DE1249259B - Verfahren zur Herstellung von N'-substituierten N-(Amidosulfonyl)-sulfonsäureamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl

Deutsche Kl

C07c

^O ?C 143/86

C07d

Uo-

3/03

U.

Nummer 1249 2

Aktenzeichen F 4894ÖIV b/12 ο

Anmeldetag 14 April 1966

Auslegetag 7 September 1967

Gegenstand der Erfindung ist em Verfahren zur Herstellung von N'-substituierten N-(Amidosulfonyl)-sulfonsaureamiden der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung
N-(AmidosulfonyI)-sulfonsaureamiden

R-SO₂-NH-SO₂-N

R'

R" von N'-substituwrten

Dann bedeuten R einen aromatischen oder ahphatischen Rest, R' und R" jeweils einen niedermolekularen aliphatischen Rest, die gegebenenfalls zusammen mit dem N-Atom einen Ring bilden können

Es ist bereits bekannt, daß man durch Umsetzen von Sulfonsaureamiden mit Sulfonsaurehalogeniden »5 in waßng-alkahscher Losung oder auch ohne Losungsmittel bzw in Gegenwart inertei Losungsmittel bei erhöhter Tempeiatur Disulfonylanude der allgemeinen Formel

R'" — SO₂- NH- SO₂- R"" ^ao

wonn R'" und R"" gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten, herstellen kann Es zeigle sich jedoch, daß bei der Verwendung von N-substituierten Sulfamidsaurechloriden unter diesen Reaktionsbedmgungen Veibindungen der Formel I nicht oder nur in minimaler Ausbeute entstehen Es ist ferner bekannt, daß bei der Umsetzung von N-Chlorsulfonyl-arylsulfonsaureamiden mit Ammen ebenfalls kerne Verbindungen der Formel I entstehen, es werden vielmehi die zugrunde liegenden Arylsulfonsaureamide erhalten

Es wurde nun gefunden, daß man N'-substituierte N-(Amidosulfonyl)-sulfonsaureamide in befriedigenden Ausbeuten herstellen kann, wenn man Alkahmetalldenvate von Sulfonsaureamiden der Formel

Anmelder j

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen |

I I

Als Erfinder benannt '

Dr Ulrich Bahr, Opladen-Lutzenkirchen, Dr Carlhans Suhng, Leverkusen, Dr. Günther Nischk,

Dr. Jeno Szita, Donnagen

Vorzugsweise zwischen

(inter möglichst mten-

is ist gunstig, wenn

als auch das saure-

st, in möglichst ifein-

R-SO₂-N:

IVl

worin M ein Alkalimetall bedeutet, mit Sulfamidsäurehalogemden der Formel

R'.

R"'

:n —so» —x

wonn X Halogen bedeutet, unter Ausschluß von Wasser in inerten organischen Losungsmitteln und m Gegenwart eines saurebindenden Mittels miteinandei zur Reaktion bringt Die Umsetzung wird zweckmaßigerweise bei erhöhter Temperatur,
etwa 70 und etwa 150⁰C, und
sivem Ruhren vorgenommen
sowohl die Alkalimetallderivate
bindende Mittel, sofern es ,fest

verteilter Form vorhegen

Als Alkahmetalldenvate werben vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze dir Sulfonamide verwendet, beispielsweise Methansulionamidnatrium, Benzolsulfonamidkalium, p-Toluolsulfonamidnatrium und m-Nitrobenzolsulfonamidnatnum.

Geeignete Sulfamidsaurechlonae sind ζ B Ν,Ν-Dimethylsulfamidsäurechlond, NJN - Diathylsulfamidsaurechlond, N-Chlorsulfonyl-piperidin Geeignete inerte organische Losungsmittel sind ζ Β aromatische

Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, | Xylol oder Nitiile, wie Acetonitril Als saurebuiddnde Mittel können ζ B Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, tertiäre Amme, wie Triethylamin, Dimetbylcyclohexylamin, oder auch em Überschuß des Sulfonsaureamidalkalimetalldenvats eingesetzt werden Auch Alkalimetallhydroxyde in gepulverter Form können verwendet werden

Die erfindungsgemaß hergestellten Verbindungen sind starke Sauren Sie lassen sich ζ B mit Vorteil verwenden, um bei Polymerisatipnsreaktionen, vor allem in organischen Losungsnjitteln, eine saure Reaktion einzustellen.

709 640/571

Beispiel 1 Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase noch einmal

mit 100 Volumteilen Toluol extrahiert und mit konzen-

N-(Dimethylamidosulfonyl)-3-mtrobenzolsulfon- tnerter Salzsaure auf pH 6 bis 7 angesäuert Man saugt

saureamid bei etwa 45 ⁰C vom ausgeschiedenen 3-Nitrobenzol-

,, \ , CH₃ ⁵ sulfonamid (14 Gewichtsteile) ab, wascht mit wenig

f v* SO₂ NH SO₂ N' Wasser (40⁰C) nach und versetzt das Filtrat mit

/ Cjj 90 Volumteilen konzentrierter Salzsaure Dabei fallen

100 Gewichtsteile des DisuMmids, identisch nut dem

NO₈ nach a) und b) erhaltenen Produkt, aus (Ausbeute 65 %

ao der Theorie)

a) 224 Gewichtsteile (1 Mol) 3-Nitrobenzolsulfon- Es wurden ferner folgende Vergleichsversuche durch-

amid-Natrium und 106 Gewichtsteile (1 Mol) fern- gefuhrt

gepulvertes Natriumcarbonat werden in 850 Volum- a) In einer Losung von 20 Gewichtstellen Natnum-

teden Acetonitril suspendiert Unter kraftigem Ruhren hydroxyd in 105 Volumteilen Wasser lost bzw suspen-

tropft man bei 80°C 143,5 Gewichtsteile (1 Mol) t₅ diert man 101 Gewichtsteile (0,5 Mol) 3-Nitrobenzol-

Ν,Ν-Dimethylsulfamidsaurechlorid zu und laßt unter sulfonsaureamid Bei 20 bis 30⁰C tropft man unter

weiterem kraftigem Ruhren 8 Stunden unter Ruck- kraftigem Ruhren gleichzeitig eine Losung von 20 Ge-

fluß kochen Man entfernt das Losungsmittel durch wichtsteilen Natriumhydroxyd in 30 Volumteilen

Destillation unter vermindertem Druck und rührt Wasser und 71,5 Gewichtsteile N,N-Dimethylsulf-

den Ruckstand zweimal mit je 200 Volumteilen Wasser 20 amidsaurechlond em Es wird 1 Stunde bei etwa

bei Raumtemperatur aus Dabei lost sich im wesent- 50⁰C und noch 1 Stunde bei etwa 95 ⁰C nachgeruhrt.

liehen nur das entstandene Natriumchlorid Die Die Losung reagiert stark sauer Man saugt vom aus-

Losungen werden verworfen Den Ruckstand extra- gefallenen Niederschlag ab und versetzt das Filtrat

hiert man noch je einmal mit 400 bzw 250 Volum- mit konzentrierter Salzsaure, wobei noch eine geringe

teilen Wasser, wobei eine kleine Menge 3-Nitro- as Menge Niederschlag ausfallt Die Niederschlage wer-

benzolsulfonsaurearrud zurückbleibt, während das den vereinigt und mit wäßriger Natnumcarbonat-

Natnumsalz des N-(Dimethylamidosulfonyl)-3-nitro- lösung extrahiert. Dabei geht nur sehr wenig in Losung,

benzolsulfonsaureainids in Losung geht Durch An- der Ruckstand (95 Gewichtsteile) besteht aus 3-Nitro-

sauern mit 120 bzw 80 Volumteilen konzentrierter benzolsulfonamid

Salzsaure fallt man das Disulfimid aus. Die Ausbeute 30 b) 101 Gewichtsteile (0,5 Mol) 3-Nitrobenzolsulfonbetragt 141 Gewichtsteile nut einem Äquivalent- amid werden in einer Losung von 20 Gewichtstellen gewicht von 315 (berechnet 309) aus dem eisten, Natriumhydroxyd in 100 Volumteilen Wasser gelost 88 Gewichtsteile vom Äquivalentgewicht 312 aus dem bzw suspendiert Die Losung wird mit 200 Volumzweiten Extrakt Die Ausbeute betragt also 229 Ge- teilen Toluol ubeischichtet Bei 25 bis 3O⁰C tropft man wichtsteile, entsprechend 74°/o der Theorie Das 35 unter starkem Ruhren dann gleichzeitig 71,5 Gewichts-Produkt kann durch Umkristallisieren aus Toluol teile N,N-Dimethylsulfamidsaurechlond und 0,5 Mol oder Losen m Natriumhydrogencarbonatlosung und einer 40%igen Natronlauge ein, wobei man die erneutes Fallen mit Salzsäure gereinigt werden und Temperatur nicht über 40⁰C steigen läßt Nach schmilzt dann bei 108 bis 109⁰C Abklingen der Reaktionswarme erhitzt man noch fur CHNOS ⁴° 1 Stunde auf 85⁰C Beim Aufarbeiten der Reaktions-

⁸Ti" i * ² _Λ11Λ, _TI, _rn „~~,_n γ,-λ-,-,λ/ mischung erhalt man das emgesetzte 3-Nitrobenzol-

SST § SS SIÄ S ":£ I SiS?: -»-^ ■»*»*«-—* —*

b) 224 Gewichtsteile (I Mol) 3-Nitrobenzolsulfon- Beispiel 2

amid-Natnum werden in 600 Volumteilen Toluol 45 N-(Pipendylsulfonyl)-3-mtrobenzolsulfonamid
suspendiert. Bei 80 C laßt man unter gutem Ruhren

72 Gewichtsteile (0,5 Mol) N,N-Dimethylsulfamid- 112 Gewichtsleile (0,5 Mol) 3-Nitrobenzolsulfon-

säurechlond eintropfen und erhitzt dann noch 8 Stun- aimd-Natrium und 55 Gewichtsteile Natriumcarbonat

den unter Rückfluß. Nach Erkalten saugt man ab. werden in der Reibschale gut vermischt und die

Der Ruckstand wird mit insgesamt 600 Volumteilen so Mischung in 300 Volumteilen Acetonitril suspendiert.

Wasser in mehreren Portionen extrahiert, wobei Unter gutem Ruhren tropft man dazu bei 8O⁰C

102 Gewichtsteile 3-Nitrobenzolsulfonamid ungelöst 92 Gewichtsteile N- Chlorsulfonylpiperidin Nach

zurückbleiben Durch Ansäuern der wäßrigen Extrakte 8stundigem Kochen unter Ruckfluß wird das Aceto-

mit konzentrierter Salzsaure erhalt man 101,5 Ge- nitnl durch Einleiten von Wasserdampf abdestilhert

wichtsteile (65,5% der Theorie, bezogen auf Dimethyl- 55 Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser aus insgesamt

sulfamidsaurechlond)· N - (Dimethylamidosulfonyl)- 700 Gewichtsteilen verdünnt, auf 6O⁰C erwärmt und

3-nitrobenzolsulfonsaureamid vom Schmp 108 bis filtriert Der Ruckstand wird erneut mit 500Volum-

109°C teilen Wasser bei 60°C extrahiert Die vereinigten

c) 112 Gewichtsteile (0,5 Mol) 3-Nitrobenzolsulfon- Filtrate werden mit 20%iger Salzsaure auf pH 4 bis 5 amid-Natnum werden in 300 Volumteilen Toluol 60 angesäuert Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumsuspendiert Nach Zugabe von 67 Gewichtstellen temperatur erwärmt man auf 6O⁰C, saugt vom Nieder-Ν,Ν-Dimethyl-cyclohexylamin tropft man bei 50⁰C schlag, der im wesentlichen aus 3-Nitrobenzolsulfon-72 Gewichtsteile (0,5 Mol) Ν,Ν-Dimethylsulfamid- amid besteht, ab und säuert das Filtrat mit 75 Volumsaurechlond ein und erhitzt unter kraftigem Ruhren teilen konzentuerter Salzsaure an

3 Stunden lang zum Sieden Man laßt etwas abkühlen, 65 Der ausgefallene Niederschlag wird in emer Losung

gibt eine Losung von 22 Gewichtsteüen Natrium- von 30 Gewichtsteilen Natnumhydrogencarbonat in

hydroxyd in 400 Volumteilen Wasser zu und ver- 550 Volumteilen Wasser bei 5O⁰C gelost, wobei noch

rührt 1 Stunde lang bei etwa 50⁰C. Die organische eine geringe Menge 3-Nitrobenzolsulf onamid zurück-

bleibt, die Losung nut Aktivkohle entfärbt und mit 100 Volumteilen konzentrierter Salzsaure versetzt, wobei fast reines Disulfimid ausfallt Die Ausbeute betragt 69 Volumteile vom Aquivalentgewicht 353 (berechnet 347). Eine aus schwach angesäuertem Wasser umkristallisierte Probe schmilzt bei 125⁰C

C₁₁H₁₅N₃O₆S₂
Berechnet
gefunden

Beispiel 5

N-(Dimetl}ylamiidosulfonyl)-4-nitrobenzolsulfonsaureamid

C 37,81, H 4,33, N 12,03, S 18,35%, C 37,69, H 4,62, N 11,96, S 18,60%.

Beispiel 3

N-(Diathylamidosulfonyl)-4-nitrobenzolsulfonsaureamid

112 Gewichtsteile (0,5 Mol) 4-Nitrobenzolsulfon saureamid-Natnum und 55 Gewichtsteile Natriumcarbonat werden in 300 Volumteüen Acetonitril suspendiert Bei 80⁰C tropft man 86 Gewichtsteile N,N-Diäthylsulfamidsauiechlond em und erhitzt noch 8 Stunden unter Rückfluß Das Acetonitril wird durch Einblasen von Wasserdampf abdestilhert, der Ruckstand mit Wasser auf 1200 Gewichtsteile aufgefüllt, bei 5O⁰C von einei kleinen Menge einer ohgen Verunreinigung abgetrennt und die Losung mit Aktivkohle auf 90⁰C erhitzt Nach Filtrieren laßt man auf 50⁰C abkühlen, säuert nut Salzsaure auf pH 4 an und saugt vom ausgefallenen 4-Nitrobenzolsulfonsaureamid ab Das Filtrat wird mit 60 Volumteilen konzentrierter Salzsaure versetzt, wobei 62 Gewicht stelle des Disulfimids ausfallen Zur Reinigung nimmt man m emei 50⁰C warmen Losung von 19 Gewichtsi eilen Natriumhydrogencarbonat in 250 Volumteilen Wasser auf, saugt von einem geringen ungelösten Ruckstand ab und fallt wieder mit konzentrierter Salzsaure Ausbeute 46 Gewichtsteile vom Schmp 87 bis 90⁰C, Äquivalentgewicht 340 (berechnet 337).

C₁₀H₁₅N₃O₆S₂
Berechnet
gefunden

C 35,60, H 4,48, N 12,46, S 19,01 %; C 35,93, H 4,80, N 12,46, S 19,09% Beispiel 3 miteinander Acetonitril durch Emtardunnt mit Wasser auf k konzentrierter Salz

abgesaugt, das Filtrat

mit 85 Volumteden

gefallt Die Ausbeute

lip 132° C, Äquivalent-

Beispiel 4

N-(Pipendylsulfonyl)-

4- nitrobenzolsulf onsaureamid

112 Gewichtsteile (0,5 Mol) 4-Nitrobenzolsulfonsaureamid-Natnum, 55 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 92 Gewichtsteile (0,5 Mol) N-Chlorsulfonyl-piperidin werden analog Beispiel 3 miteinander umgesetzt Das Acetonitril wird mit Wasserdampf abdestilhert, der Ruckstand mit Wasser auf 1100 Gewichtsteile verdünnt, auf 90°C erwärmt, die Losung von einer ohgen Verunreinigung abgetrennt, mit 70 Volumteilen 20%iger Salzsäure auf pH 4 bis 5 gebracht, bei 8O⁰C vom ausgefallenen Niederschlag abgesaugt, mit Aktivkohle entfärbt und bei 90⁰C mit 75 Volumteilen konzentrierter Salzsaure versetzt Das ausgefallene Disulfimid (108 Gewichtsteile) wird m einer Losung von 27 Gewichtsteden Natriumhydrogencarbonat in 500 Volumteilen Wasser bei 65° C aufgenommen, vom Ungelösten abgesaugt und erneut mit 50 Volumteilen konzentrierter Salzsauie gefallt. Die Ausbeute betragt 78 Gewichtsteile vom Schmp 161 bis 163°C, Äquivalentgewicht 360 (berechnet 349)

C₁₁H₁₅N₃O₆S₂ (349,37)

Berechnet C 37,81, H 4,33, N 12,03 %, gefunden C 38,13, H 4,45, N 12,49 % 112 Gewichtsteile (0,5 Mi)I) 4-Nitrobenzclsulfonamid-Natnum, 55 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 72 Gewichtsteile (0,5 Mol) | Ν,Ν-Dimethylsiklfamidsaurechlond werden analog
umgesetzt Man destilliert da
blasen von Wasserdampf ab,
800 Gewichtsteile, säuert

saure auf pH 4 bis 5 an, sauget heißt vom ausgeschiedenen 4-Nitrobenzolsulfonanud (15 Gewichtsteile) ab und versetzt das Filtrat mit 85 Volumteilen konzentrierter Salzsaure. Das ausgefallene Disulfimtd (107 Gewichtsteile) wird in 500 Volumtpilen Wasser und 30 Gewichtsteüen Natriumhydrogenkarbonat bei 6O⁰C aufgenommen, vom Ungelösten
mit Aktivkohle entfärbt und
konzentrierter Salzsaure wiedei
betragt 73,5 Gewichtsteile,Sei
gewicht 319 (berechnet 309)

C₈H₁₁N₃O₆S₂ (309,32) j

Berechnet C 31,06, H 3,58, N 13,59, S 20,73 %; gefunden C 31,07, H 3,66, N 15,47, S 20,95%.

Beispiele

N-(Dimethylamidosulfonyl)-

p-toluolsulfonsaureamid

96,5 Gewichtsteile p-Toluol^ulfonamid-Natnam, 55 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 72 GewicatsteileN.N-Dimethylsulfamidsäureqhlorid werden analog Beispiel 3 m 300 Volumteilen Acetonitril miteinander umgesetzt Man entfernt das !Lösungsmittel du-ch Wasserdampfdestillation, verdünnt den Ruckstand mit Wasser auf 700 Gewichtsteile] säuert mit konzentrierter Salzsaure auf pH 4 an unl Zeit vom ausgefallenen Toluolsi Filtrat wird mit Aktivkohle aufgekocht und ba 50^c C mit 70 Volumteilen konzentrierter! Salzsaure versetzt Das ausgefallene Disulfimid wird in der äquivalenten Menge wäßriger Natriumhydrogenoarbonatlosung aufgenommen, vom Ungelösten abgesaugt und durch Salzsaurezusatz wieder gefallt Ausbeute 45 Gewicht;-teüe Zur weiteren Reinigung kannlaus der doppelte α Menge Toluol umkristalhsient welrden Schmp 103 bis 104⁰C, Äquivalentgewicht 278 «berechnet 278)

C₁Hi₄N₂O₄S₂ (278,34) I

Berechnet C 38,83, H 5,07, η 10,07, S 23,04 % gefunden C 38,86, H 5,26, N 10,21, S 22,93 %

Auf analoge Weise lassen sich darstellen:

N - (Diathylamidosulfonyl) - ρ - jtoluolsulfonsaureamtd vom Schmp 133 bis 135⁰C, ÄquiValentgewicht 309 (berechnet 306,4) I

C₁₁H₁₈N₂O₄S₂ (306,39) j

Berechnet C 43,12, H 5,92, n|9,14, S 20,93 %; gefunden C 43,06, H 5,98, N (9,18, S 21,11%.

N - (Pipendylsulf onyl) - ρ - toluolsulf ond aureamid vom Schmp. 135 bis 138⁰C, Äquivalentg|ewicht 322 (beiechnet 318,4). \

C₁₂H₁₈N₂O₄S₈ (318,41) j

Berechnet C 45,25, H 5,70, N 8,80, S 20,14%, gefunden C 45,42, H 5,81, N 8 96, S 19,63 %.

saugt nach einiger iklfonamid ab Das

Claims (1)

1. R-SO₂-N:

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von N'-substituierten N-(Amidosulfonyl)-sulfonsaureamiden, dadurchgekennzeichnet, daß man Alkalimetallderivate von Sulfonsaureamiden der allgemeinen Formel

   sehen oder aromatischen Rest bedeutet, mit Sulfamidsaurehalogeniden der allgemeinen Formel

   X — SO₂ — N:

   .R'
   R"

   worin M ein Alkalimetall und R einen aliphatiwonn X em Halogenatom und R' und R" jeweils emen medermolekularen aliphatischen Rest, wobei die beiden Reste R' und R" mit dem Stickstoff emen Ring bilden können, bedeuten, in inerten organischen, wasserfreien Lösungsmitteln m Gegenwart von saurebindenden Mitteln umsetzt.