TW538034B - Process for the carbonylation of an acetylenically unsaturated compound - Google Patents

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538034 A7 五、發明說明（1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明是有關於一種炔屬不飽和化合物之羰基化方法， 其法係由炔屬不飽和化合物與一氧化碳及共反應物在以（a) 鉑源，（b)陰離子源及（c)二膦爲基之觸媒系統之存在下反 應。本發明特別係有關於一種選擇性製備線型羰基化產物 的方法。 鑑於許多用途需要線型而非支鏈羰基化產物，例如在製 備清潔劑組合物的各成分時，已作過許多努力以增加線型 羰基化產物之選擇率。敘述一種方法，其係 利用以鉑、雙膦配位基及陰離子源（一般爲強酸）爲基之觸 媒系統。此種方法的缺點是觸媒系統的活性偏低，以乙炔 馬反應物而言，爲每小時每莫耳鉑（？〇約2〇到2〇〇莫耳產 物。 自^0^9720803#知一種具較高觸媒活性的方法。其 敘述乙晞與一氧化碳及第三丁醇的羰基化反應，所用觸 系統係由1，2-Ρ，Ρ，-雙（9-磷二環壬基）乙烷爲配位基、以 (乙醯丙酮酸）鉑（11)爲鉑源，甲基磺酸爲陰離子源，並 入二氯化錫及2，5，8 -三氧壬燒所組成。 此種方法的缺點是爲了要達到所需活性及選擇率，反應 中必須存在二氯化錫。二氯化錫的使用並不佳，因爲以 績法進行時，二氯化錫會因爲醇化而有損耗。這是不希 被見到的，因爲新的一鼠化锡必須加入，而形成的垸氧 錫排放將產生嚴重的環保問題。再則，當烷氧化錫在製一 中藉由淨化移除時，會使觸媒增加額外損耗。因此羰基化 方法的進行最好不要使用像二氯化錫等之氯化錫化合物。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中 媒 加 連 望 化 程 _裝--------訂--------- 線丨' 538034 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 Β7 五、發明說明（2 ) US-A-5 7193 13敘述一種以一氧化碳及甲醇將丙炔羰基化 的方法’所用觸媒系統係由醋酸趣（11 )，雙苯基（2 - p比淀基） 膦及甲基磺酸所組成。此方法的缺點是單膦配位基會在配 位基與丙烯酸酯產物的”第四鹼化反應”過程中消耗。此方 法還有一個缺點是會產生大部份支鏈的產物。 WO-A-9842717敘述一種利用一氧化碳及甲醇將乙烯羰基 化的方法’所用觸媒系統包括二（乙醯丙酮酸鉑）（I丨）、 1，3-?，？’-二（2_磷-1，3,5,7_四甲基-6,9，1()三氧三環 [3·3·1·1{3,7}癸基])丙坑及甲基續酸所組成。發表文獻 中並典揭不块屬不飽和化合物可利用此種觸媒系統而羰基 化。 本發明的目的爲一種將乙块羰基化爲線型產物之方法， 此方法可在操一氯化錫之存在下進行。此方法將説明於 下。炔屬不飽和化合物之羰基化方法，係由块屬不飽和化 合物與一氧化碳及共反應物在以（a)鉑源，（b)陰離子源及 (c)具以下化學式之二膦爲基之觸媒系統之存在下反應： R^P-R^PR3^4 (1) 其中R代表共價架橋基，R1代表二價基，其與附著其上 之磷原子即爲視情況取代之2 _磷-三環[3 · 3 · i .丨{ 3，7 }]癸 基，或其何生物，其中一或多個碳原子被雜原子取代（，，2 _ P@A基），及其中R3及R4分別單獨代表至多2 〇個原子的單 價基，或聯合形成至多20個原子的二價基。 -5- 本紙張尺用中關豕標準（CNS)A4規格⑽χ挪公 ----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--------訂--------1—線！ 538034 A7

就以上方法而言，羰基化方法可在很好週轉率，所要羰 基化產物的高選擇率，及無二氯化錫的存在下進行。且^ 現，在延長時間内，配位基也相當穩定，使得其非常適合 用於連續式操作的商業化運用。 二裱[3 · 3 . 1 · 1 { 3，7 }]癸烷係一般常稱爲金剛烷的化合物 的系統名稱。因此，在本專利説明書中，視需要取代的2 _ 磷-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基將稱爲”2邛八”基（即2_磷金 剛烷基）。 “ 2-ΡΛ基在其結構中較佳具有2_磷原子有以外的額外雜原 子。適當的雜原子爲氧及硫原子。這些雜原子據發現適當 的分佈在第6，9及第10個位置。最佳二價基是2_轉_ 1，3,5,7-四甲基_6,9，10-三氧金鋼燒基。2-?八基較佳係 在第1，3，5，7位置中的一或多個由至多含2〇個原子的 單價基R5取代。R5單價基的一般實例包括甲基、三氟甲 基、乙氧基、苯基及4_十二苯基。2-PA基最佳宜在第i， 3，5，7位置的每一個由相同的R5基取代。 每個R3及R4單價基可分別選自（取代）烴基，例如像是甲 基、苯基、吡啶基或〇,〇_二（第三丁氧基）苯基，或是取代 雜烴基，例如像是三甲基甲矽烷基或烷氧基。或者，R3及 R4單價基也可一起形成二價基，像是1,6 -己烯基，l，3 -或 1，4-環辛烯基。較佳爲，R3及R4與磷原子一起形成2_p a 基。最佳爲，R2與二個相同的2 - p A基相連接。 R2架橋基可以是一個含有至多20個原子的有機二價基。 此等架橋基之實例爲二茂鐵基及二茂鎳基。R2較佳在最短 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--------訂--------!線—

A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538034 A7 五、發明說明（ 4 原子鏈上有2到4個原子直接與二個磷原子連接。最佳爲在 最短原子鏈上直接連接二個磷原子的原子數目是三個。鏈 上的原子較佳爲碳原子。較佳架橋基之實例爲正二曱苯 基、乙烯基與三亞甲基。 此種配位基的適當實例爲根據下列通式之配位基··

R5 (2). C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R5及R2可爲如上所述。可用於本發明方法的配位基實例，前述wo_a_9842717 & 有舉證。最佳爲使用1，2_P，P’-二，（2_轉_1，3,5,7_四甲基_ 6,9，10三氧三環[3.3.1.1{3,7}癸基])乙烷（1^八2)及1，3-?，？’_二（2-磷-1，3,5,7-四甲基-6,9，10三氧三環 [3.3. 1· 1 {3,7}癸基])丙烷（DpA3)。 爲製備本發明所用觸媒系統，雙配位基宜以些許超過銷 量的量應用，其數量係以每莫耳鉑原子的雙配位基莫耳數 來表示。然而，活性物種咸信係以每莫耳鉑等莫耳量的雙 配位基爲準。因此，每莫耳鉑的雙配位基的莫耳量宜在i 到3，較佳1到2之範圍内。至於鉑源，也就是觸媒系統中的成分（a )，可以使用任何 · I__I I I I ^ ·11111!11 I — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 538034 A7 -----21___；_ 五、發明說明（5 ) 把讓金屬與雙配位基絡合的銘化合物。合適的化合物爲例 如金屬鈾、零價鉑絡合物如肆（三苯膦）鉑，及四價或二價 銷鹽。特定言之，二價鉑鹽很合適，如四氰基鉑酸二钾、 四氰基鉑酸二鈉、四氯基鉑酸二鉀、三氯（乙烯）鉑酸鉀、 二氯（乙烯）鉑酸鈉、雙（氰基苯）二硫酸鉑及雙（三苯膦）二 硫酸舶。鉑與羧酸，特別是含有2到1 2個碳原子之羧酸的 鹽也相當合適，例如二醋酸鉑、二丙酸鉑和二己酸鉑。較 佳以有機二價鉑絡合物作爲舶源，其中以乙醯丙酮酸鉑（工工) 特別合適。 母莫耳銷的陰離子莫耳量便利地係選在1到1 2莫耳之範 圍内。陰離子較佳係以每莫耳鉑1到8範圍内之莫耳量使 用0 本發明的方法係以觸媒量的觸媒系統進行，也就是在相 同的基準下’每莫耳块屬不飽和化合物，需要到1〇-1 莫耳的鉑存在，較佳1 〇 - 7到1 〇 · 2莫耳。 本發明方法所用觸媒系統進一步包含陰離子源作爲成分 (b) °咸仏陰離子的大小及陰離子中電荷之分佈對觸媒系統 穩定性的貢獻顯著。陰離子較佳係使用具pKa値（在1 8 °C下 水中測量）小於4的酸的共軛鹼。合適的陰離子包括衍生自 布朗斯帝酸，特別是羧酸類，如2,6_二氣苯甲酸、2 6_雙 (三氟甲基）苯甲酸或是三氟醋酸；及衍生自磺酸類如甲基 磺酸及三氟甲烷磺酸之陰離子。 可適當地用作爲本發明方法起始原料之块屬不飽和化合 物包括含有2到20個碳原子，並視需要含有一或更多個惰 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^--------^--------•——I®----------------------- 538034 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 、發明說明（（ 性取代基，如_素原子或羥基的化合物。块屬不飽和化合 物較佳每分子含有2到8個碳原子。炔屬不飽和鍵通常是分 子中唯一的碳_碳不飽和部份。爲預期製備的是主要爲線型 羰基化產物，此鍵較佳位於終端位置。合適的块屬不飽和 化合物之實例有块（即乙块）、甲基块（即丙炔）、丁炔、 1 -戊炔、1 ·己炔、1 _辛块、苯基炔及3 _羥基丁炔。乙块爲 最佳。 本發明方法中的適當共反應物是含氫化合物，藉此化合 物一氧化碳分子和至少一種炔屬不飽和化合物即可插入氫 原子與共反應物分子間之鍵。其實例包括含有至少一個流 動氫原子的親核化合物。 較佳的親核化合物包括水及醇類，例如一元醇類，如甲 醇、乙醇、異丙醇、i-丁醇及多元醇類，如乙二醇、丨，Αχ 二醇及甘油； 硫醇類； 第一或 第二胺類或醯胺類； 酚類 與羧酸類，例如醋酸、三甲基乙酸及丙烯酸。含有丨到6個 原子的一元醇類爲較佳，特別是甲醇及丁醇。 另類適當的共反應物包含氫化物源如氫分子與可以產 生氫分子的化合物。特定言之，以炔屬不飽和化合物經氫 甲醯化之方法之具體例而言，分子態氫是較佳的共反應 物0 最後，也可以利用上述親核化合物與氫化物源的組合來 製備羰基化-氫甲醯化產物。 本發明的羰基化方法，一般係在反應溫度在4〇到2〇〇 °c，更宜在50到160°C之範圍内進行。 -9- . ----I--------^-------J— 1^ 1^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ ^1 ϋ ϋ mm§ 1 ϋ ϋ I 1 ϋ 1> ϋ ϋ ϋ I ml _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538034 A7 _____B7 五、發明說明（） 總反應壓力通常係在5到150絕對巴（bar absolute，bara) 之範圍内。較佳壓力係在1 〇到8 0絕對巴，尤其係在3 〇到 6 0絕對巴之間。在氫甲醯化型的羰基化反應中，總壓力通 常是一氧化碳和氫的分壓總和。這兩種氣體的莫耳比例會 改變，但便利的是維持在1比2至2比1的範圍内。較佳使用 實質等莫耳量之一氧化碳和氫。在其它沒有氫，或是僅有 少量氫的羰基化反應中，總壓力大約等於一氧化碳的壓 力。 如有需要，本發明方法可在沒有另外稀釋劑或溶劑之存 在下進行。然而，常常很便利的是，在反應開始之時有稀 釋劑或溶劑之存在，例如，如果使用揮發性炔屬起始原 料’或者如果反應需要一段相對較長的謗發期，反應物必 須持續完全混合時。適當溶劑爲，尤其是非質子性化合物 如醚類或酮類，例如2，5，8 _三氧壬燒、二乙醚、丙酮、二 乙二醇二甲醚及甲基乙基酮。 本發明將藉由以下非限制性實例作進一步説明。 實例1 (a)將乙決（壓力ι·4絕對巴）、30毫升的1-丙醇、〇·ι毫莫 耳的二（乙醯基丙酮酸）鉑、0.12毫莫耳的DPA-3(請參照前 述説明）、0.25毫莫耳的甲基磺酸及30毫升的二乙二醇二甲 醚作爲溶劑，加至250毫升的” Hastelloy C ”（哈索洛c，商 標名）電磁攪掉壓熱鍋中。 將壓熱鍋以4 0絕對巴的一氧化碳再加壓並予密封。將混 合物溫度升高到丨15 °C。在115 °C下，乙炔在3 0分鐘以内即 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 — II 訂----------線 — . -1 ϋ I ϋ ϋ ·1 1 ϋ ϋ ϋ I ^1 ^1 I ^1 ϋ I ^1 ϋ ^1 . 538034 A7 B7 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 達到完全轉化，且在系統冷卻及減壓後，Glc (氣液色譜分 析）顯示丙晞酸丙g旨之選擇率爲90莫耳％。丙晞酸丙g旨的生 成速率經計算爲約2000 (周轉/小時/每莫耳鉑）。一些副產 物爲丁二酸二酯及丙二酸二酯；這些係由於在乙块完全轉 化時，丙烯酸酯繼續羰基化之故。在商業應用時，藉著保 持每次通過的乙炔轉化率在100 〇/。以下，選擇率就會較高。 實例2 重複實例1，除了共反應物爲3 0毫升的甲醇，且使用i 〇 毫升的苯基乙炔爲块屬不飽和化合物。反應時間爲一小 時。丙晞酸苯酯的生成速率經計算爲約1 〇〇〇 (周轉/小時/每 莫耳鉑）。產物係由5 2 %的線型丙烯酸3 -酯和4 8 %的丙晞 酸2-苯酯所組成。 實例3 重複實例2，除了改用1 〇毫升的1 _戊烯作爲块屬不飽和 化合物。反應時間爲一小時。戊块的消耗率經計算爲 3 00 (周轉/小時/每莫耳銘）。產物係由6 5 %的線型2 _己晞酸 甲酯及3 5%的2-甲基氧羰基1·戊烯所組成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 重複實例1，除了共反應物爲3 0毫升的曱醇，並以1 〇毫 升的苯基乙块作爲炔屬不飽和化合物。反應時間爲一小 時。丙烯酸苯酯的生成速率經計算爲約1000 (周轉/小時/每 莫耳銘）。產物係由5 2 %的線型丙晞酸3 -苯醋和4 8 %的丙 烯酸2-苯酯所組成。 實例4 重複實例1，除了改用DP A - 2(見上）作爲配位基及3〇毫 -11 - g張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱^ 538034 A7 _B7五、發明說明（9 )升甲醇作爲共反應物。丙烯酸甲酯的生成速率經計算爲約 2:90 (周轉/小時/每莫耳鉑”反應時間爲一小時，及生成的 丙晞酸曱酯的選擇率爲7 6重量％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2

ϋ ϋ an ϋ ϋ ϋ 一sffJI ϋ I ϋ· ^1 I ϋ ·ϋ ^1 ^1 ·ϋ I n ϋ >ϋ ϋ I *ϋ I Μ^— n n ϋ ϋ» I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 538034 Γ

   —種块屬不飽和化合物之羰基化方法，其法係由決屬不 飽和化合物與一氧化碳及共反應物在以（a)鉑源，陴 離子源及（C)具以下式（1)之二膦為基之觸媒系統之存在; 反應： Rbp 一 r2_Pr3r4 其中R2代表共價架橋基，ri代表二價基，其與附於其 上 < 磷原子一起即為經或未經取代之2 _磷_三環 [3·3· 1.1 {3，7}]癸基，或其衍生物，其中一或多個碳原 子由雜原子所取代（"2-PA”基），及其中r3&r4分別單獨 代表至多20個原子的單價基，或聯合形成至多2〇個原子 的二價基。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中R3及R4與附於其 上之磷原子一起形成2-pA基，其與由R〗與附於其上之磷 原子所形成的基完全相同。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中2_pA基是具以下 式（2)之2-磷-1，3,5,7-四甲基_6,9,1〇_三氧金剛烷基：

   其中R為至多20個原子的單價基。

   申請專利範園 4 根據_請專利範圍第3项之方法，其中 5 St、乙氧基、苯基及I十二苯基之基:、Μ基、三 .根據”專利範圍第!至4項十任 6 鏈上有2到4個原子直接與二個磷原子連:中R2在 •根據申請專利範圍^至斗 、 化合物具有2到8個碳原子/、 Ά万法，其中炔屬 7. ::據申請專利範圍第6项之方法，”炔屬化合物為乙 8. ，據中請專利範圍第山項中任—項之方法，其中共反 應物為具有1到6個碳原子的一元醇類。 9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中陰離 子源為具pKa值（在1 8 °c的水中測量）小於4的酸的共軛 驗。 W·根據申請專利範圍第9項之方法，其中酸為甲基磺酸。 -2- I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公爱)