно легко привести к стандартным условиям 298,15 К и атмосферному давлению, пользуясь приведенными коэффициентами пересчета. Если для конкретного соединения нет доступных литературных данных, то диэлектрическую постоянную можно легко измерить при помощи традиционных физико-химических методов.
Измерение диэлектрической постоянной жидкости можно легко осуществить при помощи различных сенсоров, таких как иммерсионные зонды, проточные зонды и кольцевые зонды, присоединенных к различным измерительным приборам, таким как приборы доступные в продаже в Втоокйауеп 1пз1титеп1з Сотротайоп оГ НоЙзуШе, Ν.Υ. (например, модель В1-870) и в Бшепййса Сотрапу оГ РппсеЮп. Ν.Ε (например, модели 850 и 870). Для корректного сравнения все измерения в конкретной фильтрующей системе проводятся предпочтительно при практически одинаковой температуре образца, например, с применением водяной бани. Как правило, измеряемая диэлектрическая постоянная вещества будет увеличиваться при более низких температурах, и уменьшаться при более высоких температурах. Диэлектрические постоянные, находящиеся в любых диапазонах в данном контексте, могут быть определены стандартным способом ΆδΤΜ Ό924.
Однако, если есть сомнение в том, какую методику применять для определения диэлектрической постоянной, следует применять прибор для определения диэлектрической постоянной Баепййса, модель 870 с настройками диапазона ε 1-200.
Например, диэлектрическая постоянная метил-трет-бутилового эфира составляет 4,34 (при 293 К), диоксана - 2,21 (при 298 К), толуола - 2,38 (при 298 К), тетрагидрофурана - 7,5 (при 295,2 К) и ацетонитрила - 37,5 (при 298 К). Данные значения диэлектрических постоянных взяты из НапбЬоок оГ сНепизЧу апб рйузюз и заданной температуры измерения.
В качестве альтернативы реакция может протекать в отсутствие апротонного растворителя, если он сам по себе не вырабатывается в ходе реакции. Иными словами, единственным апротонным растворителем является продукт реакции. Данный апротонный растворитель может вырабатываться исключительно в ходе реакции или более предпочтительно добавляется в качестве исходного растворителя, а затем получается также в результате реакции.
В качестве альтернативы может применяться протонный растворитель или его источник. Протонный растворитель может включать карбоновую кислоту (определенную выше) или спирт. Подходящие протонные растворители включают общепринятые протонные растворители, известные специалисту в данной области техники, такие как низшие спирты, такие как, например, метанол, этанол и изопропанол, и первичные и вторичные амины. Смеси апротонных и протонных вспомогательных растворителей также могут применяться как в качестве исходных растворителей, так и могут образовываться в ходе самой реакции.
Под протонным растворителем подразумевается любой растворитель, который содержит подвижный протон водорода, как, например, протоны, которые присоединены к кислороду, как в гидроксильной группе, или к азоту, как в аминогруппе. Под апротонным растворителем подразумевается тип растворителя, который не отдает, и не принимает протоны.
- 5 025279
Металл.
Во избежание недопонимания следует понимать, что ссылки на металлы 8, 9 или 10 групп в данном контексте включают группы 8, 9 и 10 по номенклатуре современной периодической таблицы. В понятии 8, 9 или 10 группа авторы предпочтительно обобщают такие металлы, как Ки, КЬ, Οδ, 1г, Ρΐ и Рб. Предпочтительно данные металлы выбираются из Ки, Ρΐ и Рб, более предпочтительным металлом является Рб.
Анион.
Подходящие соединения данных металлов 8, 9 или 10 групп включают соли таких металлов или соединения, содержащие слабокоординированные анионы, полученные из азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до С12) кислот, таких как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновых кислот, таких как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например п-толуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированных ионообменных смол (в том числе сульфонированных смол с низким содержанием кислоты); пергалогеновой кислоты, такой как перхлорная кислота; галогенированных карбоновых кислот, таких как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорной кислоты; фосфоновых кислот, таких как бензолфосфоновая кислота; и кислот, полученных в результате взаимодействия между кислотами Льюиса и кислотами Бренстеда. Другие источники, которые могут обеспечить подходящие для использования анионы, включают необязательно галогенированные тетрафенилборатные производные, например перфтортетрафенилборат. Кроме того, могут применяться комплексы палладия с нулевой валентностью, особенно те, которые имеют лабильные лиганды, например, трифенилфосфин или алкены, такие как дибензилиденацетон или стирол, или три(дибензилиденацетон)дипалладий.
Вышеупомянутые анионы могут вводиться непосредственно в качестве соединения металла, а также могут вводиться в каталитическую систему независимо от металла или соединения металла. Предпочтительно они вводятся в виде кислоты. Предпочтительно выбирается кислота, имеющая величину рКа меньше 6, измеренную в разбавленном водном растворе при 18°С. Данная величина рКа, измеренная в разбавленном водном растворе при 18°С, составляет предпочтительно меньше около 5. Особенно предпочтительные кислоты имеют величины рКа, измеренные в разбавленном водном растворе при 18°С, которые меньше 2, но в случае некоторых субстратов, таких как диены, предпочтительной является величина рКа в диапазоне 2-6, измеренная в разбавленном водном растворе при 18°С. Подходящие кислоты и соли могут быть выбраны из кислот и солей, перечисленных выше.
Соответственно, каталитическая система настоящего изобретения предпочтительно включает источник анионов, предпочтительно получаемых из одной или более кислот, имеющих рКа в водном растворе при 18°С меньше 6, более предпочтительно меньше 5, наиболее предпочтительно меньше 2.
Добавление подобных кислот к каталитической системе является предпочтительным, и обеспечивает протекание реакции в кислых условиях.
Во избежание недопонимания, следует понимать, что ссылки на рКа в данном контексте представляют собой ссылки на рКа, измеренные в разбавленном водном растворе при 18°С, если не оговорено иное. Для целей изобретения, описанного в настоящем контексте, величину рКа можно определить при помощи подходящих методик, известных специалистам в данной области техники.
В реакции карбонилирования количество присутствующего аниона не является критическим для каталитического действия каталитической системы. Молярное соотношение аниона к металлу 8, 9 или 10 группы или его соединению может составлять от 1:1 до 10000:1, предпочтительно от 10:1 до 2000:1 и особенно предпочтительно от 100:1 до 1000:1. Однако в случае слабой кислоты, имеющей величину рКа в разбавленном водном растворе при 18°С больше 0, данное молярное соотношение может быть выше и составлять от 1:1 до 100000:1, предпочтительно от 500:1 до 500000:1, более предпочтительно от 1000:1 до 10000:1. В случае если анион обеспечивается кислотой и солью, то относительные пропорции кислоты и соли не являются критическими. Соответственно, если вспомогательный реагент должен реагировать с кислотой, выступающей в качестве источника анионов, то количество кислоты по отношению к вспомогательному реагенту должно быть подобрано таким образом, чтобы в реакции еще оставалось необходимое количество свободной кислоты.
Преимущественно лиганды данного изобретения проявляют удивительно хорошую активность при применении с относительно слабыми кислотами, имеющими величину рКа в разбавленном водном растворе при 18°С больше 0 и меньше 6. Например, лиганды данного изобретения проявляют хорошую активность в присутствии трифторуксусной кислоты, и активны в присутствии пропионовой кислоты. В производственных процессах возможная активность в присутствии относительно слабой кислоты является предпочтительной из-за уменьшения коррозии деталей производственного оборудования.
Карбонилирующий реагент и условия процесса.
В способе согласно настоящему изобретению монооксид углерода может применяться в чистом виде или разбавленный инертным газом, таким как азот, диоксид углерода, или благородным газом, таким как аргон.
- 6 025279
Для улучшения скорости реакции в реакцию карбонилирования необязательно может быть добавлен водород. Подходящим для применения может быть содержание водорода в соотношении от 0,1 до
10% по объему монооксида углерода, более предпочтительно 1-10% по объему монооксида углерода, более предпочтительно 2-5% по объему монооксида углерода, наиболее предпочтительно 3-5% по объему монооксида углерода.
Молярное соотношение количества этиленненасыщенного соединения, применяемого в реакции, к количеству растворителя не является критическим, и может варьироваться в широких пределах, например, от 1:1 до 1000:1 моль/моль. Предпочтительное молярное соотношение количества этиленненасыщенного соединения, применяемого в реакции, к количеству растворителя составляет от 1:2 до 1:500, более предпочтительно от 1:2 до 1:100. Во избежание недопонимания, подобный растворитель включает продукт реакции и вспомогательный реагент.
Количество катализатора данного изобретения, применяемого в реакции карбонилирования, не является критическим. Хорошие результаты могут быть предпочтительно получены, если количество металла 8, 9 или 10 группы лежит в диапазоне от 1х 10-7 до 10-1 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения, более предпочтительно от 1х10-6 до 10-1 моль, наиболее предпочтительно от 1х10-6 до 10-2 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения.
Предпочтительное количество лиганда формулы (I) относительно этиленненасыщенного соединения лежит в диапазоне от 1х 10-6 до 10-1, более предпочтительно от 1х10-6 до 10-1, наиболее предпочтительно от 1 х 10-5 до 10-2 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения. Предпочтительное количество катализатора является достаточным для получения продукта с приемлемой скоростью в промышленном масштабе.
Предпочтительно карбонилирование осуществляется при температурах от -30 до 170°С, более предпочтительно от -10 до 160°С, наиболее предпочтительно от 20 до 150°С. Особенно предпочтительной является температура, выбранная из диапазона от 40 до 150°С. В качестве альтернативы, карбонилирование может проводиться при умеренных температурах, это является особенно предпочтительным в некоторых обстоятельствах, чтобы иметь возможность осуществить реакцию при или около комнатной температуры (20°С).
Предпочтительно при проведении карбонилирования при низкой температуре карбонилирование осуществляется при температуре в диапазоне от -30 до 49°С, более предпочтительно от -10 до 45°С, еще более предпочтительно от 0 до 45°С, наиболее предпочтительно от 10°С до 45°С. Особенно предпочтительным является диапазон от 10 до 35°С.
Предпочтительно карбонилирование осуществляется при парциальном давлении СО в реакторе в пределах от 0,01х105 до 2х105 Н/м2, более предпочтительно от 0,02х105 до 1х 105 Н/м2, наиболее предпочтительно от 0,05х105 до 0,5х105 Н/м2. Особенно предпочтительным является парциальное давление СО от 0,1х105 до 0,3х105 Н/м2.
В непрерывной реакции карбонилирования данного изобретения, предпочтительно, соотношение эквивалентов бидентатного лиганда к металлу 8, 9 или 10 группы составляет по крайней мере 1: 1 моль/моль. Лиганд может присутствовать в избытке относительно металла моль/моль, но предпочтительно от 1:1 до 2:1 моль/моль.
Как правило, предпочтительное молярное соотношение лиганда к металлу 8, 9 или 10 группы для бидентатного лиганда составляет от 1:1 до 100:1, более предпочтительно от 1:1 до 50:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 20:1. Для монодентатного, тридентатного и т.д. лиганда молярное соотношение варьируется соответственно.
Предпочтительно молярное соотношение лиганда к кислоте в реакторе для бидентатного лиганда и монопротонной кислоты составляет по крайней мере 1:2 и может доходить вплоть до 1:25000. Однако обычно для большинства применений является удовлетворительным диапазон от 1:4 до 1:5000, более предпочтительно от 1:10 до 1:2000. Для монодентатного, тридентатного и т.д. лиганда и/или дипротонной или трипротонной и т.д. кислоты молярное соотношение варьируется соответственно.
Предпочтительно кислота или ее прекурсор присутствует в каталитической системе в таком количестве, что молярное соотношение указанной кислоты к указанному металлу составляет по крайней мере 4:1, более предпочтительно от 4:1 до 100000:1, еще более предпочтительно от 10:1 до 75000:1, еще более предпочтительно от 20:1 до 50000:1, еще более предпочтительно от 25:1 до 50000:1, еще более предпочтительно от 30:1 до 50000:1, даже еще более предпочтительно от 40:1 до 40000:1, еще более предпочтительно от 100:1 до 25000:1, еще более предпочтительно от 200:1 до 25000:1, наиболее предпочтительно от 550:1 до 20000:1 или более чем от 2000:1 до 20000:1. В качестве альтернативы указанное соотношение может лежать в диапазоне от 125:1 до 485:1, более предпочтительно от 150:1 до 450:1, даже более предпочтительно от 175:1 до 425:1, еще более предпочтительно от 200:1 до 400:1, наиболее предпочтительно от 225:1 до 375:1.
- 7 025279
Для дипротонной, трипротонной, и т.д. кислоты молярное соотношение варьируется соответственно.
Во избежание недопонимания, описанные выше условия соотношения применяются в начале периодической реакции или в ходе непрерывной реакции.
Как упомянуто выше, каталитическая система настоящего изобретения может применяться гомогенно или гетерогенно. Предпочтительно каталитическая система применяется гомогенно.
Соответственно, катализаторы данного изобретения получаются на отдельном этапе перед их применением ίη δίΐιι в реакции карбонилирования.
Условно способ данного изобретения может осуществляться растворением металла 8, 9 или 10 группы или его соединения, определенного в данном контексте, в подходящем растворителе, таком как один из алканолов, или апротонные растворители, описанные ранее, или их смесь. Особенно предпочтительным растворителем был бы продукт конкретной реакции карбонилирования, который можно смешивать с другими растворителями или вспомогательными реагентами.
Следовательно, добавляемые металл и растворитель можно смешивать с соединением формулы (I), как определено в данном контексте.
Монооксид углерода можно применять в присутствии других газов, которые являются инертными в условиях реакции. Примеры таких газов включают водород, азот, диоксид углерода и благородные газы, такие как аргон.
Продукт реакции можно отделять от других компонентов любыми подходящими средствами. Однако преимуществом настоящего способа является то, что образуется значительно меньшее количество побочных продуктов, тем самым уменьшая необходимость дополнительной очистки после первичного отделения продукта, что может объясняться, как правило, существенно более высокой селективностью. Дополнительным преимуществом является то, что другие компоненты, которые содержатся в каталитической системе, могут быть переработаны и/или повторно использованы в дальнейших реакциях с минимальным пополнением свежим катализатором.
Особенного ограничения на продолжительность карбонилирования нет, за исключением того, что очевидно предпочтительным является карбонилирование в коммерчески приемлемой шкале времени. Карбонилирование в периодической реакции может проходить в течение вплоть до 48 ч, более предпочтительно в течение вплоть до 24 ч и наиболее предпочтительно в течение вплоть до 12 ч. Обычно карбонилирование протекает в течение по крайней мере 5 мин, более предпочтительно по крайней мере 30 мин, наиболее предпочтительно по крайней мере 1 ч. В непрерывной реакции подобные временные ограничения очевидно неуместны, и непрерывная реакция может продолжаться до тех пор, пока число оборотов катализатора является коммерчески приемлемым, и пока не требуется пополнение катализатора. Важно отметить, что в настоящем изобретении этот промежуток времени до пополнения катализатора может увеличиваться.
Каталитическая система настоящего изобретения предпочтительно формируется в жидкой фазе, которая может состоять из одного или более реагентов или с применением одного или более растворителей, которые определены в контексте данного документа
Этиленненасыщенные соединения.
Соответственно, способ данного изобретения можно применять для катализа карбонилирования этиленненасыщенных соединений в присутствии монооксида углерода и вспомогательного реагента, содержащего подвижный атом водорода и необязательно источник анионов. Лиганды данного изобретения обеспечивают удивительно высокое число оборотов катализатора ТОН при карбонилировании, особенно в реакциях монокарбонилирования. Следовательно, рентабельность реакции карбонилирования повысится при применении способа данного изобретения.
Преимущественно применение каталитической системы настоящего изобретения при карбонилировании этиленненасыщенных соединений и т.д. также обеспечивает хорошую скорость, особенно для алкоксикарбонилирования.
Под монокарбонилированием подразумевается комбинация этиленненасыщенной частицы и одной молекулы монооксида углерода с образованием конечного продукта карбонилирования без дополнительного введения второго или последующего этиленненасыщенного соединения. Соответственно, конечный продукт реакции монокарбонилирования не может быть полимерным или олигомерным, поскольку оба они образуются в результате множественных введений монооксида углерода и этиленненасыщенного соединения в растущую молекулу. Однако если в этиленненасыщенном соединении присутствует более одной двойной связи, тогда каждая двойная связь может соединяться с одной молекулой монооксида углерода с образованием новых продуктов, но дополнительное введение второго или последующего этиленненасыщенного соединения не будет производиться, и монокарбонилирование следует понимать соответственно.
Следует отметить, что ссылки на этиленненасыщенные соединения в данном контексте подразумевают наличие любой одной или более ненасыщенной С-С связи(ей) в соединении, как, например связи в алкенах, алкинах, сопряженных или не сопряженных диенах, функциональных алкенах и т.д.
Подходящими этиленненасыщенными соединениями для данного изобретения являются этиленне- 8 025279 насыщенные соединения, содержащие от 2 до 50 атомов углерода на молекулу, или их смеси. Подходящие этиленненасыщенные соединения могут содержать одну или более отдельных или сопряженных ненасыщенных связей на молекулу.
Предпочтительными являются соединения, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, или их смеси, еще более предпочтительными являются соединения, содержащие не более 18 атомов углерода, еще более предпочтительно не более 16 атомов углерода, также более предпочтительные соединения содержат не более 10 атомов углерода. Этиленненасыщенное соединение может дополнительно включать функциональные группы или гетероатомы, такие как азот, сера или оксид. Примеры включают карбоновые кислоты, сложные эфиры или нитрилы в качестве функциональных групп. В предпочтительной группе способов этиленненасыщенное соединение представляет собой олефин или смесь олефинов. Подходящие этиленненасыщенные соединения включают ацетилен, метилацетилен, пропилацетилен, 1,3бутадиен, этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, пентены, пентеннитрилы, алкилпентеноаты, такие как метил-3-пентеноаты, пентеновые кислоты (как, например, 2- и 3-пентеновая кислота), гептены, виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, октены, додецены.
Особенно предпочтительными этиленненасыщенными соединениями являются этилен, винилацетат, 1,3-бутадиен, алкилпентеноаты, пентеннитрилы, пентеновые кислоты (как, например, 3-пентеновая кислота), ацетилен, гептены, бутилен, октены, додецены и пропилен.
Особенно предпочтительными этиленненасыщенными соединениями являются этилен, пропилен, гептены, октены, додецены, винилацетат, 1,3-бутадиен и пентеннитрилы, самым предпочтительным является этилен.
Более того, можно карбонилировать смеси алкенов, содержащих собственные двойные связи, и/или разветвленных алкенов с насыщенными углеводородами. Примерами являются рафинат 1, рафинат 2 и другие смешанные фракции, полученные из крекинг-установки, или смешанные фракции, полученные в результате алкеновой димеризации (бутеновая димеризация является одним из конкретных примеров) и реакций Фишера-Тропша.
Ссылки на виниловые эфиры в данном контексте включают ссылки на замещенный или незамещенный виниловый эфир, формула V:
_ С(0) 0 скб-.> = са«4 ν где К может быть выбран из водорода, алкила, арила, Не!, галогена, цианогруппы, нитрогруппы.
С(8)К К
ОК19, ОС(О)К20, С(О)К21
С(О)ОК22, ΝΚ23Κ24,
С(О)\К'К6.
8К29, С(О)8К30, в которых К19-К30 определены в контексте данного документа.
Предпочтительно К66 выбирается из водорода, алкила, фенила или алкилфенила, более предпочтительно водорода, фенила, С1-С6-алкилфенила или С1-С6-алкила, такого как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, еще более предпочтительно С1-С6-алкила, особенно метила.
Предпочтительно К63-К65, каждый независимо, представляют собой водород, алкил, арил или Не!, как определено в контексте данного документа. Наиболее предпочтительно К63-К65 независимо представляет собой водород.
Если этиленненасыщенное соединение представляет собой сопряженный диен, то оно содержит по крайней мере две сопряженные двойные связи в молекуле. Под сопряжением подразумевается, что расположение 7с-орбитали таково, что она может перекрываться с другими орбиталями в молекуле. Таким образом, эффекты соединений, содержащих по крайней мере две сопряженные двойные связи, часто несколько отличаются от эффектов соединений без сопряженных связей.
Сопряженный диен предпочтительно представляет собой сопряженный диен, содержащий от 4 до 22, более предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода на молекулу. Сопряженный диен может быть замещенным одним или более дополнительными заместителями, выбранными из арила, алкила, гетероатома (предпочтительно кислорода), Не!, галогена, цианогруппы, нитрогруппы, -ОК , ОС(О)К , -С(О)К , -С(О)ОК22, -ΝΚ23Κ24, -С(О)^К25)К26, -8К29, -С(О)8К30, -С(8ЖК27)К28 или -СР3, в которых К19-К28 определены в контексте данного документа, или незамещенным. Наиболее предпочтительно сопряженный диен выбирается из сопряженных пентадиенов, сопряженных гексадиенов, циклопентадиена и циклогексадиена, которые все могут быть замещенными, как определено выше, или незамещенными. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и 2-метил-1,3-бутадиен, а самым предпочтительным является незамещенный 1,3-бутадиен.
Мостиковая группа К.
Предпочтительно группа К, которая соединяется с А и В, как определено, на доступных соседних атомах по крайней мере одного ароматического кольца, является также замещенной одним или более заместителем(ями) Υχ по одному или более дополнительным ароматическим циклическим атомам ароматической структуры. Предпочтительно заместитель(и) Υχ на ароматической структуре имеет в целом χ=1-ηΣ!Υχ атомов, отличающихся от водорода, так что χ=1-ηΣ!Υχ >4, где η представляет собой общее количество заместителей Υχ, и !Υχ представляет собой общее количество атомов, отличающихся от водорода, на конкретном заместителе Υχ.
- 9 025279
Как правило, если имеется более одного заместителя Υχ, называемого также здесь и далее просто Υ, то любые два из них могут располагаться на одном и том же атоме или на разных ароматических циклических атомах ароматической структуры. Предпочтительно имеются <10 групп Υ, т.е. η составляет от 1 до 10, более предпочтительно имеются 1-6 групп Υ, наиболее предпочтительно 1-4 групп Υ на ароматической структуре и особенно 1, 2 или 3 заместителя группы Υ на ароматической структуре. Замещенные циклические ароматические атомы могут представлять собой атом углерода или гетероатом, но предпочтительно представляют собой атом углерода.
Предпочтительно '' ι-ΣΐΥ'' находится в пределах 4-100, более предпочтительно 4-60, наиболее предпочтительно 4-20, особенно 4-12.
Предпочтительно, если имеется один заместитель Υ, Υ представляет собой группу, которая является, по крайней мере, такой же стерически затрудненной, как фенил, а если имеется два или более заместителя Υ, то каждый из них является таким же стерически затрудненным, как фенил и/или они объединяются с образованием группы, которая является более стерически затрудненной, чем фенил.
Под стерическим затруднением в настоящем документе, в контексте групп К4-К12, описанных здесь и далее, или заместителя Υ, авторы подразумевают понятие, которое легко поймут специалисты в данной области техники, но во избежание любых сомнений, следует понимать, что понятие более стерически затрудненный, чем фенил обозначает группу, имеющую более низкую степень замещения (СЗ), чем РН2РЬ, когда ΡΗ2Υ (представляющая собой группу Υ) взаимодействует с №(О)(СО)4 в восьмикратном избытке в соответствии с условиями, приведенными ниже. Аналогично, ссылки на более стерически затрудненную группу, чем трет-бутил, могут пониматься, как ссылки на значения СЗ в сравнении с РН21-Ви и т.д. Если сравниваются две Υ группы, и ΡΗΥ1 не является более стерически затрудненной, чем эталон, тогда ΡΗΥ’Υ2 следует сравнивать с эталоном. Аналогично, если сравниваются три Υ группы, и ΡΗΥ1 или ΡΗΥ1Υ2 уже не определяются, как более стерически затрудненные, чем стандарт, тогда следует сравнивать ΡΥ1Υ2Υ3. Если имеются более трех групп Υ, то следует понимать, что они являются более стерически затрудненными, чем трет-бутил.
Стерическое затруднение в контексте данного изобретения, описанного в настоящем документе, обсуждается на с. 14 и далее в Нотодспоик Тгапкйюп Металл Са1а1у818 - А Сспбс Ай, автора С. Майсге. опубликованной издательством СЬартап апб На11, 1981.
Толман (ЕЬокрЬогик Ыдапб ЕхсЬапдс ЕсцнНЬпа оп 2сго\а1сп1 №скс1. А Ооттаги Ко1с Гог 81спс ЕГГссй, 1оигпа1 оГ Атспсап СЬстюа1 8ос1с1у, 92, 1970, 2956-2965) заключил, что свойством лигандов, которое прежде всего определяет стабильность комплексов №(О), является скорее их размер, чем их электронные характеристики.
Для определения относительной стерической затрудненности группы Υ можно применять способ Толмана для определения СЗ на фосфорном аналоге группы, которая должна определяться, как установлено выше.
Толуольные растворы №(СО)4 обрабатывали восьмикратным избытком фосфорного лиганда; замещение СО лигандом отслеживали по валентным колебаниям карбонильной связи в инфракрасном спектре. Растворы приводили к равновесию нагреванием в герметичных пробирках в течение 64 ч при 100°С. Дальнейшее нагревание при 100°С в течение еще 74 ч не привело к значительным изменениям в спектрах. Затем определяли частоты и интенсивности карбонильных валентных полос в спектрах уравновешенных растворов. Степень замещения может оцениваться полуколичественно по относительным интенсивностям, и, принимая, что все коэффициенты экстинкции полос имеют один и тот же порядок величины. Например, в случае Р(С6НП)3 полоса А! №(СО)3Ь и полоса В! №(СО)2Ь2 имеют примерно одинаковую интенсивность, так что степень замещения оценивается как 1,5. Если данный эксперимент не может различить соответствующие лиганды, тогда в некоторых случаях дифенилфосфор ΡΡΙτ-Н или ди-третбутилфосфор следует сравнивать с эквивалентом ΡΥ2^ Более того, если и это не даст возможности различить лиганды, тогда в некоторых случаях лиганд ΡΡ1ι3 или Ρ(ίΒπ)3 следует сравнивать с ΡΥ3. Подобные дополнительные эксперименты могут потребоваться для небольших лигандов, которые полностью замещают комплекс №(СО)4.
Группа Υ может также определяться ссылкой на ее угол конусности, который может быть определен в контексте данного изобретения, как угол при вершине цилиндрического конуса с центром в средней точке ароматического кольца. Под средней точкой подразумевается точка в плоскости кольца, которая находится на равном расстоянии от атомов циклического кольца.
Предпочтительно конический угол по крайней мере одной группы Υ или сумма конических углов двух или более групп Υ составляет по крайней мере 10°, более предпочтительно по крайней мере 20°, наиболее предпочтительно по крайней мере 30°. Конический угол должен измеряться согласно способу Толмана {С.А. То1тап СЬст. Ксу. 77, (1977), 313-348}, за исключением того, что теперь угол при вершине конуса центрируется в средней точке ароматического кольца. Такое модифицированное применение конических углов Толмана применялось в других системах для измерения стерических эффектов, таких как, например, в катализаторах полимеризации на основе циклопентадиенилцирконий этена Ооигпа1 оГ Мо1сси1аг Са1а1у818: СЬстка1 188, (2002), 105-113).
- 10 025279
Заместители Υ выбираются так, чтобы они имели подходящий размер для обеспечения стерического затруднения по отношению к активному центру между атомами О1 и О2. Однако неизвестно, предотвращает ли данный заместитель уход металла, контролируя путь его поступления, как правило, обеспечивая более стабильное каталитическое действие, или действует как-то иначе.
Обнаружено, что особенно предпочтительным является лиганд, когда Υ представляет собой -§К40К41К42, где δ представляет собой δί, С, Ν, δ, О или арил и К40К41К42 определены здесь и далее. Предпочтительно каждая группа Υ и/или комбинация двух или более групп Υ является, по крайней мере, такой же стерически затрудняющей, как и трет-бутил.
Более предпочтительно, если имеется только один заместитель Υ, то он является, по крайней мере, таким же стерически затрудняющим, как трет-бутил, при этом если имеется два или более заместителя Υ, то каждый из них является, по крайней мере, таким же стерически затрудняющим, как фенил, и при рассмотрении в качестве единой группы они являются, по крайней мере, такими же стерически затрудняющими, как трет-бутил.
Предпочтительно, если δ представляет собой арил, К40, К41 и К42 независимо представляют собой 3 3 4 3 4 3 водород, алкил, -ВО -X (X ) (при этом В, Хи X определены в данном контексте, а О определяется как 0' или О2 выше), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Нс1. гетероатом, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, -ОК19, -ОС(О)К20, -С(О)К21, -С(О)ОК22, -Ν(Κ23)Κ24, -0(0)Ν(Κ25)Κ26, -δΚ29 -0(0)δΚ30, ^(δ)Ν(Κ27)Κ28,
-СР3, -δίΚ71Κ72Κ73 или алкилфосфор.
К19-К30, на которые делается ссылка в данном контексте, могут, как правило, независимо выбираться из водорода, незамещенного или замещенного арила, или незамещенного или замещенного алкила, кроме того, К21 может представлять собой нитрогруппу, галоген, аминогруппу или тиогруппу.
Предпочтительно, если δ представляет собой δί, С, Ν, δ или О, К40 ляют собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Νβΐ, гетероатом, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, ОК19, -ОС(О)К20, -С(О)К21, -С(О)ОК22, -Л(К23)К24, -С(О)^К25)К26, ^К29, -С(О^К30, -Сф)^К27)К28, -С?3, -διΗ 1К 2К 3 или алкилфосфор, где по крайней мере один из К40-К42 не является водородом; К19-К30 определены в данном контексте и К71-К73 определяются как К40-К42, но предпочтительно представляют собой С1 -С4-алкил или фенил.
Предпочтительно δ представляет собой δί, С или арил. Однако Ν, δ или О также могут быть предпочтительными в качестве одной или более групп Υ в сочетании или в случае множества групп Υ. Во избежание недопонимания, поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, К40-К42 также могут представлять собой отдельные пары.
Предпочтительно, в качестве альтернативы или в дополнение к группе Υ, ароматическая структура может быть незамещенной или, по возможности, дополнительно замещенной группами, выбранными из Υ (на неароматических циклических атомах), алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, Νβΐ, гетероатома, галогена, цианогруппы, нитрогруппы, -ОК , ОС(О)К , -С(О)К , -С(О)ОК22, -Л(К23)К24, -С(О)^К25)К26, ^К29, -С(О^К30, -Сф)^К27)К28, -СРэ, -διΠ 1К 3 или алкилфосфора, при этом К19-К30 определены в данном контексте, и, в случае группы Υ или группы, удовлетворяющей определению группы Υ из первого аспекта, присоединение осуществляется к нециклическому ароматическому атому ароматической структуры; и К71-К73 определяются как К40-К42, но предпочтительно представляют собой С1-С4-алкил или фенил. Кроме того, по крайней мере одно ароматическое кольцо может представлять собой часть металлоценового комплекса, например, если К представляет собой циклопентадиенильный или инденильный анион, он может образовывать часть комплекса с металлом, как, например, эквиваленты ферроценила, рутеноцила, молибденоценила или инденила.
Подобные комплексы следует рассматривать как ароматические структуры в контексте настоящего изобретения, так что, если они содержат более одного ароматического кольца, заместитель(и) Υχ может находиться на том же ароматическом кольце, с которым связаны атомы О1 и 0+ или на дополнительном ароматическом кольце данной структуры. Например, в случае металлоцена заместитель Υχ может находиться на любых одном или более кольцах металлоценовой структуры, и это может быть то же кольцо, с которым связаны атомы О1 и О2, или другое кольцо.
Подходящие лиганды металлоценового типа, которые могут быть замещены группой Υ, как определено в контексте данного документа, будут известны специалисту и подробно определены в \УО 04/024322. Заместитель Υ является особенно предпочтительным для подобных ароматических анионов, если δ представляет собой δί.
В целом, однако, если δ представляет собой арил, то арил может быть дополнительно незамещенным или замещенным, кроме К40, К41, К42, любым из дополнительных заместителей, определенных выше для ароматической структуры.
Более предпочтительные заместители Υ в настоящем изобретении могут быть выбраны из трет-алкила или трет-алкиларила, таких как трет-бутил или 2-фенилпроп-2-ил, -δίΜβ3, -фенила, алкилфенила-, фенилалкила- или фосфиноалкила-, такого как фосфинометил.
Предпочтительно, если δ представляет собой δί или С и один или более из К40-К42 представляют собой водород, то по крайней мере один из К40-К42 должен быть достаточно объемным для обеспечения необходимого стерического затруднения, и такие группы предпочтительно представляют собой фосфор,
К41 и К42 независимо представ- 11 025279 фосфиноалкильную группу, содержащую третичный атом углерода, такую как трет-бутил, арил, алкарил, аралкил или третичный силил.
Предпочтительно, независимо от того, присутствует или нет группа Υ, гидрокарбильная ароматическая структура имеет, включая заместители, от 5 вплоть до 70 циклических атомов, более предпочтительно от 5 до 40 циклических атомов, наиболее предпочтительно 5-22 циклических атомов, особенно 5 или 6 циклических атомов, если не представляет собой металлоценовый комплекс.
Предпочтительно гидрокарбильная ароматическая структура может быть моноциклической или полициклической. Циклические ароматические атомы могут представлять собой атом углерода или гетероатом, при этом ссылки на гетероатом в данном контексте представляют собой ссылки на серу, кислород и/или азот. Однако предпочтительным является, чтобы атомы Ц1 и Ц2 были связаны с доступными соседними циклическими атомами углерода по крайней мере одного ароматического кольца. Как правило, если циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, то она предпочтительно является бициклической или трициклической. Дополнительные циклы в ароматической структуре могут или не могут сами по себе быть ароматическими, и следует понимать ароматическую структуру соответственно. Неароматическое циклическое кольцо(а), как определено в настоящем документе, может содержать ненасыщенные связи. Под циклическим атомом подразумевается атом, который образует часть циклического остова.
Под понятием один дополнительный ароматический циклический атом ароматической структуры подразумевается любой дополнительный ароматический циклический атом в ароматической структуре, который не является доступным соседним циклическим атомом по крайней мере одного ароматического кольца, с которым связаны атомы Ц1 или Ц2 через связывающую группу.
Предпочтительно расположенные непосредственно рядом циклические атомы по любую сторону от указанных доступных соседних циклических атомов предпочтительно являются незамещенными. В качестве примера, ароматическое фенильное кольцо, соединенное с атомом Ц1 в положении 1 на кольце и соединенное с атомом Ц2 в положении 2 на кольце, предпочтительно имеет один или более указанных дополнительных ароматических циклических атомов, замещенных в 4 и/или 5 положениях кольца, и два циклических атома, расположенных непосредственно рядом с указанными доступными соседними циклическими атомами, незамещенных в положениях 3 и 6. Однако это является только предпочтительным расположением заместителей, и замещение в положениях 3 и 6 кольца, например, является возможным.
Понятие ароматическое кольцо означает, что по крайней мере одно кольцо, с которым связаны атомы θ' и Ц2 через В и А соответственно, является ароматическим, и понятие ароматический следует предпочтительно интерпретировать в широком смысле с включением не только структур типа фенила, циклопентадиенильного аниона, пироллила, пиридинила, но и других колец с такой ароматичностью, какая обнаруживается в любом кольце с делокализованными пи-электронами, способными свободно перемещаться в указанном кольце.
Предпочтительные ароматические кольца содержат 5 или 6 атомов в кольце, но кольца с 4п+2 пи-электронами также являются возможными, как, например, [14] аннулен, [18] аннулен и т.д.
Гидрокарбильная ароматическая структура К может выбираться из бензол-1,2-диила, ферроцен-1,2диила, нафталин-2,3-диила, 4 или 5-метилбензол-1,2-диила, 1'-метилферроцен-1,2-диила, 4- и/или 5-треталкилбензол-1,2-диила, 4,5-дифенилбензол-1,2-диила, 4- и/или 5-фенилбензол-1,2-диила, 4,5-ди-третбутилбензол-1,2-диила, 4- или 5-трет-бутилбензол-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-трет-алкилнафталин-8,9диила, 1Н-инден-5,6-диила, 1-, 2- и/или 3-метил-1Н-инден-5,6-диила, 4,7-метано-1Н-инден-1,2-диила, 1-, 2- и/или 3-диметил-1Н-инден-5,6-диила, 1,3-бис-(триметилсилил)изобензофуран-5,6-диила, 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-фосфинометилбензол-1,2-диила, 4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2диила, 4-диметилсилилбензол-1,2-диила, 4-ди-трет-бутилметилсилилбензол-1,2-диила, 4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-трет-бутилсилилбензол-1,2-диила, 4-(три-трет-бутилсилил)бензол-1,2диила, 4-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'-ил)бензол-1,2диила, 4-(2',2',4',4'-тетраметил-3 '-трет-бутилпент-3 '-ил)бензол-1,2-диила, 4-(или 1 ')трет-алкилферроцен1,2-диила, 4,5-дифенилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')фенилферроцен-1,2-диила,
4,5-ди-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')фосфинометилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')диметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')ди-третбутилметилсилилферроцен-1,2диила, 4-(или 1')(трет-бутилдиметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')трет-бутилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(три-трет-бутилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2', 2',4',4'-тетраметил-3'-трет-бутилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила.
В структурах в контексте данного документа, в которых возможно существование более одной стереоизомерной формы, рассматриваются все такие стереоизомеры.
Как упомянуто выше, в некоторых вариантах осуществления могут присутствовать два или более указанных заместителя Υ и/или заместителей отличных от Υ на дополнительных ароматических циклических атомах ароматической структуры. Указанные два или более заместителя, особенно, если они сами располагаются на соседних циклических ароматических атомах, могут необязательно объединяться с
- 12 025279 образованием дополнительной кольцевой структуры, такой как циклоалифатическая кольцевая структура.
Подобные циклоалифатические кольцевые структуры могут быть насыщенными или ненасыщенными, имеющие мостики или не имеющими их, замещенными алкилом, группами Υ, как определено в настоящем контексте, арилом, ариленом, алкарилом, аралкилом, ариленалкилом, алкенилом, алкинилом, Не!, гетероатомом, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, -ОК , -ОС(О)К , -С(О)К , -С(О)ОК , -Ν(Κ23)Κ24, -С(О)Ы(К25)К26, -8К29, -С(О)8К30, Ο(δ)Ν(Κ27)Κ28, -СР3, -δίΚ71Κ72Κ73 или фосфиноалкилом, где, если присутствуют, то по крайней мере один из К40-К42 не является водородом и где К19-К30 определены в контексте данного документа; а К71-К73 определяются как К40-К42, но предпочтительно представляют собой С1 -С4-алкил или фенил и/или могут прерываться одним или более (предпочтительно менее 4) атомами кислорода, азота, серы, кремния или силано- или диалкилсиликоновыми группами или их смесями.
Примеры подобных структур включают пиперидин, пиридин, морфолин, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, фуран, диоксан, алкилзамещенный диизооктилфталат (ДИОФ), 2-алкилзамещенный 1,3-диоксан, циклопентанон, циклогексанон, циклопентен, циклогексен, циклогексадиен, 1,4-дитиан, пиперазин, пирролидин, тиоморфолин, циклогексенон, бицикло[4.2.0]октан, бицикло[4.3.0]нонан, адамантан, тетрагидропиран, дигидропиран, тетрагидротиопиран, тетрагидрофуран-2-он, дельта-валеролактон, гамма-бутиролактон, глутаровый ангидрид, дигидроимидазол, триазациклононан, триазациклодекан, тиазолидин, гексагидро-1Н-инден (5,6-диил), октагидро-4,7-метаноинден (1,2-диил) и тетрагидро-1Н-инден (5,6-диил), которые все могут быть незамещенными или замещенными, как определено в контексте данного документа для арила.
Однако образуют ли они объединенные группы или нет, предпочтительным является, чтобы ближайшие соседние ароматические циклические атомы, по любую сторону от указанных доступных соседних циклических атомов, к которым через указанную связывающую группу присоединены 0' и О2, были незамещенными, и предпочтительное замещение находится где-то по крайней мере на одном ароматическом кольце или где-то в ароматической структуре, при этом ароматическая структура содержит более одного ароматического кольца, и предпочтительное положение объединенных заместителей Υ следует понимать соответственно.
Конкретные, но неограничивающие примеры незамещенных и замещенных ароматических мостиковых бидентатных лигандов в рамках данного изобретения приведены в формуле изобретения.
В указанных списках лигандов понятие фосфинометиладамантил означает любую одну из перечисленных далее групп:
2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил,
2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил,
2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил,
2-фосфинометилперфтор-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил или
2-фосфинометил-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил.
В указанных списках лигандов понятие фосфаадамантил означает любую одну из перечисленных далее групп:
2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил,
2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил,
2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил, перфтор(2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил или 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7] }децил.
Во избежание недопонимания, структура 2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децила и т.д. представляет собой приведенную ниже:
Аналогично, структура 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децила представляет собой приведенную ниже:
- 13 025279
Следует понимать, что во всех случаях фосфор присоединяется к двум третичным атомам углерода в фосфаадамантильном остове.
Выбранные структуры лигандов данного изобретения включают:
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензол;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)ферроцен;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-дифенилбензол;
где Ру-2-у1 представляет собой пиридин-2-ил,
1-(Р,Р-адамантил, трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-дифенилбензол;
1-(дипиридин-2-илфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфино)-4-(триметилсилил)бензол;
1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен.
В указанных выше примерных структурах лигандов одна или более из групп Х3-Х4, содержащих третичный атом углерода, трет-бутил, фосфор, соединенный с группой 0' и/или р2, могут быть заменены
- 14 025279 подходящей альтернативой. Предпочтительными альтернативами являются адамантил, 1,3-диметиладамантил, конгрессил, норборнил или 1-норбондиенил или X3 и X4 совместно образуют вместе с фосфором 2-фосфатрицикло{3.3.1.1[3,7]}децильную группу, такую как 2-фосфа-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксадамантил или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантил. В большинстве вариантов осуществления предпочтительным является, чтобы одновалентные группы Х1/Х2 и группы Х3/Х4 были одинаковыми, но преимущественным также может быть применение различных групп для создания дополнительной асимметрии вокруг активного центра в данных выбранных лигандах и, в целом, в данном изобретении.
Аналогично, одна из связывающих групп А или В может отсутствовать, так что только А или В представляет собой метилен и атом фосфора, не соединенный с метиленовой группой, присоединяется непосредственно к кольцевому атому углерода, образуя мостик из 3 атомов углерода между атомами фосфора.
Заместители X2-4.
В соответствии с ограничениями, определенными в формуле изобретения и предпочтительном ва2 1 2-4 3 4 рианте, в котором X представляет собой, то же самое, что X , заместители X - , в частности X и X , могут представлять собой различные группы. Например, группа X2 может представлять собой СН(К4)(К5), X3 может представлять собой СК7(К8)(К9) и Х4 может представлять собой СК10(К!1)(К12), где К4 и К5 представляют собой водород, алкил, арил или Не!, а К7-К12 представляют собой алкил, арил или Не!. В качестве альтернативы X2 представляет собой Аг. Предпочтительно, если X2 представляет собой Аг, то группа является замещенной С1-С7-алкильной группой, О-С1-С7-алкильной группой, -ΟΝ, -Р, 81(алкил)3, -СОО-алкилом, -С(О)- или -СР3. Предпочтительно группа Аг является замещенной при атоме углерода, соседнем с атомом углерода кольца, связанным с О- т.е. в орто-положении фенильного кольца.
1012
Особенно предпочтительным является, когда органические группы К -К и/или К -К или в качестве альтернативы К7-К12 в случае, когда они связаны через их соответствующий третичный атом(ы) углерода, образуют составные группы, которые являются, по крайней мере, такими же стерически затрудняющими, как трет-бутил(ы).
Стерические группы могут быть циклическими, частично циклическими или ациклическими. Если группа является циклической или частично циклической, то такая группа может быть замещенной или незамещенной, или насыщенной или ненасыщенной. Циклические или частично циклические группы могут предпочтительно содержать, включая третичный атом(ы) углерода, С4-С34, более предпочтительно С8-С24, наиболее предпочтительно С!0-С20 атомов углерода в циклической структуре. Циклическая структура может быть замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК19, ОС(О)К20, С(О)К21, С(О)ОК22, С(О)Ж25К26, 8К29, С(О)8К30, (ιδίΝΝΓ, арила или Не!, где каждый из К19-К30 независимо представляет собой водород, арил или алкил, и/или может прерываться одним или более атомами кислорода или серы, или силано- или диалкилсиликоновыми группами.
В частности, если X3 и/или X4 являются циклическими, то они могут представлять собой конгрессил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил.
X3 и X4 вместе с р1, к которой они присоединены, могут образовывать необязательно замещенную 2-р1-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное или X3 и X4 вместе с р1, к которой они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы (1Ь) γγζ
В качестве альтернативы одна или более групп X3 и/или X4 могут представлять собой твердую фазу, к которой присоединен лиганд.
Особенно предпочтительным является, когда X3 и X4 являются одинаковыми и X1 и X2 являются одинаковыми.
В предпочтительных вариантах осуществления каждый из К4 и К5 независимо представляют собой водород, алкил, арил или Не! и каждый из К7-К12 независимо представляют собой алкил, арил или Не!;
каждый из К19-К30 независимо представляют собой водород, алкил, арил или Не!;
каждый из К49-К54, если присутствуют, независимо представляют собой водород, алкил или арил;
каждый из К50-К53, если присутствуют, независимо представляют собой алкил, арил или Не!;
ΥΥ2, если присутствует, независимо представляет собой кислород, серу или Ν-К55, где К55 представляет собой водород, алкил или арил.
Предпочтительно К4 и К5 и К7-К12, когда они не являются атомом водорода, каждый независимо, представляют собой алкил или арил. Более предпочтительно К4 и К5 и К7-К12, каждый независимо, пред- 15 025279 ставляют собой СХб-алкил, СХб-алкилфенил (где фенильная группа необязательно замещена, как арил, как определено в контексте данного документа) или фенил (где фенильная группа необязательно замещена, как арил, как определено в контексте данного документа). Еще более предпочтительно К4 и К5 и К7-К12, каждый независимо, представляют собой С^Щ-алкил, который является необязательно замещенным, как алкил, как определено в контексте данного документа. Наиболее предпочтительно К4 и К5 и К7-К12, каждый, представляют собой незамещенный С1-Сб-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, особенно метил.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждый из К7 и К10 представляет собой один и тот же алкильный, арильный или Не! остаток, как определено в контексте данного документа, каждый из К8 и К11 представляет собой один и тот же алкильный, арильный или Не! остаток, как определено в контексте данного документа, и каждый из К9 и К12 представляет собой один и тот же алкильный, арильный или Не! остаток, как определено в контексте данного документа.
Более предпочтительно каждый из К7 и К10 представляет собой один и тот же С1-Сб-алкил, в частности незамещенный С1-Сб-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, третбутил, пентил, гексил или циклогексил; каждый из К8 и К11 представляет собой один и тот же С1-Сб-алкил, как определено выше; и каждый из К9 и К12 независимо представляет собой один и тот же С1-Сб--алкил, как определено выше. Например, каждый из К7 и К10 представляет собой метил; каждый из К8 и К11 представляет собой этил и каждый из К9 и К12 представляет собой н-бутил или н-пентил.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждая из групп К7-К12 представляет собой один и тот же алкильный, арильный или Не! остаток, как определено в контексте данного документа. Предпочтительно каждая из групп К7-К12, когда они представляют собой алкильные группы, представляет собой одну и ту же С1-Сб-алкильную группу, особенно незамещенный С1-Сб-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Более предпочтительно каждый из К7-К12 представляет собой метил или трет-бутил, наиболее предпочтительно метил.
Адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или более заместителей, выбранных из алкила, -ОК19, -ОС(О)К20, галогена, нитрогруппы, -С(О)К21, С(О)ОК22, цианогруппы, -Ы(К23)К24, -С(О)Ы(К25)К26, -С(8)Ы(К27)К28, -8К29, -С(О)8К30, -СР3, -Р(К5б)К57, -РО(К58)(К59), -РО3Н2, РО(ОКб0)(ОКб1) или -8О3Кб2, где К19-К30, алкил, галоген, цианогруппа и арил определены в контексте данного документа и каждый из К5б-Кб2 независимо представляет собой водород, алкил, арил или Не!.
Соответственно, если адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа является замещенной одним или более заместителями, как определено выше, то весьма предпочтигельные заместители включают незамещенный С1-С8-алкил, -ОК , -ОС(О)К , фенил, -С(О)ОК , фтор, -8О3Н, -Ы(К23)К24, -Р(К5б)К57, -С(О)Ы(К25)К26 и -РО(К58)(К59), -СР3, где К19 представляет собой водород, незамещенный С1-С8-алкил или фенил, каждый из К20, К22, К23, К24, К25, К2б независимо представляет собой водород или незамещенный С1-С8-алкил, каждый из К5б-К59 независимо представляет собой незамещенный С1-С8-алкил или фенил. В особенно предпочтительном варианте осуществления заместители представляют собой С1-С8-алкил, более предпочтительно метил, как, например, в 1,3 -диметиладамантиле.
Соответственно, адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа может содержать, кроме атомов водорода, вплоть до 10 заместителей, как определено выше, предпочтительно вплоть до 5 заместителей, как определено выше, более предпочтительно вплоть до 3 заместителей, как определено выше. Соответственно, если адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1норборндйенильная группа содержит, кроме атомов водорода, один или более заместителей, как определено в контексте данного документа, предпочтительно каждый заместитель является идентичным. Предпочтительными заместителями являются незамещенный С1-С8-алкил и трифторметил, особенно незамещенный С1-С8-алкил, такой как метил. Весьма предпочтительная адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа содержит только атомы водорода, т.е. адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа является незамещенной.
Предпочтительно, если в соединении формулы (I) присутствует более чем одна адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа, то каждая такая группа является идентичной.
2-О'-Трицикло|3.3.1.1.!'3.7!|децильная группа (здесь и далее для удобства называемая также 2-метаадамантильная группа, где 2-метаадамантил является ссылкой на р1, который представляет собой атом мышьяка, сурьмы или фосфора, т.е. 2-арсаадамантил и/или 2-стибаадамантил и/или 2-фосфаадамантил, предпочтительно 2-фосфаадамантил) может необязательно содержать, кроме атомов водорода, один или более заместителей. Подходящие заместители включают заместители, определенные в контексте данного документа, в отношении адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают алкил, особенно незамещенный С1-С8-алкил, особенно метил, трифторметил, -ОК19, где К19 определен в контексте данного документа, особенно незамещенный С1-С8-алкил или арил, и 4-додецилфенил. Если 2-метаадамантильная группа включает более одного заместителя, то предпочти- 1б 025279 тельно каждый заместитель является идентичным.
Предпочтительно 2-метаадамантильная группа является замещенной по одному или более из положений 1, 3, 5 или 7 заместителем, который определен в контексте данного документа. Более предпочтительно 2-метаадамантильная группа является замещенной по каждому из положений 1, 3 и 5. Соответственно, такое расположение означает, что атом 0' 2-метаадамантильной группы связан с атомами углерода в адамантильном остове, не содержащем атомов водорода. Наиболее предпочтительно 2-метаадамантильная группа является замещенной по каждому из положений 1, 3, 5 и 7. Если 2-метаадамантильная группа включает более 1 заместителя, то предпочтительно каждый заместитель является идентичным. Особенно предпочтительными заместителями являются незамещенный СЕ-СЕ-алкил и галогеналкилы, особенно незамещенный О-СЕ-алкил. такой как метил и фторированный С1-С8-алкил, такой как трифторметил.
Предпочтительно 2-метаадамантил представляет собой незамещенный 2-метаадамантил или 2-метаадамантил, замещенный одним или более незамещенными СЕ-СЕ-алкильными заместителями или их комбинацией.
Предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает дополнительные гетероатомы, которые отличаются от атома 2-0, в 2-метаадамантильном остове. Подходящие дополнительные гетероатомы включают атомы кислорода и серы, особенно атомы кислорода. Более предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает один или более дополнительных гетероатомов в положениях 6, 9 и 10. Еще более предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает один дополнительный гетероатом в каждом из положений 6, 9 и 10. Наиболее предпочтительно, если 2-метаадамантильная группа включает два или более дополнительных гетероатомов в 2-метаадамантильном остове, то каждый из дополнительных гетероатомов является идентичным. Предпочтительно 2-метаадамантил включает один или более атомов кислорода в 2-метаадамантильном остове. Особенно предпочтительная 2-метаадамантильная группа, которая может необязательно быть замещена одним или более заместителями, как определено в контексте данного документа, включает один атом кислорода в каждом из положений 6, 9 и 10 2-метаадамантильного остова.
Весьма предпочтительные 2-метаадамантильные группы, как определено в контексте данного документа, включают 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную, 2-фосфа-1,3,5-триметил6,9,10-триоксадамантильную, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Наиболее предпочтительно 2-фосфаадамантил выбирается из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2-фосфа-1, 3, 5,-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы.
2-Метаадамантильная группа может быть получена способами, хорошо известными специалистам в данной области техники.
Соответственно, некоторые 2-фосфаадамантильные соединения доступны в продаже в компании Су1сс Саиаба 1пс, Саиаба. Аналогично соответствующие 2-метаадамантильные соединения формулы (I) и т.д. могут быть приобретены у того же поставщика или получены аналогичными способами.
В соответствии с ограничениями формулы изобретения предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают следующие понятия.
Определения.
Понятие низший алкилен, который представляют собой А и В в соединении формулы (I), применяемое в контексте данного документа, включает в себя группы из С0-С10 или С1-С10, предпочтительно из С0, С1 или С2, более предпочтительно из С1р наиболее предпочтительно метилен, которые в случае С1-С10 могут соединяться в двух местах на группе, чтобы тем самым соединять группу О1 или О2 с группой К, и в последнем случае, если не определено иное, осуществлять это подобно алкилу, описанному ниже. Тем не менее, в последнем случае, метилен является наиболее предпочтительным. В первом случае под С0 подразумевается, что группа О1 или О2 связана непосредственно с группой К, и в данном случае группа С1-С10 низшего алкилена отсутствует, и в таком случае только один из А и В представляет собой С1-С10 низший алкилен. В любом случае, если одна из групп А или В представляет собой С0, тогда другая группа не может являться С0 и должна представлять собой С1-С10 группу, как определено в данном контексте, и, следовательно, по крайней мере один из А и В представляет собой группу С1-С10 низшего алкилена.
Понятие алкил, применяемое в контексте данного документа, означает Х-С^-алкил, предпочтительно С1-С6-алкил, более предпочтительно СЕ-СЕ-алкил и включает метильную, этильную, этенильную, пропильную, пропенильную, бутильную, бутенильную, пентильную, пентенильную, гексильную, гексенильную и гептильную группы. Если специально не оговорено иное, то алкильные группы, при условии наличия достаточного количества атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными (особенно предпочтительные разветвленные группы включают трет-бутил и изопропил), насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными, или могут заканчиваться одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК19, ОС(О)К20, С(О)К21, С(О)ОК22, ΝΚ23Κ24, С(О)МК25К26, §К29, С(О)8К , Τ'(δ)ΝΚ. К , незамещенного или замещенного арила, или незамещенного или замещенного
- 17 025279
Не!, и/или могут прерываться одним или более (предпочтительно менее 4) атомами кислорода, серы, кремния, или силано- или диалкилсиликоновыми группами или их смесями.
Понятие фторалкил определяется таким же образом, как и алкил, за исключением того, что любой один или более из атомов водорода может быть замещен фторидом.
5 7 12 13 18
Каждый из К , К , К -К , и К -К независимо представляет собой алкил, арил или Не!, если только X2 не связывается с атомом О2 через не третичный атом углерода, в таком случае они также могут представлять собой водород.
Каждый из заместителей К19-К30 в контексте данного документа независимо представляет собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный алкил или в случае К21, дополнительно галоген, нитрогруппу, цианогруппу, тиогруппу и аминогруппу.
Предпочтительно заместители К19-К30 представляют собой водород, незамещенный С1-С8-алкил или фенил, более предпочтительно водород или незамещенный С1-С8-алкил.
Каждый из К49 и К54 независимо представляет собой водород, алкил или арил. Каждый из заместителей К50-К53 независимо представляет собой алкил, арил или Не!. Каждый из ΥΥ1 и ΥΥ2 независимо представляет собой кислород, серу или Ν-К55, где К55 представляет собой водород, алкил или арил.
К101 и К102 представляют собой необязательные заместители водород, арил, алкил или фторалкил.
Понятие Аг или арил, применяемое в контексте данного документа, включает в себя 5-10-членные, предпочтительно 5-8-членные, карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенильные, циклопентадиенильные и инденильные анионы и нафтил, при этом данные группы могут быть незамещенными или необязательно замещенными одним или более заместителями, выбранными из незамещенного или замещенного арила, алкила (группа которого может быть сама по себе незамещенной или замещенной или оканчиваться, как определено в контексте данного документа), Не! (группа которого может быть сама по себе незамещенной или замещенной или оканчиваться, как определено в контексте данного документа), галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК19, ОС(О)К20, С(О)К21, С(О)ОК22, N000 С(О0К25К26, 8К29, С(О)8К30, С+АКГ, где заместители К19-К30 определены в контексте данного документа.
Понятие алкенил, применяемое в контексте данного документа, означает С2-С10-алкенил, предпочтительно С1-С6-алкенил, более предпочтительно С1-С4-алкенил и включает этенильную, пропенильную, бутенильную, пентенильную и гексенильную группы. Если специально не оговорено иное, алкенильные группы, при условии наличия достаточного количества атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными, или могут заканчиваться одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК19, ОС(О)К20,
С(О)МКК'.
С(О)К21, С(О)ОК22, N000
8К0 С(О)8К30, С(δ)NК27К0 незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного Не!, где заместители К19-К30 определены в контексте данного документа, и/или могут прерываться одним или более (предпочтительно менее 4) атомами кислорода, серы, кремния, или силано- или диалкилсиликоновыми группами или их смесями.
Понятие алкинил, применяемое в контексте данного документа, означает С2-С10-алкинил, предпочтительно С1-С6-алкинил, более предпочтительно С1-С4-алкинил и включает этинильную, пропинильную, бутинильную, пентинильную и гексинильную группы. Если специально не оговорено иное, алкинильные группы, при условии наличия достаточного количества атомов углерода, могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными, или могут заканчиваться одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК19, ОС(О)К20, С(О)К21, С(О)ОК22, N000 ПОАКЧС 8К29, С(О)8К30, С(8^27К0 незамещенного или замещенного арила, или незамещенного или замещенного Не!, где заместители К19-К30 определены в контексте данного документа, и/или могут прерываться одним или более (предпочтительно менее 4) атомами кислорода, серы, кремния, или силано- или диалкилсиликоновыми группами или их смесями.
Понятия аралкил, алкарил, ариленалкил или тому подобные следует понимать, в отсутствие противоположной информации, согласно приведенному выше определению алкила, поскольку рассматривается именно алкил или алкильная часть группы.
Рассмотренные выше Аг или арильные группы могут быть присоединены при помощи одной или более ковалентных связей, но ссылки на арилен или ариленалкил или тому подобное в контексте данного документа следует понимать, если не определено иное, как присоединение двумя ковалентными связями Аг или арила, описанных выше, поскольку рассматривается ариленовая часть группы. Ссылки на алкарил, аралкил или т.п. следует понимать, как ссылки на Аг или арил, описанные выше, поскольку рассматривается Аг или арильная часть группы.
Галогеновые группы, которыми могут быть замещены вышеупомянутые группы, могут быть замещающими или оканчивающими и включают фтор, хлор, бром и йод.
Понятие Не!, применяемое в контексте данного документа, включает в себя 4-12-членные, предпочтительно 4-10-членные, кольцевые системы, при этом кольца содержат один или более гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, и при этом кольца не содержат двойных связей, со- 18 025279 держат одну или более двойных связей или могут быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по характеру. Данные кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая группа Не!, определенная в контексте данного документа, может быть незамещенной или замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, оксогруппы, алкила (при этом алкильная группа сама по себе может быть незамещенной или замещенной или оканчивающей, как определено в контексте данного документа), -ОК19, -ОС(О)К20, -С(О)К21, С(О)ОК22, АНИКА -С(О)Ж25К26, -3К29, -С(О)3К30, -С(3)\'К где заместители К19-К30 определены в контексте данного документа. Понятие Не!, таким образом, включает группы, такие как необязательно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение группы Не! может осуществляться при атоме углерода кольца Не! или, по необходимости, при одном или более гетероатомах.
Группы Не! могут также присутствовать в виде N оксида.
Понятие гетероатом, упоминаемое в контексте данного документа, означает азот, кислород, серу или их смеси.
Соединения катализатора настоящего изобретения могут действовать в качестве гетерогенного катализатора или гомогенного катализатора, предпочтительно гомогенного катализатора.
Под понятием гомогенный катализатор авторы подразумевают катализатор, т.е. соединение данного изобретения, которое не зафиксировано на носителе, а просто примешивается или образуется ίη δίΐιι с реагентами реакции карбонилирования, предпочтительно в подходящем растворителе, как описано в контексте данного документа.
Под понятием гетерогенный катализатор авторы подразумевают катализатор, соединение данного изобретения, которое нанесено на носитель.
Если соединение формулы, описанной в контексте данного документа (например, формулы (I)), содержит алкенильную группу или циклоалкильный остаток, как определено, то возможна также цис (Е) и транс (Ζ) изомеризация. Настоящее изобретение включает индивидуальные стереоизомеры соединений любой из формул, определенных в контексте данного документа, и, по необходимости, их индивидуальные таутомерные формы, а также их смеси. Разделение диастереоизомеров или цис- и транс-изомеров может осуществляться при помощи общепринятых методик, например, с помощью фракционной кристаллизации, хроматографии или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения одной из формул или ее соответствующей соли или производного. Индивидуальный энантиомер соединения одной из формул может также быть получен из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или посредством разделения, как, например, с помощью ВЭЖХ, соответствующего рацемата с использованием соответствующей хиральной набивки или с помощью фракционной кристаллизации диастереоизомерных солей, образованных в результате реакции соответствующего рацемата с подходящей оптически активной кислотой или основанием, по необходимости.
Носитель и диспергирующий агент.
Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение обеспечивает способ карбонилирования этиленненасыщенного соединения, как определено в контексте данного документа, при этом способ осуществляется при помощи катализатора, содержащего носитель, предпочтительно нерастворимый носитель.
Предпочтительно носитель включает полимер, такой как полиолефин, полистирол или сополимер полистирола, такой как дивинилбензоловый сополимер, или другие подходящие полимеры или сополимеры, известные специалистам в данной области техники; кремниевое производное, такое как функционализированный диоксид кремния, силикон или силиконовый каучук; или другие пористые материалы в виде частиц, такие как, например, неорганические оксиды и неорганические хлориды.
Предпочтительно материал носителя представляет собой пористый оксид кремния, который имеет площадь поверхности в диапазоне от 10 до 700 м2/г, общий объем пор в диапазоне от 0,1 до 4,0 см3/г и средний размер частиц в диапазоне от 10 до 500 мкм. Более предпочтительно площадь поверхности составляет от 50 до 500 м2/г, общий объем пор составляет от 0,5 до 2,5 см3/г и средний размер частиц составляет от 20 до 200 мкм. Наиболее желательно площадь поверхности составляет от 100 до 400 м2/г, общий объем пор составляет от 0,8 до 3,0 см3/г и средний размер частиц составляет от 30 до 100 мкм. Средний размер пор обычных пористых материалов носителей составляет от 10 до 1000 А. Предпочтительно применяется материал носителя, который имеет средний диаметр пор от 50 до 500 А, а наиболее желательно от 75 до 350 А. Особенно желательным может быть дегидратирование оксида кремния при температуре от 100 до 800°С примерно в течение от 3 до 24 ч.
Соответственно, носитель может представлять собой гибкий или жесткий носитель, нерастворимый носитель покрывают и/или пропитывают соединениями способа данного изобретения при помощи методик, хорошо известных специалистам в данной области техники.
В качестве альтернативы соединения способа данного изобретения фиксируются на поверхности нерастворимого носителя, необязательно с помощью ковалентной связи, и система необязательно вклю- 19 025279 чает бифункциональную молекулу-спейсер для пространственного отделения соединения от нерастворимого носителя.
Соединения данного изобретения могут фиксироваться на поверхности нерастворимого носителя посредством ускорения реакции функциональной группы, присутствующей в соединении формулы (I), с комплементарной реакционноспособной группой, присутствующей на носителе или предварительно введенной в него. Объединение реакционноспособной группы носителя с комплементарным заместителем соединения данного изобретения обеспечивает гетерогенный катализатор, где соединение данного изобретения и носитель связаны через связывающую группу, такую как группа простого эфира, группа сложного эфира, амидная группа, аминная группа, группа мочевины, кетогруппа.
Выбор условий реакции для связывания соединения с носителем в способе настоящего изобретения зависит от групп носителя. Например, могут применяться такие реагенты, как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и способы, такие как применение смешанных ангидридов, восстановительное аминирование.
Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение обеспечивает применение способа или катализатора любого аспекта данного изобретения, где катализатор соединен с носителем.
Дополнительно, бидентатный лиганд может быть связан с подходящим полимерным субстратом с помощью по крайней мере одного из мостиковых заместителей (включая циклические атомы), мостиковая группа X, связывающая группа А или связывающая группа В, например 1-(ди-третбутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензол, могут связываться, предпочтительно через 3, 4, 5 или 6 циклических атомов углерода бензольной группы, с полистиролом с получением иммобилизованного гетерогенного катализатора.
Применение стабилизирующих соединений совместно с каталитической системой также может быть благоприятным для улучшения восстановления металла, который был потерян из каталитической системы. Если каталитическая система применяется в жидкой реакционной среде, то подобные стабилизирующие соединения могут способствовать восстановлению металла 8, 9 или 10 группы.
Следовательно, каталитическая система в жидкой реакционной среде предпочтительно включает полимерный диспергирующий агент, растворенный в жидком носителе, при этом указанный полимерный диспергирующий агент способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла 8, 9 или 10 группы или соединения металла каталитической системы в жидком носителе.
Жидкой реакционной средой может быть растворитель для реакции или она может содержать один или более реагентов или самих продуктов реакции. Реагенты и продукты реакции в жидкой форме могут смешиваться в растворителе или жидком разбавителе или растворяться в нем.
Полимерный диспергирующий агент является растворимым в жидкой реакционной среде, но не должен значительно увеличивать вязкость реакционной среды, таким образом, который бы пагубно влиял на кинетику реакции или теплопереноса. Растворимость диспергирующего агента в жидкой среде в условиях температуры и давления реакции не должна быть настолько большой, чтобы значительно повредить адсорбции молекул диспергирующего агента на частицах металла.
Полимерный диспергирующий агент способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного металла 8, 9 или 10 группы или соединения металла в жидкой реакционной среде, так что частицы металла, образовавшиеся в результате разложения катализатора, удерживаются в суспензии в жидкой реакционной среде и высвобождаются из реактора вместе с жидкостью для утилизации и необязательно для повторного применения для получения дополнительных количеств катализатора. Частицы металла обычно имеют коллоидные размеры, например, средний размер частицы в диапазоне 5-100 нм, хотя в некоторых случаях могут образовываться частицы большего размера. Порции полимерного диспергирующего агента адсорбируются на поверхности частиц металла, тогда как остальная часть молекул диспергирующего агента остается, по крайней мере, частично сольватированной жидкой реакционной средой, и таким способом диспергированные частицы металла 8, 9 или 10 группы стабилизируются против оседания на стенках реактора или в мертвых зонах реактора и против образования агломератов частиц металла, которые могут расти в результате столкновения частиц и с течением времени коагулировать. Некоторая агломерация частиц может происходить даже в присутствии подходящего диспергирующего агента, но если тип и концентрация диспергирующего агента оптимизированы, то тогда подобная агломерация должна происходить при относительно низком уровне, и могут образовываться только рыхлые агломераты, так что они могут быть разрушены, частицы повторно диспергируются при перемешивании.
Полимерный диспергирующий агент может включать гомополимеры или сополимеры, включая такие полимеры, как привитые сополимеры и звездообразные полимеры.
Предпочтительно полимерный диспергирующий агент имеет достаточную кислотную или основную функциональность, чтобы существенно стабилизировать коллоидную суспензию указанного металла 8, 9 или 10 группы или соединения металла.
Под стабилизацией, по сути, подразумевается, что осаждение металла 8, 9 или 10 группы из фазы раствора, по существу, предотвращается.
Особенно предпочтительные диспергирующие агенты для этой цели включают кислотные или основные полимеры, в том числе карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как
- 20 025279 полиакрилаты, или гетероцикл, особенно азотный гетероцикл, замещенные поливиниловые полимеры, такие как поливинилпирролидон или их сополимеры.
Примеры таких полимерных диспергирующих агентов могут выбираться из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли-Ь-лейцина, поли-Ь-метионина, поли-Ь-пролина, поли-Ь-серина, поли-Ь-тирозина, поли(винилбензолсульфоновой кислоты) и поли(винилсульфоновой кислоты), ацилированного полиэтиленимина. Подходящие ацилированные полиэтиленимины описываются в публикации патента ЕР 1330309 А1 и патента США 6723882 ВЛ8Р.
Предпочтительно полимерный диспергирующий агент включает кислотные или основные остатки либо в виде боковых групп, либо в полимерной цепи. Предпочтительно кислотные остатки имеют константу диссоциации (рКа) меньше 6,0, более предпочтительно меньше 5,0, наиболее предпочтительно меньше 4,5. Предпочтительно основные остатки имеют константу основной диссоциации (рКЬ) меньше 6,0, более предпочтительно меньше 5,0 и наиболее предпочтительно меньше 4,5, при этом рКа и рКЬ измеряются в разбавленном водном растворе при 18°С.
Подходящие полимерные диспергирующие агенты, кроме того, что они растворимы в реакционной среде в условиях реакции, содержат по крайней мере один кислотный или основный остаток либо в полимерной цепи, либо в качестве боковой группы. Авторы обнаружили, что полимеры, содержащие кислотные и амидные остатки, такие как поливинилпирролидон (ПВП), и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (ПАК), особенно подходят для применения. Молекулярная масса полимера, который является подходящим для применения в данном изобретении, зависит от природы реакционной среды и растворимости полимера в ней. Авторы обнаружили, что обычно средняя молекулярная масса составляет менее 100000. Предпочтительно средняя молекулярная масса составляет 1000-200000, более предпочтительно 5000-100000, наиболее предпочтительно 10000-40000, например, Μ\ν предпочтительно составляет 10000-80000, более предпочтительно 20000-60000 при применении ПВП и порядка 1000-10000 в случае ПАК.
Эффективная концентрация диспергирующего агента в реакционной среде должна определяться для каждой реакции/каталитической системы, которую планируют применять.
Диспергированный металл 8, 9 или 10 группы может извлекаться из потока жидкости, удаляемой из реактора, например, посредством фильтрования, а затем либо утилизироваться, либо перерабатываться для повторного применения в качестве катализатора или для других применений. В непрерывном способе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник, и в таких случаях может быть удобным располагать фильтры для частиц палладия в данных циркуляционных устройствах.
Предпочтительно массовое соотношение полимер:металл в г/г находится в пределах от 1:1 до 1000:1, более предпочтительно от 1:1 до 400:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 200:1. Предпочтительно массовое соотношение полимер:металл в г/г составляет не более 1000, более предпочтительно не более 400, наиболее предпочтительно не более 200.
Предпочтительно реакция карбонилирования является анаэробной реакцией. Другими словами, обычно данная реакция протекает главным образом в отсутствие кислорода.
Условно, в способе данного изобретения могут применяться высокостабильные соединения в типичных условиях реакции карбонилирования, так что они требуют небольшого восполнения или не требуют его совсем. Условно, способ данного изобретения может иметь высокую скорость реакции карбонилирования. Условно, способ данного изобретения может обеспечивать высокие степени конверсии, тем самым обеспечивая желаемый продукт с высоким выходом с небольшим количеством примесей или без них. Следовательно, коммерческая жизнеспособность реакции карбонилирования может быть увеличена при применении способа данного изобретения. Особенно предпочтительным является, что способ данного изобретения обеспечивает высокое число оборотов катализатора в реакции карбонилирования.
Следует понимать, что любая из характеристик, приведенных в первом аспекте данного изобретения, может рассматриваться как предпочтительные характеристики дополнительных аспектов настоящего изобретения, и наоборот.
Данное изобретение теперь будет описываться и иллюстрироваться с помощью приведенных ниже неограничивающих примеров и сравнительных примеров.
Примеры получения
Получение циклического сульфата 1,2-бензолдиметанола (3).
Способ, применяемый для синтеза производных фосфиновых лигандов в примерах, начинается с синтеза циклического сульфата (3). Соединение циклического сульфата образуется в ходе двухстадийного синтеза. Коммерчески доступный двухатомный спирт 1,2-бензолдиметанол (1) (который можно также получить восстановлением фталевой кислоты литий-алюминий гидридом) взаимодействовал с тионилхлоридом (§ОС12) в дихлорметане с получением комплекса циклического сульфита (2). Затем комплекс циклического сульфита окисляли с помощью периодата натрия и трихлорида рутения с получением комплекса циклического сульфата (3).
- 21 025279
Общие положения.
Если не установлено противоположное, то все операции осуществлялись в атмосфере азота, применяя стандартные методики с использованием линии и главбоксов Шленка. Все исследования ЯМР проводились с применением СЭСЕ в качестве растворителя.
Получение циклического сульфата (3).
Двухатомный спирт (1) (21,2 г, 153 ммоль) частично растворяли в дихлорметане (250 мл). К полученному раствору медленно добавляли тионилхлорид (13,8 мл, 189 ммоль). Это вызывало выделение большого объема газа. Затем полученный раствор нагревали до температуры кипения (50°С) в течение 90 мин. Затем полученный раствор охлаждали до комнатной температуры, и перемешивали в течение ночи. В этот момент образовывался комплекс циклического сульфита (2). Затем растворитель удаляли в вакууме с получением бледно-коричневого масла. Затем полученный циклический сульфит разбавляли дихлорметаном (100 мл), ацетонитрилом (100 мл) и водой (150 мл).
К полученному двухфазному раствору добавляли периодат натрия (65,3 г, 306 ммоль) и трихлорид гидрат рутения (300 мг). Затем полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, в течение которого образовывалось большое количество белого осадка. Конечную суспензию разбавляли водой (100 мл) и добавляли эфир (100 мл). Органический слой собирали разделением, а водные остатки промывали эфиром (2x100 мл). Затем объединенные органические экстракты промывали водой (2x200 мл) перед сушкой над сульфатом натрия. Затем органические экстракты фильтровали через фильтровальную бумагу, содержащую целит. При этом получался бесцветный раствор. Затем удаляли растворитель в вакууме с получением твердого вещества беловатого цвета. Твердый продукт хранили в холодильнике при -20°С.
Выход = 24,6 г, 80%.
1Н ЯМР (500 МГц, СОС13): δ 7,46 (м, 2Н, РЬ), 7,38 (м, 2Н, РЬ), 5,44 (с, 4Н, СН2) м.д.
Синтез 1-(ди-трет-бутил)фосфинометил)-2-((дипиридин-2-ил)фосфинометил)бензола.
Получение трис-(пиридин-2-ил)фосфина.
2-Бромпиридин (100 г, 633 ммоль) добавляли по каплям в течение 30 мин к перемешиваемому раствору ВипЫ (2,5 М в гексане, 253 мл, 633 ммоль) в Е!2О (300 мл) при -78°С в колбе на 1 л. Данную смесь перемешивали при -78°С в течение 1 ч, затем по каплям добавляли РС13 (18,4 мл, 211 ммоль) в течение 30 мин при перемешивании. Затем полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при -78°С перед тем как оставить ее нагреваться до комнатной температуры, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем полученную смесь желто-коричневого цвета сушили в вакууме, и добавляли воду (300 мл, дегазированную азотом в течение 30 мин). Затем добавляли хлороформ (400 мл). Затем полученную двухфазную смесь перемешивали в течение 30 мин, а затем нижний слой (органическую фазу) переносили при помощи пипетки в чистую колбу Шленка. Затем удаляли растворитель в вакууме с получением клейкого твердого вещества коричневого/красного цвета. К нему добавляли пентан (50 мл) и затем добавленный пентан вмешивали в смесь, в результате чего было получено твердое вещество коричневого/оранжевого цвета. Затем удаляли растворимые в пентане вещества пипеткой и повторяли промывание пентаном. Затем снова удаляли растворимые в пентане вещества пипеткой. Затем полученный остаток сушили в вакууме, перед тем как суспендировать в этаноле (20 мл). Затем этанольную сус- 22 025279 пензию нагревали до 80°С, в результате чего получался темно-красный раствор. Затем полученный раствор оставляли охлаждаться до комнатной температуры, и начинали образовываться кристаллы оранжевого/желтого цвета. Затем данный раствор помещали в холодильник при -20°С на ночь. В результате получилось большое количество твердого вещества красного/оранжевого цвета. Затем удаляли растворимые в этаноле вещества пипеткой, и полученное твердое вещество сушили в вакууме. В результате получалось клейкое твердое вещество оранжевого цвета.
Выход = 22,4 г, 40%.
31Р{1Н} ЯМР (121 МГц, СЭС13) δ: -0,42 (с, РРу2).
Получение бис-(пиридин-2-ил)фосфина (Ру2РН).
Трис-(Пиридин-2-ил)фосфин (22,4 г, 85 ммоль) суспендировали в ТГФ (400 мл). К полученной суспензии добавляли гранулы лития (5,0 г, 720 ммоль). Затем полученную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. В результате получали ярко-красный раствор. Затем полученный раствор фильтровали в чистой колбе Шленка для удаления не прореагировавшего металла лития. Затем удаляли растворитель в вакууме и добавляли воду (100 мл, дегазированную азотом в течение 20 мин). Затем добавляли эфир (400 мл) и полученный двухфазный раствор перемешивали в течение 20 мин. Верхнюю (органическую) фазу затем переносили при помощи пипетки в чистую колбу Шленка и сушили в вакууме. В результате было получено масло темно-оранжевого/красного цвета.
Выход = 15,1 г, 94%.
31Р{1Н} ЯМР (121 МГц, СЭС13): δ -33,8 (с, РРу2).
Получение ди-трет-бутилфосфинборана.
Ди-трет-бутилфосфинхлорид (34 г, 188,41 ммоль) добавляли в колбу Шленка вслед за диэтиловым эфиром (200 мл). Полученный эфирный раствор охлаждали в холодной водяной бане и медленно добавляли ЫЛ1Н4 (1 М в диэтиловом эфире, 100 мл, 100 ммоль). В результате получали суспензию желтого цвета, которую перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Полученную суспензию гасили добавлением воды (50 мл, дегазированной азотом в течение 20 мин). В результате получали двухфазный раствор. Верхний (органический слой) переносили с помощью пипетки в чистую колбу Шленка, а водные остатки промывали дополнительно 100 мл эфира. Эфирные экстракты объединяли, и сушили над сульфатом натрия. Затем данные эфирные экстракты переносили при помощи пипетки в чистую колбу Шленка, и удаляли эфир перегонкой. В результате получали бесцветное масло. Затем полученное бесцветное масло разбавляли в ТГФ (200 мл) и охлаждали до 0°С, к полученному раствору добавляли ВН3 в ТГФ (1 М раствор, 250 мл, 250 ммоль). Затем полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Затем удаляли растворитель в вакууме с получением кристаллического твердого вещества белого цвета, которое затем отделяли в главбоксе.
Выход = 22,1 г, 73%.
31Р{!Н} ЯМР (80 МГц, СЭС13): δ 49,23 м.д. (мультиплет).
Синтез 1-(ди-трет-бутилфосфинометил) -2- (дипиридин-2-ил-фосфинометил)бензола
2,5 М раствор ВипЫ (83 мл, 207,5 ммоль) в гексане добавляли к раствору 1Ви2РН-ВН3 (33,2 г,
207,5 ммоль) в ТГФ (250 мл) при 0°. Полученную смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры при перемешивании в течение 30 мин. После охлаждения до -78°С раствор добавляли по каплям в течение 10 мин к предварительно охлажденному (-78°С) раствору циклического сульфата (1,2-СбН4(СН2О)28О2) (41,5 г, 207,5 ммоль) в ТГФ (300 мл). Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при -78°С, а затем перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. После охлаждения до -78°С полученную смесь обрабатывали раствором Ру2РЫ {полученного из Ру2РН (39 г,
207,5 ммоль) в ТГФ (250 мл) и ВипЫ (83 мл 2,5 М раствора в гексане, 207,5 ммоль) при -78°С}. Полученную смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры, а затем перемешивали в течение ночи. Растворитель удаляли при пониженном давлении и полученный остаток повторно растворяли в Е12О (500 мл). Затем полученный раствор гасили водой (200 мл). Затем двухфазную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, перед тем как переместить органическую (верхнюю) фазу при помощи пипетки в чистую колбу Шленка. Затем растворитель удаляли в вакууме с получением клейкого твердого вещества коричневого цвета. Полученное твердое вещество растворяли в ТВМЕ (600 мл) и затем добавляли комплекс диэтилового эфира тетрафторборной кислоты (1245 ммоль, 171 мл). В результате немедленно образовывался оранжевый осадок. Затем полученную смесь нагревали до температуры кипения в течение 16 ч. Затем растворитель удаляли в вакууме и полученный остаток обрабатывали раствором гидроксида калия (80 г, 1426 ммоль) в воде (300 мл, дегазированной азотом в течение 30 мин). Затем добавляли пентан (500 мл) и полученную двухфазную смесь быстро перемешивали в течение 30 мин. Затем верхнюю фазу (органическую) переносили с помощью пипетки в чистую колбу Шленка и удаляли растворитель в вакууме. В результате получали клейкое вязкое масло красного/оранжевого цвета.
Выход = 29,4 г, 32%.
31Р{!Н} ЯМР (121 МГц, СЭС13) δ: -6,5 (с, РРу); 28,5 (с, РВи).
- 23 025279
Синтез пиридилфенилфосфина.
Раствор С12РРЬ (30 мл, 220 ммоль) в Εΐ2Ο (800 мл) в колбе Шленка на 1 л охлаждали до -78°С и добавляли раствор ΗΝΕΐ2 (46 мл, 440 ммоль) при помощи делительной воронки по каплям в течение 30 мин при перемешивании. Полученному раствору давали нагреться до комнатной температуры и оставляли на ночь. Полученный желтый раствор переносили при помощи пипетки в чистую колбу Шленка и удаляли растворитель в вакууме. К твердому остатку добавляли эфир (500 мл), и полученную смесь быстро перемешивали в течение 1 ч, а затем оставляли на ночь. Затем эфирные экстракты объединяли и сушили в вакууме. В результате получали светлое масло. Затем масло желтого цвета растворяли в эфире (500 мл), и добавляли раствор ЫРу {полученный добавлением ВгРу (21 мл, 220 ммоль) к раствору ВиЫ (88 мл
2,5 М раствора в гексане) в Εΐ2Ο (100 мл) по каплям в течение 30 мин при -78°С, затем перемешивали полученный раствор в течение 1 ч} при помощи пипетки в течение 30 мин. Затем полученному раствору давали нагреться до комнатной температуры, а после перемешивали в течение ночи. В результате получали суспензию светло-коричневого цвета. Добавляли НС1 (110 мл 2 М раствора в Εΐ2Ο) в течение 20 мин при интенсивном перемешивании, получая большое количество светло-коричневого осадка. Добавляли дополнительное количество НС1 (110 мл 2 М раствора в диэтиловом эфире). Затем полученную суспензию оставляли стоять и полученный раствор желтого цвета переносили при помощи пипетки в чистую колбу Шленка. Коричневый осадок промывали еще раз ТГФ (500 мл) и промывные растворы объединяли, перед тем как удалять ТГФ в вакууме, получая в результате твердое вещество красного/оранжевого цвета. Затем твердое вещество растворяли в ТГФ (300 мл), после чего добавляли к ледяному раствору магниевого порошка (9 г) в ТГФ (100 мл) в течение 30 мин при перемешивании. Полученный раствор выдерживали при ледяном охлаждении в течение еще 30 мин, а затем давали нагреться до комнатной температуры, и перемешивали в течение ночи. Полученный раствор фильтровали для удаления избытка магния и гасили водой (100 мл, дегазированной азотом в течение 20 мин). Затем органический слой переносили при помощи пипетки в чистую колбу Шленка и после этого сушили в вакууме с получением вязкого масла оранжевого цвета.
Выход = 15,1 г, 36%.
31Р ЯМР (121 МГц, СЭСЕ) δ: -37,79 (д, .1... 222 Гц).
Синтез 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-пиридин-2-илфенилфосфинометил)бензола.
2,5 М раствор ВипЫ (32,1 мл, 8 0,2 ммоль) в гексане добавляли к раствору 1Ви2РН- ВН3 (12,8 г,
80,2 ммоль) в ТГФ (150 мл) при 0°. Полученную смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры, затем перемешивали в течение 30 мин. После охлаждения до -78°С смесь добавляли по каплям в течение 10 мин к предварительно охлажденному (-78°С) раствору циклического сульфата (1,2-СбН4(СН2О)28О2) (16,0 г, 80,2 ммоль) в ТГФ (200 мл). Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при -78°С, а затем перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. После охлаждения до -78°С полученную смесь обрабатывали раствором РуРЬРЫ {полученным из РуРЬРН (15,1 г,
80,2 ммоль) в ТГФ (100 мл) и ВипЫ (32,1 мл 2,5 М раствора в гексане, 207,5 ммоль) при -78°С}. Полученной смеси давали нагреться до комнатной температуры, а затем перемешивали в течение ночи. Растворитель удаляли при пониженном давлении и остаток повторно растворяли в Εΐ2Ο (500 мл). Затем полученный раствор гасили водой (200 мл). Затем полученную двухфазную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин, перед тем как переносить органическую (верхнюю) фазу при помощи пипетки в чистую колбу Шленка. Затем растворитель удаляли в вакууме с образованием клейкого твердого вещества коричневого/оранжевого цвета. Полученное твердое вещество растворяли в ТВМЕ (600 мл) и затем добавляли к нему комплекс диэтилового эфира тетрафторборной кислоты (481 ммоль, 66 мл). В результате немедленно образовывался осадок оранжевого цвета. Затем полученную смесь нагревали до температуры кипения в течение 16 ч. Затем удаляли растворитель в вакууме и остаток обрабатывали раствором гидроксида калия (40 г, 713 ммоль) в воде (300мл, дегазированной азотом в течение 30 мин). Затем добавляли пентан (500 мл) и полученную двухфазную смесь быстро перемешивали в течение 30 мин. Верхнюю фазу (органическую) переносили при помощи пипетки в чистую колбу Шленка, а растворитель удаляли в вакууме. В результате получали вязкое масло оранжевого цвета.
Выход = 7,9 г, 23%.
31Р{!Н} ЯМР (121 МГц, СОСЕ) δ: -10,0 (с, РРуРЬ); 28,2 (с, РВи).
- 24 025279
Примеры карбонилирования
Общие положения.
Карбонилирование осуществляется, как описано ниже, и результаты для лигандов из примеров и сравнительных примеров показаны в таблицах.
Экспериментальная часть.
Реакции 1.0 с применением 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2илфосфинометил)бензола (ТРЬок) и (ди-трет-бутилфосфинометил)бензола (А1рЬа) с трифторуксусной кислотой (ТФК).
С применением стандартной технологии линии Шленка реакционные растворы получали растворением 7,7 мг Рй2(йЬа)3 (1,46х10-5 моль Рй) либо 28,9 мг (ди-трет-бутилфосфинометил) бензола (А1рЬа) (7,29х10-5 моль), либо 31,8 мг 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензола (ТРЬок) (7,29х10-5 моль), растворенных в 70:30 мас.% композиции растворителя, состоящей из метилпропионата и метанола, в общем объеме раствора 300 мл. Палладий и лиганд выдерживали вместе для образования комплекса перед добавлением трифторуксусной кислоты (ТФК), завершающим получение раствора катализатора.
Полученный каталитический раствор добавляли в предварительно откачанный автоклав, и реагенты нагревали до 100°С при перемешивании при 1000 об/мин. Затем давление в автоклаве повышали на 8 бар добавлением этена относительно давления паров растворителя (2,3 бар при 100°С), и раствор катализатора перемешивали в течение 20 мин. После предварительного введения этена реакцию инициировали повышением давления в реакторе до 12,3 бар молярным соотношением СО и этена 1:1 для обеспечения исходного молярного соотношения газовой фазы 9:1 этилен:СО. Общее давление реакции (12,3 бар) поддерживалось на протяжении всего периодического процесса при помощи регуляторного клапана Тексот, присоединенного к 10 л резервуару с газом СО/этен в молярном соотношении 1:1. Число оборотов катализатора и скорость можно вычислить по измерениям падения давления в резервуаре, и принимая законы идеального газа и 100% селективность метилпропионата. После завершения реакции автоклав охлаждали, и проветривали.
Таблица 1
Протокол условий 1.0
Конц. Катализатора (моль дм'3) 4,90*10~ь
Всего лиганда (Ь2) /Р<3 5:1
Всего Н+/Рс1 х:1 смотри таблицу 5
Давление (бар) 12,3
Температура (°С) 1 100
Газовое соотношение С2Н4/СО 9:1
Ь2 лиганд;
Н+ пропионовая кислота.
Реакции 2.0 с применением 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2илфосфинометил)бензола (ТРЬок) и метансульфоновой кислоты (МСК).
С применением стандартной технологии линии Шленка реакционные растворы получали растворением 7,7 мг Рй2(йЬа)3 (1,46х10-5 моль Рй) и 31,8 мг 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2илфосфинометил)бензола (ТРЬок) (7,29х10-5 моль), растворенного в композиции растворителя, состоящей из метилпропионата и метанола, массовое соотношение которой варьировалось от 90:10 до 50:50 мас.%. Общий объем раствора поддерживался постоянным (300 мл). Палладий и лиганд выдерживали вместе для образования комплекса перед добавлением 430 мкл (6,56х10-3 моль) метансульфоновой кислоты (МСК), завершающим получение раствора катализатора. Полученный каталитический раствор добавляли в предварительно откачанный автоклав и реагенты нагревали до 100°С при перемешивании при 1000 об/мин. Затем давление в автоклаве повышали на 8 бар добавлением этена относительно давления паров растворителя (2,3 бар при 100°С) и раствор катализатора перемешивали в течение 20 мин. После предварительного введения этена реакцию инициировали повышением давления в реакторе до
12,3 бар молярным соотношением СО и этена 1:1 для обеспечения исходного молярного соотношения газовой фазы 9:1 этилен:СО. Общее давление реакции (12,3 бар) поддерживалось на протяжении всего периодического процесса при помощи регуляторного клапана Тексот, присоединенного к 10 л резервуару с газом СО/этен в молярном соотношении 1:1. Число оборотов катализатора и скорость реакции можно вычислить по измерениям падения давления в резервуаре, и принимая законы идеального газа и 100% селективность для метилпропионата. После завершения реакции автоклав охлаждали и проветривали.
- 25 025279
Таблица 2
Протокол условий 2.0
Конц. Катализатора (моль дм'® 4, 90х10~ь
Всего лиганда (Ь2) /Ρά 5:1
Всего Н+/Рс1 450:1
Давление (бар) 12, 3
Температура (°С) 100
Газовое соотношение С2Н4/СО 9:1
Ь2 лиганд;
Н+ пропионовая кислота.
Исходные реакции 3.0 с применением 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2илфосфинометил)бензола (ТРЬок) и (ди-трет-бутилфосфинометил)бензола (А1рНа) с пропионовой кислотой (ПК).
С применением стандартной технологии линии Шленка реакционные растворы получали растворением 77 мг РД2(ЬЬа)з (1,46х10-4 моль Ρά) либо 289 мг (ди-трет-бутилфосфинометил) бензола (7,29х10-4 моль), либо 318 мг ТРЪок (7,29х10-4 моль), растворенных в 70:30 мас.% композиции растворителя, состоящей из метилпропионата и метанола, в общем объеме раствора 300 мл. Палладий и лиганд выдерживали вместе для образования комплекса перед добавлением 70 мл (9,33х 10-1 моль) пропионовой кислоты (ПК). Полученный каталитический раствор добавляли в предварительно откачанный автоклав, и реагенты нагревали до 100°С при перемешивании при 1000 об/мин. Затем давление в автоклаве повышали на 8 бар добавлением этена относительно давления паров растворителя (2,3 бар при 100°С) и раствор катализатора перемешивали в течение 20 мин. После предварительного введения этена реакцию инициировали повышением давления в реакторе до 12,3 бар молярным соотношением СО и этена 1:1 для обеспечения исходного молярного соотношения газовой фазы 9:1 этилен:СО. Общее давление реакции (12,3 бар) поддерживалось на протяжении всего периодического процесса при помощи регуляторного клапана Тексот, присоединенного к 10 л резервуару с газом СО/этен в молярном соотношении 1:1. Число оборотов катализатора и скорость реакции можно вычислить по измерениям падения давления в резервуаре, и принимая законы идеального газа и 100% селективность для метилпропионата. После завершения реакции автоклав охлаждали, и проветривали.
Таблица 3
Протокол условий 3.0
Конц. Катализатора (моль дм’Ч 4,90*10'4
Всего лиганда (Ь2)/Ρά 5:1
Всего Н+/Рс1 -6400:1
Давление (бар) 12,3
Температура (°С) 100
Газовое соотношение С2Н4/СО 9:1
Ь2 лиганд;
Н+ пропионовая кислота.
Дополнительные конкретные реакции 4.0 с применением 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2(дипиридин-2-илфосфинометил)бензола (ТРЬок) и (ди-трет-бутилфосфинометил)бензола (А1р1а) с пропионовой кислотой (ПК) С применением стандартной технологии линии Шленка реакционные растворы получали растворением 77 мг РД2(ДЬа)3 (1,46х10-4 моль Ρά) и либо 289 мг (ди-третбутилфосфинометил)бензола (7,29х10-4 моль), либо 318 мг ТР1ок (7,29х10-4 моль), растворенных в 70:30 мас.% композиции растворителя, состоящей из метилпропионата и метанола, в общем объеме раствора 300 мл. Палладий и лиганд выдерживали вместе для образования комплекса перед добавлением пропионовой кислоты (ПК). Полученный каталитический раствор добавляли в предварительно откачанный автоклав, и реагенты нагревали до 100°С при перемешивании при 1000 об/мин. Затем давление в автоклаве повышали на 8 бар добавлением этена относительно давления паров растворителя (2,3 бар при 100°С) и раствор катализатора перемешивали в течение 20 мин. После предварительного введения этена реакцию инициировали повышением давления в реакторе до 12,3 бар молярным соотношением СО и этена 1:1 для обеспечения исходного молярного соотношения газовой фазы 9:1 этилен:СО. Общее давление реакции (12,3 бар) поддерживалось на протяжении всего периодического процесса при помощи регуляторного клапана Тексот, присоединенного к 10 л резервуару с газом СО/этен в молярном соотношении 1:1. Число оборотов катализатора и скорость реакции можно вычислить по измерениям падения давления в резервуаре и принимая законы идеального газа и 100% селективность для метилпропионата. После завершения реакции автоклав охлаждали, и проветривали.
- 26 025279
Таблица 4
Протокол условий 4.0
Конц. Катализатора (моль дм··*) 4,90*10=
Всего лиганда (Ьг) /РсД 5:1
Всего Η+/Ρά х:1 смотри таблицу 8
Давление (бар) 12,3
Температура (°С) 100
Газовое соотношение СгН^/СО 9:1
Ь2 лиганд;
Н+ пропионовая кислота.
Результаты.
Результаты реакций 1.0 с применением 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2илфосфинометил)бензола (ТРЬок) и (ди-трет-бутилфосфинометил)бензола (А1рЬа) с трифторуксусной кислотой (ТФК) представлены в табл. 5 и 6. Показано, что ТРЬок превосходит (ди-третбутилфосфинометил)бензоловый сравнительный пример от 3 до 4 раз с относительно слабой кислотой ТФК.
Таблица 5
Пример 1 Пример 2 Пример 3
ТРНоз 1000 эк. ТФК (1,083 см3) ТРЬоз 2000 эк. ТФК (2,166 см3) ТРПоз 4500 эк. ТФК (4,870 см3)
Скорость (моль МеР/моль ра/ч) 46602 47611 41386
Число оборотов катализатора (моль МеР/моль РЙ) 15570 15378 21038
Таблица 6
Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5
А1рЬа 1000 эк. ТФК (1,083 см3) А1рЬа 4500 эк. ТФК (4,870 см3)
Скорость (моль МеР/моль Рй/ч) 1911 10696
Число оборотов катализатора (моль МеР/моль Ρά) 3407 11038
Результаты реакций 2.0 с применением 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2илфосфинометил)бензола (ТРЬок) и метансульфоновой кислоты (МСК) представлены в табл. 7.
- 27 025279
Таблица 7
МеР/МеОН % по массе Исходная скорость (моль МеР/моль Рй/ч) Число оборотов катализатора (моль МеР/моль Рй)
50/50 68557 59137
70/30 39771 33456
80/20 23524 23397
90/10 11496 10151
Данные в табл. 7 показывают, что лиганд 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-пиридин-2илфосфинометил)бензол (ΤΡΙ105) проявляет хорошую активность при применении с метансульфоновой кислотой.
Исходные реакции пропионовой кислоты 3.0.
Результаты исходного исследования, проведенного с применением 1,46х10-4 моль Ρά и концентрацией палладия 3,90х10-4 моль-дм-3 показали, что ΤΡΙ105 обеспечивает более высокие скорости и сильно улучшает число оборотов катализатора по сравнению с (ди-трет-бутилфосфинометил)бензолом в пропионовой кислоте (ПК).
Результаты дополнительных реакций 4.0 с применением 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2(дипиридин-2-илфосфинометил) бензола (ΤΡΙ105) и (ди-трет-бутилфосфинометил)бензола (Л1рЬа) с пропионовой кислотой (ПК) представлены в табл. 8 и 9.
Таблица 8
Пример 1 Пример 2 Пример 3
ТРЬоз 3213 мол. эк. РК (35 см3) к Ρά ТРЬоз 6427 мол. эк. РК (70 см3) к Ρά ТРЬоз 12854 мол. эк. РК (140 см3) к Ρά
Скорость (моль МеР/моль ра/ч) 474 3286 3300
Число оборотов катализатора (моль МеР/моль Ρά) 880 2340 2376
Таблица 9
Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5
А1рЬа 6427 мол. эк. РК (70 см3) к Ρά А1рЬа 12854 мол. эк. РК (140 см3) к Ρά
Скорость (моль МеР/моль Ρά/ч) 557 1128
Число оборотов катализатора (моль МеР/моль Ρά) 560 1230
Заявитель обращает внимание на все статьи и документы, которые подаются одновременно или перед данным описанием в связи с заявкой на данное изобретение и которые открыты для публичного ознакомления с настоящим описанием, содержание всех таких статей и документов включено в настоящий документ путем ссылки.
Все характеристики, раскрытые в данном описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения, реферат и фигуры), и/или все стадии любого способа или процесса, раскрытого таким образом, могут объединяться в любой комбинации, за исключением комбинаций, в которых, по крайней мере, некоторые из данных характеристик и/или стадий являются взаимоисключающими.
Любая характеристика, раскрытая в настоящем описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения и реферат), может заменяться альтернативными характеристиками, служащими той же, эквивалентной или схожей цели, если четко не сформулировано иное. Таким образом, если четко
- 28 025279 не сформулировано иное, каждая раскрытая характеристика представляет собой только один пример из общего ряда эквивалентных или схожих характеристик.
Данное изобретение не ограничивается деталями приведенного выше варианта(ов) осуществления. Данное изобретение распространяется на любую новую характеристику или любую новую комбинацию характеристик, раскрытых в данном описании (включая любые прилагаемые пункты формулы изобретения и реферат), или на любую новую стадию или любую новую комбинацию стадий любого способа или процесса, раскрытого таким образом.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Бидентатный лиганд общей формулы (I) где А и В, каждый независимо, представляют собой связывающую группу Со-С1О-алкилена, причем если одна из групп А или В представляет собой Со, тогда другая группа представляет собой С1-Сю-группу;
    К представляет собой гидрокарбильную ароматическую структуру, имеющую от 5 до 22 кольцевых атомов, содержащую по крайней мере одно ароматическое кольцо, к которому присоединяется каждый из θ' и О2 через соответствующую связывающую группу, если есть, на соседние доступные атомы по крайней мере одного ароматического кольца;
    группы X3 и X4 независимо представляют моновалентные радикалы, состоящие не более чем из 30 атомов, содержащие по крайней мере один третичный атом углерода; или
    X3 и X4 вместе образуют бивалентный радикал, состоящий не более чем из 40 атомов, содержащий по крайней мере два третичных атома углерода, при этом каждый указанный моновалентный или бивалентный радикал присоединен через указанные по крайней мере один или два третичных атома углерода соответственно к соответствующему атому 0';
    группа X1 может определяться как моновалентный гидрокарбильный радикал, состоящий не более чем из 30 атомов, содержащий по крайней мере один атом азота, имеющий рКЬ в разбавленном водном растворе при 18°С в диапазоне от 4 до 14, при этом указанный по крайней мере один атом азота отделен от атома О2 1-3 атомами углерода;
    группа X2 может определяться как X1, X3 или X4 или представляет собой моновалентный радикал, состоящий не более чем из 30 атомов, содержащий по крайней мере один первичный, вторичный или ароматический кольцевой атом углерода, при этом каждый указанный моновалентный радикал присоединен через указанный по крайней мере один первичный, вторичный или ароматический кольцевой атом(ы) углерода соответственно к соответствующему атому О2; и
    О1 и О2, каждый, представляют собой фосфор, причем группа X1 является ароматической.
  2. 2. Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, включающий взаимодействие указанного соединения с монооксидом углерода в присутствии источника гидроксильных групп и каталитической системы, при этом данная каталитическая система получается комбинированием:
    (a) металла группы 8, 9 или 10 или его соединения и (b) бидентатного лиганда общей формулы (I) где А и В, каждый независимо, представляют собой связывающую группу С0-С10-алкилена, причем если одна из групп А или В представляет собой С0, тогда другая группа представляет собой С1-С10-группу;
    К представляет собой гидрокарбильную ароматическую структуру имеющую от 5 до 22 кольцевых атомов, содержащую по крайней мере одно ароматическое кольцо, к которому присоединяется каждый из О1 и О2 через соответствующую связывающую группу, если есть, на соседние доступные атомы по крайней мере одного ароматического кольца;
    группы X3 и X4 независимо представляют моновалентные радикалы, состоящие не более чем из 30 атомов, содержащие по крайней мере один третичный атом углерода; или
    X3 и X4 вместе образуют бивалентный радикал, состоящий не более чем из 40 атомов, содержащий по крайней мере два третичных атома углерода, при этом каждый указанный моновалентный или бивалентный радикал присоединен через указанные по крайней мере один или два третичных атома углерода соответственно к соответствующему атому О1;
    группа X1 может определяться как моновалентный гидрокарбильный радикал, состоящий не более чем из 30 атомов, содержащий по крайней мере один атом азота, имеющий рКЬ в разбавленном водном растворе при 18°С в диапазоне от 4 до 14, при этом указанный по крайней мере один атом азота отделен от атома О2 1-3 атомами углерода;
    - 29 025279 группа X2 может определяться как X1, X3 или X4 или представляет собой моновалентный радикал, состоящий не более чем из 30 атомов, содержащий по крайней мере один первичный, вторичный или ароматический кольцевой атом углерода, при этом каждый указанный моновалентный радикал присоединен через указанный по крайней мере один первичный, вторичный или ароматический кольцевой атом(ы) углерода соответственно к соответствующему атому О2; и
    О1 и О2, каждый, представляют собой фосфор, причем группа X1 является ароматической.
  3. 3. Способ по п.2, где способ проводят в отсутствие источника анионов.
  4. 4. Бидентатный лиганд по любому одному из пп.1 или 3, где группа X1 выбирается из ароматических азотных гетероциклов, содержащих 3-14 кольцевых атомов.
  5. 5. Бидентатный лиганд по п.1, где группа X1 выбирается из радикалов пиррола, пиридина, азепина, азоцина, имидазола, бензимидазола, пиразола, индазола, пиразина, пиримидина, пиридазина, индола, изоиндола, хинолина, изохинолина, хиназолина, бензопиразина, акридина или бензохинолина.
  6. 6. Бидентатный лиганд по п.1, где группа X1 выбирается из радикалов ариламина или их фторалкильных эквивалентов.
  7. 7. Бидентатный лиганд по любому одному из пп.1 или 4-6, где X2 представляет собой ту же самую группу, что и X1.
  8. 8. Бидентатный лиганд по п.1, выбранный из группы, состоящей из
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензола;
    1-(ди-трет-пентилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)нафталина;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензола;
    1-(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензола;
    1-(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензола;
    1-(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензола;
    1-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-2-(дипиридин-2-илфосфино)-о-ксилола;
    1-(2-(фосфаадамантил))-2-(дипиридин-2-илфосфино)-о-ксилола;
    1-(диконгрессилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)бензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)ферроцена;
    1-(ди-трет-пентилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)ферроцена;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)ферроцена;
    1-(ди-3,5-диметиладамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)ферроцена;
    1-(ди-5-трет-бутиладамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)ферроцена;
    1-(1-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)ферроцена;
    1-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он)-2-(дипиридин-2-илфосфино)-1,2-диметилферроцена;
    1-(2-(фосфаадамантил))-2-(дипиридин-2-илфосфино)-1,2-диметилферроцена;
    1-(диконгрессилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)ферроцена;
    1-(дипиридин-2-илфосфинометил)-2,3-бис-(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцена;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-дифенилбензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-фенилбензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-дифенилбензола;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-фенилбензола;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензола;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-дифенилбензола;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-фенилбензола;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензола;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензола;
    - 30 025279
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5дифенилметилбензола;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4фенилметилбензола;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)метилбензола;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4(триметилсилил)метилбензола;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'фенилпроп-2'-ил)метилбензола;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(2'фенилпроп-2'-ил)метилбензола;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-(ди-третбутил)метилбензола;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-третбутилметилбензола;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5дифенилбензола;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-фенилбензола;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4(триметилсилил)бензола;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'фенилпроп-2'-ил)бензола;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензола;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-(ди-третбутил)бензола;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-третбутилбензола;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или
    1')(триметилсилил)ферроцена;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцена;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцена;
    1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилферроцена; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')-третбутилферроцена;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или
    1')(триметилсилил)ферроцена;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцена;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцена;
    1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена; 1-(2-фосфинометиладамантил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-дифенилферроцена; 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцена; 1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис- 31 025279 (триметилсилил)ферроцена;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1 ')(триметилсилил)ферроцена;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцена;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцена;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;
    1-(диадамантилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5дифенилферроцена;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или
    1')фенилферроцена;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или
    1')(триметилсилил)ферроцена;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')(2'фенилпроп-2'-ил)ферроцена;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-(ди-третбутил)ферроцена;
    1-(Р,Р-адамантил-трет-бутилфосфинометил)-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')-третбутилферроцена;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5дифенилметилферроцена;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или
    1')фенилметилферроцена;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)метилферроцена;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или
    1')(триметилсилил)метилферроцена;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-ди-(2'фенилпроп-2'-ил)метилферроцена;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')(2'фенилпроп-2'-ил)метилферроцена;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4,5-(ди-третбутил)метилферроцена;
    1-(Р-(2,2,6,6-тетраметилфосфациклогексан-4-он))-2-(дипиридин-2-илфосфинометил)-4-(или 1')трет-бутилметилферроцена, или из группы, состоящей из пиридин-3-илового, пиррол-2-илового, пиррол-3-илового, хинолин-2илового, пиразин-2-илового, пиримидин-2-илового и Ν,Ν-диметилэтанаминового аналогов упомянутых выше пиридин-2-иловых лигандов.
  9. 9. Комплекс, содержащий бидентатный лиганд формулы (I), как определено в контексте данного документа, координированный с металлом группы 8, 9 или 10 или его соединением.
  10. 10. Бидентатный лиганд по пп.1 или 4-8, где А и В представляют собой метилен.
  11. 11. Способ по п.2 или 3, где А и В представляют собой метилен.
  12. 12. Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений по п.2, где каталитическая система имеет рКа в водном растворе при 18°С в диапазоне от -2 до 6.
  13. 13. Каталитическая система, способная катализировать карбонилирование этиленненасыщенного соединения, при этом система получается комбинированием:
    a) металла группы 8, 9 или 10 или его соединения и
    b) бидентатного фосфинового лиганда формулы (I) по любому из пп.1, или 4-8, или 10.
  14. 14. Каталитическая система по п.13, где каталитическая система содержит кислоту.
  15. 15. Каталитическая система по п.14, где указанная кислота имеет величину рКа, измеренную в разбавленном водном растворе при 18°С, в диапазоне от -2 до 6.
  16. 16. Бидентатный лиганд по любому из пп.1, или 4-8, или 10, где X1 представляет собой азотсодержащий гетероцикл с одним атомом азота в кольце.
EA201290605A 2010-01-05 2010-12-29 Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, новые лиганды для карбонилирования и каталитические системы, содержащие подобные лиганды EA025279B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1000078.4A GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-01-05 Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
PCT/GB2010/052214 WO2011083305A1 (en) 2010-01-05 2010-12-29 Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290605A1 EA201290605A1 (ru) 2012-12-28
EA025279B1 true EA025279B1 (ru) 2016-12-30

Family

ID=41795991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290605A EA025279B1 (ru) 2010-01-05 2010-12-29 Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, новые лиганды для карбонилирования и каталитические системы, содержащие подобные лиганды

Country Status (17)

Country Link
US (2) US8969560B2 (ru)
EP (1) EP2521616B1 (ru)
JP (4) JP2013516449A (ru)
KR (2) KR101920909B1 (ru)
CN (1) CN102695559B (ru)
AU (1) AU2010340817B2 (ru)
BR (1) BR112012016473B1 (ru)
CA (1) CA2784616C (ru)
EA (1) EA025279B1 (ru)
ES (1) ES2624833T3 (ru)
GB (1) GB201000078D0 (ru)
MX (1) MX341665B (ru)
MY (1) MY162935A (ru)
SG (1) SG181773A1 (ru)
TW (1) TWI538734B (ru)
WO (1) WO2011083305A1 (ru)
ZA (1) ZA201204939B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2757855C1 (ru) * 2017-12-14 2021-10-21 Арланксео Кэнада Инк. Инициирующая система для катионной полимеризации олефинов

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013215705A1 (de) 2013-08-08 2015-02-12 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern
SG10201605921SA (en) 2015-07-23 2017-02-27 Evonik Degussa Gmbh Ferrocene-based compounds and palladium catalysts based thereon for the alkoxycarbonylation of ethylenically unsaturated compounds
EP3272729B1 (de) 2016-07-19 2019-09-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von estern durch carbonylierung von ethern
EP3272728B1 (de) 2016-07-19 2019-06-19 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur alkoxycarbonylierung von alkoholen
ES2718747T3 (es) * 2016-07-19 2019-07-04 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la alcoxicarbonilación de éteres
ES2722052T3 (es) * 2016-07-19 2019-08-07 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la alcoxicarbonilación de olefinas en un medio con baja concentración de ácidos de Brønsted
EP3272731B1 (de) * 2016-07-19 2019-05-01 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von di- oder tricarbonsäureestern durch alkoxycarbonylierung von dienen mit konjugierten doppelbindungen
ES2754370T3 (es) * 2016-07-19 2020-04-17 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la alcoxicarbonilación de compuestos con insaturación etilénica con ligandos monofosfina
EP3441383B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Methoxycarbonylierung mit ameisensäure als co-quelle
EP3441384B1 (de) * 2017-08-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Methoxycarbonylierung mit ameisensäure und methanol
EP3502085B1 (de) * 2017-12-21 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren
CN111068789B (zh) * 2019-12-31 2021-10-08 中国科学院过程工程研究所 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂
EP3889161B1 (de) 2020-03-30 2022-06-08 Evonik Operations GmbH Platin-komplexe mit benzylbasierten diphosphinliganden für die katalyse der alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen
EP4011895A1 (de) 2020-12-09 2022-06-15 Evonik Operations GmbH Platin-komplexe mit 1,2-substituierten benzylbasierten diphosphinliganden für die katalyse der alkoxycarbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen
US20240083926A1 (en) * 2020-12-15 2024-03-14 Agency For Science, Technology And Research Phosphorus compounds and methods thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131204A (en) * 1962-02-09 1964-04-28 Grace W R & Co Novel diquaternary aminophosphonium compounds
EP0386833A1 (en) * 1989-03-03 1990-09-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation catalyst system
US5179225A (en) * 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5719313A (en) * 1995-03-16 1998-02-17 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
JPH10339929A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Konica Corp 黒白熱現像感光材料及び画像形成方法
WO2005082830A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds

Family Cites Families (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3564020A (en) 1968-07-17 1971-02-16 Union Oil Co Preparation of angelica lactone
US4245115A (en) 1977-09-14 1981-01-13 Mobil Oil Corporation Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts
US4377708A (en) 1977-10-14 1983-03-22 Monsanto Company Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates
DE3175174D1 (en) 1981-01-06 1986-09-25 Shell Int Research Process for the carbonylation of olefins
US4500727A (en) 1981-03-23 1985-02-19 Kuraray Co., Ltd. Process for producing methyl lactate
US4504684A (en) 1982-01-06 1985-03-12 The Standard Oil Company Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts
FR2530266B1 (fr) 1982-07-13 1985-07-12 Comp Generale Electricite Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques
CA1231346A (en) 1982-09-30 1988-01-12 Eit Drent Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst
EP0121965B1 (en) 1983-04-06 1989-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polyketones
CA1247640A (en) 1983-08-29 1988-12-28 James D. Burrington Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound
NL8403035A (nl) 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (ru) 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
GB8531624D0 (en) 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
JPH0678269B2 (ja) 1986-01-09 1994-10-05 三菱化成株式会社 オレフイン類のカルボニル化法
GB8605034D0 (en) 1986-02-28 1986-04-09 Shell Int Research Carbonylation of compounds
GB2195117B (en) 1986-09-16 1990-10-31 Agency Ind Science Techn Process for direct carbonylation of hydrocarbons
KR880007426A (ko) 1986-12-24 1988-08-27 오노 알버어스 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법
GB8705699D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
GB8719886D0 (en) 1987-08-22 1987-09-30 British Petroleum Co Plc Carboxylic acid esters/acids
US4880902A (en) * 1987-08-27 1989-11-14 Shell Oil Company Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst
US4960949A (en) 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
US5103043A (en) 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
KR0148012B1 (ko) 1989-03-03 1998-08-17 오노 알버어스 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법
US5099062A (en) 1989-03-03 1992-03-24 Shell Oil Company Carbonylation catalyst and process
US4950703A (en) 1989-05-15 1990-08-21 Shell Oil Company Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions
GB9014724D0 (en) 1990-07-03 1990-08-22 Shell Int Research Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds
CA2034971A1 (en) * 1990-02-05 1991-08-06 Eit Drent Carbonylation catalyst system
GB9002491D0 (en) 1990-02-05 1990-04-04 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
FI91135C (fi) 1990-03-19 1994-05-25 Valmet Paper Machinery Inc Menetelmä reikien poraamiseksi paperikoneen sylinterin vaippaan ja menetelmässä käytetty laitteisto
CA2055628A1 (en) 1990-12-03 1992-06-04 Eit Drent Carbonylation process and catalyst composition
GB9026211D0 (en) 1990-12-03 1991-01-16 Shell Int Research Carbonylation process
BE1004336A3 (fr) 1991-01-15 1992-11-03 Analis Sa Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c.
GB9105211D0 (en) 1991-03-12 1991-04-24 Shell Int Research Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives
ES2077337T3 (es) 1991-01-15 1995-11-16 Shell Int Research Procedimiento para la carbonilacion de olefinas.
EP0495547B1 (en) 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
AT394735B (de) 1991-01-16 1992-06-10 Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B Mittel zum entfernen der oberflaechenschutzschicht fabriksneuer fahrzeuge od. dgl.
GB9111583D0 (en) 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
KR100230139B1 (ko) * 1991-02-15 1999-11-15 오노 알버어스 카르보닐화 촉매 시스템
US5258546A (en) 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5247064A (en) 1991-08-06 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand
US5245098A (en) 1992-01-21 1993-09-14 The University Of Akron Process for preparation of non-conjugated diolefins
KR100295155B1 (ko) 1992-06-29 2001-11-05 오노 알버어스 알켄산유도체제조방법
EP0577205B1 (en) 1992-06-29 1997-10-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5436356A (en) 1993-02-09 1995-07-25 Shell Oil Company Carbonylation process
EP0612758B1 (de) 1993-02-26 2003-04-09 Syngenta Participations AG Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
US5719225A (en) * 1994-06-13 1998-02-17 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Filler-containing resin composition suitable for injection molding and transfer molding
JP2600112B2 (ja) 1994-11-02 1997-04-16 工業技術院長 含ケイ素高分子重合体の製造方法
ES2130686T3 (es) 1994-11-29 1999-07-01 Lonza Ag Procedimiento para la preparacion de metalocenil-fosfinas opticamente activas.
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5495041A (en) 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
DE59605736D1 (de) 1995-02-24 2000-09-21 Novartis Ag Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung
CZ291280B6 (cs) 1995-04-11 2003-01-15 Syngenta Participations Ag Ferroceny a způsoby jejich přípravy
US5567856A (en) 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
US5618983A (en) 1995-08-25 1997-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process
JP3285875B2 (ja) 1995-08-25 2002-05-27 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロホルミル化方法
US5821389A (en) 1996-04-24 1998-10-13 Union Carbide Chemicals & Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
EP0912586B1 (en) 1996-07-10 2002-01-16 Syngenta Participations AG Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use
US5710344A (en) 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
KR20000075730A (ko) * 1997-02-26 2000-12-26 윌리암 로엘프 드 보에르 펜테노산 유도체의 제조방법
US6489506B2 (en) 1997-03-19 2002-12-03 Lucite International Uk Limited Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene
GB9705699D0 (en) 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US6156934A (en) 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
DE69800968T2 (de) 1997-04-07 2002-03-28 Dsm Nv Katalysatorsystem für carbonilierung
US6184391B1 (en) 1997-04-15 2001-02-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof
DE19721601A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat
GB9717059D0 (en) 1997-08-13 1997-10-15 Ici Plc Method of manufacturing phosphine compound
DE19745904A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen
GB9722733D0 (en) 1997-10-29 1998-10-28 Ici Plc Production of esters
DE19754304A1 (de) 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen
GB9805348D0 (en) 1998-03-16 1998-05-06 Ici Plc Compound
EP0967015B1 (de) 1998-06-19 2005-01-12 Degussa AG Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung
US6337406B1 (en) 1998-08-21 2002-01-08 The Penn State Research Foundation Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes
US5962732A (en) 1998-12-17 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst
DE19952348A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
TW524801B (en) 1999-03-22 2003-03-21 Shell Int Research Process for the carbonylation of conjugated dienes
GB9918229D0 (en) 1999-08-04 1999-10-06 Ici Plc Improvements relating to metal-compound catalysed processes
ATE324943T1 (de) 1999-09-20 2006-06-15 Penn State Res Found Chirale phosphine, deren komplexe mit übergangsmetallen und deren verwendung in asymmetrischen synthesereaktionen
JP2003512346A (ja) 1999-10-22 2003-04-02 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー アセチレン不飽和化合物のカルボニル化方法
US6258979B1 (en) 1999-11-22 2001-07-10 Henri Kagan Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis
EP1130614A1 (de) 2000-03-01 2001-09-05 Siemens Aktiengesellschaft Auslöseeinrichtung
US6743911B2 (en) 2000-03-14 2004-06-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of pentenenitrile
US6706912B2 (en) * 2000-03-14 2004-03-16 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
TWI266760B (en) 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10023470A1 (de) 2000-05-12 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
MY127093A (en) 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10037961A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
AU2001278593A1 (en) 2000-08-10 2002-02-18 Davy Process Technology Limited Process for the carbonylation of oxiranes
DE10048874A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung
DE10060313A1 (de) 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
KR100854549B1 (ko) 2000-12-11 2008-08-26 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 5-시아노발레르산, 아디프산 또는 디메틸 아디페이트의제조 방법
DE10228293A1 (de) 2001-07-28 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen
ES2250728T3 (es) 2001-11-09 2006-04-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ligandos bidentados para la carbonilacion de compuestos insaturados.
US20030105348A1 (en) 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
US6984755B2 (en) 2002-02-19 2006-01-10 Shell Oil Company Processes for the preparation of a carboxylic anhydride and use of the carboxylic anhydride as an acylation agent
ATE552907T1 (de) 2002-02-19 2012-04-15 Lucite Int Uk Ltd Verfahren zur carbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen und zugehöriger katalysator
TWI301481B (en) 2002-08-10 2008-10-01 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0228018D0 (en) 2002-11-30 2003-01-08 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0218613D0 (en) * 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US20040115475A1 (en) 2002-08-14 2004-06-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element
RU2326123C2 (ru) 2002-09-12 2008-06-10 ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД Каталитическая система
US7485739B2 (en) 2002-09-12 2009-02-03 Lucite International Uk Ltd. Catalyst system
AU2003299066A1 (en) 2002-09-26 2004-04-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound using a bidentate diphosphine composition with a bridging group comprising sp2 hybridized carbon atoms bound to the phosphorous atoms
JP4464388B2 (ja) 2003-02-14 2010-05-19 高砂香料工業株式会社 ホスフィン化合物、中間体、パラジウム錯体、及び該錯体を使用する不飽和化合物の製造方法
WO2004103948A1 (en) 2003-05-22 2004-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of a conjugated diene
KR20060038961A (ko) 2003-07-03 2006-05-04 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법
GB0403592D0 (en) * 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
US7629470B2 (en) 2004-07-08 2009-12-08 Merck & Co., Inc. Formation of tetra-substituted enamides and stereoselective reduction thereof
SE527991C2 (sv) 2004-12-07 2006-08-01 Glow Ab Vattenrenare med UV-lampa och filter samt demonterbara delar
US20080269520A1 (en) 2005-02-11 2008-10-30 Eit Drent Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid
WO2006084892A2 (en) 2005-02-11 2006-08-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a dicarboxylic acid
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
KR101633325B1 (ko) * 2005-11-17 2016-06-24 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화
CA2646978A1 (en) 2006-03-21 2007-09-27 Yale University Process for the synthesis of arylamines from the reaction of an aromaticcompounds with ammonia or a metal amide
GB0607494D0 (en) * 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437250C (en) 2006-04-18 2012-08-15 Iti Scotland Ltd Method and system for monitoring the condition of livestock
EP2069343A2 (en) 2006-09-15 2009-06-17 F. Hoffmann-Roche AG Process for the preparation of pyrido[2,1-a]isoquinoline derivatives by catalytic asymmetric hydrogenation of an enamine
CN105153241B (zh) * 2006-12-02 2020-05-15 卢西特国际英国有限公司 羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途
GB0625518D0 (en) 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
EP2139904B1 (de) 2007-03-22 2013-10-16 Basf Se Verfahren zur herstellung eines alkenylphosphonsäure-derivats
TWI473785B (zh) 2007-06-01 2015-02-21 Bp Chem Int Ltd 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法
GB0713624D0 (en) 2007-07-13 2007-08-22 Lucite Int Uk Ltd Improved solvent for catalyst system
CA2703671A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 Kanata Chemical Technologies Inc. Cationic transition metal catalysts
GB0812297D0 (en) 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131204A (en) * 1962-02-09 1964-04-28 Grace W R & Co Novel diquaternary aminophosphonium compounds
EP0386833A1 (en) * 1989-03-03 1990-09-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation catalyst system
US5179225A (en) * 1990-02-05 1993-01-12 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
US5719313A (en) * 1995-03-16 1998-02-17 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
JPH10339929A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Konica Corp 黒白熱現像感光材料及び画像形成方法
WO2005082830A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KRAATZ, H.-B. MILSTEIN, D.: "The reactions of tridentate cationic palladium(II) complexes with olefins and nucleophiles", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY., ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE., CH, vol. 488, no. 1, 22 February 1995 (1995-02-22), CH, pages 223 - 232, XP004024248, ISSN: 0022-328X, DOI: 10.1016/0022-328X(94)00027-A *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2757855C1 (ru) * 2017-12-14 2021-10-21 Арланксео Кэнада Инк. Инициирующая система для катионной полимеризации олефинов

Also Published As

Publication number Publication date
ES2624833T3 (es) 2017-07-17
MX2012007638A (es) 2012-08-01
ZA201204939B (en) 2013-03-27
JP2019023229A (ja) 2019-02-14
CA2784616A1 (en) 2011-07-14
SG181773A1 (en) 2012-07-30
MX341665B (es) 2016-08-30
US20150011758A1 (en) 2015-01-08
JP2013516449A (ja) 2013-05-13
MY162935A (en) 2017-07-31
JP7116127B2 (ja) 2022-08-09
AU2010340817B2 (en) 2015-07-23
KR101920909B1 (ko) 2018-11-21
JP2017031210A (ja) 2017-02-09
AU2010340817A1 (en) 2012-07-26
CA2784616C (en) 2020-04-28
WO2011083305A1 (en) 2011-07-14
EA201290605A1 (ru) 2012-12-28
CN102695559A (zh) 2012-09-26
KR20120127435A (ko) 2012-11-21
BR112012016473B1 (pt) 2018-11-21
EP2521616B1 (en) 2017-02-08
TWI538734B (zh) 2016-06-21
US8969560B2 (en) 2015-03-03
BR112012016473A2 (pt) 2016-04-12
CN102695559B (zh) 2014-12-10
KR20170138591A (ko) 2017-12-15
US9381503B2 (en) 2016-07-05
GB201000078D0 (en) 2010-02-17
EP2521616A1 (en) 2012-11-14
US20120330016A1 (en) 2012-12-27
JP2020196746A (ja) 2020-12-10
TW201136662A (en) 2011-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025279B1 (ru) Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, новые лиганды для карбонилирования и каталитические системы, содержащие подобные лиганды
KR101531050B1 (ko) 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에 사용되는 금속 착물
KR20100057607A (ko) 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법 및 촉매 시스템
CN105153241B (zh) 羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途
TWI488691B (zh) 烯系不飽和化合物之羰基化方法、新穎的羰基配位體及併入該配位體之催化劑系統
WO2008075108A1 (en) Carbonylation of conjugated dienes
SG181699A1 (en) Improved carbonylation process
AU2007238407B2 (en) Metal complexes for use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent