DE2325302A1

DE2325302A1 - Styrylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller

Info

Publication number: DE2325302A1
Application number: DE2325302A
Authority: DE
Inventors: Daisaku Matsunaga; Mitsukuni Sumitani
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1973-12-06
Also published as: US3980713A; CH586644A5; JPS4914527A; JPS5510633B2; GB1389996A

Description

¹¹ Styry!verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung als optische Aufheller <>"

Priorität: 19. Mai 1972, Japan, Nr. 49 120/1972

Die Erfindung betrifft neue StyryIverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung neuer und bekannter StyryIverbindungen und ihre Verwendung als optische Aufheller.

Es ist bekannt StyryIverbindungen herzustellen, die als optische Aufheller verwendet werden können; vgl. ZA-PS 6806288. Danach wird entweder

i) Benzaldehyd-o-sulfonsäure mit Bis-(benzylphosphonsäurediäthylester) der Formel

O ο

^C2^H5°\ W ^, /T-TX Il OC₂H₅

^C2^H5° ~ ~ OC₂H₅

der durch Umsetzung mit 4,4^f-Bis-(chiormethyl)-Diphenyl mit Triäthylphosphit erhalten wird, zu der Styrylverbindung der Formel

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-CII-CH-

SO₃Na ■-' SO₃Na

umgesetzt, oder
ii) 4,4^I-Biphenyldialdehyd der Formel

OUC-ζ^ "O^" ^CHO

wird mit dem Natriumsalz von o-Sulfo-benzylphosphonsaurediäthylester der Formel

1!/OC₂H₅

\_/"^CH2-^p\

\ OC₂H₅
SO₃Na

kondensiert.

o-Sulfo-benzylphosphonsäure-diäthylester wird durch Umsetzung von Triäthylphosphit mit o-Sulfo-benzylchlorid erhalten.

Bei diesen bekannten Verfahren wird 4,4'-Bis-(chlormethyl)-biphenyl durch Chlormethylierung von Biphenyl hergestellt. Dabei fällt jedoch Chlormethyl-biphenyl als Nebenprodukt an, das stark hautreizend wirkt. Hinzu kommt der widerliche Geruch von Triäthylphosphit. Ferner ist Benzaldehyd-o-sulfonsäure ein vergleichsweise teures Ausgangsmaterial. Bei einem anderen, dem vorstehenden analogen Verfahren,treten dieselben Probleme auf wie bei der Herstellung des Natriumsalzes von o-Sulfo-benzylphosphonsäure-diäthylester, und 4,4'-Biphenyldialdehyd. ist ebenfalls teuer.

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Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Styr lverbindungen bereitzustellen, die als optische Aufheller insbesondere für Textilgut und Polymerisate geeignet sind. Eine spezielle

wirtschaftlichen Aufgabe besteht darin, diese optischen Aufheller nach einem / Verfahren herzustellen, bei dem keine Nebenprodukte entstehen, die hautreizend wirken.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Styry!verbindungen der allgemeinen Formel Γ .

- CH= CH-A- CH= CH-

^R,l und

in derdie Restegleich oder verschieden sind /ein Wasserstoffoder Chloratom, eine Methoxy-, Äthoxy-, SuIfo-, Sulfonate- oder Sulfamylgruppe oder einen niederen Alkyl- oder Mono- oder Di-

(nieder-alkyl)-sulfamylrest bedeuten,
die Reste und

/Kp gleich oder verschieden sind /ein Wasserstoff- oder

SuIfo- oder Sulfojiatqgrupjoej Chloratom, eine SuIfamyl-, Y oder einen (Nieder-alkyl)-sulfo- oder Mono- oder Di-(nieder-alkyl)-sulfamylrest bedeuten und A die zweiwertige Gruppe

oder -ö-fVrV

CH₂

bedeutet. Bevorzugte niedere Alkylreste sind verzweigte und unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbeson-

\,n- und / \_nf» sek._"i.und/

dere die Methyl-, Äthyl-^ Isopropyl- und ^v~ tert.-Butylgruppe.

den
Die Alkylreste in/Mono- bzw.* Di-(nieder-alkyl)-sulfamylresten j

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^r -ft..

sind niedere Älkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein Äthersauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe enthalten.

Spezielle Beispiele für Styryl Verbindungen der Erfindung haben die Formel

SO₃Na

CH₂

CH=CH

SO₃Na

CH=CH'

CH=CH-

SO₃Na CH_Z

SO₃Na

3 O 9 8 4 9/1261

SO₃Na

CH₂ SO₃Na

/y- CH= cii-/y/ \- cn= cn -/y- So₃Na

SO₃Na . - CH₂ SO₃Na

NaO₃S

CH=CH-/ \ S O₃Na

SO₃Na

CH₂ ■ SO₃Na

SO₃Na

• CH₂ SO₃Na

CH=CH

SO₃Na

SO₃Na SO₃Na

SO₃Na

NaO3S-/y- CH= CH-^ SO₃Na

SO₃Na

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Nippon Kayak« K.K,

.i κ 3o* f 2. JULi 1973

eingegangen m.....*€££ü 2325302

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel-

V.wobei...A auch....der....Res.t-^^~sein_kannj

lung der Styrylverbindungen der allgemeinen Formel I,Vdas dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol einer aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II

in der- X ein Brom- oder Jodatom ist und A die vorstehend angege bene Bedeutung hat, wobei A auch der Rest-^-O¹" sein kann, mit 2 Mol mindestens eines Styrols der allgemeinen Formel III

(Ill)

in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base bei erhöhter Temperatur umsetzt.

beispielsweise eine

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird /ßtyrolsulfonsäure mit

\Palladium7

4,4^f-Dijodbiphenyl in Gegenwart des. Katalysators, wie Palladiummohr, und einer Base zu der Styrylverbindung der Formel

f/—^ f~^\ /T~\

>-CH=CH-<

SO₃Na SO₃Na

kondensiert. Diese Styrylverbindung ist im wesentlichen identisch mit der vorgenannten bekannten Styrolverbindung. Die eingesetzte Styrolsulfonsäure' wird aus Styrol zu vergleichsweise niederen Kosten hergestellt und stellt ein Gemisch dar, das im wesentlichen aus p- und o-Styrolsulfonsäure besteht und aus dem ein im wesentlichen aus o-Styrolsulfonsäure bestehender Anteil leicht abgetrennt werden kann. Das umgesetzte Jod kann aus dem Reaktionsgemisch als Jodid oder elementares Jod wiedergewonnen werden. Palladiummohr ist zwar j

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sehr teuer, aber die verwendete Menge ist nur gering und kann praktisch vollständig wiedergewonnen werden. Der wiedergewonnene Katalysator kann ohne weiteres wieder eingesetzt werden. Aus diesen Gründen ist das'Verfahren der Erfindung besonders vorteilhaft.

Ferner ist es nach den bekannten . Verfahren schwierig, die Styry!verbindungen der allgemeinen Formel V und VI

^fff^Y (VI)

R / /X/ XZ

herzustellen, wobei r und R- die vorstehende Bedeutung haben. Jedoch sind die Styry!verbindungen der allgemeinen Formel V und VI gemäß dem Verfahren der Erfindung wirtschaftlich und leicht zugänglich. Die Styry!verbindungen der allgemeinen Formel V und VI werden als optische Aufheller verwendet.

Die aromatischen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel II, die gemäß dem- Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, können durch Jodierung oder Bromierung von B!phenyl, Fluoren oder Diphenylbenzol hergestellt werden. Die ebenfalls als Ausgangsmaterial eingesetzten Styrolverbindungen der allgemeinen Formel III können durch Dehydrierung von Äthyl benzol der Formel VII

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hergestellt werden, in der R^ und R^ die vorstehende Bedeutung haben, oder durch Abspaltung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff aus den Alkylbenzolen der allgemeinen Formeln VIII und IX

Y 2.

(VIII) -" (IX)

erhalten werden, in denen R^ und R~ die vorstehende Bedeutung

und Y ein Chlor- oder Bromatom j.st_._ haben T Die Styrolverbindungen der allgemeinen Formel III.können außerdem durch Umsetzung von Äthylen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X

V /"^x

in der/R₁.und Rp die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer Base hergestellt werden.

Erfindungsgemäß einsetzbare Palladiumkatalysatoren sind Palladium( II)-salze s, wie PalladiumCllJ-chloridy Palladium(II)-acetat oder Palladium^II)-sulfat, und Palladium auf Trägern, wie Kieselgur oder Aktivkohle, und Palladiummohr, Es wird vorzugsweise soviel Katalysator eingesetzt, daß das Molverhältnis von Katalysator zu aromatischer Diha'logenverbindung der allgemeinen Formel II 1 ι 10 000 beträgt. Zusätzlich können noch kleine Mengen an Kupfer- oder Eisensalzen anwesend sein. Eine bevorzugte Base ist insbesondere eine relativ schwache anorganische Base, wie Kaliumacetat, Natriumacetat, Kaliumbicarbon.vt, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Calciumhydroxid, oder eine organische Base, wie Trimo.tliylamin, _j

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Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, Piperidin, N-Methylpipe~ ridin oder 1,4-Diazabicyclo-(2^₉ 2)~octan<, Es können auch zwei oder mehrere dieser Basen eingesetzt werden» Vorzugsweise werden 2 bis 4 Mol Base pro Mol aromatische Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II eingesetzt.

Als Lösungsmittel wird bei dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein Alkohol, wie Methanols, Äthanol ₉ n-Propanol₉ Isopropanol, n-Butanolj Isobutanol₉ .Isoamylalkohol} Äthylenglykol, Propylenglykol, A'thylenglykolnionomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther_t Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethylätherj, Diäthylenglykolmonoäthyläther. und zusätzlich Dimethylformamid_ρ Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamidj, Dioxan_p Aceton

verwendet _.

oder Methyläthylketon'o In Kombination mit den vorstehenden Lösungsmitteln können auch inerte Lösungsmittels, wie Benzol,-Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder^Dichlorbenzol_s verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200⁰C, insbesondere von 120 bis 160⁰C. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin-, daß man 1 Mol ^der aromatischen Dihalogenverbindung der allgemeinen Formel II zunächst mit 1 Mol eines Styrols der allgemeinen Formel III bei einer Temperatur von etwa 120⁰C umsetzt und das Reaktionsprodukt danach mit 1 Mol sines anderen Styrols der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von etwa 160⁰C zu der entsprechenden Styry!verbindung 'der allgemeinen Formel I umsetzt/in der die beiden Reste R₁ und/ _j

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oder Rp verschieden sind.

Spezielle Styrole der allgemeinen Fprmel III, die gemäß dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, sind Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol _t 4-Äthylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-Methyl-4-tert.-butylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol_s 4-Chlorstyrol, 2_f4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, 2-Methoxystyrol, 3-Methoxystyrol, 4-Methoxystyrol, 4-Äthoxystyrol; Styrolsulfonsäure-(2), Styrolsulfonsäure-(3)_s Styrolsulfonsäure-(4), Styroldisulfonsäure-(2,4), Styroldisulf onsäure-(2,5), Styroldisulfonsäure»(3,4), Styroldisulfonsäure-(3,5), 2-Methylstyrolsulfonsäure-(3) _s 2-Methylstyrolsul« fonsäure-(4), 3-Methylstyrolsulfonsäure-(2), 3-Methylstyrolsulfonsäure-(4), 4-Hethylstyrolsulfonsäure-(2), 2-Äthylstyrolsulfonsäure-(5), 4-Methylstyrolsulfonsäure-(3), 2-Chlorstyrolsulfonsäure-(4), 2-Chlorstyrolsulfonsäure-(5), 3-Chlorstyrolsulfonsäure-(6), 4-Chlorstyrolsulfonsäure-(2), 2-Methoxystyrolsulf onsäure- (5), 3-Methoxystyrolsulf onsäure- (4), 4-Methox3»-«.

\und ihre Salze '

styrolsulfonsäure-(3), 4-Äthoxystyrolsulfonsäure-(3)'» Styrolsulf onamid-"(2), Styrolsulfonamid-(4), Styroldisulfonamid-(2_f4)_t Styroldisulfonamid-(3,5), N-Methyl-styrolsulfonamid-(2), N-Methyl-styrolsülf onamid- (4), N-Äthyl styrol sulf onamid- (4), N-Isopropyl-styrolsulfonamid-(4), N,N-Dimethyl-styrolsulfonamid-(2), N,N-Dimethyl-styrolsulfonamid-(4), N,N-Di-(n-butyl)-styrolsulfonamid-(4), Ν,Ν-Dimethyl-styroldisulfonamid-(2_S4), 4-Vinyltoluol-3-sulfonamid-(3) und 4-Chlorstyrolsulfonamid-(2),

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u 11 -

Die erfindungsgemäß herstellbaren, Styrylverbindungen sind teils bekannte, teils neue Verbindungen, die als optische Aufheller verwendet werden können. Neu sind insbesondere die Styrylverbindungen der allgemeinen Formel XI

-CH=CH

in der R^ und R^ die für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung haben und die Styrylverbindungen der allgemeinen Formel XII >

(XII)

in der die beiden Reste R_i die für die Styry 1verbindung der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben und die beiden Reste R-2, die gleich oder verschieden sind₉ eine SuIfo~_? Sulfonate- oder SuIfamylgruppe und einen Mono= oder Di-nieder älkylsulfamylrest bedeuten. Die neuen Styrolverbindungen der Erfindung sind als optische Aufheller für die nachstehenden verschiedenen Arten von organischen Materialien zu verwenden?

1. Natürliche organische Stoffe, wie Cellulose oder Proteine. Spezielle Beispiele sind Baumwolle, Wolle₉ Seide, Leinen, Leder, Papiermasse oder Papier;

2. halbsynthetische organische Verbindungen ι wie Celluloseester, regenerierte Cellulose, Kunststoffe auf Caseinbasis, Celluloseacetat, Viskose-Rayon, Rayon oder Stapelfaser;

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3. synthetische organische Verbindungen? wie Polyester, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polyolefine, Polyvinylchloride, Polystyrole, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Harz), Polyurethane, Melaminharze und Phenolharze.

Die Menge an optischem Aufheller, die anzuwenden ist,

kann . 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0»01 bis 0.2 Gewichtsprozent,

betragen.

bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Gutes_?'Die neuen Styrylverbindungen der Erfindung können also als optische Auf-

z.B.
heller,/für Fasern, Textilgut Textilien., Folien,, Plat-

'Druckf arben
ten, Formkörper oder / verwendet werden«

Z.B. können solche Sty-

ry!verbindungen der allgemeinen Formel I₉ die im wesentlichen wasserunlöslich sind, in an sich bekannter Weise in den üblichen Verfahren angewandt werden_f wie Tauchfärbung, Carrier-Färbungj, Hochtemperaturfärbung, Foulardfärbung und dem Thermosolverfahren. Die wäßrige Dispersion wird mit einem Dispersionsmittel oder einem organischen^ mit Wasser mischbaren Lösungsmittel hergestellt» Ferner können solche Styrylverbindungen, die eine Sulfogruppe enthalten, in wäßriger Lösung angewandt werden. Unmittelbar anschließend kann dann nach einem üblichen Verfahren gefärbt werden^ wie Tauchfärbung, Färbung in Kombination mit einer Harzbeschichtung oder ein kontinuier-

ier

liches Thermofix^-Färbeverfahren„ wie im Falle der Polyamidfasern.

3 0 9 8 U G / 1 2 6 1

■= I J■ ■=· ^ g (»j ι

den Die vorgenannte Weißtönung durch Behandlung mit/fluoreszierenien optischen Aufhellern kann aber genau so gut in einem einzigen Bad gleichzeitig zusammen mit anderen Behandlungen erfolgen, wie Behandlung mit Bleichmitteln. Die Styry !verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner' zusammen mit Waschmitteln eingesetzt werden. Der Waschvorgang und die Weißfärbung erfolgen dabei gleichzeitig in einem Schritt durch Verwendung eines Waschmittels„ das mit einem fluoreszierenden optischen Aufheller versetzt worden ist»

Des weiteren kann man Copolymerisate herstellen, indem das - Polymere vor der Polymerisation mit einem optischen Aufheller versetzt wird» Fäden und Fasern,, sollen oder Plattenmaterial können in an sich bekannter Weise aufgehellt werden_r z.B. durch Zusatz des Aufhellers in ein Spinnbad vordem Verspinnen zu Fäden.₉ durch Zusatz des Aufhellers vor oder während der Herstellung von Folien oder Plattenmaterial

oder durch Behandlung mit einer Lösung_p

die . den fluoreszierenden optischen Aufheller enthalte Bei diesen -Verfahren zur Aufhellung können auch noch andere optische Aufheller zusätzlich verwendet werden ₉ um eine spezielle Tönung und einen kombinierten Effekt zu erreichen„ Ferner können die Aufheller mit anderen Farben oder Pigmenten verwendet werden, um eine klare Färbewirkung zu erzielen,*

Schließlich kann eine Styry!verbindung der allgemeinen Formel I als Hilfsstoff in Schönheitsmitteln«'-wie "Sonnenschutzcremes.

·' T

oder als Scintillator verwendet werden»

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 8,4 g 2,7-Dijodfluoren, 4_S6 g Styrol und 6 g Kaliumacetat in 100 ml Athylenglykolmonomethyläther wird mit 0,015 g Palladiumchlorid versetzt und 15 Stunden gerührt und unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das ReaktionEgesiioC-h

stand
abgekühlt und filtriert. Der Filterrück/ wird gewaschen und

getrocknet. Zur Rückgewinnung des Katalysators wird der Filter-

. and .-----■ —

rückst/ in einem Soxhlet-Extraktor mit 250 g

Xylol extrahiert. Der Xylolextrakt wird getrocknet _t und die . dann ausfallenden Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält 6,5 g der Styry 1 verbindung der Formel {1?)

0-

CH=CH-

dem CI-I2

Wach Umkristallisieren in Dimethylformamid erhält man hellgelb* Kristallnadeln vom Fp. 315 bis 318°C«

Der Extraktionsrückstand im Soxhlet-Extraktor ist das Palladium, das als Katalysator verwendet wurde.

Das 2_f7-Dijodfluoren wird folgendermai3en hergestellt;
Eine Lösung von 16,6 g Fluoren in 100 ml Eisessig und 25 ml
Wasser wird mit 25,4 g Jod, 31 g Kaliumpersulfat₉ 7,2 g konzentrierte Schwefelsäure und 20 ml Tetrachlorkohlenstoff ver setzt ^und , 10 Stunden gerührt und unter

Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 3 g
Kaliumpersulfat versetzt und · weitere

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ORfGiNAL INSPECTED

unter

3 Stunden gerührt und / Rückfluß gekocht. Anschließend wird gekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet-. Man erhält als Rohprodukt 41 g 2i,7=Dijodfluoren vom Fp. 203 bis 207⁰C. Nach Umkristallisieren aus 70 ml Chlorbenzol erhält man blaßgelbe Kristallnadeln vom Fp. 212 bis 217°C.

Die Umsetzung zur Herstellung von weiteren Styry!verbindungen der allgemeinen Formel I wird gemäß Beispiel 1

• durchgeführt. M.an erhält Styry !verbindungen der allgemeinen Formel (16) <

B- CH=GH-Q-

in der B die in Tabelle I angegebene Bedeutung hat

.Tabelle I

Nr. der Verbindung 17 18

19 20

21

tert.-

CH₃

Cl Cl

CH

■3-XZ..

	Fp₀	Farbe der Kristalle
324	- 326⁰C	gelb
>33O°	C	orange-gelb
212		gelb
230	- 232°C	hellgelb
281	- 312°C	selb

(Fp₀ des Gemisches)

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Beispiel 2

Eine Lösung von 8,3 g des Natriumsalzes von Styrolsulfonsäure-(3) in 50 ml Äthylenglykol wird mit 6,3 g Dijodfluoren, 4,5 g Kaliumacetat und 0,01 g Palladiummohr versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang- auf etwa 16O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 30 Minuten unter Rühren mit 70 ml

Filterrückstand Methanol versetzt und filtriert. Der . / wird mit

Methanol ausgewaschen und aus einer Lösung von 50prozentigem

unkristallisiert.

wäßrigem Athylenglykolmonomethyläther / Man erhält die Styrylverbindung der Formel (22) in Form von hellgelben Kristallen

CF

SOsNa CFI₂

Λ max = 373 mu (in 50prozentiger Pyridinlösung)

Die Styrolsulfonsäure- (3) wird folae.ndermassen hergestellt. In einen 300 ml--Autoklaven werden 150 ml Dimethylformamidρ 25 g Natrium-»oodbenzolsulfonat-(3)₉ 11 g Natriumacetat und 0,01 g Palladiummohr gefüllt. Sodann wird Äthylen 3 Stunden "unter einem Druck von 15 at und einer Temperatur von 130⁰C eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Autoklaven mit 200 ml Yfasser herausgewaschen und zur Wiedergewinnung von Palladiuimiohr filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und getrocknet. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol versetzt₉ und das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, wieder abgekühlt und filtriert, wobei das Rohprodukt anfällt. Das Rohprodukt wird mit 150 ml Athylenglykolmonomethyläther extrahiert und das Lösungsmittel unter ver-

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minderten! Druck verdampft. Man erhält 13,5 g Natrium-styrol-

sulfonat-(3). ' - - _

Gemäß Beispiel 2 werden die in Tabelle II aufaeführten Stvrylverbindunaen der allaemeinen Formel (23) '

B-CH=CH- Q~O" ^CH=GH"^B CH2 ·

hergestellt. ρ

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27

28 29 30 31

- 18 Tabelle χι

Nr, der Verbin dung 24.	B /TV
	SO₃Na
25	KO3S-^> -
26	• CH₃-O-

SO₃Na

376

374 377

375

G₂H₅

OCH₃

SO₃Na

SOjNa

NaQ₃S-

NaQ₃S

388

390

376

SO₃Na

375

Farbe der Kristalle

gelb

hellgelb hellgelb

gelb

rötlich gelb orange gelb hellgelb gelb

gelb

SQ₅Na

Beispiel 3

Eine Lösung von 8,4 g 2,7~Di,jodfluoren in 100 ml n-Butanol wird mit 8,1 g Styrolsulfonamid~(4), 6 g Natriumacetat und 0,0054 g Platin(Il)-chlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch

■Pilterrückstand

filtriert. Der / wird mit 20 ml Methanol ausgewaschen, getrocknet und anschließend in einem Soxhlet-Extraktor

mit 200 ml Pyridin extrahiert. Der Pyridin-

extrakt wird gekühlt_Γ filtriert und getrocknet. Daraus erhält man 8,9 g der Styry!verbindung der Formel (33)

CH₂

Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man hellgelbe Kristallschuppen vom Fp₀ > 33O⁰C₀

Gemäß Beispiel 3 werden die in Tabelle III aufaeführten Stvrvl verbinäunqen der allcremeinen Formel (34)

- B-CH= CH-f~%-<f~VcH= CH-B ■ .\=< )=/

heroestellt»

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fabelle III

Kr. der -g

Verbindung

35 W > 33O^ÜC gglb

36 -^"H-z»-X₅J./- > 53ö°ö ■ hellgelb

-37 ^v Sas/ 272 « 275⁰C hellgelb

^S0z^N^ 253 - 263⁰C

CH₃

^CH3-W7- > 33O^UC gelb

SO₂NH₂

> 33O⁰C he

SO₂NH₂

HzNO₂S-O- ν 33o°c gelb

SO₂NH₂

Beispiel- -4

Eine Lösung von 4,8 g prP'HDijodtieTphetiyl· in 100 ml

Dimethylformamid wird mit &_f1 g Natriüm-styrölsulfc)nät-(2), 3 g Natriumacetat und 0,01 g Palladium(II)-chlöridi versetzt, Das Reaktiönsgemiseh wird 1^;4 Stunden auf eine Temperatur

... γόη äertncren Mencfen

von 150 bis 155 C erhitzt* Nach dem Abkühlen wird / unlöslicher
/ -. t/ervtrtreiriicfuncTen abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand mit Wasser versetzt* Me dabei ausfallenden Kristalle werden abfiltriert und getrocknet» ten erhalt 6^3 g eines Rohprodukts. Das Roh- _j

produkt wird aus 50prozentigem wäßrigem Pyridin umkristallisiert, und man erhält die Styrolverbindung der Formel (42) als hellgelbe Kristalle (A _max = 355 mu)

- CH=CH-<Q-<Q- <Q>- CH=CH-SO₃Na" . SO₃Na

Das p, p'-Dijodterphenyl wird folgendermassen hergestellt: Eine Lösung von 23 g p-Terphenyl in 170 ml Eisessig und 30 ml Wasser wird mit 34 g Kaliumpersulfat, 25,4 g Jod und 12,6 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen

Filterrückstand

wird das Reaktionsgemisch filtriert und der / ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 45 g eines Rohprodukts. Durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol erhält man ein gereinigtes Produkt in weißen, schuppigen Kristallen vom Fp. > 35O°C.

Gemäß Beispiel 4 werden die in Tabelle IV aufgeführten Stvrvlverbindungen der allgemeinen Formel (43) hergestellt.

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Nr. der
Verbindung

44

45

• 46

47

49

50

51

- 22 Tabelle IV

354

SO₃NH₂(C₂H₄OH)₂

NaOjS \

SO₃Na NaO₃S -< NaO₃S NaO₃S

NaO₃S

48 NaO₃S-

\ SO₃Na

SO₃Na SO₃Na

NaO S 357

Farbe der ^ max Kristalle

weiß

hell grünlichgelb

³⁵⁷ leuchtend gelb

355 leuchtend gelb

357, hellgelb

358 hellgelb

356 hellgelb

371 . grünlichgelb

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Beispiel 5

Eine Lösung von 9,6 g p, p'-Di-jodterphenyl —" in 100 ml Dimethylformamid wird mit 4,6 g Styrol, 6 g Kaliumacetat und 0,01 g Palladiummohr versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden auf . 150⁰C erhitzt. Nach

dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterrückstand mit wasser gewaschen. Zur Rückgewinnung des

rückstand Katalysators wird der Filter- / in einem Soxhlet-Extraktor mit 800 ml- . Chlorbenzol extrahiert. Der Chlorbenzolextrakt wird gekühlt, filtriert und getrocknet. Daraus erhält man 7,5 g der Styrylverbindung der Formel (52) als milchigweiße Kristalle vom Fp. > 33O°C

Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid wird ein noch reineres Produkt erhalten.

Gemäß Beispiel 5 wurden die in Tabelle V aufgeführten Styrylverbindungen der allgemeinen Formel (53)

B- CH=CH-/\f\^\ CH=CH" B hergestellt.

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Nr. der
Verbindung

- 24 Tabelle V

54 tert.-C₄H₉-/

55

.56.:;, <ry

- er

57 H₂NO₂S

58

Fp. 325 - 329⁰C

> 33O°C

Farbe der Kristalle

hellgrünlich gelb

leuchtend gelb

> 33O°C hellgrünlich gelb

y 33O°C hellgrünlich gelb

> 330⁰C grünlich gelb

SO₂NHC₂H₅

Beispiel 6

Eine Lösung von 12,2 g 4₉4'=-Dijod-biphenyl in 100 ml Äthylenglykolmonomethyläther werden mit 6,9 g Styrol, 9 g Kaliuir.acetat und 0,0054 g Palladium(Il)-chlorid versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird'das Reaktionsgemisch filtriert und der Filterkuchen mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Zur Rückgewinnung des Palladiumkatalysators' wird der Filterkuchen in einem Soxhlet-Extraktor mit 250 ml Xylol

extrahiert. Der Xylolextrakt wird gekühlt„ und danach werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und getrocknet. Man erhält 9,7 g der Styrylverbindung der Formel (59) vom Fp. 310 bis 318⁰C.

f~\- Cl I-

CH=

309849/1261

Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man hellgelbe Kristalle vom Fp. 325 bis 328⁰G.

Das 4,4'-Diiod-biphenvl wird folgendermassen hergestellt: Eine Lösung von 15,4 g Biphenyl in 100 ml Eisessig, 25 ml Wasser und 15 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 25,4 g Jod, 31 g Kaliumpersulfat und 7 g konzentrierte Schwefelsäure versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Versetzen mit 1,5 g Kaliumpersulfat wird das Reaktionsgemisch weitere .3 Stunden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt, filtriert, mit Yfasser gewaschen und getrocknet. Man erhält : 38 g eines Rohprodukts vom Fp. 198 bis 202⁰C. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man 34 g 4,4'-Dijod-biphenyl als weiße, schuppige Kristalle vom Fp. 201 bis 202⁰C.

Gemäß Beispiel 6 werden die in Tabelle VI aufgeführten Styrvlverbindungen der allgemeinen ^pormel (60)

hergestellt.

3 0 9 8 4 9/1261

- 26 Tabelle VI

Nummer der Verbindung	B	. ->	Fp.
61	CH₃-Z⁷A-	312	330⁰C
62		• ->	- 316°C
63	*^cH3O ''**		330⁰C
	SO₂NH₂ /	231
64	rx	- 234⁰C

SO₂NHCH₃

CHc CH-.

NO₂S

254 - 256 ⁰C

SO₂N

CH₃
CH₃

CH₃-/^

208 - 211⁰C

-SO₂NHC₃H₆OCH₃

Farbe der Kristalle

hellgelb hellgelb

hellgelb leuchtend gelb

gelb

Beispiel 7

100 ml Athylenglykolraonomethyläther werden mit 8,1 g
4,4^l-Diood-biphenyl,.9 g Natrium-styrolsulfonat-(2), 6 g Kaliumacetat und 0,054 g Palladium(II)-Chlorid versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

rückstand
Nach dem Abkühlen wird filtriert. Der Filter- / . wird mit 30 ml Methanol ausgewaschen und in 100 ml heißem Wasser gelöst. Die Lösuntf wird vom unlöslichen Palladium abfiltriert.

Das Filtrat wird gekühlt, mit 10 g Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
Man erhält 9,3 g der Styrylverbindung der Formel (6?) als
hellgelbe Kristalle.

309849/1261

gh=

- SO₃Na ■ - SO₃Na

Der Athylenglykolmonomethyläther wird aus dem ersten'Filtrat durch Destillation zurückgewonnen. Aus dem erhaltenen Rückstand wird das Kali«umjodid zurückgewonnen =

Wird anstelle von reinem Natrium-styrolsulfonat~(2) ein Na= trium-styrolsulfonat-(2) eingesetzt, das je 20 Prozent des m-Isomeren und p-Isomeren enthält, so \ferden 8_S4 g eines Produkts erhalten^ das hauptsächlich die Styrylverbindung der Formel (67) und daneben ihre m- und p=Isomeren enthält. Die m- und p-Isomeren sind in ihren Eigenschaften clem o-Isomeren der Formel (67) äquivalent. Das vorstehend eingesetzte Gemisch aus dem m-₉ p- und o~Isomeren der Styrolsulföi?-"3äure bzw. ihrer Natriumsalze wird durch Sulfonierung von Chlor= äthylbenzol, anschließend Abspaltung von Chlorwasserstoff mit Alkali und Abtrennen eines Teils des p-Isomeren aus dem so erhaltenen-Gemisch der m~₉ p- und o=Styrolsulfonsäuren erhal» ten.

Gemäß Beispiel 7 werden die in Tabelle VII auf ge-Führten Stvrylverbinclungen der allgemeinen Formel (68)

B-CH=CH-/ \f \ CH=CH-B hercTcstellt.

3 0 3 8 4 9/1261

Tabelle ¥11

Nr. der
Verbindung

70

71

72

73

74

76

77

SQ₃Na

CH₃

SO₃Na

SO₃Na-

CH₃O

SO₃Na

• ■ ' NaOjS 75

NaO₃S

NaO₃S NaO₃S

NaO₃S

Farbe der max Kristalle

349 353 352 362 349 352

351

350 350

hellgelb

hell grünlichgelb

grünlich gelb

hell grünlich gelb

leuchtend gelb

hellgelb

hell grünlichgelb

0 9 849/1261

Beispiel 8

100 ml Dimethylformamid werden mit 9 g 4₉4°«Dibrom=biphenyl₉ 9,3 g 4-Methoxystyrolp 9 g Kaliumacetat und 1O₈8 g Palladium (II)-chlorid versetzt« Sodann wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird

/rückstand

das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filter wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und in einem Soxhlet~Extraktor

mit 250 ml Xylol extrahiert. Der Xylolextrakt wird gekühlt, filtriert und getrocknet* Man erhält 6,9 g*der'Styrylverbindung der Formel (78) als grünlich gelbe Kristalle vom Fp. >33O^ÖC.

CH₃O-Zy-CH= CH-^ /χ/· ^CH= CH-^y oci-i₃

Beispiel 9 *

140 ml Athylenglykolmonoäthyläther werden mit 8,4 g 4_?4^f-Dijod« fluoren, 4,2 g Natrium=styrolsulfonat-=(3)» 6 g Kaliumacetat und 0,07 g Palladium(II)»Chlorid versetzt» Sodann wird das Re= aktionsgemisch 2 Stunden auf etwa 120⁰C erhitzt. Dieses Gemisch wird mit 6,6 g Natrium°styroldisul£onat-=»(2_P4) versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht _o Nach dem Abkühlen und

■■ - - . ^rückstand

Filtrieren wird der erhaltene Filter- in 100 ml Wasser ge« löst und das unlösliche Palladium durch Abfiltrieren wiedergewonnen. Das FiItrat wird ausgesalzeng und der· kristalline

Kochsalzlösung/

Niederschlag wird filtriert_p mit kleinen" Mengen / gewaschen und getrocknete So erhält man 8₉9 g eines Produkts_p das hauptsächlich aus der Styrylverbindung der Formel' besteht."

Os 8- 4s/ S2il

CH=CIi-¹^f T-SO₃Na

SO₃Na

CH₂

SO₃Na

Die gelben Kristalle haben in wäßriger
Lösung ein Absorptionsmaximum bei 374 mu.

Gemäß Beispiel 9 v/erden die in Tabelle VIII aufgeführten
Styry!Verbindungen hergestellt.

Nr. der Verbindung

80 81 82 83 84

Tabelle VIII

Farbe
der

λ max Kristalle

/~V CH- Ch/Λ/Λ· ^{ch= ch}"v3 ^373mP hellgelb SO₃Na CH₂ SO₃Na

CH=CIH' X' ^N>-CH=CH-^ y 37 2mja hellgelb

CH₂ SO₃K

VcH=Ch/~\/~\cH=CH-/~\373 mjx hellgelb

·. CH₂ . SO₃Na

VcH=CH./~\/~\cH=CH-/~\ 371 mp hellgelb CH . CH₂ SO₃Na

hell grünlieh gelb

SO₃Na

SO-.Na

m

4971281 ·

B e i s ρ i e 1 1Q 0_s004 g einer Styry!verbindung der Formel (22), (26), (42),

(48) oder (49) und 0,06 g Natriumsulfat werden iß 100 ml Wasser

werden gelöst, und 2 g eines Baumwolltuchs / 30 Minuten bei einer Temperatur von 30°C eingetaucht. Nach dem Auswasehen mit Wasser und Trocknen wird ein leicht rötliches aber deutlich aufgehelltes Tuch erhalten, das ziemlich lichtecht ist.

Versetzt man diese Lösung zusätzlich mit Natriumhypochlorid in einer Menge, die einer wirksamen Chlorkonzentration von 100 ppm entspricht, so wird eine jioch bessere Weißtönung erzielt«

Beispiel .11

0,004 g einer Verbindung der Formel (22), (42), (44), (45) oder (81) werden in 100 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3 gebrachte In diese Lösung werden 2 g eines Nylontuchs bei einer Temperatur von zunächst 60°C getaucht .-und anschließend wird 40 Minuten auf einer Temperatur von 90⁰C erhitzt,, Nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen wird ein Nylontuch von hoher Weiße und guter Lichtechtheit erhalten,

Beispiel T2

2 g eines Waschmittels (ein Gemisch aus 33 g

Natrium-dodecylbenzolsulfonat, 31 g Natrium™tripolyphosphat, 5 g Natriumsilikat, 1 g Carboxymethylcellulose und 30 g wasserfreies Natriumsulfat) und 0,01 g einer Verbindung der Formel (22), (26), (42), (49) oder (80) Werden in 1000 ml Wasser ge- _,

-.309849/1261

232S302

löst, und in die Lösung werden 20 g eines Baumwolltuchs 30 Minuten eingetaucht. Anschließend wird gewaschen, mit Wasser ausgewaschen und getrocknete Die dabei erzielte Weißtönung ist ausgezeichnet.

Beispiel 13

10 g Glyoxalharz werden in 100 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 1,5 g Zinknitrat und 0,2 g der Styry!Verbindung der Formel (22) versetzt. Gebleichtes Baumwolltuch wird in die Lösung eingetaucht und anschließend abge-

(aufrshrre
quetscht (Flotten» 30 Prozent) Nach lOminütigem Trocknen bei 7O⁰C folgt eine 3rinütige Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 15O⁰C. Nach dem Seifen und Trocknen

erhält man ein Tuch mit guter Knitterfestigkeit und ausgezeichneter Helligkeit.

Beispiel 14

100 g gebleichte Sulfitpulpe werden in 3 Liter Wasser suspendiert und mit 100 ml einer wäßrigen Lösung versetzt , die 0,1 g einer Verbindung der Formel (22), (26), (31), (45), (48.), (76) oder (79) enthält. Anschließend wird 30 Minuten gerührt. Zum Schlichten wird die Lösung in an sich bekannter Weise mit 2 g Kolophoniummilch und 3 g Aluminiumsulfat versetzt und anschließend mit Wasser auf ein Yolumen von 20 Liter verdünnt. Daraus wird in an sich bekannter Weise unter Verwendung einer Papiermaschine ein Papier hergestellt, dessen Weißgrad ausgezeichnet ist*

309849/126Ί

2(S) i^ P⁷ ^ F\ \d &. vi W \J

B.eispiel Ί5

Ein Tuch aus Polyester (Marke Tetron-Toyo Reiyon) \fird bei Raumtemperatur in eine wäßrige Dispersionslösung getaucht ₉ die die Verbindung der Formel (37) in einer Konzentration von ®95 g/Liter und 1 g eines Polyäthylenoxidaddukts enthält, das aus etwa 35 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Octadecylalkohol besteht. Anschließend wird das Tuch abgequetscht (Flottenauf nähme 35 Prozent), 10 Minuten auf eine Temperatur von zunächst 70⁰C erwärmt und dann 1 Minute auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt« Nach dem Seifen
lind Trocknen wird ein Tuch von hoher Weißtönung erhalten.

Beispiel 16

1 g der Styrylverbindung der Formel (15) wird unter Hitzeeinwirkung mit 2 kg Polystyrolgranulat . verschmölze^ das Titandioxid enthält. Die verschmolzene Masse wird bei 21O°C extrudiert und zu Granulat verarbeitete Das erhaltene v/eißgetönte Granulat wird in einen Spritzguß extruder ge~

—füllt imd-iei-einer-Temperatur von-2lO-C-v«rforEifc„--Dabni , - -

erhält man Spritzgußartikel aus Polystyrol,, die eine reine,, railchig-^eiße Farbe haben.

Wird anstelle der Styrylverbindung der Formel (15) ein© Styryl= verbindung der allgemeinen Formel (16) verwendet₉ so erzielt man dadurch eine leicht bläuliche Weißtönung_β

Beispiel 17

10 kg Polyaraidgranulat aus £-Caproläctam wird 10 Stunden in einem Schnellmischer mit 30 g Titandioxid und 5 g einer Verbindung der Formel (22), (33), (40), (42), (57) oder (81) zusammengemischt. Sodann wird das Gemisch in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 260 bis 270⁰C zur Entfernung von Sauerstoff geschmolzen und unter dem Druck von Stickstoff durch eine Spünndüse versponnen. Man erhält Fäden,, die nach einer Verstreckung um 300 Prozent einen ausgezeichneten Weißgrad aufweisen.

309849/1281

Claims

a t e η t a η s ρ r U c h e

1. Styr^!verbindungen der allgemeinen Formel I

Rl

R₁

Yt V

CH=CH-A-CH=CH-

R-:

Reste vmd

in der die/ R« gleich oder verschieden sind/ ein Wasserstoff- oder Chloratonis, eine Methaxy<=_s Äthoxy-5 SuIfo-, Sulfonate- oder Sulfamylgruppe oder einen niederen Alkyl- oder Mono- oder Di~(nieder-alkyl)-sulfamylrest bedeuten, die Reste

und R₂ gleich oder verschieden sind/ein Wasserstoff- oder

/Su Ifo- od ei r 5 \^ 1 f on at ca η ■>. np p/ Chloratom, eine Sulfamyl-, |/ oder" einen "CNieder-alkyl)<sulfo- oder Mono- oder Di-(nieder-alkyl)=sulfamylrest bedeuten

A die zweiwertige Gruppe

oder ."..TV/ V

bedeutet.

CH,

f\-

CH=CH

CH₂

CH=CH

SO₃Na ■ CH₂

SO₃Na

309849/1261

SO₃Na CH₂

SO₃Na"

-CH=CH

SO^Na

f~\f\

CH₂ CH=CH

SO₃Na

SO₃Na

CH₂ SO₃Na

NaO₃S

SO₃Na

ch,-/\ch=ch/ V \ch=ch/ Vch

-^ 3" SO₃Na

3 SO₃Na

SO₃Na SO₃Na

309849/1261

P 23 25 302.3 Nippon Kayakw K.Ε» U.S.i K 309

12,

SO₃Na

2. JUU 1973 -ι

SO₃Na

13.

• NaO₃S

CH=CH-

SO₃Na

\# VcH=CH/\sO₃Na SO₃Na

!14. Verfahren zur Herstellung von Styry!verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1„ wobei Λ auch der Rest '

-sf \\ (J \\.__ sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man

1 Mol einer aromatischen Bihalogenverbindung der allgemeinen

Formel II " ~~

• X-A-X . (II)

bene Bedeutung hat, in der X ein Brom- oder Jodatom ist und A die i& Anspruch 1 angege wobei Ά auch der Rest ~\ Jv—<f y— sein kann_{ mit 2 Mol mindestens eines Styrols der allgemeinen Formel III

R₁

X~\-CH=CHz

in Gegenwart eines Palladiuinkatalysators und einer Base bei erhöhter Temperatur umsetzt»

15. . Verwendung der Styry!verbindungen der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch .1 „ in der A_v R₁ und R₂ die in Anspruch angegebene Bedeutung haben, als optische Aufheller,

308849/1