KR810001348B1 - 벤조디푸란 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

벤조디푸란 유도체의 제조방법

본 발명은 천연 및 합성 유기물질을 형광 표백시키는데 유효한 다음 구조식(I)의 벤조디푸란류의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서

R은 수소, 알킬 또는 할로겐이고

R₁은 수소, 알킬, 할로겐, 시아노, 페닐 또는 R이 알킬 또는 할로겐이면 또한 -COOH 및 그의 무색염 또는 -COY(Y 는 알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시 또는 치환되지 않은 모노 또는 디치환된 아미노)이고 R₂는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 시아노, 페닐, -SO₂H 및 그의 무색염, -SO₂(X는 알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시, 치환되지 않은 또는 모노-또는 디치환된 아미노, 알킬, 페닐 또는 벤질), -COOH 및 그의 무색염 또는 -COY(Y는 알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시 또는 치환되지 않은 또는 모노 또는 디치환된 아미노) 및 R₃는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이다.

R, R₁, R₂및 R₃중 적어도 하나는 수소가 아니라야 한다.

독일공개명세서 2,306,515호에서 3 및 7 위치가 카르복실그룹 또는 변형된 카르복실 그룹으로 치환된 벤조디푸란류가 실려있고 이것은 유기물질을 형광 표백시키는데 사용된다.

＂알킬＂은 탄소수가 1 내지 8 특히 1 내지 4인 라디칼이고 ＂할로겐＂은 브롬, 염소, 불소, 특히 염소이다. 술폰 및 카르복실산의 가능한 무색염은 알카리토금속 암모늄, 아민 및 알카리금속염 특히 나트륨 및 칼륨염이다. 알콕시라디칼은 탄소수가 7 내지 9 특히 7을 함유한다. 적합한 아릴옥시 라디칼은 모노핵 또는 2중핵 특히 페녹시 라디칼이다. 아미노그룹은 히드록실 및 탄소수가 1 내지 4인 알콕시그룹을 수반하는 탄소수가 1 내지 8 특히 1 내지 4인 알킬로서 모노치환 또는 디치환된다. 그러나 질소원자의 두 치환체는 질소 또는 산소를 환에 함유하는 5 내지 6원소의 포화환을 함께 형성시킨다. 페닐 벤질기는 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 탄소수가 1 내지 4인 알콕시 또는 할로겐으로 치환된다.

본 발명의 범주내에서 유익한 것은 구조식(2)의 벤조디푸란류이다.

상기 구조식에서

R₁' 는 수소, 염소, 저급알킬 또는 시아노이고

R₂' 는 수소, 염소, 저급알킬, 저급알콕시, P-페닐, 시아노, -COOH 및 그의 무색염 및 그의 저급알킬 에스테르 또는 P-SO₃H 및 그의 무색염이고

R₃' 는 수소 또는 염소인데 R₁', R₂' 및 R₃'중 하나는 수소가 아니라야 한다.

구조식(3)의 벤조디푸란류가 바람직하다.

상기 구조식에서

R₁＂ 는 수소, 염소, 저급알킬 또는 시아노이고

R₂＂ 는 시아노, -COOH 및 그의 무색염 및 저급알킬 에스테르 또는 P-페닐이다.

가장 바람직한 벤조디푸란류는 구조식(4) 화합물이다.

R₂'＂는 오르토-또는 파라-시아노 특히 파라시아노이다.

구조식(I) 내지 (4)의 화합물은 종래의 방법으로 얻는다.

구조식(5)의 벤조디푸란류는 2몰의 구조식(6) 화합물을 1몰의 구조식(7)의 퀴논과 반응시켜 얻는다.

상기 구조식에서

R 은 수소, 알킬 또는 할로겐이고

R₁'＂는 시아노, 페닐 또는 R이 알킬 또는 할로겐이면 또한 -COOH 및 그의 무색염 또는 -COY(Y는 알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시 또는 치환되지 않은 또는 모노-또는 디치환된 아미노)이고

R₂는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 시아노, 페닐, -SO₃H 및 그의 무색염, -SO₂X(X는 알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시, 치환되지 않는 또는 모노 또는 디치환된 아미노, 알킬, 페닐 또는 벤질, -COOH 및 그의 무색염 또는 -COY(Y는 전술한 바와 같음).

R₃는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이다.

구조식(6) 화합물은 독일공개명세서 2,306,515호에 실려있고 또는 Orgaruc Reaction Vol 1, 297-302 John Wiley Sons, Inc., New York, 1947에 기술된 방법으로 제조된다.

구조식(5)화합물은 1단계와 2단계에 의해 제조된다.

두 과정에서 구조식(6)의 출발물질은 염기 즉 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 나트륨 메틸레이트, 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨이 존재할 때 불활성 용매내 20℃ 내지 120℃ 특히 40℃ 내지 80℃ 사이에서 처음에 P-벤조퀴논에 가한다. 적합한 용매는 알콜 즉 메탄올, 에탄올 디옥산 또는 방향족 탄화수소 예를 들면 벤젠, 톨루엔 또는 키시렌이다. 얻어진 생성물을 50℃ 내지 150℃ 사이에서 상기 용매 특히 방향족 탄화수소에서 환상화시키는데 이것은 무기산같은 산촉매가 존재할 때 황산, 인산, 다가인산 또는 염화금속의 형으로 반응수를 공비혼합물로서 증류시킨다. 바람직한 촉매는 무수염화아연이다.

단일단계공정에서, 구조식(6)의 출발물질은 상기 언급한 산촉매존재하에서 용매의 비점에서 메탄올, 에탄올, 디옥산, 디에틸 에테르같은 유기용매내에서 반응하여 벤조디푸란 화합물을 직접 생성시킨다. 염화 아연/알콜 계열이 바람직하다. 구조식(I)의 벤조디푸란 화합물은 용해도가 낮기 때문에 반응혼합물로부터 결정으로 용이하게 분리된다.

R₁이 수소인 구조식(I)의 벤조디푸란류 특히 구조식(8)화합물은 구조식(9)화합물을 산축합체내에서 분자간 축합에 의해 또한 얻어진다.

R, R₂및 R₃는 상술한 바와 같고 적어도 하나는 수소가 아니다.

다가 인산은 산축합제로서 바람직하다. 출발물질에 따라서 반응온도는 50℃와 230℃ 특히 80℃와 180℃사이이다.

상기 반응 생성물은 전환 반응을 수행시킨다 : 산화, 환원, 치환 예를 들면 황산, 황산 및 SO₃의 혼합물 또는 클로로술폰산 같은 술폰화제와 함께 술폰화시키거나 또는 술포 또는 카르복실그룹을 함유하는 분자로부터 출발하여 기능적으로 변형된 술포 또는 카르복실그룹을 함유하는 화합물을 생성시키는 전환반응 또는 상기의 기능적으로 변형된 그룹을 기타의 그룹 또는 유리산으로 전환시키는 반응이 있다.

구조식(9)화합물은 통상의 에테르화 반응으로 상응하는 히드로퀴논과 β-할로게노아세토페논류와 반응시켜 기지의 방법으로 수득한다.

R₁이 수소, 알킬, 염소 또는 페닐인 구조식(I)의 벤조디푸란류 특히 구조식(10) 화합물은 극성유기용매내에서 강염기 축합제와 함께 구조식(11) 화합물로부터 물을 제거하여 얻는데, 필요하면 R₁이 수소인 이때 얻은 벤조디푸란을 염소화시켜 R₁'가 염소인 구조식(10) 화합물을 얻는다.

상기 구조식에서

R은 수소, 알킬 또는 할로겐이고

R₁는 수소, 알킬, 염소 또는 페닐이고

R₂는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 시아노, 페닐, -SO₃H 또는 -COOH와 그의 무색염 또는 -COY 또는 -SO₃X (X는 알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시, 비치환된 또는 모노 또는 디치환된 아미노 및 Y는 알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시 또는 비치환된 또는 모노-또는 디치환된 아미노이고

R_3는수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고

R, R₁', R₂및 R₃중 적어도 하나는 수소가 아니다.

구조식(10) 화합물에서 R₂는 구핵, 활성기 예를 들면 시아노, 할로겐 또는 -COY 또는 -SO₂X인(X 및 Y는 상술한 바와 같다)것이 바람직하다.

특별한 제한없이 적합한 극성용매의 보기에는 디메틸포라미드, 디메틸아세트아미드와 헥사메틸포스포릭트리아미드가 있다. 적합한 용매의 혼합물도 또한 사용된다.

본 발명의 사이클화 반응에 대한 적합한 강염기 농축제는 그중에도 알카리금속 및 알카리토류금속과 그의 강염기 화합물 또한 상응하는 알루미늄 화합물 예를 들면 수산화물, 알콜레이트, 아미드 또는 수산화물이다. 바람직한 상응하는 나트륨 또는 칼륨 화합물은 예를 들면, 수산화칼륨, 칼륨 3급-부틸레이트 또는 수산화나트륨이다. 여러가지 염기 혼합물도 또한 사용된다. 염기 농축제의 동량도 사용한다; 그러나, 어떤 경우에 1 내지 10에 동량의 과잉의 화학양론적 양을 또한 사용한다. 반응온도는 10℃ 내지 25℃ 특히 120℃ 내지 160℃이다. 폐환하는 또한 알카리내 예를 들면 수산화나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화리튬내에서 수행시킨다.

구조식(11)화합물은 기지의 방법으로 구조식(11a)화합물과 구조식(11b) 화합물을 반응시켜 얻는다.

상기 구조식에서

R, R₂, R₃및 R_1IV는 상술한 바와 같고

M은 알카리금속 양이온 또는 알카리토류금속 양이온이고

X는 무기산 특히 할로겐화 수소산의 음이온이다.

구조식(10)의 벤조디푸란류는 극성용매내에서 강염기 농축제가 존재할때 아민 ENH₂을 구조식(12)화합물로부터 분리시키고 폐환시켜서 높은 순도로 얻는다.

상기 구조식에서

R, R₁ ^IV, R₂및 R₃는 상술한 바와 같고

E는 3급 탄소원자를 통해 아조메틴 질소원자에 부착되는 유기 라디칼이다.

가능한 유기 라디칼 E는 지방족, 방향족 탄화수소 또는 복소환기 예를 들면 3급-부틸, 페닐 또는 α- 및 β-나프틸 라디칼이고 또한 방향족 라디칼의 핵 치환 생성물이다. 반응도중에 이 라디칼을 아민으로 분리시킬 때 치환체가 존재하는 것은 무익하다. 그러나 반응은 방해하지 않는 치환체 예를 들면 염소, 탄소수가 1 내지 4인 알킬 또는 탄소수가 2 내지 4인 히드록시알킬그룹은 예를 들면 페닐 라디칼내에 존재한다. 바람직한 라디칼 E는 페닐 라디칼이고 염소로서 치환된 페닐라디칼이다.

이 방법은 R₂가 비활성 라디칼 예를 들면 알킬 또는 알콕시인 구조식(10)의 벤조디푸란류를 생성시키는데 적합하다.

구조식(1) 내지 (3) 화합물의 치환체는 폐환된 벤조디푸란으로의 유도 또는 전환에 의해 영향을 받는다.

R₁이 할로겐인 구조식(I)의 벤조디푸란류는 염화술포닐과 함께 기지의 할로겐화 반응으로 수득한다.

술포그룹은 염기 구조를 술폰화하고 파라-위치에 치환하여 종말 페닐 라디칼로 유도시킨다.

술포그룹과 카르복실산그룹과 그의 기능적 유도체인 경우에 기지의 방법으로 적합한 그룹의 변경에 의해 폐환시킨 후에만 얻어진다. 카르복실산 그룹은 산염화물을 거쳐 아미드류의 에스테르로 전환되는 종말 생성물내의 시아노 그룹을 검화시켜서 얻는다. 알킬술포닐그룹은 알킬메르캅을 산화시키거나 또는 술포클로라이드를 거쳐 얻어진 술핀산 그룹을 알킬화시켜서 최종 구조로서 얻어진다.

신규 화합물은 용해상태 또는 미세한 상태내에서 다소 형광성을 나타낸다. 그들은 합성,인조재생 또는 천연유기물질 또는 유기물질을 함유하는 물질의 여러가지 종류를 표백하는데 사용된다.

다음 분류와는 무관하게 형광 표백제로 처리되는 유기물질은 다음과 같다.

I. 고분자 합성물질

a) 적어도 하나의 중합적 C-C이중 결합을 함유하는 유기화합물에 기인하는 중합체 생성물 말하자면 호모중합체 또는 공중합체와 그들의 후처리 생성물 예를 들면 대각선 연결, 결합 또는 분해 생성물, 중합체 혼합물 또는 활성그룹의 변경에 의해 얻은 생성물 예를 들면 α, β-불포화된 카르복실산 또는 이와 같은 카르복실산의 유도체 특히 아크릴 화합물 즉 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴로 니트릴, 아크릴아미드와 그들의 메타아크릴성 동족체, 오레핀 탄화수소(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 또는 디엔과 ABS 폴리머)에 기인한 중합체와 비닐 및 비닐리덴 화합물(예를 들면 염화비닐, 비닐알콜 및 비닐리덴 클로라이드)에 기인한 중합체.

b) 링 개열에 의한 중합체 생성물 예를 들면 폴리카프로 락탐형의 폴리아미드와 다중 부가와 다중 축합에 의해 얻은 중합체 폴리에테르 또는 폴리아세탈.

c) 축합그룹 호모축합과 공축합 생성물에 기인한 폴리축합 생성물 또는 전축합제 그리고 후처리 생성물 예를 들면 폴리에스테르 특히 포화 폴리에스테르(예를 들면 에틸렌 그리콜, 테레프탈산 폴리에스테르) 또는 불포화 폴리에스테르(예를 들면 말산-디알콜 폴리축합제 또한 그들이 공중합체 비닐 모노머와의 대각선 연결 생성물), 직쇄와 측쇄 폴리에스테르(또한 폴리히드릭알콜 예를 들면 알킬 수지), 폴리아미드(예를 들면 펙사메틸렌디아민 아디페이드)말수지, 멜라민 수지, 그들의 전축합체와 동족체, 중탄산염과 실리콘.

d) 폴리우레탄(대각선연결 미 비대각선연결) 같은 부가물과 에폭사이드 수지

II, 재생된 인조 유기물질 예를 들면 여러가지 정도로 에스테르화된 셀루로즈 에스테르(소위 21/2-아세테이트 또는 트리아세테이트) 또는 셀루로즈 에테르, 재생된 셀루로즈(비스코스 또는 쿠프르암모늄 셀루로즈) 또는 그의 후처리 생성물 및 카제인 플라스틱.

III. 면, 울, 리넨, 실크, 천연필름 생성수지, 전분 및 카제인 같은 단백질 또는 셀루로즈에 기인한 동식물에 기인한 천연의 유기물질.

표백된 유기물질은 제조방법의 가장 다양한 상태이다(원료, 반처리된 물질 또는 처리된 물질). 반면에 그들은 가장 다양한 형태의 구조인데 예를 들면 주로 3차원적 구조 즉 종이, 프로필, 주입주물, 여러가지 기계류 칩스, 과립 또는 기포와 또한 주로 2차원적 구조 즉 필름, 종이, 락키, 코팅 및 주입 또는 주로 1차원적 구조 즉 필라멘트, 섬유, 탈뭉치와 선이 있다. 반면에, 상기 물질은 무형태의 여러가지 다양한 균질 또는 비균질형태 예를 들면 산제, 용액, 유탁제, 산포제, 라티스, 페이스트 또는 왁스가 있다.

섬유물질은 예를 들면 끝없는 필라멘트형(신장 또는 비신장), 스테이플 화이버, 플록크, 행크, 섬유 필라멘트사, 실, 불편직, 휄트, 이불솜, 플록크 구조 또는 직조섬유 또는 복합섬유직물, 편직물 및 종이 카드보드 또는 펄프지이다.

유기섬유물질 특히 직조섬유직물의 처리시 본 발명에 따른 화합물은 중요하다. 화이버가 스테플 화이버 또는 끝없는 필라멘트 또는 행크, 직조직물, 편직물, 플록크물질 또는 연결직물의 플리스 형태이면, 본 발명에 따라 표백하고 이것은 수용성 매질에서 유효하고 이때 화합물은 미세한 분할형으로 존재한다(현탄약, 소위 미분산 또는 임의의 용액). 필요하면, 분산재, 안정제, 습윤제 및 기타의 보조제를 처리중에 가한다.

사용되는 표백제에 따라서 중성 또는 알카리성 또는 산성욕중에서 처리를 수행하는 것이 유익하다. 온도는 20℃ 내지 140℃ 사이에서 욕의 비등점 또는 그 부극(약 90℃)에서 수행시킨다.

사용하는 표백제의 형에 따라서, 중성 또는 알카리성 또는 산성욕중에서 처리하는 것이 유익하다. 20℃ 내지 140℃즉 욕의 비점 또는 그 부근(약 90℃)에서 수행시킨다.

유기용매내의 용액 또는 유탁액은 섬유물질은 발명에 따라서 완성시키는데 사용되는데 소위 용매 염료인 염료 공업에서와 같다(패드-열 고정처리 또는 염료기계내에서 염료방법을 사용한다).

본 발명의 형광성 표백제는 처리전 또는 처리동안에 물질에 가하고 결합시킨다. 이와 같이 그들을 필름, 종이 또는 주조 제조시 압축 성형틀 또는 주입주조에 가한다.

인조 합성 또는 재생된 인조 유기물질을 스핀 공정 또는 스핀 용액/용융으로부터 형성하면, 형광표백제는 다음 공정으로 사용한다.

출발물질(예를 들면 모노머) 또는 중간물질(예를 들면 전축합제 또는 전중합체)에 중합화, 폴리축합 또는 폴리부가를 수행하는 동안 또는 전에 가한다.

스핀 용액/용유를 위한 중합체 조각 또는 입자에 대해 산제 형태로 산포.

스핀 용액/용유를 위한 중합체 조각 또는 입자를 욕중에서 염색.

스핀 용융 또는 스핀 용액에 미터로 가한다.

신장전에 방사 토우에 적용.

본 발명의 형광 표백제는 다음 형태로 사용된다;

a) 염료(쉐이딩) 또는 안료(유색안료 도는 특히 백색안료)와의 혼합 또는 염료욕, 날염호, 발염호 또는 방염호에 부착 또는 염료, 날염 또는 발염호의 후처리를 위해

b) 담체, 습윤제, 가소제, 팽창제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제 및 화학적 표백제(염소표백제 또는 표백욕 부착제);

c) 대사제 또는 가공제(예를 들면 전분 또는 합성 가공제)를 혼합하고 여러가지 섬유 가공 공정 특히 합성수지가공(예를 들면, 세척의류, 영구-기압 또는 비철같은 방추가공)을 혼합하고 또한 방염가공, 정전가공, 방로가공 또는 대전방지제 가공 또는 방충가공.

d) 중합체 담체(중합, 중축합 또는 중부가 생성물)를 형광 표백제와 용해 또는 분산형으로 결합시켜서 섬유, 불직조, 종이 미 래저(leather)의 피복제, 주입제 또는 결합제(용액 분산제 미 유탁제)로 사용된다.

e) 매스터 배치(master batch)의 부가제

f) 시장성이 좋도록 여러가지 공업적 생성물의 부가제(예를 들면 비누, 세정제, 안료의 모양을 개선).

g) 형광 표백 성질을 가진 기타의 물질을 혼합.

h) 방사욕 제제에서, 합성섬유의 공정에서 미끄럼성을 증진시키는 소위 방사욕에 대한 부가제 또는 섬유 신장전에 특별한 욕으로부터

i) 사진 성질의 여러가지 목적 예를 들면 전자사진 재생의 초과민성을 위한 섬광체로서

j) 레이저 염료로서 치환에 따라서.

표백방법이 직물처리 또는 가공법이 혼합되면 혼합처리는 적합한 안정처리를 가해서 수행시키는데 이것은 원하는 표백효과를 달성하는 농도에서 형광 표백 화합물을 함유한다.

어떤 경우에, 형광 표백제는 후처리로 충분히 효과적이다. 예를 들면 이것은 화학적 처리(예를 들면 산처리), 열처리 또는 혼합된 화학적/열적처리이다. 예를 들면 폴리에스테르 섬유를 섬유물질 표백시 따르는 본 발명 화합물의 형광 표백제와의 적합한 공정을 이 섬유를 75℃ 이하 예를 들면 실온에서 표백제를 수용성 분산액(또는 임의의 용액)과 함께 주입하고 100℃이상의 온도에서 가열 건조하고 섬유물질을 비교적 상승된 온도 예를 들면 60℃ 내지 130℃ 온도에서 섬유물질을 건조하는 것이 바람직하다. 무수상태에서 열처리는 120 및 225℃ 사이에서 수행시키는데 예를 들면 무수 방내에서 가열, 특별한 온도범주내에서 다림질 또는 무수, 과열증기로 처리한다. 건조와 무수 열처리는 즉각 연속적으로 수행시키거나 또는 단일 공정단게에서 혼합시킨다.

표백물질의 양에 따른 사용되는 본 발명의 형광 표백제의 용량은 광범위하게 달라진다. 현저한 지속효과는 극미랑 어떤 경우에는 0.0001증량 퍼센트로서도 얻어진다. 그러나 또한 0.8중랑 퍼센트 내지 2중랑 퍼센트도 사용 가능하다. 가장 실제적인 목적으로, 0.005 및 0.5중랑 퍼센트의 용량을 사용하는 것이 바람직하다.

여러가지 이유로서 형광 표백제를 단독으로 사용하지 않고 여러가지 보조제 및 중랑제와 혼합하는 것이 유익한데 예를 들면 무수황산 나트륨, 나트륨 술페이드 대카히드레이트, 염화나트륨, 탄산나트륨, 나트륨 또는 칼륨 오르로포스페이드나트륨 또는 칼륨 피로포스페이트 같은 알카리금속 포스페이트나트륨 또는 칼륨 트리폴리포스페이트 또는 알카리금속 실리케이트가 있다.

본 발명은 다음 실시예로 설명되는데 여기서 부 및 백분율은 중량에 대한 것이다. 기타의 지시가 없으면 융점 및 비점은 불확실한 것이다.

[실시예 1]

13.2g의 나트륨 히드라이드(55%, 광유내)를 150ml의 디메틸 포라미드에 현탁시킨다. 150ml의 디메틸 포라미드내의 29.1g의 2,5-디히드록시테레프탈디알데히드용액을 30분 동안 20℃ 내지 25℃에서 가하고 3시간 동안 진탕 후에, 300ml의 디메틸포라미드내에 용해시킨 64.6g의 α-브로모-P-톨루오니트릴을 1시간동안 20℃ 내지 25℃에서 16시간동안 진탕하고 다시 2시간동안 65℃ 내지 70℃로 가열한다. 반응 혼합물을 냉각하고 1500ml의 빙수에 가하고 소랑의 빙초산으로 중화시키고 침전을 흡입시켜 모아서 건조시킨다. 디메틸 포라미드로부터 재결정시켜 49.8g의 다음 구조식 (101)의 생성물(융점 296℃ 내지 298℃)을 얻는다.

구조식 (102) (융점 255℃ 내지 256℃)와 (103) 화합물(융점 264℃ 내지 266℃)이 동일하게 얻어진다.

13.2g의 화합물(101)을 500ml의 디메틸 포라미드내에 현탁시키고 현탁액을 질소기류하에서 125℃로 가열한다. 4.2g의 수산화 나트륨을 15분간 수그람 가하고 혼합물을 15분 동안 진탕시킨다. 반응혼합물을 0℃로 냉각하고 침전을 흡입시켜 모으고 소랑의 염산과 물로 세척하고 건조시킨다.

디메틸 포라미드로부터 재결정시켜 6.6g의 다음 구조식(104)의 (융점＞300℃)진황색 결정을 얻는다.

구조식(105) 화합물은 화합물(104)를 검화시켜서 종래의 방법으로 얻는다.

구조식(106)(융점＞300℃)과 (107) 화합물(융점＞300℃)은 화합물(102)와 (103)을 동랑 사용하여 상기 공정을 되풀이 하여 얻는다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻은 20g의 화합물(104), 30g의 88% 수산화나트륨과 320ml의 에탄올을 10시간 동안 190℃의 오토크레브내에서 반응시킨다. 반응혼합물을 냉각하고 황색 결정침전을 흡입시켜 수집하고 에탄올로 세척하고 건조시켜 25.1g의 구조식 (201) 화합물(융점＞360℃)을 얻는다.

[실시예 3]

실시예 2에서 얻은 25.1g의 화합물(201)을 클로로벤젠에서 0.5ml의 피리딘이 존재할 때 75℃에서 18시간 동안 22g의 티오닐 클로라이드와 반응시켜 산염화물을 얻는다. 반응혼합물을 냉각하고 침전을 흡입시켜서 수집하고 건조시킨다. 클로로벤젠으로부터 재결정시켜 22g의 구조식(301)화합물 융점 339℃(분해)을 얻는다.

[실시예 4]

실시예 3에서 얻은 4.35g의 화합물을 100ml의 디클로로벤젠내에 현탁시킨다. 현탁액에 7.4g의 n-부탄올과 4g의 피리딘을 가하고 혼합물을 180℃에서 2시간동안 반응시킨다. 반응혼합물을 냉각하고 침전을 여과시켜 수집하고 건조시켜 다음 구조식 (401)의 2.8g의 화합물을 얻는다.

키실렌으로부터 재결정하고 활성탄으로 탈색시켜 융점지 283℃ 내지 343℃(분해)인 연황녹색 생성물을 얻는다. 구조식(402)화합물(융점 224℃ 내지 274℃(분해)과 (403) 화합물(융점 264 내지 332℃ 분해).

은 n-부탄올 대신에 2급-부탄올 또는 2-메틸-부탄올을 사용하여 상기 공정을 되풀이하여 얻는다.

[실시예 5]

20g의 폴리포스포르산(약 82% P₂O₅)을 5g의 구조식(501) 화합물(융점 205℃ 내지 207℃)과 처리하고

반응혼합물을 질소기류하에서 4시간 동안 250℃ 내지 300℃의 욕온도에서 진탕한다. 반응혼합물을 냉각하고 얼음에 가한다. 침전을 흡입시켜 수집하고 물로 세척하여 중성으로 만들고 건조하고 클로로벤젠으로 부터 재결정시킨다. 수율; 0.5g의 구조식(502)의 연황녹색 결정; 융점＞300°

구조식(505)화합물(융점 222℃ 내지 224℃)과 (506)은 구조식(503)(융점 199℃ 내지 201℃)과 (504)화합물(융점 212℃ 내지 213℃)의 동랑을 사용하여 얻는다.

[실시예 6]

5.5g의 1,4-젠조퀴논과 15.9g의 에틸 P-클로로벤조일 아세테이트를 30ml의 아세톤내에 용해시킨다. 진탕하면서 50ml의 아세톤에 용해시킨 13.6g의 무수 ZnCl₂을 60분 동안 환류온도에서 적가한다. 혼합물을 8시간 동안 진탕하고 냉각시킨다. 침전을 흡입시켜 수집하고 소랑의 아세톤으로 세척하여 7.8g의 구조식(601)의 화합물을 얻는데 풀러토(fullers earth)를 가해서 클로로벤젠으로부터 재결정시키면 294℃ 내지 296℃에서 용융한다.

5.6g의 화합물(601)을 종래의 방법으로 검화시킨다. 디메틸포라미드/알콜로부터 재결정시켜 1.8g의 구조식(602) 생성물(융점＞360℃)얻는다.

1.2g의 화합물(602)을 0.2g의 동분말과 함께 질소기류하에서 300℃로 가열 진탕하여 구조식(603)화합물이 승화된다.

풀러토를 가해 재결정하여 0.8g의 연황녹색 펠트침을 얻는다. 융점＞360°

[실시예 7]

3.1g의 구조식(701) 화합물을 20℃에서 20ml의 96% 황산내에서 진탕한다. 술폰화된 생성물을 수용성 나트륨 수산화물과 함께 중화시키고 증발건조시켜 구조식 (702) 화합물(융점＞360℃)을 얻는다.

[실시예 8]

종래의 방법으로 제조된 3.1g의 구조식(801) 화합물(융점 350 내지 351℃)을 500ml의 사염화탄소내에 용해시킨다. 3.2g의 클로로석신이미드와 촉매량의 디벤조일 과산화물을 용액에 가한다. 반응혼합물을 UV광으로서 8시간 조사하고 환류시킨다. 황색 현탁액을 여과하고 용액을 농축하고 100ml의 노난을 90℃에서 잔류물에 가한다. 재결정시켜 1.2g의 구조식(802) 화합물을 연황색 결정으로 얻는다. 융점 264 내지 265℃

구조식(801) 화합물을 상기 공정을 되풀이하여 클로로석신이미드 대신에 브로모석신이미드의 동량을 사용하여 얻는다. 융점; 264 내지 265℃

[실시예 9]

공기 냉각기를 장치한 둥근-바닥 플라스크내에, 1.6g의 피리딘, 1.4g의 제일동 시아나이드와구조식(803)의 2.4g의 디페닐디브로모벤조디푸란을 130℃에서 용융시키고 반응혼합물을 170℃ 내지 180℃에서 20시간 동안 가열한다. 냉각된 회황색 반응혼합물을 톨루엔내에 용해시키고 용액을 여과하고 증발 건조시키고 잔류물을 실리카겔로 충진된크로마토그라피 칼럼에 채운다. 용출은 톨루엔/헥산(1 : 1)의 용매혼합물로 처음 수행하여 구조식(901)화합물을 녹황색 생성물로서 얻는다. 융점 266℃ 내지 268℃(노난으로부터 재결정 후), 더욱 용출은 톨루엔/에틸아세테이트(7 : 3)으로 구성된 용매 혼합물로 수행하여 구조식(902)화합물을 황색 생성물로서 얻는다. 융점312℃ 내지 315℃(노난으로부터 재결정)

[실시예 10]

45.8g의 나트륨 히드라이드(55%, 광유내)를 600ml의 디메틸 포라미드내에 현탁시킨다. 냉각시키면서 500ml의 디메틸포라미드내의 97g의 2,5-디아세틸히드로퀴논을 25℃에서 50분 동안 현탁액에 가하고 생성된 적색 현탁액을 3시간 동안 실온에서 진탕한다. 진탕하고 냉각시키면서 800ml의 디메틸포라미드내의 215.6g의 P-브로모 메틸벤조니트릴을 25℃ 에서 2시간 동안 현탁액에 적가한다. 반응혼합물을 실온에서 2시간동안 진탕하고 60℃에서 16시간 동안 반응시키고 냉각 후 5ℓ의 물에 가한다. 용액을 아세트산으로 중성화하고 침전을 흡입시켜 모으고 건조시킨다. 이소프로판올로부터 재결정시켜 85g의 구조식(1001)의 연황색 생성물을 얻는다. 융점 140℃ 내지 141℃

12.7g의 상기 화합물을 250ml의 디메틸포라미드내에 용해시킨다. 7.4g의 4급-칼륨 부틸레이트를 25℃에서 냉각시키면서 부분적으로 가하고 갈자색 현탁액을 4시간 동안 실온에서 진탕한다. 혼합물을 신오에서 750ml의 메탄올로서 희석하고 침전을 여과시켜 모으고 메탄올로 철저히 세척한다. 연황색 생성물을 디메틸 포라미드/에탄올(1 : 3)의 용매혼합물로부터 두번 재결정하고 9g의 구조식(1002) 화합물을 연황색 결정으로 얻는다. 융점 320℃ 내지 325℃

구조식(1001)화합물을 생성하기 위한 출발물질로 사용되는 구조식(1003)의 2,3-디아세틸히드로퀴논을 다음과 같이 얻는다.

진탕하는 냉각하면서, 535g의 알루미늄 클로라이드를 25℃에서 750ml의 니트로벤젠에 가하고 400g의 아세틸 클로라이드를 200ml의 니트로벤젠에 용해시켜서 20분 동안 오렌지갈색 현탁액에 가한다. 더욱 냉각 하고 진탕하면서, 250g의 1,4-디메톡시벤젠을 500ml의 니트로벤젠에 용해시켜서 60분 동안 20℃ 내지 25℃에서 연갈색 용액에 적가하고 반응 혼합물을 27시간 동안 실온에서 진탕한다. 더욱 133g의 염화 알루미늄과 200g의 염화 아세틸을 반응액내에서 용해시키고 배치를 실온에서 40시간 동안 더욱 95℃에서 48시간 동안 진탕한다. 생성된 갈색 현탁액을 실온에서 냉각하고 5000g의 얼음과 2000ml의 농염산의 혼합물에 가한다. 혼합물을 24시간 동안 방치한다. 수상을 가만히 버리고 니트로벤젠상을 여과한다. 흑색 잔류물을 4000ml의 에틸 아세테이트내에서 진탕하고 용액을 여과하고 진공에서 농축시켜 소량의 니트로벤젠외에 올리브녹색 생성물을 얻는다. 이 생성물을 여과(건조 감량 89g, 융점 170℃ 내지 175℃)하고 200ml의 디옥산과 40ml의 농염산내에 용해시킨다. 암적색용액을 1시간 동안 약하게 환류시키면서 진탕하고 12시간 동안 실온까지 냉각시킨다. 적자색의 결정분말(건조 감량 71g, 융점 177℃ 내지 181℃)을 클로로벤젠으로부터 재결정하고 플러토를 가한 키시렌/노난(1 : 1)의 용매 혼합물로부터 재결정하여 36g의 구조식(1003)화합물을 황색 결정으로 얻는다(융점 192℃).

[실시예 11]

테레프탈산/에틸렌 그리콜 폴리에스테르의 폴리에스테르 입자 100부를 구조식 (104), (106), (107), (401), (402), (403), (502) 또는 (1002)중 하나의 0.05부와 균질하게 혼합한다. 진탕하면서 혼합물을 285℃에서 용융하고 통상적인 방사기계를 통해서 방상한다. 강하게 표백시킨 폴리에스테르 섬유를 얻는다. 상기 화합물을 또한 폴리축합하는 동안 도는 전에 폴리에스테르에 가한다.

[실시예 12]

폴리에스테르섬유(대크론

)를 1ℓ당 구조식(106) 또는 (401)의 2g의 형광 표백제와 8몰의 에틸렌옥사이드 1g와 1몰의 P-4급-옥틸페놀을 함유하는 수용성 분산액으로 패드한다. 처리액은 60 내지 70%이다. 섬유를 100℃로 건조하고 10초간 220℃로 가열한다. 처리된 섬유는 우수한 빛의 고정으로 강한 표백작용을 나타낸다.

[실시예 13]

폴리스티렌 100부와 구조식(105), (107), (401), (402), (403), (502), (506) 또는 (902)의 0.1부로 20분간 210℃ 직경 1cm의 튜브내에서 공기를 통한다. 냉각 후, 무수한 빛 고정으로 표백된 폴리스티렌조성물을 얻는다.

[실시예 14]

100부의 폴리비닐 플로라이드, 3부의 안정제(Advastat BD 100R : Ba/cd 착화합물), 2부의 이산화티타늄, 59부의 디옥틸 프탈레이트와 0.01 내지 0.2부의 구조식 (107), (401), (402), (403), (506), (603), (902) 또는 (1002)의 균질 혼합물을 150℃ 내지 155℃에서 압착 로울러상의 지(紙)에 로울한다.

생성된 불투명한 폴리비닐플로라이드지는 형광 표백제를 함유하지 않는 지보다 백색 함량이 실질적으로 많다.

Claims (1)

1. 극성유기용매내에서 강염기축합제와 함께 처리하여 구조식(II)화합물로부터 물을 제거하여 다음 구조식(I)의 벤조디푸란류를 제조하는 방법.

   

   상기 구조식에서

   R은 수소, 알킬 또는 할로겐이고

   R₁은 수소, 알킬, 할로겐, 시아노, 페닐이고 또는 R이 알킬 또는 할로겐이면 또한 -COOH 및 그의 무색염 또는 -COY이고 여기서 Y는 알콕시, 아르알콕시, 아일옥시 또는 비치환 또는 모노 또는 비치환된 아미노이고

   R₂는 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 시아노, 페닐 및 그의 무색염, -SO₂X(X 는 알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시, 비치환 또는 모노-또는 디치환된 아미노알킬, 페닐 또는 벤질), -COOH 및 그의 무색염 또는 -COY (Y는 알콕시, 아르알콕시, 아릴옥시 또는 비치환 또는 모노-또는 디치환된 아미노)이고

   R₃는 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시이다. 단, R, R₁, R₂및 R₃중 적어도 하나는 수소가 아니다.