CN117777061A - 一种环氧功能化的磺酰亚胺锂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧功能化的磺酰亚胺锂及其制备方法与应用，属于用于固态聚合物电解质的功能有机锂盐技术领域，所述环氧功能化的磺酰亚胺锂结构式为：本发明通过简单的有机合成策略，得到环氧功能化的磺酰亚胺锂，这种新型的有机锂盐，在室温下即可与醚类前体进行开环聚合，形成固态聚合物电解质，经实验测试：其离子电导率优于现有的固态聚合物电解质，且具有优秀的电池循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于固态聚合物电解质的功能有机锂盐，特别是涉及一种环氧功能化的磺酰亚胺锂及其制备方法与应用。
背景技术
新兴的原位生成聚合物电解质工艺能赋予电极/电解质更好的界面相容性，有效提高锂电池的安全性并简化电池的制备工艺流程，具有很好的应用前景。但是，现有的原位生成聚合物电解质体系均采用无机锂盐或双(三氟甲基磺酰)亚胺锂为锂盐，自由移动的阴阳离子导致锂离子迁移数偏低，降低电池的性能，并导致电池极化增大，诱导锂枝晶的形成，带来安全隐患。因此，开发能够将锂盐的阴离子以共价的方式固定在聚合物骨架上来提高锂离子迁移数并能够抑制锂枝晶形成的原位生成聚合物电解质体系是十分必要的。因此，开发新型可聚合的有机锂盐是将锂盐的阴离子以共价的方式嵌入聚合物骨架的首要条件，已成为当前的研究热点和难点。例如，如式1所示：Michel Armand等人将可聚合的苯乙烯基团引入到三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中，合成了含乙烯基的有机锂盐：4-苯乙烯磺酰基(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiSTFSI，CH2＝CHC6H4SO2N(Li)SO2CF3)，再通过LiSTFSI的自由基聚合获得相应的锂基聚合物电解质(Nat.Mater.,2013,12,452-457)。然而，现有可聚合的有机锂盐在聚合前体中溶解性较差，形成的浆料粘度高、流动能力低，与隔膜浸润性差，不利于电池电解液灌装工序。此外，乙烯基锂盐需要在高温(>60℃)/引发剂等苛刻条件下才能进行聚合，高温会加剧电解质与锂金属负极的副反应。因此，亟需开发在商业化的醚类电解质中具有优异溶解性的可聚合有机锂盐，用于拓展聚合条件温和的原位单离子固态聚合物电解质体系。环氧基团具有较强极性，与醚类电解液具有良好的相容性。而其大的环张力有效地降低了活化能，使得其在室温下即可进行开环反应。因此，制备含有环氧基团的有机锂盐对低温原位生成聚合物电解质的体系具有重要意义。
目前尚未报道含环氧基团的可聚合有机锂盐。环氧基团极性较大，与醚类电解液具有良好的相容性，并且大的环张力有利于低温开环反应，在室温原位制备锂电池固态聚合物电解质方面具有广阔的前景。
现有可聚合的有机锂盐含有较大的非极性组分，在醚类聚合前体中溶解性较差，形成的浆料粘度高，流动能力差，难以与隔膜高效浸润，不利于电池电解液灌装工序。
现有可聚合锂盐的聚合条件较苛刻，如乙烯基锂盐等多采用热引发(例如>60℃)/添加引发剂等促发聚合，高温和引发剂分解产物会加剧电解液与电极之间的副反应，有的甚至会破坏电池。
发明内容
本发明第一方面目的是提供一种环氧功能化的磺酰亚胺锂，其结构式如下：
本发明第二方面目的是提供一种上述环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、对乙酰氧基苯磺酸钠的合成：
以乙酸酐和对羟基苯磺酸钠为原料，在反应溶剂中，反应得到对乙酰氧基苯磺酸钠；
步骤(1)中：
乙酸酐与对羟基苯磺酸钠的摩尔比为1～5:1，反应溶剂选自三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺的任意一种，反应温度为80～120℃，反应时间6～24小时。
优选地，乙酸酐/对羟基苯磺酸钠摩尔比＝3.8，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100℃，反应时间12小时。
(2)、4-(氯磺酰基)乙酸苯酯的合成：
以对乙酰氧基苯磺酸钠、二氯亚砜为原料，在催化剂的存在下反应，反应得到(4-(氯磺酰基)乙酸苯酯)。
步骤(2)中：
乙酰氧基苯磺酸钠/二氯亚砜的摩尔比为1:4～8，催化剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度60～100℃，反应时间2～8小时。
优选地，乙酰氧基苯磺酸钠/二氯亚砜的摩尔比为1:8，催化剂为DMF，反应温度80℃，反应时间4小时。
(3)、((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐(C)的合成：
以4-(氯磺酰基)乙酸苯酯、三氟甲磺酰胺为原料，在缚酸剂存在的条件下，反应得到((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐。
步骤(3)中：
4-(氯磺酰基)乙酸苯酯/三氟甲磺酰胺摩尔比＝1：1～2，缚酸剂选自碳酸钾、磷酸氢二钾的任意一种，反应温度60～80℃，反应时间6～12小时。
优选地：4-(氯磺酰基)乙酸苯酯/三氟甲磺酰胺摩尔比＝1，缚酸剂为磷酸氢二钾，反应温度为75℃，反应时间8小时。
(4)、((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐(D)的合成：
先将((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐、碳酸钾、水反应一段时间，然后加入乙腈、环氧氯丙烷，反应得到((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐；
步骤(4)中：
将((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐、碳酸钾、水，在50～80℃下反应6～24h；反应结束后，加入乙腈、环氧氯丙烷，然后再在50～80℃下反应6～24h，得到((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐；所述((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐/环氧氯丙烷的摩尔比＝1：6～10。
(5)、((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)亚胺锂盐(E)的合成：
在氩气氛围中，将((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐与锂盐进行反应，得到环氧功能化的磺酰亚胺锂产物即((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)亚胺锂盐。
步骤(5)中：
(4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐/锂盐的摩尔比＝1:1～2，锂盐选择高氯酸锂，反应温度为室温，反应时间为12小时。
涉及的反应方程式如下：
本发明第三方面目的是提供一种前述环氧功能化的磺酰亚胺锂在制备锂电池固态聚合物电解质中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明通过简单的有机合成策略，得到环氧官能化的有机锂盐，这种新型的可聚合有机锂盐优点如下：
1、环氧基团极性较大，并且为醚类结构，与商用的醚类电解质前体具有良好的相溶性，解决了目前可聚合锂盐在前体溶液中溶解度差的问题；另一方面，大张力的环氧基团引入到机锂盐中，使得该环氧功能化的锂盐，在室温下即可与醚类前体进行开环聚合，无需高温等苛刻反应条件，可实现温和条件下原位聚合形成固态聚合物电解质。
2、本发明合成的一种新的含环氧基团的有机锂盐，用于原位制备锂电池固态聚合物电解质，由于开环聚合时可以将锂盐的阴离子原位固定在聚合物骨架上，进而完全限制阴离子的移动，获得具有高锂离子迁移数的聚合物电解质，经实验测试：其离子电导率优于现有的P(STFSILi)-PEO-P(STFSILi)固态聚合物电解质，且具有优秀的电池循环性能。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明：
图1为本发明制备的环氧功能化的磺酰亚胺锂的1H NMR谱图。
图2为本发明制备的环氧功能化的磺酰亚胺锂的13C NMR谱图。
图3为本发明制备的环氧功能化的磺酰亚胺锂的19F NMR谱图。
图4为基于本发明制备的环氧功能化的磺酰亚胺锂原位点击聚合制备的固态聚合物电解质。
图5基于环氧功能化的磺酰亚胺锂的固态聚合物电解质与P(STFSILi)-PEO-P(STFSILi)固态聚合物电解质的离子电导率测试对照。
图6基于环氧功能化的磺酰亚胺锂的固态聚合物锂电池的循环性能测试。
具体实施方式
实施例1、对乙酰氧基苯磺酸钠(A)的合成
向250mL干燥洁净的烧瓶中加入乙酸酐(50g,0.49mol)，对羟基苯磺酸钠(26.0g,0.13mol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF,50mL)，将反应体系升温到100℃，反应12h；反应结束后，旋蒸除去过量的乙酸酐，再将粗产物加入到500mL乙酸乙酯中进行沉降，抽滤，将滤纸上固体产物用乙酸乙酯洗涤三次，真空干燥，得到固体产物对乙酰氧基苯磺酸钠28.5g，产率：90％。
产物确认：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.50-7.78(d,2H),6.95-7.20(d,2H),2.20-2.28(s,3H)。
替换例：
制备方法同实施例1，区别在于：调整反应的物料比、反应温度、反应溶剂等，并测试其对反应产率的影响，如表1所示。
表1.不同反应条件对产物A产率的影响
结合实施例1与替换例1-1～1-3对比可以发现：反应物料比、溶剂选择、反应温度等对反应收率均有一定影响，最佳工艺条件为：乙酸酐/对羟基苯磺酸钠摩尔比＝3.8，反应溶剂N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100℃。
实施例2、4-(氯磺酰基)乙酸苯酯(B)的合成
在通风良好的通风橱中，向250mL干燥的圆底烧瓶中加入对乙酰氧基苯磺酸钠(11.9g,0.05mmol)，二氯亚砜(SOCl2，20mL,0.41mol)，以及DMF(0.2mL，催化剂)。在80℃下回流4h(产生大量酸性气体，需做好尾气处理)。反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜，加入200mL二氯甲烷，超声10min，充分溶解后，抽滤除去不溶盐，收集下层滤液并浓缩至30mL，用200mL冰石油醚进行沉降，真空干燥，得到白色固体4-(氯磺酰基)乙酸苯酯10.05g，产率：86％。
产物确认：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.60-7.75(d,2H),7.04-7.15(d,2H),2.15-2.30(s,3H)。
替换例：
制备方法同实施例2，区别在于：调整反应的物料比、反应温度，并测试其对反应产率的影响，如表2所示：
表2.不同反应条件对产物B产率的影响
结合实施例2与替换例2-1～2-2对比可以发现：反应物料比、反应温度对反应收率均有一定影响，最佳工艺条件为：乙酰氧基苯磺酸钠/二氯亚砜摩尔比＝1：8，反应温度为80℃。
实施例3、((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐(C)的合成
向250mL干燥洁净的圆底烧瓶中加入4-(氯磺酰基)乙酸苯酯(9.7g,41.45mmol)，三氟甲磺酰胺(6.18g,41.48mmol)，乙腈100mL，再加入磷酸氢二钾(28.8g,165.50mmol)。体系在室温下搅拌12h，转移至75℃下反应8h，反应结束后，过滤除去不溶盐，收集滤液并旋干，真空干燥，得到((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐12.8g，产率：80％。
产物确认：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.75-7.83(d,2H),7.23-7.3(d,2H),2.26-2.33(s,3H)。
替换例：
制备方法同实施例3，区别在于：调整缚酸剂类型、反应温度等，并测试其对反应产率的影响，如表3所示：
表3.不同反应条件对产物C产率的影响
| 序号 | 缚酸剂 | 反应温度 | 产率 |
| 实施例3-1 | 碳酸钾 | 室温 | 40％ |
| 实施例3-2 | 碳酸钾 | 75℃ | 76％ |
。
结合实施例3与替换例3-1～3-2对比可以发现：不同缚酸剂、反应温度对反应收率均有一定影响，最佳工艺条件为：缚酸剂为磷酸氢二钾，反应温度为75℃。
实施例4、((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐(D)的合成
向500mL干燥洁净的圆底烧瓶中加入((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐(12.7g,33.0mmol)，碳酸钾(K2CO3，18.2g,132.0mmol)，水100mL，体系在75℃下反应12h。反应结束后，将体系旋干，加入100mL乙腈，环氧氯丙烷20mL，超声10min，然后再在75℃下反应12h。反应结束后，过滤除去不溶盐，收集下层滤液，旋蒸除去有机溶剂，真空干燥，得到白色固体((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐11.25g，产率：85.0％。
产物确认：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.65-7.72(d,2H),7.0-7.10(d,2H),4.35-4.45(q,1H),3.85-3.93(q,1H),3.30-3.40(m,1H),2.80-2.90(t,1H),2.70-2.75(q,1H)。
替换例：
制备方法同实施例4，区别在于：调整碱的类型、反应温度等，并测试其对反应产率的影响，如表4所示：
表4.不同反应条件对产物D产率的影响
注：表4中反应温度为实施例4两步反应的反应温度。
结合实施例4与替换例4-1～4-2对比可以发现：不同碱的类型、反应温度对反应收率均有一定影响，最佳工艺条件为：碱选择碳酸钾，反应温度为75℃。
实施例5、((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)亚胺锂盐(E)的合成
在氩气氛围的手套箱中，向150mL干燥洁净的烧瓶中加入((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐(10.0g,25.0mmol)，乙腈50mL，随后加入高氯酸锂(LiClO4，2.67g,25.20mmol)，室温下反应12h。反应结束后，过滤除去不溶盐，收集滤液，挥发除去溶剂，得到环氧功能化的磺酰亚胺锂产物((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺锂盐)9.00g，产率：98％。
产物确认：
如图1所示，环氧功能化的磺酰亚胺锂的1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.65-7.72(d,2H),7.00-7.10(d,2H),4.38-4.43(q,1H),3.87-3.92(q,1H),3.32-3.40(m,1H),2.83-2.88(t,1H),2.71-2.74(q,1H)。
如图2所示，环氧功能化的磺酰亚胺锂的13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):160.53，138.11，128.59，125.5.2-115.8，114.38，69.66，49.99，44.23。
如图3所示，环氧功能化的磺酰亚胺锂的19F NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):-78.22(s,3F)。环氧功能化的有机锂盐的质谱：MS(MALDI-TOF,m/z)for C10H9F3LiNO6S,[M+1]+/[M-Li]+:368.26/360.07(calcd.＝367.24)。
替换例：
制备方法同实施例5，区别在于：调整锂盐的类型，并测试其对反应产率的影响，如表5所示：
表5.不同反应条件对产物E产率的影响
| 序号 | 锂盐种类 | 产率 |
| 实施例5 | 高氯酸锂 | 98％ |
| 实施例5-1 | 氯化锂 | 无法提纯 |
| 实施例5-2 | 硝酸锂 | 无法提纯 |
。
结合实施例5与替换例5-1～5-2对比可以发现：不同锂盐种类对反应收率有较大影响，选择氯化锂、硝酸锂会导致产物无法提纯，当锂盐选择高氯酸锂时，效果最佳。
应用实施例：制备锂电池固态聚合物电解质
将本发明实施例5制备的环氧功能化的磺酰亚胺锂，采用室温点击化学原位聚合制备锂电池固态聚合物电解质，制备方法如下：肌醇六(巯基丙酸酯)0.70g，聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝500g mol-1)0.58g，丙烯酸聚乙二醇酯(Mn＝475g mol-1)0.96g,环氧功能化的磺酰亚胺锂0.60g，1-甲基咪唑10μL，室温反应5小时，即得到锂电池固态聚合物电解质。如图4所示：经室温点击化学原位聚合后，体系由聚合前流动性良好的液态转变为透明的固态聚合物电解质。
性能测试：
按上述配方制备的锂电池固态聚合物电解质，对其离子电导率等关键参数进行测试。对比样品采用经典的三嵌段聚合物P(STFSILi)-PEO-P(STFSILi)固态聚合物电解质体系(Nat.Mater.,2013,12,452-457)，离子电导率测试结果如图5所示。将上述电解质组装成2325型号的锂电池，其中：正极采用磷酸铁锂，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard 3501，测试其电池循环性能，测试结果如图6所示。
分析：
如图5所示，采用本发明环氧功能化的磺酰亚胺锂制备的锂电池固态聚合物电解质，与文献报道的经典的三嵌段聚合物P(STFSILi)-PEO-P(STFSILi)固态聚合物电解质体系(Nat.Mater.,2013,12,452-457)相比，其离子电导率在30～80C范围内均高于对照样品，在60℃时其离子电导率约为参考文献报道值的4倍，达到了4.5×10-5S cm-1，高于大多数单锂离子固态聚合物电解质，显示出良好的应用前景。
如图6所示，按应用实施例的配方组装的固态电池表现出良好的循环稳定性，循环200圈之后，容量保持在100mAh g-1，库伦效率大于99％。
Claims (11)
1.一种环氧功能化的磺酰亚胺锂，其结构式如下：
2.一种权利要求1所述环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、对乙酰氧基苯磺酸钠的合成：
以乙酸酐和对羟基苯磺酸钠为原料，在反应溶剂中，反应得到对乙酰氧基苯磺酸钠；
(2)、4-(氯磺酰基)乙酸苯酯的合成：
以对乙酰氧基苯磺酸钠、二氯亚砜为原料，在催化剂的存在下反应，反应得到(4-(氯磺酰基)乙酸苯酯)。
(3)、((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐(C)的合成：
以4-(氯磺酰基)乙酸苯酯、三氟甲磺酰胺为原料，在缚酸剂存在的条件下，反应得到((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐。
(4)、((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐(D)的合成：
先将((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐、碳酸钾、水反应一段时间，然后加入乙腈、环氧氯丙烷，反应得到((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐；
(5)、((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)亚胺锂盐(E)的合成：
在氩气氛围中，将((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐与锂盐进行反应，得到环氧功能化的磺酰亚胺锂产物即((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)亚胺锂盐。
3.根据权利要求2所述的一种环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：乙酸酐与对羟基苯磺酸钠的摩尔比为1～5:1，反应溶剂选自三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺的任意一种，反应温度为80～120℃，反应时间6～24h。
4.根据权利要求2所述的一种环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：乙酸酐/对羟基苯磺酸钠摩尔比＝3.8，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100℃，反应时间12h。
5.根据权利要求2所述的一种环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：乙酰氧基苯磺酸钠/二氯亚砜的摩尔比为1:4～8，催化剂为DMF，反应温度60～100℃，反应时间2～8h。
6.根据权利要求2所述的一种环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：乙酰氧基苯磺酸钠/二氯亚砜的摩尔比为1:8，催化剂为DMF，反应温度80℃，反应时间4h。
7.根据权利要求2所述的一种环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中：4-(氯磺酰基)乙酸苯酯/三氟甲磺酰胺摩尔比＝1：1～2，缚酸剂选自碳酸钾、磷酸氢二钾的任意一种，反应温度60～80℃，反应时间6～12h。
8.根据权利要求2所述的一种环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中：4-(氯磺酰基)乙酸苯酯/三氟甲磺酰胺摩尔比＝1:1，缚酸剂为磷酸氢二钾，反应温度为75℃，反应时间8h。
9.根据权利要求2所述的一种环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中：将((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐、碳酸钾、水，在50～80℃下反应6～24h；反应结束后，加入乙腈、环氧氯丙烷，然后再在50～80℃下反应6～24h，得到((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐；所述((4-乙酰氧基苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐/环氧氯丙烷的摩尔比＝1：6～10。
10.根据权利要求2所述的一种环氧功能化的磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中：((4-环氧乙烷-2-甲氧基)苯基)磺酰)((三氟甲基)磺酰)胺钾盐/氯化锂的摩尔比＝1:1～2，锂盐选择高氯酸锂，反应温度为室温，反应时间为12h。
11.一种权利要求1所述环氧功能化的磺酰亚胺锂在制备锂电池固态聚合物电解质中的应用。
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