JP5466349B2

JP5466349B2 - 超原子価ヨウ素化合物の製造方法

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Publication number: JP5466349B2
Application number: JP2006288048A
Authority: JP
Inventors: 二雄北村; 晃二緑川
Original assignee: Nippoh Chemicals Co Ltd; Saga University
Current assignee: Nippoh Chemicals Co Ltd; Saga University
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2026-10-23
Also published as: JP2008105962A

Description

本発明は、超原子価ヨウ素化合物の製造方法に関するものである。

酸化物は、医薬品やファインケミカルの合成に有用な反応中間体として知られている。このような酸化物としては、一般的には鉛、タリウム、水銀などの重金属の酸化物が挙げられる。これら重金属の酸化物は、毒性が高く、取り扱いが難しく、また環境への負荷が高いという問題を有する。このような問題を回避するために、近年、重金属化合物に変わる酸化剤として、超原子価ヨウ素化合物の研究がなされている。

超原子価ヨウ素化合物は、強い酸化性を有し、酸化後は通常のヨウ素化合物に還元される。このような超原子価ヨウ素化合物は、重金属の酸化物と比して毒性が低いが、重金属の酸化物と同等の強い酸化性を示す。そのため、超原子価ヨウ素化合物は、重金属の酸化物に代わって環境への負荷が軽減されたクリーンな酸化物として近年注目されている。

特許文献１ないし３には、上記のような超原子価ヨウ素化合物の製造方法の一例が開示されている。特許文献１には、過酢酸、過酸化水素、酢酸、硫酸および水を含有する過酢酸溶液を、ヨードベンゼンに作用させて、ヨウ化芳香族炭化水素のアセチル化合物を形成することが開示されている。特許文献２には、過酢酸と、過酸化水素のモル比が所望の範囲になるように調製された過酢酸溶液を、ヨードベンゼンと反応させて、ジアセテート化合物を形成する方法が開示されている。特許文献３には、ヨウ素が芳香族化合物に予め結合された化合物を用いて、ジアセトキシヨード基（−I（ＯＡｃ）_２基）等の超原子価ヨウ素化合物誘導体をポリマーに導入した新規の超原子価ヨウ素化合物が開示されている。
特開２００１−３５４６１７号公報（２００１年１２月２５日公開）特開２００３−２３８４９６号公報（２００３年８月２７日公開）特開２００５−２２０１２２号公報（２００５年８月１８日公開）ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．４３，ｐ．６２（１９６３）（Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５，ｐ．６６０（１９７３））

特許文献１ないし特許文献３に記載の製造方法では、ヨウ化芳香族化合物を出発物質としている。しかしながら、ヨウ化芳香族化合物の合成を予め行う必要があり、目的のヨウ化芳香族化合物を得るまでに複数の工程を経る必要がある。その結果、製造に要する時間および製造に係るコストが高くなってしまうことがある。また、いずれも過酸化物（過酢酸など）を用いた製造方法であるため、薬品の取り扱いが難しい。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、超原子価ヨウ素化合物を簡便な方法で製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明の超原子価ヨウ素化合物の製造方法は、核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物と、ヨウ素分子またはヨウ素の金属塩と、超原子価のヨウ素と結合し得る基を含む化合物とを、酸化剤の存在下にて反応させることを特徴とする。

上記構成によれば、超原子価ヨウ素化合物を一工程で形成することができる。従来、超原子価のヨウ素化合物は、まず、芳香族化合物のベンゼン核にヨウ素を結合させてヨウ化芳香族化合物を製造し、その後、ヨウ化芳香族化合物に酸の過酸化物を反応させることで製造される。しかしながら、本発明に係る製造方法によれば、ベンゼン核がヨウ素化されていない芳香族化合物を出発物質とした場合であっても、一工程で製造することができる。

また、特許文献１、２や非特許文献１には、高濃度の過酢酸を用いることが開示されている。高濃度の過酢酸は、市販されていないため予め調製をしなくてはならず、さらに、危険性が高いため取り扱いが難しいという問題点がある。しかし、上述のように本発明では過酢酸を用いることなく、超原子価ヨウ素化合物を製造することができる。その結果、簡便で製造コストの低下が実現された製造方法を提供することができる。

本発明に係る製造方法において、前記芳香族化合物は、ベンゼン；炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される基を１から３個有するベンゼン；ナフタレン；炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される基を１から５個有するナフタレン；アントラセン；炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される基を１から７個有するアントラセン；インデン；炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される基を１から３個有するインデン；ならびにポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る製造方法において、前記金属塩は、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る製造方法において、前記超原子価のヨウ素と結合し得る基を含む化合物は、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、プロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸およびメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る製造方法において、前記酸化剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る製造方法において、前記酸化剤が過硫酸カリウムであることが好ましい。

本発明に係る製造方法において、前記酸化剤は、ヨウ素原子１モルを３当量または５当量酸化することが好ましい。

本発明に係る超原子価ヨウ素化合物を製造するためのシステムは、核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物を貯蔵した貯蔵容器と、ヨウ素分子またはヨウ素の金属塩を貯蔵した貯蔵容器とを有することを特徴とする。

本発明に係るシステムにおいて、超原子価のヨウ素と結合し得る基を含む化合物を貯蔵した貯蔵容器をさらに有することが好ましい。

本発明に係るシステムにおいて、酸化剤を貯蔵した貯蔵容器をさらに有することが好ましい。

本発明に係る超原子価ヨウ素化合物を製造するためのシステムによれば、核にヨウ素が結合していない芳香族化合物を出発物質として一工程による超原子価ヨウ素化合物の製造を実現することができる。

また、本発明に係る超原子価ヨウ素化合物を製造するためのキットは、核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物と、ヨウ素分子またはヨウ素の金属塩とを備えていることを特徴とする。

本発明に係るキットにおいて、超原子価のヨウ素と結合し得る基を含む化合物をさらに備えていることが好ましい。

本発明に係るキットにおいて、酸化剤をさらに備えていることが好ましい。

本発明に係る超原子価ヨウ素化合物を製造するためのキットによれば、核にヨウ素が結合していない芳香族化合物を出発物質として一工程による超原子価ヨウ素化合物の製造を実現することができる。

本発明に係る超原子価ヨウ素化合物の製造方法によれば、核中の炭素にヨウ素が結合されていない芳香族化合物を出発物質として用いることができ、簡便な方法で超原子価ヨウ素化合物を製造することができる。

以下、本発明に係る超原子価ヨウ素化合物の製造方法の詳細について説明する。

本実施形態に係る製造方法では、核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物と、ヨウ素分子またはヨウ素の金属塩と、超原子価のヨウ素と結合し得る基を含む化合物とを、酸化剤の存在下にて反応させることより超原子価ヨウ素化合物が製造される。具体的には、例えば、下記の反応式（１）に従った反応により超原子価ヨウ素化合物を製造することができる。なお、以下の反応式では、３価の超原子価状態になったヨウ素の化合物の製造例を示す。

反応式（１）において、Ａｒは、Ｃ_６Ｈ_５、Ｘ_ｎ１Ｃ_６Ｈ_５−ｎ１（Ｘは、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される置換基であり、ｎ１は１〜３である）、Ｃ_１０Ｈ_７、Ｘ_ｎ２Ｃ_１０Ｈ_７−ｎ２（Ｘは、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される置換基であり、ｎ２は１〜５である）、Ｃ_１４Ｈ_９、Ｘ_ｎ３Ｃ_１４Ｈ_９−ｎ３（Ｘは、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される置換基であり、ｎ３は１〜７である）、Ｃ_９Ｈ_７、Ｘ_ｎ４Ｃ_９Ｈ_７−ｎ４（Ｘは、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される置換基であり、ｎ４は１〜３である）および平均分子量が４０００〜４０００００の（ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_４））_ｎ（ｎは１以上の整数である）からなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｒは、ＣＨ_３ＣＯ−、ＣＦ_３ＣＯ−、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ−、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ−、ＣＦ_３ＳＯ_２、ＣＨ_３ＳＯ_２−からなる群より選択される少なくとも一種である。

（芳香族化合物）
本実施形態に係る製造方法では、超原子価ヨウ素化合物を製造する出発物質のひとつとして、芳香族化合物を用いる。これは、芳香族化合物が、非局在化したパイ電子を有することによりその反応性が高いことと、ヨウ素と芳香環の結合が強いこととにより、安定な化合物を形成し得るためである。

なお、本実施形態の製造方法では、製造に要する時間およびコストの低下を実現するために、核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物を用いる。このような芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ハロゲン化ベンゼン（ヨウ化物を除く。）、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビナフチル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、フェノール、トリメトキシベンゼン、インデンおよびポリスチレンを例示することができるが、本実施形態に適用可能な芳香族化合物としてはこれらに限定されない。

（ヨウ素またはヨウ素の金属塩）
ヨウ素またはヨウ素の金属塩としては、ヨウ素分子（Ｉ_２）、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を選択することができる。特に、ヨウ素分子（Ｉ_２）、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化アンモニウムを用いることが好ましい。ヨウ素またはヨウ素の金属塩は、芳香族化合物に対して０．５〜２．０当量、より好ましくは、０．６〜１．４当量となるように添加する。上記範囲のヨウ素またはヨウ素の金属塩を添加することにより、良好に超原子価ヨウ素化合物を製造することができる。

（超原子価のヨウ素と結合し得る基を含む化合物）
超原子価のヨウ素に結合し得る基を含む化合物は、芳香族化合物の核に結合されたヨウ素の過剰の電子と電子対を形成することができる基を含む化合物である。このような基が取り込まれることで、超原子価ヨウ素化合物が安定に存在することができる。このような化合物としては、酸、酸素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素）、アミド、イミド、アジドなどを例示することができるが、これらに限定されない。

酸としては、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、プロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロ酸、メタンスルホン酸を例示することができる。なお、本製造方法では、ヨウ素原子１モルに対して、少なくとも２当量の酸を添加する。酸の使用量の上限は、特に制限されないが、実用的にはヨウ素原子１モルに対して１００当量であることが好ましい。

（酸化剤）
本実施形態の製造方法は、酸化剤の存在下で反応が行われるが、酸化剤としては、ヨウ素を３価の超原子価状態に酸化できるものであればよい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることができる。中でも、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。過硫酸カリウムを用いることで、目的の超原子価ヨウ素化合物を収率良く製造することができる。これらの酸化剤は組み合わせて用いることができる。また、酸化剤は、反応系中に含まれるヨウ素を超原子価状態にするのに足る量を用いる。具体的には、ヨウ素原子１モルに対して少なくとも３当量または５当量酸化することができる量が必要である。例えば、ヨウ素分子に対して酸化剤として過硫酸カリウムを用いる場合には、ヨウ素分子の３〜６倍モルの過硫酸カリウムを使用することが好ましい。また、酸化剤の酸化力をより効率よく発揮させるために、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの強酸が反応系に含まれることが好ましい。

（反応条件）
本発明に係る製造方法では、まず、上記の芳香族化合物、ヨウ素またはヨウ素の金属塩および酸および溶媒を混合し攪拌する。攪拌は、温度が０〜６０℃の条件下で、混合物が均一に混ざりあうまで行うことが好ましい。ついで、酸化剤を滴下しつつ引き続き攪拌を行う。攪拌は反応が完結するまで続けて行う。反応の完結は、たとえば、ＴＬＣによる追跡を持って確認する。このとき、目的の化合物は反応液中に溶解している。反応の完結を確認した後、目的の化合物を沈殿させる。この沈殿は、水などの目的の化合物が不溶である溶媒を反応液に加えることにより行われる。これにより、目的の化合物が沈殿する。その後、沈殿物を濾別し、得られた沈殿物を再結晶することで生成物を得る。以上により、超原子価ヨウ素化合物を製造することができる。

溶媒は、有機溶媒が好ましく、中でも、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどを用いることができる。

次に、本実施形態にかかる製造方法を実現し得るシステムについて説明する。すなわち、本発明は、超原子価ヨウ素化合物の製造するための製造システムを提供することができる。本発明に係るシステムは、核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物を貯蔵した貯蔵容器と、ヨウ素分子またはヨウ素の金属塩を貯蔵した貯蔵容器と、超原子価のヨウ素と結合し得る基を含む化合物を貯蔵した貯蔵容器とを有していればよい。なお、本発明に係るシステムは、酸化剤を貯蔵した貯蔵容器をさらに備えていることが好ましい。

また、本発明に係るシステムにおいて、目的の物質は固体であっても溶液であってもよく、異なる複数の物質を同一の貯蔵容器に混合して備えても別々の貯蔵容器に備えていてもよい。本発明に係るシステムはまた、希釈剤、溶媒、洗浄液またはその他の試薬を内包した貯蔵容器を備え得る。さらに、本発明に係るシステムは、各種の製造設備を備えていてもよい。これらの製造設備としては、液状物（原料、溶媒、希釈剤など）を計量する貯槽または計量容器、計量後の液状物を反応機に送液するためのホッパーまたはポンプ類、固体物（原料など）を計量する貯槽または計量容器、計量後の固体物を反応機に仕込むためのポンプ類、反応機、固液分離機および溶媒の蒸留回収装置を例示することができ、当業者であれば当然に理解し得る。

本実施形態によれば、超原子価ヨウ素化合物を一工程で形成することができる。従来、超原子価ヨウ素化合物は、まず、芳香族化合物の核にヨウ素を結合させヨウ化芳香族化合物を製造し、その後、ヨウ化芳香族化合物に酸の過酸化物を反応させることで製造される。しかしながら、本実施形態に係る製造方法によれば、核がヨウ素化されていない芳香族化合物を出発物質とすることができ、一工程で製造される。その結果、より簡便な方法で超原子価化合物を製造することができる。また、本実施形態にかかる製造方法によれば、工程数を減らすことができ、製造コストの低下を実現することができる。

製造スケールにて用いられる態様がシステムであるとみなされる場合は、実験スケールにて用いられる態様をキットと称することができる。すなわち、本発明は、超原子価ヨウ素化合物を製造するためにシステムだけでなく、超原子価ヨウ素化合物の製造するための製造キットもまた提供し得る。

本発明に係るキットは、核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物と、ヨウ素分子またはヨウ素の金属塩と、超原子価のヨウ素と結合し得る基を含む化合物とを備えている。本キットは、さらに、酸化剤を備えていることが好ましい。本キットを用いることにより、核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物を出発物質として、一工程で超原子価ヨウ素化合物が製造される。

本明細書中において使用される場合、用語「キット」は、目的の物質を内包する容器（例えば、ボトル、チューブなど）を備えた包装が意図される。本明細書中においてキットの局面において使用される場合、「備えた（備えている）」は、キットを構成する個々の容器のいずれかの中に内包されている状態が意図される。さらに、本発明に係るキットは、反応に必要な器具をあわせて備えてもよい。

以下に、本実施形態に係る製造方法の実施例について説明する。

［実施例１］
ヨウ素（Ｉ_２）０．５ｍｍｏｌをベンゼン１．１８ｍｍｏｌ、酢酸５ｍｌ、１，２―ジクロロエタン２ｍｌ、硫酸４ｍｌの混合溶液に溶解し、４０℃で１５分攪拌した。ついで、過硫酸カリウム５ｍｍｏｌを１０分間にわたって添加した。ＴＬＣで反応を追跡し、反応が完結するまで、４０℃で攪拌した。反応終了後、水１０ｍｌを反応液に加え、生成物を濾別し、塩化メチレン１０ｍｌで結晶を洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物を塩化メチレンで抽出し、水洗後、ボウショウで乾燥し、溶剤を留去した。その後、酢酸により再結晶を行い、ジアセトキシヨードベンゼンを得た。その収率を表２に示す。生成物は、無色結晶であり、その融点は１６２−１６３℃であった。この温度は、Letter, J.E.；Story, L. J. J. Am. Chem. Soc, 1967,89, 2333-2338に記載されている融点（１６１．１−１６２．２℃）とほぼ同一である。また、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより、この化合物を同定した。結果は以下のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１．９１（ｓ，６Ｈ，ＭｅＣＯ_２）、７．３７−７．４３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．４８−７．５４（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．９７−８．０２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１７６．４、１３４．９、１３１．７、１３１．０、１２１．５、２０．４。

［実施例２〜４］
実施例２〜４は、反応に使用した化合物の量および反応時間を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてジアセトキシヨードベンゼンを得た。実施例２〜４に係る生成物の収率は表２に示す。なお、表１には、実施例１の反応条件を併せて示す。

［実施例５］
芳香族化合物として、トルエンを用い、反応時間を１２ｈとした以外は実施例１と同様にして目的の生成物を得た。表２に生成物の化学式および収率を示す。

［実施例６〜８］
実施例６〜８では、芳香族化合物として、ベンゼンの代わりに表２に示す各化合物を用いた。芳香族化合物を変更した以外は、実施例１と同様にして目的の生成物を得た。表２に生成物の化学式および収率を示す。

以上の実施例より、核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物を出発とした場合であっても、超原子価ヨウ素化合物が製造されていることが確認された。また、実施例１〜実施例４の比較からわかるように、スケールが大きい反応系であっても、良好な収率で目的化合物を製造することができることが確認された。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、工業化に対応できる超原子価ヨウ素化合物の製造方法を提供することができる。

なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、特許請求の範囲に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本実施形態に係る製造方法により製造される超原子価ヨウ素化合物は、医薬品、ファインケミカル等の反応中間体として有用である。

Claims

核にヨウ素が結合されていない芳香族化合物と、ヨウ素分子またはヨウ素の金属塩と、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、パーフルオロプロピオン酸およびパーフルオロ酪酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の酸化剤の存在下にて溶媒中で反応させ、
前記酸化剤は、ヨウ素原子１モルを３当量または５当量酸化し、
前記溶媒は、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，２−トリクロロエタンからなる群より選択される少なくともいずれか１つの有機溶媒であることを特徴とする超原子価ヨウ素化合物の製造方法。
前記芳香族化合物は、ベンゼン；炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される基を１から３個有するベンゼン；ナフタレン；炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される基を１から５個有するナフタレン；アントラセン；炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される基を１から７個有するアントラセン；インデン；炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、水酸基、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される基を１から３個有するインデン；ならびにポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記金属塩は、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
前記酸化剤が過硫酸カリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。