JP4552611B2 - 低分子リサイクル型超原子価ヨウ素試薬 - Google Patents
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Description
本発明は、重金属酸化剤に代わる毒性の低い酸化剤として有用且つリサイクル可能な超原子価ヨウ素化合物に関するものである。
超原子価ヨウ素化合物は、３価或いは５価の超原子価状態を有するヨウ素原子からなるものである。これらの化合物は、より安定なオクテット状態に戻ろうとする性質を有しているため、例えば鉛（IV）、タリウム（III）、水銀（II）等の重金属酸化剤と比較的類似した反応性を示し、また、それらに比べて低毒性である。そのため、これら重金属酸化剤に代わる毒性の低い酸化剤として、安全性と反応性の高さから注目されている化合物である。
３価の超原子価ヨウ素化合物としては、例えばヨードシルベンゼン（PhIO）、フェニルアイオダイン ジアセテート〔PhI(OAc)2：PIDA〕、フェニルアイオダイン ビス（トリフルオロアセテート）〔PhI(OCOCF3)2：PIFA〕、［ヒドロキシ（トシロキシ）ヨード］ベンゼン〔PhI(OH)(OTs)〕等のモノマー試薬が挙げられる（非特許文献１、非特許文献２等参照。）。
しかし、これらモノマー試薬は高い反応性を有する酸化剤ではあるが、これを例えばトシロキシル化剤として使用した場合、酸化反応により副生するベンゼン及びその誘導体は、有機溶媒に可溶であるため酸化反応混合物中に溶存しており、これを目的とする酸化化合物から分離除去するためには、新たな溶媒の使用や蒸留等の煩雑な操作が必要であり、環境保護の観点からも好ましいものではなかった。
そこで、例えばジアセトキシヨード基（-I(OAc)2基）等の超原子価ヨウ素化合物誘導体をポリスチレンに導入したポリマー担持型超原子価ヨウ素試薬〔ポリ（ジアセトキシヨード）スチレン：PDAIS〕が開発されている（例えば非特許文献３参照。）。これらポリマー試薬は、反応後に反応混合物から容易に分離除去することができるため回収再利用が可能であった。しかしながら、これらポリマー試薬は、例えば(1)溶解性が低く、モノマー試薬に比べて反応性が低い、(2)ポリマーへのヨウ素反応部位の導入効率が試薬調製時によって異なるため、品質を確保するのが難しい、(3)ポリスチレン鎖にはベンジル位プロトンが存在するため、数回使用するとポリマーの劣化が少しずつ進行してしまうため完全な回収再利用は難しい、(4)ヨウ素反応部位がポリスチレン鎖に埋もれてしまうため反応完結までに時間を要し、且つ過剰の試薬が必要となる等の問題点を有している。
このような状況下、モノマー試薬と同等若しくはそれ以上の高い反応性を有し、且つ再利用時に劣化することのない、既存のポリマー試薬よりも高い回収効率を有する新規な超原子価ヨウ素化合物の開発が望まれている現状にある。
V. V. Zhdankin, P. J. Stang, Chemical Reviews, 2002, Vol.102, No.7, p.2523-2584
H. Togo, K. Sakuratani, Synlett, 2002, No.12, p.1966-1975
大河原 信、水田 耕嗣著、「工業化学雑誌」第６４巻、ｐ.232-235(1961)
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたものであり、モノマー試薬と同等若しくはそれ以上の高い反応性を有し、且つ従来のポリマー試薬以上の回収効率と再利用効率を兼ね備えた新規超原子価ヨウ素化合物を提供することを課題とする。
本発明は、一般式［１］
｛式中、Ｚは炭素原子又は式［２］
で示される４価のアダマンタン残基を表し、Ｔは、置換基を有していてもよいアリーレン基又は二価の複素環基を表し、ｑは１〜５の整数を表し、Ｒ１は、一般式［３］
〔式中、Ｒ２及びＲ３は夫々独立して、アリル基、シクロペンタジエニル基、ヒドロキシル基、アジド基、シアノ基、イソシアナート基、チオシアナート基、フタルイミド基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、複素環基、一般式［４］
（式中、Ｒ４はアルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、カルボキシアルキル基又はカルボキシアリール基を表す。）で示されるアシルオキシ基、一般式［５］
（式中、Ｒ５はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基又はカンファー基を表す。）で示されるスルホニルオキシ基、一般式［６］
（式中、Ｒ６はアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ７はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）で示される基、一般式［７］
（式中、Ｒ８及びＲ９は夫々独立して、水素原子、ベンゼンスルホニル基、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基、シアノアルキル基、酸素原子を有していてもよいアルキル基又はアシルオキシ基を表す。但し、Ｒ８とＲ９とが共に水素原子である場合を除く。）で示されるアルケニル基、一般式［８］
（式中、Ｒ１０はアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基、複素環基、酸素原子を有していてもよいアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、トリアルキルシリルオキシ基、アルキルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、ベンゼンスルホニル基、アリル基又はシアノ基を表す。）で示されるアルキニル基又は一般式［９］
（式中、Ｒ１１はアミノ保護されているアミノ酸残基を表す。）で示される基を表す。〕で示される基、一般式［１０］
〔式中、Ｒ１２は、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基又は上記一般式［８］で示される基を表し、Ｙ１はハライド、ＢＦ４ −（テトラフルオロボレート）、ＰＦ６ −（ヘキサフルオロホスフェート）、ＣｌＯ４ −（パークロレート）、ＨＳＯ４ −（ハイドロゲンスルフェート）又は一般式［１１］
（式中、Ｒ１３は、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を表す。）で示されるカルボン酸若しくは一般式［１２］
（式中、Ｒ１４は、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を表す。）で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。〕で示される基、一般式［１３］
〔式中、Ｔ１はアルキレン基、アリーレン基、1,2-ジアシルオキシエチレン基又は一般式［１４］
（式中、Ｒ１５はアミノ保護基を表し、ｍは１又は２を表す。）で示される基を表す。〕で示される基、一般式［１５］
（式中、Ｒ１６は低級アルキル基、ハロ低級アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるイリド基、一般式［１６］
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して、ニトロ基、シアノ基又はベンゼンスルホニル基を表す。）で示されるイリド基、一般式［１７］
（式中、Ｙ２はハライド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ハイドロゲンスルフェート又は上記一般式［１１］で示されるカルボン酸若しくは一般式［１２］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｚ、Ｔ及びｑは前記に同じ。）で示される基又はヨードシル基を表す。｝で示される超原子価ヨウ素化合物、の発明である。
本発明の超原子価ヨウ素化合物は、従来のポリマー試薬が有していた、ポリスチレン鎖中のベンジル位プロトンの存在により、再利用処理、即ち、当該超原子価ヨウ素化合物の前駆体であるヨウ素体から再酸化して反応試薬を再生成する際に、ポリマーの劣化が少しずつ進行してしまうという問題点を有することなく、効率よく当該超原子価ヨウ素化合物を回収再利用し得る。
更に、本発明の超原子価ヨウ素化合物は、４つの反応部位がお互い邪魔しない正四面体構造をとるため、従来のポリマー試薬が有していた、例えばポリマー鎖に反応部位が埋もれてしまうため反応効率が悪く過剰の試薬を必要とする、反応部位の導入効率を一定に保つことが困難である等の問題点を有することなく、モノマー試薬と同等若しくはそれ以上の高い反応性を有する。
また、当該超原子価ヨウ素化合物は、ほとんどの有機溶媒に対して高い溶解性を示すため、無溶媒で行う固相反応系だけでなく、液相反応系にも適しており、ミクロスケールの実験や高収率、高回収率が要求されるコンビナトリアル合成による化合物ライブラリーの構築から大量スケールに至るまで幅広い反応系で試薬の当量を増やすことなく、簡便な後処理で、効率よく繰り返し使用し得る。
一般式［１］に於いて、Ｔで示される置換基を有していてもよいアリーレン基のアリーレン基としては、通常炭素数６〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられ、中でも、例えばp-フェニレン基、2,6-ナフチレン基、1,4-ナフチレン基等が好ましい。
Ｔで示される置換基を有していてもよいアリーレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシハロアルキル基、トリアルキルシリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えばフッ素原子、塩素原子等が好ましい。
置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、イソプロピル基等が好ましい。
置換基として挙げられるハロアルキル基としては、上記置換基として挙げられるアルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）されたものであり、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、1-トリフルオロメチルトリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ウンデカクロロペンチル基、ウンデカブロモペンチル基、ウンデカヨードペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、トリデカクロロヘキシル基、トリデカブロモヘキシル基、トリデカヨードヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロシクロペンチル基、1,2,3,4,5,6-ヘキサフルオロシクロヘキシル基、1,4-ジクロロシクロヘキシル基、1,2,3,4,5,6-ヘキサクロロシクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、例えばトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、1-トリフルオロメチルトリフルオロエチル基等が好ましい。
置換基として挙げられるヒドロキシアルキル基及びヒドロキシハロアルキル基としては、上記置換基として挙げられるアルキル基及びハロアルキル基中の水素原子若しくはハロゲン原子１つがヒドロキシル基で置換されたものが全て挙げられる。当該ヒドロキシアルキル基の好ましい具体例としては、例えば1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基等が挙げられる。当該ヒドロキシハロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば1,1-ジトリフルオロメチル-1-ヒドロキシメチル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるトリアルキルシリル基としては、シリル基の３つの水素原子が夫々独立して、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばトリメチルシリル基(TMS)基、トリエチルシリル(TES)基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、tert-ブチルジメチルシリル(TBDMS)基、テキシルジメチルシリル基等が挙げられ、中でも、トリメチルシリル基が好ましい。
一般式［１］に於いて、Ｔで示される二価の複素環基の複素環としては、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を通常１つ以上、好ましくは１〜２個有する５員又は６員のものが挙げられ、単環又は多環でもよく、具体的には、例えばチオフェン環、フラン環、2H-ピロール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イソキサゾール環、フラザン環等の５員単環系、例えばピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の６員単環系、例えばベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドリジン環、イソインドール環、3H-インドール環、インドール環、1H-インダゾール環、プリン環、ベンゾチオフェン環等の５員と６員からなる縮合二環系、例えばクロメン環、4H-キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環等の２個の６員からなる縮合二環系等が挙げられ、中でも、例えばチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、キノリン環等が好ましい。
ｑは、通常１〜５の整数、好ましくは１〜２の整数、より好ましくは１である。
一般式［４］〜［８］、［１１］及び［１２］に於いて、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１６、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［２］に於けるＴで示される置換基を有していてもよいアリーレン基の置換基として挙げられるアルキル基の炭素数１〜６の例示と同様のもの、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソへキサデシル基、sec-へキサデシル基、tert-へキサデシル基、ネオへキサデシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられ、中でも、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が好ましい。
一般式［３］、［４］、［７］、［１１］及び［１２］に於いて、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３及びＲ１４で示されるハロアルキル基としては、上記一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）されたものであり、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のものが挙げられる。
具体的には、全ての水素原子がハロゲン化されたもの又は通常１〜２０個、好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜９個の水素原子がハロゲン化されたものが挙げられ、中でも全ての水素原子がハロゲン化されたものが好ましく、例えば上記一般式［２］に於けるＴで示される置換基を有していてもよいアリーレン基の置換基として挙げられるハロアルキル基の炭素数１〜６の例示と同様のもの、パーフルオロヘプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーヨードヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーヨードオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、パーヨードノニル基、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーヨードデシル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が好ましく、就中、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等がより好ましい。
一般式［３］及び［７］に於いて、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８及びＲ９で示されるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec-ノニルオキシ基、tert-ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec-デシルオキシ基、tert-デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられ、中でも、例えばメトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
当該アルコキシ基のうち、環状のものは更に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基等が挙げられる。これら置換基を有する環状アルコキシ基の好ましい具体例としては、例えばメンチルオキシ基等が挙げられる。
一般式［３］〜［６］、［７］、［８］、［１１］、［１２］及び［１５］に於いて、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ８〜Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１６で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２５、好ましくは６〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基等が挙げられ、中でも、例えばフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が好ましく、就中、フェニル基がより好ましい。
当該置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ低級アルキル基、アリール基、トリアルキルシリル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。
置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１６、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基の例示と同様のものが挙げられ、中でも、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が好ましい。
置換基として挙げられる低級アルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［３］に於けるＲ２及びＲ３で示されるアルコキシ基の炭素数１〜６の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるハロ低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）されたものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［３］に於けるＲ２及びＲ３で示されるハロアルキル基の炭素数１〜６の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアリール基としては、通常炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるトリアルキルシリル基としては、シリル基の３つの水素原子が通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４の低級アルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［２］に於けるＴで示される置換基を有していてもよいアリーレン基の置換基として挙げられるトリアルキルシリル基の例示と同様のものが挙げられ、中でも、トリメチルシリル基が好ましい。
これら置換基の中でも、例えばフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ビフェニル基等が好ましい。
置換基を有するアリール基の好ましい具体例としては、例えばトリル基、キシリル基、クメニル基、1,3,5-トリ-tert-ブチルフェニル基、ビフェニリル基、テルフェニル基、4-ニトロフェニル基、2,4-ジニトロフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、9,9-ジメチルフルオレニル基、9,9-ジエチルフルオレニル基、9,9-ジ-n-プロピルフルオレニル基、9,9-ジ-n-ブチルフルオレニル基、9,9-ジ-n-ペンチルフルオレニル基、9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレニル基、9,9-ジ-n-ヘプチルフルオレニル基、9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル基、9,9-ジ-n-ノニルフルオレニル基、9,9-ジ-n-デシルフルオレニル基、9,9-ジ-n-ウンデシルフルオレニル基、9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル基、9,9-ジ-n-トリデシルフルオレニル基、9,9-ジ-n-テトラデシルフルオレニル基、9,9-ジ-n-ペンタデシルフルオレニル基、9,9-ジ-n-ヘキサデシルフルオレニル基等が挙げられる。
一般式［３］に於いて、Ｒ２及びＲ３で示される置換基を有していてもよいアリールチオ基のアリールチオ基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、中でも、フェニルチオ基が好ましい。
当該置換基を有していてもよいアリールチオ基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ低級アルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これら置換基の具体例は、上記置換基を有していてもよいアリール基の置換基の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［３］〜［５］、［８］及び［１０］〜［１２］に於いて、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１２〜Ｒ１４で示される複素環基としては、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を通常１つ以上、好ましくは１〜５個有する５員又は６員のものが挙げられ、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばテトラヒドロフラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基等の５員の単環、例えばテトラヒドロピラニル基、2,6-ジオキサニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、N-(2-ピリドン)基等の６員の単環、例えばベンゾチエニル基、イソベンゾフラニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、プリニル基、N-(サッカリン)基等の１つの５員環と６員環からなる縮合二環系、例えばクロメニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基等の２個の６員環からなる縮合二環系、例えばカルバゾリル基等の１つの５員環と２個の６員環からなる縮合三環系、例えばチアントレニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基等の３個の６員環からなる縮合三環系、例えばキヌクリジニル基、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクチル基（DABCO）等の架橋環系等が挙げられ、中でも、例えばフリル基、ピリジル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、イソキノリル基、キノリル基、フェナントロリニル基等が好ましい。
一般式［４］に於いて、Ｒ４で示されるカルボキシアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜９、好ましくは１〜４のアルキル基（アルキル基の具体例としては、一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基の炭素数１〜８の例示と同様のものが挙げられる。）の水素原子の１つがカルボキシル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば２-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル基、4-カルボキシブチル基、5-カルボキシペンチル基、6-カルボキシヘキシル基、7-カルボキシヘプチル基、8-カルボキシオクチル基、9-カルボキシノニル基、2-カルボキシシクロプロピル基、3-カルボキシシクロブチル基、3-カルボキシシクロペンチル基、4-カルボキシシクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、例えば2-カルボキシエチル基、3-カルボキシプロピル基、4-カルボキシブチル基等が好ましい。
Ｒ４で示されるカルボキシアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基中の水素原子の１つがカルボキシル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば2-カルボキシフェニル基、3-カルボキシフェニル基、4-カルボキシフェニル基、2-カルボキシナフチル基、3-カルボキシナフチル基、4-カルボキシナフチル基、5-カルボキシナフチル基等が挙げられ、中でも、例えば3-カルボキシフェニル基、4-カルボキシフェニル基、4-カルボキシナフチル基、5-カルボキシナフチル基等が好ましい。
一般式［６］及び［８］に於いて、Ｒ７及びＲ１０で示されるアルコキシカルボニル基としては、ホルミル基の水素原子がアルコキシ基（アルコキシ基の具体例としては、一般式［３］に於けるＲ２及びＲ３で示されるアルコキシ基の例示と同様のものが挙げられる。）で置換されたものであり、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１１、好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ネオブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、sec-ヘプチルオキシカルボニル基、tert-ヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、ネオオクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、sec-ノニルオキシカルボニル基、tert-ノニルオキシカルボニル基、ネオノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、sec-デシルオキシカルボニル基、tert-デシルオキシカルボニル基、ネオデシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロノニルオキシカルボニル基、シクロデシルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でも、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基等が好ましい。
一般式［６］に於いて、Ｒ７で示されるアリールオキシカルボニル基としては、ホルミル基の水素原子がアリールオキシ基で置換されたものであり、通常炭素数７〜２６、好ましくは７〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、アントリルオキシカルボニル基、フェナントリルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、スピロビフルオレニルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でも、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基等が好ましく、就中、フェノキシカルボニル基がより好ましい。
当該アリールオキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、例えばフェニル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。置換基を有するアリールオキシカルボニル基の好ましい具体例としては、例えばビフェニリルオキシカルボニル基、テルフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式［６］及び［８］に於いて、Ｒ７及びＲ１０で示されるアラルキルオキシカルボニル基としては、ホルミル基の水素原子がアラルキルオキシ基で置換されたものであり、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、α−メチルベンジルオキシカルボニル基、1-メチル-1-フェニルエチルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でも、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
一般式［６］に於いて、Ｒ７で示されるアルキルスルホニル基としては、スルホ基の水酸基がアルキル基（アルキル基の具体例としては、上記一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。）で置換されたものであり、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１６、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基、n-ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、sec-ペンチルスルホニル基、tert-ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、n-ヘキシルスルホニル基、イソヘキシルスルホニル基、sec-ヘキシルスルホニル基、tert-ヘキシルスルホニル基、ネオヘキシルスルホニル基、n-ヘプチルスルホニル基、イソヘプチルスルホニル基、sec-ヘプチルスルホニル基、tert-ヘプチルスルホニル基、ネオヘプチルスルホニル基、n-オクチルスルホニル基、イソオクチルスルホニル基、sec-オクチルスルホニル基、tert-オクチルスルホニル基、ネオオクチルスルホニル基、n-ノニルスルホニル基、イソノニルスルホニル基、sec-ノニルスルホニル基、tert-ノニルスルホニル基、ネオノニルスルホニル基、n-デシルスルホニル基、イソデシルスルホニル基、sec-デシルスルホニル基、tert-デシルスルホニル基、ネオデシルスルホニル基、n-ウンデシルスルホニル基、イソウンデシルスルホニル基、sec-ウンデシルスルホニル基、tert-ウンデシルスルホニル基、ネオウンデシルスルホニル基、n-ドデシルスルホニル基、イソドデシルスルホニル基、sec-ドデシルスルホニル基、tert-ドデシルスルホニル基、ネオドデシルスルホニル基、n-トリデシルスルホニル基、イソトリデシルスルホニル基、sec-トリデシルスルホニル基、tert-トリデシルスルホニル基、ネオトリデシルスルホニル基、n-テトラデシルスルホニル基、イソテトラデシルスルホニル基、sec-テトラデシルスルホニル基、tert-テトラデシルスルホニル基、ネオテトラデシルスルホニル基、n-ペンタデシルスルホニル基、イソペンタデシルスルホニル基、sec-ペンタデシルスルホニル基、tert-ペンタデシルスルホニル基、ネオペンタデシルスルホニル基、n-ヘキサデシルスルホニル基、イソヘキサデシルスルホニル基、sec-ヘキサデシルスルホニル基、tert-ヘキサデシルスルホニル基、ネオヘキサデシルスルホニル基、シクロプロピルスルホニル基、シクロブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、シクロヘプチルスルホニル基、シクロオクチルスルホニル基、シクロノニルスルホニル基、シクロデシルスルホニル基等が挙げられ、中でも、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基等が好ましい。
一般式［６］に於いて、Ｒ７で示されるアリールスルホニル基としては、スルホ基の水酸基がアリール基で置換されたものであり、通常炭素数６〜２５、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基、アントラセンスルホニル基、フェナントレンスルホニル基、フルオレンスルホニル基、ピレンスルホニル基、スピロビフルオレンスルホニル基等が挙げられ、中でも、ベンゼンスルホニル基が好ましい。
当該アリールスルホニル基は、更に置換基を有していてもよく、これら置換基の具体例としては、例えばフェニル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。置換基を有するアリールスルホニル基の好ましい具体例としては、例えばビフェニリルスルホニル基、テルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
一般式［７］及び［８］に於いて、Ｒ８〜Ｒ１０で示されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜２６、好ましくは７〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1-メチル-1-フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フルオレニルメチル基、フェナントリルメチル基、アントリルメチル基、アントリルエチル基、ピレニルメチル基、スピロビフルオレニルメチル基等が挙げられ、中でも、例えばベンジル基、フェネチルキ、α−メチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェナントリルメチル基、フルオレニルメチル基等が好ましく、就中、例えばベンジル基、フェネチル基等がより好ましい。
当該アラルキル基は、更に置換基を有していてもよく、これらの置換基の具体例としては、例えばフェニル基、ビフェニリル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。置換基を有するアラルキル基の好ましい具体例としては、例えばビフェニリルメチル基、テルフェニルメチル基等が挙げられる。
一般式［７］に於いて、Ｒ８及びＲ９で示されるシアノアルキル基としては、上記一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基中の水素原子１つがシアノ基で置換されたものが全て挙げられ、中でも、例えばシアノメチル基、シアノエチル基等が好ましい。
一般式［７］及び［８］に於いて、Ｒ８〜Ｒ１０で示される酸素原子を有していてもよいアルキル基としては、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基（アルキル基の具体例としては、一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基の炭素数１〜１０の例示と同様のものが挙げられる。）の鎖中に酸素原子を１つ以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個含有しているものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエトキシエトキシメチル基等が挙げられ、中でも、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等が好ましい。
一般式［７］に於いて、Ｒ８及びＲ９で示されるアシルオキシ基としては、通常炭素数２〜１８、好ましくは２〜１１のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、ステアロイルオキシ基等の脂肪族カルボン酸由来のもの、例えばベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、フルオレンカルボニルオキシ基、フェナントレンカルボニルオキシ基、アントラセンカルボニルオキシ基、ピレンカルボニルオキシ基等の芳香族カルボン酸由来のもの等が挙げられ、中でも、例えばアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が好ましい。
一般式［８］に於いて、Ｒ１０で示されるアシル基としては、通常炭素数２〜１８、好ましくは２〜１１のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、ミリストイル基、ペンタデカノイル基、パルミトイル基、ヘプタデカノイル基、ステアロイル基等の脂肪族カルボン酸由来のもの、例えばベンゾイル基、ナフトイル基、フルオレンカルボニル基、フェナントレンカルボニル基、アントラセンカルボニル基、ピレンカルボニル基等の芳香族カルボン酸由来のもの等が挙げられ、中でも、例えばアセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が好ましい。
一般式［８］に於いて、Ｒ１０で示されるトリアルキルシリルオキシ基としては、シリルオキシ基の３つの水素原子が夫々独立して、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基（アルキル基の具体例としては、上記一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基の炭素数１〜６の例示と同様のものが挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert-ブチルジメチルシリルオキシ基、テキシルジメチルシリルオキシ基等が挙げられ、中でもtert-ブチルジメチルシリルオキシ基が好ましい。
Ｒ１０で示されるアルキルジフェニルシリルオキシ基としては、シリルオキシ基中の２つの水素原子がフェニル基で置換され、１つの水素原子が通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばジフェニルメチルシリルオキシ基、tert-ブチルジフェニルシリルオキシ基等が挙げられる。
一般式［９］に於いて、Ｒ１１で示されるアミノ保護されているアミノ酸残基のアミノ酸残基としては、天然又は合成アミノ酸のＣ末端のカルボキシル基の水素原子がとれ、更にアミノ末端が保護されたものが全て挙げられ、例えば一般式［１８］
（式中、Ｒ１９はα−アミノ酸側鎖を表し、Ｒ２０はアミノ保護基を表す。）で示されるα−アミノ酸残基等が挙げられる。
Ｒ１９で示されるα−アミノ酸側鎖は、α−アミノ酸のα炭素上の側鎖のことであり、具体的には、例えばグリシン（Ｒ１９はH-基）、アラニン（Ｒ１９はCH3-基）、バリン（Ｒ１９は(CH3)2CH-基）、ロイシン（Ｒ１９は(CH3)2CHCH2-基）、イソロイシン（Ｒ１９はCH3CH3CH(CH3)-基）、メチオニン（Ｒ１９はCH3SCH2CH2基）、フェニルアラニン（Ｒ１９はPhCH2-基）、トリプトファン（Ｒ１９は3-インドリル基）、セリン（Ｒ１９はHO-CH2-基）、トレオニン（Ｒ１９はCH3CH(OH)-基）、システイン（Ｒ１９はHS-CH2-基）、チロシン（HO-C6H4-CH2-基）、アスパラギン（Ｒ１９はH2NCOCH2-基）、グルタミン（Ｒ１９はH2NCOCH2CH2-基）、アスパラギン酸（HOOCCH2-基）、グルタミン酸（HOOCCH2CH2-基）、リジン（Ｒ１９はH2N(CH2)4-基）、アルギニン（Ｒ１９はH2NC(=NH)NH(CH2)3-基）、ヒスチジン（Ｒ１９は5-イミダゾリルメチル基）等のα−アミノ酸に由来するものが挙げられる。
上記α−アミノ酸側鎖上にアミノ基を有するもの（例えばトリプトファン、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、ヒスチジン等。）は、更にそのアミノ基が上記Ｒ２０で示されるアミノ保護基で保護されている。
Ｒ２０で示されるアミノ保護基としては、アミノ酸のＮ末端の保護基として通常使用されるものが全て挙げられ、具体的には、例えば“T.W.greene and P.G.M.Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, second edition, chapter 7, John Wiley & Sons, NY(1991)”等に記載されているものが全て挙げられる。
アミノ保護基の好ましい具体例としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルオキシ(BOC)基、ベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルカルボニル基、トリクロロエチルカルボニル基、トリメチルシリルエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ホルミル基、トリフルオロアセチル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
一般式［１０］に於いて、Ｒ１２で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜２５、好ましくは６〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基等が挙げられ、中でも、例えばフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が好ましく、就中、フェニル基がより好ましい。
当該置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えばニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、酸素原子を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホニル基、アルキルホスホニルオキシ基又は一般式［１９］
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して、アルキル基を表す。）で示されるN-アルキルアシルアミノ基等が挙げられる。
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、例えばフッ素原子、塩素原子等が好ましい。
置換基として挙げられる酸素原子を有していてもよいアルキル基としては、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基の鎖中に酸素原子を１つ以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個含有しているものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［７］及び［８］に於けるＲ８及びＲ１０で示される酸素原子を有していてもよいアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［３］及び［７］に於けるＲ２、Ｒ３、Ｒ８及びＲ９で示されるアルコキシ基の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアシルオキシ基としては、通常炭素数２〜１８、好ましくは２〜１１のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［７］に於けるＲ８及びＲ９で示されるアシルオキシ基の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の１つ又は２つの水素原子が夫々独立して、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキル基（アルキル基の具体例としては、上記一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基の炭素数１〜１０の例示と同様のものが挙げられる。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばN-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-n-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-n-ブチルカルバモイル基、N-イソブチルカルバモイル基、N-sec-ブチルカルバモイル基、N-tert-ブチルカルバモイル基、N-ネオブチルカルバモイル基、N-n-ペンチルカルバモイル基、N-イソペンチルカルバモイル基、N-sec-ペンチルカルバモイル基、N-tert-ペンチルカルバモイル基、N-ネオペンチルカルバモイル基、N-n-ヘキシルカルバモイル基、N-イソヘキシルカルバモイル基、N-sec-ヘキシルカルバモイル基、N-tert-ヘキシルカルバモイル基、N-tert-ヘキシルカルバモイル基、N-ネオヘキシルカルバモイル基、N-n-ヘプチルカルバモイル基、N-イソヘプチルカルバモイル基、N-sec-ヘプチルカルバモイル基、N-tert-ヘプチルカルバモイル基、N-ネオヘプチルカルバモイル基、N-n-オクチルカルバモイル基、N-イソオクチルカルバモイル基、N-sec-オクチルカルバモイル基、N-tert-オクチルカルバモイル基、N-ネオオクチルカルバモイル基、N-n-ノニルカルバモイル基、N-イソノニルカルバモイル基、N-sec-ノニルカルバモイル基、N-tert-ノニルカルバモイル基、N-ネオノニルカルバモイル基、N-デシルカルバモイル基、N-イソデシルカルバモイル基、N-sec-デシルカルバモイル基、N-tert-デシルカルバモイル基、N-ネオデシルカルバモイル基、N-シクロヘキシルカルバモイル基、N-シクロヘプチルカルバモイル基、N-シクロオクチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-プロピルカルバモイル基、N,N-ジイソプロピルカルバモイル基、N,N-ジ-n-ブチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-ペンチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-ヘキシルカルバモイル基、N,N-ジ-n-ヘプチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-ノニルカルバモイル基、N,N-ジ-n-デシルカルバモイル基、N,N-ジシクロペンチルカルバモイル基、N,N-ジシクロヘキシルカルバモイル基等が挙げられ、中でも、例えばN-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基等が好ましい。
置換基として挙げられるアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１６、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［６］に於けるＲ７で示されるアルキルスルホニル基の例示と同様のものが挙げられる。
置換基として挙げられるアルキルホスホニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１６、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチルホスホニル基、エチルホスホニル基、n-プロピルホスホニル基、イソプロピルホスホニル基、n-ブチルホスホニル基、イソブチルホスホニル基、sec-ブチルホスホニル基、tert-ブチルホスホニル基、n-ペンチルホスホニル基、イソペンチルホスホニル基、sec-ペンチルホスホニル基、tert-ペンチルホスホニル基、ネオペンチルホスホニル基、n-ヘキシルホスホニル基、イソヘキシルホスホニル基、sec-ヘキシルホスホニル基、tert-ヘキシルホスホニル基、ネオヘキシルホスホニル基、n-ヘプチルホスホニル基、イソヘプチルホスホニル基、sec-ヘプチルホスホニル基、tert-ヘプチルホスホニル基、ネオヘプチルホスホニル基、n-オクチルホスホニル基、イソオクチルホスホニル基、sec-オクチルホスホニル基、tert-オクチルホスホニル基、ネオオクチルホスホニル基、n-ノニルホスホニル基、イソノニルホスホニル基、sec-ノニルホスホニル基、tert-ノニルホスホニル基、ネオノニルホスホニル基、n-デシルホスホニル基、イソデシルホスホニル基、sec-デシルホスホニル基、tert-デシルホスホニル基、ネオデシルホスホニル基、n-ウンデシルホスホニル基、イソウンデシルホスホニル基、sec-ウンデシルホスホニル基、tert-ウンデシルホスホニル基、ネオウンデシルホスホニル基、n-ドデシルホスホニル基、イソドデシルホスホニル基、sec-ドデシルホスホニル基、tert-ドデシルホスホニル基、ネオドデシルホスホニル基、n-トリデシルホスホニル基、イソトリデシルホスホニル基、sec-トリデシルホスホニル基、tert-トリデシルホスホニル基、ネオトリデシルホスホニル基、n-テトラデシルホスホニル基、イソテトラデシルホスホニル基、sec-テトラデシルホスホニル基、tert-テトラデシルホスホニル基、ネオテトラデシルホスホニル基、n-ペンタデシルホスホニル基、イソペンタデシルホスホニル基、sec-ペンタデシルホスホニル基、tert-ペンタデシルホスホニル基、ネオペンタデシルホスホニル基、n-ヘキサデシルホスホニル基、イソへキサデシルホスホニル基、sec-へキサデシルホスホニル基、tert-へキサデシルホスホニル基、ネオへキサデシルホスホニル基、シクロプロピルホスホニル基、シクロブチルホスホニル基、シクロペンチルホスホニル基、シクロヘキシルホスホニル基、シクロヘプチルホスホニル基、シクロオクチルホスホニル基、シクロノニルホスホニル基、シクロデシルホスホニル基等が挙げられ、中でも、例えばメチルホスホニル基、エチルホスホニル基、n-プロピルホスホニル基、イソプロピルホスホニル基、n-ブチルホスホニル基、tert-ブチルホスホニル基等が好ましい。
置換基として挙げられるアルキルホスホニルオキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１６、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、上記アルキルホスホニル基に更に-O-が結合されたものが全て挙げられ、中でも、例えばメチルホスホニルオキシ基、エチルホスホニルオキシ基、n-プロピルホスホニルオキシ基、イソプロピルホスホニルオキシ基、n-ブチルホスホニルオキシ基、tert-ブチルホスホニルオキシ基等が好ましい。
一般式［１９］に於いて、Ｒ２１及びＲ２２で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１６、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［１０］に於いて、Ｙ１で示されるハライドとしては、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨージド等が挙げられ、中でも、例えばクロライド、ブロマイド、ヨージド等が好ましい。
一般式［１３］に於いて、Ｔ１で示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、エチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1,2-ジエチルエチレン基、1,2-ジ-n-プロピルエチレン基、1,2-ジ-n-ブチルエチレン基等の分枝状アルキレン基、例えば1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、1,2-シクロへキシレン基、1,3-シクロへキシレン基、1,4-シクロへキシレン基、1,2-シクロヘプチレン基、1,2-シクロオクチレン基等の環状アルキレン基等が挙げられ、中でも、例えばメチレン基、エチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、1,2-ジエチルエチレン基、1,2-シクロペンチレン基、1,2-シクロへキシレン基等が好ましい。
Ｔ１で示されるアリーレン基としては、通常炭素数６〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばo-フェニレン基、m-フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられ、中でもo-フェニレン基、m-フェニレン基等が好ましい。
Ｔ１で示される1,2-ジアシルオキシエチレン基としては、エチレン基の１位及び２位の水素原子が夫々独立して、通常炭素数２〜１８、好ましくは２〜８のカルボン酸由来のアシルオキシ基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えば1,2-ジアセトキシエチレン基、1,2-ジプロピオニルオキシエチレン基、1,2-ジブチリルオキシエチレン基、1,2-ジイソブチリルオキシエチレン基、1,2-ジバレリルオキシエチレン基、1,2-ジイソバレリルオキシエチレン基、1,2-ジピバロイルオキシエチレン基、1,2-ジラウロイルオキシエチレン基、1,2-ジペンタノイルオキシエチレン基、1,2-ジヘキサノイルオキシエチレン基、1,2-ジシクロヘキシルオカルボニルオキシエチレン基、1,2-ジオクタノイルオキシエチレン基等の脂肪族アシルオキシ置換エチレン基、例えば1,2-ジベンゾイルオキシエチレン基、1,2-ジトルオイロキシエチレン基等の芳香族アシルオキシ置換エチレン基等が挙げられ、中でも、例えば1,2-ジアセトキシエチレン基、1,2-ジピバロイルオキシエチレン基、1,2-ジベンゾイルオキシエチレン基、1,2-ジトルオイルオキシエチレン基等が好ましい。
一般式［１４］に於いて、Ｒ１５で示されるアミノ保護基としては、アミノ酸のＮ末端の保護基として通常使用されるものが全て挙げられ、具体的には、例えば“T.W.greene and P.G.M.Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, second edition, chapter 7, John Wiley & Sons, NY(1991)”等に記載されているものが全て挙げられる。アミノ保護基の好ましい具体例としては、上記一般式［１８］に於けるＲ２０で示されるアミノ保護基の好ましい具体例の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［１５］に於いて、Ｒ１６で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［４］に於けるＲ４で示されるアルキル基の炭素数１〜６の例示と同様のものが挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ１６で示されるハロ低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等。）されたものが挙げられ、具体的には、例えば上記一般式［３］に於けるＲ２及びＲ３で示されるハロアルキル基の炭素数１〜６の例示と同様のものが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。
一般式［１７］に於いて、Ｙ２で示されるハライドとしては、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨージド等が挙げられ、中でも、例えばクロライド、ブロマイド、ヨージド等が好ましい。
ｎは、通常１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。
一般式［１１］で示されるカルボン酸の好ましい具体例としては、例えば酢酸，プロピオン酸，酪酸，イソ酪酸，吉草酸，イソ吉草酸，ピバル酸，ペンタン酸，ヘキサン酸，ヘプタン酸，オクタン酸，ノナン酸，デカン酸，ウンデカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，ペンタデカン酸，パルミチン酸等の脂肪族カルボン酸、例えばシクロヘキシルカルボン酸等の脂肪族環状カルボン酸、例えばフルオロ酢酸，トリフルオロ酢酸，クロロ酢酸，ジクロロ酢酸，トリクロロ酢酸，ブロモ酢酸，ヨード酢酸，パーフルオロプロピオン酸，パークロロヘプタン酸，パーフルオロヘプタン酸，パーフルオロオクタン酸，パーフルオロデカン酸，パーフルオロドデカン酸等のハロアルキルカルボン酸、例えば安息香酸，ナフトエ酸，アントラセンカルボン酸等の芳香族カルボン酸、例えばトルイル酸等のアルキル芳香族カルボン酸、例えばフルオロ安息香酸，クロロ安息香酸，ブロモ安息香酸，ジフルオロ安息香酸，ジクロロ安息香酸，ジブロモ安息香酸，トリフルオロ安息香酸，トリクロロ安息香酸，トリブロモ安息香酸，テトラフルオロ安息香酸，テトラクロロ安息香酸，テトラブロモ安息香酸，ペンタフルオロ安息香酸，ペンタクロロ安息香酸，ペンタブロモ安息香酸等のハロゲン化芳香族モノカルボン酸、例えばトリフルオロメチル安息香酸，トリクロロメチル安息香酸，ビス（トリフルオロメチル）安息香酸等のハロゲン化アルキル芳香族カルボン酸、例えばトリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族カルボン酸、例えばニコチン酸，イソニコチン酸，フランカルボン酸，チオフェンカルボン酸，1-ピロールカルボン酸等の複素環式カルボン酸等が挙げられる。
一般式［１２］で示されるスルホン酸の好ましい具体例としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸，プロパンスルホン酸，ブタンスルホン酸，ペンタンスルホン酸，ヘキサンスルホン酸，ヘプタンスルホン酸，オクタンスルホン酸，ノナンスルホン酸，デカンスルホン酸，ウンデカンスルホン酸，ドデカンスルホン酸，トリデカンスルホン酸，テトラデカンスルホン酸，ペンタデカンスルホン酸，ヘキサデカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、ペンタヨードエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノナンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、パーヨードウンデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸等のハロアルキルスルホン酸、例えばシクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えば2-フルオロシクロペンタンスルホン酸、2-クロロシクロペンタンスルホン酸、2-ブロモシクロペンタンスルホン酸、3-フルオロシクロペンタンスルホン酸、3-クロロシクロペンタンスルホン酸、3-ブロモシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジクロロシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジブロモシクロペンタンスルホン酸、4-フルオロシクロヘキサンスルホン酸、4-クロロシクロヘキサンスルホン酸、4-ブロモシクロヘキサンスルホン酸、4-ヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸，ナフタレンスルホン酸，アントラセンスルホン酸等のアリールスルホン酸、例えば2-フルオロベンゼンスルホン酸、3-フルオロベンゼンスルホン酸、4-フルオロベンゼンスルホン酸、2-クロロベンゼンスルホン酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、2-ブロモベンゼンスルホン酸、3-ブロモベンゼンスルホン酸、4-ブロモベンゼンスルホン酸、2-ヨードベンゼンスルホン酸、4-ヨードベンゼンスルホン酸、2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,6-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,4-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,6-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,4-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,6-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,4-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,6-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリフルオロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリクロロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリブロモベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリブロモベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリヨードベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントラセンスルホン酸等のハロゲン化芳香族スルホン酸、例えばp-トルエンスルホン酸、4-イソプロピルベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(イソプロピル)ベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリス(トリメチル)ベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリス(イソプロピル)ベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、例えば2-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、2-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、2-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、2-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、3-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、3-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、3-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、4-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸、例えばピリジンスルホン酸、ピラジンスルホン酸等の複素環式スルホン酸等が挙げられる。
一般式［３］で示される基の好ましい具体例は、例えばジアセトキシヨード基、ジプロパノイルオキシヨード基、ジブタノイルオキシヨード基、ジイソブタノイルオキシヨード基、ジバレリルオキシヨード基、ジイソバレリルオキシヨード基、ジピバロイルオキシヨード基、ジラウロイルオキシヨード基、ジペンタノイルオキシヨード基、ジヘキサノイルオキシヨード基、ジシクロヘキサノイルオキシヨード基、ジオクタノイルオキシヨード基、ジノナノイルオキシヨード基、ジデカノイルオキシヨード基、ジラウロイルオキシヨード基、ジドデカノイルオキシヨード基、ジウンデカノイルオキシヨード基、ジペンタデカノイルオキシヨード基、ジヘキサデカノイルオキシヨード基等のビス（脂肪族アシルオキシ）ヨード基、例えばジアダマンタノイルオキシヨード基等のビス（脂環式アシルオキシ）ヨード基、例えばビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード基、ビス（トリフルオロプロピオニルオキシ）ヨード基等のビス（ハロゲノ置換脂肪族アシルオキシ）ヨード基、例えばジベンゾイルオキシヨード基、1,3,5-トリ-tert-ブチルベンゾイルオキシヨード基、ジナフトイルオキシヨード基、ジフェナントレンカルボニルオキシヨード基、ジフルオレンカルボニルオキシヨード基、ジピレンカルボニルオキシヨード基等のビス（芳香族アシルオキシ）ヨード基、例えばジアラニルヨード基、ジアスパラギルヨード基、ジグリシルヨード基、ジヒスチジルヨード基、ジロイシルヨード基、ジリシルヨード基、ジイソロイシルヨード基、ジバリルヨード基、ジフェニルアラニルヨード基、ジプロリルヨード基、ジトリプロフィルヨード基、ジチロシルヨード基等のアミノ保護されたアミノ酸由来のアシルオキシヨード基（N-保護基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、9-フルオレニルメチルカルボニル基、トリクロロエチルカルボニル基、トリメチルシリルエトキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、ホルミル基、トリフルオロアセチル基、トシル基、アセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基等。）、例えばヒドロキシ（メシルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（ベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（トシロキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-エチルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-プロピルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-ブチルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-ペンチルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-ヘキシルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-ヘプチルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-オクチルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-ノニルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-デシルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（p-ニトロベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（2,4-ジニトロベンゼンスルホニルオキシ）ヨード基、ヒドロキシ（カンファースルホニルオキシ）ヨード基等のヒドロキシ（オルガノスルホニルオキシ）ヨード基、例えばメトキシ（トシロキシ）ヨード基、エトキシ（トシロキシ）ヨード基、1-メンチルオキシ（トシロキシ）ヨード基等のアルコキシ（オルガノスルホニルオキシ）ヨード基、例えば2-tert-ブチルビニルヨード基、2,2-メチル-tert-ブチルビニルヨード基、2,2-フェニル-tert-ブチルビニルヨード基、2-フェニルビニルヨード基、2,2-メチルフェニルビニルヨード基、2,2-ジフェニルビニルヨード基、2-メチル-1-プロペニルヨード基、3-シクロペンチル-1-プロペニルヨード基、3-シクロペンチル-2-メチル-1-プロペニルヨード基、3-シクロペンチル-2-フェニル-1-プロペニルヨード基、3-メトキシ-1-プロペニルヨード基、5-フェニル-1-ペンテニルヨード基、2-メチル-5-フェニル-1-ペンテニルヨード基、2,5-ジフェニル-1-ペンテニルヨード基、5-クロロ-1-ペンテニルヨード基、5-クロロ-2-メチル-1-ペンテニルヨード基、5-クロロ-2-フェニル-1-ペンテニルヨード基、5-シアノ-1-ペンテニルヨード基、5-シアノ-2-メチル-1-ペンテニルヨード基、5-シアノ-2-フェニル-1-ペンテニルヨード基、1-ヘキセニルヨード基、2-メチル-1-ヘキセニルヨード基、2-フェニル-1-ヘキセニルヨード基、1-デセニルヨード基、2-メチル-1-デセニルヨード基、2-フェニル-1-デセニルヨード基、5-メチル-1-ヘキセニルヨード基、2,5-ジメチル-1-ヘキセニルヨード基、5-メチル-2-フェニル-1-ヘキセニルヨード基、2-ベンゼンスルホニルビニルヨード基等のアルケニルヨード基、例えば2-フェニルエチニルヨード基、2-フェニルエチニルヨード基、p-トリル-2-エチニルヨード基、2-トリメチルシリルエチニルヨード基、2-シアノエチニルヨード基、2-メトキシカルボニルエチニルヨード基、2-ベンゾイルエチニルヨード基、2-ピバロイルエチニルヨード基、1-プロピニルヨード基、3-メトキシ-1-プロピニルヨード基、4-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-ブチニルヨード基、3,3-ジメチル-1-ブチニルヨード基、1-ヘキシニルヨード基、1-オクチニルヨード基、1-ドデシニルヨード基、2-ベンゼンスルホニルエチニルヨード基等のアルキニルヨード基等が挙げられ、中でも、例えばジアセトキシヨード基、ジトリフルオロアセチルオキシヨード基、ヒドロキシ（トシロキシ）ヨード基、ヒドロキシ（メシルオキシ）ヨード基、2-フェニルエチニルヨード基等が好ましく、就中、例えばジアセトキシヨード基、ジトリフルオロアセトキシヨード基、ヒドロキシ（トシロキシ）ヨード基等がより好ましい。
一般式［１０］で示される基の好ましい具体例としては、カチオン部とアニオン部を組み合わせた置換基が挙げられ、当該カチオン部の具体例としては、例えばフェニルヨードニウム基、ナフチルヨードニウム基、アントリルヨードニル基、フェナントリルヨードニウム基、フルオレニルヨードニウム基、スピロビフルオレニルヨードニウム基、4-クロロフェニルヨードニウム基、4-ブロモフェニルヨードニウム基、o-トリルヨードニウム基、m-トリルヨードニウム基、p-トリルヨードニウム基、2-メトキシフェニルヨードニウム基、3-メトキシフェニルヨードニウム基、o-（トリメチルシリル）フェニルヨードニウム基、2-チエニルヨードニウム基、3-チエニルヨードニウム基、2-ベンゾチエニルヨードニウム基、3-ベンゾチエニルヨードニウム基、イミダゾリルヨードニウム基、フリルヨードニウム基等が挙げられ、当該アニオン部の具体例としては、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨージド等のフルオライド、例えばトリフレート、ノナフルオロブタンスルホネート、トシレート等のスルホン酸由来のアニオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ハイドロゲンスルフェート等が挙げられる。当該カチオン部とアニオン部の好ましい組み合わせとしては、例えばp-トリルヨードニウムとトリフレート、p-トリルヨードニウムとテトラフルオロボレート、p-トリルヨードニウムとヘキサフルオロホスフェート、フェニルヨードニウムとトリフレート、フェニルヨードニウムとトシレート等が挙げられる。
一般式［１３］で示される基の好ましい具体例としては、例えば1,1-メタンジカルボキシヨード基、1,2-エタンジカルボキシヨード基、1,3-プロパンジカルボキシヨード基、1,4-ブタンジカルボキシヨード基、1,5-ペンタンジカルボキシヨード基、1,6-ヘキサンジカルボキシヨード基、1,7-ヘプタンジカルボキシヨード基等の脂肪族ジカルボン酸由来環状ジエステル基、例えば1,2-ジアセトキシエタンジカルボキシヨード基、1,2-ジプロピオニルオキシエタンジカルボキシヨード基等の脂肪族アシル置換コハク酸由来環状ジエステル基、例えば1,2-ジベンゾイルオキシエタンジカルボキシヨード基、1,2-ジトルオイルオキシエタンジカルボキシヨード基等の芳香族アシル置換コハク酸由来環状ジエステル基、例えばフタロイルオキシヨード基、イソフタロイルオキシヨード基等の芳香族ジカルボン酸由来環状ジエステル基等が挙げられ、中でも、例えば1,2-エタンジカルボキシヨード基、1,2-ジアセトキシエタンジカルボキシヨード基、1,2-ジベンゾイルオキシエタンカルボキシヨード基、フタロイルオキシヨード基等が好ましい。
一般式［１５］で示されるイリド基の好ましい具体例としては、例えば
等が挙げられる。
一般式［１６］で示されるイリド基の好ましい具体例としては、例えば
等が挙げられる。
一般式［１７］で示される基の好ましい具体例としては、例えば1,3,5,7-テトラキス-[4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨード基等のカチオン部と例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、ヨージド等のフルオライド、例えばトリフレート、ノナフルオロブタンスルホネート、トシレート等のスルホン酸由来のアニオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ハイドロゲンスルフェート等のアニオン部とを組み合わせた置換基等が挙げられ、中でも、例えば1,3,5,7-テトラキス-[4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードとテトラフルオロボレート、1,3,5,7-テトラキス-[4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードとヘキサフルオロホスフェート等を組み合わせた置換基が好ましい。
一般式［１］で示される超原子価ヨウ素化合物としては、例えば一般式［２０］
（式中、Ｚ、Ｔ、Ｒ２、Ｒ３及びｑは前記に同じ。）、一般式［２１］
（式中、Ｚ、Ｔ、Ｒ１２、Ｙ１及びｑは前記に同じ。）、一般式［２２］
（式中、Ｚ、Ｔ、Ｙ２及びｑは前記に同じ。）、一般式［２３］
（式中、Ｚ、Ｔ及びｑは前記に同じ。）等で示されるものが挙げられる。
一般式［２０］で示される超原子価ヨウ素化合物の好ましい具体例としては、アダマンタン型のものとしては、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-(ジアセトキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-[4-(ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス(4-((ヒドロキシ)トシロキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス(4-(ジピバロイルオキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス(4-(ジベンゾイルオキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス(4-(ジ(1,3,5-トリ-tert-ブチルベンゾイルオキシ)ヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス(4-(ジアダマンチノイルオキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ジアセトキシヨードフェニル)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビス(トリフルオロアセトキシヨードフェニル)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(ヒドロキシ)トシロキシヨードフェニル)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(4-ジアセトキシヨードフェニル)フェニル)フェニル}アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(4-ビス(トリフルオロアセトキシヨードフェニル)フェニル)フェニル}アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-テトラキス-(4-(4-(4-(ヒドロキシ)トシロキシヨードフェニル)フェニル)フェニル}アダマンタン等が挙げられ、メタン型のものとしては、例えばテトラキス-4-(ジアセトキシヨード)フェニルメタン、テトラキス-4-(ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード)フェニルメタン、テトラキス4-((ヒドロキシ)トシロキシヨード)フェニルメタン、テトラキス-4-(ジピバロイルオキシヨード)フェニルメタン、テトラキス-4-ジベンゾイルオキシヨード)フェニルメタン、テトラキス-4-(ジ(1,3,5-トリ-tert-ブチルベンゾイルオキシ)ヨード)フェニルメタン、テトラキス-4-(ジアダマンチノイルオキシヨード)フェニルメタン、テトラキス-4-(4-ジアセトキシヨードフェニル)フェニルメタン、テトラキス-4-(4-ビス(トリフルオロアセトキシヨードフェニル)フェニルメタン、テトラキス-4-(4-(ヒドロキシ)トシロキシヨードフェニル)フェニルメタン、テトラキス-4-(4-(4-ジアセトキシヨードフェニル)フェニル)フェニルメタン、テトラキス-4-(4-(4-ビス(トリフルオロアセトキシヨードフェニル)フェニル)フェニルメタン、テトラキス-4-(4-(4-(ヒドロキシ)トシロキシヨードフェニル)フェニル)フェニルメタン等が挙げられ、中でも、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-(ジアセトキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(ジトリフルオロアセチルオキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス(4-((ヒドロキシ)トシロキシヨード)フェニル)アダマンタン、テトラキス-4-(ジアセトキシヨード)フェニルメタン、テトラキス-4-(ジトリフルオロアセチルオキシヨード)フェニルメタン、テトラキス-4-((ヒドロキシ)トシロキシヨード)フェニルメタン等が好ましい。
一般式［２１］で示される超原子価ヨウ素化合物の好ましい具体例としては、アダマンタン型のものとしては、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(フルオライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(クロライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ブロマイド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヨージド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(テトラフルオロボレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヘキサフルオロホスフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(パークロレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ハイドロゲンスルフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(フルオライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(クロライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ブロマイド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヨージド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(テトラフルオロボレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヘキサフルオロホスフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(パークロレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ハイドロフェンスルフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(フルオライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(クロライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ブロマイド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヨージド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(テトラフルオロボレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヘキサフルオロホスフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(パークロレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ハイドロゲンスルフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(フルオライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(クロライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ブロマイド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヨージド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(テトラフルオロボレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヘキサフルオロホスフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(パークロレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ハイドロゲンスルフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(フルオライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(クロライド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ブロマイド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヨージド)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(テトラフルオロボレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ヘキサフルオロホスフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(パークロレート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ハイドロゲンスルフェート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニル)フェニル}アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニル)フェニル}アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)等が挙げられ、メタン型のものとしては、例えばテトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(フルオライド)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(クロライド)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ブロマイド)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ヨージド)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(テトラフルオロボレート)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ヘキサフルオロホスフェート)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(パークロレート)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ハイドロゲンスルフェート)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、テトラキス-4-(フェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(フルオライド)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(クロライド)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ブロマイド)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ヨージド)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(テトラフルオロボレート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ヘキサフルオロホスフェート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(パークロレート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ハイドロフェンスルフェート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(フルオライド)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(クロライド)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ブロマイド)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ヨージド)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(テトラフルオロボレート)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ヘキサフルオロホスフェート)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(パークロレート)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ハイドロゲンスルフェート)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-ビフェニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(フルオライド)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(クロライド)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ブロマイド)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ヨージド)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(テトラフルオロボレート)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ヘキサフルオロホスフェート)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(パークロレート)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ハイドロゲンスルフェート)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-フルオレニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(フルオライド)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(クロライド)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ブロマイド)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ヨージド)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(テトラフルオロボレート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テト
ラ(ヘキサフルオロホスフェート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(パークロレート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ハイドロゲンスルフェート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニル)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニル)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)等が挙げられ、中でも、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(テトラフルオロボレート)等が好ましく、就中、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ（トリフルオロメタンスルホネート）等がより好ましい。
ラ(ヘキサフルオロホスフェート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(パークロレート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ハイドロゲンスルフェート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(ノナフルオロブタンスルホネート)、テトラキス-4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニルメタン テトラ(p-トルエンスルホネート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニル)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、テトラキス-4-(4-(4-トリルヨードニウムフェニル)フェニル)フェニルメタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)等が挙げられ、中でも、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(2-フェニルエチニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(テトラフルオロボレート)等が好ましく、就中、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ(トリフルオロメタンスルホネート)、1,3,5,7-テトラキス-(4-(フェニルヨードニウム)フェニル)アダマンタン テトラ（トリフルオロメタンスルホネート）等がより好ましい。
一般式［２２］で示される超原子価ヨウ素化合物の好ましい具体例としては、アダマンタン型のものとしては、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（フルオライド）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（クロライド）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（ブロマイド）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（ヨージド）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（テトラフルオロボレート）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（ヘキサフルオロホスフェート）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（パークロレート）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（ハイドロゲンスルフェート）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（トリフレート）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（ノナフルオロブタンスルホネート）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（トシレート）等が挙げられ、メタン型のものとしては、例えばテトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（フルオライド）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（クロライド）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（ブロマイド）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（ヨージド）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（テトラフルオロボレート）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（ヘキサフルオロホスフェート）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（パークロレート）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（ハイドロゲンスルフェート）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（トリフレート）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（ノナフルオロブタンスルホネート）、テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)メタン イコサキス（トシレート）、テトラキス-(4-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)フェニル)メタン イコサキス（テトラフルオロボレート）、テトラキス-(4-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)フェニル)メタン イコサキス（ヘキサフルオロホスフェート）、テトラキス-(4-(4-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)フェニル)フェニル)メタン イコサキス（テトラフルオロボレート）、テトラキス-(4-(4-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)メチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)フェニル)フェニル)メタン イコサキス（ヘキサフルオロホスフェート）等が挙げられ、中でも、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（テトラフルオロボレート）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（ヘキサフルオロホスフェート）等が好ましい。
一般式［２３］で示される超原子価ヨウ素化合物の好ましい具体例としては、例えば1,3,5,7-テトラキス-(4-ヨードシルフェニル)アダマンタン、テトラキス-(4-ヨードシルフェニル)メタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-ヨードシルフェニル)フェニル)アダマンタン、テトラキス-(4-(4-ヨードシルフェニル)フェニル)メタン、テトラキス-(4-(4-(4-ヨードシルフェニル)フェニル)フェニル)アダマンタン、テトラキス-(4-(4-(4-ヨードシルフェニル)フェニル)フェニル)メタン等が挙げられ、中でも、1,3,5,7-テトラキス-(4-ヨードシルフェニル)アダマンタンが好ましい。
一般式［１］で示される超原子価ヨウ素化合物は、例えば下記の如くして製造し得る。ここでは＜１＞テトラキス-(4-ジアセトキシヨード)フェニル体〔ジアセタート体〕、＜２＞テトラキス-(4-(ヒドロキシ）トシロキシヨード)フェニル体〔ヒドロキシトシロキシ体〕、＜３＞テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)体〔ヨードニウム体〕、＜４＞テトラキス-(4-(4-ヨードシル)フェニル)体〔ヨードシル体〕及び＜５＞Z(Ph(I+-O-I+-PhZ(PhI+-O)3)nH}4体〔μオキソ体〕を例にとって以下に説明する。
＜１＞ジアセタート体の合成
（式中、Ｚ、Ｔ及びｑは前記に同じ。）
※AcOH=CH3COOH, AcO＝acetoxy
※AcOH=CH3COOH, AcO＝acetoxy
即ち、常法（例えばH.Newman, Synthesis, p.692(1972)、V.R.Reichert, L.J.Mathias, Macromolecules, 27, p.7015(1994)、L.J.Mathias, V.R.Reichert, A.V.G.Muir, Chem. Mater., 5, p.4(1993)、D.Su, F.M.Menger, Tetrahedron Letter, 38, p.1485(1997)等参照。）により得られる一般式［２４］で示されるヨウ素体１モルを適当な溶媒（例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばシクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えばエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、無水酢酸、水等。特にハロゲン化炭化水素類が好ましい。）中に溶解又は懸濁し、当該ヨウ素体に対して過剰量の酢酸を加えた後、当該ヨウ素体に対して８〜１２モルの例えばmCPBA（=m-chloroperoxybenzoic acid）、過酸化水素水、ナトリウムパーボレート（NaBO3）等の酸化剤を加え、１５〜４０℃で、６〜２４時間撹拌反応させた後、常法に従って処理することにより、本発明に係る一般式［２５］で示されるジアセタート体が得られる。
＜２＞ヒドロキシトシロキシ体の合成
（式中、Ｚ、Ｔ及びｑは前記に同じ。）
※TsOH=p-toluenesulfonic acid, TsO=p-toluenesulfonyloxy(tosyloxy)
※TsOH=p-toluenesulfonic acid, TsO=p-toluenesulfonyloxy(tosyloxy)
即ち、上記一般式［２５］で示されるジアセタート体１モルに対して４〜２０倍モルのトシル酸・１水和物（TsOH・H2O）又はトシル酸と水を、窒素雰囲気下、室温で適当な溶媒（例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばシクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えばエチルエーテル、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等。特にアセトニトリルが好ましい。）中に溶解又は懸濁し、上記一般式［２５］で示されるジアセテートを加え、１５〜４０℃で５時間撹拌反応させた後、常法に従って処理することにより、本発明に係る一般式［２６］で示されるヒドロキシトシロキシ体が得られる。
＜３＞ヨードニウム体の合成
（式中、Ｚ、Ｔ及びｑは前記に同じ。）
※TfOH=trifluorometanesulfonic acid(CF3SO3H), TfO-=triflate(CF3SO3 -)
※TfOH=trifluorometanesulfonic acid(CF3SO3H), TfO-=triflate(CF3SO3 -)
即ち、上記一般式［２５］で示されるジアセタート体１モルを、窒素雰囲気下、０℃下で適当な溶媒（例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばシクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えばエチルエーテル、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等。特にアセトニトリルが好ましい。）中に溶解し、上記一般式［２５］で示されるジアセタート体に対して４〜２０倍モル、好ましくは８倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸を加え、室温で１時間撹拌反応させる。反応終了後、得られた反応液を０℃まで冷却し、当該ジアセタート体に対して６〜８倍モルのトルエンを加え、室温で８時間撹拌反応させた後、常法に従って処理することにより、本発明に係る一般式［２７］で示されるトリルヨードニウム塩が得られる。
＜４＞ヨードシル体の合成
（式中、Ｚ、Ｔ及びｑは前記に同じ。）
即ち、上記一般式［２５］で示されるジアセタート体１モルに、当該ジアセタート体に対して10〜300倍モルの例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の塩基性水溶液を添加し、室温で１〜３時間撹拌反応させる。反応終了後、常法に従って処理することにより、本発明に係る一般式［２３］で示されるヨードシル体が得られる。
＜５＞μオキソ体（ｎ＝１の場合）
（式中、Ｚ、Ｙ２、Ｔ及びｑは前記に同じ。）
即ち、上記一般式［２５］で示されるジアセタート体１モルを、適当な溶媒（例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばシクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えばエチルエーテル、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等。特にハロゲン化炭化水素類が好ましい。）中に溶解し、当該ジアセタート体に対して５当量のＨＹ２水溶液を加え、15〜40℃で0.5〜3時間撹拌反応させる。反応終了後、常法に従って処理することにより、本発明に係る一般式［２８］で示されるμオキソ体（ｎ＝１）が得られる。
即ち、上記一般式［２５］で示されるジアセタート体１モルを、適当な溶媒（例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばシクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えばエチルエーテル、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等。特にハロゲン化炭化水素類が好ましい。）中に溶解し、当該ジアセタート体に対して５当量のＨＹ２水溶液を加え、15〜40℃で0.5〜3時間撹拌反応させる。反応終了後、常法に従って処理することにより、本発明に係る一般式［２８］で示されるμオキソ体（ｎ＝１）が得られる。
本発明に係る一般式［１］で示される超原子価ヨウ素化合物は、例えばアルコール類及びフェノール類の酸化反応、ケトン類のα-トシロキシ化反応、酸化的ビアリールカップリング反応等種々の酸化試薬として、例えばケトン類の選択的α-トシロキシ化反応等の選択反応試薬として使用可能である。
また、本発明の超原子価ヨウ素化合物は、上記の如き反応試薬として用いる場合、当該超原子価ヨウ素化合物の前駆体であるヨウ素体がメタノールに極めて難溶であるため、反応生成物をメタノールで抽出することにより、当該酸化試薬をヨウ素体として容易に分離回収することができる。この再利用工程を下記に示す（本発明に係る超原子価化合物として、ジアセタート体(アダマンタン型)を例示。）。
本発明の超原子価ヨウ素化合物は、従来のポリマー試薬が有していた、ポリスチレン鎖中のベンジル位プロトンの存在により再利用処理、即ちヨウ素体から再酸化して反応試薬を再生成する際に、ポリマーの劣化が少しずつ進行してしまうという問題点を有することなく、効率よく当該ヨウ素化合物を回収再利用し得る。
更に、本発明の超原子価ヨウ素化合物は、４つの反応部位がお互い邪魔しない正四面体構造をとるため、従来のポリマー試薬が有していた、例えばポリマー鎖に反応部位が埋もれてしまうため反応効率が悪く過剰の試薬を必要とする、反応部位の導入効率を一定に保つことが困難である等の問題点を有することなく、モノマー試薬と同等若しくはそれ以上の高い反応性を有する。
以下に、実施例、実験例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
参考例１．1,3,5,7-テトラフェニルアダマンタンの合成
※PhH=benzene, t-BuBr=tert-butylbromide
常法（例えばH.Newman, Synthesis, p.692(1972)等参照。）に従って、窒素雰囲気下、ベンゼン 50mL中に、1-ブロモアダマンタン 5.0g及び臭化tert-ブチル 5.4mL(2.0equiv.)を添加し溶解させ、得られたベンゼン溶液に、塩化アルミニウム（AlCl3） 250mgを加え、直ちに100〜110℃で２時間還流させた。反応終了後、得られた反応液に氷水 100mL及びジエチルエーテル 50mLを加え、残った粗結晶を濾取し、水、ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、得られた粗結晶にベンゼン 150mLを加え、加温し、70〜80℃で熱濾過した（ベンゼンが固化してしまう場合は更にジエチルエーテルを加える。）後、更に加熱したベンゼンで洗浄後、乾燥させ目的物 6.9gを白色固体として得た（収率：70%）。
常法（例えばH.Newman, Synthesis, p.692(1972)等参照。）に従って、窒素雰囲気下、ベンゼン 50mL中に、1-ブロモアダマンタン 5.0g及び臭化tert-ブチル 5.4mL(2.0equiv.)を添加し溶解させ、得られたベンゼン溶液に、塩化アルミニウム（AlCl3） 250mgを加え、直ちに100〜110℃で２時間還流させた。反応終了後、得られた反応液に氷水 100mL及びジエチルエーテル 50mLを加え、残った粗結晶を濾取し、水、ジエチルエーテルで洗浄した。次いで、得られた粗結晶にベンゼン 150mLを加え、加温し、70〜80℃で熱濾過した（ベンゼンが固化してしまう場合は更にジエチルエーテルを加える。）後、更に加熱したベンゼンで洗浄後、乾燥させ目的物 6.9gを白色固体として得た（収率：70%）。
参考例２．1,3,5,7-テトラキス(4-ヨードフェニル)アダマンタンの合成〔ヨウ素体（アダマンタン型）〕
※PIFA=Phenyliodine(III) bis(trifluoroacetate)=PhI(OCOCF3)2
常法（例えばV.R.Reichert, L.J.Mathias, Macromolecules, 27, p.7015(1994)、L.J.Mathias, V.R.Reichert, A.V.G.Muir, Chem. Mater., 5, p.4(1993)等参照。）に従って、クロロホルム(CHCl3) 25 mL中にテトラフェニルアダマンタン 6.9gを溶解させた後、ヨウ素 7.96g (2.0equiv.)及びPIFA 16.2mL(2.4equiv.)を加え、15〜30℃で終夜撹拌した。反応終了後、得られた反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液 25mL及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 25mLを加え、クロロホルム100mLで２回抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 25mL、水 25mL及び飽和塩化ナトリウム水溶液 50mLで洗浄し、乾燥させた後、濃縮して粗結晶を得た。得られた粗結晶をクロロホルム／メタノール混合溶媒（＝10／1）から再結晶して、目的物 12.8gを無色針状結晶として得た（収率：86%）。
常法（例えばV.R.Reichert, L.J.Mathias, Macromolecules, 27, p.7015(1994)、L.J.Mathias, V.R.Reichert, A.V.G.Muir, Chem. Mater., 5, p.4(1993)等参照。）に従って、クロロホルム(CHCl3) 25 mL中にテトラフェニルアダマンタン 6.9gを溶解させた後、ヨウ素 7.96g (2.0equiv.)及びPIFA 16.2mL(2.4equiv.)を加え、15〜30℃で終夜撹拌した。反応終了後、得られた反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液 25mL及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 25mLを加え、クロロホルム100mLで２回抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 25mL、水 25mL及び飽和塩化ナトリウム水溶液 50mLで洗浄し、乾燥させた後、濃縮して粗結晶を得た。得られた粗結晶をクロロホルム／メタノール混合溶媒（＝10／1）から再結晶して、目的物 12.8gを無色針状結晶として得た（収率：86%）。
実施例１．1,3,5,7-テトラキス-(4-(ジアセトキシヨード)フェニル)アダマンタンの合成〔ジアセタート体Ｉ(アダマンタン型)〕
参考例２で得られた1,3,5,7-テトラキス(4-ヨードフェニル)アダマンタン 1.416gをジクロロメタン(CH2Cl2) 150mL及び酢酸 150mL中に添加し溶解させた後、更にm-クロロ過安息香酸（mCPBA） 3.12g (12equiv.)を加え、15〜30℃で13時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を濾過し不溶物を除去し、ジクロロメタンのみ減圧留去した後、濃縮液にn-ヘキサン 350mLを添加し晶析させた。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、得られた粗結晶に更にn-ヘキサンを添加し、この操作を２回繰り返した。更にジエチルエーテル 20mLを添加し、目的物を晶析させ、デカンテーションにより上澄み液を除去し、粗結晶を濾取した後、n-ヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させ、酢酸／塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒（＝１／１／１）から再結晶して、目的物 2.065gを無色結晶として得た（収率：97.2%）。
物性データ：
mp 195〜196℃ (from AcOH-CH2Cl2/n-Hexane).
1H-NMR (CDCl3, 300MHz)：δ8.09 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.56 (d, J=8.4Hz, 8H), 2.20 (s, 12H), 2.01 (s, 24H).
13C-NMR (CDCl3, 75MHz)：δ176.5, 151.9, 135.2, 127.7, 119.5, 46.4, 39.6, 20.4.
High resolution ESI mass (in MeOH): m/z 1422.87845 (Ad(PhI(OAc)2)3(PhI+(OAc)O)／H2O／MeOH).
物性データ：
mp 195〜196℃ (from AcOH-CH2Cl2/n-Hexane).
1H-NMR (CDCl3, 300MHz)：δ8.09 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.56 (d, J=8.4Hz, 8H), 2.20 (s, 12H), 2.01 (s, 24H).
13C-NMR (CDCl3, 75MHz)：δ176.5, 151.9, 135.2, 127.7, 119.5, 46.4, 39.6, 20.4.
High resolution ESI mass (in MeOH): m/z 1422.87845 (Ad(PhI(OAc)2)3(PhI+(OAc)O)／H2O／MeOH).
実施例２．1,3,5,7-テトラキス-(4-(ヒドロキシ)トシロキシヨード)フェニル)アダマンタンの合成〔ヒドロキシトシロキシ体Ｉ(アダマンタン型)〕
窒素雰囲気下、無水アセトニトリル(dryCH3CN) 4.2mL中にトシル酸・１水和物(TsOH・H2O) 537mgを添加し溶解させた溶液に、実施例１で得られたジアセタート体Ｉ（アダマンタン型） 500mg (0.353mmol)を添加し、室温で５時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液に、アセトニトリル 10mLとジエチルエーテル 10mLを加えて10分攪拌させた後、濾取し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をジエチルエーテル 20mLで洗浄後、乾燥し、目的物 564mgを淡黄色結晶として得た(94%)。
物性データ：
m.p. 183〜190℃
1H-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1), 270MHz)：δ8.25 (d, J=8.9Hz, 8H), 7.70 (d, J=8.9Hz, 8H), 7.65 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.26 (d, J=8.1Hz, 8H), 2.38 (s, 12H), 2.26 (s, 12H).
13C-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1), 75MHz)：δ154.2, 144.5, 135.9, 135.1, 129.8, 129.0, 126.3, 121.1, 45.8, 39.9, 21.4.
High resolution ESI mass (in MeOH): m/z 1581.96131 (Ad(PhI(OTs)OMe)3(PhI+OMe))
物性データ：
m.p. 183〜190℃
1H-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1), 270MHz)：δ8.25 (d, J=8.9Hz, 8H), 7.70 (d, J=8.9Hz, 8H), 7.65 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.26 (d, J=8.1Hz, 8H), 2.38 (s, 12H), 2.26 (s, 12H).
13C-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1), 75MHz)：δ154.2, 144.5, 135.9, 135.1, 129.8, 129.0, 126.3, 121.1, 45.8, 39.9, 21.4.
High resolution ESI mass (in MeOH): m/z 1581.96131 (Ad(PhI(OTs)OMe)3(PhI+OMe))
実施例３．1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタンの合成〔ヨードニウム体Ｉ(アダマンタン型)〕
窒素雰囲気下、０℃で無水ジクロロメタン 3mL中に、実施例２で得られたジアセタート体Ｉ（アダマンタン型）(212.4mg, 0.15mmol)を添加し溶解させた後、トリフルオロメタンスルホン酸(TfOH) 106.2μl(1.20mmol)をゆっくり添加し、室温で１時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を０℃まで冷却した後、無水トルエン(toluene) 127.8μl(1.2mmol)を加え、室温で８時間攪拌した。得られた溶液を撹拌しながらジクロロメタンを減圧留去した後、ジエチルエーテル 15mLを加え、目的物を晶析させた。得られた晶析物を減圧濾過により濾取し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥することにより目的物 248mgを無色結晶として得た(87%)。
物性データ：
m.p. 186〜190℃
1H-NMR (CD3CN, 270MHz)：δ8.00 (d, J=8.6Hz, 8H), 7.94 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.62 (d, J=8.6Hz, 8H), 7.32 (d, J=8.1Hz, 8H), 2.37 (s, 12H), 2.04 (s, 12H).
13C-NMR (CD3CN, 67.8 MHz)：δ154.6, 145.1, 136.2, 136.1, 133.8, 130.3, 124.0, 112.0, 110.9, 45.8, 40.6, 21.4.
High resolution ESI mass (in CH3CN): m/z 1755.88990 (C62H15I4 +／3(OSO2CF3))(3OSO2CF3).
物性データ：
m.p. 186〜190℃
1H-NMR (CD3CN, 270MHz)：δ8.00 (d, J=8.6Hz, 8H), 7.94 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.62 (d, J=8.6Hz, 8H), 7.32 (d, J=8.1Hz, 8H), 2.37 (s, 12H), 2.04 (s, 12H).
13C-NMR (CD3CN, 67.8 MHz)：δ154.6, 145.1, 136.2, 136.1, 133.8, 130.3, 124.0, 112.0, 110.9, 45.8, 40.6, 21.4.
High resolution ESI mass (in CH3CN): m/z 1755.88990 (C62H15I4 +／3(OSO2CF3))(3OSO2CF3).
実施例４．テトラキス-4-(ジアセトキシヨード)フェニルメタンの合成〔ジアセタート体ＩＩ(メタン型)〕
塩化トリチルを出発原料とし、常法（例えばD.Su, F.M.Menger, Tetrahedron Lett., 38, p.1485(1997)等参照。）により合成されたテトラ（ヨードフェニル）メタン 852.5mg (1.03mmol)をジクロロメタン 100 mL中に溶解させた後、酢酸(AcOH) 100mL及びm-クロロ過安息香酸（mCPBA） 2.142g (12.41mmol)を加え、15〜30℃で48時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を濾過した後、ジクロロメタンのみ減圧留去し、得られた濃縮液にn-ヘキサン 300mLを加え晶析させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。得られた粗結晶に更にn-ヘキサンを添加し、同様の操作を２回繰り返した。得られた粗結晶をn-ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥し、目的物 1.220gを無色結晶として得た（91.4%）。
物性データ：
m.p. (decomp.) 200℃ (from AcOH/n-Hexane).
1H-NMR (CDCl3, 300MHz)：δ8.04 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.32 (d, J=8.7Hz, 8H), 2.05 (s, 24H).
13C-NMR (CDCl3, 67.8MHz)：δ176.4, 147.5. 134.7, 132.9, 119.7, 65.0, 20.6.
High resolution ESI mass (in MeOH): m/z 1302.78679 (C(PhI(OAc)2)3(PhI+(OAc)(OMe)OH)／H2O)
物性データ：
m.p. (decomp.) 200℃ (from AcOH/n-Hexane).
1H-NMR (CDCl3, 300MHz)：δ8.04 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.32 (d, J=8.7Hz, 8H), 2.05 (s, 24H).
13C-NMR (CDCl3, 67.8MHz)：δ176.4, 147.5. 134.7, 132.9, 119.7, 65.0, 20.6.
High resolution ESI mass (in MeOH): m/z 1302.78679 (C(PhI(OAc)2)3(PhI+(OAc)(OMe)OH)／H2O)
実施例５．1,3,5,7-テトラキス-(4-ビス(トリフルオロアセトキシヨード)フェニル)アダマンタンの合成〔ビストリフルオロアセタート体Ｉ(アダマンタン型)〕
※TFA=trifluoroacetic acid
クロロホルム 8mL中に、実施例１で得られたジアセタート体Ｉ（アダマンタン型） 495.8mg (0.35mmol)を添加し溶解させた溶液に、トリフルオロ酢酸（TFA）8mL(83.1mmol)を添加し、室温で１.5時間攪拌反応させた。反応終了後。得られた反応液を攪拌しながらクロロホルムを減圧留去し、ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒（＝10／1）から晶析させた。得られた粗結晶を同じ混合溶媒 30mLで2回デカンテーションし洗浄した後、濾取し、目的物 578.7mgを淡黄色結晶として得た(収率：89%)。
物性データ：
m.p. 196-203℃
1H-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1)) 300MHz：δ8.24(d, J=8.7Hz, 8H), 7.73(d, J=8.7Hz, 8H), 2.30(s, 12H)
13C-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1)) 300Hz：δ166.0, 154.3, 136.0, 129.2, 120.7, 116.8, 46.0, 40.1
クロロホルム 8mL中に、実施例１で得られたジアセタート体Ｉ（アダマンタン型） 495.8mg (0.35mmol)を添加し溶解させた溶液に、トリフルオロ酢酸（TFA）8mL(83.1mmol)を添加し、室温で１.5時間攪拌反応させた。反応終了後。得られた反応液を攪拌しながらクロロホルムを減圧留去し、ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒（＝10／1）から晶析させた。得られた粗結晶を同じ混合溶媒 30mLで2回デカンテーションし洗浄した後、濾取し、目的物 578.7mgを淡黄色結晶として得た(収率：89%)。
物性データ：
m.p. 196-203℃
1H-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1)) 300MHz：δ8.24(d, J=8.7Hz, 8H), 7.73(d, J=8.7Hz, 8H), 2.30(s, 12H)
13C-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1)) 300Hz：δ166.0, 154.3, 136.0, 129.2, 120.7, 116.8, 46.0, 40.1
実施例６．1,3,5,7-テトラキス-(4-ヨードシルフェニル)アダマンタンの合成〔ヨードシル体Ｉ(アダマンタン型)〕
実施例１で得られたアセタート体Ｉ（アダマンタン型） 283.3mg（0.2mmol）に3N NaOHaq. 20mLをゆっくり添加し、室温で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を濾過し、水 20mL及びジエチルエーテル 20mLで２回洗浄した後、乾燥し、目的物 160mgを淡黄色結晶として得た（収率：79%）。
物性データ：
1H-NMR (DMSO-d6) 270MHz：δ7.63(d, J=7.8Hz, 8H), 7.30(d, J=7.6Hz, 8H), 1.95(s, 12H)
物性データ：
1H-NMR (DMSO-d6) 270MHz：δ7.63(d, J=7.8Hz, 8H), 7.30(d, J=7.6Hz, 8H), 1.95(s, 12H)
実施例７．1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（テトラフルオロボレート）の合成〔μオキソ体Ｉ(アダマンタン型)〕
クロロホルム 0.5mL中に、実施例１で得られたジアセタート体Ｉ（アダマンタン型） 70.8mg（0.05mmol）を添加し溶解させた後、当該アセタート体に対して５等量のテトラフルオロホウ酸水溶液をゆっくり添加した。すぐに黄沈。１時間後、得られた反応液のクロロホルムを減圧留去し、NMR測定により目的物の生成を確認した。
物性データ：
1H-NMR (DMSO-d6) 270MHz：δ8.17 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.83(d, J=8.4Hz, 8H), 2.16(s, 12H)
物性データ：
1H-NMR (DMSO-d6) 270MHz：δ8.17 (d, J=8.4Hz, 8H), 7.83(d, J=8.4Hz, 8H), 2.16(s, 12H)
実施例８．1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（ヘキサフルオロホスフェート）の合成〔μオキソ体Ｉ(アダマンタン型)〕
実施例７で用いたテトラフルオロホウ酸水溶液の代わりに、ヘキサフルオロリン酸水溶液を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、ＮＭＲ測定により目的物の生成を確認した。
物性データ：
1H-NMR (DMSO-d6) 270MHz：δ8.25-8.00(m, 8H), 7.90-7.65(m, 8H), 2.25-2.00(m, 12H)
物性データ：
1H-NMR (DMSO-d6) 270MHz：δ8.25-8.00(m, 8H), 7.90-7.65(m, 8H), 2.25-2.00(m, 12H)
実施例９．テトラキス-4-ビス(トリフルオロアセトキシヨード)フェニルメタンの合成〔ビストリフルオロアセタート体ＩＩ(メタン型)〕
窒素雰囲気下、クロロホルム 3mL中に、実施例４で得られたジアセタート体ＩＩ（メタン型） 388.9mg (0.30mmol)を添加、溶解させた溶液に、トリフルオロ酢酸（TFA）3mLを添加し、室温で１.5時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を攪拌しながらクロロホルムを減圧留去し、ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒（＝10／1）から晶析させた。得られた粗結晶を同じ混合溶媒 30mLで2回デカンテーションして洗浄した後、濾取し、目的物 479.9mgを無色結晶として得た(収率：93%)。
物性データ：
m.p. 158-160℃
1H-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1)) 300MHz：δ8.19(d, J=9.9Hz, 8H), 7.41(d, J=9.6Hz, 8H).
F-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1))：δ-74.47ppm(s, 24F; OCOCF3).
IR (KBr)：1770.5 s, 1681.8 s, 1180.4 s, 912.3 w cm-1.
物性データ：
m.p. 158-160℃
1H-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1)) 300MHz：δ8.19(d, J=9.9Hz, 8H), 7.41(d, J=9.6Hz, 8H).
F-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1))：δ-74.47ppm(s, 24F; OCOCF3).
IR (KBr)：1770.5 s, 1681.8 s, 1180.4 s, 912.3 w cm-1.
実施例１０．テトラキス-4-(ヒドロキシ)トシロキシヨード)フェニルメタンの合成〔ヒドロキシトシロキシ体ＩＩ(メタン型)〕
窒素雰囲気下、無水アセトニトリル(dryCH3CN) 5.0mL中にトシル酸・１水和物(TsOH・H2O) 380.4mg (2.00mmol, 8eq.)を添加、溶解させた溶液に、実施例４で得られたジアセタート体ＩＩ（メタン型）324.1mg (0.25mmol)を添加し、室温で３時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液に、アセトニトリル 10mLとジエチルエーテル 10mLを加えて10分攪拌させた後、濾取し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をジエチルエーテル 20mLで洗浄後、乾燥し、目的物 358mgを淡黄色結晶として得た(91%)。
物性データ：
m.p. 123〜125℃
1H-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1), 300MHz)：δ8.20 (d, J=8.7Hz, 8H), 7.70 (d, J=8.1Hz, 8H), 7.41 (d, J=8.7Hz, 8H), 7.30 (d, J=8.1Hz, 8H), 2.43 (s, 12H), 2.26 (s, 12H).
IR (KBr)：3645 w, 3624 w, 3583 w, 2353 w, 1759 m, 1732 m, 1634 m, 1445 w, 1180 s, 1126 w, 1036 m, 1009 m, 912 w, 814 m, 702 m cm-1.
物性データ：
m.p. 123〜125℃
1H-NMR (CDCl3/CF3CO2H(=10/1), 300MHz)：δ8.20 (d, J=8.7Hz, 8H), 7.70 (d, J=8.1Hz, 8H), 7.41 (d, J=8.7Hz, 8H), 7.30 (d, J=8.1Hz, 8H), 2.43 (s, 12H), 2.26 (s, 12H).
IR (KBr)：3645 w, 3624 w, 3583 w, 2353 w, 1759 m, 1732 m, 1634 m, 1445 w, 1180 s, 1126 w, 1036 m, 1009 m, 912 w, 814 m, 702 m cm-1.
実験例１．フェノールからキノンモノアセタールへの酸化反応
※MeO = methoxy, MeOH = methanol
3,4,5-trimethoxyphenol 184.2mgをメタノール 5mL中に溶解させ、実施例１で得られたジアセタート体Ｉ(アダマンタン型)（compound 1） 354.1mgを加えて20〜30℃で10分間撹拌反応させた。ＴＬＣにより原料消失を確認した後、得られた反応液にメタノール 10mLを加え、グラスフィルターで濾過した後、メタノールで残渣を数回洗浄した。得られた濾液を遠心分離し、上澄み液を濃縮し、キノンモノアセタール（2,4,4,5-テトラメトキシ-2,5-シクロヘキサジエノン）を定量的に得た（収率：100％）。次いで、当該酸化試薬であるジアセタート体Ｉ（アダマンタン型）をヨウ素体として回収した（236.1mg、回収率：100％）。その結果を表１に示す。
物性データ：1H-NMR (CDCl3)：δ5.57 (s, 2H), 3.74 (s, 6H), 3.21 (s, 6H)
3,4,5-trimethoxyphenol 184.2mgをメタノール 5mL中に溶解させ、実施例１で得られたジアセタート体Ｉ(アダマンタン型)（compound 1） 354.1mgを加えて20〜30℃で10分間撹拌反応させた。ＴＬＣにより原料消失を確認した後、得られた反応液にメタノール 10mLを加え、グラスフィルターで濾過した後、メタノールで残渣を数回洗浄した。得られた濾液を遠心分離し、上澄み液を濃縮し、キノンモノアセタール（2,4,4,5-テトラメトキシ-2,5-シクロヘキサジエノン）を定量的に得た（収率：100％）。次いで、当該酸化試薬であるジアセタート体Ｉ（アダマンタン型）をヨウ素体として回収した（236.1mg、回収率：100％）。その結果を表１に示す。
物性データ：1H-NMR (CDCl3)：δ5.57 (s, 2H), 3.74 (s, 6H), 3.21 (s, 6H)
比較例１．
実験例１で用いたジアセタート体Ｉの代わりにフェニルアイオダイン ジアセテート〔PhI(OAc)2：PIDA〕を１当量用いた以外は実験例１と同様の操作を行い、キノンモノアセタールを定量的に得た（収率：91%）。その結果を表１に示す。
当該酸化試薬であるPIDAは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。
実験例１で用いたジアセタート体Ｉの代わりにフェニルアイオダイン ジアセテート〔PhI(OAc)2：PIDA〕を１当量用いた以外は実験例１と同様の操作を行い、キノンモノアセタールを定量的に得た（収率：91%）。その結果を表１に示す。
当該酸化試薬であるPIDAは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。
比較例２．
実験例１で用いたジアセタート体の代わりに〔ポリ（ジアセトキシヨード）スチレン：PDAIS〕を、反応部位数が基質に対して１当量となる量を用いた以外は実験例１と同様の操作を行い、キノンモノアセタールを定量的に得た（収率：91%）。その結果を表１に示す。
当該酸化試薬であるPDAISは、ほぼ100%の回収率であったが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。
実験例１で用いたジアセタート体の代わりに〔ポリ（ジアセトキシヨード）スチレン：PDAIS〕を、反応部位数が基質に対して１当量となる量を用いた以外は実験例１と同様の操作を行い、キノンモノアセタールを定量的に得た（収率：91%）。その結果を表１に示す。
当該酸化試薬であるPDAISは、ほぼ100%の回収率であったが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。
実験例２．アルコール類の酸化反応（１）
水 1mL中に2-オクタノール 31.8μlを溶解させた後、KBr 23.8mg (1.0eq)を加え、5分間攪拌させ、その混合液に実施例１で得られたジアセタート体Ｉ（アダマンタン型）(compound 1) 77.9mg (0.055mmol, 1.1×1/4eq)を加え20〜30℃で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液をフィルター〔商品名：Varian BOND ELUT C2 or C8〕に注入し、目的物を吸着させた。次いで、フィルターを水 20mLで洗浄しKBrを除去した後、メタノール 20mLを添加し、吸着された目的物を流出させ、ガスクロマトグラフィー（GC）測定により2-オクタノンを単一性生物として定量的に得た（収率：100％）。次いで、当該酸化試薬であるジアセタート体Ｉ（アダマンタン型）をヨウ素体として回収した（52.0mg、収率：100%）。その結果を表２に示す。
比較例３．
実験例１で用いたジアセタート体の代わりに、ヨードシルベンゼン〔PhIO〕を１当量用いた以外は実験例１と同様の操作を行い、2-オクタノンを定量的に得た（収率：100%）。その結果を表２に示す。
当該酸化試薬であるPhIOは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。
実験例１で用いたジアセタート体の代わりに、ヨードシルベンゼン〔PhIO〕を１当量用いた以外は実験例１と同様の操作を行い、2-オクタノンを定量的に得た（収率：100%）。その結果を表２に示す。
当該酸化試薬であるPhIOは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。
比較例４．
実験例１で用いたジアセタート体の代わりに〔ポリ（ジアセトキシヨード）スチレン：PDAIS〕を、基質に対して反応部位数が１当量となる量を用い、また反応時間を７時間とした以外は実験例１と同様の操作を行い、2-オクタノンを定量的に得た（収率：100%）。その結果を表２に示す。
当該酸化試薬であるPDAISは、ほぼ100%の回収率であったが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。
実験例１で用いたジアセタート体の代わりに〔ポリ（ジアセトキシヨード）スチレン：PDAIS〕を、基質に対して反応部位数が１当量となる量を用い、また反応時間を７時間とした以外は実験例１と同様の操作を行い、2-オクタノンを定量的に得た（収率：100%）。その結果を表２に示す。
当該酸化試薬であるPDAISは、ほぼ100%の回収率であったが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。
実験例３．ケトン類のα-トシロキシ化反応（１）
窒素雰囲気下、propiophenone 133μl(1mmol)を無水アセトニトリル 2.5mL中に溶解させた後、実施例２で得られたヒドロキシトシロキシ体Ｉ（アダマンタン型） 424.3mg (0.25mmol, 1×1/4eq)を添加して、加熱還流下、３時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液に、メタノール 20mLを加え、グラスフィルターで濾過した後、目的物をメタノール10mLで２回抽出し、濾液を濃縮し、液体カラムクロマトグラフィー〔ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〕により所望のトシロキシ体（1-フェニル-2-トシロキシプロパノン） 231.4mgを得た（収率：76%）。また、当該酸化試薬であるヒドロキシトシロキシ体（アダマンタン型）をヨウ素体として回収した（230.3mg、回収率：98%）。その結果を表３に示す。
比較例５〜７．
実験例３で使用した本発明のヒドロキシトシロキシ体の代わりに、以下のヨウ素試薬を用いた以外は、実験例３と同様の操作を行った。反応終了後、回収された各ヨウ素試薬の回収率を表３に示す。
実験例３で使用した本発明のヒドロキシトシロキシ体の代わりに、以下のヨウ素試薬を用いた以外は、実験例３と同様の操作を行った。反応終了後、回収された各ヨウ素試薬の回収率を表３に示す。
※〔ＰＳ〕= poly[4-hydroxy(tosyloxy)iodo]styrene
〔ＰＭＳ〕= poly{α-methyl[4-hydroxy(tosyloxy)iodo]stylene}
比較例５で用いた酸化試薬PhI(OH)OTsは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。また、比較例６及び７で用いた酸化試薬ＰＳ及びＰＭＳは100%の回収率であるが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。
〔ＰＭＳ〕= poly{α-methyl[4-hydroxy(tosyloxy)iodo]stylene}
比較例５で用いた酸化試薬PhI(OH)OTsは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。また、比較例６及び７で用いた酸化試薬ＰＳ及びＰＭＳは100%の回収率であるが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。
実験例４．フェニルエーテル類の酸化的ビアリールカップリング反応（１）
窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン 5mL中に4-bromoveratrole 143.9μl(1mmol)を溶解させた溶液に、-40℃下でBF3-Et2O 139.4μl(1.1mmol)を添加し、すぐに実施例５で得られたビストリフルオロアセタート体Ｉ（アダマンタン型） 254.2mg (0.138mmol)を添加し、-78〜-48℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液に０℃下で飽和重曹水 10mL、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液 10mLを添加し、10分間攪拌させた。得られた反応液をジクロロメタン 15mLで２回抽出し、飽和食塩水で洗浄後、芒硝（硫酸ナトリウム）乾燥し、濃縮した後、得られた残査にメタノール20mLを添加し、グラスフィルターで沈殿を濾取し、ろ液を濃縮して遠心分離にかけた。上澄み液を取り、得られた残渣に再びメタノールの追加をするという操作を数回くり返した。合わせた上澄み液を濃縮し、液体カラムクロマトグラフィにより、目的物を得た（収率：98％）。当該酸化試薬であるビストリフルオロアセタート体（アダマンタン型）をヨウ素体として回収した（130.3mg, 収率：100%）。
実験例５．フェノール類のキノンへの酸化反応
3,4,5-trimethoxyphenol 92.1mg (0.5mmol)をアセトニトリル−水（=4/1）混合溶媒 2.5mL中に溶解させ、実施例４で得られたジアセタート体ＩＩ(メタン型)（compound 4） 162.0mg (0.125mmol)を加えて室温で15分間撹拌反応させた。ＴＬＣにより原料消失を確認した後、更に室温で15分間撹拌し、得られた反応液に当該アセトニトリル−水混合溶媒 5mLを加え、グラスフィルターで濾過した後、当該アセトニトリル−水混合溶媒で残渣を数回洗浄した。得られた濾液を遠心分離し、上澄み液を濃縮し、キノン（2,6-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン）を定量的に得た（収率：96％）。次いで、当該酸化試薬であるジアセタート体ＩＩ（メタン型）をヨウ素体としてほぼ定量的に回収した（101.9mg、回収率：99%）。また、ジアセタート体ＩＩを酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたヨウ素体から概算して90〜93％であった。これらの結果を表４に示す。
比較例８及び９
実験例５で用いたジアセタート体ＩＩの代わりにＰＩＤＡ（1.1eq.）（比較例８）及びＰＤＡＩＳ（1.1eq.）（比較例９）を用いて、実験例５と同様の酸化反応を行ったところ、何れもキノンを定量的に得た。しかしながら、ＰＩＤＡを使用した場合、実験例５と同程度で反応は終了したが、ＰＩＤＡの回収はできなかった。また、ＰＩＤＡＳを使用した場合、反応は30分間では終了せず、更に時間を要した。
また、ＰＩＤＡは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。ＰＤＡＩＳは、ほぼ100%の回収率であったが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。これらの結果を併せて表４に示す。
実験例５で用いたジアセタート体ＩＩの代わりにＰＩＤＡ（1.1eq.）（比較例８）及びＰＤＡＩＳ（1.1eq.）（比較例９）を用いて、実験例５と同様の酸化反応を行ったところ、何れもキノンを定量的に得た。しかしながら、ＰＩＤＡを使用した場合、実験例５と同程度で反応は終了したが、ＰＩＤＡの回収はできなかった。また、ＰＩＤＡＳを使用した場合、反応は30分間では終了せず、更に時間を要した。
また、ＰＩＤＡは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。ＰＤＡＩＳは、ほぼ100%の回収率であったが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。これらの結果を併せて表４に示す。
実験例６．アルコール類の酸化反応（２）
水 1mL中にL-menthol 31.2mg (0.2mmol)を溶解させた後、KBr 12.0mg (0.1mmol, 0.5 eq.)を加え、数分間撹拌し、その混合液に実施例４で得られたジアセタート体ＩＩ（メタン型）(compound 4) 71.3mg (0.055mmol, 1×1/4eq.)を加え室温で1.5時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液を実験例２と同様に処理し、目的物を定量的に得た（収率：100％）。次いで、当該酸化試薬であるジアセタート体ＩＩをヨウ素体として定量的に回収した（44.9mg、収率：99%）。また、ジアセタート体ＩＩを酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたヨウ素体から概算して90〜93％であった。これらの結果を表５に示す。
比較例１０及び１１．
実験例６で用いたジアセタート体ＩＩの代わりにＰＩＤＡ（1.2eq.）（比較例１０）及びＰＤＡＩＳ（1.2eq.）（比較例１１）を用いて、実験例６と同様の酸化反応を行ったところ、目的物を各々定量的に、収率91％で得た。
しかしながら、ＰＩＤＡは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。一方、ＰＤＡＩＳは、ほぼ100%の回収率であったが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。これらの結果を表５に併せて示す。
実験例６で用いたジアセタート体ＩＩの代わりにＰＩＤＡ（1.2eq.）（比較例１０）及びＰＤＡＩＳ（1.2eq.）（比較例１１）を用いて、実験例６と同様の酸化反応を行ったところ、目的物を各々定量的に、収率91％で得た。
しかしながら、ＰＩＤＡは、反応に使用後、ヨードベンゼンとなり、これは揮発性を有する液体であるため回収には適さない。一方、ＰＤＡＩＳは、ほぼ100%の回収率であったが、再利用の為に行う再酸化の際の収率が低く（収率：60〜80％）、また、ポリマーの劣化も進行するため、再び酸化試薬として再利用する際の収率は、回収されたポリヨードスチレンから換算して50〜80％であった。これらの結果を表５に併せて示す。
実験例７．酸化的ビアリールカップリング反応（２）
窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン 2.5mL中に4-bromoveratrole 43.4mg (0.2mmol)を溶解させた溶液に、-40℃下でBF3-Et2O (2eq.)を添加し、すぐに実施例９で得られたビストリフルオロアセタート体ＩＩ（メタン型）（compound 9） 47.5mg (0.0275mmol)を添加し、-40℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後（ほぼ
１時間で完結）、反応液を濃縮した後、得られた残査にメタノール20mLを添加し、グラスフィルターで沈殿を濾取し、ろ液を濃縮して遠心分離にかけた。上澄み液を取り、残渣をメタノール洗浄する操作を数回くり返した。洗浄液と上澄み液とを併せて濃縮し、液体カラムクロマトグラフィにより、目的のビアリールカップリング体 42.4mgを得た（収率：98％）。当該酸化試薬であるビストリフルオロアセタート体ＩＩ（メタン型）はヨウ素体として回収できた（22.0mg, 収率：97%）。
窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン 2.5mL中に4-bromoveratrole 43.4mg (0.2mmol)を溶解させた溶液に、-40℃下でBF3-Et2O (2eq.)を添加し、すぐに実施例９で得られたビストリフルオロアセタート体ＩＩ（メタン型）（compound 9） 47.5mg (0.0275mmol)を添加し、-40℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後（ほぼ
１時間で完結）、反応液を濃縮した後、得られた残査にメタノール20mLを添加し、グラスフィルターで沈殿を濾取し、ろ液を濃縮して遠心分離にかけた。上澄み液を取り、残渣をメタノール洗浄する操作を数回くり返した。洗浄液と上澄み液とを併せて濃縮し、液体カラムクロマトグラフィにより、目的のビアリールカップリング体 42.4mgを得た（収率：98％）。当該酸化試薬であるビストリフルオロアセタート体ＩＩ（メタン型）はヨウ素体として回収できた（22.0mg, 収率：97%）。
実験例８．ケトン類のα-トシロキシ化反応（２）
窒素雰囲気下、propiophenone 40.2mg (0.3mmol)を無水アセトニトリル 1.5mL中に溶解させた後、実施例１０で得られたヒドロキシトシロキシ体ＩＩ（メタン型）（compound 10） 118.2mg (0.075mmol, 1×1/4eq)を添加して、７０℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液をグラスフィルターで濾過した後、濾液を濃縮し、液体カラムクロマトグラフィー〔ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〕により所望のトシロキシ体（1-フェニル-2-トシロキシプロパノン） 60.2mgを得た（収率：66%）。また、当該酸化試薬であるヒドロキシトシロキシ体ＩＩ（メタン型）はヨウ素体として回収できた（60.6mg、回収率：98%）。
窒素雰囲気下、propiophenone 40.2mg (0.3mmol)を無水アセトニトリル 1.5mL中に溶解させた後、実施例１０で得られたヒドロキシトシロキシ体ＩＩ（メタン型）（compound 10） 118.2mg (0.075mmol, 1×1/4eq)を添加して、７０℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後、得られた反応液をグラスフィルターで濾過した後、濾液を濃縮し、液体カラムクロマトグラフィー〔ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〕により所望のトシロキシ体（1-フェニル-2-トシロキシプロパノン） 60.2mgを得た（収率：66%）。また、当該酸化試薬であるヒドロキシトシロキシ体ＩＩ（メタン型）はヨウ素体として回収できた（60.6mg、回収率：98%）。
実験例１〜８の結果から明らかなように、本発明に係る超原子価ヨウ素化合物は、種々の酸化反応又はトシロキシ反応試薬として有用である。
また、実験例１〜３、比較例１〜７及び表１〜３の結果から明らかなように、本発明の超原子価ヨウ素試薬は、モノマー試薬と同等若しくはそれ以上の高い反応性を示し、ヨウ素体の回収率及び再利用率はほぼ100％であり、モノマー試薬及びポリマー試薬よりも容易に回収・再利用し得ることは明らかである。
実験例９〜１４．ケトン類の選択的α-トシロキシ化反応
酸化試薬として表６に示される各種ヨウ素試薬を、基質として各種ケトン類（Ｒ’は下記表６に記載）を用い、トシル酸１水和物（TsOH・H2O）を基質に対して１当量添加すること以外は実験例３と同様の操作によりα-トシロキシ化反応を行い、3-トシロキシ体（ａ）及び1-トシロキシ体（ｂ）を得た。但し、ヒドロキシトシロキシ体であるCompound 10（メタン型）を用いた実験例１０では、TsOH・H2Oを添加せずに反応を行った。これらの結果を表６に併せて示す。
実験例９〜１４と比較例１２及び１３の結果から明らかなように、本発明に係る超原子価ヨウ素化合物を酸化試薬として使用してトシロキシ化反応を行った場合、従来のヨウ素試薬よりも、基質のα位が選択的にトシロキシ化される、即ち3-トシロキシ体を高い選択性で生成することが分かる。
また、実験例９と１１の結果から明らかなように、本発明に係る超原子価ヨウ素化合物のうち、アダマンタン型よりもメタン型を酸化試薬として用いてトシロキシ化反応を行った方が、収率が高く、また3-トシロキシ体の選択性も高いことが分かる。
Claims (14)
- 一般式［１］
｛式中、Ｚは炭素原子又は式［２］
で示される４価のアダマンタン残基を表し、Ｔはアリーレン基を表し、ｑは１を表し、Ｒ １ は、一般式［３］
〔式中、Ｒ ２ 及びＲ ３ は夫々独立して、ヒドロキシル基、一般式［４］
（式中、Ｒ ４ は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。）で示されるアシルオキシ基、又は一般式［５］
（式中、Ｒ ５ は炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるスルホニルオキシ基を表す。〕で示される基、一般式［１０］
〔式中、Ｒ １２ は置換基としてアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｙ １ はＢＦ ４ − 、ＰＦ ６ − 、又は一般式［１２］
（式中、Ｒ １４ は、炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。）で示されるスルホン酸由来のアニオンを表す。〕で示される基、一般式［１７］
（式中、Ｙ ２ はＢＦ ４ − 、ＰＦ ６ − 、又は一般式［１２］で示されるスルホン酸由来のアニオンを表し、ｎは１を表し、Ｚ、Ｔ及びｑは前記に同じ。）で示される基、又はヨードシル基を表す。｝で示される超原子価ヨウ素化合物。 - Ｚが炭素原子である、請求項１に記載の化合物。
- Ｚが式［２］で示される４価のアダマンタン残基である、請求項１に記載の化合物。
- Ｔがp-フェニレン基であり、ｑが１である、請求項１〜３の何れかに記載の化合物。
- 一般式［１］で示される化合物が、一般式［２０］
（式中、Ｚ、Ｔ、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びｑは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１〜４の何れかに記載の化合物。 - Ｒ２及びＲ３が共にアセチルオキシ基又はトリフルオロアセチルオキシ基である、請求項１〜５の何れかに記載の化合物。
- Ｒ２及びＲ３の何れか一方がヒドロキシル基であり、他方がトシル基である、請求項１〜５の何れかに記載の化合物。
- 一般式［１］で示される化合物が、一般式［２１］
（式中、Ｚ、Ｔ、Ｒ １２ 、Ｙ １ 及びｑは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１〜４の何れかに記載の化合物。 - Ｒ１２がトリル基である、請求項１〜４及び８の何れかに記載の化合物。
- Ｙ１がトリフルオロメタンスルホン酸由来のアニオンである、請求項１〜４及び８〜９の何れかに記載の化合物。
- 一般式［１］で示される化合物が、一般式［２２］
（式中、Ｚ、Ｔ、Ｙ ２ 及びｑは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１〜４の何れかに記載の化合物。 - Ｙ２がＢＦ ４ − 又はＰＦ ６ − である、請求項１〜４及び１１の何れかに記載の化合物。
- 一般式［１］で示される化合物が、一般式［２３］
（式中、Ｚ、Ｔ及びｑは前記に同じ。）で示されるものである、請求項１〜４の何れかに記載の化合物。 - 一般式［１］で示される化合物が、1,3,5,7-テトラキス-(4-(ジアセトキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(ヒドロキシ)トシロキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-トリルヨードニウム)フェニル)アダマンタン、テトラキス-4-(ジアセトキシヨード)フェニルメタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-ビス(トリフルオロアセトキシヨード)フェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-ヨードシルフェニル)アダマンタン、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（テトラフルオロボレート）、1,3,5,7-テトラキス-(4-(4-(3,5,7-トリス(4-ヒドロキシヨードフェニル)アダマンチル)フェニル)ヨード-μ-オキソヨードフェニル)アダマンタン イコサキス（ヘキサフルオロホスフェート）、テトラキス-4-ビス(トリフルオロアセトキシヨード)フェニルメタン、又はテトラキス-4-(ヒドロキシ)トシロキシヨード)フェニルメタンである、請求項１に記載の化合物。
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