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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Carbonylierung einer
acetylenisch ungesättigten
Verbindung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einer Co-Reaktante
in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf der Basis von (a) einer
Platinquelle; (b) einer Anionenquelle und (c) eines Diphosphins.
Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren gerichtet, in dem
lineare Carbonylierungsprodukte in selektiver Weise hergestellt
werden.
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Im
Hinblick darauf, daß für eine Reihe
von Anwendungen die Verfügbarkeit
von linearen statt verzweigten carbonylierten Produkten wünschenswert
wäre, beispielsweise
in der Herstellung von Komponenten für Detergenszusammensetzungen,
wurden Anstrengungen unternommen, die Selektivität hinsichtlich linearer Carbonylierungsprodukte
zu steigern. Die WO-A-94/21585 beschreibt ein Verfahren, worin von
einem Katalysatorsystem auf der Basis von Platin, einem Bisphosphinliganden
und einer Anionenquelle, typisch einer starken Säure, Gebrauch gemacht wird.
Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Aktivität dieses
Katalysatorsystems eher gering ist, in der Größenordnung von 20 bis 200 Mol
Produkt pro Mol Pt pro Stunde für Acetylen
als Reaktante.
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Aus
der WO-A-97/20803 ist ein Verfahren bekannt, das eine höhere Katalysatoraktivität aufweist.
Es wird eine Carbonylierung von Acetylen mit Kohlenmonoxid und tert.Butylalkohol
unter Anwendung eines Katalysatorsystems beschrieben, das aus 1,2-P,P'-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan
als dem Liganden, Platin(II)(acetylacetonat)2 als
der Platinquelle, Methansulfonsäure
als der Anionenquelle, SnCl2 und 2,5,8-Tri-oxanonan
besteht.
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Ein
Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß SnCl2 zugegen
sein muß,
um eine annehmbare Aktivität und
Selektivität
zu erreichen. Die Anwendung von SnCl2 wird
nicht bevorzugt, weil bei Ausführung
dieses Verfahrens in kontinuierlicher Weise das SnCl2 zufolge
einer Alkoholyse verlorengehen wird. Dies ist nicht wünschenswert,
weil neues SnCl2 zugesetzt werden muß und das
gebildete Zinnalkoxid ausgeschleust werden muß, was zu offensichtlichen
Umweltproblemen führt.
Darüber
hinaus wird zusätzlicher
Katalysator verlorengehen, wenn das Zinnalkoxid aus dem Verfahren
durch eine Ausschleusung abgetrennt wird. Es ist daher äußerst wünschenswert,
ein derartiges Carbonylierungsverfahren in Abwesenheit von Zinnchloridverbindungen wie
SnCl2 auszuführen.
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Die
US-A-5,719,313 beschreibt die Carbonylierung von Propin mit CO und
Methanol unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das aus Palladium(II)acetat,
Bisphenyl(2-pyridyl)phosphin und Methansulfonsäure besteht. Ein Nachteil dieses
Verfahrens liegt darin, daß der
Monophosphinligand im Verfahren durch "Quaternisierung" des Liganden mit Acrylatprodukt verbraucht
wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß vorwiegend
verzweigte Produkte gebildet werden.
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Die
EP-A-0 441 446 beschreibt die Carbonylierung von Ethen und die Carbonylierung
von Propin mit CO und einer hydroxygruppenhältigen Verbindung unter Anwendung
eines Katalysatorsystems, das aus Palladium(II)acetat, einer Sulfonsäure, einem
Bisphenyl(2-pyridyl)monophosphin und einem tertiären Amin als Promotor besteht.
Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß eine Promotorverbindung in
der Form eines tertiären
Amins erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens
ist, daß vorwiegend
verzweigte Produkte gebildet werden.
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Die
WO-A-98/42717 beschreibt die Carbonylierung von Ethen mit Kohlenmonoxid
und Methanol in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das auf Platin(II)(acetylacetonat)2, 1,3-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)propan
und Methansulfonsäure
besteht. Die Veröffentlichung enthält keinen
Hinweis darauf, daß acetylenisch
ungesättigte
Verbindungen unter Anwendung eines derartigen Katalysatorsystems
carbonyliert werden können.
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Das
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Carbonylierung
von Acetylen zu linearen Produkten, welches Verfahren in Abwesenheit
von SnCl2 ausgeführt werden kann. Ein derartiges
Verfahren wird nachfolgend beschrieben. Verfahren zur Carbonylierung
einer acetylenisch ungesättigten
Verbindung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einer wenigstens
ein mobiles Wasserstoffatom enthaltenden Co-Reaktante in Gegenwart
eines Katalysatorsystems auf der Basis von (a) einer Platinquelle;
(b) einer Anionenquelle und (c) eines Diphosphins der nachstehenden
Formel R1 > P – R2 – PR3R4 (1),worin R2 eine kovalente Brückengruppe darstellt, R1 für
einen zweiwertigen Rest steht, der zusammen mit dem Phosphoratom,
an das er gebunden ist, eine gegebenenfalls substituierte 2-Phospha-tricyclo[3.3.1.1{3,7}]decylgruppe
oder ein Derivat hievon darstellt, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome
durch Heteroatome ersetzt sind, und worin R3 und
R4 unabhängig
voneinander einwertige Reste mit bis zu 20 Atomen darstellen oder gemeinsam
einen zweiwertigen Rest mit bis zu 20 Atomen bilden.
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Mit
dem vorstehenden Verfahren kann die Carbonylierung mit einer guten
Umsatzrate, einer hohen Selektivität zu den gewünschten
Carbonylierungsprodukten und in Abwesenheit von SnCl2 ausgeführt werden. Darüber hinaus
wurde gefunden, daß der
Ligand über
einen langen Zeitraum beständig
ist, was ihn für
die Anwendung in einem fortlaufend betriebenen technischen Verfahren
geeignet macht.
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Tricyclo[3.3.1.1{3,7}]decan
ist der systematische Name für
eine Verbindung, die allgemeiner als Adamantan ist. Aus diesem Grunde
wird die gegebenenfalls substituierte 2-Phosphatricyclo-[3.3.1.1{3,7}]decylgruppe
in der gesamten Beschreibung als "2-PA"-Gruppe
(wie in 2-Phosphadamantyl-Gruppe) bezeichnet werden.
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Die
2PA-Gruppe weist in ihrem Gerüst
vorzugsweise weitere Heteroatome auf, die von dem 2-Phosphoratom
verschieden sind. Geeignete Heteroatome sind Sauerstoff- und Schwefelatome.
Zweckmäßig finden sich
diese Heteroatome an den 6-, 9- und 10-Positionen. Der am meisten bevorzugte
zweiwertige Rest ist die 2-Phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxadamantyl-Gruppe.
Vorzugsweise ist die 2-PA-Gruppe an einer oder an mehreren der 1-,
3-, 5- oder 7-Positionen mit einem einwertigen Rest R5 mit
bis zu 20 Atomen substituiert. Typische Beispiele für R5 umfassen Methyl, Trifluormethyl, Ethoxy,
Phenyl und 4-Dodecylphenyl. Stärker bevorzugt
ist die 2-PA-Gruppe an jeder der 1-, 3-, 5- und 7-Positionen substituiert,
zweckmäßig durch
identische Reste R5.
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Jeder
der einwertigen Reste R3 und R4 kann
unabhängig
voneinander unter (substituierten) Hydrocarbylgruppen, wie zum Beispiel
Methyl, Phenyl, Pyridyl oder O,O-Di(t-butoxy)phenyl und (substituierten)
Heterohydrocarbylgruppen, wie zum Beispiel Trimethylsilyl, oder
Alkoxygruppen ausgewählt
werden. In alternativer Weise können
R3 und R4 zusammen
einen zweiwertigen Rest ausbilden, wie 1,6-Hexylen, 1,3- oder 1,4-Cyclooctylen.
Vorzugsweise bilden R3 und R4 zusammen
mit dem Phosphoratom eine 2-PA-Gruppe. Am meisten bevorzugt verbindet
der Rest R2 zwei identische 2-PA-Gruppen.
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Die
Brückengruppe
R2 kann eine organische zweiwertige Gruppe
mit bis zu 20 Atomen sein. Beispiele für derartige Brückengruppen
sind Ferrocenyl und Nickelocenyl. Vorzugsweise hat R2 zwei
bis vier Atome in der kürzesten
Kette von Atomen, die direkt die beiden Phosphoratome verbinden.
Am meisten bevorzugt beträgt
die Anzahl von Atomen in der kürzesten
Kette von Atomen, die direkt die beiden Phosphoratome verbinden,
3. Vorzugsweise sind die Atome in der Kette Kohlenstoffatome. Beispiele
für bevorzugte
Brückengruppen sind
ortho-Xylyl-, Ethylen- und Trimethylengruppen.
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Ein
geeignetes Beispiel für
einen derartigen Liganden ist einer gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel
worin
R
5 und R
2 wie vorstehend
beschrieben sein können.
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Beispiele
für Liganden,
die im Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
sind in der zuvor erwähnten
WO-A-98/42727 angeführt.
Am meisten bevorzugt werden 1,2-P,P'-Di(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxa-tricyclo[3.3.1.1{3.7}]decyl)ethan
(DPA2) und 1,3-P,P'-Di-(2-phospha-1,3,5,7-tetramethyl-6,9,10-trioxatricyclo
[3.3.1.1 {3.7}]decyl)propan (DPA3) verwendet.
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Für die Herstellung
des im Verfahren der Erfindung anzuwendenden Katalysatorsystems
wird die Menge an Bidentatliganden zweckmäßig in einem gewissen Überschuß gegenüber der
Platinmenge angewendet, ausgedrückt
als Mole Bidentatligand pro Mol Platinatom. Es wird jedoch angenommen,
daß die
aktive Spezies auf einer äquimolaren
Menge von Bidentatligand pro Mol Platin beruht. Die molare Menge
an Bidentatligand pro Mol Platin liegt somit zweckmäßig im Bereich
von 1 bis 3, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2.
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Was
die Platinquelle betrifft, das ist die Komponente (a) des Katalysatorsystems,
so kann jede beliebige Platinverbindung verwendet werden, die ein
Komplexieren zwischen dem Metall und dem Bidentatliganden ermöglicht.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise metallisches Platin,
nullwertige Platinkomplexe, wie Tetrakis(triphenylphosphin)platin;
und vier- oder zweiwertige Platinsalze. Im besonderen sind Platin(II)salze
geeignet, wie Dikaliumtetracyanoplatinat, Dinatriumtetracyanoplatinat,
Dikaliumtetrachlorplatinat, Kaliumtrichlor (ethylen)platinat, Natriumtrichlor(ethylen)platinat,
Platinbis(cyanobenzol)disulfat und Platin-bis(triphenylphosphin)- disulfat. Salze von
Platin mit Carbonsäuren,
insbesondere mit Carbonsäuren
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sind ebenfalls geeignet, beispielsweise
Platindiacetat, Platindipropionat und Platindihexanoat. Organische
Platin(II)komplexe werden bevorzugt als Platinquelle angewendet,
wobei Platin(II)acetylacetonat besonders geeignet ist.
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Die
Molmenge Anion pro Mol Platin wird zweckmäßig im Bereich von 1 bis 12
gewählt.
Vorzugsweise wird das Anion in einer Molmenge im Bereich von 1 bis
8 pro Mol Platin angewendet.
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Das
Verfahren der Erfindung wird mit katalytischen Mengen des Katalysatorsystems
ausgeführt,
das heißt,
pro Mol acetylenisch ungesättigter
Verbindung sind 10–8 bis 10–1 Mol
Platin zugegen, vorzugsweise 10–7 bis
10–2,
auf der gleichen Basis.
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Das
im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorsystem
umfaßt
weiterhin eine Anionenquelle als Komponente (b). Es wird angenommen,
daß die
Größe des Anions
und die Verteilung der elektrischen Ladung in dem Anion signifikant
zur Stabilität
des Katalysatorsystems beitragen. Vorzugsweise werden Anionen verwendet,
die die konjugierte Base von Säuren
mit einem pKa-Wert (bestimmt bei 18 °C in Wasser) von kleiner als
4 sind. Geeignete Anionen schließen Anionen ein, die von Brönsted-Säuren abgeleitet sind,
insbesondere von Carbonsäuren,
wie 2,6-Dichlorbenzoesäure
und 2,6-Bis(trifluormethyl)-benzoesäure oder
Trifluoressigsäure;
und von Sulfonsäuren,
wie Methansulfonsäure
und Trifluormethansulfonsäure.
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Die
acetylenisch ungesättigten
Verbindungen, die zweckmäßig als
Ausgangsmaterial im Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen Verbindungen
ein, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls mit
einem Gehalt an einem oder an mehreren inerten Substituenten, wie
Halogenatome oder Hydroxygruppen. Vorzugsweise hat die acetylenisch
ungesättigte
Verbindung 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Die acetylenisch ungesättigte Bindung
ist üblicherweise
die einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung in dem Molekül. Im Hinblick
auf die beabsichtigte Herstellung von vorwiegend linearen car bonylierten Produkten
ist sie vorzugsweise an einer endständigen Position angeordnet.
Beispiele für
geeignete acetylenisch ungesättigte
Verbindungen sind Acetylen (=Ethin), Methylacetylen (= Propin),
1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin, 1-Octin, Phenylacetylen und 3-Hydroxybutin.
Acetylen wird am meisten bevorzugt.
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Geeignete
Co-Reaktanten im erfindungsgemäßen Verfahren
sind wasserstoffhältige
Verbindungen, wodurch ein Kohlenmonoxidmolekül und wenigstens eine acetylenisch
ungesättigte
Verbindung in die Bindung zwischen dem Wasserstoffatom und dem Molekül der Co-Reaktante
eingefügt
werden kann. Beispiele dafür schließen nukleophile
Verbindungen ein, die wenigstens ein bewegliches Wasserstoffatom
enthalten.
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Bevorzugte
nukleophile Verbindungen umfassen: Wasser und Alkohole, beispielsweise
einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und 1-Butanol,
und mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und Glycerin;
Thiole; primäre
oder sekundäre
Amine oder Amide; Phenole und Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Pivalinsäure und
Propionsäure.
Einwertige Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt,
insbesondere Methanol und Butanol.
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Eine
weitere Kategorie von geeigneten Co-Reaktanten umfaßt Hydridquellen,
wie molekularen Wasserstoff und zur Bildung von molekularem Wasserstoff
befähigte
Verbindungen. Insbesondere für
Ausführungsformen
des Verfahrens, wodurch eine acetylenisch ungesättigte Verbindung hydroformyliert
wird, ist molekularer Wasserstoff eine bevorzugte Co-Reaktante.
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Schließlich kann
auch eine Kombination aus einer nukleophilen Verbindung und einer
Hydridquelle, wie vorstehend definiert, zur Herstellung eines Carbonylierungs-Hydroformylierungsproduktes
verwendet werden.
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Das
Carbonylierungsverfahren der Erfindung wird im Allgemeinen bei einer
Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 200 °C, besser geeignet bei einer
Temperatur im Bereich von 50 bis 160 °C ausgeführt.
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Der
Gesamtreaktionsdruck liegt üblicherweise
im Bereich von 5 bis 150 bar absolut (bara). Drücke zwischen 10 und 80 bara
und insbesondere zwischen 30 und 60 bara werden bevorzugt. In Carbonylierungsreaktionen
vom Hydroformylierungstyp beträgt
der Gesamtdruck üblicherweise
die Summe der Partialdrücke
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Das Molverhältnis zwischen diesen Gasen
kann variieren, wird aber zweckmäßig im Bereich
von 1:2 bis 2:1 gehalten. Vorzugsweise werden im Wesentlichen äquimolare
Mengen an Kohlenmonoxid und an Wasserstoff angewendet. In anderen
Carbonylierungsreaktionen, bei denen kein Wasserstoff oder nur unbedeutende
Mengen davon zum Einsatz gelangen, ist der Gesamtdruck annähernd der gleiche
wie der Kohlenmonoxiddruck.
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Das
Verfahren der Erfindung kann in Abwesenheit eines gesonderten Verdünnungsmittels
oder Lösungsmittels
ausgeführt
werden, falls dies erwünscht
ist. Häufig
ist es jedoch bequemer, ein flüssiges
Verdünnungsmittel
oder Lösungsmittel
zu Beginn der Umsetzung vorliegen zu haben, beispielsweise dann,
wenn ein flüchtiges
acetylenisches Ausgangsmaterial verwendet wird, oder wenn die Umsetzung
eine verhältnismäßig lange
Induktionsperiode benötigt
und ein fortgesetztes gründliches
Vermischen der Reaktanten wünschenswert
ist. Geeignete Lösungsmittel
sind insbesondere aprotische -Verbindungen, wie Ether oder Ketone,
beispielsweise 2,5,8-Trioxanonan, Diethylether, Aceton, Diglyme
und Methylethylketon
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Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden
Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
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(a)
Ein 250 ml magnetisch gerührter "Hastelloy C" (Handelsmarke)-Rührautoklav
wurde mit Acetylen (1,4 bara), 30 ml 1-Propanol, 0,1 mmol Pt(acac)2,
0,12 mmol DPA-3-Ligand (siehe oben), 0,25 mmol Methylsulfonsäure und
30 ml Diglyme als Lösungsmittel
beschickt.
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Der
Autoklav wurde mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 40 bara gebracht
und dann verschlossen. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 115 °C erhöht. Eine
vollständige
Acetylenumwandlung wurde in weniger als 30 Minuten bei 115 °C erreicht,
und die GLC-Analyse nach dem Abkühlen
und Druckentlasten zeigte eine Selektivität von 90 Mol% auf Propylacrylat.
Eine Propylacrylat-Bildungsgeschwindigkeit von 2000 t.o./h/mol Pt
wurde errechnet. Einige Nebenprodukte sind Succinat- und Malonatdiester;
diese sind auf die fortgesetzte Carbonylierung von Acrylat bei vollständiger Acetylenumwandlung
zurückzuführen. In
einem kommerziellen Betrieb wird die Selektivität höher sein, indem die Acetylenumwandlung
je Durchgang unter 100 % gehalten wird.
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Beispiel 2
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Das
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Co-Reaktante
30 ml Methanol war und daß als
acetylenisch ungesättigte
Verbindung 10 ml Phenylacetylen verwendet wurden. Die Reaktionszeit
betrug eine Stunde. Es wurde eine Phenylacrylat-Bildungsgeschwindigkeit von 1000 Umsätzen pro
Stunde pro Mol Pt berechnet. Die Produkte bestanden aus 52 % linearem
3-Phenylacrylat
und 48 % 2-Phenylacrylat.
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Beispiel 3
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Das
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als acetylenisch
ungesättigte
Verbindung 10 ml 2-Pentin verwendet wurden. Die Reaktionszeit betrug
1 Stunde. Es wurde eine Pentinverbrauchsrate von 300 Umsätzen pro
Stunde pro Mol Pt berechnet. Die Produkte bestanden aus 65 % linearem
Methyl-2-hexenoat
und 35 % 2-Methyloxy-carbonyl-1-penten.
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Beispiel 4
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Das
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Ligand
DPA-2 (siehe oben) verwendet wurde und als Co-Reaktante 30 ml Methanol
eingesetzt wurden. Es wurde eine Methylacrylat-Bildungsgeschwindigkeit von 290 Umsätzen/h/Mol
Pt berechnet. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde, die Selektivität zu Methylacrylat
lag bei 76 Gew.%.
