JP2015074657A - ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ロタキサン構造を有する新規ネットワークポリマーは、式(I)
で表される直鎖状単位1単位につき、両末端不飽和結合を有するクラウンエーテル化合物単位1〜(m+1)単位が串刺し状に包接してなる単位(A)を有するネットワークポリマー。また、R−Mg−Xで表される化合物を含む溶液を用いたポリマーゲル電解質は、高い安全性と高いイオン伝導度を併せ持ち、マグネシウム二次電池等の非水電解質二次電池用電解質として使用することができる。
【選択図】なし
Description
かかる物理ゲルは、高分子間に働く物理的引力相互作用によってネットワークを構成しているため、温度や溶媒に対する安定性が低い。
しかし、化学ゲルでは、架橋点が固定されているため、架橋反応において形成される不均一な構造が永久に保持され、機械強度が著しく低いという欠点があった。
このポリロタキサンは、環状化合物(回転子:rotator)の開口部を直鎖状分子(軸:axis)で串刺し状に貫通して環状化合物が直鎖状分子を包接し、且つ環状化合物が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置して成るもので、かかるポリロタキサンを複数架橋して成り、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている(特許文献1〜9参照)。
これら架橋ポリロタキサンに対し、本発明者らにより、擬ロタキサンが重合した高分子化合物から成るゲルが報告されている(非特許文献1)。当該高分子化合物は、製造が容易であることから、さらなる応用が期待されている。
(1)下記式(I)
(2)単位(A)を2〜1000有することを特徴とする(1)に記載のネットワークポリマーや、
(3)式(II)で表される環状単位が、下記式(III)
(4)式(III)で表される単位が、下記式(IV)
(5)式(I)で表される直鎖状単位が、下記式(V)
(6)工程(1):式(VI)
下記式(VII)
前記式(VI)で表される直鎖状化合物1分子に対して、前記式(VII)で表される環状化合物1〜(m+1)分子(ここで、mは式(VI)のmと同義である)が串刺し状に包接してなる構造を有する化合物(A’)を生成させる工程、及び、
工程(2):前記化合物(A’)をオレフィンメタセシス重合する工程
を有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のネットワークポリマーの製造方法や、
(7)工程(1)又は工程(2)の後、
工程3:生成物に求電子剤を反応させて、
式(I)
(8)電解液中に(1)〜(5)のいずれかに記載のネットワークポリマーを含有することを特徴とするポリマーゲル電解質や、
(9)電解液が臭化エチルマグネシウムのジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド塩溶液であることを特徴とする(8)に記載のポリマーゲル電解質や、
(10)(8)又は(9)に記載のポリマーゲル電解質を用いることを特徴とする二次電池に関する。
本発明のネットワークポリマーは、上記式(I)又は式(I’)で表される直鎖状単位に対して、上記式(II)で表される環状単位が串刺し状に包接してなる単位(A)を有する。
また、本発明のネットワークポリマーは、同一ポリマー内に、下記式(I)及び式(I’)で表される直鎖状化合物を同時に含んでいても良い。
式(I)又は式(I’)で表される直鎖状単位において、R1、R2及びR3の「−O−を有していてもよい置換又は非置換の炭素数1〜15の2価の炭化水素基」において、「炭素数1〜15の2価の炭化水素基」としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
「置換又は非置換の炭素数1〜15の炭化水素基」における置換基としては、アルコキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基等が挙げられる。
また、式(I’)で表される直鎖状単位として、好ましくは、式(V’)
式(II)で表される環状単位のR6及びR7で表される「−O−を有していてもよい、直鎖又は分岐鎖の、炭素数1〜15の2価の炭化水素基」としては、前記式(I)又は(I’)におけるR1、R2及びR3と同じものを例示することができる。
本発明の「ネットワークポリマー」は、ロタキサン構造を有する。ロタキサン(rotaxane)は、式(II)で表される環状単位を式(I)で表される直鎖状単位が貫通し、直鎖状単位からなる軸の両末端に嵩高い部位を結合させることで、立体障害でリングが軸から抜けなくなったものを言う。その嵩高い部位は、ストッパーまたはキャップ、末端基と呼ばれる。それに対して、ストッパーがない場合や、ストッパーがあっても嵩高さが不十分なものを擬ロタキサン(pseudorotaxane)という。
上記ネットワークポリマーはストッパー成分がなく、環成分、直鎖成分から構築されているが、ネットワークを構成することで別の擬ロタキサンユニットと結合した別の擬ロタキサンユニットがストッパーの役割を果たしているため、リングと軸が分かれることはない。
また、式(I)又は式(I’)で表される直鎖状単位ごとに、式(II)で表される環状単位の数は、異なっていても、同じであっても良い。
重合度としては、2〜1,000程度であり、好ましくは300〜800、もっとも好ましくは500〜600である。ポリマーの重合度は、オレフィンメタセシス重合の際の合成されたポリマーの反応溶媒への溶解度に依存し、用いる反応溶媒によりポリマーの重合度を調節することができる。
また、本発明のネットワークポリマー及び中和後のネットワークポリマーは、種々のイオン液体に対してゲル化能を有する。前記、イオン液体としては、ハロゲン化有機マグネシウムを安定に溶解する限り、限定されるものではないが、アンモニウム系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ホスホニウム系イオン液体、ピラゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、スルホニウム系イオン液体等を用いることができる。
なお、本発明においてゲル化とは、流動性がある液体の流動性が失われた状態になることを指す。
(第1段階)
本発明のネットワークポリマーを製造する第1段階は、式(VI)で表される直鎖状化合物と、式(VII)で表される環状化合物とを混合することである。混合条件は特に限定されないが、通常、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶媒中、室温下で混合する。
第2段階は、前記単位(A)をオレフィンメタセシス重合することである。前記単位(A)は、可能であるならば単離した後に、重合反応を行うこともできるが、通常は式(VI)で表される直鎖状化合物と、式(VII)で表される環状化合物とを混合し、単位(A)を形成した後に、そのまま重合反応を行う。
なお、重合反応としては、オレフィンメタセシス重合以外にも、例えば、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、配位重合、開環重合等により行うこともできる。
本発明のネットワークポリマーを製造する他の態様を以下に記載する。
第1段階は、式(VII)で表される環状化合物を重合し式(VII’)で表される化合物を得ることである。重合反応としては、式(VII’)で表される化合物を得ることができる限り特に制限されないが、特にオレフィンメタセシス重合が好ましい。
なお、重合反応としては、オレフィンメタセシス重合以外にも、例えば、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、配位重合、開環重合等により行うこともできる。
式(VI)で表される直鎖状化合物及び式(VII)で表される環状化合物は、市販されているものを用いることができるほか、従来公知の方法、例えば、Polymer Journal, Vol.40, No.3, (2008), 205-211に記載の方法によって製造することができる。
式(VI)で表される直鎖状化合物の合成方法としては、例えば以下に示すような方法がある。
R2を含むポリアミン部位とR1を含む左側セグメントとを塩基を用いて結合し、アミノ化を行う。保護基を除去した後に、左側セグメントと同様に、R3を含む右側セグメントを結合し、直鎖状化合物の基本骨格を得る。これに塩酸を作用させることで塩酸塩を得た後にアニオン交換を行うことで、式(VI)で表される直鎖状化合物を調製することができる。
ジオールの片方の水酸基を保護基PG2で保護した後に、もう一方の水酸基を酸化しアルデヒドへと変換する。このアルデヒドに対してウィッティヒ反応を行うことで、オレフィンを導入し、脱保護の後に水酸基を脱離基Zへと変換することで、R1を含む左側セグメントを合成することができる。同様の方法で、R3を含む右側セグメント合成することもできる。
また、塩基条件下、トルエンスルホン酸クロライドやメタンスルホン酸クロライド等のスルホン酸クロライドを作用することで、水酸基をスルホン酸エステルへと導き、脱離基Q2bとすることができる。
本発明のネットワークポリマーの中和後のネットワークポリマー(以下、「中和後のネットワークポリマー」ともいう)は、上記記載のネットワークポリマーを求電子剤と反応させることにより、式(I)で表される単位内の−N+H2−基を−NR4−基又は−NR5−基(R4又はR5は、求電子剤由来の残基を表す)に変換し、式(I’)で表される単位として得ることができる。
金属ヒドリドとしては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウムが挙げられ、取り扱いの容易さから、油性水素化ナトリウムが好ましい。
反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。
本発明のポリマーゲル電解質は、上述したネットワークポリマー及び/又は中和後のネットワークポリマーと電解質溶液とを混合することによって得られる。
ネットワークポリマー及び/又は中和後のネットワークポリマーは、種々の溶媒に対してゲル化能を有するため、ネットワークポリマー及び中和後のネットワークポリマーと電解質溶液とを含有することによって、ポリマーゲル電解質を形成する。
前記ポリマーゲル電解質は、マグネシウム二次電池やリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池として使用することができる。
直鎖状化合物は以下の手順で合成した。
(i)1,2−ビス(10−ウンデセノイルアミノエトキシ)エタンの合成
直鎖状化合物(iv)は以下の手順で合成した。
(i)p−トルエンスルホン酸 10−ウンデセニルエステルの合成
ビス(ウンデシレニルオキシメチルベンゾ)−24−クラウン−8−エーテル20mg(2.38×10−5mol)と1,2−ビス(N−(10−ウンデセン−1−イル)アミノエトキシ)エタン 二ヘキサフルオロリン酸8.9mg(1.19×10−5mol)とベンジリデン ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロルテニウム1.5mg(1.79×10−6mol)のジクロロメタン溶液をガラス基板に塗布し、自然乾燥後、50℃で23時間加熱した。反応後、停止剤としてエチルビニルエーテルを加え、メタノール、酢酸エチル、アセトンで洗浄後、乾燥し、茶褐色のネットワークポリマーを得た。得られたネットワークポリマーのIRスペクトルを図4に示す。
このネットワークポリマーのガラス転移温度は−18.4℃であった。
試験管中で膜(0.0110g)をアセトニトリル5mlに浸漬させ、トリエチルアミン1mL、無水酢酸0.5mLを加え40℃のオイルバス内で24時間攪拌させた。反応後、メタノールで膜を洗浄し、真空乾燥した。
実施例1で合成したネットワークポリマー(0.0110g)をアセトニトリル(5ml)に浸漬し、トリエチルアミン(1ml)及び無水酢酸(0.5ml)を加え、40℃で24時間攪拌した。反応後、メタノールで膜を洗浄し、真空乾燥を行った。
このネットワークポリマーのガラス転移温度は−39.1℃であった。
上記実施例1で合成したネットワークポリマーを、グローブボックス中アルゴン雰囲気下、臭化エチルマグネシウムの1Mテトラヒドロフラン溶液に室温で浸漬した。図5に示すように、本発明のネットワークポリマーは、1ヶ月浸漬した後でも、膜の破れや劣化等が観測されず安定性が確認された。これに対して、従来のエステル結合を有する、ロタキサン構造を有するネットワークポリマーは、同条件下、わずか10分で劣化がはじまり、15分後には劣化が顕著となり膜構造を維持できなかった。
上記実施例1で合成したネットワークポリマーを1Mのヘキサフルオロリン酸リチウムのエチレンカーボネート−ジメチルカーボネートの混合溶液からなる電解液に浸漬し、ポリマーゲル電解質を調製した。調製した電解質の膨潤度とイオン伝導度の測定結果を表1に示す。
Claims (10)
- 下記式(I)
- 単位(A)を2〜1000有することを特徴とする請求項1に記載のネットワークポリマー。
- 式(II)で表される環状単位が、下記式(III)
- 式(III)で表される単位が、下記式(IV)
- 式(I)で表される直鎖状単位が、下記式(V)
- 第1工程:式(VI)
下記式(VII)
前記式(VI)で表される直鎖状化合物1分子に対して、前記式(VII)で表される環状化合物1〜(m+1)分子(ここで、mは式(VI)のmと同義である)が串刺し状に包接してなる構造を有する化合物(A’)を生成させる工程、及び、
第2工程:前記化合物(A’)をオレフィンメタセシス重合する工程
を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のネットワークポリマーの製造方法。 - 第1工程又は第2工程の後、
第3工程:生成物に求電子剤を反応させて、
式(I)
- 電解液中に、請求項1〜5のいずれかに記載のネットワークポリマーを含有することを特徴とするポリマーゲル電解質。
- 電解液が臭化エチルマグネシウムのジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド塩溶液であることを特徴とする請求項8に記載のポリマーゲル電解質。
- 請求項8又は9に記載のポリマーゲル電解質を用いることを特徴とする二次電池。
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