JP3285875B2 - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は、オレフィンをヒドロホルミル化して相当す
る直線状アルデヒドを形成することに関する。
る直線状アルデヒドを形成することに関する。
発明の背景 ボッテギ（Botteghi）らはJournal of Organometalli
c Chemistry 417（1991）C41−45の「白金（０）のアル
ケン錯体により触媒されたオレフィン類のヒドロホルミ
ル化」と題する論文に二座配位ホスフィノ（bidentate
phosphino）化合物、白金触媒および酸助触媒を有機溶
媒中で用いるヒドロホルミル化を開示している。この論
文は「...、内部二重結合はシクロヘキセンのヒドロホ
ルミル化により示されるようにむしろ非反応性であ
る...」と注意を喚起している。
c Chemistry 417（1991）C41−45の「白金（０）のアル
ケン錯体により触媒されたオレフィン類のヒドロホルミ
ル化」と題する論文に二座配位ホスフィノ（bidentate
phosphino）化合物、白金触媒および酸助触媒を有機溶
媒中で用いるヒドロホルミル化を開示している。この論
文は「...、内部二重結合はシクロヘキセンのヒドロホ
ルミル化により示されるようにむしろ非反応性であ
る...」と注意を喚起している。
Hsuへの米国特許第4,528,278号公報は白金化合物、フ
ェロセン由来のリガンドおよび第IV属金属ハライドを含
んで成るヒドロホルミル化触媒を記載している。
ェロセン由来のリガンドおよび第IV属金属ハライドを含
んで成るヒドロホルミル化触媒を記載している。
本発明の目的はオレフィンをヒドロホルミル化して直
線状生成物を形成するヒドロホルミル化方法を提供する
ことにある。
線状生成物を形成するヒドロホルミル化方法を提供する
ことにある。
発明の要約 本発明は、オレフィン、水素および一酸化炭素を溶媒
中で接触させて直線状アルデヒドを製造する方法であっ
て、前記有機溶媒は、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基
であり、各Ar基の炭素数が６〜15である）のジアリール
ホスフィン二座配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−３未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし3/1の範囲内
であり、（ｂ）の（ａ）に対する比が1.0/1ないし1.5/1
である触媒が溶解されていることを特徴とする直線状ア
ルデヒド類の製造方法である。
中で接触させて直線状アルデヒドを製造する方法であっ
て、前記有機溶媒は、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基
であり、各Ar基の炭素数が６〜15である）のジアリール
ホスフィン二座配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−３未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし3/1の範囲内
であり、（ｂ）の（ａ）に対する比が1.0/1ないし1.5/1
である触媒が溶解されていることを特徴とする直線状ア
ルデヒド類の製造方法である。
好ましくは、オレフィンの炭素数は４〜10である。
本発明の方法は、80〜120℃の範囲の温度で効果的に
実施することができ、一酸化炭素分圧および水素分圧は
200〜2000ポンド／平方インチ（1b/in2）の範囲内であ
る。
実施することができ、一酸化炭素分圧および水素分圧は
200〜2000ポンド／平方インチ（1b/in2）の範囲内であ
る。
本発明は、また、（ａ）陰イオン性ハライドを含まな
い白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基
であり、各Ar基の炭素数が６〜15である）のジアリール
ホスフィン二座配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−３未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし3/1の範囲内
であり、（ｂ）の（ａ）に対する比が1.0/1ないし1.5/1
である触媒を溶解して含有する組成物である。
い白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基
であり、各Ar基の炭素数が６〜15である）のジアリール
ホスフィン二座配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−３未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし3/1の範囲内
であり、（ｂ）の（ａ）に対する比が1.0/1ないし1.5/1
である触媒を溶解して含有する組成物である。
好適な溶媒としては、アセトニトリル、アジポニトリ
ル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペート、バ
レロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロ
ライド、スルホランのようなスルホン類、上述のニトリ
ル類の１種とトルエンとの混合物、および上述のニトリ
ル類と水との均質な混合物が挙げられる。本発明の方法
を連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、
溶媒を再使用するので、反応副生成物が再使用された溶
媒中に残留する量が増えるにつれて溶媒の組成は徐々に
変化する。
ル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペート、バ
レロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロ
ライド、スルホランのようなスルホン類、上述のニトリ
ル類の１種とトルエンとの混合物、および上述のニトリ
ル類と水との均質な混合物が挙げられる。本発明の方法
を連続的に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、
溶媒を再使用するので、反応副生成物が再使用された溶
媒中に残留する量が増えるにつれて溶媒の組成は徐々に
変化する。
式Ar2P−Ｑ−PAr2のジアリールホスフィン二座配位子
の好適なものの一つとしては、1,1′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセンがある。
の好適なものの一つとしては、1,1′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセンがある。
好適な酸助触媒の一つとしては、トリフルオロメタン
スルホン酸がある。
スルホン酸がある。
発明の詳細な説明 ヒドロホルミル化して直線状アルデヒドにするのに好
適なオレフィンとしては、次のものがある：（１）非ペ
ンテン酸部分が炭化水素アルコール由来であるペンテン
酸エステル類、例えば２−および３−ペンテン酸エステ
ル。炭化水素アルコールは飽和または不飽和、脂肪族ま
たは芳香族のいずれでもよいが、炭素数は通常１〜８で
ある。（２）２−および３−ペンテンニトリル、（３）
２−および３−ペンテン酸、および（４）炭化水素オレ
フィン、例えば４−オクテン、２−ブテン、および２−
ヘキセン。
適なオレフィンとしては、次のものがある：（１）非ペ
ンテン酸部分が炭化水素アルコール由来であるペンテン
酸エステル類、例えば２−および３−ペンテン酸エステ
ル。炭化水素アルコールは飽和または不飽和、脂肪族ま
たは芳香族のいずれでもよいが、炭素数は通常１〜８で
ある。（２）２−および３−ペンテンニトリル、（３）
２−および３−ペンテン酸、および（４）炭化水素オレ
フィン、例えば４−オクテン、２−ブテン、および２−
ヘキセン。
本発明の方法において使用される有機溶媒は白金触媒
化合物、ヒドロホルミル化される化合物、ジアリールホ
スフィン二座配位子、酸助触媒および生成物を溶解する
必要がある。換言すると、溶媒は均質な反応混合物を提
供しなければならない。好適な溶媒としては、アセトニ
トリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、ジ
メチルアジペート、カプロラクトン、ジクロロメタン、
２−ブタノン、プロピレンカーボネート、バレロラクト
ン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロライド、上
述のニトリル類の１種とトルエンとの混合物、および上
述のニトリル類と水との均質な混合物、スルホン類、例
えばスルホラン、が挙げられる。本発明の方法を連続的
に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶媒を再
使用するので、反応副生成物が再使用された溶媒中に残
留する量が増えるにつれて溶媒の組成は徐々に変化す
る。
化合物、ヒドロホルミル化される化合物、ジアリールホ
スフィン二座配位子、酸助触媒および生成物を溶解する
必要がある。換言すると、溶媒は均質な反応混合物を提
供しなければならない。好適な溶媒としては、アセトニ
トリル、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、ジ
メチルアジペート、カプロラクトン、ジクロロメタン、
２−ブタノン、プロピレンカーボネート、バレロラクト
ン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロライド、上
述のニトリル類の１種とトルエンとの混合物、および上
述のニトリル類と水との均質な混合物、スルホン類、例
えばスルホラン、が挙げられる。本発明の方法を連続的
に操作するときは、生成物を溶媒から除去し、溶媒を再
使用するので、反応副生成物が再使用された溶媒中に残
留する量が増えるにつれて溶媒の組成は徐々に変化す
る。
本発明の触媒の白金成分は陰イオン性ハライドを含ん
でいてはならないが、共有結合性ハライド、例えばフッ
素化ベータジケトネートを含有していてもよい。白金
（II）ベータ−ジケトネート、白金（II）カルボキシレ
ート、および白金錯体、例えばPt（シクロオクタジエ
ン）２が触媒成分であってもよい。
でいてはならないが、共有結合性ハライド、例えばフッ
素化ベータジケトネートを含有していてもよい。白金
（II）ベータ−ジケトネート、白金（II）カルボキシレ
ート、および白金錯体、例えばPt（シクロオクタジエ
ン）２が触媒成分であってもよい。
触媒の酸助触媒は、（１）水中のpKaが−３未満のス
ルホン酸類、（２）テトラフルオロホウ酸、および
（３）式［HZ］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素
含有ルイス塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメ
チル置換フェニル基である）のフッ素置換アリールホウ
酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ば
れる酸助触媒を含んで成る。トリフルオロメタンスルホ
ン酸は好適な酸類の一つである。式HB（Ar）４の若干の
酸、特に［（3,5−（CF3）2C6H3）4B］−［Ｈ（OE
T）２］＋も非常に有効である。（（これは遊離酸のエ
ーテル溶媒和物である。）Brookhart,M.;Grant,B.;およ
びVolpe,Jr.,A.F.,Organometallics,1992,11,3920参
照） 式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基であ
り、各Ar基の炭素数は６〜15である）のジアリールホス
フィン二座配位子としては、次のものがある： 1,1−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン； 1,1′−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホスフィノ）
フェロセン； 1,1′−ビス（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）フ
ェロセン； 1,1′−ビス（ジフェニルホスフィノ）3,3′−（トリメ
チルシリル）フェロセン； 1,1′−ビス（ジ−ｐ−フルオロメチルフェニルホスフ
ィノ）フェロセン；および 1,1′−ビス（ジ−3,5−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルホスフィノ）フェロセン。
ルホン酸類、（２）テトラフルオロホウ酸、および
（３）式［HZ］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素
含有ルイス塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメ
チル置換フェニル基である）のフッ素置換アリールホウ
酸、および（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ば
れる酸助触媒を含んで成る。トリフルオロメタンスルホ
ン酸は好適な酸類の一つである。式HB（Ar）４の若干の
酸、特に［（3,5−（CF3）2C6H3）4B］−［Ｈ（OE
T）２］＋も非常に有効である。（（これは遊離酸のエ
ーテル溶媒和物である。）Brookhart,M.;Grant,B.;およ
びVolpe,Jr.,A.F.,Organometallics,1992,11,3920参
照） 式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基であ
り、各Ar基の炭素数は６〜15である）のジアリールホス
フィン二座配位子としては、次のものがある： 1,1−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン； 1,1′−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホスフィノ）
フェロセン； 1,1′−ビス（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフィノ）フ
ェロセン； 1,1′−ビス（ジフェニルホスフィノ）3,3′−（トリメ
チルシリル）フェロセン； 1,1′−ビス（ジ−ｐ−フルオロメチルフェニルホスフ
ィノ）フェロセン；および 1,1′−ビス（ジ−3,5−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルホスフィノ）フェロセン。
本発明は、オレフィン、水素および一酸化炭素を溶媒
中で触媒させて直線状アルデヒドを製造する方法であっ
て、前記有機溶媒は、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基
であり、各Ar基の炭素数が６〜15である）のジアリール
ホスフィン二座配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−３未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし3/1の範囲内
であり、（ｂ）の（ａ）に対する比が1.0/1ないし1.5/1
である触媒が溶解されていることを特徴する直線状アル
デヒド類の製造方法である。
中で触媒させて直線状アルデヒドを製造する方法であっ
て、前記有機溶媒は、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基
であり、各Ar基の炭素数が６〜15である）のジアリール
ホスフィン二座配位子、 （ｃ）下記（１）水中のpKaが−３未満のスルホン酸
類、（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［H
Z］＋［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス
塩基およびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フ
ェニル基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および
（４）ヘキサフルオロホスフィン酸から選ばれる酸助触
媒を含んで成り、かつ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし3/1の範囲内
であり、（ｂ）の（ａ）に対する比が1.0/1ないし1.5/1
である触媒が溶解されていることを特徴する直線状アル
デヒド類の製造方法である。
もっとも効率よくするために、酸助触媒の白金化合物
に対する比は0.5/1ないし3/1の範囲内であり、ジアリー
ルホスフィン二座配位子の白金化合物に対する比は1.0/
1ないし1.5/1であることが必要である。反応液中の白金
成分は反応液100万部当たり約500〜5000部程度である。
ふつう、白金成分の量は反応液100万部当たり約2000部
である。
に対する比は0.5/1ないし3/1の範囲内であり、ジアリー
ルホスフィン二座配位子の白金化合物に対する比は1.0/
1ないし1.5/1であることが必要である。反応液中の白金
成分は反応液100万部当たり約500〜5000部程度である。
ふつう、白金成分の量は反応液100万部当たり約2000部
である。
本発明の方法は70〜120℃の範囲内、好ましくは90〜1
10℃の範囲内の温度で実施される。
10℃の範囲内の温度で実施される。
実施例 実施例１ 4/1トルエン−アセトニトリル溶媒中でPt（AcAc）２＋D
PPF＋トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸とも
いう）を用いたヘキセン−２のヒドロホルミル化 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、0.42g（５ミリ
モル）のヘキセン−２、19.6g（0.05ミリモル）の白金
アセチルアセトネート（Pt（AcAc）２）、6.0g（0.04ミ
リモル）のトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸
ともいう）および50mgのテトラデカン（内部GC標準）を
トルエン４重量部とアセトニトリル１重量部からなる溶
媒中に含有する溶液を5ml装入した。この溶液に35mg
（0.0625ミリモル）の1,1′−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン（DPPF）を添加した。
PPF＋トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸とも
いう）を用いたヘキセン−２のヒドロホルミル化 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、0.42g（５ミリ
モル）のヘキセン−２、19.6g（0.05ミリモル）の白金
アセチルアセトネート（Pt（AcAc）２）、6.0g（0.04ミ
リモル）のトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸
ともいう）および50mgのテトラデカン（内部GC標準）を
トルエン４重量部とアセトニトリル１重量部からなる溶
媒中に含有する溶液を5ml装入した。この溶液に35mg
（0.0625ミリモル）の1,1′−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）フェロセン（DPPF）を添加した。
最初は100psiの窒素で（２度）、次いで1:1 CO/H2で
（２度）加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して６時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を法冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムで分析した。結果を表１にまとめた。
（２度）加圧・減圧してシェーカー管から空気を追い出
した。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20
分加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で10
00psiに調節した。温度を100℃に維持して６時間シェー
カーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を法冷して
25〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物を毛
細管GCカラムで分析した。結果を表１にまとめた。
モル％ 選択率 回収された混合ヘキセン 50.6 生成物 ヘプタナール 20.7 88.5 ２−メチルヘキサナール 1.7 7.2 ２−メチルペンタナール 0.3 1.3 ヘキサン 0.7 2.3 直線性 91.3％ これらの結果は、上述の白金触媒を用いて内部オレフ
ィンからの直線状生成物に対する選択率が非常に高いこ
とを示している。従って、所望の生成物、ヘプタナー
ル、は23％の転換率においてアルデヒドに対する選択率
が＞88％であり、直線性（100＊ヘプタナール／（前ア
ルデヒド））は91.3％である。
ィンからの直線状生成物に対する選択率が非常に高いこ
とを示している。従って、所望の生成物、ヘプタナー
ル、は23％の転換率においてアルデヒドに対する選択率
が＞88％であり、直線性（100＊ヘプタナール／（前ア
ルデヒド））は91.3％である。
注：生成物に対する選択率はここでは次のように定義さ
れる。
れる。
100＊（生成物のモル数）／（GC分析により検出され
た全生成物のモル数）の合計 以下の実施例では分析は同じ方法で行ったが、結果は
オレフィンとその二重結合異性体の結合転換率（“Con
v"）、直線状アルデヒドに対する選択率（“Sel）、お
よび直線性（“lin"）と一緒にまとめて示した。
た全生成物のモル数）の合計 以下の実施例では分析は同じ方法で行ったが、結果は
オレフィンとその二重結合異性体の結合転換率（“Con
v"）、直線状アルデヒドに対する選択率（“Sel）、お
よび直線性（“lin"）と一緒にまとめて示した。
実施例２〜７ DPPFリガンドと種々の酸助触媒を用いたヘキセン−１お
よびヘキセン−２のヒドロホルミル化 酸助触媒およびヘキセン異性体を変え、特記した場合
は、溶媒が水を含有（50または100当量/Pt）している以
外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表１に示す。
よびヘキセン−２のヒドロホルミル化 酸助触媒およびヘキセン異性体を変え、特記した場合
は、溶媒が水を含有（50または100当量/Pt）している以
外は実施例１の実験を繰り返した。結果を表１に示す。
上述の結果は、種々の強酸助触媒と内部および末端オ
レフィンの双方を用いて直線状アルデヒドが高い収率で
得られることを示している。
レフィンの双方を用いて直線状アルデヒドが高い収率で
得られることを示している。
実施例８〜10 M4Pのヒドロホルミル化 Pt（AcAc）２＋DPPF＋酸を用いたメチル−４−ペンテノ
エート（M4P）のヒドロホルミル化 ヘキセン−２の等量のメチル−４−ペンテノエート
（M4P）を用いた以外は実施例１の実験を繰り返した。
結果を表２に示す。
エート（M4P）のヒドロホルミル化 ヘキセン−２の等量のメチル−４−ペンテノエート
（M4P）を用いた以外は実施例１の実験を繰り返した。
結果を表２に示す。
上述の結果は、本触媒系で末端官能オレフィンを用い
て高い収率が得られることを示している。
て高い収率が得られることを示している。
実施例11 アセトニトリル溶媒中でPt（AcAc）２＋トリフル酸を用
いた（M3P）のヒドロホルミル化 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、3.42g（30ミリ
モル）のメチル−３−ペンテノエート、19.6g（0.05ミ
リモル）の白金アセチルアセトネート（Pt（AcA
c）２）、および50mgのテトラデカン（内部GC標準）を
アセトニトリル溶媒中に含有する溶液を5ml装入した。
この溶液に28mg（0.05ミリモル）の1,1′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセンおよび6mg（0.04ミリモ
ル）のトリフル酸を添加した。この溶液を窒素雰囲気に
18時間放置してからヒドロホルミル化を行った。
いた（M3P）のヒドロホルミル化 25mlのガラス裏張りシェーカー管に、3.42g（30ミリ
モル）のメチル−３−ペンテノエート、19.6g（0.05ミ
リモル）の白金アセチルアセトネート（Pt（AcA
c）２）、および50mgのテトラデカン（内部GC標準）を
アセトニトリル溶媒中に含有する溶液を5ml装入した。
この溶液に28mg（0.05ミリモル）の1,1′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセンおよび6mg（0.04ミリモ
ル）のトリフル酸を添加した。この溶液を窒素雰囲気に
18時間放置してからヒドロホルミル化を行った。
最初は100psiの窒素で（２度）、次いで1:1 CO/H2で
（２度）充填してしてシェーカー管から空気を追い出し
た。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20分
加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で1000
psiに調節した。温度を100℃に維持して６時間シェーカ
ーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して25
〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物をメチ
ルエステルとホルミルバレレートについて毛細管GCカラ
ムで分析した。結果を表３にまとめた。
（２度）充填してしてシェーカー管から空気を追い出し
た。次いでこの管を700psi CO/H2に加圧し100℃で20分
加熱した。次いで圧力を1:1 CO/H2を用いて100℃で1000
psiに調節した。温度を100℃に維持して６時間シェーカ
ーを撹拌した。熱を遮断し、シェーカー管を放冷して25
〜35℃とした。過剰のCO/H2をベントし、生成物をメチ
ルエステルとホルミルバレレートについて毛細管GCカラ
ムで分析した。結果を表３にまとめた。
実施例12〜17 アセトニトリル溶媒中でPt（AcAc）２＋トリフル酸＋DP
PFまたは種々の置換DPPFリガンドを用いた（M3P）のヒ
ドロホルミル化 リガンドを変えてフェニル環とフェロセニル部分の双
方に置換した1,1′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセンを含め、また、リガンドのPtに対する比とトリ
フル酸のPtに対する比および温度を変えた以外は、実施
例11の実験を繰り返した。結果を表３に示す。
PFまたは種々の置換DPPFリガンドを用いた（M3P）のヒ
ドロホルミル化 リガンドを変えてフェニル環とフェロセニル部分の双
方に置換した1,1′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセンを含め、また、リガンドのPtに対する比とトリ
フル酸のPtに対する比および温度を変えた以外は、実施
例11の実験を繰り返した。結果を表３に示す。
これらのリガンドの構造式は下記の通りである： これらの結果は、酸助触媒添加Pt触媒およびDPPFまた
はその置換誘導体を用いて内部官能オレフィン（M3P）
が直線状アルデヒドに対する高い選択率で得られること
を示している。
はその置換誘導体を用いて内部官能オレフィン（M3P）
が直線状アルデヒドに対する高い選択率で得られること
を示している。
実施例18〜21 スルホラン溶媒中での１−ヘキセンのヒドロホルミル化 オレフィンとして１−ヘキセンを用い、溶媒としてス
ルホランを用い、内部GC標準を用いて分析した以外は実
施例１の実験を繰り返した。いくつかの実施例では、水
またはアセトニトリルをPt触媒の共助触媒（co−promot
er）として用いた。結果を表４に示す。
ルホランを用い、内部GC標準を用いて分析した以外は実
施例１の実験を繰り返した。いくつかの実施例では、水
またはアセトニトリルをPt触媒の共助触媒（co−promot
er）として用いた。結果を表４に示す。
これらの結果は、スルホラン溶媒中で高い反応速度と
選択率が得られること、および反応速度および選択率は
水またはアセトニトリルの存在下でさらに向上すること
を示している。
選択率が得られること、および反応速度および選択率は
水またはアセトニトリルの存在下でさらに向上すること
を示している。
実施例22〜27 ３−ペンテン酸のヒドロホルミル化 メチル−３−ペンテノエートの替わりに等量の３−ペ
ンテン酸を用い、白金源としてPt（AcAc）２を用い、水
と酸助触媒を変えた以外は実施例１の実験を繰り返し
た。生成物をホルミル酸として毛細管GCカラムで直接分
析した。結果を表５にまとめた。
ンテン酸を用い、白金源としてPt（AcAc）２を用い、水
と酸助触媒を変えた以外は実施例１の実験を繰り返し
た。生成物をホルミル酸として毛細管GCカラムで直接分
析した。結果を表５にまとめた。
これらの結果は、本発明の酸助触媒添加白金触媒で３
−ペンテン酸から５−ホルミルバレリアン酸が高い収率
で得られることを示している。さらに、収率は、少量の
水（例えば、約50当量の水/Ptの当量）を添加すること
により改善されることがわかる。
−ペンテン酸から５−ホルミルバレリアン酸が高い収率
で得られることを示している。さらに、収率は、少量の
水（例えば、約50当量の水/Ptの当量）を添加すること
により改善されることがわかる。
実施例28:3PNのヒドロホルミル化 M3Pの替わりに３−ペンテンニトリル（3PN）を用い、
水のPtに対するモル比を20とした以外は実施例１の実験
を繰り返した。生成物（ホルミルバレロニトリルおよび
バレロニトリル）を毛細管GCにより直接分析した。結果
を表６にまとめた。
水のPtに対するモル比を20とした以外は実施例１の実験
を繰り返した。生成物（ホルミルバレロニトリルおよび
バレロニトリル）を毛細管GCにより直接分析した。結果
を表６にまとめた。
これらの結果は、本触媒系で3PNが主として直線状生
成物を与えることを示している。＊ 5FVN＝５−ホルミルバレロニトリル
成物を与えることを示している。＊ 5FVN＝５−ホルミルバレロニトリル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーク，パトリック，マイケル アメリカ合衆国 19803−4815 デラウ ェア州 ウィルミントン トーレイ ヒ ル レーン 4613 (72)発明者 ゲリング，オンコ，ヤン オランダ エヌエル−6163 ケイエル ゲレーン マースラーン 62 (72)発明者 ウヴェリング，ヘンク オランダ エヌエル−6181 ビーアール ステイン ブルグ ウーセンストラー ト 46 (72)発明者 トット，イムル オランダ エヌエル−6162 ジーエイチ ゲレーン ヘンリ ヘルマンスラーン 48 (56)参考文献 特開 平５−58949（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−334340（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−511107（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／18783（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 47/02 C07C 45/50 C07C 67/30 - 67/347 C07C 253/30
Claims (7)
- 【請求項１】オレフィン、水素および一酸化炭素を溶媒
中で接触させて直線状アルデヒドを製造する方法であっ
て、前記溶媒は、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基
であり、各Ar基の炭素数が６〜15である）の水不溶性ジ
アリールホスフィンニ座配位子、 （ｃ）下記（１）水中pKaが−３未満のスルホン酸類、
（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［HZ］＋
［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基お
よびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル
基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および（４）
ヘキサフルオロリン酸から選ばれる酸助触媒を含み、か
つ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし3/1の範囲内で
あり、（ｂ）の（ａ）に対する比が1.0/1ないし1.5/1で
ある触媒を溶解して含有することを特徴とする直線状ア
ルデヒド類の製造方法。 - 【請求項２】前記オレフィンの炭素数が４〜10であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】前記オレフィンがメチルペンテノエートで
あり、前記直線状アルデヒドがメチル−５−ホルミルバ
レレートであることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項４】前記溶媒がアセトニトリル、アジポニトリ
ル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペート、バ
レロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロ
ライド、前記ニトリル類の１種とトルエンとの混合物、
および前記ニトリル類と水との混合物よりなる群から選
ばれることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】温度が80〜120℃の範囲、圧力が250〜3000
ポンド／平方インチであることを特徴とする請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項６】直線状アルデヒドを製造するための触媒組
成物であって、 （ａ）陰イオン性ハライドを含まない白金化合物、 （ｂ）式Ar2P−Ｑ−PAr2（ここに、Ｑはフェロセニル基
であり、各Ar基の炭素数が６〜15である）の水不溶性ジ
アリールホスフィンニ座配位子、 （ｃ）下記（１）水中pKaが−３未満のスルホン酸類、
（２）テトラフルオロホウ酸、および（３）式［HZ］＋
［Ｂ（Ph）４］−（ここに、Ｚは酸素含有ルイス塩基お
よびPhはフッ素またはトリフルオロメチル置換フェニル
基である）のフッ素置換アリールホウ酸、および（４）
ヘキサフルオロリン酸から選ばれる酸助触媒を含み、か
つ （ｃ）の（ａ）に対する比が0.5/1ないし3/1の範囲内で
あり、を溶解して含有することを特徴とする組成物。 - 【請求項７】前記溶媒がアセトニトリル、アジポニトリ
ル、メチルグルタロニトリル、ジメチルアジペート、バ
レロラクトン、メチルイソブチルケトン、メチレンクロ
ライド、前記ニノリル類の１種とトルエンとの混合物、
および前記ニトリル類と水との混合物よりなる群から選
ばれることを特徴とする請求項６記載の組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| US08/519,836 | 1995-08-25 | ||
| PCT/US1996/013352 WO1997008124A1 (en) | 1995-08-25 | 1996-08-15 | Hydroformylation process |
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| DE69802360T2 (de) * | 1997-09-18 | 2002-10-17 | Shell Int Research | Hydroformylierungsverfahren |
| DE19742907C2 (de) * | 1997-09-29 | 2002-11-14 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| CN1110876C (zh) * | 1999-09-24 | 2003-06-04 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 径向波激光器 |
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| EP1532094A1 (de) * | 2002-08-31 | 2005-05-25 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
| DE10327434A1 (de) * | 2002-08-31 | 2004-03-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Olefinen in Gegenwart cyclischer Kohlensäureester |
| KR20060038961A (ko) | 2003-07-03 | 2006-05-04 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법 |
| GB0403592D0 (en) * | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
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| CN105153241B (zh) | 2006-12-02 | 2020-05-15 | 卢西特国际英国有限公司 | 羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途 |
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| CN110372513B (zh) * | 2018-04-12 | 2022-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 |
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- 1996-08-15 WO PCT/US1996/013352 patent/WO1997008124A1/en active IP Right Grant
- 1996-08-15 DE DE69610844T patent/DE69610844T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-15 EP EP96929692A patent/EP0846097B1/en not_active Expired - Lifetime
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