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Verfahren zur Darstellung von Diacylessigsäurearyliden. Das Patent
415o23 betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Diacylessigsäurearyliden, welches
darin besteht, daß man Diamine der Diarylreihe mit Acetessigester oder seinen Analogen
in einem Lösungs- bz-%v. Verdünnungsmittel erhitzt. Weitere Versuche haben nun -gezeigt,
daß man auch die Diacylacetylderivate von Diaminen der allgemeinen Formel:
worin R und R' zwei gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Arylreste
bedeuten und
u. dgl. ist, in der gleichen Weise in guter Ausbeute und Reinheit erhalten kann.
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Die neuen Diacylacetylverbindungen sollen als Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
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Beispiel r.
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In ein auf 175 bis 18o1 erhitztes Gemisch von 2o5 Teilen Acetessigester
und Zoo Teilen Nitrobenzol werden 7 i Teile 4. - 4.'-Diaminobenzophenon unter Rühren
eingetragen. Man erhitzt auf 17o bis 18o1, bis die Reaktion beendet ist. Der nach
dem Erkalten gebildete Kristallbrei wird mit Äther vom Nitrobenzol befreit und das
Produkt in der in dem Hauptpatent beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das in einer
Ausbeute von 68 Prozent der Theorie entstandene Diacetoacetyl-q. - ¢'-diaminobenzophenon
kristallisiert aus viel Wässer in fast farblosen, glänzenden Nädelchen vom Fp. -
18o bis 18z1 (unkorr.) unter schwacher Zersetzung.
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Beispiel e.
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Eine Lösung von 85 Teilen ¢ - q.'-Diaminoazobenzol in 3oo Teilen Acetessigester
läßt
man in 40o Teile siedenden Acetessigester einlaufen, erhitzt
weiter zum Sieden, bis die Alkoholabspaltung beendet ist, und arbeitet das Reaktionsgemisch
in der üblichen Weise auf. Man erhält 116 g Diacetoacetyl-4 - 4'-diaminoazobenzol
- 76 Prozent der. Theorie. Aus verdünnter Essigsäure kristallisiert, bildet es ein
orangegelbes, kristallinisches Pulver vom Zersetzungspunkt 233 bis 23q.° (unkorr.).
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In der gleichen Weise entsteht z. B. das Diacetoacetyl-4 - 4'-diaminoazoxybenzol,
welches aus verdünnter Essigsäure als bräunlichgelbes Kristallpulver vom Zersetzungspunkt
2r9 bis 22o° (unkorr.) erhalten wird. Beispiel 3.
Zu einer siedenden Lösung
von 22,5 Teilen 4 - 4:-Diamino-3 - 3'-ditolylmethan in 3oo Teilen Xylol fließen
langsam 4o Teile Acetessigester. Sodann wird weiter zum Sieden erhitzt, bis die
Reaktion beendet ist, und das Reaktionsgemisch in der schon beschriebenen Weise
aufgearbeitet. Das in einer Ausbeute von 89 Prozent der Theorie entstandene Diacetoacetyl-4
- 4'-diamino-3 - 3'-ditolylmethan kristallisiert aus Xylol in farblosen, kugeligen
Kristallaggregaten, welche bei 143 bis i44° (unkorr.) unter geringer Zersetzung
schmelzen. Es ist löslich in Sprit und Xylol, unlöslich in Äther. Beispiel 4. 36
Teile Thioanilin werden in ioo Teilen Acetessigester in der Wärme gelöst und diese
Lösung in i5o Teile siedenden Acetessigester einlaufen gelassen. Nach Beendigung
der Alkoholabspaltung wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält das Diacetoacetylthioanilin
in einer Ausbeute von 70 Prozent der Theorie. Aus Sprit kristallisiert, bildet
es feine, verfilzte, glänzende Nadelbüschel vom Zersetzungspunkte igi bis i92° (unkorr.).
Es ist löslich in Sprit, Eisessig und Acetonitril, unlöslich in Äther und Petroläther.
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In der gleichen Weise erhält man z. B. den Diacetoacetyl-4 - 4'-diaminodiphenyläther,
der aus Acetonitril in farblosen, schimmernden, spießigen Blättchen vom Zersetzungspunkte
2o2° (unkorr.) kristallisiert. Er ist löslich in Sprit, Acetonitril und Acetessigester,
unlöslich in Äther. Beispiel s. 36 Teile Thioanilin werden in 45o Teilen Xylol gelöst
und der Lösung bei Siedetemperatur 64 Teile Benzoylessigester zugesetzt. Man erhitzt
das Gemisch zum Sieden, bis die Reaktion beendet ist, und isoliert das Dibenzoylessigsäurethioanilid
in der schon beschriebenen Weise. Die Ausbeute beträgt 71 Prozent der Theorie.
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Das Dibenzoylessigsäurethioanilid kristallisiert aus Acetonitril in
farblosen, kugeligen, feinen Nadelbüscheln vom Zersetzungspunkte 167 bis r68° (unkorr.).
Es ist löslich in Sprit, Xylol, Eisessig und Acetonitril, unlöslich in Äther. Beispiel
6.
Eine Lösung von z2,7 Teilen 4'-Aminobenzoyl-i - 4-phenylendiamin in ioo
Teilen Acetessigester läßt man in ioo Teile siedenden Acetessigester einlaufen und
erhitzt weiter zum Sieden, bis die Alkoholabspaltung beendet ist. Nach Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches in üblicher Weise erhält man das Diacetoacetyl-4'-aminobenzoyl-i
- 4'-phenylendiamin in einer Ausbeute von 89,7 Prozent der Theorie. Aus verdünnter
Essigsäure kristallisiert, bildet es feine, farblose Blättchen vom Fp. 245 bis 247°
(unkorr.) unter Zersetzung. Es ist unlöslich in Äther und Petroläther, schwer löslich
in Sprit, leicht löslich in Eisessig.
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In der gleichen Weise erhält man z. B. das Di(acetoacetyl-4-aminophenyl)-a-ß-dioxyäthan
aus Di-4-aininophenyl-a-ß-dioxyäthan und Acetessigester, das aus Acetonitril in
farblosen, glänzenden Blättchen vom Zersetzungspunkte 2i8 bis 22o° kristallisiert.
Es ist löslich in Acetonitril, schwer löslich in Sprit und Eisessig, unlöslich in
Äther. Beispiel 7.
Zu 5oo Teilen siedendem Acetessigester werden portionsweise
24,2 Teile 4 - 4'-Diaminodiphenylharnstoff eingetragen. Man erhitzt weiter zum Sieden,
bis die Reaktion beendet ist, und arbeitet das Reaktionsgemisch in der üblichen
Weise auf. Der erhaltene Diacetoacetyl-4 - 4'-diaminodiphenylharnstoff bildet, aus
verdünnter Essigsäure umkristallisiert, feine, glänzende, farblose, spießige Blättchen,
die bei 28o° unter Braunwerden sintern, bei 32o° noch nicht geschmolzen sind. Er
ist löslich in Eisessig, schwer löslich in Sprit, unlöslich in Äther.
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In gleicher Weise erhält man z. B. das Diacetoacetyl-4 - 4'-diaminodiphenylamin
aus 4 - 4' - Diaminodiphenylamin und Acetessigester, das aus verdünnter Essigsäure
in farblosen, glänzenden Schüppchen vom Zersetzungspunkt 245° kristallisiert. Es
ist löslich in Eisessig, schwer löslich in Sprit, unlöslich in Äther.
An
Stelle des Acetessigesters können außer dem Benzoylessigester auch andere Analoge
in dem Verfahren verwendet werden.