JPS62114930A - ハロ−炭化水素の高収率カルボニル化 - Google Patents
ハロ−炭化水素の高収率カルボニル化Info
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- JPS62114930A JPS62114930A JP61257124A JP25712486A JPS62114930A JP S62114930 A JPS62114930 A JP S62114930A JP 61257124 A JP61257124 A JP 61257124A JP 25712486 A JP25712486 A JP 25712486A JP S62114930 A JPS62114930 A JP S62114930A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族酸、芳香族酢酸及びオレフィン酸、エ
ステル、チオエステル、アミド及び同様のものを生成す
るためのハロ−炭化水素のカルボニル化に関する。
ステル、チオエステル、アミド及び同様のものを生成す
るためのハロ−炭化水素のカルボニル化に関する。
以下余白
〔従来の技術〕
１００℃又はそれ以下の温度及び大気圧下でアミン及び
触媒量のパラジウム触媒の存在下で一酸化炭素及びアル
コールの反応によってハロ−炭化水素、たとえば塩化ベ
ンジルをカルボニル化し、エステルを形成することは知
られている。
触媒量のパラジウム触媒の存在下で一酸化炭素及びアル
コールの反応によってハロ−炭化水素、たとえば塩化ベ
ンジルをカルボニル化し、エステルを形成することは知
られている。
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ 、第３９巻、３３１８ページ（１９７
４）における、Ａ、 Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇなど、によ
る”Ｐａｌｌａｄｉｕｍ −Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃａ
ｒｂｏａｌｋｏｘｙ−１ａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ
、 Ｂｅｎｚｙｌ及びＶｉｎｙｌｉｃ Ｈａｌｉｄｅｓ
″と題する論文は、臭化及び添加アリール及びビニル及
び塩化ベンジルが、第三アミン及び触媒量のパラジウム
−トリフェニルホスフィン複合体の存在下で、１００℃
又はそれ以下及び大気圧で一酸化炭素及びアルコールと
それぞれ反応し、エステルを形成する方法を開示する。
ｅｍｉｓｔｒｙ 、第３９巻、３３１８ページ（１９７
４）における、Ａ、 Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇなど、によ
る”Ｐａｌｌａｄｉｕｍ −Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃａ
ｒｂｏａｌｋｏｘｙ−１ａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ
、 Ｂｅｎｚｙｌ及びＶｉｎｙｌｉｃ Ｈａｌｉｄｅｓ
″と題する論文は、臭化及び添加アリール及びビニル及
び塩化ベンジルが、第三アミン及び触媒量のパラジウム
−トリフェニルホスフィン複合体の存在下で、１００℃
又はそれ以下及び大気圧で一酸化炭素及びアルコールと
それぞれ反応し、エステルを形成する方法を開示する。
ここで開示されている第三アミンは、トリブチルアミン
である。枝分れの第三脂肪族アミン又は過剰のホスフィ
ンの使用に関する教授又は開示は存在しない。
である。枝分れの第三脂肪族アミン又は過剰のホスフィ
ンの使用に関する教授又は開示は存在しない。
アメリカ特許第３，１１６．３０６号は、次の物質を反
応せしめることによるカルボキシル化されｌ有機化合物
の製造方法を開示する：（１）一般式ＲｎＺによって表
わされる有機化合物、式中、Ｒは少なくとも１つの脂肪
族基又は脂環式基を有する有機化合物であり、Ｚはｓｏ
、、ｘ、ｘ、又はＲ’ ＳＯ。
応せしめることによるカルボキシル化されｌ有機化合物
の製造方法を開示する：（１）一般式ＲｎＺによって表
わされる有機化合物、式中、Ｒは少なくとも１つの脂肪
族基又は脂環式基を有する有機化合物であり、Ｚはｓｏ
、、ｘ、ｘ、又はＲ’ ＳＯ。
（ここで、Ｘはハロゲンであり、そしてＲ′はアルキル
、アルケニル、シクロアルキル、アリール又はアラルキ
ルである）であり、ｎが１の場合、ＺはＸ 、Ｘ２又は
Ｒ’ＳＯ３であり、そしてｎが２の場合、ＺはＳＯ４で
あり、該Ｚ置換基は、脂肪族又は脂環式の第−又は第二
炭素原子に結合している； （２）−酸化炭素； （３
）ヒドロテトラカルボニルコバルト及びジヒドロテトラ
カルボニル鉄から成る群のヒドロカルボニル金属の塩及
び（４）水、アルコール、フェノール、メルカプタン、
アンモニア、ヒドラジン、第−有機−窒素塩基及び第二
有機−窒素塩基から成る群の材料。
、アルケニル、シクロアルキル、アリール又はアラルキ
ルである）であり、ｎが１の場合、ＺはＸ 、Ｘ２又は
Ｒ’ＳＯ３であり、そしてｎが２の場合、ＺはＳＯ４で
あり、該Ｚ置換基は、脂肪族又は脂環式の第−又は第二
炭素原子に結合している； （２）−酸化炭素； （３
）ヒドロテトラカルボニルコバルト及びジヒドロテトラ
カルボニル鉄から成る群のヒドロカルボニル金属の塩及
び（４）水、アルコール、フェノール、メルカプタン、
アンモニア、ヒドラジン、第−有機−窒素塩基及び第二
有機−窒素塩基から成る群の材料。
上に引用された特許は、第三アミン、たとえばジシクロ
ヘキシルエチルアミンが本発明の方法において一般的に
使用できるものであることを開示する。
ヘキシルエチルアミンが本発明の方法において一般的に
使用できるものであることを開示する。
アメリカ特許第３，７０８．５２９号は、塩化ベンジル
のカルボニル化によってフェニル酢酸を合成するための
方法を教授する。その方法は、コバルト塩、鉄−マンガ
ン合金及び硫化促進剤から成る触媒混合物を用いて、３
５％までの水を含む水−メタノール媒体中において、２
０℃〜８０’Ｃの温度で大気圧下で、塩化ベンジル及び
−酸化炭素を反応することを開示する。
のカルボニル化によってフェニル酢酸を合成するための
方法を教授する。その方法は、コバルト塩、鉄−マンガ
ン合金及び硫化促進剤から成る触媒混合物を用いて、３
５％までの水を含む水−メタノール媒体中において、２
０℃〜８０’Ｃの温度で大気圧下で、塩化ベンジル及び
−酸化炭素を反応することを開示する。
上の参照文献中にヒンダードアミン塩基及びパラジウム
触媒の使用又はその方法における過剰のオスフィンの使
用の説明はない。
触媒の使用又はその方法における過剰のオスフィンの使
用の説明はない。
アメリカ特許第４，４８０．１２１号は、パラジウムに
より触媒された２−ハロ−１−アルケンのカルボニル化
及び塩基としていくつかのアミン化合物の使用（この塩
基は、本発明に使用されるヒンダードアミン塩基を説明
する）を開示する。
より触媒された２−ハロ−１−アルケンのカルボニル化
及び塩基としていくつかのアミン化合物の使用（この塩
基は、本発明に使用されるヒンダードアミン塩基を説明
する）を開示する。
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ 、第４０巻、５３２ページ（１９７５
）においてＪｏｈｎ Ｋ、５ｔｉｌｌｅなどによるＣａ
ｒｂｏａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ ａ
ｎｄ Ｂｅｎｚｙｌｔｌａｌｉｄｅｓ Ｃａｔａｌｙｚ
ｅｄ ｂｙ Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎ
ｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ） −ｐａｌｌａｄｉｕｍ
（Ｉ［） ”と題する論文において、パラジウム触
媒を用いて、を機ハリドのカルボニル化についての方法
が開示されている。
ｅｍｉｓｔｒｙ 、第４０巻、５３２ページ（１９７５
）においてＪｏｈｎ Ｋ、５ｔｉｌｌｅなどによるＣａ
ｒｂｏａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ ａ
ｎｄ Ｂｅｎｚｙｌｔｌａｌｉｄｅｓ Ｃａｔａｌｙｚ
ｅｄ ｂｙ Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎ
ｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ） −ｐａｌｌａｄｉｕｍ
（Ｉ［） ”と題する論文において、パラジウム触
媒を用いて、を機ハリドのカルボニル化についての方法
が開示されている。
その論文は、パラジウム触媒の使用に必要ないくつかの
反応条件（２００ｐｓ ｉ及び２０時間よりも長い又は
等しい反応時間）が触れられている。第三アミンの使用
もまた、触れられている。その論文に触れられたアミン
化合物は、トリエチルアミン、２．６ルチジン及び１．
８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンである。
反応条件（２００ｐｓ ｉ及び２０時間よりも長い又は
等しい反応時間）が触れられている。第三アミンの使用
もまた、触れられている。その論文に触れられたアミン
化合物は、トリエチルアミン、２．６ルチジン及び１．
８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンである。
Ｔｈｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａｎ 、第４８巻
（７）、２０７５〜２０７７ページ（１９７５）におい
てＭａｓａｎｏｂｕ １ｌｉｄａｉなどによる” Ｃａ
ｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｈａｌｉｄｅｓ ｂｙＰａｌｌａｄｉｕｍ Ｃｏ
ｎ＋ｐｌｅｘｅｓ ｕｎｄｅｒ Ｍｉｌｄ Ｃｏｎｄｉ
ｔｉｏｎｓ ”と題する論文において、ひじょうに穏
やかな条件下での種々の有機ハリドのカルボキシメチル
化を開示する。その論文は、遷移金属複合体による有機
ハリドのカルボニル化が報告されているがしかし、その
反応は高温及び高圧を必要とし、そしてカルボニル化さ
れた生成物は低い収率であったことを開示する。その論
文において、パラジウム複合体及びアミン源としてジエ
チルアミンを使用する方法が記載されている。他のアミ
ン類、たとえばジシクロヘキシルアミンの使用がさらに
記載されている。第三アミン、さらに重要なことには、
たとえばそれらの上に枝分れしたアルキル基を有するヒ
ンダード第三アミンの使用の開示又は提案は、存在しな
い。
ｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａｎ 、第４８巻
（７）、２０７５〜２０７７ページ（１９７５）におい
てＭａｓａｎｏｂｕ １ｌｉｄａｉなどによる” Ｃａ
ｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｈａｌｉｄｅｓ ｂｙＰａｌｌａｄｉｕｍ Ｃｏ
ｎ＋ｐｌｅｘｅｓ ｕｎｄｅｒ Ｍｉｌｄ Ｃｏｎｄｉ
ｔｉｏｎｓ ”と題する論文において、ひじょうに穏
やかな条件下での種々の有機ハリドのカルボキシメチル
化を開示する。その論文は、遷移金属複合体による有機
ハリドのカルボニル化が報告されているがしかし、その
反応は高温及び高圧を必要とし、そしてカルボニル化さ
れた生成物は低い収率であったことを開示する。その論
文において、パラジウム複合体及びアミン源としてジエ
チルアミンを使用する方法が記載されている。他のアミ
ン類、たとえばジシクロヘキシルアミンの使用がさらに
記載されている。第三アミン、さらに重要なことには、
たとえばそれらの上に枝分れしたアルキル基を有するヒ
ンダード第三アミンの使用の開示又は提案は、存在しな
い。
上の参考文献において、ヒンダード第三アミン塩基及び
パラジウム触媒並びに過剰のホスフィンの組み合せは、
示されていない。
パラジウム触媒並びに過剰のホスフィンの組み合せは、
示されていない。
高い収率の芳香族酸、芳香族酢酸及びオレフィン酸、エ
ステル、チオエステル、アミド及び同様ノモのを、ハロ
−炭化水素のカルボニル化によって穏かな条件下で得る
ことができる新規方法が発見された。その方法は、アル
コール、可溶性パラジウム触媒及び第三ヒンダードアミ
ン塩基（ここで、該触媒は過乗りのホスフィンと共に使
用される）の存在下でハロ−炭化水素をカルボニル化す
ることを含む。そのヒンダードアミン塩基は、その上に
０３〜ＣＩＯの枝分れアルキル成分、環式化合物及び芳
香族化合物又はそれらの混合物を有するアミンを含むこ
とができる。特に適切なヒンダードアミン化合物は、ジ
メソプロピルエチルアミンである。
ステル、チオエステル、アミド及び同様ノモのを、ハロ
−炭化水素のカルボニル化によって穏かな条件下で得る
ことができる新規方法が発見された。その方法は、アル
コール、可溶性パラジウム触媒及び第三ヒンダードアミ
ン塩基（ここで、該触媒は過乗りのホスフィンと共に使
用される）の存在下でハロ−炭化水素をカルボニル化す
ることを含む。そのヒンダードアミン塩基は、その上に
０３〜ＣＩＯの枝分れアルキル成分、環式化合物及び芳
香族化合物又はそれらの混合物を有するアミンを含むこ
とができる。特に適切なヒンダードアミン化合物は、ジ
メソプロピルエチルアミンである。
この方法は、高い収率の芳香族酸、芳香族酢酸、及びオ
レフィン酸、エステル、アミド、チオエステル及び同様
のものを得るために比較的穏かな条件下で、アルコール
、可溶性パラジウム触媒及び過剰のホスフィン並びにヒ
ンダード第三アミン塩基の存在において、式ＲＸを有す
るハロ−炭化水素化合物のカルボニル化を含んで成る。
レフィン酸、エステル、アミド、チオエステル及び同様
のものを得るために比較的穏かな条件下で、アルコール
、可溶性パラジウム触媒及び過剰のホスフィン並びにヒ
ンダード第三アミン塩基の存在において、式ＲＸを有す
るハロ−炭化水素化合物のカルボニル化を含んで成る。
本発明は、ヒンダードアミン塩基及びホスフィンと共に
混合された可溶性パラジウム触媒の使用を含む。
混合された可溶性パラジウム触媒の使用を含む。
一般的に、ヒンダード第三アミン化合物は、少なくとも
２つの枝分れ脂肪族基又は脂環式基を有するアミン、又
はＮ原子が脂環式環又は芳香族環にあり、Ｎ原子のまわ
りで立体群（ｓｔｅｒｉｃ ｃｒｏｗｄｉｎｇ）を誘発
する方法で置換されているアミン化合物である。第−及
び第三アミンは、カルボニル化された中間体と反応し、
アミドを形成することができる。一般的にそのような化
合物は、式Ｒ’、＋Ｎ〔式中、Ｒ′は０３〜ＣＩＯ０技
分れ脂肪族成分又は枝分れ脂肪族化合物と１〜１０個の
炭素原子を有する直鎖脂肪族化合物との組合せ、環式化
合物又は芳香族化合物もしくはそれらの組み合せを含ん
で成る〕を含んで成る。
２つの枝分れ脂肪族基又は脂環式基を有するアミン、又
はＮ原子が脂環式環又は芳香族環にあり、Ｎ原子のまわ
りで立体群（ｓｔｅｒｉｃ ｃｒｏｗｄｉｎｇ）を誘発
する方法で置換されているアミン化合物である。第−及
び第三アミンは、カルボニル化された中間体と反応し、
アミドを形成することができる。一般的にそのような化
合物は、式Ｒ’、＋Ｎ〔式中、Ｒ′は０３〜ＣＩＯ０技
分れ脂肪族成分又は枝分れ脂肪族化合物と１〜１０個の
炭素原子を有する直鎖脂肪族化合物との組合せ、環式化
合物又は芳香族化合物もしくはそれらの組み合せを含ん
で成る〕を含んで成る。
そのような反応の例は次の通りである：ＰＨＣＩＩｚＣ
ＯｚＲ”十塩基・ＩＩｃβ〔式中、ＲＩｔはＣ３〜ＣＩ
ｌ、のアルキル、シクロアルキル又はアリール基である
〕。本明細書に使用される場合、略語“Ｐｈ”はフェニ
ル成分を意味する。
ＯｚＲ”十塩基・ＩＩｃβ〔式中、ＲＩｔはＣ３〜ＣＩ
ｌ、のアルキル、シクロアルキル又はアリール基である
〕。本明細書に使用される場合、略語“Ｐｈ”はフェニ
ル成分を意味する。
本発明の目的のためには、式ＲＸのＲは、エチレン性不
飽和脂肪族基、たとえばエチニル、メタリル、ブテニル
、ペンテニル、ウンデセニル、了りルオキシメチル、メ
チアリルオキシメチル及び同様のもの；脂環式又は脂肪
族の置換又は置換されていないアラルキル基、たとえば
ベンジル、フェネチル＼フェニルプロピル、フェニルア
リル、Ｐ−ビニルベンジル、フェニルイソプロピル、フ
ェニルオクチル、メトキシベンジル、キシリル、α−メ
チルナフチル、β−メチルナフチル及び同様のもの；及
び複素環式基、たとえばメチレンチオフェン、ジメチレ
ンチオフェン及び同様のものであり得る。
飽和脂肪族基、たとえばエチニル、メタリル、ブテニル
、ペンテニル、ウンデセニル、了りルオキシメチル、メ
チアリルオキシメチル及び同様のもの；脂環式又は脂肪
族の置換又は置換されていないアラルキル基、たとえば
ベンジル、フェネチル＼フェニルプロピル、フェニルア
リル、Ｐ−ビニルベンジル、フェニルイソプロピル、フ
ェニルオクチル、メトキシベンジル、キシリル、α−メ
チルナフチル、β−メチルナフチル及び同様のもの；及
び複素環式基、たとえばメチレンチオフェン、ジメチレ
ンチオフェン及び同様のものであり得る。
本発明の目的のために適切な有機ハリドは、分子内に少
なくとも１つの脂肪族又は脂環式基を有スル、モノハロ
ゲン及びジハロゲンの置換又は置換されていない有機化
合物であり、そしてここで該ハロゲンは、前記脂肪族又
は脂環式基内の第−又は第二炭素原子に結合されている
ことが見出された。次の例により（但しそれだけに限定
されないが）、適切な有機ハリドは、ハロゲン化アルケ
ニル、たとえば塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリル
、塩化ペンテニル、沃化ペンテニル、塩化ウンデセニル
、ジクロロペンテン及び同様のもの；ハロゲン化アラル
キル、たとえば塩化ベンジル、オルト−、メタ−及びパ
ラメトキシベンジルクロリド、α−モノクロローキシレ
ン及びα′α′−ジクロローキシレン（オルト、メタ又
はバラ）、α−クロロメチル−ナフタレン、β−クロロ
メチルナフタレン、α−クロロメシチレン、臭化ヘンシ
ル、沃化ベンジル、塩化ベラトリル、α−ヨードキシレ
ン（オルト、メタ又はバラ）、メチルｐ−クロロメチル
ベンゾエート及び同様のもの；ハロエステル、たとえば
メチルクロロアセテート、エチルブロモアセテート、メ
チル２−クロロプロピオネート及び同様のもの；ハロ−
酸類の塩、たとえば、ナトリウムクロロアセテート、ナ
トリウムクロロプロピオネート、及び同様のもの；及び
複素環式ハリド、たとえばクロロメチルチオフェン及び
同様のものを含む。
なくとも１つの脂肪族又は脂環式基を有スル、モノハロ
ゲン及びジハロゲンの置換又は置換されていない有機化
合物であり、そしてここで該ハロゲンは、前記脂肪族又
は脂環式基内の第−又は第二炭素原子に結合されている
ことが見出された。次の例により（但しそれだけに限定
されないが）、適切な有機ハリドは、ハロゲン化アルケ
ニル、たとえば塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリル
、塩化ペンテニル、沃化ペンテニル、塩化ウンデセニル
、ジクロロペンテン及び同様のもの；ハロゲン化アラル
キル、たとえば塩化ベンジル、オルト−、メタ−及びパ
ラメトキシベンジルクロリド、α−モノクロローキシレ
ン及びα′α′−ジクロローキシレン（オルト、メタ又
はバラ）、α−クロロメチル−ナフタレン、β−クロロ
メチルナフタレン、α−クロロメシチレン、臭化ヘンシ
ル、沃化ベンジル、塩化ベラトリル、α−ヨードキシレ
ン（オルト、メタ又はバラ）、メチルｐ−クロロメチル
ベンゾエート及び同様のもの；ハロエステル、たとえば
メチルクロロアセテート、エチルブロモアセテート、メ
チル２−クロロプロピオネート及び同様のもの；ハロ−
酸類の塩、たとえば、ナトリウムクロロアセテート、ナ
トリウムクロロプロピオネート、及び同様のもの；及び
複素環式ハリド、たとえばクロロメチルチオフェン及び
同様のものを含む。
本発明を実施するための触媒は、−ａ式ＰｄＸｚＬｔ〔
式中、Ｘはハリドであり、そしてＬは第三ホスフィン又
は溶液中で第三ホスフィンと置換するであろうベンゾニ
トリルのような基である〕又はＰｄＸ、”−もしくはＰ
ｄｃｌ、 （第三ホスフィンと反応し、ＰｄＸ２Ｌ、
を生成する）によって例示されるパラジウム（Ｉｆ）複
合体；又は１ ） ＰｄＬｎ Ｃ式中、Ｌは第三ホスフ
ィンであり、そしてｎは２〜４であり、又はＬはジベン
ジリデンアセトンでありそしてｎは２である〕 （溶液
中で第三ホスフィンと反応するであろう） 、２） Ｐ
ｄ、 （Ｃｏ）ｙ Ｌ、式中、Ｌは第三ホスフィンであ
り、Ｘ＝Ｙはｌであり、そしてＺは３であり、又はＸ＝
Ｙは３であり、Ｚが３又は４である〕によって例示され
るパラジウム（０）複合体に由来される。これらの複合
体はその場で又は反応に添加される前に製造され得る。
式中、Ｘはハリドであり、そしてＬは第三ホスフィン又
は溶液中で第三ホスフィンと置換するであろうベンゾニ
トリルのような基である〕又はＰｄＸ、”−もしくはＰ
ｄｃｌ、 （第三ホスフィンと反応し、ＰｄＸ２Ｌ、
を生成する）によって例示されるパラジウム（Ｉｆ）複
合体；又は１ ） ＰｄＬｎ Ｃ式中、Ｌは第三ホスフ
ィンであり、そしてｎは２〜４であり、又はＬはジベン
ジリデンアセトンでありそしてｎは２である〕 （溶液
中で第三ホスフィンと反応するであろう） 、２） Ｐ
ｄ、 （Ｃｏ）ｙ Ｌ、式中、Ｌは第三ホスフィンであ
り、Ｘ＝Ｙはｌであり、そしてＺは３であり、又はＸ＝
Ｙは３であり、Ｚが３又は４である〕によって例示され
るパラジウム（０）複合体に由来される。これらの複合
体はその場で又は反応に添加される前に製造され得る。
適切な触媒は、Ｐｄｃ ｊ！ ２ （ＰＰｈｉ） ２
、 Ｐｄｃ Ａ ｚ（ＰｈＣ＝Ｎ） ｚ 、及びＰ
ｄｃ ｌ ｚ（ＣＨ３Ｃ＝ Ｎ）ｚを含むことが見出さ
れた。その成分（ＰＰｈ３）は、トリフェニルホスフィ
ンである。
、 Ｐｄｃ Ａ ｚ（ＰｈＣ＝Ｎ） ｚ 、及びＰ
ｄｃ ｌ ｚ（ＣＨ３Ｃ＝ Ｎ）ｚを含むことが見出さ
れた。その成分（ＰＰｈ３）は、トリフェニルホスフィ
ンである。
ホスフィン：パラジウムの比が２＝１である弐ＰｄＸｚ
Ｌｇ又はＰｄ、（ＣＯｈ Ｌｘで一般的に供給される過
剰のホスフィンがこの方法を通して使用される。
Ｌｇ又はＰｄ、（ＣＯｈ Ｌｘで一般的に供給される過
剰のホスフィンがこの方法を通して使用される。
Ｌ （Ｌは第三ホスフィンである）：使用されるＰｄの
モル比は、約２：１〜約１００：１、そして好ましくは
約３：１〜約３０：１であるべきである。
モル比は、約２：１〜約１００：１、そして好ましくは
約３：１〜約３０：１であるべきである。
与えられた比はモル比であるので、それらは、もしＰ：
Ｐｄ又はｐｐｈｚ ： ｐａの比として表わされる場合
、同じであろう。最っとも好ましくは、ホスフィン：Ｐ
ｄのモル比が５：１〜１５：１とあるべきである。過剰
のホスフィンを供給する適切な化合物は、式ＰＲ’Ｒ”
Ｒ” Ｃ式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はフェリルホスフ
ィン又は置換フェニルホスフィン、たとえばオルト、メ
タ又はパラ−トリルホスフィン、メトキシフェニルホス
フィン又はフェニルエチルホスフィンである〕の化合物
を含む。
Ｐｄ又はｐｐｈｚ ： ｐａの比として表わされる場合
、同じであろう。最っとも好ましくは、ホスフィン：Ｐ
ｄのモル比が５：１〜１５：１とあるべきである。過剰
のホスフィンを供給する適切な化合物は、式ＰＲ’Ｒ”
Ｒ” Ｃ式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はフェリルホスフ
ィン又は置換フェニルホスフィン、たとえばオルト、メ
タ又はパラ−トリルホスフィン、メトキシフェニルホス
フィン又はフェニルエチルホスフィンである〕の化合物
を含む。
この発明に使用される触媒の世は、ハロ−炭化水素の約
１０モル％〜約０．０１モル％、そして好ましくは約０
．６〜約０．０２モル％である１理論量以上の過剰の一
酸化炭素がこの発明に使用される。好ましくは、ひじょ
うに過剰量の一酸化炭素が使用され、そしてその反応は
通常且つ便利に、−酸化炭素の雰囲気内で行なわれる。
１０モル％〜約０．０１モル％、そして好ましくは約０
．６〜約０．０２モル％である１理論量以上の過剰の一
酸化炭素がこの発明に使用される。好ましくは、ひじょ
うに過剰量の一酸化炭素が使用され、そしてその反応は
通常且つ便利に、−酸化炭素の雰囲気内で行なわれる。
しかしながら、純粋な一酸化炭素は、この反応において
必ずしも使用される必要はなく、そしてたとえ、ば窒素
、アルゴン、メタン、エタン及び同様のもの（これらは
カルボニル化反応に関して不活性である）との−酸化炭
素の混合物が本発明の目的のために完全に満足する。
必ずしも使用される必要はなく、そしてたとえ、ば窒素
、アルゴン、メタン、エタン及び同様のもの（これらは
カルボニル化反応に関して不活性である）との−酸化炭
素の混合物が本発明の目的のために完全に満足する。
大気圧又はそれ以下〜約３５１．５４ｋｇ／ ｃｔＡ
（５，０００Ｌｂ／ｉｎ”）又はそれ以上の広範囲の圧
力が本発明の目的のために適切であることが見出された
。約大気圧〜約３５．１５ｋｇ／ｃＪ （５００Ｌｂ／
１ｎｚ）の間の圧力が所望含れ、そして大気圧〜７．０
３ｋｇ／ｃ＋Ｊ （１００Ｌｂ／ｉｎ”）の間の圧が好
ましい。同様に、本発明の方法を、約り℃〜約１５０℃
又はそれ以上の広範囲の温度内で行なうことができる。
（５，０００Ｌｂ／ｉｎ”）又はそれ以上の広範囲の圧
力が本発明の目的のために適切であることが見出された
。約大気圧〜約３５．１５ｋｇ／ｃＪ （５００Ｌｂ／
１ｎｚ）の間の圧力が所望含れ、そして大気圧〜７．０
３ｋｇ／ｃ＋Ｊ （１００Ｌｂ／ｉｎ”）の間の圧が好
ましい。同様に、本発明の方法を、約り℃〜約１５０℃
又はそれ以上の広範囲の温度内で行なうことができる。
好ましい温度は、約り０℃〜約１００℃である。いくつ
かのエステルの形成が、他のエステルと比較してより急
速である。そのような好ましい方法の場合、種々のエス
テルを製造するのに必要な温度は、かなり異なることが
できる。
かのエステルの形成が、他のエステルと比較してより急
速である。そのような好ましい方法の場合、種々のエス
テルを製造するのに必要な温度は、かなり異なることが
できる。
ハロゲン化水素受容体を用いて、カルボニル化過程を触
媒する。その不在においては、遊離ハロゲン化水素が形
成されない。ハロゲン化水素受容体として機能するアミ
ンがその反応に添加される。
媒する。その不在においては、遊離ハロゲン化水素が形
成されない。ハロゲン化水素受容体として機能するアミ
ンがその反応に添加される。
アミンがハロゲン化水素受容体として使用される場合、
アミン−ハロゲン化水素の塩が形成される。
アミン−ハロゲン化水素の塩が形成される。
適切なアミンは、いづれかのヒンダードアミン塩基、た
とえばジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルメ
チルアミン及びジシクロへキシルエチルアミンによって
表わされ、そしてこれらは本発明に使用するために適切
である。生成されるハロゲン化水素のそれぞれ１モルに
対して少なくとも１モルのアミンが、その反応に添加さ
れるべきである。
とえばジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルメ
チルアミン及びジシクロへキシルエチルアミンによって
表わされ、そしてこれらは本発明に使用するために適切
である。生成されるハロゲン化水素のそれぞれ１モルに
対して少なくとも１モルのアミンが、その反応に添加さ
れるべきである。
本発明の目的のために適切な典型的なアルコールは、脂
肪族アルコール、たとえばメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、第ニブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ヘキサノール−２、ｎ−オクチ
ルアルコール、カプリルアルコール、イソプロピルドデ
シルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコ
ール、ミリシルアルコール、及び同様のもの；多価アル
コール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセロール、ペンタエリトリトール及び同様
のもの；オレフィン性アルコール、たとえばアリルアル
コール、クロチルアルコール、ブテン−１−オール−４
、ペンテン−１−オール−５，２，６−シメチルオクテ
ンー１−オール−８，３、７，１１，１５−テトラ−メ
チルへキサデセン−２−オール−１、及び同様のもの；
脂環式アルコール、たとえばシクロペンチルアルコール
、シクロヘキシルアルコール、メチルシクロヘキシルア
ルコール及び同様のもの；アラルキルアルコール、たと
えばベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、フ
ェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール
、シンナミルアルコール、及び同様のものを含む。
肪族アルコール、たとえばメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、第ニブチルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ヘキサノール−２、ｎ−オクチ
ルアルコール、カプリルアルコール、イソプロピルドデ
シルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコ
ール、ミリシルアルコール、及び同様のもの；多価アル
コール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、グリセロール、ペンタエリトリトール及び同様
のもの；オレフィン性アルコール、たとえばアリルアル
コール、クロチルアルコール、ブテン−１−オール−４
、ペンテン−１−オール−５，２，６−シメチルオクテ
ンー１−オール−８，３、７，１１，１５−テトラ−メ
チルへキサデセン−２−オール−１、及び同様のもの；
脂環式アルコール、たとえばシクロペンチルアルコール
、シクロヘキシルアルコール、メチルシクロヘキシルア
ルコール及び同様のもの；アラルキルアルコール、たと
えばベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、フ
ェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール
、シンナミルアルコール、及び同様のものを含む。
本発明は水の存在において行なうことができるが、無水
条件下で本発明を行なうことが好ましい。
条件下で本発明を行なうことが好ましい。
本発明は、あらゆる種類のカルボキシ化された有機化合
物の製造のために新規で且つ有用な方法を提供すること
が前述の記載から明らかであろう。
物の製造のために新規で且つ有用な方法を提供すること
が前述の記載から明らかであろう。
さらに、それによって生成された、カルボキシ化された
有機化合物は、合成及び天然のポリマー材のための溶媒
、可塑剤として、界面活性剤として、殺虫剤、殺ダニ剤
及び防カビ薬の製造における成分として、合成樹脂及び
合成ポリマーの製造における成分として、及び同様のも
のとして種々の通常の使用のために適切である。
有機化合物は、合成及び天然のポリマー材のための溶媒
、可塑剤として、界面活性剤として、殺虫剤、殺ダニ剤
及び防カビ薬の製造における成分として、合成樹脂及び
合成ポリマーの製造における成分として、及び同様のも
のとして種々の通常の使用のために適切である。
次の例は本発明の詳細な説明である。
廻−上
ガス入口及びガス出口、サーモカップル及び電磁攪拌バ
ーを備えた１２オンス（３５０ｍ１）のガラス反応器に
、Ｐｄｃ １ ｚ（ＰＰｈｚ） ｚ ０．２０１ｇ（
０，２８６ｍモル）及びＰＰｈｚ ０．５９２ｇ （２
，２６ｍモル）を充填した。その反応器を密封し、排気
し、そしてＮ２により満たす。Ｎ２パージ下で、脱酸素
化された塩化ベンジル７．９７ｇ （６３，０ｍモル）
、イソプロパノール７４．０ ｇ （１，２３モル）及
びＮ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１４．２ｇ （
１１０ｍモル）全添加した。ＰＰｈ３ ： Ｐｄの比は
１０：ｌであった。
ーを備えた１２オンス（３５０ｍ１）のガラス反応器に
、Ｐｄｃ １ ｚ（ＰＰｈｚ） ｚ ０．２０１ｇ（
０，２８６ｍモル）及びＰＰｈｚ ０．５９２ｇ （２
，２６ｍモル）を充填した。その反応器を密封し、排気
し、そしてＮ２により満たす。Ｎ２パージ下で、脱酸素
化された塩化ベンジル７．９７ｇ （６３，０ｍモル）
、イソプロパノール７４．０ ｇ （１，２３モル）及
びＮ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１４．２ｇ （
１１０ｍモル）全添加した。ＰＰｈ３ ： Ｐｄの比は
１０：ｌであった。
その反応器を、高純度のＣＯによりフラッジし、３０ｐ
ｓｉｇ 加圧し、そして１００℃に加熱した。次に、
その反応器を、４５ｐｓｉｇ （３，１６ｋｇ／ｃｄ）
で維持し、そして要求あるだけＣＯを供給した。１００
℃で２時間後、その反応器を冷却しそしてガス抜きした
。
ｓｉｇ 加圧し、そして１００℃に加熱した。次に、
その反応器を、４５ｐｓｉｇ （３，１６ｋｇ／ｃｄ）
で維持し、そして要求あるだけＣＯを供給した。１００
℃で２時間後、その反応器を冷却しそしてガス抜きした
。
その反応生成物のガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）
は、塩化ベンジルの１００％転換を示し、そして９７％
収率のイソブロビルフェニルアテート及び２％収率のベ
ンジルイソプロピルエーテルを得た。
は、塩化ベンジルの１００％転換を示し、そして９７％
収率のイソブロビルフェニルアテート及び２％収率のベ
ンジルイソプロピルエーテルを得た。
汎−Ｉ
例１で使用された装置と類似する装置を用いて、カルボ
ニル化をメタノール中で行なった。但し、その反応器は
機械的な攪拌機を備えた。Ｐｄｃ ｌ ｚ（ＰＰｈ３）
Ｋ Ｏ，２００ｇ （０，２８６ｍモル） 、ＰＰ
ｈ３０．１５０ｇ（０，５７２ｍモル）、塩化ベンジル
７．７１ ｇ （６０，８ｍモル）、脱酸素化されたメ
タノール７０ ｇ （２，１８モル）及びジイソプロピ
ルエチルアミン１１．２０ｇ（８６，７ｍモル）を用い
た。その反応器を、１５ｐｓｉｇのＣＯ下で加熱した。
ニル化をメタノール中で行なった。但し、その反応器は
機械的な攪拌機を備えた。Ｐｄｃ ｌ ｚ（ＰＰｈ３）
Ｋ Ｏ，２００ｇ （０，２８６ｍモル） 、ＰＰ
ｈ３０．１５０ｇ（０，５７２ｍモル）、塩化ベンジル
７．７１ ｇ （６０，８ｍモル）、脱酸素化されたメ
タノール７０ ｇ （２，１８モル）及びジイソプロピ
ルエチルアミン１１．２０ｇ（８６，７ｍモル）を用い
た。その反応器を、１５ｐｓｉｇのＣＯ下で加熱した。
７８℃でｃｏ摂取がわかり、そしてその反応器をＣＯに
より４５ｐｓｉｇ （３，１６ｋｇ／ｃｄ）にした。摂
取を約１時間、続け、その間、その反応器を、約８５℃
に加熱した。
より４５ｐｓｉｇ （３，１６ｋｇ／ｃｄ）にした。摂
取を約１時間、続け、その間、その反応器を、約８５℃
に加熱した。
ＧＣ分析は、塩化ベンジルのメチルフェニルアセテート
へのほぼ量的な転換を示した。ＰＰｈｆｆ ： Ｐｄの
比は、４：１であった。
へのほぼ量的な転換を示した。ＰＰｈｆｆ ： Ｐｄの
比は、４：１であった。
■−１
塩化ベンジル１５．２ｇ （０，１２０モル）、ジイソ
プロピル−エチルアミン２０．６ｇ （０，１５９モル
）、メタノール７５ｍＪ、ＰｄＣＩｔ ２（ＰＰｈ３）
２０．０５ ｇ （０，０７１ｍモル）及びＰＰｈｉ
０．１１４ｇ （０，４３モル）を、例２に記載した
ようにして反応器に充填した。８０ ’Ｃで１００分間
、ＣＯにより４３ｐｓ ｉｇ （３，０ｋｇ ／ ｃａ
！ ）にした後、メチルフェニルアセテートへの９９％
転換が得られた。ＰＰｈ、 ： Ｐｄの比は８：１であ
った。
プロピル−エチルアミン２０．６ｇ （０，１５９モル
）、メタノール７５ｍＪ、ＰｄＣＩｔ ２（ＰＰｈ３）
２０．０５ ｇ （０，０７１ｍモル）及びＰＰｈｉ
０．１１４ｇ （０，４３モル）を、例２に記載した
ようにして反応器に充填した。８０ ’Ｃで１００分間
、ＣＯにより４３ｐｓ ｉｇ （３，０ｋｇ ／ ｃａ
！ ）にした後、メチルフェニルアセテートへの９９％
転換が得られた。ＰＰｈ、 ： Ｐｄの比は８：１であ
った。
此ＭＪ、生１
例１と同じ反応器及び同じ方法を用いて、塩化ヘンシル
７．５０ｇ （５９，２ｍモル）、トリブチルアミン
２０．９５ｇ （１１３，０ｍモル）及びイソプロパ
ノール７７ ｇ （１，２８モル）を、ＰｄＣｊｌ！
ｚ ０．２０２ｇ （０，２８８ｍモル）及びＰＰｈ３
０．５９１ｇ（０，２２５ｍモル）の存在下で１００℃
、４５ｐｓ ｉｇ （３，１６ｋｇ ／ ＣＩＪ ）で
反応せしめた。
７．５０ｇ （５９，２ｍモル）、トリブチルアミン
２０．９５ｇ （１１３，０ｍモル）及びイソプロパ
ノール７７ ｇ （１，２８モル）を、ＰｄＣｊｌ！
ｚ ０．２０２ｇ （０，２８８ｍモル）及びＰＰｈ３
０．５９１ｇ（０，２２５ｍモル）の存在下で１００℃
、４５ｐｓ ｉｇ （３，１６ｋｇ ／ ＣＩＪ ）で
反応せしめた。
３０分後、その反応器を冷却し、そして追加の塩化ヘン
シル２ ｇ （１５，８ｍモル）を添加し、そしてその
反応器を、さらに１時間５０分１００”Ｃで再加熱した
。次に、その反応器を冷却し、そして排気した。ＧＣ分
析は、イソプロピルエステルへの４７％選択性及びエー
テルへの１％選択を供なって塩化ベンジルへのすべての
転換を示した。そのＰＰｈ３： Ｐｄの比は、９．８：
１であった。
シル２ ｇ （１５，８ｍモル）を添加し、そしてその
反応器を、さらに１時間５０分１００”Ｃで再加熱した
。次に、その反応器を冷却し、そして排気した。ＧＣ分
析は、イソプロピルエステルへの４７％選択性及びエー
テルへの１％選択を供なって塩化ベンジルへのすべての
転換を示した。そのＰＰｈ３： Ｐｄの比は、９．８：
１であった。
±較災Ｉ
例１のようにして、塩化ベンジル６．５０ｇ （５１，
３ｍモル）、トリオクチルアミン２７．９１ｇ （７９
ｍモル）及びイソプロパノール６７．９ ｇ （１，
１３モル）を、触媒としテＰｄｃ １ ｚ（ＰＰｈ３）
２０．２０２ｇ（０，２８８ｍ モル）及びＰＰｈｉ
Ｏ，６５９ｇ （２，５１ｍ モ／Ｉ／）を用イテ１
ｏｏ℃テ５時間、４５ｐｓｉｇ （３，１６に＋ｒ／ｃ
ｆｆｌ）で反応せしめた。
３ｍモル）、トリオクチルアミン２７．９１ｇ （７９
ｍモル）及びイソプロパノール６７．９ ｇ （１，
１３モル）を、触媒としテＰｄｃ １ ｚ（ＰＰｈ３）
２０．２０２ｇ（０，２８８ｍ モル）及びＰＰｈｉ
Ｏ，６５９ｇ （２，５１ｍ モ／Ｉ／）を用イテ１
ｏｏ℃テ５時間、４５ｐｓｉｇ （３，１６に＋ｒ／ｃ
ｆｆｌ）で反応せしめた。
ＧＣ分析は、イソプロピルフェニルアセテートへ（７）
３０％選択性及びベンジルイソプロピルエーテルへの２
％選択性を供なって塩化ヘンシルの９９％転換を示した
。
３０％選択性及びベンジルイソプロピルエーテルへの２
％選択性を供なって塩化ヘンシルの９９％転換を示した
。
几較倒ユ
例１と同じ反応器及び同じ方法を用いて、塩化ベンジル
７．４４ ｇ （５９，８ｍモル）を、ジイソプロピル
エチルアミン９．８ ｇ （７５，８ｍモル）及び触媒
としてビス（トリフェニル−ホスフィン）イミニウムテ
トラカルポニルコベルテート０．２０４７ ｇ （０，
２８９ｍモル）によりメタノール６２ ｇ （１，９７
モル）中においてカルボニル化した。その反応は、８０
”ｃで４時間、４５ｐｓｉｇ （３，１６ｋｇ／ｃ＋
（）で行なわれた。
７．４４ ｇ （５９，８ｍモル）を、ジイソプロピル
エチルアミン９．８ ｇ （７５，８ｍモル）及び触媒
としてビス（トリフェニル−ホスフィン）イミニウムテ
トラカルポニルコベルテート０．２０４７ ｇ （０，
２８９ｍモル）によりメタノール６２ ｇ （１，９７
モル）中においてカルボニル化した。その反応は、８０
”ｃで４時間、４５ｐｓｉｇ （３，１６ｋｇ／ｃ＋
（）で行なわれた。
メチルフェニル−アセテートへの８３％選択性を供なっ
て塩化ベンジルの７９％転換が得られた。
て塩化ベンジルの７９％転換が得られた。
几較±λ
例１と同じ方法が、Ｐｄｃ ｌ ｚ（ＰＰｈ：＋） ｚ
５２．１ｍｇ（０，０７４ｍモル）、塩化ベンジル１．
６５ｇ （１’３．０ｍモル）、インプロパツール２０
．８ ｇ （０，３４６モル）及びＮ、Ｎ−ジイソプロ
ピル−エチルアミン２．６０ｇ（２０，１ｍモル）によ
り行なわれた。１００℃で４．５時間２にのＧＣ分析は
、イソプロピルフェニルアセテートへの８９％選択性及
びベンジルイソプロピルエーテルへの４％選択性を供な
って塩化ヘンシルの９５％転換を示した。
５２．１ｍｇ（０，０７４ｍモル）、塩化ベンジル１．
６５ｇ （１’３．０ｍモル）、インプロパツール２０
．８ ｇ （０，３４６モル）及びＮ、Ｎ−ジイソプロ
ピル−エチルアミン２．６０ｇ（２０，１ｍモル）によ
り行なわれた。１００℃で４．５時間２にのＧＣ分析は
、イソプロピルフェニルアセテートへの８９％選択性及
びベンジルイソプロピルエーテルへの４％選択性を供な
って塩化ヘンシルの９５％転換を示した。
例１においては、ＰＰｈ３ ： Ｐｄの比は１０：１で
あり、この例は、２：１を示した。
あり、この例は、２：１を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ハロ−炭化水素をカルボニル化するための方法であ
って、アルコール、Ｃｏ、ヒンダードアミン塩基及びパ
ラジウム触媒並びに過剰のオスフィンの存在下でハロ−
炭化水素をカルボニル化することを含んで成る方法。 ２、前記ヒンダードアミンが次の式：Ｒ′＿３Ｎ〔式中
、Ｒ′はＣ＿３〜Ｃ＿１＿０の枝分れ脂肪族化合物、環
式化合物及び芳香族化合物又はそれらの混合物を含む〕
を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記第三ヒンダードアミンがＮ，Ｎ−ジイソプロピ
ルエチルアミンである特許請求の範囲第２項記載の方法
。 ４、前記第三ヒンダードアミンがＮ，Ｎ−ジイソプロピ
ルエチルアミンである特許請求の範囲第２項記載の方法
。 ５、前記第三ヒンダードアミンがジシクロヘキシルエチ
ルアミンである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、前記過剰のホスフィンを、トリフェニルホスフィン
の形で添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記パラジウム触媒が、式 ＰｄＸ＿２Ｌ＿２〔式
中、Ｘはヘリドであり、そしてＬが第三ホスフィンであ
る〕を有するパラジウムII複合体である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ８、前記パラジウム触媒がＰｄＣｌ＿２（ＰＰｈ＿３）
＿２である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、Ｌがベンゾニトリルである特許請求の範囲第７項記
載の方法。 １０、前記芳香族ハリドが塩化ベンジルである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １１、前記ベンゾニトリルがその場でホスフィンと反応
する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、前記アルコールがイソプロパノールである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記アルコールがメタノールである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １４、無水条件下で行なう特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １５、前記ホスフィン：パラジウムの比が２：１〜１０
０：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、前記ホスフィン：パラジウムの比が３：１〜３０
：１である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記ホスフィン：パラジウム比が５：１〜１５：
１である特許請求の範囲第１６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/796,687 US4668816A (en) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | High yield carbonylation of halo-hydrocarbons |
| US796687 | 1985-11-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62114930A true JPS62114930A (ja) | 1987-05-26 |
Family
ID=25168795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61257124A Pending JPS62114930A (ja) | 1985-11-12 | 1986-10-30 | ハロ−炭化水素の高収率カルボニル化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668816A (ja) |
| EP (1) | EP0222460A1 (ja) |
| JP (1) | JPS62114930A (ja) |
| AU (1) | AU6498486A (ja) |
| BR (1) | BR8605581A (ja) |
| CA (1) | CA1258870A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04208250A (ja) * | 1990-10-30 | 1992-07-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族カルボン酸エステル類の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0255794B1 (fr) * | 1986-07-25 | 1990-11-07 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acide aromatique |
| CA1338592C (en) * | 1988-04-22 | 1996-09-10 | Varadaraj Elango | Process for the carbonylation of arylalkyl halides |
| US4990658B1 (en) * | 1989-12-18 | 1994-08-30 | Ethyl Corp | Process for preparing ibuprofen and its alkyl esters |
| US5414109A (en) * | 1993-03-19 | 1995-05-09 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
| DK1015442T3 (da) * | 1997-08-26 | 2003-08-11 | Syngenta Ltd | Fremgangsmåde til fremstilling af 3-isochromanon |
| CN102140062B (zh) * | 2011-03-13 | 2012-11-14 | 联化科技股份有限公司 | 一种2，5-二甲基苯乙酸的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL272335A (ja) * | 1960-12-08 | |||
| US3988358A (en) * | 1974-05-10 | 1976-10-26 | The University Of Delaware | Process for the preparation of carboxylic acid esters from organic halides |
| US4128554A (en) * | 1974-05-10 | 1978-12-05 | University Of Delaware | Process for the preparation of carboxylic acid amides from organic halides |
| US4480121A (en) * | 1982-08-26 | 1984-10-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2-halo-1-alkenes and acrylate esters from hydrocarbon streams |
-
1985
- 1985-11-12 US US06/796,687 patent/US4668816A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-10-20 CA CA000520851A patent/CA1258870A/en not_active Expired
- 1986-10-30 JP JP61257124A patent/JPS62114930A/ja active Pending
- 1986-11-10 AU AU64984/86A patent/AU6498486A/en not_active Abandoned
- 1986-11-11 EP EP86201980A patent/EP0222460A1/en not_active Withdrawn
- 1986-11-11 BR BR8605581A patent/BR8605581A/pt unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04208250A (ja) * | 1990-10-30 | 1992-07-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族カルボン酸エステル類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8605581A (pt) | 1987-08-18 |
| US4668816A (en) | 1987-05-26 |
| AU6498486A (en) | 1987-05-14 |
| EP0222460A1 (en) | 1987-05-20 |
| CA1258870A (en) | 1989-08-29 |
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