JPH09231833A - ビス（フェニルスルホニル）イミド、それらの製造法およびそれらを含んでいるイオン伝導性材料 - Google Patents
ビス（フェニルスルホニル）イミド、それらの製造法およびそれらを含んでいるイオン伝導性材料Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 固体状または液体状のイオン伝導性材料の製
造に利用できる新しい化合物（Ｉ）、Ｉの合成法、およ
びこのイオン伝導性材料から少くとも一部が構成されて
いる電気化学的発電体の製造法を提供する。 【解決手段】 イオン伝導性材料は、次式（Ｉ）： （式中、ＸおよびＸ' は同一であるかまたは異なり、そ
してオルト、メタおよび／またはパラ位にある少くとも
一つの親電子性の基であり、そしてＭはアルカリ金属若
しくはアルカリ土金属である。）に対応する少くとも一
種の化合物を高分子材料または極性非プロトン溶媒中に
含んでいる材料である。親電子性基ＸおよびＸ' はニト
ロ、Ｃ1 〜Ｃ5 ペルフルオロアルキル、ＣＮ、ハロゲ
ン、ビニル、ＣＯ2ＲおよびＳＯ2Ｒ基（ＲはＣ1 〜Ｃ5
の直鎖または分岐アルキル基）から選ばれ、金属ＭはＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれ
る。
造に利用できる新しい化合物（Ｉ）、Ｉの合成法、およ
びこのイオン伝導性材料から少くとも一部が構成されて
いる電気化学的発電体の製造法を提供する。 【解決手段】 イオン伝導性材料は、次式（Ｉ）： （式中、ＸおよびＸ' は同一であるかまたは異なり、そ
してオルト、メタおよび／またはパラ位にある少くとも
一つの親電子性の基であり、そしてＭはアルカリ金属若
しくはアルカリ土金属である。）に対応する少くとも一
種の化合物を高分子材料または極性非プロトン溶媒中に
含んでいる材料である。親電子性基ＸおよびＸ' はニト
ロ、Ｃ1 〜Ｃ5 ペルフルオロアルキル、ＣＮ、ハロゲ
ン、ビニル、ＣＯ2ＲおよびＳＯ2Ｒ基（ＲはＣ1 〜Ｃ5
の直鎖または分岐アルキル基）から選ばれ、金属ＭはＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に電気化学的電
流発生体中の電解質として用いられるイオン伝導性材料
の分野に関する。更に詳しくは、本発明はそのような電
解質の製造に使用できるビス（フェニルスルホニル）イ
ミドと呼ばれる新しい塩に関する。
流発生体中の電解質として用いられるイオン伝導性材料
の分野に関する。更に詳しくは、本発明はそのような電
解質の製造に使用できるビス（フェニルスルホニル）イ
ミドと呼ばれる新しい塩に関する。
【０００２】本発明は、また、これら塩の製造法にも関
する。さらに本発明はこれらの塩から得られるイオン伝
導性材料およびそれらを含む電気化学的発電体に関す
る。
する。さらに本発明はこれらの塩から得られるイオン伝
導性材料およびそれらを含む電気化学的発電体に関す
る。
【０００３】
【従来の技術】電気化学的電流発生体の製造に使用でき
る固体溶液を形成することができるイオン性塩は知られ
ている。
る固体溶液を形成することができるイオン性塩は知られ
ている。
【０００４】欧州特許ＥＰ‐Ａ‐０，０９６，６２９号
明細書には、特にアルカリ金属ペルハロスルホニルイミ
ドが記載されており、そのペルハロアルキル鎖は１から
４個の炭素原子を含み、そのハロゲンは、好ましくはフ
ッ素であり、そしてアルカリ金属は、好ましくはリチウ
ム若しくはナトリウムである。
明細書には、特にアルカリ金属ペルハロスルホニルイミ
ドが記載されており、そのペルハロアルキル鎖は１から
４個の炭素原子を含み、そのハロゲンは、好ましくはフ
ッ素であり、そしてアルカリ金属は、好ましくはリチウ
ム若しくはナトリウムである。
【０００５】この特許には、また、ポリ（プロピレンオ
キシド）およびポリ（エチレンオキシド）のような高分
子材料に溶解することによる、これらの塩からの固体電
解質の製造も説明されている。このようにして得られた
固体電解質は一次および二次の電気的発電体の両方の製
造に使用できる。
キシド）およびポリ（エチレンオキシド）のような高分
子材料に溶解することによる、これらの塩からの固体電
解質の製造も説明されている。このようにして得られた
固体電解質は一次および二次の電気的発電体の両方の製
造に使用できる。
【０００６】そのような発電体を製造するための、液体
状態であるもう一つのクラスの電解質も知られている。
即ち、欧州特許ＥＰ‐Ａ‐２，６０６，２１７号明細書
には、極性の非プロトン系液体溶媒の溶液中に、次式：
状態であるもう一つのクラスの電解質も知られている。
即ち、欧州特許ＥＰ‐Ａ‐２，６０６，２１７号明細書
には、極性の非プロトン系液体溶媒の溶液中に、次式：
【化７】
【０００７】（式中、Ｍはアルカリ金属若しくはアルカ
リ土金属、遷移金属若しくは希土類金属；ＲＦおよび
Ｒ'Ｆは同一であるかまたは異なり、そしてそれぞれ１
から１２個の炭素原子を含むペルハロ、好ましくはペル
フルオロ基であり；ＱＦは２から６個の炭素原子を含む
二価のペルフルオロ基である。）の一つに対応する塩を
含むイオン伝導性材料が記載されている。
リ土金属、遷移金属若しくは希土類金属；ＲＦおよび
Ｒ'Ｆは同一であるかまたは異なり、そしてそれぞれ１
から１２個の炭素原子を含むペルハロ、好ましくはペル
フルオロ基であり；ＱＦは２から６個の炭素原子を含む
二価のペルフルオロ基である。）の一つに対応する塩を
含むイオン伝導性材料が記載されている。
【０００８】直鎖のエーテル、エステル、ニトリル、ニ
トロ誘導体、アミドおよびスルホン類が溶媒として使用
できる。
トロ誘導体、アミドおよびスルホン類が溶媒として使用
できる。
【０００９】これら電解質は再充電できる発電体の製造
に利用できる。
に利用できる。
【００１０】非水系電解質を含む電気化学的二次蓄電池
も、最近、欧州特許ＥＰ‐Ａ‐０，４８２，２８７号明
細書に記載されており、その非水系電解質は環式エステ
ルおよび線状エステルを含む溶媒中に塩を溶解すること
により得られる。この塩は、好ましくはリチウム・テト
ラフルオロボレート、リチウム・ヘキサフルオロホスフ
ェート、リチウム・ヘキサフルオロアセテート、リチウ
ム・トリフルオロメタンスルホネートおよび過塩素酸リ
チウムである。
も、最近、欧州特許ＥＰ‐Ａ‐０，４８２，２８７号明
細書に記載されており、その非水系電解質は環式エステ
ルおよび線状エステルを含む溶媒中に塩を溶解すること
により得られる。この塩は、好ましくはリチウム・テト
ラフルオロボレート、リチウム・ヘキサフルオロホスフ
ェート、リチウム・ヘキサフルオロアセテート、リチウ
ム・トリフルオロメタンスルホネートおよび過塩素酸リ
チウムである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、特に、電気化学的電流発生体の製造を意図し、固体
状または液体状のイオン伝導性材料の製造に利用できる
新しい化合物を提供することである。
は、特に、電気化学的電流発生体の製造を意図し、固体
状または液体状のイオン伝導性材料の製造に利用できる
新しい化合物を提供することである。
【００１２】本発明のもう一つの目的は、対称若しくは
非対称イミド類の新しい製造法を提供することである。
非対称イミド類の新しい製造法を提供することである。
【００１３】本発明のさらなる目的は、電気化学的発電
体中の電解質として特に有用な新しいイオン伝導性材料
を提供することである。
体中の電解質として特に有用な新しいイオン伝導性材料
を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この目的のための本発明
の主題は、次式（Ｉ）：
の主題は、次式（Ｉ）：
【化８】 （Ｉ）
【００１５】（式中、ＸおよびＸ' は同一であるかまた
は異なり、そしてオルト、メタおよび／またはパラ位に
ある少くとも一つの親電子性の基であり、そしてＭはア
ルカリ金属若しくはアルカリ土金属である。）に対応す
る化合物の、イオン伝導性材料の製造における使用であ
る。
は異なり、そしてオルト、メタおよび／またはパラ位に
ある少くとも一つの親電子性の基であり、そしてＭはア
ルカリ金属若しくはアルカリ土金属である。）に対応す
る化合物の、イオン伝導性材料の製造における使用であ
る。
【００１６】本発明のもう一つの主題は、ａ）次式（Ｉ
ＩＩ）：
ＩＩ）：
【化９】 （ＩＩＩ）
【００１７】（式中、ＸおよびＸ' はオルト、メタおよ
び／またはパラ位にある少くとも一つの親電子性の基で
ある。）のスルホンアミドを、対応する次式（ＩＩ）：
び／またはパラ位にある少くとも一つの親電子性の基で
ある。）のスルホンアミドを、対応する次式（ＩＩ）：
【化１０】 （ＩＩ、ＩＩ’）
【００１８】（式中、ＸおよびＸ' は上記で定義したの
と同じである。）のスルホニルクロリドからアンモニア
水の存在下で合成し； ｂ）次式（ＩＶ）：
と同じである。）のスルホニルクロリドからアンモニア
水の存在下で合成し； ｂ）次式（ＩＶ）：
【化１１】 （ＩＶ）
【００１９】（式中、ＸおよびＸ' は上記と同じであ
る。）のアルカリ金属若しくはアルカリ土金属アミドを
スルホンアミド（ＩＩＩ）から水系媒体中で塩基の助け
をかりて合成し； ｃ）式（ＩＶ）のアミドを式（ＩＩ、ＩＩ’）のスルホ
ニルクロリドと水系媒体中で反応させて目的のイミド
（Ｉ）を製造する；各工程から成る段階を含んでいるこ
とを特徴とする、上記式（Ｉ）の化合物を製造する方法
を提供することである。
る。）のアルカリ金属若しくはアルカリ土金属アミドを
スルホンアミド（ＩＩＩ）から水系媒体中で塩基の助け
をかりて合成し； ｃ）式（ＩＶ）のアミドを式（ＩＩ、ＩＩ’）のスルホ
ニルクロリドと水系媒体中で反応させて目的のイミド
（Ｉ）を製造する；各工程から成る段階を含んでいるこ
とを特徴とする、上記式（Ｉ）の化合物を製造する方法
を提供することである。
【００２０】本発明の更なる主題は、固体または液体溶
媒溶液中に少くとも一種の式（Ｉ）の化合物を含んでい
るイオン伝導性材料である。
媒溶液中に少くとも一種の式（Ｉ）の化合物を含んでい
るイオン伝導性材料である。
【００２１】最後に、本発明の一つの主題は少くとも一
部は上述のイオン伝導性材料から構成されている電解質
を含んでいることを特徴とする電気化学的発電体であ
る。
部は上述のイオン伝導性材料から構成されている電解質
を含んでいることを特徴とする電気化学的発電体であ
る。
【００２２】本発明により用いられる化合物は上に示し
た式（Ｉ）に対応する。
た式（Ｉ）に対応する。
【００２３】本発明では、“フェニル”という用語は親
電子性の基Ｘ若しくはＸ' で少くとも一つの位置が置換
されているフェニル基を意味する。
電子性の基Ｘ若しくはＸ' で少くとも一つの位置が置換
されているフェニル基を意味する。
【００２４】これらの親電子性基はニトロ、Ｃ1 〜Ｃ5
ペルフルオロアルキル、ＣＮ、ハロゲン（好ましくはＦ
若しくはＢｒ）、ビニル、ＣＯ2ＲおよびＳＯ2Ｒ基であ
り、ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ5 の直鎖または分岐アルキル
基を意味する。ニトロ基とトリフルオロメチル基が好ま
しい。親電子性基（一つまたは複数）Ｘ若しくはＸ'は
オルト、メタおよび／またはパラ位に所在する。
ペルフルオロアルキル、ＣＮ、ハロゲン（好ましくはＦ
若しくはＢｒ）、ビニル、ＣＯ2ＲおよびＳＯ2Ｒ基であ
り、ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ5 の直鎖または分岐アルキル
基を意味する。ニトロ基とトリフルオロメチル基が好ま
しい。親電子性基（一つまたは複数）Ｘ若しくはＸ'は
オルト、メタおよび／またはパラ位に所在する。
【００２５】このフェニル基はオルト、メタまたはパラ
位に一置換されているが、パラ位が好ましい。
位に一置換されているが、パラ位が好ましい。
【００２６】本発明では、Ｍは、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａを含む群から選ばれ、リチ
ウム若しくはナトリウムが好ましく、リチウムが最も好
ましい金属である。
Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａを含む群から選ばれ、リチ
ウム若しくはナトリウムが好ましく、リチウムが最も好
ましい金属である。
【００２７】対称性イミドの合成に関しては、文献［ジ
ー．ダウフィンおよびエー．カーゴマー（Ｇ．Ｄａｕｐ
ｈｉｎ ａｎｄ Ａ．Ｋｅｒｇｏｍａｒｄ）、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，３，４８６（１９６
１）；米国特許Ａ‐２，３４８，２２６号明細書］に、
二当量の対応するスルホニルクロリドを、水系媒体中、
ＮＨ4ＯＨの存在下で、ｐＨを１０〜１１に維持しなが
ら、ＮａＯＨを加えることにより直接カップリングする
ことにより合成する例が示されている。
ー．ダウフィンおよびエー．カーゴマー（Ｇ．Ｄａｕｐ
ｈｉｎ ａｎｄ Ａ．Ｋｅｒｇｏｍａｒｄ）、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，３，４８６（１９６
１）；米国特許Ａ‐２，３４８，２２６号明細書］に、
二当量の対応するスルホニルクロリドを、水系媒体中、
ＮＨ4ＯＨの存在下で、ｐＨを１０〜１１に維持しなが
ら、ＮａＯＨを加えることにより直接カップリングする
ことにより合成する例が示されている。
【００２８】しかし、水酸化ナトリウムを水酸化リチウ
ムで置き換えることにより、ナトリウム・イミドではな
くリチウム・イミドを合成することが望まれる場合に
は、この方法では混合物が生成するので満足な方法でな
い。
ムで置き換えることにより、ナトリウム・イミドではな
くリチウム・イミドを合成することが望まれる場合に
は、この方法では混合物が生成するので満足な方法でな
い。
【００２９】本発明者達は、希望する生成物を好収率で
得ることができるイミド類の新しい製造法を見いだし
た。
得ることができるイミド類の新しい製造法を見いだし
た。
【００３０】本発明者達は、対称性イミドの場合には、
スルホニルクロリド（ＩＩ）から合成された対応のアミ
ド（ＩＶ）を出発スルホニルクロリド（ＩＩ）とカップ
リングすることにより、また非対称性イミド（Ｘ' と異
なるＸ）の場合には、もう一つの適切に置換されたスル
ホニルクロリド（ＩＩ'）とカップリングすることによ
り希望のイミドを合成できることを示した。
スルホニルクロリド（ＩＩ）から合成された対応のアミ
ド（ＩＶ）を出発スルホニルクロリド（ＩＩ）とカップ
リングすることにより、また非対称性イミド（Ｘ' と異
なるＸ）の場合には、もう一つの適切に置換されたスル
ホニルクロリド（ＩＩ'）とカップリングすることによ
り希望のイミドを合成できることを示した。
【００３１】より明確に言えば、使用した出発原料は次
式（ＩＩ）：
式（ＩＩ）：
【化１２】 （ＩＩＩＩ’）
【００３２】のスルホニルクロリドであり、これは少く
とも一つの親電子性基（Ｘ、Ｘ' ）で適切に置換された
フェニル基（換言すると、希望の最終生成物の置換フェ
ニル基に対応するフェニル基）を有し、過剰のアンモニ
ア水で処理すると、次式（ＩＩＩ）：
とも一つの親電子性基（Ｘ、Ｘ' ）で適切に置換された
フェニル基（換言すると、希望の最終生成物の置換フェ
ニル基に対応するフェニル基）を有し、過剰のアンモニ
ア水で処理すると、次式（ＩＩＩ）：
【化１３】 （ＩＩＩ）
【００３３】の対応スルホンアミドを生成する。このス
ルホンアミド（ＩＩＩ）はその混合物を酸性にして沈殿
させた後、濾別して単離される。
ルホンアミド（ＩＩＩ）はその混合物を酸性にして沈殿
させた後、濾別して単離される。
【００３４】このスルホンアミド（ＩＩＩ）は、次い
で、例えばリチウムアミドまたはナトリウムアミドのど
ちらを希望するかによって、ＬｉＯＨまたはＮａＯＨの
水溶液で処理することにより対応する次式（ＩＶ）：
で、例えばリチウムアミドまたはナトリウムアミドのど
ちらを希望するかによって、ＬｉＯＨまたはＮａＯＨの
水溶液で処理することにより対応する次式（ＩＶ）：
【化１４】 （ＩＶ）
【００３５】のアミドに変えられる。希望のイミド
（Ｉ）は、最終的に、予め得られたアミド（ＩＶ）を出
発材料としても使用されるスルホニルクロリド（ＩＩ)
と水系媒体中でカップリングすることにより得られる。
かくして得られたイミドは対称の（ＸとＸ' が同一の）
イミドである。
（Ｉ）は、最終的に、予め得られたアミド（ＩＶ）を出
発材料としても使用されるスルホニルクロリド（ＩＩ)
と水系媒体中でカップリングすることにより得られる。
かくして得られたイミドは対称の（ＸとＸ' が同一の）
イミドである。
【００３６】本発明の方法では、前もって合成した二当
量のスルホンアミド（ＩＶ）を用いるのが便利であり、
それが一当量のスルホニルクロリド（ＩＩ）と水中で直
接反応される。
量のスルホンアミド（ＩＶ）を用いるのが便利であり、
それが一当量のスルホニルクロリド（ＩＩ）と水中で直
接反応される。
【００３７】本発明達は塩基としての水酸化リチウムま
たは水酸化ナトリウムを用いるよりも、むしろ親核性試
薬および塩基の両方として作用するアミド（ＩＶ）を使
用する方がより効率的であることを見いだした。
たは水酸化ナトリウムを用いるよりも、むしろ親核性試
薬および塩基の両方として作用するアミド（ＩＶ）を使
用する方がより効率的であることを見いだした。
【００３８】加えて、そのイミド（Ｉ）と一緒にスルホ
ンアミド（ＩＩＩ）も捕集されるので、これは対応する
アミド（ＩＶ）を得るために再利用できる。
ンアミド（ＩＩＩ）も捕集されるので、これは対応する
アミド（ＩＶ）を得るために再利用できる。
【００３９】本発明の方法により、非対称イミド類、換
言すれば式（Ｉ）のＸとＸ' が異なる化合物を合成する
ことも可能である。
言すれば式（Ｉ）のＸとＸ' が異なる化合物を合成する
ことも可能である。
【００４０】この場合、希望の置換基（一つまたは複
数）Ｘを持つアミド（ＩＶ）と、希望の置換基（一つま
たは複数）Ｘ' を持つスルホニルクロリド（ＩＩ'）と
の、若しくはその逆の組合せのカップリング反応が行わ
れる。
数）Ｘを持つアミド（ＩＶ）と、希望の置換基（一つま
たは複数）Ｘ' を持つスルホニルクロリド（ＩＩ'）と
の、若しくはその逆の組合せのカップリング反応が行わ
れる。
【００４１】本発明の化合物（Ｉ）は、特にイオン伝導
性材料の製造に適している。事実、本発明の方法によれ
ば、このような材料は固体または液体溶媒に少くとも一
つの化合物（Ｉ）を溶解することにより得られる。
性材料の製造に適している。事実、本発明の方法によれ
ば、このような材料は固体または液体溶媒に少くとも一
つの化合物（Ｉ）を溶解することにより得られる。
【００４２】この固体溶媒は、単量体単位が少くとも一
つのヘテロ原子、特に式（Ｉ）の化合物（一つまたは複
数）とドナ‐アクセプタ・タイプの結合を形成できる酸
素または窒素を含む重合体から、少くとも部分的に構成
されている高分子材料から成る。
つのヘテロ原子、特に式（Ｉ）の化合物（一つまたは複
数）とドナ‐アクセプタ・タイプの結合を形成できる酸
素または窒素を含む重合体から、少くとも部分的に構成
されている高分子材料から成る。
【００４３】この重合体の単量体単位に由来するヘテロ
原子の数とアルカリ金属原子の数との比は４乃至１０
０、好ましくは８乃至３０であるのが好ましい。
原子の数とアルカリ金属原子の数との比は４乃至１０
０、好ましくは８乃至３０であるのが好ましい。
【００４４】本発明の方法で用いられる高分子材料は単
独重合体若しくは共重合体から成る。これらは、好まし
くはポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレン
オキシド）である。
独重合体若しくは共重合体から成る。これらは、好まし
くはポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレン
オキシド）である。
【００４５】化合物（一つまたは複数）（Ｉ）の割合
は、勿論、その選ばれた高分子材料中での、この（これ
らの）化合物（一つまたは複数）の溶解度域値より小さ
くなるように選ばれる。
は、勿論、その選ばれた高分子材料中での、この（これ
らの）化合物（一つまたは複数）の溶解度域値より小さ
くなるように選ばれる。
【００４６】イオン伝導性材料の製造は任意の既知の方
法で行われる。かくして、その高分子と化合物（一つま
たは複数）（Ｉ）の両方の溶媒、例えばアセトニトリル
またはメタノールの中に溶解し、次いでこの溶媒を除去
することにより行われる。溶媒を何も用いないで、融解
状態のその高分子の中に化合物（一つまたは複数）
（Ｉ）を溶解することによっても行うことができる。
法で行われる。かくして、その高分子と化合物（一つま
たは複数）（Ｉ）の両方の溶媒、例えばアセトニトリル
またはメタノールの中に溶解し、次いでこの溶媒を除去
することにより行われる。溶媒を何も用いないで、融解
状態のその高分子の中に化合物（一つまたは複数）
（Ｉ）を溶解することによっても行うことができる。
【００４７】本発明の方法により、液体溶媒中に少くと
も一種の化合物（Ｉ）を溶解することによりイオン伝導
性材料を製造することも可能である。
も一種の化合物（Ｉ）を溶解することによりイオン伝導
性材料を製造することも可能である。
【００４８】この溶媒は、次の： ‐ジエチルエーテル若しくはジメトキシエタンのような
直鎖のエーテル、またはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン若しくはジメチルテトラヒドロフランのような環状エ
ーテル類、 ‐ギ酸メチル若しくはエチル、プロピレン若しくはエチ
レンカーボナートまたはブチロラクトンのようなエステ
ル類、 ‐アセトニトリルおよびベンゾニトリルのようなニトリ
ル類、 ‐ニトロメタンまたはニトロベンゼンのようなニトロ誘
導体、 ‐ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドおよび
Ｎ‐メチルピロリドンのようなアミド類、および ‐ジメチルスルホン、テトラメチルスルホンのようなス
ルホン類、ラクトン類、およびα‐バレロラクトン類お
よびスルホランを含む群から選ばれる極性非プロトン溶
媒である。これら溶媒の混合物も用いられる。
直鎖のエーテル、またはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン若しくはジメチルテトラヒドロフランのような環状エ
ーテル類、 ‐ギ酸メチル若しくはエチル、プロピレン若しくはエチ
レンカーボナートまたはブチロラクトンのようなエステ
ル類、 ‐アセトニトリルおよびベンゾニトリルのようなニトリ
ル類、 ‐ニトロメタンまたはニトロベンゼンのようなニトロ誘
導体、 ‐ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドおよび
Ｎ‐メチルピロリドンのようなアミド類、および ‐ジメチルスルホン、テトラメチルスルホンのようなス
ルホン類、ラクトン類、およびα‐バレロラクトン類お
よびスルホランを含む群から選ばれる極性非プロトン溶
媒である。これら溶媒の混合物も用いられる。
【００４９】固体材料の場合のように、化合物（一つま
たは複数）（Ｉ）の割合は使用される溶媒若しくは溶媒
混合物中でのこの（これらの）化合物（一つまたは複
数）の溶解度域値より小さくなければならない。
たは複数）（Ｉ）の割合は使用される溶媒若しくは溶媒
混合物中でのこの（これらの）化合物（一つまたは複
数）の溶解度域値より小さくなければならない。
【００５０】かくして得られたイオン伝導性材料は、特
に電気化学的電流発生体用の電解質として使用できる伝
導率を有している。
に電気化学的電流発生体用の電解質として使用できる伝
導率を有している。
【００５１】かくして、本発明の方法により、再充電も
できるタイプの一次または二次電気化学的発電体用の固
体若しくは液体の電解質が製造される。
できるタイプの一次または二次電気化学的発電体用の固
体若しくは液体の電解質が製造される。
【００５２】電気化学的発電体を製造するために、少く
とも部分的に、上で説明したイオン伝導性材料から構成
される電解質を、選ばれた化合物（一つまたは複数）
（Ｉ）のアルカリ金属に対応するアルカリ金属イオンを
供給できる材料から作られた陰極、およびこの金属を取
り入れることのできる材料から作られた陽極と組み合せ
て用いられる。
とも部分的に、上で説明したイオン伝導性材料から構成
される電解質を、選ばれた化合物（一つまたは複数）
（Ｉ）のアルカリ金属に対応するアルカリ金属イオンを
供給できる材料から作られた陰極、およびこの金属を取
り入れることのできる材料から作られた陽極と組み合せ
て用いられる。
【００５３】例えば、合金、金属間化合物、若しくはこ
の金属を基体とする挿入化合物から作られる陰極を使用
することが可能である。
の金属を基体とする挿入化合物から作られる陰極を使用
することが可能である。
【００５４】陽極は、その部分がアルカリ金属の挿入を
可能にする結晶構造を有する任意の材料から作られる。
可能にする結晶構造を有する任意の材料から作られる。
【００５５】発電体用および、特に再充電可能な蓄電池
用電解質中に本発明による化合物（Ｉ）が存在すると、
その蓄電池の充電中に樹枝状の突起物の出現を遅延させ
ることができる利点があり、かくしてその蓄電池の繰り
返し使用性を向上させる効果がある。
用電解質中に本発明による化合物（Ｉ）が存在すると、
その蓄電池の充電中に樹枝状の突起物の出現を遅延させ
ることができる利点があり、かくしてその蓄電池の繰り
返し使用性を向上させる効果がある。
【００５６】化合物（一つまたは複数）（Ｉ）の濃度
は、共に満足なイオン伝導性と樹枝状物生成抑制の両効
果を同時に得られるように調整するのが望ましい。
は、共に満足なイオン伝導性と樹枝状物生成抑制の両効
果を同時に得られるように調整するのが望ましい。
【００５７】本発明の方法により、アルカリ金属若しく
はアルカリ・土類金属ビス（ペルフルオロアルキルスル
ホニル）イミド、特にリチウム・ビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）イミドのような電導性を示す他の塩と
の組み合せで、少くとも一種の化合物（Ｉ）を含む電解
質を考えることも可能である。
はアルカリ・土類金属ビス（ペルフルオロアルキルスル
ホニル）イミド、特にリチウム・ビス（トリフルオロメ
チルスルホニル）イミドのような電導性を示す他の塩と
の組み合せで、少くとも一種の化合物（Ｉ）を含む電解
質を考えることも可能である。
【００５８】例えば、少くとも一種の化合物（Ｉ）と上
述のタイプの電導性を示す他の塩を含むポリ（エチレン
オキシド）ＰＥＯを基体とする電解質の場合、ＰＥＯ中
に存在するその塩（イミド類）の総濃度に対する化合物
（一つまたは複数）（Ｉ）の濃度は、好ましくは１乃至
７０モル％、さらに好ましくは１乃至３０モル％であ
る。
述のタイプの電導性を示す他の塩を含むポリ（エチレン
オキシド）ＰＥＯを基体とする電解質の場合、ＰＥＯ中
に存在するその塩（イミド類）の総濃度に対する化合物
（一つまたは複数）（Ｉ）の濃度は、好ましくは１乃至
７０モル％、さらに好ましくは１乃至３０モル％であ
る。
【００５９】本発明の他の特徴および利点は、例示の方
法で何等の限定も意図しない下記に示される実施例およ
び添付される図面から明らかになるであろう。図面中、
図１および２は、不活性雰囲気および酸化性雰囲気中、
３５℃から７８９℃の範囲での熱重量分析曲線を示し、
本発明の方法による式（Ｉ）のイミドの場合、Ｘ＝Ｘ'
であって、パラ位にあるニトロ基であり、Ｍはリチウム
である。
法で何等の限定も意図しない下記に示される実施例およ
び添付される図面から明らかになるであろう。図面中、
図１および２は、不活性雰囲気および酸化性雰囲気中、
３５℃から７８９℃の範囲での熱重量分析曲線を示し、
本発明の方法による式（Ｉ）のイミドの場合、Ｘ＝Ｘ'
であって、パラ位にあるニトロ基であり、Ｍはリチウム
である。
【００６０】図３は、本発明の方法による、各種塩濃度
でポリ（エチレンオキシド）に溶解した式（Ｉ）のイミ
ドを含むイオン伝導性材料の、温度の関数としての電気
伝導率の曲線であり、式（Ｉ）中、Ｘ＝Ｘ' で、パラ位
にあるニトロ基であり、Ｍはリチウムである。
でポリ（エチレンオキシド）に溶解した式（Ｉ）のイミ
ドを含むイオン伝導性材料の、温度の関数としての電気
伝導率の曲線であり、式（Ｉ）中、Ｘ＝Ｘ' で、パラ位
にあるニトロ基であり、Ｍはリチウムである。
【００６１】図４は、本発明による化合物（Ｉ）を含
む、重合体電解質を用いた再充電できる蓄電池の場合
に、短絡が起きるまでの期間を示す曲線である。
む、重合体電解質を用いた再充電できる蓄電池の場合
に、短絡が起きるまでの期間を示す曲線である。
【００６２】図５は、既存の重合体電解質を用いた再充
電できる蓄電池の場合に、短絡が起きるまでの期間を示
す曲線である。
電できる蓄電池の場合に、短絡が起きるまでの期間を示
す曲線である。
【００６３】
【実施例】以下の実施例の全てで、記号“Ｘ‐Ｐｈ”或
いは“Ｘ'-Ｐｈ”は少くとも一つの親電子性置換基Ｘ或
いはＸ' を有するフェニル基を意味し、“ｐ”はパラ位
を意味する。
いは“Ｘ'-Ｐｈ”は少くとも一つの親電子性置換基Ｘ或
いはＸ' を有するフェニル基を意味し、“ｐ”はパラ位
を意味する。
【００６４】ＮＭＲスペクトル中の化学シフトはｐｐｍ
で表され、そして多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線）、
水素の数および帰属（ＡｒＨ＝芳香族水素）は括弧内に
示される。
で表され、そして多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線）、
水素の数および帰属（ＡｒＨ＝芳香族水素）は括弧内に
示される。
【００６５】実施例１ リチウム・ビス（パラ‐ニトロ
フェニルスルホニル）アミドの合成工程ａ：パラ‐ニト
ロフェニルスルホン）アミド（Ｘ＝ｐ‐ＮＯ2 を有する
ＩＩＩ）の合成 そのフェニル基がニトロ基でパラ置換されているスルホ
ンアミド（ＩＩＩ）（ｐ‐ＮＯ2 ‐Ｐｈ‐ＳＯ2 ＮＨ
2 ）を、文献（Ｇ．Ｄａｕｐｈｉｎ ａｎｄ Ａ．Ｋｅ
ｒｇｏｍａｒｄ）、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．，３，４８６（１９６１）に記載されている方法に
従って、対応するスルホニルクロリド（ＩＩ）（ｐ‐Ｎ
Ｏ2 ‐Ｐｈ‐ＳＯ2 Ｃｌ）を過剰のアンモニア水溶液で
処理して合成した。
フェニルスルホニル）アミドの合成工程ａ：パラ‐ニト
ロフェニルスルホン）アミド（Ｘ＝ｐ‐ＮＯ2 を有する
ＩＩＩ）の合成 そのフェニル基がニトロ基でパラ置換されているスルホ
ンアミド（ＩＩＩ）（ｐ‐ＮＯ2 ‐Ｐｈ‐ＳＯ2 ＮＨ
2 ）を、文献（Ｇ．Ｄａｕｐｈｉｎ ａｎｄ Ａ．Ｋｅ
ｒｇｏｍａｒｄ）、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．，３，４８６（１９６１）に記載されている方法に
従って、対応するスルホニルクロリド（ＩＩ）（ｐ‐Ｎ
Ｏ2 ‐Ｐｈ‐ＳＯ2 Ｃｌ）を過剰のアンモニア水溶液で
処理して合成した。
【００６６】反応後、この混合物を塩酸で酸性にし、濾
過して、沈殿したスルホンアミド：ｐ‐ＮＯ2 ‐Ｐｈ‐
ＳＯ2 ＮＨ2 を回収した。
過して、沈殿したスルホンアミド：ｐ‐ＮＯ2 ‐Ｐｈ‐
ＳＯ2 ＮＨ2 を回収した。
【００６７】得られた生成物を水とジクロロメタンで洗
浄して精製した。
浄して精製した。
【００６８】
【化１５】 （ＩＩ）
【００６９】・ｐ‐ニトロフェニルスルホニルクロリド
（ＩＩ）：1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6）：８．２１、８．１７
（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ５およびＨ３）；７．８４、７．８
１（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ６およびＨ２）。
（ＩＩ）：1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6）：８．２１、８．１７
（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ５およびＨ３）；７．８４、７．８
１（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ６およびＨ２）。
【００７０】・ｐ‐ニトロフェニルスルホンアミド（Ｉ
ＩＩ）：1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6）：８．４３、８．３８
（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ５およびＨ３）；８．０８、８．０
３（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ６およびＨ２）；７．７２（ｓ、
２Ｈ、ＮＨ2 ）。
ＩＩ）：1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6）：８．４３、８．３８
（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ５およびＨ３）；８．０８、８．０
３（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ６およびＨ２）；７．７２（ｓ、
２Ｈ、ＮＨ2 ）。
【００７１】工程ｂ：リチウム・パラ‐ニトロフェニル
スルホンアミド（Ｘ＝ｐ‐ＮＯ2 とＭ＝Ｌｉを有するＩ
Ｖ）の合成 このスルホンアミド（ＩＩＩ）を一当量の水酸化リチウ
ムを含む水溶液で処理する。反応後、溶媒を蒸発させ
て、生成物を単離する。
スルホンアミド（Ｘ＝ｐ‐ＮＯ2 とＭ＝Ｌｉを有するＩ
Ｖ）の合成 このスルホンアミド（ＩＩＩ）を一当量の水酸化リチウ
ムを含む水溶液で処理する。反応後、溶媒を蒸発させ
て、生成物を単離する。
【００７２】1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6）：８．１
７、８．１４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ５およびＨ３）；７．
８８、７．８４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ６およびＨ２）；
３．３（幅広いピーク、１Ｈ、‐ＮＨ‐）。
７、８．１４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ５およびＨ３）；７．
８８、７．８４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ６およびＨ２）；
３．３（幅広いピーク、１Ｈ、‐ＮＨ‐）。
【００７３】工程ｃ：リチウム・ビス（パラ‐ニトロフ
ェニルスルホニル）イミド（Ｘ＝ＮＯ2 とＭ＝Ｌｉを有
するＩ）の合成 工程ｂで予め得られた二当量のスルホンアミド（ＩＶ）
を水の存在下で一当量の出発スルホニルクロリド（Ｉ
Ｉ）と反応させる。
ェニルスルホニル）イミド（Ｘ＝ＮＯ2 とＭ＝Ｌｉを有
するＩ）の合成 工程ｂで予め得られた二当量のスルホンアミド（ＩＶ）
を水の存在下で一当量の出発スルホニルクロリド（Ｉ
Ｉ）と反応させる。
【００７４】求めるイミド（Ｉ）の生成と平行して、パ
ラ‐ニトロスルホンアミド（ＩＩＩ）も生成し、水溶液
から沈殿し、次に再利用できる。このイミド（Ｉ）を溶
媒を蒸発させて単離し、次いで熱水に再溶解した後再結
晶する。
ラ‐ニトロスルホンアミド（ＩＩＩ）も生成し、水溶液
から沈殿し、次に再利用できる。このイミド（Ｉ）を溶
媒を蒸発させて単離し、次いで熱水に再溶解した後再結
晶する。
【００７５】水溶液を濃縮し、加熱して再溶解して得ら
れたイミド（Ｉ）を再結晶後８０℃で２４時間減圧乾燥
して８８％の収率で純粋な生成物を得た。
れたイミド（Ｉ）を再結晶後８０℃で２４時間減圧乾燥
して８８％の収率で純粋な生成物を得た。
【００７６】このようにして単離した生成物を元素分析
し、他の生成物を何も含まないことを確かめた。
し、他の生成物を何も含まないことを確かめた。
【００７７】1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6、Ｄ2Ｏ）：
８．２４、８．２１（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ３，Ｈ５、Ｈ
３'、Ｈ５'）；７．９１、７．８７（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ
２、Ｈ６、Ｈ２'、Ｈ６' ）。
８．２４、８．２１（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ３，Ｈ５、Ｈ
３'、Ｈ５'）；７．９１、７．８７（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ
２、Ｈ６、Ｈ２'、Ｈ６' ）。
【００７８】
【化１６】
【００７９】13Ｃ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6、Ｄ2Ｏ）：
１５１．６（Ｃ４およびＣ４'）；１４５．４（Ｃｌお
よびＣｌ'）；１２６．４（Ｃ２およびＣ２'、Ｃ６およ
びＣ６'）；１２３．９（Ｃ３およびＣ３'、Ｃ５および
Ｃ５'）。
１５１．６（Ｃ４およびＣ４'）；１４５．４（Ｃｌお
よびＣｌ'）；１２６．４（Ｃ２およびＣ２'、Ｃ６およ
びＣ６'）；１２３．９（Ｃ３およびＣ３'、Ｃ５および
Ｃ５'）。
【００８０】各種ラインの帰属はリチウム・アリールス
ルホンアミドのスペクトルを援用し、イミド中の炭素の
シフトを予測するためのＣＨＥＭＷＩＮＤソフトウエア
を用いて行った。
ルホンアミドのスペクトルを援用し、イミド中の炭素の
シフトを予測するためのＣＨＥＭＷＩＮＤソフトウエア
を用いて行った。
【００８１】熱重量分析：この分析は、不活性および酸
化性雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で３５℃と７９８
℃の間で行った。得られた曲線を図１（Ｎ2 中）および
２（空気中）に示した。これらの曲線は１５０℃で脱離
する水の存在を示す。この高い値は水による塩の溶媒和
のエネルギーが大きいことを示す。
化性雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で３５℃と７９８
℃の間で行った。得られた曲線を図１（Ｎ2 中）および
２（空気中）に示した。これらの曲線は１５０℃で脱離
する水の存在を示す。この高い値は水による塩の溶媒和
のエネルギーが大きいことを示す。
【００８２】これら曲線は、塩（Ｉ）が不活性および酸
化性（周囲の空気）媒体中で３７０℃まで安定なことを
示す。
化性（周囲の空気）媒体中で３７０℃まで安定なことを
示す。
【００８３】実施例２：リチウム・４-ニトロ‐４'‐ビ
ニルビフェニルスルホニルイミドの合成 パラ‐スチレンスルホニルクロリド（Ｘ' ＝ｐ‐ビニ
ル、を有するＩＩ'）からリチウム・パラ‐スチレンス
ルホンアミド（Ｘ' ＝ｐ‐ビニルおよびＭ＝Ｌｉを有す
るＩＶ）を合成する方法は実施例１と同様である。
ニルビフェニルスルホニルイミドの合成 パラ‐スチレンスルホニルクロリド（Ｘ' ＝ｐ‐ビニ
ル、を有するＩＩ'）からリチウム・パラ‐スチレンス
ルホンアミド（Ｘ' ＝ｐ‐ビニルおよびＭ＝Ｌｉを有す
るＩＶ）を合成する方法は実施例１と同様である。
【００８４】・パラ‐スチレンスルホニルクロリド：1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6）：７．５８、７．５４
（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ２'およびＨ６'）；７．４３、７．
３９（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ３'およびＨ５'）；６．７９、
６．７３、６．７０、６．６５（ｄｄ、１Ｈ、＝ＣＨ
‐）；５．８７、５．７８（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）；
５．２９、５．２４（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）。
（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ２'およびＨ６'）；７．４３、７．
３９（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ３'およびＨ５'）；６．７９、
６．７３、６．７０、６．６５（ｄｄ、１Ｈ、＝ＣＨ
‐）；５．８７、５．７８（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）；
５．２９、５．２４（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）。
【００８５】・パラ‐スチレンスルホンアミド：1 Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6）：７．５８、７．５４
（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ２'およびＨ６'）；７．４３、７．
３９（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ３'およびＨ５'）；６．７９、
６．７４、６．７０、６．６５（ｄｄ、１Ｈ、＝ＣＨ
‐）；５．８７、５．７８（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）；
５．２９、５．２３（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）。
（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ２'およびＨ６'）；７．４３、７．
３９（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ３'およびＨ５'）；６．７９、
６．７４、６．７０、６．６５（ｄｄ、１Ｈ、＝ＣＨ
‐）；５．８７、５．７８（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）；
５．２９、５．２３（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）。
【００８６】このようにして合成されたパラ‐スチレン
スルホンアミド（ＩＶ）とパラ‐ニトロフェニルスルホ
ニルクロリド（ＩＩ）とのカップリングは、次いで実施
例１の工程ｃ）で説明した条件で行われる。かくして、
希望の非対称性イミド：リチウム・4-ニトロ‐4'‐ビニ
ルビフェニルスルホニルイミドが得られる。
スルホンアミド（ＩＶ）とパラ‐ニトロフェニルスルホ
ニルクロリド（ＩＩ）とのカップリングは、次いで実施
例１の工程ｃ）で説明した条件で行われる。かくして、
希望の非対称性イミド：リチウム・4-ニトロ‐4'‐ビニ
ルビフェニルスルホニルイミドが得られる。
【００８７】1Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6）：８．２
１、８．１７（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ５およびＨ３）；７．
８７、７．８３（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ６およびＨ２）；
７．６０、７．５６（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ２'およびＨ
６'）；７．４６、７．４２、（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ３'お
よびＨ５'）；６．８１、６．７５、６．７２、６．６
６（ｄｄ、１Ｈ、＝ＣＨ‐）；５．９２、５．８３
（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）；５．３６、５．３０（ｄ、１
Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）。
１、８．１７（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ５およびＨ３）；７．
８７、７．８３（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ６およびＨ２）；
７．６０、７．５６（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ２'およびＨ
６'）；７．４６、７．４２、（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ３'お
よびＨ５'）；６．８１、６．７５、６．７２、６．６
６（ｄｄ、１Ｈ、＝ＣＨ‐）；５．９２、５．８３
（ｄ、１Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）；５．３６、５．３０（ｄ、１
Ｈ、Ｈ２Ｃ＝）。
【００８８】13Ｃ‐ＮＭＲ：１５１．６（Ｃ４）；１４
５．４（Ｃｌ）；１４０．６（Ｃ４'）；１３８．５
（Ｃｌ'）；１３５．８（ビニルＣＨ）；１２６．５
（Ｃ３'およびＣ５'）；１２６．４（Ｃ２およびＣ
６）；１２５．４（Ｃ２' およびＣ６'）；１２３．９
（Ｃ３およびＣ５）；１１２．３（ビニルＣＨ2）。
５．４（Ｃｌ）；１４０．６（Ｃ４'）；１３８．５
（Ｃｌ'）；１３５．８（ビニルＣＨ）；１２６．５
（Ｃ３'およびＣ５'）；１２６．４（Ｃ２およびＣ
６）；１２５．４（Ｃ２' およびＣ６'）；１２３．９
（Ｃ３およびＣ５）；１１２．３（ビニルＣＨ2）。
【００８９】各種ラインの帰属はリチウム・アリールス
ルホンアミドのスペクトルを援用し、イミド中の炭素の
シフトを予測するためのＣＨＥＭＷＩＮＤソフトウエア
を用いて行った。
ルホンアミドのスペクトルを援用し、イミド中の炭素の
シフトを予測するためのＣＨＥＭＷＩＮＤソフトウエア
を用いて行った。
【００９０】・元素分析： ・８０℃で真空‐蒸発後 Ｃ＝４３．６１％；Ｈ＝３．１１％；Ｎ＝７．３４％； Ｌｉ＝１．７７０％；Ｈ2 Ｏ＝２．９３４％。 ・アセトニトリルで処理し、５０℃で真空‐蒸発後 Ｃ＝４３．９９％；Ｈ＝３．６２％；Ｎ＝６．５８％； Ｌｉ＝１．５４５％；Ｈ2 Ｏ＝２．６５８％。
【００９１】伝導性の調査 上に示した、実施例１で得た塩について高分子電解質系
中でのその伝導性を調べた。
中でのその伝導性を調べた。
【００９２】異なる塩濃度でビス（パラ‐ニトロフェニ
ルスルホニル）イミド（ＮＯ2 ＰｈＳＩＬｉ）を含む数
種のポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯ：９００×１
０3、試料をＯ／Ｌｉ比で代表して示した。
ルスルホニル）イミド（ＮＯ2 ＰｈＳＩＬｉ）を含む数
種のポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯ：９００×１
０3、試料をＯ／Ｌｉ比で代表して示した。
【００９３】図３に、１／Ｔの関数として得られた伝導
率曲線を示した。測定は温度を上げながら行った。Ｏ／
Ｌｉ比＝３０で最良の結果が得られた。
率曲線を示した。測定は温度を上げながら行った。Ｏ／
Ｌｉ比＝３０で最良の結果が得られた。
【００９４】ＰＥＯの結晶性により、この伝導率は室温
では小さく（１０-8Ｓ／ｃｍ）、その後急速に増加し
て、Ｏ／Ｌｉ比＝３０の場合、６０℃で１０-4Ｓ／ｃｍ
のオーダーに達する。
では小さく（１０-8Ｓ／ｃｍ）、その後急速に増加し
て、Ｏ／Ｌｉ比＝３０の場合、６０℃で１０-4Ｓ／ｃｍ
のオーダーに達する。
【００９５】実施例３：再充電できる蓄電池の製造 ポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯを基体とする高分子電
解質で隔てられた二つのリチウム電極から成り、リチウ
ム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌ
ｉＴＦＳＩ）とリチウム・ビス（パラ‐ニトロフェニル
スルホニル）イミド（ＬｉＮＰＳＩ）の混合物を含み、
（存在する両リチウム塩を考慮した）全Ｏ／Ｌｉ比が３
０になるように、ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＮＰＳＩのモル比
が０．５である７ｃｍ2 の電気化学電池を作った。
解質で隔てられた二つのリチウム電極から成り、リチウ
ム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌ
ｉＴＦＳＩ）とリチウム・ビス（パラ‐ニトロフェニル
スルホニル）イミド（ＬｉＮＰＳＩ）の混合物を含み、
（存在する両リチウム塩を考慮した）全Ｏ／Ｌｉ比が３
０になるように、ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＮＰＳＩのモル比
が０．５である７ｃｍ2 の電気化学電池を作った。
【００９６】抗デンドライト効果の研究 先ず、実施例３の方法による電気化学電池で、０．１ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流が流れる場合について、樹枝状突起
（デンドライト）成長の影響でその電池が短絡するまで
の時間を測定した。得られたア結果を図４に示す。
Ａ／ｃｍ2 の定電流が流れる場合について、樹枝状突起
（デンドライト）成長の影響でその電池が短絡するまで
の時間を測定した。得られたア結果を図４に示す。
【００９７】比較のために、リチウム・ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）だけ
を、Ｏ／Ｌｉ比＝３０で含んだＰＥＯ系電解質を用いた
ことを除いて、実施例３と同じタイプの電気化学電池を
造った。この比較例で得られた結果を図５に示した。
オロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）だけ
を、Ｏ／Ｌｉ比＝３０で含んだＰＥＯ系電解質を用いた
ことを除いて、実施例３と同じタイプの電気化学電池を
造った。この比較例で得られた結果を図５に示した。
【００９８】本発明の方法による化合物（ＬｉＮＰＳ
Ｉ）が存在する場合、短絡は約６０時間後にやっと起き
るが、既知の電解質の場合には僅か約１５時間で短絡が
起きることが分かる。
Ｉ）が存在する場合、短絡は約６０時間後にやっと起き
るが、既知の電解質の場合には僅か約１５時間で短絡が
起きることが分かる。
【００９９】これは、本発明の方法による化合物が存在
すると、それが無い場合に比べて、より均一なリチウム
の析出が可能になることを示す。
すると、それが無い場合に比べて、より均一なリチウム
の析出が可能になることを示す。
【図１】図１は化合物（Ｉ）の不活性雰囲気中、３５℃
から７８９℃の範囲での熱重量分析曲線を示す。
から７８９℃の範囲での熱重量分析曲線を示す。
【図２】図２は化合物（Ｉ）の酸化性雰囲気中、３５℃
から７８９℃の範囲での熱重量分析曲線を示す。
から７８９℃の範囲での熱重量分析曲線を示す。
【図３】図３は本発明の方法による各種塩濃度でポリ
（エチレンオキシド）に溶解した式（Ｉ）のイミドを含
むイオン伝導性材料の、温度の関数としての電気伝導率
の曲線である。
（エチレンオキシド）に溶解した式（Ｉ）のイミドを含
むイオン伝導性材料の、温度の関数としての電気伝導率
の曲線である。
【図４】図４は本発明の方法による化合物（Ｉ）を含む
重合体電解質を用いた再充電できる蓄電池の場合に、短
絡が起きるまでの期間を示す曲線である。
重合体電解質を用いた再充電できる蓄電池の場合に、短
絡が起きるまでの期間を示す曲線である。
【図５】図５は既存の重合体電解質を用いた再充電でき
る蓄電池の場合に、短絡が起きるまでの期間を示す曲線
である。
る蓄電池の場合に、短絡が起きるまでの期間を示す曲線
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レオナール・エイベ フランス共和国67800 オエンエイム，リ ュー・マレシャル・ジョフル 17 (72)発明者 サミ・バイヨー フランス共和国67000 ストラスブール, アンパッス・デ・ラ・ビエール ２
Claims (32)
- 【請求項１】 少くとも一種の次式（Ｉ）： 【化１】 （Ｉ） （式中、基ＸおよびＸ' は同一であるかまたは異なり、
そしてオルト、メタおよび／またはパラ位にある少くと
も一つの親電子性の基であり、そしてＭはアルカリ若し
くはアルカリ土類金属である。）の化合物を、高分子材
料を含む溶媒若しくは極性非プロトン溶媒または溶媒混
合物中に溶解して含んでいることを特徴とするイオン伝
導性材料。 - 【請求項２】 親電子性基Ｘ、Ｘ'がニトロ、Ｃ1 〜Ｃ5
ペルフルオロアルキル、ＣＮ、ハロゲン、ビニル、ＣＯ
2ＲおよびＳＯ2Ｒ基（ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ5の直鎖ま
たは分岐アルキル基を意味する）から選ばれることを特
徴とする、請求項１に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項３】 親電子性基がニトロ基およびトリフルオ
ロメチル基から選ばれることを特徴とする、請求項１お
よび２のいずれか１項に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項４】 金属Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウ
ムを含む群から選ばれることを特徴とする、請求項１か
ら３の任意の１項に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項５】 金属Ｍがリチウム若しくはナトリウムか
ら選ばれるアルカリ金属であることを特徴とする、請求
項１から４の任意の１項に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項６】 フェニル基がパラ位に一置換されている
ことを特徴とする、請求項１から５の任意の１項に記載
のイオン伝導性材料。 - 【請求項７】 リチウム・ビス（パラ‐ニトロフェニル
スルホニル）イミドおよびリチウム・（４-ニトロ-４'-
ビニルジフェニルスルホニル）イミドから選ばれる少く
とも一種の化合物を含んでいることを特徴とする、請求
項１から６の任意の１項に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項８】 溶媒が、単量体単位が少くとも一つのヘ
テロ原子、特に化合物（Ｉ）とドナ‐アクセプタ・タイ
プの結合を形成することができる酸素または窒素を含ん
でいる重合体から少くとも一部構成されている高分子材
料から成る固体溶媒であることを特徴とする、請求項１
から７の任意の１項に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項９】 高分子材料の単量体単位に由来するヘテ
ロ原子の数と、化合物（Ｉ）のアルカリ金属原子の数と
の比が４乃至１００、好ましくは８乃至３０であること
を特徴とする、請求項８に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項１０】 高分子材料がポリ（エチレンオキシ
ド）およびポリ（プロピレンオキシド）から選ばれる重
合体を含むことを特徴とする、請求項１から９の任意の
１項に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項１１】 溶媒が、次の： ‐ジエチルエーテル若しくはジメトキシエタンのような
直鎖のエーテル類若しくはテトラヒドロフラン、ジオキ
サンまたはジメチルテトラヒドロフランのような環状エ
ーテル類、 ‐ギ酸メチル若しくはエチル、プロピレン若しくはエチ
レンカーボネートおよびブチロラクトン類のようなエス
テル類、 ‐アセトニトリルおよびベンゾニトリルのようなニトリ
ル類、 ‐ニトロメタンまたはニトロベンゼンのようなニトロ誘
導体、 ‐ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドおよび
Ｎ‐メチルピロリドンのようなアミド類、および ‐ジメチルスルホン、テトラメチルスルホンのようなス
ルホン類、ラクトン類、α‐バレロラクトン類およびス
ルホランを含む群から選ばれる極性非プロトン溶媒若し
くは溶媒混合物から構成される液体溶媒であることを特
徴とする、請求項１から７の任意の１項に記載のイオン
伝導性材料。 - 【請求項１２】 アルカリ金属若しくはアルカリ土類金
属・ビス（ペルハロアルキルスルホニル）イミド、特に
リチウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミ
ドのような、伝導性を示す少くとも一種の他の塩を更に
含んでいることを特徴とする、請求項１〜１１の任意の
１項に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項１３】 化合物（一種または複数）（Ｉ）の濃
度が伝導性塩の総濃度に対して１乃至７０モル％、好ま
しくは１乃至３０モル％であることを特徴とする、請求
項１２に記載のイオン伝導性材料。 - 【請求項１４】 次式（Ｉ）： 【化２】 （式中、基ＸおよびＸ' は同一であるかまたは異なり、
そしてオルト、メタおよび／またはパラ位にある少くと
も一つの親電子性の基であり、そしてＭはアルカリ金属
若しくはアルカリ土類金属である。）の化合物の、イオ
ン伝導性材料の合成のための使用。 - 【請求項１５】 親電子性基Ｘ、Ｘ' がニトロ、Ｃ1 〜
Ｃ5ペルフルオロアルキル、ＣＮ、ハロゲン、ビニル、
ＣＯ2ＲおよびＳＯ2Ｒ基（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ5 の直
鎖または分岐アルキル基を意味する）から選ばれること
を特徴とする、請求項１４に記載の使用。 - 【請求項１６】 親電子性基がニトロ基およびトリフル
オロメチル基から選ばれることを特徴とする請求項１４
および１５のいずれか１項に記載の使用。 - 【請求項１７】 金属Ｍがリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリ
ウムを含む群から選ばれることを特徴とする、請求項１
４から１６の任意の１項に記載の使用。 - 【請求項１８】 金属Ｍがリチウムおよびナトリウムか
ら選ばれるアルカリ金属であることを特徴とする請求項
１４から１７の任意の１項に記載の使用。 - 【請求項１９】 フェニル基がパラ位に一置換されてい
ることを特徴とする、請求項１４から１８の任意の１項
に記載の使用。 - 【請求項２０】 式（Ｉ）の化合物がリチウム・ビス
（パラ‐ニトロフェニルスルホニル）イミドおよびリチ
ウム・（４-ニトロ-４'-ビニルジフェニルスルホニル）
イミドから選ばれることを特徴とする、請求項１４から
１９の任意の１項に記載の使用。 - 【請求項２１】 樹枝状突起の生成を遅延させるため
の、請求項１４から２０の任意の１項に記載の使用。 - 【請求項２２】 イオン伝導性材料がアルカリ金属若し
くはアルカリ土類金属・ビス（ペルハロアルキルスルホ
ニル）イミド、特にリチウム・ビス（トリフルオロメチ
ルスルホニル）イミドのような、伝導性を示す少くとも
一種の他の塩を更に含んでいることを特徴とする、請求
項１４から２１の任意の１項に記載の使用。 - 【請求項２３】 化合物（一種または複数）（Ｉ）の濃
度が伝導性塩の総濃度に対して１乃至７０モル％、好ま
しくは１乃至３０モル％であることを特徴とする、請求
項２２に記載の使用。 - 【請求項２４】 請求項１から１３の任意の１項に記載
のイオン伝導性材料から少くとも一部構成されている電
解質、該イオン伝導性材料中に存在する式（Ｉ）の化合
物の金属Ｍに対応するアルカリ金属若しくはアルカリ土
金属Ｍのイオンを供給できる材料から作られている陰
極、および該Ｍイオンを取り入れることのできる材料か
ら作られている陽極を含んでいることを特徴とする、電
気化学的発電体。 - 【請求項２５】 再充電できる蓄電池から成ること、お
よび樹枝状突起の生成を遅延させるのに有効な量のイオ
ン伝導性材料を含んでいることを特徴とする、請求項２
４に記載の電気化学的発電体。 - 【請求項２６】 請求項１から１３の任意の１項に記載
のイオン伝導性材料、該イオン伝導性材料中に存在する
式（Ｉ）の化合物の金属Ｍに対応するアルカリ金属若し
くはアルカリ土金属Ｍのイオンを供給できる材料から作
られている陰極、および該Ｍイオンを取り入れることの
できる材料から作られている陽極を使用することを特徴
とする電流発生法。 - 【請求項２７】 再充電できる蓄電池で使用することを
特徴とする、請求項２６に記載の電流発生法。 - 【請求項２８】 ａ）次式（ＩＩＩ）： 【化３】 （ＩＩＩ） （式中、基ＸおよびＸ' はオルト、メタおよび／または
パラ位にある少くとも一つの親電子性の基である。）の
スルホンアミドを、対応する次式（ＩＩ、ＩＩ’）： 【化４】 （ＩＩ、ＩＩ') （式中、基ＸおよびＸ' は上記で定義したのと同じであ
る。）のスルホニルクロリドからアンモニア水の存在下
で合成し；ｂ）次式（ＩＶ）： 【化５】 （ＩＶ） （式中、基ＸおよびＸ’並びにＭは上記と同じ意味を有
する。）のアルカリ金属若しくはアルカリ土金属アミド
をスルホンアミド（ＩＩＩ） から水系媒体中で塩基の
助けをかりて合成し；ｃ）式（ＩＶ）のアミドを式
（ＩＩ、ＩＩ’）のスルホニルクロリドと水系媒体中で
反応させて目的のイミド（Ｉ）を製造する；各工程から
成る段階を含んでいることを特徴とする、次式（Ｉ）： 【化６】 （Ｉ） （式中、基ＸおよびＸ' は同一であるかまたは異なり、
そしてオルト、メタおよび／またはパラ位にある少くと
も一つの親電子性の基であり、そしてＭはアルカリ金属
若しくはアルカリ土金属である。）の化合物の製造方
法。 - 【請求項２９】 工程ｃ）において、２当量のアミド
（ＩＶ）を１当量のスルホニルクロリド（ＩＩ、Ｉ
Ｉ’）と反応させることを特徴とする、請求項２８に記
載の方法。 - 【請求項３０】 親電子性基Ｘ、Ｘ' がニトロ、Ｃ1 〜
Ｃ5 ペルフルオロアルキル、ＣＮ、ハロゲン、ビニル、
ＣＯ2ＲおよびＳＯ2Ｒ基（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ5 の直
鎖または分岐アルキル基である）から選ばれることを特
徴とする、請求項２８および２９のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項３１】 金属Ｍがリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリ
ウムを含む群から選ばれることを特徴とする、請求項２
８から３０の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項３２】 基ＸおよびＸ' の一方がパラ‐位にあ
るニトロ基であり、基ＸおよびＸ' の他方がパラ‐位に
あるニトロ基またはビニル基であり、そしてＭがリチウ
ムであることを特徴とする、請求項２８から３１の任意
の１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9514870A FR2742437B1 (fr) | 1995-12-14 | 1995-12-14 | Bis(phenylsulfonyl)imidures, leur procede de preparation et materiaux a conduction ionique les comprenant |
| FR9514870 | 1995-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09231833A true JPH09231833A (ja) | 1997-09-05 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8336144A Pending JPH09231833A (ja) | 1995-12-14 | 1996-12-16 | ビス（フェニルスルホニル）イミド、それらの製造法およびそれらを含んでいるイオン伝導性材料 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0779671A2 (ja) |
| JP (1) | JPH09231833A (ja) |
| CA (1) | CA2192895A1 (ja) |
| FR (1) | FR2742437B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000508678A (ja) * | 1996-12-30 | 2000-07-11 | イドロ―ケベック | 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法 |
| JP2002508576A (ja) * | 1998-03-24 | 2002-03-19 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 混合フルオロカーボン／炭化水素イミド塩およびメチド塩を含有する電解質 |
| JP2008504661A (ja) * | 2004-06-28 | 2008-02-14 | バッツキャップ | オリゴエーテルサルフェートを含むイオン伝導材料 |
| JP2013235840A (ja) * | 2013-07-05 | 2013-11-21 | Ube Ind Ltd | 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2606217B1 (fr) * | 1986-10-30 | 1990-12-14 | Elf Aquitaine | Nouveau materiau a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un electrolyte liquide |
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-
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- 1995-12-14 FR FR9514870A patent/FR2742437B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-11 EP EP96402698A patent/EP0779671A2/fr not_active Withdrawn
- 1996-12-12 US US08/764,031 patent/US5837400A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1996-12-16 JP JP8336144A patent/JPH09231833A/ja active Pending
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