JPH04501118A - スルフォニルイミドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スルフォニルイミドの合成法 本発明は、スルフォニルイミドの合成法に関し、特に対称性の過フルオロスルフ ォニルイミドの合成法に関する。

過フルオロスルフォニルイミドの一般式はＭ［（ＲＳ　０２　）　２　Ｎ］　、 で表される。その式中Ｍは金属原子、四級あるいは非四級アンモニウム基を示し 、ＲＦは、対称性イミドの場合は同一のものとなり非対称性イミドの場合には別 々のものとなるが、−価の過フルオロ単価水素基を示し、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ ５、Ｃ４Ｆ９等の過フルオロアルキル基や０６Ｆ５等の過フルオロアリール基を 示している。またｙは、Ｍの原子価の数値である。この過フルオロスルフォニル イミドは、対応する陰イオンと結合する性質を備えている点で関心が寄せられて いる。実際、いくつかの電気陰性中心、すなわちフッ素、酸素及び窒素原子にわ たって陰性荷電の非局在化が生じると、弱い塩基性と弱い核性が発現する。その 共有結合の安定性が増加すると、特に陽極ポテンシャルでの酸化還元安定性の幅 がさらに広げられる。アルカリ金属、特にリチウムの過フルオロスルフォニルイ ミドは、特にポリエーテル系の巨大分子材料を用いた固溶体の形成に利用するこ とができる。この固溶体は、−次あるいは二次の薄膜全固体・発電素子（ジェネ レータ）の製造において固体ポリマー電解質として用いられる（ＩＩＳ−Ａ４、 ５０５．９９７号）。その固溶体はまた電解液の塩としても有用である。

ＥＰ　９６，６２９号に記載されているこれらの合成法の−っは、ご尿素及びス ルホン酸Ｒ，Ｓｏ、Ｈと反応させるものであった。

（ＲＦＳ０２）２０＋ＲＦＳＯ３Ｈ＋０ｃ（ＮＨ２）２→（Ｒ３０）　ＮＨＩＩ ＨＣＦ　Ｓｏ　＋ＣＯ２／Ｆ２２　４３３ その反応の後、得られた生成物を水に溶解し、その溶液に臭化口ブチルアンモニ ウムを加えると、化学式（Ｂ　Ｌｌ）　４　ＮＮ（ＲＦＳ０２）２で表される四 ブチルアンモニウムイミドの沈殿が得られる。

イミドナトリウムＮ　ａ　Ｎ　（ＲＳ　Ｏ２）　２は、この化合物と四フェニル 硼素ナトリウムとのイオン交換反応によって形成される。

これらの合成法の二番目として、以下の反応式で表されるような、無水物（Ｒ５ Ｏ２）２０をピリジンと塩化アンモニラムに反応させる過程から成り立っている ものがある。

ＮＨＣＩ＋２［ＲＳｏ　）　０＋４ＣＨＮ−４−Ｃ５１ｔ５ＮＨ４Ｆ２２　５５ Ｎ［ＲＳｏ　）　＋ＣＨＮｉＩＣ１＋ＨＣｉｔ　Ｎｉ１）ＣＦ３Ｓｏ３Ｆ２２　 ２５　２５ 反応生成物を水に溶解し、その溶液に臭化口ブチルアンモニウムを加えると四ブ チルアンモニウムイミドの沈殿が得られ、一番目の方法で示された他の金属の塩 が得られる。

上記の合成法では全収率が低く、また無水物の前駆体（Ｒ５０２）２０は容易に は合成できないので、イミドの大置土産には充分ではない。

上記のイミドは、コ　ＦＯＩ０９０１１０１　とり、Ｄ、Ｄｅｓｍ＊ｒｊｅ■に よって雑誌ｌＮ０ＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　、　ｗｏｌ、２３（１９８ ４）　Ｎｕ　２３．９９．３７２０〜３７２３において提案された４段階合成法 を利用すれば、前駆体ＲＦＳ０２Ｆから得ることもできる。

このイミドナトリウムを得る合成法の反応式は以下の通りである。

１）　ＲＳＯＦ　＋　ＮＯ−Ｎｉ１４ＮＲＳＯ２Ｒ。

Ｆ２　４ ２）ＨＮＳＯＲ＋ＮＮＯＣＨ３→ ２　２Ｆ ＬＮＩ（Ｓｏ　Ｒ＋　ＨＯＣＨ３ Ｆ ３）　２　Ｎ＊Ｎ［ＩＳＯＲ＋　［（Ｃｉｌ、　）　３Ｓｉ］　ｚＮＨ→Ｆ ２（ＣＨ３）　３Ｓｉ　ＮＮ５ＳＯ２Ｒ，＋　ＮＨ３／４）　（Ｃｌ１３）　３ Ｓｉ　ＮＮｌ５Ｏ２Ｒ，＋　Ｒ，５ｏ２Ｆ→ＮＩＮ（Ｓｏ　２　Ｒ，）　２　＋ 　（Ｃ［ｌ　３　）　３　Ｓｉ７この合成法の４段階についてはＤＥ　２．２３ ９．８１７号を参照のこと。一般に５０％を下回る低い収率に加えて、この系は 一般に塩化スルホン酸（スルフォニルクロリド）Ｒ５ｏ２Ｃ１系の前駆体には適 用することができない。これらの化合物からでは、それらとアンモニアとの反応 によって、第一ステップで生成され且つ後のステップの実行に必要になってくる アミドＨＮ５Ｏ２Ｒ，を得ることができないからである。

他の合成法では、スルホンアミドをスルファモイルクロリドと反応させてＨ′− 置換Ｎ−（アミドスルフォニル）スルホンアミドタイプの化合物を得る。

前駆体として用いられる対応するフッ化あるいは塩化スルホン酸から始めて、化 学式Ｍ　［（Ｒ９Ｏ２）　２Ｎｌ　、のスルフォニルイミドを合成する別の方法 が開発されていた。ここで、Ｒは炭化水素基を示し、特に過フルオロ炭化水素基 Ｒ１を示し、Ｍとｙは前記と同様である。この合成法は、シラザン成分とノ＼口 ゲン化スルホン酸成分とを反応させることから成り立っている。

シラザン成分はシラザン、あるいはシラザン誘導体と小さな格子エネルギーを有 するフッ化物とのコンビネーションを指す。

ハロゲン化スルホン酸成分はフッ化スルホン酸、あるいは塩化スルホン酸と小さ な格子エネルギーを有するフッ化物とのコンビネーションを指す。この合成法で は、それぞれ１ステツプあるいは２ステツプで高率に非対称性スルフォニルイミ ドを得ることが可能となる。しかしながら、シラザンやその誘導体は空気に敏感 であるので取扱いが難しい。さらにその化合物は高価ルイミドを合成する、広範 に利用可能で取扱いの容易な新しい合成法が今回発見された。この合成法は任意 のスケールで非常に単純であり、固体であるため取扱いが容易で、（窒素十金属 ）元素の直接反応によって容易に得ることのできる安価な窒化物を用いている。

本発明は、一般式Ｍ［（Ｒ８０２）２Ｎ］、のスルフォニルイミドの合成法に関 する。ここで、Ｍは金属を示し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属 、アルミニウム、スカンジウム、イツトリウム及びトリウムから選択される。Ｒ は一価ケ の基を示し、一つから八つの炭素原子を有する直鎖あるいは冑枝鎖の脂肪族の基 、三つから八つの炭素原子を有する指環式の基あるいは三つから八つの炭素原子 を有するアリール基から選択される。ｙはＭの原子価の数値である。本発明の特 徴は、化学式Ｍ３Ｎ、のイオン性の窒化物（Ｍとｙは上記の通り）と化学式Ｒ８ ０ＩＸのハロゲン化スルホン酸（Ｒは上記の通り、Ｘはフッ素あるいは塩素から 選択される）とを中性極性溶媒中で反応させることにある。

基Ｒには、塩素あるいはフッ素原子等のハロゲン原子を含むことができる。

一つから四つの炭素原子を有する基Ｒ［は特に重要である。

本発明の合成法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属、特にリチウムやマグネシ ウムといった金属のスルフォニルイミドの一般的には４０℃より低い温度が適切 である。

反応は以下の反応式に従って進行する。

２ｒＲ５ＯＩ　＋　Ｍ３Ｎ、　− ２１ＭＸ　＋　Ｍ［（Ｒ８Ｏ２）　２Ｎｌ。

本発明の合成法に適当イオン性の窒化物はグ、Ｎ３一部分を含み、容易に加水分 解されてアンモニアを生ずる化合物である。

この種の適当な窒化物の例は、アルカリ金属の窒化物、アルカリ土類金属の窒化 物、希土類金属の窒化物、アルミニウム窒化物、スカンジウム窒化物、イツトリ ウム窒化物、トリウム窒化物などである。

類金属の窒化物である。

中性極性溶媒は、エーテル（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））　、ジメト キシエタン（ＤＭＥ）　、グリム、アミド（例えばジメチルホルムアミド（ＤＭ Ｆ））　、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、テトラメチルウレア（ＴＭＵ） 　、ジメチルエチレンウレア（ＤＭＵ）　、テトラエチルスルホンアミド（ＴＥ ＳＡ）、ジメチルスルフオキシド（ＤＭＳＯ）から選択される。

反応に用いられるハロゲン化スルホン酸がフッ化スルホン酸である場合は、エー テル（ＤＭＥ及びＴＨＦ）のように、反応が速く起こるように十分に溶媒和する 媒体が好ましい。用いられるハロゲン化スルホン酸が塩化スルホン酸である場合 には、容易に電子対を供与することができる、純粋のアミド類あるいはエーテル と混合されたアミド類の溶媒を用いる必要がある。

本発明の合成法は、基Ｒが過フッ化アルキル基、あるいは過フッ化アリール基で ある過フッ化イミドの合成において特に重要である。

本発明を、請求範囲を限定することのない下記の実施例によ１てさらに詳細に説 明する。

実施例１ オートクレーブ中、−１８℃において、３５ｇ窒化リチウムの５０ｈｌ　Ｔ　Ｈ Ｆ懸濁液に、３０４ｇのフッ化トリフルオロメタンスルフォニルを徐々に加える 。反応槽を密閉後、５０℃に保温し、反応槽中で圧降下が観察されるまで混合液 を撹拌する。反応は以下の反応式に従って進行する。

２ＣＦ　ＳＯＦ　＋Ｌｉ３Ｎ− Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）　２Ｎ　＋　２＜ＬｉＦ＞ＴＨＦに溶けなかったフッ化リ チウムは濾過によって取り除き、溶媒を蒸発させて固形のリチウムビス（トリフ ルオ口メタンスルフォニル）イミド残留物を得た。この化合物をジクロロメタン で洗浄精製して２６０　ｇを得た。これは９０％の収率に相当する。

実施例２ ６、０４　ｇのフッ化過フルオロブタンスルフォニルを、３５０■窒化リチウム の２０　ｍｌ無水ＴＨＦ懸濁液に加えた。

その混合液を、室温で４８時間撹拌した。反応は以下の反応式に従って進行した 。

２ＣＦ　ＳＯＦ＋Ｌｉ３Ｎ→ Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）　２Ｎ　＋　２＜ＬｉＦ＞反応によって得られたイミド は、反応によって得られた不溶のフッ化リチウムを濾過によって取り除き、溶媒 を蒸発させることによって回収した。４．９ｇのリチウムイミドが得られ、これ は８４％の収率に相当する。

実施例３ ２２ｍ１の塩化トリフルオロメタンスルフォニルを、３．５ｇ窒化リチウムが１ ００ｍ１のＤＭＦとＤＭＥ　（５０１５０）混合液に懸濁した液に加えた。その 窒化物は室温で撹拌すると数分で溶解した。

反応は以下の反応式に従って進行した。

ムとリチウムイミドの混合物を、イミドのみが溶解するアセトニトリルで洗浄分 離すると、２６ｇのトリフルオロメタンスルフォンイミドのリチウム塩が得られ た。これは９０％の収率に相当する。

実施例４ オートクレーブ中、６０８ｇのフッ化トリフルオロメタンスルフォニルを、１０ ０　ｇ窒化マグネシウムが５００ｍ１のジグリムとＴＭＵ　（５Ｇ１５０）混合 液に懸濁した液に加え、−２０℃まで冷却する。オートクレーブを密閉後、混合 液を２４時間８０℃で保温した。

反応は以下の反応式に従って進行した。

４ＣＦ　Ｓｏ　Ｆ　＋　Ｍｇ３Ｎ２− のマグネシウムイミドの乾燥床が得られた。これは９０．７％の収率に相当する 。

実施例５ リチウムビス（メタンスルフォニル）イミドの合成３．５ｇの窒化リチウムを、 ２３ｇ塩化メタンスルホン酸ＣＨＳｏ　Ｃ１の　１００ｍ１Ｄ　Ｍ　Ｆ懸濁液に 加えた。固相が分離した後、溶媒を蒸発させ、乾燥床を無水Ｔ　ＨＦで洗浄して 反応で形成された塩化リチウムを取り除いた。乾燥床をメタノールで抽出して乾 燥させると、１４．６　ＨのＬｌ　（ＣＨ３ＳＯ２）２Ｎが得られた。これは生 成の８２％に相当する。反応は以下の反応式に従って進行する。

２Ｃ［ｔ　ＳＯＣ１＋　Ｌｅ３Ｎ− ２Ｌ＋ＣＩ　＋　Ｌｌ（ＣＨ３ＳＯ２）　２　Ｎ本発明の合成法に従−）で得ら れた塩は、安定で単離可能な生成物である。これらの塩から対応するイミドを容 易に得ることができる。一つの可能な方法は、強酸で塩の水溶液を酸性にし、生 成したイミドを水に混ざらない溶媒、特にエチルエルチルで抽出する方法である 。

実施例６ ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドの合成実施例４で得られたマグ ネシウムイミドの乾燥床を、２ＧＯｎ＋１の無水硫酸で処理しダ減圧下（９０℃ 、２Ｘ　ＩＱ”ｔｏｕｒ）で蒸留した。融点３０〜３５℃で吸湿性の高い固体の 純粋なイミド、５００ｇが得られた。

このようにして得られたイミドから新しい塩を合成するには、イミドを適当な酸 化物、水酸化物あるいは炭酸塩と反応させる。

このように、本発明の合成法によって容易に得ることのできるスルフォニルイミ ドから、単純な陽イオン交換によって、対応する窒化物が存在しない等の理由か ら本合成法によっては得ることのできないスルフォニルイミドも得ることができ る。これらのスルフォニルイミドには、第４アンモニウムスルフオニルイミド、 特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムスルフォニルイミドをあげることができよ う。

これらの化合物、特にトリフルオロメタンスルフォニルイミドは電気化学分野で 特に重要である。

実施例７ 薄層ポリマー／イミドフィルムの合成 実施例１から得られた２、９ｇのＬｉ（ＣＦ３Ｓ０２）２Ｎを、４．４ｇの分子 量５Ｘ　１０６のポリ（エチレンオキシド）と共に、２００ｍ１のアセトニトリ ルに溶解する。得られた粘着性の溶液１５１１÷÷呻４４を、直径６０閣のガラ スリングを通してポリテトラフルオロエチレン板上に注ぐ。オーブン中６０℃に おいて溶媒を蒸発させると、厚さ　２２０μ層で伸縮性があり非晶質のポリマー ／塩複合のフィルムが得られた。この素材は２５℃において２×Ｉｌｌ’　（Ω 工）のイオン性の導電性を有しており、負電極が金属リチウムあるいはリチウム ／アルミニウムなどのリチウム合金でできた一次または二次の全固体発電素子（ 機）の製造に用いることができる。

国際調査報告 国際調査報告 Ｓ＾　３６５１３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｍ［（ＲＳＯ２）２Ｎ］ｙ［ここで、Ｍはアルカリ金属類、アルカリ 土類金属類、希土類金属類、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム及びト リウムから選択された金属であり、Ｒは一つから八つの炭素原子を有する直鎖あ るいは分枝鎖の脂肪族の基、三つから八つの炭素原子を有する脂環式の基、及び 三つから八つの炭素原子を有するアリール基から選択された一価の基であり、ｙ はＭの原子価の数値である］のスルフォニルイミドの合成法において、化学式Ｍ ３Ｎｙ［Ｍ、ｙほ上記と同じ意義である］のイオン性の窒化物を、化学式ＲＳＯ ２Ｘ［Ｒは上記と同じ意義でありＸはフッ素あるいは塩素から選択されたもので ある］のハロゲン化スルホン酸と、中性極性溶媒中で反応させることを特徴とす るスルフォニルイミドの合成法。
2. ２．基Ｒは塩素化あるいはフッ素化されていることを特徴とする、請求項１記載 の合成法。
3. ３．基Ｒは過フルオロアリール基であることを特徴とする、請求項２記載の合成 法。
4. ４．基Ｒは一つから四つの炭素原子を有することを特徴とする、請求項１または ２記載の合成法。
5. ５．基Ｒほ過フルオロアルキル基であることを特徴とする、請求項４記載の合成 法。
6. ６．Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択されることを特徴とする、 請求項１から５のいずれかの項に記載の合成法。
7. ７．中性極性溶媒はエーテル類、アミド類及びジメチルスルフォキシドから選択 されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかの項に記載の合成法。