DE2535102A1

DE2535102A1 - 1,4-bis-(styryl)-benzolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als aufheller

Info

Publication number: DE2535102A1
Application number: DE19752535102
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1974-08-07
Filing date: 1975-08-06
Publication date: 1976-02-19
Also published as: CH588453A5

Description

1,4-Bis-(styryl)-benzolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Aufheller Gegenstand der Erfindung sind 1,4-Bis-(styryl)-benzolderivate der allgemeinen Formel in der R1, R2, R' und R'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Carboxy-, Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppen darstellen, R3 ein Wasserstoff- oder Chlorato>, die Methyl- oder Methoxygruppe und M ein farbloses Kation ist.
Diese Verbindungen besitzen ein stärkeres Aufhellvermögen als die herkömmlicherweise für synthetische Fasern, insbesondere Zellulose- oder Polyamidfasern verwendeten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer Vielzahl an sich bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein technisch brauchbares und vorteilhaftes Verfahren besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R3 und M die oben angegebene Bedeutung haben und X und Y gleich oder verschieden sind und Brom- oder Jodatome darstellen, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base bei erhöhter Temperatur im Molverhältnis 1:2 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel und einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R1 und R2 sowie R'1 und R'2 die oben angegebene Bedeutung haben. Einige der als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind nicht bekannt, lassen sich jedoch leicht unter Anwendung bekannter Methoden herstellen. Zum Beispiel kann eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) durch Sandmeyer-Reaktion aus einer leicht zugänglichen Verbindung der allgemeinen Formel in der X, R3 und M die oben angegebene Bedeutung haben, unter Ersatz der Aminogruppe durch ein Brom- oder Jodatom hergestellt werden. Der Palladiumkatalysator für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) umfaßt zweiwertige Palladiumsalze, wie Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-acetat und Palladium(II)-sulfat, Palladiumschwarz und auf Trägern, wie Aktivkohle oder Diatomeenerde adsorbiertes Palladium. Die bevorzugte Menge des Palladiumkatalysators kann 0,0002 bis 2 Mol je 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (2) betragen.
Falls mindestens einer der Substituenten X und Y in der allgemeinen Formel (2) ein Bromatom ist, wird die katalytische Wirksamkeit durch Zugabe einer Triphenylphosphinverbindung (die Phenylgruppen können durch eine oder mehrere Methylgruppen und/oder Chloratome substituiert sein) zum Palladiumkatalysator, vorzugsweise im Molverhältnis 1 bis 5, wesentlich verbessert.
Die im obigen Verfahren verwendete Base umfaßt anorganische und organische Basen. Von diesen werden verhältnismäßig schwache anorganische Basen, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumhydroxid sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Triäthanoiamin, Pyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oktan (DABCO) bevorzugt. Diese organischen und anorganischen Basen können für sich oder im Gemisch verwendet werden. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 2 bis 4 Mol je Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (2).
Bevorzugte Lösungsmittel für diese Umsetzung sind im allgemeinen alkoholische Lösungsmittel, glykolische Lösungsmittel und Glykoläther-Lösungsmittel. Andere brauchbare Lösungsmittel sind zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphonsäureamid, Dioxan, Aceton und Methyläthylketon. Außerdem können inaktive Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol verwendet werden.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 2500C, insbesondere 110 bis 2200C.
Eine asymmetrische Verbindung der allgemeinen Formel (1) erhält man dadurch, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (2) im Molverhältnis 1:1 bei etwa 1200C mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3) umsetzt und das so erhaltene Produkt im Molverhältnis 1:1 bei etwa 1 600C mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) behandelt.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind: Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (3) und der allgemeinen Formel (4) sind Styrol, o-, m-, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, o-, m-, p-Äthylstyrol, o-, m-, p-Methoxystyrol, o-, m-, p-Carboxystyrol und deren Natriumsalze, o-, m-, p-Methoxycarbonylstyrol, o-, m-, p-Äthoxycarbonylstyrol, 2-Chlor-4-metiiylstyrol und 2-Methyl-4-chlorstyrol. Die Verbindung der allgemeinen Formel (3) kann somit gleich oder verschieden von der Verbindung der allgemeinen Formel (4) sein. Beide Verbindungen werden in einem Gesamtmolverhältnis von 2:1 mit der Verbindung der allgemeinen Formel (2) umgesetzt, wobei das Verhältnis der Verbindung (3) zur Verbindung (4) weitgehend variiert werden kann.
Das farblose Kation M in der allgemeinen Formel () kann Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium und substituiertes Ammonium sein, wie Mono-, Di- und Trimethylammonium, Mono-, Di- und Triäthylammonium, Mono-, Di-und Triäthanolammonium sowie Methyläthanolammonium.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel () haben in Lösung ein hohes Fluoreszenzvermögen und bewirken einen ausgezeichneten Aufhelleffekt, wenn sie auf natürliche und regenerierte Zellulosefasern, Polyvinylalkoholfasern und stickstoffhaltige Fasern, wie PolyamIdfasern, Proteinfasern und Polyurethanfasern aufgebracht werden. Sie können auch bei Papier, Pulpen, echtem und synthetischem Leder, Kaseinkunststoffen und Harzen, wie Polyamid-, Polyurethan- und Melaminharzen, sowie bei Lacken, Anstrichen, Seifen, synthetischen Detergentien und Sonnenlotionen angewandt werden.
Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Aufhellern kann in folgender Weise bewirkt werden: a) In herkömmlicher Weise durch Behandlung in einer wässrigen Lösung.
b) Durch Fixierung in der Wärme, durch Wasserdampfbehandlung oder Säureschock.
c) Bei Zellulose- und Polyamidfasern in einer Waschflüssigkeit, die sowohl ein Detergens oder eine Seife als auch eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) enthält.
d) Zusammen mit einem chemischen Bleichmittel oder durch Zugabe der Verbindung (1) zu einem Bleichbad.
e) Wenn Fasern oder Harze in einem Bad behandelt werden, durch Lösen der Verbindung (1) in einem organischen Lösungsmittel und, falls notwendig, Wasser (Anwendung des Färbeverfahrens in einem Lösungsmittel).
f) Bei Papier, zum Beispiel durch Zugabe der Verbindung (1) zum Papierbrei, durch Überziehen der Oberfläche oder durch Schlichten.
g) In Kombination mit anderen fluoreszierenden Aufhellern zur Korrigierung der Farbe und/oder zur Erzielung verschiedener synergistischer Effekte.
Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt darin, daß sie nicht nur sehr gute Wasch- und Lichtechtheit'sondern auch ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chlor und Chloriten aufweisen und ein starkes Aufhellvermögen für Zellulose- und Polyamidfasern besitzen. Insbesondere, wenn eine Polyamidfaser in einer Waschflüssigkeit, die sowohl ein Detergens (zum Beispiel ein synthetisches und flüssiges Detergens) oder Seife und die erfindungsgemäße Verbindung enthält, gleichzeitig gewaschen und aufgehellt wird, ist der erzielte Aufhelleffekt wesentlich besser als der mit den bisher bekannten Aufhellern erreichte. Ein anderes Merkmal der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in ihrer starken Affinität zu sowohl Zelluloseals auch Polyamidfasern bei niedrigen und höheren Waschtemperaturen. Von den erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen diejenigen der allgemeinen Formel in der R1, R2, R'1 und R'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Chloratome oder Methylgruppen darstellen, eine besondersghohe Affinität zu Polyamid- und Zellulosefasern sowie ein ausgezeichnetes Aufhellvermögen.
Selbst in Mengen von nur 0,001 % des zu behandelnden Materials bewirken diese Verbindungen manchmal einen guten Aufhelleffekt.
Im allgemeinen werden diese Verbindungen jedoch in einer Menge von 0,5 % oder mehr und insbesondere von 0,005 bis 0,2 % verwendet.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile bedeuten, erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Eine Mischung aus 8,4 g Natrium-2,5-dijodbenzolsulfonat (hergestellt gemäß J. Chem. Soc., Band 95, Seite 1968 und Band 95, Seite 1701), 3,7 g Styrol, 3,5 g Kaliumacetat, 0,02 g Palladiumschwarz, 0,2 g p-Äthoxyphenol und 200 ml Äthylenglykolmonomethyläther wurde 7 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Kühlen wurde das Palladium abfiltriert und zurückgewonnen.
Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 100 ml Wasser versetzt und der gebildete Niederschlag abgetrennt. Die Umkristallisation des Niederschlags aus wässrigem Äthylenglykolmonomethyläther ergab 6,5 g Natrium-2,5-distyrylbenzolsulfonat der allgemeinen Formel in Form eines hellgelben Pulvers (UV-Spektrum: A max. = 353 nm in Wasser).
Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von 4,9 g einer Mischung aus p-Chlorstyrol und o-Chlorstyrol (Verhältnis 35:65) 7,4 g einer Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel erhalten in der sich die Chloratome in 2- und/oder 4-Stellung der Benzolkerne A und B befinden. Das in Form eines grünlich-gelben Pulvers (UV-Spektrum: Amax. = 353 nm) erhaltene Reaktionsprodukt bestand demnach aus einem Gemisch vier verschiedener Isomerer.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 6,8 g Natrium-2,5-dibrombenzolsulfonat, 6,7 g p-Chlorstyrol, 0,01 g Palladiumschwarz, 0,05 g Triphenylphosphin, 0,07 g Hydrochinon, 7 g Natriumacetat und 80 ml Äthylenglykolmonoäthyläther wurde in einen Autoklaven gegeben. Nach der Verdrängung der Luft im Autoklaven durch Stickstoff wurde das Gemisch 24 Stunden bei 1800C gerührt. Darauf wurden 120 ml Äthylenglykolmonoäthyläther zugesetzt. Das Gemisch wurde heiß filtriert. Nach dem Einengen des Filtrats wurde Methanol zugefügt und der gebildete Niederschlag abfiltriert. Der Niedtrschlag wurde mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhielt 6,3 g Natrium-1,4-bis-(4'-chlorstyryl)-benzol-2-sulfonat de Formel in Form eines hellen grünlichgelben Pulvers (UV-Spektrum: Amax. = 358 nm in Wasser).
Beispiel 4 Eine Mischung aus 13,6 g Natrium-2,5-dibrombenzolsulfonat, 11,8 g Vinyltoluol (Mischung aus 65 % des m-Isomeren und 35 % des p-Isomeren), 0,04 g Palladium(II)-chlorid, 0,1 g Triphenylphosphin, 0,04 g Hydrochinon, 12 g Natriumacetat und 100 ml Äthylenglykolmonoäthyläther wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 15 Stunden bei 2000C umgesetzt. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches wurde das unlösliche Material abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde in 200 ml 20 %ige wässrige Calciumchloridlösung eingeführt und die Lösung zum Sieden erhitzt. Nach dem Kühlen wurde filtriert und das so erhaltene Rohprodukt aus wässrigem Äthylenglykolmonoäthyläther umkristallisiert. Die gewünschte Verbindung der Formel in der die Methylgruppen in 3- und/oder 4-Stellung der Benzolkerne A und B stehen, wurde in Form eines hellen grünlichen Pulvers erhalten (UV-Spektrum: Amax. = 356 nm in Wasser).
Beispiel 5 Eine Mischung aus 10,5 Teilen Natrium-2-aminotoluol-4-sulfonat, 6,3 Teilen Jod, 14 Teilen Dichloräthan und 50 Teilen Wasser wurde auf 50 bis 600C erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden tropfenweise 2,5 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxid gegeben. Nachdem die Jodfarbe verschwunden war, wurde das Dichloräthan abdestilliert und das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, worauf man 12,5 Teile Natrium-2-amino-5-jodtoluol-4-sulfonat erhielt.
Dieses Produkt wurde in verdünnter Schwefelsäure gelöst, bei O bis 50C unter Verwendung von 3,5 Teilen Natriumnitrit diazotiert und bei 30 bis 400C tropfenweise zu 100 Teilen einer 80 %igen Kaliumjodidlösung gegeben. Diese Lösung wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann noch eine weitere Stunde bei 70 bis 800C.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert. Man erhielt 7,8 Teile Natrium-2, 5-dijodtoluol-4-sulfonat.
Eine Mischung aus 1,8 Teilen dieses Produkts, 1,0 Teilen Styrol, 1 Teil Kaliumacetat, 0,01 Teil Palladiumschwarz, 0,01 Teil tert.-Butylcatechin und 30 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das Palladium abfiltriert.
Aus dem Filtrat wurde der Äthylenglykolmonomethyläther unter verringertem Druck abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus einer Mischung von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser erhielt man 1,0 Teile einer Verbindung der Formel: (W-Spektrum: X max. = 346 nm).
Beispiel 6 Eine Mischung aus 24 Teilen Natrium-2-chloranilin-5-sulfonat, 12,7 Teilen Jod, 250 Teilen Wasser und 20 Teilen Dichloräthan wurde erhitzt und, wenn die Temperatur auf 500C gestiegen war, wurden tropfenweise 5 Teile Wasserstoffperoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann gekühlt. Nach dem Aussalzen und Filtrieren erhält man 26,6 Teile Natrium-2-chlor-4-jodanilin-5-sulfonat. Eine Mischung aus 26,6 Teilen des so erhaltenen Produkts, 5 Teilen Schwefelsäure und 200 Teilen Wasser wurde bei 0 bis 5 0C mit 50 Teilen einer wässrigen Lösung von 5,2 Teilen Natriumnitrit versetzt.
Nach Beendigung der Diazotierung wurde dieses Gemisch bei 60 bis 700C zu 100 Teilen einer wässrigen Lösung von 12,5 Teilen Kaliumjodid gegeben und drei Stunden gerührt. Anschließend wurde 1 Stunde auf 75 bis 800C erhitzt und gerührt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, ausgesalzen und filtriert. Man erhielt 30,1 Teile Natrium-2,5-dijodchlorbenzol-4-sulfonat. 9,3 Teile der so erhaltenen Dijodverbindung, 6,3 Teile Styrol, 6,0 Teile Kaliumacetat, 0,1 Teil Hydrochinonmonoäthyläther, 200 Teile Äthylenglykolmonomethyläther und 0,1 Teil Palladiumschwarz wurden 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Rauntemperatur gekühlt und zur Entfernung des Palladiums filtriert. Aus dem Filtrat wurde der Äthylenglykolmonomethyläther unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde aus einer Mischung von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser umkristallisiert. Man erhielt 7 Teile einer Verbindung der Formel (W-Spektrum: Xmax. = 348 nm).
Beispiel 7 Eine Mischung aus 23,0 Teilen Natrium-2-methoxy-z-nitranilinsulfonat, 13 Teilen Schwefelsäure und 200 Teilen Wasser wurde auf 0 bis 50C gehalten und tropfenweise mit 50 Teilen einer wässrigen Lösung von 6,1 Teilen Natriumnitrit versetzt.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde tropfenweise bei 40 bis 500C zu 100 Teilen einer wässrigen Lösung von 14,5 Teilen Kaliumjodid gegeben. Nach 2-stündigem Rühren bei 500C wurde das Reaktionsgemisch auf 700C erhitzt, mit 0,5 Teilen Kupferpulver versetzt und 6 Stunden reagieren lassen. Dann wurde gekühlt, ausgesalzen und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde in eine 700C heiße Lösung von 300 Teilen Wasser, 5 Teilen Chlorwasserstoffsäure und 40 Teilen Eisenpulver gegeben. Es wurde eine Stunde gerührt und heiß filtriert. Das Filtrat wurde ausgesalzen und zur Entfernung der Kristalle filtriert. Nach dem Trocknen der Kristalle erhielt man 18,8 Teile Natrium-2-methoxy-4-jodanilin-5-sulfonat.
Eine Mischung aus 18,8 Teilen dieser Kristalle, 150 Teilen Wasser und 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde auf 0 bis 5 0C gehalten und tropfenweise mit 30 Teilen einer wässrigen Lösung von 3,7 Teilen Natriumnitrit versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde tropfenweise innerhalb von einer Stunde bei 40 bis 500C zu 100 Teilen einer 10 %igen wässrigen Kaliumjodidlösung gegeben. Dann wurde vier Stunden auf 60 bis 700C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, ausgesalzen und filtriert. Man erhielt 16,0 Teile Natrium-2,5-dijod-4-methoxybenzolsulfonat.
Eine Mischung aus 9,2 Teilen dieser Verbindung, 6,2 Teilen Styrol, 6,0 Teilen Kaliumacetat, 200 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 0,02 Teilen Palladiumschwarz wurde 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde gekühlt und das Palladium abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung des Äthylenglykolmonomethyläthers unter verringertem Druck destilliert.
Zu dem erhaltenen Rückstand wurden 150 Teile Wasser gegeben, dann wurde filtriert. Die erhaltenen rohen Kristalle wurden aus einer Mischung von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser umkristallisiert. Man erhielt 6,4 Teile einer Verbindung der Formel (UV-Spektrum: Smax. = 356 nm).
Beispiel 8 Nach dem Verfahren des Beispiels 5 erhielt man bei Verwendung von 1,2 g einer Mischung aus p- und m-Vinyltoluol anstelle von Styrol eine Mischung von Verbindungen der Formel in der die Methylgruppen in 3- und/oder 4-Stellung der Benzolkerne A und B stehen (W-Spektrum: Ämax. = 350 nm).
Beispiel 9 In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben erhielt man die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel Tabelle 1

Formel Nr. A R3 Amax.(nm)

15 C \ H 355

C1

16 t H 348

C1

17 C2H5 H 355

18 S H 359

OCH3

3

l9 CH 30 . H 365

20 NaOOC--H' 368

21 zu H 368

OH

22 t H 365

COOCH3

23 H3COO < H 365

24 H5 2° < H 365

25 CH3 < H 357

26 t H 355

CH3

3

27 Cl - t H 355

C1 H 355

28 Cl 9 H 358

29 CH3 9 . H 358

CH3

30 Cl .4H- 360

CH3

31 CH3¼- CH3 350

32 t CH3 347

CH3

3

33 Cl zu CH3 351

34 9 CH3 347

35 CH3?mM CH3 356

36 t OH3 355

COOCH3

37 H5 0200¼ OH3 360

38 CH 9 CH3 353

CH3

39 C 9 CH3 354

Ol

40 CH3 .- S CH3 352

CH 352

41 H000 OH3 361

42 Cl Ol 355

43 t Ol 349

cl

44 CH3 zu Cl 352

45 y Ol 349

CEI3

46 CH30 zu Ol 358

47 NaOOC 9 Ol 360

48 S Ol 357

\COOC2H5

49 Ol Ol 354

3

50 O2H'7¼ C 353

51 Cl zu cl 361

52 9 OCIl3 357

Ol

53 m OCH 353

3

zur

54 m OCH3 357

CH3

55 CL OCH3 360

c

OCA9 372

56 HOOGS OCH3 372

H3C e 35%

57 CH3 350

1 65%

r

CH3

3

Cl - 35%

58 ß 65% CH3 347

t g , 65%

1130 < # 35t

59 Cl 351

65%

H3C

Cm 9 , 35%

60 );l 0 pl Ol 348

t g , 65t

Beispiel 10 0,25 Teile der Verbindung der Formel (7) wurden zu einer Aufschlämmung aus 25 Teilen Natriumalkylbenzolsulfonat, 25 Teilen Natriumtripolyphosphat, 5 Teilen Natriumsilikat, 1 Teil Carboxymethylzellulose, 44 Teilen wasserfreiem Glaubersalz und 10 Teilen Wasser gegeben, und das Gemisch wurde gut durchgeknetet.
Nach dem Trocknen wurde das Gemisch pulverisiert. Das erhaltene Pulver war weißer und schöner als ein Pulver, das auf die gleiche Weise aus den gleichen Ausgangsstoffen, jedoch ohne die Verbindung der Formel (7) hergestellt worden war.
Beispiel 11 2 Teile eines synthetischen Reinigungsmittels (aus 33 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 31 Teilen Natriumtripolyphosphat, 5 Teilen Natriumsilikat, 1 Teil Carboxymethylzellulose und 30 Teilen wasserfreiem Glaubersalz) und 0,01 Teil der Verbindung der Formel (10) wurden zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 300C erwärmt. Dann wurden 20 Teile chemisch gebleichtes Baumwollgewebe in die Lösung eingetaucht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gewaschen. Nach dem Ausspülen und Trocknen zeigte das Baumwollgewebe einen starken Aufhellungseffekt. Der gleiche Effekt wurde erzielt, wenn man die Verbindung der Formel (10) durch eine der Verbindungen der Formeln (7) bis (9) und (11) bis (60) ersetzte.
Beispiel 12 2 Teile eines synthetischen Reinigungsmittels (aus 33 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 31 Teilen Natriumtripolyphosphat, 5 Teilen Natriumsilikat, 1 Teil Carboxymethylzellulose und 30 Teilen wasserfreiem Glaubersalz) und 0,01 Teil der Verbindung der Formel (9) wurden zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 600C erwärmt. Dann wurden 20 Teile Nylongewebe in die Lösung getaucht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen zeigte das Nylongewebe einen starken Aufhellungseffekt. Der gleiche Effekt wurde erreicht, wenn man die Verbindung der Formel (9) durch eine der Verbindungen der Formeln (7) oder (8) und (10) bis (60) ersetzte.
Beispiel 13 0,004 Teile der Verbindung der Formel (9) und 0,06 Teile Glaubersalz wurden zu 100 Teilen Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 300C gehalten. 2 Teile Baumwollgewebe wurden in diese Lösung getaucht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gewaschen.
Nach dem Spülen und Trocknen zeigte das Baumwollgewebe ein sehr schönes aufgehelltes Aussehen.
Wenn bei dieser Behandlung Natriumhypochlorit zu der Lösung gegeben wurde (verfügbare Chlorkonzentration, 100 ppm), wurde ein ausgezeichneter Aufhellungseffekt erzielt.
Beispiel 14 0,004 Teile der Verbindung der Formel (9) wurden zu 100 Teilen Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit Essigsäure auf pH 3 eingestellt. Dann wurde sie auf 600C erhitzt.. In diese Lösung wurden zwei Teile Nylontaft eingetaucht und 40 Minuten bei 950C behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen wurde ein schönes weißes Nylongewebe mit guter Lichtechtheit erhalten.
Beispiel 15 16 Teile Harnstoff, 0,05 Teile Natriumalginat und 0,4 Teile der Verbindung der Formel (13) wurden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Ein Ballen aus Nylontaft wurden diese Lösung gegeben und auf 35 % abgequetscht. Nach 3 Minuten langer Behandlung bei 1600C wurde der Nylontaft gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe fluoreszierte unter ultraviolettem Licht sehr schön violett und wies einen ausgezeichneten Aufhellungseffekt auf.
Beispiel 16 100 Teile gebleichter Sulfitpapierbrei wurden mit 300 Teilen Wasser gemischt. 0,1 Teil der Verbindung der Formel (14) wurde in 100 Teilen Wasser gelöst und diese Lösung wurde mit der Aufschlämmung des Papierbreis vermischt. Nach 30 Minuten langer Behandlung der Aufschlämmung wurden bei Raumtemperatur 2 Teile Harzmilch und 3 Teile Aluminiumsulfat zum Leimen zugegeben.
Dann wurde die iiufschlämmung des Papierbreis mit 20.000 Teilen Wasser verdünnt und auf einer Papiermaschine verarbeitet. Das erhaltene Papier hatte ein ausgezeichnetes brillantes weißes Aussehen.
Beispiel 17 166 Teile Casein und 48 Teile 28 %iges Ammoniakwasser wurden unter Erhitzen in 300 Teilen Wasser gelöst und mit Wasser auf 1.000 Teile verdünnt. 66 Teile der erhaltenen Caseinlösung, 80 Teile Ton, 20 Teile Calciumcarbonat und 15 Teile Styrolbutadien Copolymerlatex wurden zusammengemischt und mit Wasser auf 250 Teile verdünnt. Zu der Lösung wurden zur Herstellung einer Überzugsflüssigkeit 0,2 Teile der Verbindung der Formel gegeben. Diese Flüssigkeit wurde zum überziehen eines geleimten Druckpapiers verwendet. Nach dem Trocknen hatte das so überzogene Druckpapier ein ausgezeichnetes weißes Aussehen.

Claims

Patentansprüche

1. i 1,4-Bis-(styryl)-benzolderivate der allgemeinen Formel in der R1, R2, R'1 und R'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Chloratome, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Carboxy-, Methoxycarbonyl- und Äthoxycarbonylgruppen darstellen, R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methyl- oder Methoxygruppe und M ein farbloses Kation ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel in der R1, R2, R'1 und R'2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Chloratome und Methylgruppen darstellen.

3. Verbindung der Formel

4. Verbindung der Formel

5. Verbindung der Formel

6. Verbindung der Formel

7. Verbindung der Formel

8. Verbindung der Formel

9. Verbindung der Formel

10. Verbindung der Formel

11. Verbindung der Formel

12. Verbindungsmischung der Formel in der die Methylgruppen in 3- und/oder 4-Stellung der Benzolkerne A und B stehen.

13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R3 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, die Methyl-oder Methoxygruppe und M ein farbloses Kation ist, und X und Y gleich oder verschieden sind und Brom- oder Jodatome darstellen, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base mit zwei Mol einer Mischung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel und einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R1, R2, R'1 und R'2 die angegebene Bedeutung haben.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Triphenylphosphins durchführt, und daß mindestens einer der Substituenten X und Y ein Bromatom ist.

15. Die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 12 als Aufheller, insbesondere für Textilfasern und Papier.