JP2003512346A - アセチレン不飽和化合物のカルボニル化方法 - Google Patents
アセチレン不飽和化合物のカルボニル化方法Info
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- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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Abstract
(57)【要約】
（ａ）白金源、（ｂ）アニオン源及び（ｃ）式（１）：Ｒ１＞Ｐ−Ｒ２−ＰＲ３Ｒ４ （式中、Ｒ２は共役架橋基を表し、Ｒ１はそれが結合しているリン原子と一緒になって、場合により置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル基（“２−ＰＡ”基）または１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されているその誘導体である二価基を表し、Ｒ３及びＲ４は独立して最高２０個の原子を有する一価基を表すかまたは一緒になって最高２０個の原子を有する二価基を形成する）を有するジホスフィンを主成分とする触媒系の存在下で一酸化炭素及び共反応物質と反応させることによるアセチレン不飽和化合物のカルボニル化方法。
Description
【０００１】
本発明は、（ａ）白金源、（ｂ）アニオン源及び（ｃ）ジホスフィンを主成分
とする触媒系の存在下での一酸化炭素及び共反応物質との反応によるアセチレン
不飽和化合物のカルボニル化方法に関する。本発明は特に、線状カルボニル化生
成物を選択的に製造する方法に関する。
とする触媒系の存在下での一酸化炭素及び共反応物質との反応によるアセチレン
不飽和化合物のカルボニル化方法に関する。本発明は特に、線状カルボニル化生
成物を選択的に製造する方法に関する。
【０００２】
多くの販路のために、洗剤組成物の成分を製造する場合のように分枝状カルボ
ニル化生成物よりも線状カルボニル化生成物の使用が望ましいという事実にてら
して、線状カルボニル化生成物の選択率を増加させる努力がなされてきた。国際
特許出願公開第９４２１５８５号パンフレットは、白金、ビスホスフィン配位子
及びアニオン源（通常、強酸）を主成分とする触媒系を使用する方法を記載して
いる。この方法の欠点は、前記触媒系の活性がやや低く、反応物質がアセチレン
のときＰｔ１モル、１時間あたりの生成物のモル量は２０〜２００のオーダーで
ある。
ニル化生成物よりも線状カルボニル化生成物の使用が望ましいという事実にてら
して、線状カルボニル化生成物の選択率を増加させる努力がなされてきた。国際
特許出願公開第９４２１５８５号パンフレットは、白金、ビスホスフィン配位子
及びアニオン源（通常、強酸）を主成分とする触媒系を使用する方法を記載して
いる。この方法の欠点は、前記触媒系の活性がやや低く、反応物質がアセチレン
のときＰｔ１モル、１時間あたりの生成物のモル量は２０〜２００のオーダーで
ある。
【０００３】
より高い触媒活性を有する方法は、国際特許出願公開第９７２０８０３号パン
フレットから公知である。配位子としての１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスフ
ァビシクロノニル）エタン、白金源としての白金（ＩＩ）（アセチル−アセトネ
ート）２、アニオン源としてのメタンスルホン酸、ＳｎＣｌ２及び２，５，８−
トリオキサノナンから構成される触媒系を用いるエチレンの一酸化炭素及びｔ−
ブチルアルコールでのカルボニル化方法が記載されている。
フレットから公知である。配位子としての１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスフ
ァビシクロノニル）エタン、白金源としての白金（ＩＩ）（アセチル−アセトネ
ート）２、アニオン源としてのメタンスルホン酸、ＳｎＣｌ２及び２，５，８−
トリオキサノナンから構成される触媒系を用いるエチレンの一酸化炭素及びｔ−
ブチルアルコールでのカルボニル化方法が記載されている。
【０００４】
前記方法の欠点は、許容可能な活性及び選択率を達成するためにＳｎＣｌ２を
存在させなければならないことである。前記方法を連続的に実施するとＳｎＣｌ ２ が加アルコール分解のために損失するので、ＳｎＣｌ２の使用は好ましくない
。ＳｎＣｌ２を新たに添加しなければならず、形成された錫アルコキシドは廃棄
しなければならず、このために当然環境問題が生ずるので、この方法は望ましく
ない。更に、錫アルコキシドをパージにより工程から除去すると更に触媒が損失
するであろう。従って、ＳｎＣｌ２のような塩化錫化合物の非存在下で前記カル
ボニル化方法を実施することが非常に望ましい。
存在させなければならないことである。前記方法を連続的に実施するとＳｎＣｌ ２ が加アルコール分解のために損失するので、ＳｎＣｌ２の使用は好ましくない
。ＳｎＣｌ２を新たに添加しなければならず、形成された錫アルコキシドは廃棄
しなければならず、このために当然環境問題が生ずるので、この方法は望ましく
ない。更に、錫アルコキシドをパージにより工程から除去すると更に触媒が損失
するであろう。従って、ＳｎＣｌ２のような塩化錫化合物の非存在下で前記カル
ボニル化方法を実施することが非常に望ましい。
【０００５】
米国特許第５，７１９，３１３号明細書は、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビスフ
ェニル（２−ピリジル）ホスフィン及びメタンスルホン酸から構成される触媒系
を用いるプロピンのＣＯとメタノールでのカルボニル化方法を記載する。この方
法の欠点は、配位子がアクリレート生成物により四級化されることによりその過
程でモノホスフィン配位子が消費されることである。この方法の別の欠点は形成
される生成物の大部分が分枝状であることである。
ェニル（２−ピリジル）ホスフィン及びメタンスルホン酸から構成される触媒系
を用いるプロピンのＣＯとメタノールでのカルボニル化方法を記載する。この方
法の欠点は、配位子がアクリレート生成物により四級化されることによりその過
程でモノホスフィン配位子が消費されることである。この方法の別の欠点は形成
される生成物の大部分が分枝状であることである。
【０００６】
国際特許出願公開第９８４２７１７号パンフレットは、白金（ＩＩ）（アセチ
ル−アセトネート）２、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７
−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．
７｝デシル）プロパン及びメタンスルホン酸から構成される触媒系の存在下での
エテンの一酸化炭素とメタノールでのカルボニル化方法を記載している。この文
献は、アセチレン不飽和化合物が前記触媒系を用いてカルボニル化され得ること
を記載していない。
ル−アセトネート）２、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７
−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．
７｝デシル）プロパン及びメタンスルホン酸から構成される触媒系の存在下での
エテンの一酸化炭素とメタノールでのカルボニル化方法を記載している。この文
献は、アセチレン不飽和化合物が前記触媒系を用いてカルボニル化され得ること
を記載していない。
【０００７】
本発明の目的は、ＳｎＣｌ２の非存在下で実施し得るアセチレンの線状生成物
へのカルボニル化方法を提供することである。その方法を以下に記載する。（ａ
）白金源、（ｂ）アニオン源及び（ｃ）式： Ｒ１＞Ｐ−Ｒ２−ＰＲ３Ｒ４ （１） （式中、Ｒ２は共役架橋基を表し、Ｒ１はそれが結合しているリン原子と一緒に
なって、場合により置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．
１．１｛３．７｝］デシル基（“２−ＰＡ”基）または１個以上の炭素原子がヘ
テロ原子で置換されているその誘導体である二価基を表し、Ｒ３及びＲ４は独立
して最高２０個の原子を有する一価基を表すかまたは一緒になって最高２０個の
原子を有する二価基を形成する） を有するジホスフィンを主成分とする触媒系の存在下で一酸化炭素及び共反応物
質と反応させることによるアセチレン不飽和化合物のカルボニル化方法を開示す
る。
へのカルボニル化方法を提供することである。その方法を以下に記載する。（ａ
）白金源、（ｂ）アニオン源及び（ｃ）式： Ｒ１＞Ｐ−Ｒ２−ＰＲ３Ｒ４ （１） （式中、Ｒ２は共役架橋基を表し、Ｒ１はそれが結合しているリン原子と一緒に
なって、場合により置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．
１．１｛３．７｝］デシル基（“２−ＰＡ”基）または１個以上の炭素原子がヘ
テロ原子で置換されているその誘導体である二価基を表し、Ｒ３及びＲ４は独立
して最高２０個の原子を有する一価基を表すかまたは一緒になって最高２０個の
原子を有する二価基を形成する） を有するジホスフィンを主成分とする触媒系の存在下で一酸化炭素及び共反応物
質と反応させることによるアセチレン不飽和化合物のカルボニル化方法を開示す
る。
【０００８】
上記方法により、カルボニル化はＳｎＣｌ２の非存在下、良好な交換回数及び
所望カルボニル化生成物への高い選択率で実施され得る。更に、前記配位子は長
時間にわたり安定であり、よって連続操作する工業用途において使用するのに非
常に適している。
所望カルボニル化生成物への高い選択率で実施され得る。更に、前記配位子は長
時間にわたり安定であり、よって連続操作する工業用途において使用するのに非
常に適している。
【０００９】
トリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デカンは、より一般的にはアダマン
タンとして公知の化合物の系統名である。従って、場合により置換されていても
よい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル基は、明細
書中“２−ＰＡ”基（２−ホスホアダマンチル基のように）と呼ぶ。
タンとして公知の化合物の系統名である。従って、場合により置換されていても
よい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル基は、明細
書中“２−ＰＡ”基（２−ホスホアダマンチル基のように）と呼ぶ。
【００１０】
２−ＰＡ基は、好ましくはその骨格中に２−リン原子以外に追加のヘテロ原子
を有する。好適なヘテロ原子は酸素原子及び硫黄原子である。前記ヘテロ原子が
６、９及び１０位に存在することが適当である。最も好ましい二価基は２−ホス
ファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル
基である。好ましくは、２−ＰＡ基の１、３、５または７位の１箇所以上が最高
２０個の炭素原子を有する一価基Ｒ５で置換されている。Ｒ５の典型例には、メ
チル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル及び４−ドデシルフェニルが含
まれる。より好ましくは、２−ＰＡ基の１、３、５または７位のそれぞれが基Ｒ ５ で置換されており、その基Ｒ５が同一であることが適当である。
を有する。好適なヘテロ原子は酸素原子及び硫黄原子である。前記ヘテロ原子が
６、９及び１０位に存在することが適当である。最も好ましい二価基は２−ホス
ファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル
基である。好ましくは、２−ＰＡ基の１、３、５または７位の１箇所以上が最高
２０個の炭素原子を有する一価基Ｒ５で置換されている。Ｒ５の典型例には、メ
チル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル及び４−ドデシルフェニルが含
まれる。より好ましくは、２−ＰＡ基の１、３、５または７位のそれぞれが基Ｒ ５ で置換されており、その基Ｒ５が同一であることが適当である。
【００１１】
一価基Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、（置換）ヒドロカルビル基（例えば
、メチル、フェニル、ピリジルまたはｏ，ｏ−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）及
び（置換）ヘテロヒドロカルビル基（例えば、トリメチルシリルまたはアルコキ
シ基）から選択され得る。或いは、Ｒ３及びＲ４が一緒になって二価基（例えば
、１，６−ヘキシレン、１，３−シクロオクチレンまたは１，４−シクロオクチ
レン）を形成してもよい。好ましくは、Ｒ３及びＲ４はリン原子と一緒になって
２−ＰＡ基を形成する。最も好ましくは、Ｒ２は２つの同一の２−ＰＡ基を結合
する。
、メチル、フェニル、ピリジルまたはｏ，ｏ−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）及
び（置換）ヘテロヒドロカルビル基（例えば、トリメチルシリルまたはアルコキ
シ基）から選択され得る。或いは、Ｒ３及びＲ４が一緒になって二価基（例えば
、１，６−ヘキシレン、１，３−シクロオクチレンまたは１，４−シクロオクチ
レン）を形成してもよい。好ましくは、Ｒ３及びＲ４はリン原子と一緒になって
２−ＰＡ基を形成する。最も好ましくは、Ｒ２は２つの同一の２−ＰＡ基を結合
する。
【００１２】
架橋基Ｒ２は、最高２０個の原子を有する有機の二価基であり得る。前記架橋
基の例はフェロセニル及びニッケロセニルである。好ましくは、Ｒ２は２個のリ
ン原子を直接連結する最短原子鎖中に２〜４個の原子を有する。２個のリン原子
を直接連結する最短原子鎖中の原子の数が３であることが最も好ましい。鎖中の
原子は好ましくは炭素原子である。好ましい架橋基の例はｏ−キシリル基、エチ
レン基及びトリメチレン基である。
基の例はフェロセニル及びニッケロセニルである。好ましくは、Ｒ２は２個のリ
ン原子を直接連結する最短原子鎖中に２〜４個の原子を有する。２個のリン原子
を直接連結する最短原子鎖中の原子の数が３であることが最も好ましい。鎖中の
原子は好ましくは炭素原子である。好ましい架橋基の例はｏ−キシリル基、エチ
レン基及びトリメチレン基である。
【００１３】
前記配位子の好適な例は、下記一般式を有するものである。
【００１４】
【化２】
上記式中、Ｒ５及びＲ２は前記と同義である。
【００１５】
本発明の方法で使用され得る配位子の例は、上掲した国際特許出願公開第９８
４２７１７号パンフレットに記載されている。最も好ましくは、１，２−Ｐ，Ｐ
’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオ
キサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）エタン（ＤＰＡ２）及び１
，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，
１０−トリオキサトリシクロ）［３．３．１．１｛３．７｝デシル）プロパン（
ＤＰＡ３）が使用される。
４２７１７号パンフレットに記載されている。最も好ましくは、１，２−Ｐ，Ｐ
’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオ
キサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）エタン（ＤＰＡ２）及び１
，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，
１０−トリオキサトリシクロ）［３．３．１．１｛３．７｝デシル）プロパン（
ＤＰＡ３）が使用される。
【００１６】
本発明の方法で使用される触媒系を製造するために、白金１モル原子あたりの
二座配位子のモルとして表す二座配位子の量は好適には白金の量に対してやや過
剰使用される。しかしながら、活性種は白金１モルあたりの二座配位子の等モル
量に基づくと考えられる。よって、白金１モルあたりの二座配位子のモル量は好
適には１〜３、好ましくは１〜２である。
二座配位子のモルとして表す二座配位子の量は好適には白金の量に対してやや過
剰使用される。しかしながら、活性種は白金１モルあたりの二座配位子の等モル
量に基づくと考えられる。よって、白金１モルあたりの二座配位子のモル量は好
適には１〜３、好ましくは１〜２である。
【００１７】
白金源、すなわち触媒系の成分（ａ）としては、金属と二座配位子の間で錯体
形成し得る白金化合物が使用され得る。好適な化合物の例には、金属白金、０価
白金錯体［例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金］、四価白金塩
及び二価白金塩が含まれる。特に、テトラシアノ白金酸ジカリウム、テトラシア
ノ白金酸ジナトリウム、テトラクロロ白金酸ジカリウム、トリクロロ（エチレン
）白金酸カリウム、トリクロロ（エチレン）白金酸ナトリウム、白金−ビス（シ
アノベンゼン）ジスルフェート及び白金−ビス（トリフェニルホスフィン）ジス
ルフェートのような白金（ＩＩ）塩が適当である。白金とカルボン酸、特に２〜
１２個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、例えばジ酢酸白金、ジプロピオン酸
白金及びジヘキサン酸白金も適当である。有機白金（ＩＩ）錯体が白金源として
好ましく使用され、白金（ＩＩ）アセチルアセトネートが特に好適である。
形成し得る白金化合物が使用され得る。好適な化合物の例には、金属白金、０価
白金錯体［例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金］、四価白金塩
及び二価白金塩が含まれる。特に、テトラシアノ白金酸ジカリウム、テトラシア
ノ白金酸ジナトリウム、テトラクロロ白金酸ジカリウム、トリクロロ（エチレン
）白金酸カリウム、トリクロロ（エチレン）白金酸ナトリウム、白金−ビス（シ
アノベンゼン）ジスルフェート及び白金−ビス（トリフェニルホスフィン）ジス
ルフェートのような白金（ＩＩ）塩が適当である。白金とカルボン酸、特に２〜
１２個の炭素原子を有するカルボン酸の塩、例えばジ酢酸白金、ジプロピオン酸
白金及びジヘキサン酸白金も適当である。有機白金（ＩＩ）錯体が白金源として
好ましく使用され、白金（ＩＩ）アセチルアセトネートが特に好適である。
【００１８】
白金１モルあたりのアニオンのモル量を１〜１２の範囲から選択することが有
利である。好ましくは、アニオンは白金１モルあたり１〜８モルの量で使用され
る。
利である。好ましくは、アニオンは白金１モルあたり１〜８モルの量で使用され
る。
【００１９】
本発明の方法は、触媒量の触媒系を用いて、すなわちアセチレン不飽和化合物
１モルあたり１０−８〜１０−１モル、好ましくは１０−７〜１０−２モルの白
金を存在させて実施される。
１モルあたり１０−８〜１０−１モル、好ましくは１０−７〜１０−２モルの白
金を存在させて実施される。
【００２０】
本発明の方法で使用される触媒系は更に成分（ｂ）としてアニオン源を含む。
アニオンの大きさ及びアニオン中の電荷の分布が触媒系の安定性に大きく関与す
ると考えられる。好ましくは、（１８℃、水中で測定した）ｐＫａが４未満の酸
の共役塩基であるアニオンを使用する。適当なアニオンには、ブレンステッド酸
から誘導されるアニオン、特に２，６−ジクロロ安息香酸、２，６−ビス（トリ
フルオロメチル）安息香酸またはトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸；及びメ
タンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸由来のアニ
オンが含まれる。
アニオンの大きさ及びアニオン中の電荷の分布が触媒系の安定性に大きく関与す
ると考えられる。好ましくは、（１８℃、水中で測定した）ｐＫａが４未満の酸
の共役塩基であるアニオンを使用する。適当なアニオンには、ブレンステッド酸
から誘導されるアニオン、特に２，６−ジクロロ安息香酸、２，６−ビス（トリ
フルオロメチル）安息香酸またはトリフルオロ酢酸のようなカルボン酸；及びメ
タンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸由来のアニ
オンが含まれる。
【００２１】
本発明の方法において出発物質として好適に使用され得るアセチレン不飽和化
合物には、場合により１個以上の不活性置換基（例えば、ハロゲン原子またはヒ
ドロキシ基）を有する２〜２０個の炭素原子を含む化合物が含まれる。好ましく
は、アセチレン不飽和化合物は１分子あたり２〜８個の炭素原子を有する。アセ
チレン不飽和結合は通常分子中にたった１個の炭素−炭素不飽和である。主に線
状のカルボニル化生成物の製造を意図していることから、アセチレン不飽和結合
が末端に位置することが好ましい。適当なアセチレン不飽和化合物の例はアセチ
レン（＝エチン）、メチルアセチレン（＝プロピン）、１−ブチン、１−ペンチ
ン、１−ヘキシン、１−オクチン、フェニルアセチレン及び３−ヒドロキシブチ
ンである。アセチレンが最も好ましい。
合物には、場合により１個以上の不活性置換基（例えば、ハロゲン原子またはヒ
ドロキシ基）を有する２〜２０個の炭素原子を含む化合物が含まれる。好ましく
は、アセチレン不飽和化合物は１分子あたり２〜８個の炭素原子を有する。アセ
チレン不飽和結合は通常分子中にたった１個の炭素−炭素不飽和である。主に線
状のカルボニル化生成物の製造を意図していることから、アセチレン不飽和結合
が末端に位置することが好ましい。適当なアセチレン不飽和化合物の例はアセチ
レン（＝エチン）、メチルアセチレン（＝プロピン）、１−ブチン、１−ペンチ
ン、１−ヘキシン、１−オクチン、フェニルアセチレン及び３−ヒドロキシブチ
ンである。アセチレンが最も好ましい。
【００２２】
本発明の方法における好適な共反応物質は水素含有化合物であり、一酸化炭素
分子と少なくとも１つのアセチレン不飽和化合物が水素原子と共反応物質の分子
の間の結合に挿入され得る。その例には、少なくとも１個の可動性水素原子を含
む求核化合物が含まれる。
分子と少なくとも１つのアセチレン不飽和化合物が水素原子と共反応物質の分子
の間の結合に挿入され得る。その例には、少なくとも１個の可動性水素原子を含
む求核化合物が含まれる。
【００２３】
好ましい求核化合物には、水；アルコール、例えばメタノール，エタノール，
イソプロパノールや１−ブタノールのような１価アルコール及びエチレングリコ
ール，１，４−ブタンジオールやグリセロールのような多価アルコール；チオー
ル；第１級または第２級アミンまたはアミド；フェノール；並びにカルボン酸、
例えば酢酸、ピバル酸及びプロピオン酸が含まれる。１〜６個の炭素原子を有す
る１価アルコールが好ましく、メタノール及びブタノールが特に好ましい。
イソプロパノールや１−ブタノールのような１価アルコール及びエチレングリコ
ール，１，４−ブタンジオールやグリセロールのような多価アルコール；チオー
ル；第１級または第２級アミンまたはアミド；フェノール；並びにカルボン酸、
例えば酢酸、ピバル酸及びプロピオン酸が含まれる。１〜６個の炭素原子を有す
る１価アルコールが好ましく、メタノール及びブタノールが特に好ましい。
【００２４】
別のカテゴリーの好適な共反応物質は、分子状水素及び分子状水素を発生し得
る化合物のような水素化物源からなる。特に、アセチレン不飽和化合物をヒドロ
ホルミル化する方法の実施態様では、分子状水素が好ましい共反応物質である。
る化合物のような水素化物源からなる。特に、アセチレン不飽和化合物をヒドロ
ホルミル化する方法の実施態様では、分子状水素が好ましい共反応物質である。
【００２５】
また、カルボニル化−ヒドロホルミル化生成物を得るために上記した求核化合
物と水素化物源の組合せを使用してもよい。
物と水素化物源の組合せを使用してもよい。
【００２６】
本発明のカルボニル化方法は、通常４０〜２００℃の反応温度、より好適には
５０〜１６０℃の反応温度で実施される。
５０〜１６０℃の反応温度で実施される。
【００２７】
全反応圧は通常５〜１５０絶対バール（ｂａｒａ）である。１０〜８０ｂａｒ
ａの圧力、特に３０〜６０ｂａｒａの圧力が好ましい。ヒドロホルミル化タイプ
のカルボニル化反応では、全圧は通常一酸化炭素の分圧と水素の分圧の合計であ
る。一酸化炭素ガスと水素ガスのモル比は変更可能であるが、１：２〜２：１の
範囲で維持することが有利である。好ましくは、実質的に等モル量の一酸化炭素
と水素を使用する。水素が関与しないかまたは水素を殆ど存在させない他のカル
ボニル化反応では、全圧は一酸化炭素の圧力とほぼ同じである。
ａの圧力、特に３０〜６０ｂａｒａの圧力が好ましい。ヒドロホルミル化タイプ
のカルボニル化反応では、全圧は通常一酸化炭素の分圧と水素の分圧の合計であ
る。一酸化炭素ガスと水素ガスのモル比は変更可能であるが、１：２〜２：１の
範囲で維持することが有利である。好ましくは、実質的に等モル量の一酸化炭素
と水素を使用する。水素が関与しないかまたは水素を殆ど存在させない他のカル
ボニル化反応では、全圧は一酸化炭素の圧力とほぼ同じである。
【００２８】
本発明の方法は、所望により別の希釈剤または溶媒を存在させずにも実施し得
る。しかしながら、例えば出発物質として揮発性アセチレンを使用したり、反応
が比較的長い誘導期間を必要とし、反応物質を継続的に十分混合したいならば、
反応の始めに液体希釈剤または溶媒を存在させることがしばしば有利である。好
適な溶媒は、特に非プロトン性化合物、例えばエーテル、及び２，５，８−トリ
オキサノナン、ジエチルエーテル、アセトン、ジグリム及びメチルエチルケトン
のようなケトンである。
る。しかしながら、例えば出発物質として揮発性アセチレンを使用したり、反応
が比較的長い誘導期間を必要とし、反応物質を継続的に十分混合したいならば、
反応の始めに液体希釈剤または溶媒を存在させることがしばしば有利である。好
適な溶媒は、特に非プロトン性化合物、例えばエーテル、及び２，５，８−トリ
オキサノナン、ジエチルエーテル、アセトン、ジグリム及びメチルエチルケトン
のようなケトンである。
【００２９】
本発明を下記非限定実施例により更に説明する。
【００３０】
実施例１
磁気撹拌式２５０ｍｌ容量のハステロイ Ｃ（商標）オートクレーブに、アセ
チレン（１．４ｂａｒａ）、１−プロパノール（３０ｍｌ）、Ｐｔ（ａｃａｃ）
２（０．１ミリモル）、上記ＤＰＡ−３配位子（０．１２ミリモル）、メチルス
ルホン酸（０．２５ミリモル）及び溶媒としてのジグリム（３０ｍｌ）を装入し
た。
チレン（１．４ｂａｒａ）、１−プロパノール（３０ｍｌ）、Ｐｔ（ａｃａｃ）
２（０．１ミリモル）、上記ＤＰＡ−３配位子（０．１２ミリモル）、メチルス
ルホン酸（０．２５ミリモル）及び溶媒としてのジグリム（３０ｍｌ）を装入し
た。
【００３１】
オートクレーブを４０ｂａｒａの一酸化炭素で加圧した後、密封した。混合物
の温度を１１５℃に上昇させた。１１５℃でアセチレンは３０分以内に完全に変
換され、冷却し、減圧させた後のＧＬＣ分析はプロピルアクリレートに対して９
０モル％の選択率を示した。プロピルアクリレートの形成速度は約２，０００交
換回数（ｔ．ｏ．）／ｈｒ／モル−Ｐｔと算出された。数種の副生成物はスクシ
ネート及びマロネートジエステルである。これらは完全アセチレン変換率でアク
リレートが逐次カルボニル化されるために生成される。工業的操作では、１パス
あたりのアセチレン変換率を１００％以下に維持することにより選択率はより高
くなるであろう。
の温度を１１５℃に上昇させた。１１５℃でアセチレンは３０分以内に完全に変
換され、冷却し、減圧させた後のＧＬＣ分析はプロピルアクリレートに対して９
０モル％の選択率を示した。プロピルアクリレートの形成速度は約２，０００交
換回数（ｔ．ｏ．）／ｈｒ／モル−Ｐｔと算出された。数種の副生成物はスクシ
ネート及びマロネートジエステルである。これらは完全アセチレン変換率でアク
リレートが逐次カルボニル化されるために生成される。工業的操作では、１パス
あたりのアセチレン変換率を１００％以下に維持することにより選択率はより高
くなるであろう。
【００３２】
実施例２
実施例１を繰り返した。但し、共反応物質としてメタノール（３０ｍｌ）を用
い、アセチレン不飽和化合物としてフェニルアセチレン（１０ｍｌ）を用いた。
反応時間は１時間とした。フェニルアクリレートの形成率は１，０００交換回数
／時／モル−Ｐｔと算出された。生成物は５２％の線状３−フェニルアクリレー
ト及び４８％の２−フェニルアクリレートから構成されていた。
い、アセチレン不飽和化合物としてフェニルアセチレン（１０ｍｌ）を用いた。
反応時間は１時間とした。フェニルアクリレートの形成率は１，０００交換回数
／時／モル−Ｐｔと算出された。生成物は５２％の線状３−フェニルアクリレー
ト及び４８％の２−フェニルアクリレートから構成されていた。
【００３３】
実施例３
実施例２を繰り返した。但し、アセチレン不飽和化合物として１−ペンチン（
１０ｍｌ）を用いた。反応時間は１時間とした。ペンチンの消費率は３００交換
回数／時／モル−Ｐｔと算出された。生成物は６５％の線状メチル２−ヘキサノ
エート及び３５％の２−メチルオキシカルボニル１−ペンテンから構成されてい
た。
１０ｍｌ）を用いた。反応時間は１時間とした。ペンチンの消費率は３００交換
回数／時／モル−Ｐｔと算出された。生成物は６５％の線状メチル２−ヘキサノ
エート及び３５％の２−メチルオキシカルボニル１−ペンテンから構成されてい
た。
【００３４】
実施例１を繰り返した。但し、共反応物質としてメタノール（３０ｍｌ）を用
い、アセチレン不飽和化合物としてフェニルアセチレン（１０ｍｌ）を用いた。
反応時間は１時間とした。フェニルアクリレートの形成率は１，０００交換回数
／時／モル−Ｐｔと算出された。生成物は５２％の線状３−フェニルアクリレー
ト及び４８％の２−フェニルアクリレートから構成されていた。
い、アセチレン不飽和化合物としてフェニルアセチレン（１０ｍｌ）を用いた。
反応時間は１時間とした。フェニルアクリレートの形成率は１，０００交換回数
／時／モル−Ｐｔと算出された。生成物は５２％の線状３−フェニルアクリレー
ト及び４８％の２−フェニルアクリレートから構成されていた。
【００３５】
実施例４
実施例１を繰り返した。但し、配位子として上記ＤＰＡ−２を用い、共反応物
質としてメタノール（３０ｍｌ）を用いた。メチルアクリレートの形成率は約２
９０交換回数（ｔ．ｏ．）／時／モル−Ｐｔと算出された。反応時間は１時間と
した。メチルアクリレートに対する選択率は７６重量％であった。
質としてメタノール（３０ｍｌ）を用いた。メチルアクリレートの形成率は約２
９０交換回数（ｔ．ｏ．）／時／モル−Ｐｔと算出された。反応時間は１時間と
した。メチルアクリレートに対する選択率は７６重量％であった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１０月２２日（２００１．１０．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
より高い触媒活性を有する方法は、国際特許出願公開第９７２０８０３号パン
フレットから公知である。配位子としての１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスフ
ァビシクロノニル）エタン、白金源としての白金（ＩＩ）（アセチル−アセトネ
ート）２、アニオン源としてのメタンスルホン酸、ＳｎＣｌ２及び２，５，８−
トリオキサノナンから構成される触媒系を用いるアセチレンの一酸化炭素及びｔ
−ブチルアルコールでのカルボニル化方法が記載されている。
フレットから公知である。配位子としての１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスフ
ァビシクロノニル）エタン、白金源としての白金（ＩＩ）（アセチル−アセトネ
ート）２、アニオン源としてのメタンスルホン酸、ＳｎＣｌ２及び２，５，８−
トリオキサノナンから構成される触媒系を用いるアセチレンの一酸化炭素及びｔ
−ブチルアルコールでのカルボニル化方法が記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
米国特許第５，７１９，３１３号明細書は、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビスフ
ェニル（２−ピリジル）ホスフィン及びメタンスルホン酸から構成される触媒系
を用いるプロピンのＣＯとメタノールでのカルボニル化方法を記載している。こ
の方法の欠点は、配位子がアクリレート生成物により四級化されることによりそ
の過程でモノホスフィン配位子が消費されることである。この方法の別の欠点は
、形成される生成物の大部分が分枝状であることである。 欧州特許出願公開第０４４１４４６号明細書は、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ス
ルホン酸、ビスフェニル（２−ピリジル）モノホスフィン及びプロモーターとし
ての第３級アミンから構成される触媒系を用いるエテン及びプロピンのＣＯとヒ
ドロキシ含有化合物でのカルボニル化方法を記載している。この方法の欠点は、
第３級アミンの形態のプロモーター化合物が不可欠であることである。この方法
の別の欠点は、形成される生成物の大部分が分枝状であることである。
ェニル（２−ピリジル）ホスフィン及びメタンスルホン酸から構成される触媒系
を用いるプロピンのＣＯとメタノールでのカルボニル化方法を記載している。こ
の方法の欠点は、配位子がアクリレート生成物により四級化されることによりそ
の過程でモノホスフィン配位子が消費されることである。この方法の別の欠点は
、形成される生成物の大部分が分枝状であることである。 欧州特許出願公開第０４４１４４６号明細書は、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ス
ルホン酸、ビスフェニル（２−ピリジル）モノホスフィン及びプロモーターとし
ての第３級アミンから構成される触媒系を用いるエテン及びプロピンのＣＯとヒ
ドロキシ含有化合物でのカルボニル化方法を記載している。この方法の欠点は、
第３級アミンの形態のプロモーター化合物が不可欠であることである。この方法
の別の欠点は、形成される生成物の大部分が分枝状であることである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記配位子の好適な例は、下記一般式を有するものである。
【化１】
上記式中、Ｒ５及びＲ２は前記と同義である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ
Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ
，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，
ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ
Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ
，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ
，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 プリングル，ポール・ジエラード
イギリス国、エイボン・ビー・エス・８・
１・テイ・エス、ブリストル、カントツク
ス・クロース
(72)発明者 ピユー，ロバート・イアン
オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ
ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・
３
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA26 BA45 BA52
BA53 BB15 BC10 BC11 BC32
BC34 BJ50 KA34 KC14 KE00
4H039 CA66 CL40
Claims (10)
- 【請求項１】 触媒系の存在下での一酸化炭素及び共反応物質との反応によ
るアセチレン不飽和化合物のカルボニル化方法であって、前記触媒系が（ａ）白
金源、（ｂ）アニオン源及び（ｃ）式： Ｒ１＞Ｐ−Ｒ２−ＰＲ３Ｒ４ （１） （式中、Ｒ２は共役架橋基を表し、Ｒ１はそれが結合しているリン原子と一緒に
なって、場合により置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．
１．１｛３．７｝］デシル基（“２−ＰＡ”基）または１個以上の炭素原子がヘ
テロ原子で置換されているその誘導体である二価基を表し、Ｒ３及びＲ４は独立
して最高２０個の原子を有する一価基を表すかまたは一緒になって最高２０個の
原子を有する二価基を形成する） を有するジホスフィンを主成分とすることを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 Ｒ３及びＲ４はそれらが結合しているリン原子と一緒になっ
て、Ｒ１が結合しているリン原子と一緒になって形成する基と同一の２−ＰＡ基
を形成することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】 ２−ＰＡ基が一般式： 【化１】 （式中、Ｒ５は最高２０個の原子を有する一価基である） の２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサア
ダマンチル基であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ５がメチル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル及
び４−ドデシルフェニルから選択される基であることを特徴とする請求の範囲第
３項に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ２が２個のリン原子を直接結合する最短原子鎖中に２〜４
個の原子を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項６】 アセチレン不飽和化合物が２〜８個の炭素原子を有すること
を特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 アセチレン不飽和化合物がアセチレンであることを特徴とす
る請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】 共反応物質が１〜６個の炭素原子を有する１価アルコールで
あることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 アニオン源が水中１８℃で測定して４未満のｐＫａを有する
酸の共役塩基であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１０】 酸がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求の範囲
第９項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99308353 | 1999-10-22 | ||
| EP99308353.4 | 1999-10-22 | ||
| PCT/EP2000/010427 WO2001028972A1 (en) | 1999-10-22 | 2000-10-20 | Process for the carbonylation of an acetylenically unsaturated compound |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2001531777A Withdrawn JP2003512346A (ja) | 1999-10-22 | 2000-10-20 | アセチレン不飽和化合物のカルボニル化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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