JP2001512714A - ペルフルオロアルカン−１−スルホニル（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド−ｎ−スルホニル−含有メタニド、イミドおよびスルホネート化合物の製造方法およびペルフルオロアルカン−１−ｎ−スルホニルビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタニド化合物 - Google Patents
ペルフルオロアルカン−１−スルホニル（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド−ｎ−スルホニル−含有メタニド、イミドおよびスルホネート化合物の製造方法およびペルフルオロアルカン−１−ｎ−スルホニルビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタニド化合物Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）：Ｍ2 ［Ｒ1 −ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｒ］（式中、ＲおよびＲ1 は独立して、Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 、Ｎ（ＳＯ2 ＲF ）またはＯ（Ｒ）およびＣ（ＳＯ2 −ＲF ）2 またはＮ（ＳＯ2 ＲF ）（Ｒ1 ）を表わし；ＲF は、（ＣX Ｆ2X+1）を表わし；Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ1/2 およびＭｇ1/2 、Ｓｒ1/2 、Ｂａ1/2 からなる群からの対イオンを表わし；ｎは、１、２または３に等しく；そしてｘは、１、２、３または４に等しい）で表わされる化合物に関する。本発明はまた、これらの化合物の製造方法、リチウム電池の電解質塩としての電解液系におけるそれらの使用；ならびに一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有するリチウム電池用の電解液、さらにまた相当する電解液を含有する二次リチウム電池それ自体に関する。
Description
【０００１】 本発明は、式（Ｉ）で表わされる化合物に関する： Ｍ2 ［Ｒ1 −ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｒ］ （Ｉ） 式中、 Ｒは、Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 、Ｎ（ＳＯ2 ＲF ）、Ｏであり、 Ｒ1 は、Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 、Ｎ（ＳＯ2 ＲF ）であり、 ＲおよびＲ1 は、相互に独立しており、 ＲF は、（ＣX Ｆ2X+1）であり、 Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ1/2 、およびＭｇ1/2 、Ｓｒ1/2 、
Ｂａ1/2 からなる群からの対イオンであり、 ｎは、１、２または３であり、 ｘは、１、２、３または４である。
Ｂａ1/2 からなる群からの対イオンであり、 ｎは、１、２または３であり、 ｘは、１、２、３または４である。
【０００２】 本発明はまた、これらの化合物の製造方法、これらの化合物のリチウム電池に
おける導電性塩としての電解液系における使用、およびまた一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を含有するリチウム電池用の電解液、ならびに相当する電解質を含
有する二次リチウム電池それ自体に関する。 刊行物には、例えばＬｉ［Ｆ3 ＣＳＯ3 ］（リチウムトリフレート）などのリ
チウム化合物が記載されており、これらの化合物は、製造が簡単であり、従って
市販されている。しかしながら、相当する化合物は、二次電池で使用するには不
適である。この理由は、そこで使用される代表的な非プロトン溶媒中におけるそ
れらの導電性が低過ぎることにある（Ｖｏｌｋｏｖ，Ｏ．Ｖ．；Ｓｋｕｄｉｎ，
Ａ．Ｍ．；Ｉｇｎａｔ´ｅｖ，Ｎ．Ｖ．：Ｓｏｖｉｅｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，１９９２，２８，１５２７）。
おける導電性塩としての電解液系における使用、およびまた一般式（Ｉ）で表わ
される化合物を含有するリチウム電池用の電解液、ならびに相当する電解質を含
有する二次リチウム電池それ自体に関する。 刊行物には、例えばＬｉ［Ｆ3 ＣＳＯ3 ］（リチウムトリフレート）などのリ
チウム化合物が記載されており、これらの化合物は、製造が簡単であり、従って
市販されている。しかしながら、相当する化合物は、二次電池で使用するには不
適である。この理由は、そこで使用される代表的な非プロトン溶媒中におけるそ
れらの導電性が低過ぎることにある（Ｖｏｌｋｏｖ，Ｏ．Ｖ．；Ｓｋｕｄｉｎ，
Ａ．Ｍ．；Ｉｇｎａｔ´ｅｖ，Ｎ．Ｖ．：Ｓｏｖｉｅｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，１９９２，２８，１５２７）。
【０００３】 これに対して、リチウム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド
（Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ］）およびリチウム ビス（トリフルオロメチル
スルホニル）イミド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］）は、非プロトン溶剤中で
非常に良好な溶解性および導電性を示す（Ｌｅｖｙ，Ｓ．Ｃ．；Ｃｉｅｓｌａｋ
，Ｗ．Ｒ．；“Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ”，Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｅｘ
ｐｌｏｒａｔｏｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｄｅｐｔ．２２２３，Ａｌｂｕｑｕ
ｅｒｑｕｅ，ＮＭ８７１８５−０６１４，１９９４；Ｄｏｍｉｎｅｙ，Ｌ．Ａ．
；“Ａｎｏｄｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｒｅｌｅｖａｎ
ｔ ｔｏ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ Ｈｉｇ
ｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ”，Ｐｒｏｃ．１０ｔｈ Ｉｎｔ．Ｓｅ
ｍｉｎａｒ ｏｎ Ｐｒｉｍ．ａｎｄ Ｓｅｃｏｎｄ．Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃ
ｈ．ａｎｄ Ａｐｐｌ．，Ｆｌｏｒｉｄａ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍｉ
ｎａｒｓ，Ｉｎｃ．Ｂｏｃａ．Ｒａｔｏｎ，Ｆｌ，１９９３）。
（Ｌｉ［Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ］）およびリチウム ビス（トリフルオロメチル
スルホニル）イミド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］）は、非プロトン溶剤中で
非常に良好な溶解性および導電性を示す（Ｌｅｖｙ，Ｓ．Ｃ．；Ｃｉｅｓｌａｋ
，Ｗ．Ｒ．；“Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ”，Ｓａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｅｘ
ｐｌｏｒａｔｏｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｄｅｐｔ．２２２３，Ａｌｂｕｑｕ
ｅｒｑｕｅ，ＮＭ８７１８５−０６１４，１９９４；Ｄｏｍｉｎｅｙ，Ｌ．Ａ．
；“Ａｎｏｄｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｒｅｌｅｖａｎ
ｔ ｔｏ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ Ｈｉｇ
ｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ”，Ｐｒｏｃ．１０ｔｈ Ｉｎｔ．Ｓｅ
ｍｉｎａｒ ｏｎ Ｐｒｉｍ．ａｎｄ Ｓｅｃｏｎｄ．Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｃ
ｈ．ａｎｄ Ａｐｐｌ．，Ｆｌｏｒｉｄａ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍｉ
ｎａｒｓ，Ｉｎｃ．Ｂｏｃａ．Ｒａｔｏｎ，Ｆｌ，１９９３）。
【０００４】 しかしながら、これらの化合物でさえも、リチウム電池で使用するには、条件
付きで適するのみである。この理由は、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］が高い腐
蝕物性を有することにある（Ｌｅｖｙ，Ｓ．Ｃ．；Ｃｉｅｓｌａｋ，Ｗ．Ｒ．；
“Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｓ
ａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｅｘｐｌｏｒａｔ
ｏｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｄｅｐｔ．２２２３，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，
ＮＭ８７１８５−０６１４，１９９４）。また、１．６６％の含有量を有するＬ
ｉ［Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ］は、低いリチウム含有量を有する。 ＵＳ−Ａ−５５１４４９３にはまた、スルホネート化合物、スルホニルイミド
化合物およびまたスルホニルメタニド化合物とペルフルオロモルホリン、ペルフ
ルオロピペラジンおよび過フッ素化アミンとを組み合わせることによって、良好
な電解質物性、特に腐蝕物性について良好な電解質物性を有する電解液系を得る
提案が開示されている。適当な組み合わせは、ジアニオン系を提供する。
付きで適するのみである。この理由は、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］が高い腐
蝕物性を有することにある（Ｌｅｖｙ，Ｓ．Ｃ．；Ｃｉｅｓｌａｋ，Ｗ．Ｒ．；
“Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｓ
ａｎｄｉａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｅｘｐｌｏｒａｔ
ｏｒｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｄｅｐｔ．２２２３，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，
ＮＭ８７１８５−０６１４，１９９４）。また、１．６６％の含有量を有するＬ
ｉ［Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ］は、低いリチウム含有量を有する。 ＵＳ−Ａ−５５１４４９３にはまた、スルホネート化合物、スルホニルイミド
化合物およびまたスルホニルメタニド化合物とペルフルオロモルホリン、ペルフ
ルオロピペラジンおよび過フッ素化アミンとを組み合わせることによって、良好
な電解質物性、特に腐蝕物性について良好な電解質物性を有する電解液系を得る
提案が開示されている。適当な組み合わせは、ジアニオン系を提供する。
【０００５】 別の著者はまた、類似組成を有するジアニオン系を開示している（Ｒａｚａｑ
等によるＣａｓｅ Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ
Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｒｅｓｅｒｖｅ Ｕｎｉｖ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，Ｕ
ＳＡ Ｒｅｐｏｒｔ（１９８９），ＧＲＩ−８９／００２５；Ｏｒｄｅｒ Ｎｏ
．ＰＢ８９−１７８７６８，２１４頁、Ａｖａｉｌ：Ｇｅｏｖ．Ｒｅｐ．Ａｎｎ
ｏｕｎｃｅ．Ｉｎｄｅｘ（Ｕ．Ｓ．），１９８９，８９（１２），Ａｂｓｔｒ．
Ｎｏ．９３２，６２１から；Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ等によるＣｅｎｔ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｙｔ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｒｅｓ．，Ｔｅｘａｓ Ａ
ａｎｄ Ｍ Ｕｎｉｖ．Ｓｙｓｔｅｍ，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ
，７７８４３−３４０２，ＵＳＡ，Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．Ｃｅｎｔ．，［Ｒｅｐ．］ＤＯＥ／ＭＥＴＣ（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐ．Ｅ
ｎｅｒｇｙ），１９９１，ＤＯＥ／ＭＥＴＣ−９１／６１２０，Ｐｒｏｃ．Ａｎ
ｎｕ．Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｃｏｎｔｒａｃｔ，Ｒｅｖ．Ｍｅｅｔ．３ｒｄ，
１９９１，１６９〜１７７）。
等によるＣａｓｅ Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ
Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｒｅｓｅｒｖｅ Ｕｎｉｖ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，Ｕ
ＳＡ Ｒｅｐｏｒｔ（１９８９），ＧＲＩ−８９／００２５；Ｏｒｄｅｒ Ｎｏ
．ＰＢ８９−１７８７６８，２１４頁、Ａｖａｉｌ：Ｇｅｏｖ．Ｒｅｐ．Ａｎｎ
ｏｕｎｃｅ．Ｉｎｄｅｘ（Ｕ．Ｓ．），１９８９，８９（１２），Ａｂｓｔｒ．
Ｎｏ．９３２，６２１から；Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ等によるＣｅｎｔ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｙｔ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｒｅｓ．，Ｔｅｘａｓ Ａ
ａｎｄ Ｍ Ｕｎｉｖ．Ｓｙｓｔｅｍ，Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ
，７７８４３−３４０２，ＵＳＡ，Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．Ｃｅｎｔ．，［Ｒｅｐ．］ＤＯＥ／ＭＥＴＣ（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐ．Ｅ
ｎｅｒｇｙ），１９９１，ＤＯＥ／ＭＥＴＣ−９１／６１２０，Ｐｒｏｃ．Ａｎ
ｎｕ．Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｃｏｎｔｒａｃｔ，Ｒｅｖ．Ｍｅｅｔ．３ｒｄ，
１９９１，１６９〜１７７）。
【０００６】 燃料電池にかかわるレポートで、Ｒａｚａｑ等は、式ＩＩで表わされる架橋し
たα，ω−ペルフルオロアルカン−ビス［スルホニルトリフルオロメチル−スル
ホニルイミド］を開示している： Ｆ3 ＣＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）4 −Ｏ2 Ｓ−ＮＨ−ＳＯ2 ＣＦ3 （ＩＩ） ジセシウムビスイミドの結晶構造を開示している、後続の刊行物（Ｄ．Ｄ．Ｄ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ，“Ｎｏｖｅｌ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｉｏｎｏ
ｍｅｒｓ ａｎｄ Ｉｏｎｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ １９９４年７月２７〜３０日、京都、日本国）には、式（ＩＩ）に
従う化合物の性質が記載されている。
たα，ω−ペルフルオロアルカン−ビス［スルホニルトリフルオロメチル−スル
ホニルイミド］を開示している： Ｆ3 ＣＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）4 −Ｏ2 Ｓ−ＮＨ−ＳＯ2 ＣＦ3 （ＩＩ） ジセシウムビスイミドの結晶構造を開示している、後続の刊行物（Ｄ．Ｄ．Ｄ
ｅｓＭａｒｔｅａｕ，“Ｎｏｖｅｌ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｉｏｎｏ
ｍｅｒｓ ａｎｄ Ｉｏｎｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ １９９４年７月２７〜３０日、京都、日本国）には、式（ＩＩ）に
従う化合物の性質が記載されている。
【０００７】 明らかなこととして、この化合物は、格別に強力な酸であり、「古典的］なＬ
ｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］と同様に、非プロトン溶媒中で良好な導電性を示す
。さらに長い過フッ素化アルキル鎖、例えば−（ＣＦ2 ）4 −などの導入は、腐
蝕性を減少させる。しかしながら、これは、別の性質、例えばカチオン性導電性
および得られる電流の強さに有害な作用を及ぼす。 従って、本発明の目的は、適度のリチウム含有量を有し、腐蝕安定性を示し、
そのカチオン性導電性が公知の匹敵するリチウム塩よりも良好であり、そして同
時に、反対方向に移動するアニオン電荷により、有害な逆電位をもたらさないリ
チウム塩を提供することにある。 この目的が、下記式（Ｉ）で表わされる新規化合物により、またこれらの化合
物の製造方法により、リチウム電池における導電性塩としての電解液系における
、それらの使用により、また一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有するリチウ
ム電池用の電解液により、さらにまた相当する電解液を含有する二次リチウム電
池それ自体により、達成される：
ｉ［Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］と同様に、非プロトン溶媒中で良好な導電性を示す
。さらに長い過フッ素化アルキル鎖、例えば−（ＣＦ2 ）4 −などの導入は、腐
蝕性を減少させる。しかしながら、これは、別の性質、例えばカチオン性導電性
および得られる電流の強さに有害な作用を及ぼす。 従って、本発明の目的は、適度のリチウム含有量を有し、腐蝕安定性を示し、
そのカチオン性導電性が公知の匹敵するリチウム塩よりも良好であり、そして同
時に、反対方向に移動するアニオン電荷により、有害な逆電位をもたらさないリ
チウム塩を提供することにある。 この目的が、下記式（Ｉ）で表わされる新規化合物により、またこれらの化合
物の製造方法により、リチウム電池における導電性塩としての電解液系における
、それらの使用により、また一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有するリチウ
ム電池用の電解液により、さらにまた相当する電解液を含有する二次リチウム電
池それ自体により、達成される：
【０００８】 Ｍ2 ［Ｒ1 −ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｒ］ （Ｉ） 式中、 Ｒは、Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 、Ｎ（ＳＯ2 ＲF ）、Ｏであり、 Ｒ1 は、Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 、Ｎ（ＳＯ2 ＲF ）であり、 ＲおよびＲ1 は、相互に独立しており、 ＲF は、（ＣX Ｆ2X+1）であり、 Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ1/2 、およびＭｇ1/2 、Ｓｒ1/2 、
Ｂａ1/2 からなる群からの対イオンであり、 ｎは、１、２または３であり、 ｘは、１、２、３または４である。
Ｂａ1/2 からなる群からの対イオンであり、 ｎは、１、２または３であり、 ｘは、１、２、３または４である。
【０００９】 本発明に関連する、上記式（Ｉ）に従う化合物の製造方法は、 ａ）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオライドを、非プロトン溶媒に溶解
されたアンモニアと反応させ、 ｂ）得られたアミンを、水に溶解された水酸化ナトリウムで処理し、対応する
ナトリウム塩を生成させ、 ｃ）このナトリウム塩を、加熱しながら、（Ｍｅ3 Ｓｉ）2 ＮＨと反応させ、
式（ＩＩＩ）： Ｎａ（ＲF ＳＯ2 ＮＳｉＭｅ3 ） （ＩＩＩ） （式中、ＲF は、上記定義のとおりである） で表わされるナトリウム ペルフルオロアルキルスルホニルトリメチルシリルア
ミドを生成させ、
されたアンモニアと反応させ、 ｂ）得られたアミンを、水に溶解された水酸化ナトリウムで処理し、対応する
ナトリウム塩を生成させ、 ｃ）このナトリウム塩を、加熱しながら、（Ｍｅ3 Ｓｉ）2 ＮＨと反応させ、
式（ＩＩＩ）： Ｎａ（ＲF ＳＯ2 ＮＳｉＭｅ3 ） （ＩＩＩ） （式中、ＲF は、上記定義のとおりである） で表わされるナトリウム ペルフルオロアルキルスルホニルトリメチルシリルア
ミドを生成させ、
【００１０】 ｄ）この生成物を、１，ｎ−アルカン−ビス（スルホニルフルオライド）と反
応させ、式（ＩＶ）： Ｎａ［ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 （ＣＦ2 ）ｎＳＯ2 Ｆ］ （ＩＶ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記意味を有する） で表わされるナトリウム ペルフルオロアルカン−１−フルオロスルホニル−Ｎ
−トリフルオロメチルスルホニルイミドを生成させ、次いでこの生成物を、 ｅ）式（ＩＩＩ）で表わされるナトリウム ペルフルオロアルキルスルホニル
トリメチルシリルアミドと反応させ、次いで酸性エーテル溶液、水性ＫＯＨ中で
の連続反応及び続く複分解によって、式（Ｖ）： Ｌｉ2 （ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 ＮＳＯ2 ＲF ）（Ｖ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記意味を有する） で表わされるジリチウムビスイミドに変換する、または
応させ、式（ＩＶ）： Ｎａ［ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 （ＣＦ2 ）ｎＳＯ2 Ｆ］ （ＩＶ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記意味を有する） で表わされるナトリウム ペルフルオロアルカン−１−フルオロスルホニル−Ｎ
−トリフルオロメチルスルホニルイミドを生成させ、次いでこの生成物を、 ｅ）式（ＩＩＩ）で表わされるナトリウム ペルフルオロアルキルスルホニル
トリメチルシリルアミドと反応させ、次いで酸性エーテル溶液、水性ＫＯＨ中で
の連続反応及び続く複分解によって、式（Ｖ）： Ｌｉ2 （ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 ＮＳＯ2 ＲF ）（Ｖ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記意味を有する） で表わされるジリチウムビスイミドに変換する、または
【００１１】 ｆ）１当量を、ジリチエート化ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタ
ンと反応させ、次いで適宜な仕上げ処理と得られた反応生成物の複分解によって
、式（ＶＩ）： Ｌｉ2 （ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 ） （ＶＩ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記意味を有する） で表わされるジリチウムイミドメタニドを生成させる、あるいは ｇ）アルカリ性リチウム塩と反応させ、次いでリチウムハライドを用いた複分
解により、式（ＶＩＩ）： Ｌｉ2 ［ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 （ＣＦ2 ）ｎＳＯ3 ］ （ＶＩＩ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記意味を有する） で表わされるペルフルオロアルカン−１−スルホニル（ペルフルオロアルキルス
ルホニル）イミド−Ｎ−スルホネートを生成させる、 ことを特徴とする方法である。
ンと反応させ、次いで適宜な仕上げ処理と得られた反応生成物の複分解によって
、式（ＶＩ）： Ｌｉ2 （ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 ） （ＶＩ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記意味を有する） で表わされるジリチウムイミドメタニドを生成させる、あるいは ｇ）アルカリ性リチウム塩と反応させ、次いでリチウムハライドを用いた複分
解により、式（ＶＩＩ）： Ｌｉ2 ［ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 （ＣＦ2 ）ｎＳＯ3 ］ （ＶＩＩ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記意味を有する） で表わされるペルフルオロアルカン−１−スルホニル（ペルフルオロアルキルス
ルホニル）イミド−Ｎ−スルホネートを生成させる、 ことを特徴とする方法である。
【００１２】 本発明はまた、式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲが同一であって、Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 の意味を有する化合物の製造方法に関し、この方法は、 ａ）ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンを、テトラヒドロフラン
、２−メチルテトラヒドロフランおよびジエチルエーテルからなる群からの非プ
ロトン有機溶媒中で、−１０〜＋５０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度におい
て、リチエート化し、次いで−１０〜＋５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度
において、１：０．３〜１：０．５のモル比で、式（ＶＩＩＩ）： ＦＯ2 Ｓ−（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ （ＶＩＩＩ） で表わされるα，ω−ペルフルオロアルカンビス（スルホニルフルオライド）と
反応させ、次いで、
、２−メチルテトラヒドロフランおよびジエチルエーテルからなる群からの非プ
ロトン有機溶媒中で、−１０〜＋５０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度におい
て、リチエート化し、次いで−１０〜＋５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度
において、１：０．３〜１：０．５のモル比で、式（ＶＩＩＩ）： ＦＯ2 Ｓ−（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ （ＶＩＩＩ） で表わされるα，ω−ペルフルオロアルカンビス（スルホニルフルオライド）と
反応させ、次いで、
【００１３】 ｂ）先ず鉱酸溶液中で反応させ、溶媒を分離除去し、溶液中でアルカリ性セシ
ウム塩を使用して、対応するジアニオンへの変換を生じさせ、次いで 必要に応じて精製された、この生成物を、 ｃ）先ず、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルおよび２−メチルテトラヒド
ロフランからなる群からの有機溶媒中で、鉱酸、好ましくは塩酸で処理し、次い
で水性水酸化リチウム溶液との反応により、式（Ｘａ）： Ｍ2 ［（ＲF ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 ］ （Ｘａ） （式中、ＲF およびｎは、上記意味を有する） で表わされるジ−アルカリ金属ビスメタニド化合物に変換する、 ことを特徴とする方法である。
ウム塩を使用して、対応するジアニオンへの変換を生じさせ、次いで 必要に応じて精製された、この生成物を、 ｃ）先ず、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルおよび２−メチルテトラヒド
ロフランからなる群からの有機溶媒中で、鉱酸、好ましくは塩酸で処理し、次い
で水性水酸化リチウム溶液との反応により、式（Ｘａ）： Ｍ2 ［（ＲF ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 ］ （Ｘａ） （式中、ＲF およびｎは、上記意味を有する） で表わされるジ−アルカリ金属ビスメタニド化合物に変換する、 ことを特徴とする方法である。
【００１４】 特に、本発明は、式（Ｘｂ）： Ｌｉ2 ［（ＲF ＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 ］ （Ｘｂ） で表わされる対応するジリチウム化合物に関する。 本発明による方法を行うためには、トリフルオロメチルスルホニルフルオライ
ドおよびアンモニアから出発する４工程合成を用いる。この４工程合成では、第
一中間体： Ｎａ［ＲF −ＳＯ2 −Ｎ−ＳｉＭｅ3 ］ （ＩＩＩ） を生成させ、所望の引き続く中間体： Ｎａ［ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］ （ＩＶ） を製造する。
ドおよびアンモニアから出発する４工程合成を用いる。この４工程合成では、第
一中間体： Ｎａ［ＲF −ＳＯ2 −Ｎ−ＳｉＭｅ3 ］ （ＩＩＩ） を生成させ、所望の引き続く中間体： Ｎａ［ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］ （ＩＶ） を製造する。
【００１５】 この塩を製造するために、予め得られた［ＲF −ＳＯ2 −Ｎ−ＳｉＭｅ3 ］ナ
トリウム塩の一部を使用することができる。この理由は、Ｎａ［ＲF ＳＯ2 ＮＳ
Ｏ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］が次いで、標準的方法に従い、ほぼ等モル量の
Ｎａ［ＲF −ＳＯ2 −Ｎ−ＳｉＭｅ3 ］を用いて、式（Ｖ）で表わされる対応す
る架橋したジリチウムビスイミド、例えばＬｉ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −Ｎ
ＳＯ2 ＣＦ3 ］（この化合物は、式（Ｉ）において、Ｒ＝Ｎ（ＳＯ2 ＲF ）であ
り、ＲF ＝ＣＦ3 であり、Ｍ＝Ｌｉであり、ｎ＝１である化合物である）に変換
することができることによる。 これに対して、混合組成を有するジリチウムイミドメタニドの製造は、例えば
等モル量のＮａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］（ｎ＝１）
を、ジリチエート化ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンと反応させ、
次いで複分解させることによって所望のリチウム塩を生成させることによって行
われる。
トリウム塩の一部を使用することができる。この理由は、Ｎａ［ＲF ＳＯ2 ＮＳ
Ｏ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］が次いで、標準的方法に従い、ほぼ等モル量の
Ｎａ［ＲF −ＳＯ2 −Ｎ−ＳｉＭｅ3 ］を用いて、式（Ｖ）で表わされる対応す
る架橋したジリチウムビスイミド、例えばＬｉ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −Ｎ
ＳＯ2 ＣＦ3 ］（この化合物は、式（Ｉ）において、Ｒ＝Ｎ（ＳＯ2 ＲF ）であ
り、ＲF ＝ＣＦ3 であり、Ｍ＝Ｌｉであり、ｎ＝１である化合物である）に変換
することができることによる。 これに対して、混合組成を有するジリチウムイミドメタニドの製造は、例えば
等モル量のＮａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］（ｎ＝１）
を、ジリチエート化ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタンと反応させ、
次いで複分解させることによって所望のリチウム塩を生成させることによって行
われる。
【００１６】 式（Ｉ）で表わされる本発明による化合物はまた、式（ＶＩＩ）で表わされる
ジリチウムイミドスルホネート化合物を包含する。このような化合物は、モノア
ニオンＮａ［ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］（ｎ＝１、ＲF ＝
ＣＦ3 ）を用いて、水性溶液中で適当な塩基を用いるケン化により対応するジア
ニオンを生成させることによって、製造することができる。Ｌｉ2 ＣＯ3 および
ＬｉＯＨ＋Ｈ2 Ｏなどからなる群からのアルカリ性リチウム塩は、このケン化に
適する。 Ｌｉハライド、好ましくは塩化リチウムによる複分解を使用し、ジリチウムイ
ミドスルホネートを得ることができる。 従って、本発明は、本発明によるリチウム化合物を用いて、一例として下記計
画図に従い表わすことができる方法に関する：
ジリチウムイミドスルホネート化合物を包含する。このような化合物は、モノア
ニオンＮａ［ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］（ｎ＝１、ＲF ＝
ＣＦ3 ）を用いて、水性溶液中で適当な塩基を用いるケン化により対応するジア
ニオンを生成させることによって、製造することができる。Ｌｉ2 ＣＯ3 および
ＬｉＯＨ＋Ｈ2 Ｏなどからなる群からのアルカリ性リチウム塩は、このケン化に
適する。 Ｌｉハライド、好ましくは塩化リチウムによる複分解を使用し、ジリチウムイ
ミドスルホネートを得ることができる。 従って、本発明は、本発明によるリチウム化合物を用いて、一例として下記計
画図に従い表わすことができる方法に関する：
【００１７】
【表１】
【００１８】製造計画 １ 上記製造計画図から概観できるように、式（ＩＩＩ）に従う化合物の製造は、
３工程で行われる。有利なこととして、我々は、第一反応工程を、ＤｅｓＭａｒ
ｔｅａｕにより開示されているように（Ｄ．Ｄ．ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｍ．Ｗ
ｉｔｚによるＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９１，５２，７）、液状
アンモニア中で行う必要はなく、その代わりに、さらに高温で非プロトン溶媒、
例えばテトラヒドロフラン中で行うことができることを見出した。アンモニアと
ペルフルオロアルキルスルホニルフルオライドとの反応が完了した後、この反応
は−１００〜−５０℃、特に−７８℃の温度において非プロトン溶媒中で進行さ
せ、得られるアミンを、アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩に変換する。
刊行物から公知のように、この反応をアルコール性溶液中で行う必要はなく、そ
の代わりに、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムとの反応を簡
単な方法で、水性溶液中で行うことができることが、例により証明された。式（
ＩＩＩ）で表わされる化合物は次いで、簡単な方法で、ペルフルオロアルキルス
ルホニルアミノアルカリ金属塩を、ビス（トリメチルシリル）アミンの存在下に
加熱することによって得ることができる。
３工程で行われる。有利なこととして、我々は、第一反応工程を、ＤｅｓＭａｒ
ｔｅａｕにより開示されているように（Ｄ．Ｄ．ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｍ．Ｗ
ｉｔｚによるＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９９１，５２，７）、液状
アンモニア中で行う必要はなく、その代わりに、さらに高温で非プロトン溶媒、
例えばテトラヒドロフラン中で行うことができることを見出した。アンモニアと
ペルフルオロアルキルスルホニルフルオライドとの反応が完了した後、この反応
は−１００〜−５０℃、特に−７８℃の温度において非プロトン溶媒中で進行さ
せ、得られるアミンを、アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩に変換する。
刊行物から公知のように、この反応をアルコール性溶液中で行う必要はなく、そ
の代わりに、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムとの反応を簡
単な方法で、水性溶液中で行うことができることが、例により証明された。式（
ＩＩＩ）で表わされる化合物は次いで、簡単な方法で、ペルフルオロアルキルス
ルホニルアミノアルカリ金属塩を、ビス（トリメチルシリル）アミンの存在下に
加熱することによって得ることができる。
【００１９】 式（ＩＩＩ）に従う化合物と一般式（ＶＩＩＩ） ＦＯ2 Ｓ−（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ （ＶＩＩＩ） （式中、ｎは、１〜３である） で表わされるα，ω−ペルフルオロアルカンビス（スルホニルフルオライド）と
の後続の反応は、非プロトン溶媒中で４０〜７０℃、好ましくは６５〜７０℃の
温度に単純に加熱することによって行うことができ、これにより式（ＩＶ）で表
わされる化合物、（Ｎａ［ＲF −ＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 （ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］
）を高収率で製造することができる。このようにして、これらのナトリウム ［
トリフルオロメチルスルホニル−α，ω−ペルフルオロアルカンビス（スルホニ
ルフルオライド）アミド］化合物が、９０％の収率で得られる。この反応に適す
る溶媒には、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロフランまたはその他の環状エーテル類が包含される。この反応は、
テトラヒドロフランを用いて行うと好ましい。
の後続の反応は、非プロトン溶媒中で４０〜７０℃、好ましくは６５〜７０℃の
温度に単純に加熱することによって行うことができ、これにより式（ＩＶ）で表
わされる化合物、（Ｎａ［ＲF −ＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 （ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］
）を高収率で製造することができる。このようにして、これらのナトリウム ［
トリフルオロメチルスルホニル−α，ω−ペルフルオロアルカンビス（スルホニ
ルフルオライド）アミド］化合物が、９０％の収率で得られる。この反応に適す
る溶媒には、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロフランまたはその他の環状エーテル類が包含される。この反応は、
テトラヒドロフランを用いて行うと好ましい。
【００２０】 刊行物からそれ自体公知の方法に従い、上記したように、式（ＩＶ）で表わさ
れる化合物から式（Ｖ）で表わされる新規リチウム化合物を製造することができ
る。α，ω−ペルフルオロアルカン−ビス（スルホニルフルオライド）化合物の
鎖長を増加させる場合、式（ＩＶ）で表わされる化合物と式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物との間で行われる反応の収率は、低下するものと見做されることを、
我々は見出した。式（Ｖ）において、ｎ＝１であるジ−Ｌｉビスイミド化合物を
精製し、分離した後、その収率は、約６０％であり、他方、ｎ＝３である対応す
る化合物は、約４０％のみの収率で得られる。
れる化合物から式（Ｖ）で表わされる新規リチウム化合物を製造することができ
る。α，ω−ペルフルオロアルカン−ビス（スルホニルフルオライド）化合物の
鎖長を増加させる場合、式（ＩＶ）で表わされる化合物と式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物との間で行われる反応の収率は、低下するものと見做されることを、
我々は見出した。式（Ｖ）において、ｎ＝１であるジ−Ｌｉビスイミド化合物を
精製し、分離した後、その収率は、約６０％であり、他方、ｎ＝３である対応す
る化合物は、約４０％のみの収率で得られる。
【００２１】 特に、式（Ｖ）で表わされる化合物は、式（ＩＶ）で表わされる化合物を、環
状エーテルからなる群からの非プロトン溶媒中で、好ましくはピラン（これは、
（±）−３−メチルテトラヒドロピランに相当する）中で、１００〜１１０℃の
温度において、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と反応させることによって製造
される。この際、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、１０〜２０％過剰量で使
用する。鉱酸溶液、好ましくはジエチルエーテル中の水性塩酸からなる溶液によ
り処理すると、式（ＩＸ）で表わされる化合物が得られる： ｛ＲF ＳＯ2 ＮＨ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −ＨＮＳＯ2 ＲF ｝ （ＩＸ） （式中、ｎは、１、２または３である）。
状エーテルからなる群からの非プロトン溶媒中で、好ましくはピラン（これは、
（±）−３−メチルテトラヒドロピランに相当する）中で、１００〜１１０℃の
温度において、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と反応させることによって製造
される。この際、式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、１０〜２０％過剰量で使
用する。鉱酸溶液、好ましくはジエチルエーテル中の水性塩酸からなる溶液によ
り処理すると、式（ＩＸ）で表わされる化合物が得られる： ｛ＲF ＳＯ2 ＮＨ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −ＨＮＳＯ2 ＲF ｝ （ＩＸ） （式中、ｎは、１、２または３である）。
【００２２】 精製、好ましくは昇華により精製を行った後、これらの化合物を、水性カリウ
ムイオンを包含するアルカリ溶液、好ましく水酸化カリウム溶液を用いて、対応
するジカリウム塩に変換し、次いでテトラヒドロフランまたは１，３−ジオキソ
ラン……などの非プロトン有機溶媒中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒから
なる群からのリチウムハライド、好ましくは塩化リチウムを用いて、複分解させ
ることによって、式（Ｖ）で表わされるジリチウムビスイミド化合物を製造する
ことができる。 前記計画図から見ることができるように、本発明による方法はまた、新規ペル
フルオロアルカン−１−スルホニル（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド
−ｎ−スルホニル−ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタニド化合物お
よび一般式（ＶＩ）で表わされる混合組成を有するジリチウムイミドメタニド化
合物の製造に関する。
ムイオンを包含するアルカリ溶液、好ましく水酸化カリウム溶液を用いて、対応
するジカリウム塩に変換し、次いでテトラヒドロフランまたは１，３−ジオキソ
ラン……などの非プロトン有機溶媒中で、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒから
なる群からのリチウムハライド、好ましくは塩化リチウムを用いて、複分解させ
ることによって、式（Ｖ）で表わされるジリチウムビスイミド化合物を製造する
ことができる。 前記計画図から見ることができるように、本発明による方法はまた、新規ペル
フルオロアルカン−１−スルホニル（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド
−ｎ−スルホニル−ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタニド化合物お
よび一般式（ＶＩ）で表わされる混合組成を有するジリチウムイミドメタニド化
合物の製造に関する。
【００２３】 これらの化合物を製造するためには、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル
）メタンを、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランからなる
群からの非極性非プロトン溶媒中で、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその
他の環状あるいは非環状炭化水素溶媒中のブチルリチウムまたはメチルリチウム
を用いて、−１０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃の温度においてジリチエー
ト化させる。引き続いて、 ａ）環状エーテル類からなる群からの非プロトン溶媒、特にテトラヒドロフラ
ン中で０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度において、等量の式（ＩＶ）
で表わされる化合物と反応させ、 ｂ）引き続いて、エーテル類からなる群からの有機溶媒、好ましくはジエチル
エーテルまたはジブチルエーテル中で、鉱酸、特に塩酸で処理し、 ｃ）一般に公知の方法、特に蒸留により精製し、
）メタンを、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランからなる
群からの非極性非プロトン溶媒中で、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンまたはその
他の環状あるいは非環状炭化水素溶媒中のブチルリチウムまたはメチルリチウム
を用いて、−１０〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃の温度においてジリチエー
ト化させる。引き続いて、 ａ）環状エーテル類からなる群からの非プロトン溶媒、特にテトラヒドロフラ
ン中で０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度において、等量の式（ＩＶ）
で表わされる化合物と反応させ、 ｂ）引き続いて、エーテル類からなる群からの有機溶媒、好ましくはジエチル
エーテルまたはジブチルエーテル中で、鉱酸、特に塩酸で処理し、 ｃ）一般に公知の方法、特に蒸留により精製し、
【００２４】 ｄ）ＣｓＯＨおよびＣｓ2 ＣＯ3 からなる群からのアルカリ性セシウム塩、好
ましくは炭酸セシウムを用いて、複分解させ、再精製し、好ましくは再結晶によ
り再精製し、次いで ｅ）リチウムハライドを用いて、さらに複分解させ、式（ＶＩ）で表わされる
混合組成を有する新規ジリチウムイミドメタニドを製造することができる。精製
後に、所望の生成物が約２５〜３０％の収率で得られる。
製造計画図１にすでに示されているように、本発明はまた、ジアルカリイミド
スルホネート化合物、特に式（ＶＩＩ）で表わされるジリチウムイミドスルホネ
ート化合物の製造方法に関する。実験により、これらの化合物は、対応する式
（ＩＶ）で表わされるモノアニオンのケン化により製造することができることが
見出された。この目的には、ＬｉＯＨ＋Ｈ2 ＯおよびＬｉ2 ＣＯ3 からなる群か
らのアルカリ性リチウム塩の水性溶液を使用することができる。
ましくは炭酸セシウムを用いて、複分解させ、再精製し、好ましくは再結晶によ
り再精製し、次いで ｅ）リチウムハライドを用いて、さらに複分解させ、式（ＶＩ）で表わされる
混合組成を有する新規ジリチウムイミドメタニドを製造することができる。精製
後に、所望の生成物が約２５〜３０％の収率で得られる。
製造計画図１にすでに示されているように、本発明はまた、ジアルカリイミド
スルホネート化合物、特に式（ＶＩＩ）で表わされるジリチウムイミドスルホネ
ート化合物の製造方法に関する。実験により、これらの化合物は、対応する式
（ＩＶ）で表わされるモノアニオンのケン化により製造することができることが
見出された。この目的には、ＬｉＯＨ＋Ｈ2 ＯおよびＬｉ2 ＣＯ3 からなる群か
らのアルカリ性リチウム塩の水性溶液を使用することができる。
【００２５】 好ましくは、この反応は、水酸化リチウム溶液を用いて行う。詳細には、水性
溶液中のモノアニオンを、初期電荷として導入し、次いでアルカリ性リチウム塩
を、等モル量ないし多くて１．５倍の量で添加する。このケン化は、高められた
温度、特に沸騰温度で行う。必要に応じて、この反応溶液に活性炭素を添加し、
不純物を除去することができる。簡単な方法で、濾過後に水を分離し、反応生成
物を得る。塩形成することによって、この生成物からジリチウム塩を製造するこ
とができる。得られるケン化反応生成物を、エーテル類、テトラヒドロフランお
よび１，３−ジオキサランからなる群からの非プロトン溶媒、好ましくテトラヒ
ドロフラン中に取り入れ、非プロトン有機溶媒、好ましくはケン化生成物の溶解
に使用した溶剤と同一の溶媒中に溶解されているリチウムハライドと、等モル量
ないし１．５倍の量で混合し、次いで約２０〜４０℃、好ましくは室温で数時間
、撹拌する。生成されたナトリウムハライドは、沈殿させ、次いで簡単な方法、
例えば濾過により、あるいは当業者に知られている別法により、分離除去するこ
とができる。溶媒を、好ましくは減圧蒸留により分離した後、所望のジアルカリ
イミドスルホネートが、少なくとも９８％の収率で固形物として得られる。
溶液中のモノアニオンを、初期電荷として導入し、次いでアルカリ性リチウム塩
を、等モル量ないし多くて１．５倍の量で添加する。このケン化は、高められた
温度、特に沸騰温度で行う。必要に応じて、この反応溶液に活性炭素を添加し、
不純物を除去することができる。簡単な方法で、濾過後に水を分離し、反応生成
物を得る。塩形成することによって、この生成物からジリチウム塩を製造するこ
とができる。得られるケン化反応生成物を、エーテル類、テトラヒドロフランお
よび１，３−ジオキサランからなる群からの非プロトン溶媒、好ましくテトラヒ
ドロフラン中に取り入れ、非プロトン有機溶媒、好ましくはケン化生成物の溶解
に使用した溶剤と同一の溶媒中に溶解されているリチウムハライドと、等モル量
ないし１．５倍の量で混合し、次いで約２０〜４０℃、好ましくは室温で数時間
、撹拌する。生成されたナトリウムハライドは、沈殿させ、次いで簡単な方法、
例えば濾過により、あるいは当業者に知られている別法により、分離除去するこ
とができる。溶媒を、好ましくは減圧蒸留により分離した後、所望のジアルカリ
イミドスルホネートが、少なくとも９８％の収率で固形物として得られる。
【００２６】 式（Ｉ）に従い、本発明はまた、式（Ｘ）： Ｍ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｃ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）2 ］ （Ｘ） （式中、Ｍ、ｎおよびＲF は、前記意味を有する） で表わされる、フッ素化アルカン鎖により架橋されている対称ビスメタニド化合
物およびこれらの化合物の製造方法に関する。 これらの化合物は、下記の製造計画図２に従い、例えば対応するリチウム塩を
用いて製造することができることが、例により証明された。
Ｆ3 ）2 ］ （Ｘ） （式中、Ｍ、ｎおよびＲF は、前記意味を有する） で表わされる、フッ素化アルカン鎖により架橋されている対称ビスメタニド化合
物およびこれらの化合物の製造方法に関する。 これらの化合物は、下記の製造計画図２に従い、例えば対応するリチウム塩を
用いて製造することができることが、例により証明された。
【００２７】
【表２】
【００２８】製造計画２ ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンは、環状エーテル類からなる
群からの非プロトン溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン中に取り入れ、次いで
ブチルリチウム、メチルリチウムなどのアルカリリチウム（この化合物は、公知
方法で製造し、シクロヘキサンなどの炭化水素に溶解する）を用いてリチエート
化する。別法として、この反応は、対応して、アルカリ−Ｍｇ化合物を用いて行
うこともできる。このリチエート化反応は、０〜５０℃の温度で行うことができ
、１０〜２５℃の温度が好適である。引き続いて、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表
わされるα，ω−ペルフルオロアルカンビス（スルホニルフルオライド）（式中
、ｎは前記意味を有することができる）と反応させる。この反応の出発物質は、
１：０．３〜１：０．５のモル比で使用する。この反応は、環状または非環状エ
ーテル類、好ましくはテトラヒドロフラン中で１０〜５０℃の温度で行う。２５
〜３０℃の温度範囲を採用した場合、特に良好な収率が得られる。
群からの非プロトン溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン中に取り入れ、次いで
ブチルリチウム、メチルリチウムなどのアルカリリチウム（この化合物は、公知
方法で製造し、シクロヘキサンなどの炭化水素に溶解する）を用いてリチエート
化する。別法として、この反応は、対応して、アルカリ−Ｍｇ化合物を用いて行
うこともできる。このリチエート化反応は、０〜５０℃の温度で行うことができ
、１０〜２５℃の温度が好適である。引き続いて、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表
わされるα，ω−ペルフルオロアルカンビス（スルホニルフルオライド）（式中
、ｎは前記意味を有することができる）と反応させる。この反応の出発物質は、
１：０．３〜１：０．５のモル比で使用する。この反応は、環状または非環状エ
ーテル類、好ましくはテトラヒドロフラン中で１０〜５０℃の温度で行う。２５
〜３０℃の温度範囲を採用した場合、特に良好な収率が得られる。
【００２９】 鉱酸溶液、好ましくは塩酸溶液で処理した後、次いで未反応出発物質を分離し
た後、得られた生成物を、水性溶液中でＣｓ2 ＣＯ3 およびＣｓＯＨからなる群
からの溶液中でアルカリ性であるセシウム塩を用いて、対応するジアニオンに変
換し、次いで必要に応じて、例えば再結晶またはその他の当業者に知られている
方法により予め精製した後、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる
群からの有機溶媒中で鉱酸、好ましくは塩酸により処理し、次いで水性水酸化リ
チウム溶液で処理することによって所望の塩、例えば式（Ｘａ）で表わされるジ
リチウムビスメタニドに変換する： Ｌｉ2［（ＲF ＳＯ2 ）2Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2−Ｃ（ＳＯ2ＲF ）2 ］ （Ｘａ） このジリチウムビスメタニドの遊離は、特に等モル量の水酸化リチウムまたは
その水和物を用いることによって行う。反応平衡を移動させるために、水酸化リ
チウムはまた、過剰量で使用することもできる。
た後、得られた生成物を、水性溶液中でＣｓ2 ＣＯ3 およびＣｓＯＨからなる群
からの溶液中でアルカリ性であるセシウム塩を用いて、対応するジアニオンに変
換し、次いで必要に応じて、例えば再結晶またはその他の当業者に知られている
方法により予め精製した後、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる
群からの有機溶媒中で鉱酸、好ましくは塩酸により処理し、次いで水性水酸化リ
チウム溶液で処理することによって所望の塩、例えば式（Ｘａ）で表わされるジ
リチウムビスメタニドに変換する： Ｌｉ2［（ＲF ＳＯ2 ）2Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2−Ｃ（ＳＯ2ＲF ）2 ］ （Ｘａ） このジリチウムビスメタニドの遊離は、特に等モル量の水酸化リチウムまたは
その水和物を用いることによって行う。反応平衡を移動させるために、水酸化リ
チウムはまた、過剰量で使用することもできる。
【００３０】 従って、本発明はまた、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のナトリウム塩、カ
リウム塩およびセシウム塩に等しく関連する。 特に、本発明による化合物において、ＲF は、フッ素飽和基、すなわちトリフ
ルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｉ−およびｎ−ヘプタフルオロプロピル
、ｉ−、ｎ−およびｔ−ノナフルオロブチルであることができる。 特に、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のリチウム塩に関す
る：
リウム塩およびセシウム塩に等しく関連する。 特に、本発明による化合物において、ＲF は、フッ素飽和基、すなわちトリフ
ルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｉ−およびｎ−ヘプタフルオロプロピル
、ｉ−、ｎ−およびｔ−ノナフルオロブチルであることができる。 特に、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のリチウム塩に関す
る：
【化２】
【００３１】 これらの新規化合物は、格別に安定であることが見出された。例えば約１００
℃の温度で乾燥保存すると、いかなる分解も生じない。２００℃以上の相当に高
い温度においてのみ、脱色し、分解を示す。溶液、例えばテトラヒドロフランま
たはアセトニトリルなどの有機溶媒中で保存した場合でさえも、色の変化または
分解生成物は、数週間の保存後にも見出されない。別段の理由がないかぎり、本
発明による新規化合物は、二次リチウム電池用の非水性電解液中の導電性塩とし
て格別に適している。 本発明による化合物の範疇に包含される有機リチウム塩に加えて、このような
電解液はまた、１種または２種以上の非水性溶剤および任意に、別種の添加剤を
含有する。このような電解液についてさらに詳細に説明すると、それらの組成お
よび二次リチウム電池の動作モードは、当業者に知られている。本発明による化
合物は、この用途用に知られているリチウム化合物と全く同様に使用することが
できる。この観点から、本発明による化合物はまた、格別に高い安定性を示す。
対応する蓄電電池は、キャパシティおよび電圧恒常性の観点で、およびまた帯電
−放電サイクルの平均数以上の非制限的動作可能性の観点で、優れた特性を示す
。
℃の温度で乾燥保存すると、いかなる分解も生じない。２００℃以上の相当に高
い温度においてのみ、脱色し、分解を示す。溶液、例えばテトラヒドロフランま
たはアセトニトリルなどの有機溶媒中で保存した場合でさえも、色の変化または
分解生成物は、数週間の保存後にも見出されない。別段の理由がないかぎり、本
発明による新規化合物は、二次リチウム電池用の非水性電解液中の導電性塩とし
て格別に適している。 本発明による化合物の範疇に包含される有機リチウム塩に加えて、このような
電解液はまた、１種または２種以上の非水性溶剤および任意に、別種の添加剤を
含有する。このような電解液についてさらに詳細に説明すると、それらの組成お
よび二次リチウム電池の動作モードは、当業者に知られている。本発明による化
合物は、この用途用に知られているリチウム化合物と全く同様に使用することが
できる。この観点から、本発明による化合物はまた、格別に高い安定性を示す。
対応する蓄電電池は、キャパシティおよび電圧恒常性の観点で、およびまた帯電
−放電サイクルの平均数以上の非制限的動作可能性の観点で、優れた特性を示す
。
【００３２】 リチウム電極に対抗する作用電極としてアルミニウムを使用するサイクロボル
タムメトリー（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ）試験により、特に新規リ
チウムビスメタニド化合物が非プロトン溶媒中で非常に良好な導電性を示すこと
が証明された。さらにまた、これらの化合物は、アルミニウム電流コレクターの
腐蝕を減少させ、同時に、それら自体が分解反応の観点から安定である。特に、
これらの塩は、アルミニウムに対して、不動態化または保護作用を有する。一般
式（Ｉ）で表わされる本発明による化合物は、一次および二次電池の両方におい
て、導電性塩として使用することができ、従って電解液の表面−活性塩として作
用することができる。 上述したように、前記リチウム塩は、電解液の導電性塩として使用するのに特
に適している。中でも、これらの塩のこの観点における有利な性質は、製造され
た塩中のリチウム含有量に依存している。本明細書に記載されているリチウム導
電性塩の中で、式（ＶＩＩ）で表わされるジリチウムイミドスルホネートは、最
高のリチウム含有量、すなわち３．９１％を有する。
タムメトリー（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ）試験により、特に新規リ
チウムビスメタニド化合物が非プロトン溶媒中で非常に良好な導電性を示すこと
が証明された。さらにまた、これらの化合物は、アルミニウム電流コレクターの
腐蝕を減少させ、同時に、それら自体が分解反応の観点から安定である。特に、
これらの塩は、アルミニウムに対して、不動態化または保護作用を有する。一般
式（Ｉ）で表わされる本発明による化合物は、一次および二次電池の両方におい
て、導電性塩として使用することができ、従って電解液の表面−活性塩として作
用することができる。 上述したように、前記リチウム塩は、電解液の導電性塩として使用するのに特
に適している。中でも、これらの塩のこの観点における有利な性質は、製造され
た塩中のリチウム含有量に依存している。本明細書に記載されているリチウム導
電性塩の中で、式（ＶＩＩ）で表わされるジリチウムイミドスルホネートは、最
高のリチウム含有量、すなわち３．９１％を有する。
【００３３】 さらにまた、この塩は、本明細書に記載の方法に従い、非常に良好な収率で製
造することができる。例えば、ケン化および後続の複分解は、ほとんど定量的に
進行する。その製造に使用される式（ＩＶ）で表わされる化合物でさえも、９０
％以上の高収率で得られ、従ってこれらの導電性塩の製造は、基本的に非常に少
ない量の出発物質損失を伴うのみである。
造することができる。例えば、ケン化および後続の複分解は、ほとんど定量的に
進行する。その製造に使用される式（ＩＶ）で表わされる化合物でさえも、９０
％以上の高収率で得られ、従ってこれらの導電性塩の製造は、基本的に非常に少
ない量の出発物質損失を伴うのみである。
【表３】
【００３４】 下記の例は、本発明を説明する意味を有し、本発明をさらに良好に理解するた
めのものであり、開示されている一般的に有効な技術の観点から、本発明の主題
を、これらの例に制限しようとするものではない。 例 例１トリフルオロメチルシリルスルホニルアミド Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＨ2 マルチコイルコンデンサー（温度：−７８℃）および内部温度計を備え、−７
８℃に冷却されている５００ｍｌ三ッ頸フラスコ内において、気体導入管を経て
導入された無水アンモニアを７０ｍｌの容積に凝縮させ、ここに次いでＴＨＦ２
００〜２５０ｍｌをゆっくり滴下して添加する。このＴＨＦ／ＮＨ3 溶液を再度
、−７８℃に冷却させた後、トリフルオロメタンスルホニルフルオライド６８ｇ
（０．４５ｍｏｌ）（この化合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５６）１
７に従い製造することができる）を、気体導入管を経て、約２時間かけて導入す
る。この格別に発熱性の反応期間中に、形成されたアンモニウムフルオライドが
沈殿し、若干のアンモニウムアミドがまた生成される。この反応が完了した後、
この懸濁液を室温まで温めることによって、残留するアンモニアを蒸発させる。
この沈殿を吸引により濾別し、残留する無色溶液を回転蒸発器で濃縮させる。こ
の粗製生成物を、高減圧における昇華により精製する。
めのものであり、開示されている一般的に有効な技術の観点から、本発明の主題
を、これらの例に制限しようとするものではない。 例 例１トリフルオロメチルシリルスルホニルアミド Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＨ2 マルチコイルコンデンサー（温度：−７８℃）および内部温度計を備え、−７
８℃に冷却されている５００ｍｌ三ッ頸フラスコ内において、気体導入管を経て
導入された無水アンモニアを７０ｍｌの容積に凝縮させ、ここに次いでＴＨＦ２
００〜２５０ｍｌをゆっくり滴下して添加する。このＴＨＦ／ＮＨ3 溶液を再度
、−７８℃に冷却させた後、トリフルオロメタンスルホニルフルオライド６８ｇ
（０．４５ｍｏｌ）（この化合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５６）１
７に従い製造することができる）を、気体導入管を経て、約２時間かけて導入す
る。この格別に発熱性の反応期間中に、形成されたアンモニウムフルオライドが
沈殿し、若干のアンモニウムアミドがまた生成される。この反応が完了した後、
この懸濁液を室温まで温めることによって、残留するアンモニアを蒸発させる。
この沈殿を吸引により濾別し、残留する無色溶液を回転蒸発器で濃縮させる。こ
の粗製生成物を、高減圧における昇華により精製する。
【００３５】
【化３】
【００３６】 例２ナトリウム トリフルオロメチルスルホニルアミド Ｎａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＨ］ 水３００ｍｌ中の昇華させたトリフルオロメタンスルホニルアミド１４９ｇ
（１．０ｍｏｌ）の懸濁液を、水酸化ナトリウム４０ｇ（１，０ｍｏｌ）と、注
意して混合する。この方法で、清明な無色溶液が生成される。３０分間撹拌した
後、溶媒を水圧により分離し、残存する無色残留物を、８０℃において高減圧で
乾燥させる。
（１．０ｍｏｌ）の懸濁液を、水酸化ナトリウム４０ｇ（１，０ｍｏｌ）と、注
意して混合する。この方法で、清明な無色溶液が生成される。３０分間撹拌した
後、溶媒を水圧により分離し、残存する無色残留物を、８０℃において高減圧で
乾燥させる。
【００３７】
【化４】
【００３８】 例３ナトリウム トリフルオロメチルスルホニルトリメチルシリルアミド Ｎａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＳｉＭｅ3 ］ ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）８００ｍｌ中のナトリウム トリフルオ
ロメタンスルホニルアミド４２．８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、アンモニア
の放出がもはや見られなくなるまで、還流させる（約２時間）。次いで、溶媒を
水圧により分離し、残存する無色で、加水分解感受性の残留物を、８０〜９０℃
において高減圧で乾燥させる。
ロメタンスルホニルアミド４２．８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、アンモニア
の放出がもはや見られなくなるまで、還流させる（約２時間）。次いで、溶媒を
水圧により分離し、残存する無色で、加水分解感受性の残留物を、８０〜９０℃
において高減圧で乾燥させる。
【００３９】
【化５】
【００４０】 例４ナトリウム ペルフルオロアルカン−１−フルオロスルホニル−Ｎ−トリフルオ ロメチルスルホニルイミド Ｎａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］、ｎ＝１〜３ テトラヒドロフラン１００ｍｌ中のナトリウム トリフルオロメチルスルホニ
ルトリメチルシリルアミド、Ｎａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＳｉＭｅ3 ］６０．０ｇ（２
４７ｍｍｏｌ）の溶液に、対応する１，ｎ−アルカン−ビス（スルホニルフルオ
ライド）２５０ｍｍｏｌを、滴下して添加する。還流下に４時間撹拌した後、溶
媒を分離し、無色ないし僅かに帯黄色の残留物を、６０〜７０℃において高減圧
で乾燥させる。 表１：ナトリウム ペルフルオロアルカン−１−フルオロスルホニル−ｎ−トリ
フルオロメチルスルホニルイミド（Ｎａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］、ｎ＝１〜３）
ルトリメチルシリルアミド、Ｎａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＳｉＭｅ3 ］６０．０ｇ（２
４７ｍｍｏｌ）の溶液に、対応する１，ｎ−アルカン−ビス（スルホニルフルオ
ライド）２５０ｍｍｏｌを、滴下して添加する。還流下に４時間撹拌した後、溶
媒を分離し、無色ないし僅かに帯黄色の残留物を、６０〜７０℃において高減圧
で乾燥させる。 表１：ナトリウム ペルフルオロアルカン−１−フルオロスルホニル−ｎ−トリ
フルオロメチルスルホニルイミド（Ｎａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ］、ｎ＝１〜３）
【００４１】
【表４】
【００４２】
【化６】
【００４３】 例５ジカリウム ペルフルオロアルカン−１，Ｎ−ビス［スルホニル（トリフルオロ メチルスルホニル）イミド］ Ｋ2［Ｆ3ＣＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2ＣＦ3 ］、ｎ
＝１〜３ ピラン１５０ｍｌ中のＮａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＳｉＭｅ］６０．０ｇ（２４７ｍ
ｍｏｌ）の溶液を、対応するＮａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−Ｓ
Ｏ2 Ｆ］１８８ｍｍｏｌと混合する。次いで、この淡い黄色ないし褐色の溶液を
、５時間還流させる。溶媒を水圧下に分離し、残存する黄色残留物を３モル塩酸
６００〜７００ｍｌ中に溶解し、次いで４時間撹拌する。次いで、この溶液を、
各回１５０ｍｌのジエチルエーテルにより４回抽出する。エーテル相を集め、穏
やかな条件下に濃縮させる。未反応トリフルオロメタンスルホンアミドを次いで
、残留する油状物から昇華させる。この昇華の底部分を、水１００〜１５０ｍｌ
中に取り入れ、顆粒状活性炭を通して濾過し、次いで水酸化カリウムにより中性
にする。活性炭とともに沸騰させ、次いで濾過した後、水を水圧下に分離する。
無色固形物を、イソプロパノール３００〜４００ｍｌから再結晶させる。濾過後
、この結晶を、７０℃において高減圧で乾燥させる。
＝１〜３ ピラン１５０ｍｌ中のＮａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 ＮＳｉＭｅ］６０．０ｇ（２４７ｍ
ｍｏｌ）の溶液を、対応するＮａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−Ｓ
Ｏ2 Ｆ］１８８ｍｍｏｌと混合する。次いで、この淡い黄色ないし褐色の溶液を
、５時間還流させる。溶媒を水圧下に分離し、残存する黄色残留物を３モル塩酸
６００〜７００ｍｌ中に溶解し、次いで４時間撹拌する。次いで、この溶液を、
各回１５０ｍｌのジエチルエーテルにより４回抽出する。エーテル相を集め、穏
やかな条件下に濃縮させる。未反応トリフルオロメタンスルホンアミドを次いで
、残留する油状物から昇華させる。この昇華の底部分を、水１００〜１５０ｍｌ
中に取り入れ、顆粒状活性炭を通して濾過し、次いで水酸化カリウムにより中性
にする。活性炭とともに沸騰させ、次いで濾過した後、水を水圧下に分離する。
無色固形物を、イソプロパノール３００〜４００ｍｌから再結晶させる。濾過後
、この結晶を、７０℃において高減圧で乾燥させる。
【００４４】 表２：ジカリウム ペルフルオロアルカン−１，ｎ−ビス［スルホニル（トリフ
ルオロメチルスルホニル）イミド］、（Ｋ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 −（Ｃ
Ｆ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 ＣＦ3 ］、ｎ＝１〜３）
ルオロメチルスルホニル）イミド］、（Ｋ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 −（Ｃ
Ｆ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 ＣＦ3 ］、ｎ＝１〜３）
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
【化７】
【００４７】 例６ジリチウム テトラフルオロエタン−ビス［スルホニル（トリフルオロメチル− スルホニル）イミド］ Ｌｉ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）2 −ＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 ＣＦ 3 ］ テトラヒドロフラン１００ｍｌ中のＫ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 −ＣＦ2 −ＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 ＣＦ3 ］１００．００ｇ（１８２ｍｍｏｌ）の溶液を、テ
トラヒドロフラン６５０ｍｌ中の塩化リチウム１５．４０ｇ（３６４ｍｍｏｌ）
の溶液と混合する。３０分間撹拌した後、塩化カリウムの沈殿を濾別し、次いで
ＴＨＦを水圧下に分離する。生成する無色固形物を、約８０℃において高減圧（
０．１トールよりも低い）で乾燥させる。
トラヒドロフラン６５０ｍｌ中の塩化リチウム１５．４０ｇ（３６４ｍｍｏｌ）
の溶液と混合する。３０分間撹拌した後、塩化カリウムの沈殿を濾別し、次いで
ＴＨＦを水圧下に分離する。生成する無色固形物を、約８０℃において高減圧（
０．１トールよりも低い）で乾燥させる。
【００４８】
【化８】
【００４９】 例７ジセシウム ジフルオロメタン−スルホニル（トリフルオロメチル−スルホニル ）イミド−Ｎ−スルホニル−ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）メタニド Ｃｓ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −ＣＦ2 −ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］
テトラヒドロフラン１５０ｍｌ中のビス（トリフルオロメチルスルホニル）メ
タン７０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の溶液に、シクロヘキサン中の２モルブチルリチ
ウム溶液２６０ｍｌを滴下して添加する。この間、混合物は氷で冷却させる。こ
の滴下添加中、温度は１０〜２０℃に維持し、また撹拌を継続する。２０℃の温
度において、ＴＨＦ １００ｍｌ中のＮａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −ＣＦ2 −
ＳＯ2 Ｆ］９２ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を滴下して添加する。この間、温度はでき
るだけ２５〜３０℃に維持する。この反応溶液を６０℃で２時間加熱する。次い
で、溶媒混合物を分離する。生成する固形物を、３モル塩酸５００ｍｌ中に取り
入れ、約４時間撹拌する。
テトラヒドロフラン１５０ｍｌ中のビス（トリフルオロメチルスルホニル）メ
タン７０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の溶液に、シクロヘキサン中の２モルブチルリチ
ウム溶液２６０ｍｌを滴下して添加する。この間、混合物は氷で冷却させる。こ
の滴下添加中、温度は１０〜２０℃に維持し、また撹拌を継続する。２０℃の温
度において、ＴＨＦ １００ｍｌ中のＮａ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −ＣＦ2 −
ＳＯ2 Ｆ］９２ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を滴下して添加する。この間、温度はでき
るだけ２５〜３０℃に維持する。この反応溶液を６０℃で２時間加熱する。次い
で、溶媒混合物を分離する。生成する固形物を、３モル塩酸５００ｍｌ中に取り
入れ、約４時間撹拌する。
【００５０】 次いで、この溶液を各回１５０ｍｌのジエチルエーテルにより４回、抽出する
。このエーテル相を集め、溶媒を分離した後、未反応出発物質を留去する。残存
する底部生成物を水５００ｍｌ中に溶解し、次いで炭酸セシウム約３３ｇにより
中性にする。この処理で沈殿するセシウム塩を、煮沸により溶解する。次いで、
この溶液を活性炭で処理し、次いで３０分間加熱した後、濾過する。必要に応じ
て、この結晶セシウム塩を再度、水により再結晶させる。
。このエーテル相を集め、溶媒を分離した後、未反応出発物質を留去する。残存
する底部生成物を水５００ｍｌ中に溶解し、次いで炭酸セシウム約３３ｇにより
中性にする。この処理で沈殿するセシウム塩を、煮沸により溶解する。次いで、
この溶液を活性炭で処理し、次いで３０分間加熱した後、濾過する。必要に応じ
て、この結晶セシウム塩を再度、水により再結晶させる。
【００５１】
【化９】
【００５２】 例８ジリチウム ジフルオロメタン−スルホニル（トリフルオロメチル−スルホニル ）イミド−Ｎ−スルホニル−ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）メタニド Ｌｉ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −ＣＦ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］ ＴＨＦ１００ｍｌ中のＣｓ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 −Ｎ−ＳＯ2 −ＣＦ2 −Ｃ（ＳＯ 2 ＣＦ3 ）2 ］１００．００ｇ（１１５ｍｍｏｌ）の溶液を、テトラヒドロフラ
ン４００ｍｌ中のＬｉＣｌ ９．７５ｇ（２３０ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。
３０分間撹拌した後、ＣｓＣｌの沈殿を濾別し、次いでテトラヒドロフランを、
水圧下に分離する。生成する固形物を、８０℃において高減圧（０．１トールよ
りも低い）で乾燥させる。
ン４００ｍｌ中のＬｉＣｌ ９．７５ｇ（２３０ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。
３０分間撹拌した後、ＣｓＣｌの沈殿を濾別し、次いでテトラヒドロフランを、
水圧下に分離する。生成する固形物を、８０℃において高減圧（０．１トールよ
りも低い）で乾燥させる。
【００５３】
【化１０】
【００５４】 例９ジリチウム ジフルオロメタン−スルホニル（トリフルオロメチル−スルホニル ）イミド−Ｎ−スルホネート Ｌｉ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −ＣＦ2 ＳＯ3 ］ 水２５０ｍｌ中のＮａ2 ［Ｆ3 ＣＳＯ2 Ｎ−ＳＯ2 −ＣＦ2 −ＳＯ3 ］９１．
８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、水酸化リチウムモノハイドレート２１．０ｇ
（５００ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。この懸濁液を、必要に応じて、活性炭の
存在下に１時間沸騰させ、引き続いて室温まで冷却させ、濾過し、次いで水を水
圧下に分離する。無色固形物を乾燥させ、次いでテトラヒドロフラン２５０ｍｌ
中に溶解する。この溶液を、テトラヒドロフラン４５０ｍｌ中のＬｉＣｌ １０
．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。３０分間撹拌した後、沈殿したＮ
ａＣｌを濾別し、次いでテトラヒドロフランを水圧下に分離する。生成する固形
物を、８０℃において高減圧（＜０．１トール）で乾燥させる。
８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の溶液を、水酸化リチウムモノハイドレート２１．０ｇ
（５００ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。この懸濁液を、必要に応じて、活性炭の
存在下に１時間沸騰させ、引き続いて室温まで冷却させ、濾過し、次いで水を水
圧下に分離する。無色固形物を乾燥させ、次いでテトラヒドロフラン２５０ｍｌ
中に溶解する。この溶液を、テトラヒドロフラン４５０ｍｌ中のＬｉＣｌ １０
．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の溶液と混合する。３０分間撹拌した後、沈殿したＮ
ａＣｌを濾別し、次いでテトラヒドロフランを水圧下に分離する。生成する固形
物を、８０℃において高減圧（＜０．１トール）で乾燥させる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】電気化学的試験 還元にかかわる安定性： 被験溶媒混合物： ＥＣ／ＤＭＣ（１：１；水含有量：約１０〜２０ｐｐｍ） および ＥＣ／ＤＥＣ（１：１；水含有量：約１０〜２０ｐｐｍ） 中において、塩Ｌｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］は、リチウムについて良好な安定性を有する。基底電
流サイクロボルタンモグラム（ｂａｓｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｙｃｌｏｖｏｌｔ
ａｍｍｏｇｒａｍ）（図１）は、カソード分解を示唆することができる如何なる
徴候も示さない。
流サイクロボルタンモグラム（ｂａｓｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｙｃｌｏｖｏｌｔ
ａｍｍｏｇｒａｍ）（図１）は、カソード分解を示唆することができる如何なる
徴候も示さない。
【００５７】 酸化にかかわる安定性 ａ）不活性白金電極における酸化 二価メタニドの分解可能性を、溶媒混合物とは独立して、ＬＩ／Ｌｉ+ につい
て５．３Ｖとして、測定した。この測定は、溶媒の分解に、多分実際に、何が関
与しているのかを示す。図２は、溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ混合物を用いて測定さ
れたボルタンモグラムを示している。 ｂ）アルミニウム電極における酸化 一価スルホニル誘導体の場合と異なり、被験塩は、アルミニウム表面を効果的
に不動態化させる（図３）。アルミニウムがいずれかの溶解を示した場合は、見
出されなかった。
て５．３Ｖとして、測定した。この測定は、溶媒の分解に、多分実際に、何が関
与しているのかを示す。図２は、溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ混合物を用いて測定さ
れたボルタンモグラムを示している。 ｂ）アルミニウム電極における酸化 一価スルホニル誘導体の場合と異なり、被験塩は、アルミニウム表面を効果的
に不動態化させる（図３）。アルミニウムがいずれかの溶解を示した場合は、見
出されなかった。
【００５８】 サイクル試験（ｃｙｃｌｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ） サイクル特性の測定は、サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏ
ｌｔａｍｅｔｒｙ）を用いることによって、電位変動について（ｐｏｔｅｎｔｉ
ｏｎｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ）（図３、表４）、およびガルバノスタットについ
て（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ）（表５および６）行った。これらの
結果は、以前に試験された塩化合物の範囲内にある。 図１は、Ｌｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −Ｃ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］（０．５８ｍｏｌａｌ）をＤＭＣ／ＥＣ（ｍｄｃｖ：２７
９）を用いて、下記条件下に行った基底電流サイクロボルタンメトリー測定値を
グラフにすることによる分析を示している： 測定設定 ：３−電極配列 作用電極 ：Ｖ２Ａ合金鋼鉄；電極面積：０．５０３ｃｍ2 対向電極 ：リチウム 対照電極 ：リチウム サイクル回数 ：５ ランプ速度 ：２０ｍＶ／秒 （Ｒａｍｐ ｒａｔｅ）
ｌｔａｍｅｔｒｙ）を用いることによって、電位変動について（ｐｏｔｅｎｔｉ
ｏｎｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ）（図３、表４）、およびガルバノスタットについ
て（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ）（表５および６）行った。これらの
結果は、以前に試験された塩化合物の範囲内にある。 図１は、Ｌｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −Ｃ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］（０．５８ｍｏｌａｌ）をＤＭＣ／ＥＣ（ｍｄｃｖ：２７
９）を用いて、下記条件下に行った基底電流サイクロボルタンメトリー測定値を
グラフにすることによる分析を示している： 測定設定 ：３−電極配列 作用電極 ：Ｖ２Ａ合金鋼鉄；電極面積：０．５０３ｃｍ2 対向電極 ：リチウム 対照電極 ：リチウム サイクル回数 ：５ ランプ速度 ：２０ｍＶ／秒 （Ｒａｍｐ ｒａｔｅ）
【００５９】 図２は、例としてＬｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −Ｓ
Ｏ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］（０．５８ｍｏｌａｌ）をＤＭＣ／ＥＣ（ｍｄｃ
ｖ：２８５）を用いて、下記条件下に、本発明による電解質の白金（電極面積：
０．０７１ｃｍ2 ）に対するアノード安定性をグラフ形式で示している： 測定設定 ：３−電極配列 作用電極 ：Ｖ２Ａ合金鋼鉄；電極面積：０．５０３ｃｍ2 対向電極 ：リチウム 対照電極 ：リチウム サイクル回数 ：５ ランプ速度 ：１０ｍＶ／秒
Ｏ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］（０．５８ｍｏｌａｌ）をＤＭＣ／ＥＣ（ｍｄｃ
ｖ：２８５）を用いて、下記条件下に、本発明による電解質の白金（電極面積：
０．０７１ｃｍ2 ）に対するアノード安定性をグラフ形式で示している： 測定設定 ：３−電極配列 作用電極 ：Ｖ２Ａ合金鋼鉄；電極面積：０．５０３ｃｍ2 対向電極 ：リチウム 対照電極 ：リチウム サイクル回数 ：５ ランプ速度 ：１０ｍＶ／秒
【００６０】 図３は、例としてＬｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −Ｓ
Ｏ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］（０．５８ｍｏｌａｌ）をＤＭＣ／ＥＣ（ｍｄｃ
ｖ：２８０）を用いて、下記条件下に行われたサイクロボルタンメトリー試験に
よるリチウム沈着をグラフ形式で示している： 測定設定 ：３−電極配列 作用電極 ：Ｖ２Ａ合金鋼鉄；電極面積：０．５０３ｃｍ2 対向電極 ：リチウム 対照電極 ：リチウム サイクル回数 ：５ ランプ速度 ：２０ｍＶ／秒
Ｏ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］（０．５８ｍｏｌａｌ）をＤＭＣ／ＥＣ（ｍｄｃ
ｖ：２８０）を用いて、下記条件下に行われたサイクロボルタンメトリー試験に
よるリチウム沈着をグラフ形式で示している： 測定設定 ：３−電極配列 作用電極 ：Ｖ２Ａ合金鋼鉄；電極面積：０．５０３ｃｍ2 対向電極 ：リチウム 対照電極 ：リチウム サイクル回数 ：５ ランプ速度 ：２０ｍＶ／秒
【００６１】 図４は、アルミニウム（電極面積：０．５８３ｃｍ2 ）に対する、ＤＭＣ／Ｅ
Ｃ（ｍｄｃｖ：２８４）中のＬｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］のアノード安定性を示している。 図５は、各種温度における溶剤混合物ＤＥＣ／ＥＣ（１：１）（ＸEC＝０．５
７２４）中のＬｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −
Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］の濃度の関数として導電率ｋ（ｍ，Ｔ）を示している。
Ｃ（ｍｄｃｖ：２８４）中のＬｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］のアノード安定性を示している。 図５は、各種温度における溶剤混合物ＤＥＣ／ＥＣ（１：１）（ＸEC＝０．５
７２４）中のＬｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −
Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］の濃度の関数として導電率ｋ（ｍ，Ｔ）を示している。
【００６２】
【表７】
【００６３】表５ ：サイクル率（ｃｙｃｌｉｎｇ ｙｉｅｌｄｓ）の比較 測定設定 ：２−電極配列 作用電極 ：Ｖ２Ａ合金鋼鉄；電極面積：０．５０３ｃｍ2 対向電極 ：リチウム プレーティング電流密度：ｉplate ＝１ｍＡ／ｃｍ2 （ｐｌａｔｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ） ストリッピング電流密度：ｉstrip ＝１ｍＡ／ｃｍ2 （ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ） プレーティング電荷 ：Ｑplate ＝１００ｍＣ／ｃｍ2 （ｐｌａｔｉｎｇ ｃｈａｒｇｅ） カットオフ電位 ：Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して２０００ｍＶ （ｃｕｔ−ｏｆｆ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）
【表８】
【００６４】表６ ：サイクル率の比較 測定設定 ：２−電極配列 作用電極 ：Ｖ２Ａ合金鋼鉄；電極面積：０．５０３ｃｍ2 対向電極 ：リチウム プレーティング電流密度：ｉplate ＝１ｍＡ／ｃｍ2 ストリッピング電流密度：ｉstrip ＝１ｍＡ／ｃｍ2 ベース電荷 ：Ｑ0 ＝４０００ｍＣ／ｃｍ2 （ｂａｓｅ ｃｈａｒｇｅ） サイクリング電荷 ：ＱZ ＝１０００ｍＣ／ｃｍ2 （ｃｙｃｌｉｎｇ ｃｈａｒｇｅ） カットオフ電位 ：Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して２０００ｍＶ
【表９】
【図１】 図１は、Ｌｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −Ｃ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］を、ＤＭＣ／ＥＣ中で用いて行われた基底電流サイクロボ
ルタンメトリー測定値を示すグラフである。
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］を、ＤＭＣ／ＥＣ中で用いて行われた基底電流サイクロボ
ルタンメトリー測定値を示すグラフである。
【図２】 図２は、Ｌｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −Ｃ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］を、ＤＭＣ／ＥＣ中で用いて行われた白金に対するアノー
ド安定性を示すグラフである。
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］を、ＤＭＣ／ＥＣ中で用いて行われた白金に対するアノー
ド安定性を示すグラフである。
【図３】 図３は、Ｌｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −Ｃ
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］を、ＤＭＣ／ＥＣ中で用いて行われたサイクロボルタンメ
トリー試験によるリチウム沈着を示すグラフである。
（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］を、ＤＭＣ／ＥＣ中で用いて行われたサイクロボルタンメ
トリー試験によるリチウム沈着を示すグラフである。
【図４】 図４は、アルミニウム電極に対する、ＤＭＣ／ＥＣ中のＬｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ 2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］のアノード
安定性を示すグラフである。
安定性を示すグラフである。
【図５】 図５は、各種温度における溶媒混合物ＤＥＣ／ＥＣ（１：１）（ＸEC＝０．５
７２４）中のＬｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −
Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］の濃度の関数としての導電率ｋ（ｍ，Ｔ）を示すグラフ
である。
７２４）中のＬｉ2 ［（Ｆ3 ＣＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）3 −ＳＯ2 −
Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ］の濃度の関数としての導電率ｋ（ｍ，Ｔ）を示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ヒラリウス， フォルカー ドイツ連邦共和国 デー−64823 グロー シュ−ウムシュタット、ライバッヒャー タール 25 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB78 AC62 BB41 BE14 TA02 TB03 5H024 FF19 HH00 HH01 HH11 5H029 AJ01 AM02 AM06 AM07 HJ02 HJ10 HJ14 (54)【発明の名称】 ペルフルオロアルカン−１−スルホニル（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド−Ｎ−スル ホニル−含有メタニド、イミドおよびスルホネート化合物の製造方法およびペルフルオロアルカ ン−１−Ｎ−スルホニルビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタニド化合物
Claims (13)
- 【請求項１】式Ｉで表わされる化合物： Ｍ2 ［Ｒ1 −ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｒ］ （Ｉ） 式中、 Ｒは、Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 、Ｎ（ＳＯ2 ＲF ）、Ｏであり、 Ｒ1 は、Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 、Ｎ（ＳＯ2 ＲF ）であり、 ＲおよびＲ1 は、相互に独立しており、 ＲF は、（ＣX Ｆ2X+1）であり、 Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ1/2 、およびＭｇ1/2 、Ｓｒ1/2 、
Ｂａ1/2 からなる群からの対イオンであり、 ｎは、１、２または３であり、 ｘは、１、２、３または４である。 - 【請求項２】ＭがＬｉである、請求項１に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物
。 - 【請求項３】請求項１に記載の式（Ｉ）において、ＭがＬｉである化合物を製
造するための中間体としてのＭがＮａ、ＫまたはＣｓである、請求項１に記載の
式（Ｉ）で表わされる化合物。 - 【請求項４】 【化１】 である、請求項１および２のいずれか一項に記載の化合物。
- 【請求項５】請求項１、２および４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の製造方法であって、 ａ）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオライドを、非プロトン溶媒に溶解
されたアンモニアと反応させ、 ｂ）得られるアミンを、水に溶解された水酸化ナトリウムで処理し、対応する
ナトリウム塩を生成させ、 ｃ）このナトリウム塩を、加熱しながら、（Ｍｅ3 Ｓｉ）2 ＮＨと反応させ、
式（ＩＩＩ）： Ｎａ（ＲF ＳＯ2 ＮＳｉＭｅ3 ） （ＩＩＩ） （式中、ＲF は、（ＣX Ｆ2X+1）であり、ｘは、１、２、３または４である） で表わされるナトリウム ペルフルオロアルキルスルホニルトリメチルシリルア
ミドを生成させ、 ｄ）この生成物を、１，Ｎ−ペルフルオロアルカン−ビス（スルホニルフルオ
ライド）と反応させ、式（ＩＶ）： Ｎａ［ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 （ＣＦ2 ）ｎＳＯ2 Ｆ］ （ＩＶ） （式中、ｎは、１、２または３であり、ＲF は上記の意味を有する） で表わされるナトリウム ペルフルオロアルカン−１−フルオロスルホニル−Ｎ
−ペルフルオロアルキルスルホニルイミドを生成させ、次いでこの生成物を、 ｅ）式（ＩＩＩ）で表わされるナトリウム ペルフルオロアルキルスルホニル
トリメチルシリルアミドと反応させ、次いで、順次、酸性エーテル溶液中、水性
ＫＯＨ中での反応及び続く複分解によって、式（Ｖ）： Ｌｉ2 （ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 ＮＳＯ2 ＲF ）（Ｖ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記意味を有する） で表わされるジリチウムビスイミドに変換する、または ｆ）１当量を、ジリチエート化ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタ
ンと反応させ、次いで適宜な仕上げ処理と得られた反応生成物の複分解によって
、式（ＶＩ）： Ｌｉ2 （ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 ） （ＶＩ） （式中、ｎは、１、２または３であり、ＲF は上記の意味を有する） で表わされるジリチウムイミドメタニドを生成させる、または ｇ）アルカリ性リチウム塩と反応させ、次いでリチウムハライドを用いた複分
解により、式（ＶＩＩ）： Ｌｉ2 〔ＲF ＳＯ2 ＮＳＯ2 （ＣＦ2 ）ｎＳＯ3 ］ （ＶＩＩ） （式中、ｎは、１、２または３であり、そしてＲF は上記の意味を有する） で表わされるペルフルオロアルカン−１−スルホニル（ペルフルオロアルキルス
ルホニル）イミド−Ｎ−スルホネートを生成させる、 ことを特徴とする、前記製造方法。 - 【請求項６】請求項１、２および４のいずれかに記載の式（Ｉ）において、Ｒ 1 およびＲが同一であって、Ｃ（ＳＯ2 ＲF ）2 の意味を有する化合物の製造方
法であって、 ａ）ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンを、環状エーテル類から
なる群からの非プロトン有機溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン中で、０〜５
０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度において、リチエート化し、次いで０〜５
０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度において、１：０．３〜１：０．５のモル
比で、式（ＶＩＩＩ）： ＦＯ2 Ｓ−（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 Ｆ （ＶＩＩＩ） で表わされるα，ω−ペルフルオロアルカンビス（スルホニルフルオライド）と
反応させ、次いで、 ｂ）順次、先ず鉱酸溶液中で反応させ、溶媒および未反応出発物質を分離除去
し、溶液中でアルカリ性セシウム塩を用いて、対応するジアニオンに変換し、次
いで必要に応じて精製された、この生成物を、 ｃ）先ず、ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルからなる群からの有機溶
媒中で、鉱酸、好ましくは塩酸で処理し、次いで水性水酸化リチウム溶液との反
応により、式（Ｘａ）： Ｌｉ2 ［（ＲF ＳＯ2 ）2 Ｃ−ＳＯ2 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 Ｒ F ）2 ］ （Ｘａ） で表わされるジリチウムビスメタニドに変換する ことを特徴とする前記製造方法。 - 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の電解液系における使用。 - 【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の電気化学電池における使用。 - 【請求項９】請求項１〜４のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の一次電池における使用。 - 【請求項１０】請求項１〜４のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の二次電池における使用。 - 【請求項１１】請求項１〜４のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物のリチウム電池における導電性塩としての使用。 - 【請求項１２】請求項１〜４のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表わされるリ
チウム化合物を含有するリチウム電池用電解液。 - 【請求項１３】請求項１２に記載の電解液を含有する二次リチウム電池。
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|---|---|---|---|
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| DE19733948.4 | 1997-08-06 | ||
| PCT/EP1998/004648 WO1999007676A1 (de) | 1997-08-06 | 1998-07-24 | Perfluoralkan-1-sulfonyl (perfluoralkylsulfonyl) imid-n-sulfonyl enthaltende methanide, imide und sulfonate, und deren verwendung in elektrolytsysteme |
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