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Verfahren zur Darstellung von Diacylessigsäurearyliden. In den Monatsheften
für Chemie Bd.19, S. 693, beschreibt H e i d r i c h ein Verfahren zur Darstellung
von Diacetessigsäurebenzidinid durch Erhitzen von Benzidin mit Acetessigester auf
i io bis höchstens i2o°. Bei dieser Arbeitsweise bilden sich stets viel Nebenprodukte,
so daß eine umständliche Reinigung erforderlich ist, um das Diacetessigsäurebenzidinid
in technisch brauchbarerForm zu erhalten. Die Ausbeute beträgt infolgedessen, wie
die Nachprüfung ergab, auch nur etwa i o bis 15 Prozent der Theorie. Außerdem tritt
bei einer nur geringen Steigerung der Temperatur über i ao", wie H e i d r i c h
angibt, leicht Verharäung ein, so daß man infolge derselben keine Spur eines brauchbaren
Produktes erhält.
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Denselben Schwierigkeiten begegnet man, wenn man versucht, andere
Diacylessigsäurearylide auf diesem Wege zu gewinnen.
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Es wurde nun gefunden, daß man ganz allgemein Diacyiessigsäurearylide
der Formel: Y.CO.CH,.CO.N 1..N.NH.CO.CH,.CO.Y, worin N einen gegebenenfalls substituierten
Diarylrest, Y einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, in technisch
voll befriedigender Ausbeute und vorzüglicher Reinheit darstellen kann, wenn man
Diaminoodiarylbasen mit Acetessigester oder seinen Analogen in Gegenwart eines geeigneten
Lösungs-bzw. Verdünnungsmittels erhitzt. Ohne an enge Temperaturgrenzen gebunden
zu sein, erhält man nach dem vorliegenden Verfahren bei Verwendung der verschiedensten
Lösungsmittel, wie z. B. Benzolkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Naphthalin
sowie auch Acetessigester in einer solchen Menge, daß der überschüssige Acetessigester
in der Wärme als Lösungsmittel sowohl für das Diamin als auch für das Reaktionsprodukt
wirkt, harzfreie Produkte in guter Ausbeute.
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Dieses Resultat war in Hinblick auf die Arbeiten von H e i d r i c
h überraschend, es war nicht vorauszusehen, daß die Verwendung eines Lösungsmittels
die Reaktion in einem so günstigen Sinne beeinflussen würde.
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In der Patentschrift 256621 ist zwar schon ein Verfahren zur Darstellung
von o-Substitutionsprodukten des Acetessiganilides durch Erliitzen von Acetessigester
mit o-Halogen-, o-Alkoxy-, o-Aralkoxy- oder o-Aryloxysubstitutionsprodukten des
Anilins in indifferenten Lösungsmitteln beschrieben, doch handelt es sich da um
bestimmte o-substituierte Monoaminobasen, und es war aus den Angaben der Patentschrift
in keiner Weise zu entnehmen, wie sich Diaminobasen, die noch in anderer Weise reagieren
konnten, verhalten würden.
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Die Diacylessigsäurearylide sollen als Ausgangsmaterialien für die
Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
Beispiel i.
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In ein siedendes Gemisch von i 5o Teilen Acetessigester und 8oo Teilen
Chlorbenzol werden 71 Teile o-Tolidin unter Rühren eingetragen. Man erhält das Gemisch
im Sieden, bis die Alkoholabspaltung beendet ist. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene
Kristallbrei abgesaugt und getrocknet. Wenn nötig, entfernt man etwa nicht umgesetztes
Amin mittels verdünnter Salzsäure und erhält ioi Teile = 8o Prozent der Theorie
Diacetessigsäure-o-toluidinid als fast farbloses Kristallpulver vom Fp.2oo'. Aus
Sprit kristallisiert erhält man es in feinen, glänzenden Nädelchen, welche bei 2o.1
bis 2o5° (unkorrekt) unter Zersetzung schmelzen. Es ist löslich in Sprit, Eisessig
und Nitrobenzol, weniger in Aceton und Essigester, unlöslich in Benzol, Äther und
Tetrachlorkohlenstoff. Beispiel 2. 61 Teile Benzidin werden in 85o Teilen Solventnaphtha
gelöst und der Lösung bei Siedetemperatur i 3o Teile Acetessigesterlangsam unter
Rühren zugesetzt. Man erhält das Gemisch im Sieden, bis die Alkoholabspaltung beendet
ist, filtriert nach dem Erkalten das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, trocknet
und reinigt es in der im Beispiel i beschriebenen Weise. Man erhält 86 Teile = 69
Prozent der Theorie Diacetessigsäurebenzidinid, welches aus Eisessig kristallisiert
bei 23,1 bis 235° (unkorrekt) unter Zersetzung schmilzt.
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Verwendet man an Stelle von Solventnaphtha Toluol, so ist die Ausbeute
etwas geringer. Beispiel 3.
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In ein auf 175 bis 18o' erhitztes Gemisch von 2o5 Teilen Acetessigester
und Zoo Teilen Nitrobenzol werden 81,3 Teile Dianisidin unter Rühren eingetragen.
Man erhitzt auf 17o bis 18o-', bis die Reaktion beendet ist. Der nach dem Erkalten
gebildete Kristallbrei wird mit Äther oder Tetrachlorkohlenstoff vom Nitrobenzol
befreit und das Rohprodukt nötigenfalls in der gleichen Weise wie im Beispiel i
gereinigt. Man erhält so 96 Teile Diacetessigsäure-o-dianisidinid = ; o Prozent
der Theorie vom Zersetzungspunkt 16q.°. Aus Sprit bildet es feine, schwach gelbliche
Nädelchen, welche bei 16,1 bis 165' (unkorrekt) unter Zersetzung schmelzen. Es ist
löslich in Sprit, Eisessig und Nitrobenzol, weniger in Benzol, unlöslich dagegen
in Äther und Tetrachlorkohlenstoff.
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In der gleichen Weise erhält man z.'B. das Diacetessigsäure-o # ol-dichlorbenzidinid,
welches aus verdünntem Alkohol in farblosen Kristallflocken vom Zersetzungspunkt
145 bis 1,17° (unkorrekt) erhalten wird, und das Dia"
cetessigsäure-m # ml-dichlorbenzidinid,
das aus verdünntem Sprit in farblosen, zu Büscheln vereinigten Nadeln vom Zersetzungspunkt
2 I2` (unkorrekt) kristallisiert. Beide Produkte sind in Essigester, Aceton, Eisessig
und Sprit löslich, kaum löslich in Äther und Benzol. Beispiel q.. 71 Teile o-Tolidin
werden in 85o Teilen Solventnaphtha gelöst und der Lösung bei Siedetemperatur 13o
Teile Benzoylessigester zugesetzt. Man erhitzt das Gemisch zum Sieden, bis die Reaktion
beendet ist und isoliert das Dibenzoylessigsäure-o-tolidinid in der schon beschriebenen
Weise. Die Ausbeute beträgt -/o Prozent der Theorie.
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Das Dibenzoylessigsäure-o-tolidinid kristallisiert aus verdünnter
Essigsäure in feinen, farblosen, glänzenden Nädelchen, welche bei 233° (unkorrekt)
unter Zersetzung schmelzen. Es ist schwer löslich in Alkohol und Toluol, leichter
löslich in Eisessig und Pyridin.
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Alle diese Diacylessigsäurearylide lösen sich in verdünnter Natronlauge.