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Verfahren zur Herstellung aliphatischer und aliphatisch-aromatischer
Disulfimide Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung ali= phatischer und aliphatisch-aromatischer
Disulfimide mit Kettenlängen des aliphatischen Anteils von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
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Für die Herstellung aliphatischer Disulfimide der allgemeinen Formel
R-S02#NH-S02-R' und aliphatisch-aromatischer Disulfimide der allgemeinen Formel
Ar - S02 - NH - S02 - R sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. So werden gemäß
dem deutschen Patent 757 603 Sulfonsäurehalogenide mit Metallverbindungen von Sulfonsäureamiden
in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt. Nach dem deutschen Patent 869 797 werden
Disulfimide durch Umsetzung von Sulfonsäurehalogeniden mit Sulfonsäureamiden in
Gegenwart von Natronlauge erhalten. Durch Behandeln von 1 Mol Sulfonsäurehalogenid
mit 0,5 Mol Ammoniak, gegebenenfalls als Ammoniumchlorid, unter Zugabe von Natronlauge,
so daß das Reaktionsgemisch immer neutral bleibt, lassen sich nach Angaben der deutschen
Patentschrift 904 772 und von H e 1 f e r i c h und F 1 e c hs i g, Ber., 75 (1942),
S. 532 bis 536, gleichfalls Disulfimide herstellen. Nach dem Verfahren des deutschen
Patents 866 788 wird 1 Mol Sulfonsäurechlorid mit 3 Mol Ammoniak behandelt, wobei
die Reaktion so geführt werden muß, daß die momentane Ammoniakkonzentration niedrig
ist.
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Allen genannten Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß mit zunehmender
Kettenlänge des aliphatischen Restes des Sulfonsäurehalogenids und gegebenenfalls
des Sulfonsäureamids die Ausbeuten an Disulfimid stark fallen. Sie ließen eine Herstellung
von Disulfimiden mit brauchbaren Ausbeuten nur bis zu einer Kettenlänge der aliphatischen
Reste von 5 Kohlenstoffatomen zu. So kann obengenannter Literatursfelle entnommen
werden, daß auch bei höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten
die Ausbeuten an Disulfimiden mit zunehmender Kettenlänge immer geringer werden.
Bei der Herstellung aliphatischer Disulfimide der allgemeinen Formel R-S02#NH-S02-R
betrug für den Fall, daß R = CH, war, die Ausbeute an Disulfimidrohprodukt
bei einer Reaktionszeit von -20 Minuten und einer Reaktionstemperatur von <8°C
90°/0. Eine gleich hohe Ausbeute an Rohprodukt wurde auch noch für den Fall, daß
R = C,H5 war, erhalten, jedoch betrug die Reaktionszeit bereits 1 Stunde und 25
Minuten. Dabei sind die Rohausbeuten mit dem Hinweis angegeben, daß beim Umkristallisieren
große Verluste auftreten. Ist R = C,H8, so beträgt die Reinausbeute bei einer Reaktionszeit
von 2 Stunden und einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25°C noch 42°/o. Wird jedoch
R = C,H13, so ist trotz einer Reaktionszeit von >24 Stunden bei einer Reaktionstemperatur
von 20 bis 25°C die Ausbeute bereits so weit gesunken, daß keine Angaben mehr gemacht
werden. Das gleiche gilt für den Fall, daß R = C,H" bei einer Reaktionszeit von
36 Stunden.
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Eine Bestätigung der Tatsache, daß nach dem bisherigen Stand der Technik
kein brauchbares Herstellungsverfahren für aliphatische Disulfimide mit höherer
Kettenlänge besteht, ergab weiterhin die Nacharbeitung der obengenannten Verfahren
zur Herstellung von Din-decylsulfimid. Die Umsetzung von n-Decylsulfochlorid mit
Natrium-n-decylsulfonsäureamid in Tetrahydrofuran entsprechend dem deutschen Patent
757603 ergab beim Kochen unter Rückfluß nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden
0 °/o Ausbeute an Di-n-decylsulfimid. Durch Umsetzung von n-Decylsulfochlorid mit
Ammoniumchlorid unter Zugabe von Natronlauge in einem Wasser-Aceton-Gemisch gemäß
den Angaben der deutschen Patentschrift 904 772 wurde bei einer Reaktionstemperatur
von 5 bis 90°C und einer Reaktionszeit von 3 Stunden das entsprechende Disulfimid
mit einer Ausbeute von 12 °/o erhalten. Nur 4 °/o Ausbeute an Disulfimid ergab die
Umsetzung von n-Decylsulfochlorid mit Ammoniak in Toluol als Lösungsmittel entsprechend
den Verfahrensangaben der deutschen Patentschrift 866 788 bei einer Reaktionstemperatur
von 80°C und einer Reaktionszeit von 5 Stunden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aliphatische bzw. aliphatisch-aromatische
Disulfimide mit
Kettenlängen des aliphatischen Restes von mehr als
5 Kohlenstoffatomen herzustellen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Herstellung
aliphatischer bzw. aliphatischaromatischer Disulfimide der allgemeinen Formel R-S02-NH-S02-R'
bzw.
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Ar - S02NH - S02 - R in der R und R' aliphatische C,-C,8-Kohlenwasserstoffreste
und Ar einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeuten, ein Alkylsulfonsäureamid
bzw. Arylsulfonsäureamid der allgemeinen Formel R'- S02 - NH2 bzw. Ar - S02 - NHz
in einem inerten Lösungsmittel mit einem Alkylsulfochlorid der allgemeinen Formel
R-S02-Cl in Gegenwart eines niedermolekularen, aliphatischen, unsubstituierten,
tertiären Amins umsetzt.
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Als einzusetzende Alkylsulfochloride bzw. Alkylsulfonsäureamide kommen
alle entsprechenden Produkte in Frage, deren Alkylrest eine Kettenlänge von mehr
als 5 Kohlenstoffatomen besitzt. Da jedoch bei Kettenlängen des Alkylrestes von
über 18 Kohlenstoffatomen die zur Erzielung einer befriedigenden Ausbeute erforderlichen
Reaktionszeiten unverhältnismäßig stark ansteigen; sind für eine technisch brauchbare
Herstellung der Disulfimide Alkylsulfonsäureamide bzw. Alkylsulfochloride mit einer
Kettenlänge des Alkylrestes von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen am besten geeignet. Derartige
Verbindungen sind beispielsweise Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,
Hexadecyl-, Octadecylsulfonsäureamid, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,
Hexadecyl-, Octadecylsulfochlorid. Neben den Produkten mit einheitlichen Alkylresten
können auch solche Sulfonsäureamide bzw. Sulfochloride verwendet werden, deren Alkylreste
Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffreste darstellen, wie sie z. B. den natürlich
vorkommenden Fettsäuren zugrunde liegen oder bei der Kohlenoxydhydrierung gewonnen
werden.
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Als Arylsulfonsäureamide können Sulfonsäureamide eingesetzt werden,
bei denen die Sulfonsäureamidgruppe direkt an den Arylkern gebunden ist, gleichgültig,
ob es sich dabei um unsubstituierte oder substituierte aromatische Reste handelt,
wie-beispielsweise Benzol-, p-Toluol-, p-Octylbenzol-, Naphthalinsulfonsäureamid.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete niedermolekulare,
unsubstituierte, tertiäre Amine sind beispielsweise Trimethyl-, Triäthyl-, Triisopropyl-,
Tributylamin, Tri-tert.butylamin. Unter diesen hat sich Triäthylamin am besten bewährt.
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Die Umsetzung zwischen den Ausgangsstoffen wird in indifferenten Lösungsmitteln,
wie z. B. Benzin, Chlorkohlenwasserstoffen, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid,
Acetonitril, vorgenommen.
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Die Temperatur; bei der die Umsetzung der Ausgangsstoffe vorgenommen
wird, kann von der Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels
variieren und wird entsprechend der Reaktionsfreudigkeit der Komponenten gewählt.
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Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man das Gemisch aus
umzusetzendem Alkyl- bzw. Arylsulfonsäureamid und tertiärem Amin in dem indifferenten
Lösungsmittel vorlegt und in die Mischung das Alkylsulfochlorid langsam einfließen
läßt.
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Sulfonsäureamide
und Sulfochloride erfolgt nach den hierfür üblichen Methoden und ist nicht Gegenstand
vorliegender Erfindung.
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Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 29 g (131 mMol) n-Decylsulfonsäureamid und 33 g (330 mMol)
Triäthylamin wurden in 100 ml Benzol gelöst. Zu der Lösung wurden im Laufe einer
Stunde 31,5 g (131 mMol) n-Decylsulfochlorid zutropfen gelassen, wobei die Reaktionstemperatur
auf 25 bis 30°C gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei gleicher Temperatur
noch etwa 1 Stunde lang nachgerührt. Die Lösung wurde hierauf vom ausgefallenen
Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit konzentrierter
Salzsäure auf pH 4 eingestellt und erneut von weiterem ausgefallenem Triäthylaminhydrochlorid
befreit. Nach dem Einengen und Kristallisieren über Nacht wurden 49 g rohes Di-n-decylsulfimid
erhalten. Das auskristallisierte Rohprodukt wurde aus Eisessig umkristallisiert
und ergab 30 g reines Di-n-decylsulfimid vom Schmelzpunkt 103'C. Diese Menge
entspricht 540/, der Theorie. Unter Verwendung anderer tertiärer Amine wurde die
vorgenannte Ausbeute nicht ganz erreicht, so betrug sie bei Durchführung der Reaktion
in Gegenwart von Trimethylamin nur etwa 5001, der Theorie und von Tributylamin
nur etwa 43 °/ö der Theorie.
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Beispiel 2 Wurden entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben
21,5 g n-Hexylsulfonsäureamid mit 24 g n-Hexylsulfochlorid in Gegenwart von Triäthylamin
umgesetzt, so wurden 39 g an Rohprodukt erhalten. Durch Umkristallisieren konnten
hieraus noch 26,5g
reines Di-n-Hexylsulfimid vom Schmelzpunkt 88 bis 90,5°C
erhalten werden, was einer Reinausbeute von 65 °/o der Theorie entspricht.
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Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 wurden 25 g n-Octylsulfonsäureamid
mit 28 g n-Octylsulfochlorid in Gegenwart von Triäthylamin umgesetzt, wobei 45 g
an Rohprodukt erhalten wurden. Hieraus konnten durch Umkristallisieren 33,5 g reines
Di-n-octylsulfimid, entsprechend 70 °/o der Theorie vom Schmelzpunkt 94 bis 96,5°C
gewonnen werden.
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Beispiel 4 In diesem Beispiel wurden entsprechend Beispiel l 32,5
g n-Dodecylsulfonsäureamid mit 35 g n-Dodecylsulfochlorid umgesetzt, wobei jedoch
die Reaktionstemperatur auf 40°C gesteigert und die Reaktionszeit auf 4 Stunden
verdoppelt wurde. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes konnten noch 31 g
entsprechend 50 °/o der Theorie eines nicht völlig reinen Di-n-dodecylsulfimids
erhalten werden.
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Beispiels Die Umsetzung von 39,5 g n-Hexadecylsulfonsäureamid mit
42 g n-Hexadecylsulfochlorid entsprechend Beispiel 1 lieferte nach 10stündigem Kochen
der benzolischen Lösung unter Rückfluß nur noch 27 g,
das sind etwa
35 °/o der Theorie, eines nicht völlig reinen Di-n-hexadecylsulfimids.
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Wurden an Stelle der n-Hexadecylverbindungen 43 g n-Octadecylsulfonsäureamid
mit 46 g n-Octadecylsulfochlorid unter sonst gleichen Bedingungen umgesetzt, so
konnten nur noch 9 g, das sind etwa 100/, der Theorie, an Di-n-octadecylsulfimid
gewonnen werden.
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Beispiel 6 22g p-Toluolsulfonsäureamid und 33g Triäthylamin wurden
in 100 g Benzol gelöst. Bei einer Temperatur von 40°C wurden im Laufe einer Stunde
28 g n-Octylsulfochlorid zu dem Gemisch fließen gelassen. Es wurde noch 1 Stunde
nachgerührt und hierauf das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurden 16 g reines p-Toluol-(n-octyl)-sulfimid, entsprechend 350/, der
Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78°C erhalten.
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Beispiel ? Wurden entsprechend Beispiel 6 22g p-Toluolsulfonsäureamid
mit 31,5g n-Decylsulfochlorid umgesetzt, so konnten nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
12 g an reinem p-Toluol-(n-decyl)-sulfimid, das sind 25"/, der Theorie, mit einem
Schmelzpunkt von 69 bis 71°C gewonnen werden.
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Beispiel 8 Entsprechend Beispiel 6 wurden 22g p-Toluolsulfonsäureamid
mit 35g n-Dodecylsulfochlorid bei einer Temperatur von 40°C unter Verlängerung der
Reaktionszeit auf 4 Stunden umgesetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
wurden 14,5 g, das sind 28 °/o der Theorie, an reinem p-Toluol-(n-dodecyl)-sulfimid
vom Schmelzpunkt 63'C erhalten.
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Beispiel 9 Die Umsetzung von 22g p-Toluolsulfonsäureamid mit 42g n-Hexadecylsulfochlorid
entsprechend Beispie16 bei einer Reaktionstemperatur von 40°C lieferte nach einer
Reaktionsdauer von 70 Stunden eine Ausbeute an reinem p-Toluol-(n-hexadecyl)-sulfimid
von 18,5 g, das sind 31 °/o der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 73°C.
Etwa die gleiche Ausbeute ließ sich erzielen, wenn das Reaktionsgemisch 10 Stunden
bei Siedetemperatur der benzolischen Lösung gehalten wurde.
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Wurde die Reaktion durch 10stündiges Kochen mit 46 g n-Octadecylsulfochlorid
an Stelle von n-Hexadecylsulfochlorid durchgeführt, so wurden nur noch 4,5 g, das
sind etwa 7 °/o der Theorie, eines nicht völlig reinen p-Toluol-(n-octadecyl)-sulfimids
erhalten.
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Beispiel 10
Wurden entsprechend den im Beispiel 1 gemachten
Angaben 29 g n-Decylsulfonsäureamid mit 28 g n-Octylsulfochlorid in Gegenwart von
Triäthylamin umgesetzt, so betrug nach Aufarbeitung des Reaktionsproduktes die Ausbeute
an n-Decyl-(n-octyl)-sulfimid 30 g, das sind 58 °/o der Theorie.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen aliphatischen bzw. aliphatisch-aromatischen
Disulfimide lassen sich auf Grund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften mit Vorteil
in der Waschmittel-, Textil-, Leder-, Rauchwaren-, Papierindustrie als Netz-, Wasch-,
Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel einsetzen. Weiterhin sind sie als Glanzmittel
bei galvanotechnischen Prozessen geeignet.
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Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare Vorteil besteht
darin, daß es mit seiner Hilfe gelingt, auch mehr als 5 Kohlenstoffatome in der
Alkylkette besitzende Alkylsulfochloride mit mehr als 5 Kohlenstoffatome in der
Alkylkette besitzenden Alkylsulfonsäureamiden bzw. mit Arylsulfonsäureamiden in
technisch brauchbaren Ausbeuten und reiner Form zu den entsprechenden aliphatischen
bzw. aliphatisch-aromatischen Disulfimiden umzusetzen.