KR101528375B1 - 술폰산 ｔｅｒｔ-부틸페닐 화합물 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

술폰산 ｔｅｒｔ-부틸페닐 화합물 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지

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Abstract

본 발명은 의농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료 또는 전지 재료로서 유용한 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물, 및 그것을 이용하여, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 리튬 이차 전지 및 화합물에 관한 것이다.
리튬 이차 전지, 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물

Description

술폰산 ｔｅｒｔ-부틸페닐 화합물 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지{tert-BUTYLPHENYL SULFONATE COMPOUND, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지용 비수 전해액에 의해, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이차 전지는 소형 전자 기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 정극 및 부극, 리튬염을 포함하는 비수 전해액으로 구성되어 있다. 그 비수 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC) 등의 카르보네이트류가 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 부극으로서는 리튬 금속, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금 속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등), 탄소 재료가 알려져 있다. 특히, 탄소 재료 중, 예를 들면 코우크스, 흑연(인조 흑연, 천연 흑연) 등의 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용한 비수계 전해액 이차 전지가 널리 실용화되어 있다. 그 중에서도, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지는 비수 전해액 용매로서 이용되고 있는 EC나 PC 등이 충방전을 반복하는 사이에 부극 표면에서 일부 전기 화학적 환원 분해를 일으켜, 전지 성능의 저하를 가져오는 것이 알려져 있다.
또한, 리튬 금속, 탄소 재료 이외의 부극 재료로서, 주석 또는 규소 등을 이용한 부극이 검토되고 있다. 그러나, 리튬을 흡장한 주석 합금 또는 규소 합금은 활성이 높기 때문에, 전해액 중의 탄산에스테르가 분해되어 버리고, 더구나 흡장된 리튬이 불활성화되어 버린다는 문제가 있었다.
한편, 정극으로서, 예를 들면 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 이용한 리튬 이차 전지는 리튬 기준에서의 리튬 이온의 삽입ㆍ이탈에 따른 전압이 3.5 V 이상으로 높기 때문에, 고에너지 밀도의 전지가 얻어진다. 반면, 전압이 높기 때문에, 비수 전해액 중의 용매가 충전 상태에서 고온이 된 경우에, 국부적으로 일부 산화 분해됨으로써, 상기 분해물이 전지 성능의 저하를 가져온다. 이것은 정극 재료와 비수 전해액과의 계면에 있어서의 전기 화학적 산화 분해 반응에 기인하는 것이라고 생각된다.
상기한 대로, 정극이나 부극 상에서 전해액이 분해되면 가스가 발생하여, 전 지가 팽창하거나, 전해액의 분해물이 전극에 부착됨으로써, 사이클 특성을 비롯한 전지 성능을 저하시키는 한가지 원인이 된다.
그와 같은 상황하에서 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기로서는 전력 소비량이 증대하여 고용량화가 일로를 걷고 있고, 점점 전해액에 있어서는 분해가 발생되기 쉬워지는 환경에 있어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 악화되어 버리는 문제가 있었다.
특허 문헌 1에는 벤젠트리플레이트(트리플루오로메탄술폰산페닐), 크실렌트리플레이트를 비수 전해액에 용해한 리튬 이차 전지에 대해서 개시되어 있지만, 이들 화합물을 이용하더라도, 충분히 만족할 수 있는 사이클 특성이 얻어지고 있지 않은 것이 실상이었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)04-160766
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료 또는 전지 재료로서 유용한 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물, 및 그것을 이용하여 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하여, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 알킬술폰산페닐 또는 아릴술폰산페닐의 페닐기의 벤젠환에 1개 또는 2개의 tert-부틸기를 갖는 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물을 합성하고, 이것을 비수 전해액에 첨가함으로써 사이클 특성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 화학식 I로 표시되는 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물이다.
Figure 112009054506935-pct00001
(R1은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내되, 다만, n=1의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2위치 또는 3위치이고, 또한 tBu기의 치환 위치가 2위치인 경우의 R1은 탄소수 2 내지 4의 비치환된 알킬기이고, tBu기의 치환 위치가 3위치인 경우의 R1은 탄소수 1 내지 4의 비치환된 알킬기이고, 또한, n=2의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,5-위치 중 어느 하나이고, 3,5-위치가 tBu기인 경우에는 R1은 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 비치환된 페닐기임)
상기 화학식 I가 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산2,5-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐로부터 선택되는 1종이다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 벤젠술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐로부터 선택되는 1종이다.
그리고, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물로서, 메탄술폰산3-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2-tert-부틸페닐, 에탄술폰산3-tert-부틸페닐로부터 선택되는 1종이다.
본 발명의 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 화학식 II로 표시되는 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물을 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액이다.
Figure 112009054506935-pct00002
(R2는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내 고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내되, 다만, n=2의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,5-위치 중 어느 하나임)
또한, 정극, 부극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 화학식 II로 표시되는 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물을 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지이다.
<발명의 효과>
본 발명의 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물을 비수 전해액으로서 이용한 리튬 이차 전지는 사이클 특성 및 보존 특성이 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에, 본 발명의 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 및 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물과 이들을 이용한 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 이들을 이용한 리튬 이차 전지에 대해서 상술한다.
본원 발명의 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다.
<화학식 I>
Figure 112009054506935-pct00003
(R1은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내되, 다만, n=1의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2위치 또는 3위치이고, 또한 tBu기의 치환 위치가 2위치인 경우의 R1은 탄소수 2 내지 4의 비치환된 알킬기이고, tBu기의 치환 위치가 3위치인 경우의 R1은 탄소수 1 내지 4의 비치환된 알킬기이고, 또한, n=2의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,5-위치 중 어느 하나이고, 3,5-위치가 tBu기인 경우에는 R1은 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 비치환된 페닐기임)
알킬기의 치환기로서는, 예를 들면 불소 치환 등이고, 페닐기의 치환기로서는, 예를 들면 저급 알킬기 등이다.
본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물은 신규 화합물이다. 구체적으로는 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산2,5-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산3-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2-tert-부틸페닐, 에탄술폰산3- tert-부틸페닐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 및 이들을 이용한 리튬 이차 전지에 이용되는 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다.
<화학식 II>
Figure 112009054506935-pct00004
(R2는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내되, 다만, n=2의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,5-위치 중 어느 하나임)
〔알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물〕
본 발명의 디-tert-부틸페닐 화합물은 상기 화학식 II의 R2SO2를 R3으로 하고, n=2로 하면, 하기 화학식 III으로 표시된다.
Figure 112009054506935-pct00005
(식 중, R3은 알칸술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, tBu기는 tert-부 틸기를 나타내되, 다만, tBu기의 치환 위치는 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,5-위치 중 어느 하나임)
본 발명 화합물의 알칸술포닐기는 치환 또는 비치환 알칸술포닐기이다. 또한 본 발명 화합물의 아릴술포닐기는 치환 또는 비치환 아릴술포닐기이다.
알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
구체적으로는 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산2,5-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,5-디-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산2,5-디-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산2,5-디-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산2,5-디-tert-부틸페닐 등을 들 수 있다.
알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합 물의 알킬기 또는 아릴기로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, p-톨릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물의 2개의 tert-부틸기의 치환 위치의 조합 중, 2, 4위치, 2, 6위치, 3, 5위치가 특히 바람직하고, 2, 4위치, 2, 6위치가 가장 바람직하다.
그리고, 그 중에서도 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐이 바람직하고, 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐이 특히 바람직하고 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐이 가장 바람직하다.
〔알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물〕
본 발명의 tert-부틸페닐 화합물은 상기 화학식 II의 n=1로 하면, 하기 화학식 IV로 표시된다.
Figure 112009054506935-pct00006
(식 중, R4는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, tBu기는 tert-부틸기를 나타내되, 다만, tBu기의 치환 위치는 2위치, 3위치 또는 4위치 중 어느 하나임)
본 발명 화합물의 알킬기는 치환 또는 비치환 알킬기이다. 또한 본 발명 화합물의 아릴기는 치환 또는 비치환 아릴기이다.
알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 탄소수 2 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다.
구체적으로는 메탄술폰산2-tert-부틸페닐, 메탄술폰산3-tert-부틸페닐, 메탄술폰산4-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2-tert-부틸페닐, 에탄술폰산3-tert-부틸페닐, 에탄술폰산4-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산3-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산4-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산2-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산3-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산4-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산2-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산3-tert-부틸페닐, p-톨루엔술폰산4-tert-부틸페닐이 사이클 특성 및 보존 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.
알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물의 알킬기 또는 아릴기로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, p-톨릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물의 tert-부틸기의 치환 위치는 2위치 또는 4위치가 바람직하고, 2위치가 특히 바람직하다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해 액에 있어서, 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물의 1종 또는 2종 이상이 상기 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01 내지 10 질량％ 첨가 되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물의 1종 또는 2종 이상의 함유량은 10 질량％를 초과하면 사이클 특성이 저하되거나, 보존시의 가스 발생의 억제에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 0.01 질량％를 채우지 않으면 사이클 특성이나 가스 발생의 억제에 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물의 함유량은 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％가 가장 바람직하다. 또한, 상한은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
비수 전해액 중에 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물의 1종 또는 2종 이상을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하 첨가하면, 부극 상에 적절한 두께의 보호 피막을 형성하여, 비수 전해액 중의 용매의 전기 화학적 환원 분해를 억제한다. 한편, 정극 상에도 보호 피막을 형성하여, 비수 전해액 중의 용 매의 전기 화학적 산화 분해도 억제하고 있는 것으로 추찰된다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는 환상 카르보네이트류, 쇄상 카르보네이트류, 쇄상 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 인산에스테르류, 술폰류, 락톤류, 니트릴류 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트류로서는 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 특히 환상 카르보네이트로서, 고유전율을 갖는 EC 및 PC의 1종 이상을 사용하는 것이 전해액의 전도도를 향상시킬 수 있어 바람직하고, 또한 VC, VEC, FEC의 1종 이상과 병용하면 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이들 용매는 1종류로 사용할 수도 있지만, 2종류 내지 4종류를 조합하면 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이들 환상 카르보네이트의 바람직한 조합으로서는 EC과 VC, PC와 VC, FEC와 VC, EC와 PC와 VC, EC와 FEC와 VC, FEC와 PC와 VC, FEC와 EC와 PC와 VC 등을 들 수 있다. 환상 카르보네이트의 함유량은 비수 용매의 총 용량에 대하여, 10 용량％ 내지 40 용량％의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 함유량이 10 용량％ 미만이면 전해액의 전기 전도도가 저하되고, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, 40 용량％를 초과하면 전해액의 점도가 상승하여, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카르보네이트류로서는 메틸에틸카르보네이트(MEC), 메틸프로필카르보네 이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트 등의 비대칭 쇄상 카르보네이트, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트, 디부틸카르보네이트 등의 대칭 쇄상 카르보네이트를 들 수 있고, 특히 비대칭 카르보네이트를 포함하면 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
이들 용매는 1종류로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용한 경우에는 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
쇄상 카르보네이트의 함유량은 비수 용매의 총 용량에 대하여, 60 용량％ 내지 90 용량％의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 함유량이 60 용량％ 미만이면 전해액의 점도가 상승하여, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 90 용량％를 초과하면 전해액의 전기 전도도가 저하되어, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 에스테르류로서는 프로피온산메틸, 피발산메틸, 피발산부틸, 피발산헥실, 피발산옥틸, 옥살산디메틸, 옥살산에틸메틸, 옥살산디에틸 등을 들 수 있고, 에테르류로서는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등을 들 수 있다. 아미드류로서, 디메틸포름아미드 등, 인산에스테르류로서는 인산트리메틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸 등, 술폰류로서는 술포란 등, 락톤류로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등, 니트릴류로서는 아세토니트릴, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 등, S=O 결합 화합물로서, 1,3-프로판술톤(PS), 에틸렌술파 이트, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 1,3-부탄디올디메탄술포네이트, 디비닐술폰 등을 적절하게 병용할 수 있다.
상기한 비수 용매는 통상, 혼합하여 사용된다. 그의 조합은, 예를 들면 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 조합, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류와 락톤류와의 조합, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류와 에테르류의 조합, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류와 쇄상 에스테르류와의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 조합이 바람직하고, 구체적으로는 EC, PC 등의 환상 카르보네이트류와, DMC, MEC, DEC 등의 쇄상 카르보네이트류와의 조합이 사이클 특성을 향상할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 비율은 환상 카르보네이트류:쇄상 카르보네이트류(용량비)가 10:90 내지 40:60이 바람직하고, 15:85 내지 35:65가 보다 바람직하고, 20:80 내지 30:70이 특히 바람직하다. 상기한 비율로 사용함으로써, 사이클 특성이 향상된다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 Li염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3, LiPF5(이소-C3F7) 등의 쇄상의 알킬기를 함유하는 리 튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2이다. 이들 전해질염은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질염의 바람직한 조합으로서는 LiPF6을 포함하고, 또한 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 경우를 들 수 있다. 바람직하게는 LiPF6과 LiBF4와의 조합, LiPF6과 LiN(SO2CF3)2와의 조합, LiPF6과 LiN(SO2C2F5)2와의 조합 등을 들 수 있다. LiPF6:(LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2)(몰비)가 70:30보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우, 및 99:1보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우에는 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, LiPF6:(LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2)(몰비)는 70:30 내지 99:1의 범위가 바람직하고, 80:20 내지 98:2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 조합으로 사용함으로써, 사이클 특성이 향상된다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3 mol/l(이후 M으로 나타냄) 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하고, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 또한 그의 상한은 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.5M 이하가 가장 바람직하다.
〔그 밖의 첨가제〕
본 발명의 비수 전해액에는 방향족 화합물을 함유시킴으로써, 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 이러한 방향족 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥실벤젠, 플루오로시클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠), tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, 비페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 디페닐에테르, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2,4-디플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-디시클로헥실벤젠, 2-페닐비시클로헥실, 1,2-디페닐시클로헥산, o-시클로헥실비페닐)이 바람직하고, 상기 비수 전해액의 질량에 대하여 0.1 내지 10 질량％ 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1종류로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예를 들면 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액의 질량에 대하여 0.01 내지 10 질량％의 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물의 1종 또는 2종 이상을 용해함으로써 얻을 수 있다.
이 때, 이용되는 비수 용매 및 전해액에 가하는 화합물은 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
〔리튬 이차 전지〕
본 발명의 리튬 이차 전지는 정극, 부극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액을 포함한다. 비수 전해액 이외의 정극, 부극 등의 구성 부재는 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 정극 활성 물질로서는 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 정극 활성 물질은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, LiCo0.98Mg0.02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다.
또한, 리튬 복합 산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 1종 이상 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
또한, 정극 활성 물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 그의 구체예로서는 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 함유 올리빈형 인산염은 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 2종 이상 을 병용할 수도 있다. 또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부인 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 예를 들면, 구체적으로는 Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등의 1종 이상 이상의 원소로 치환할 수도 있다. 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이 중에서는 LiFePO4 또는 LiCoPO4가 바람직하다.
리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예를 들면 상기에 나타낸 정극 활성 물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
정극의 도전제는 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절하게 혼합하여 이용할 수도 있다. 도전제의 정극합제에의 첨가량은 1 내지 10 질량％가 바람직하고, 특히 2 내지 5 질량％가 바람직하다.
정극은 상기 정극 활성 물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌프로필렌디엔터 중합체 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하고 혼련하여 정극합제로 한 후, 이 정극합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인리스제의 라스판 등에 도포하여, 건조, 가압 성형 한 후, 50 ℃ 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공하에서 가열 처리함으로써 제조할 수 있다.
부극 활성 물질로서는 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔인조 흑연이나 천연 흑연 등의 흑연류〕, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서는 리튬 이온의 흡장ㆍ방출 능력에 있어서 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340 nm(나노미터) 이하, 특히 0.335 내지 0.337 nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 고결정성의 탄소 재료는 저결정 재료에 의해서 피막되어 있을 수도 있다. 고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전시에 있어서 전해액과 반응하기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지로서는 반응을 억제할 수 있다.
주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물은 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다.
부극은 상기한 정극의 제조와 동일한 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하고 혼련하여 부극합제로 한 후, 이 부극합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 ℃ 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공하에서 가열 처리함으로써 제조할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는 충전 종지 전압이 4.2 V 이상, 특히 4.3 V 이상의 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 또한 4.4 V에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은 2.5 V 이상, 또한 2.8 V 이상으로 할 수 있다. 전류치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 3 C의 정전류 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는 -40 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명의 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물, 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물, 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물은 하기의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 본 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.
〔방법 1〕
디-tert-부틸페놀 또는 tert-부틸페놀을 용매 중 또는 무용매로, 염기 존재하에서 알칸술포닐할라이드, 아릴술포닐할라이드, 알칸술폰산 무수물 또는 아릴술폰산 무수물과 에스테르화 반응시킴으로써 얻어진다.
〔방법 2〕
디-tert-부틸페놀 또는 tert-부틸페놀을 용매 중 또는 무용매로, 알칼리 금속염으로 변환시켜, 술포닐할라이드와 에스테르화 반응시키는 방법.
〔방법 1〕에서 디-tert-부틸페놀 또는 tert-부틸페놀과 반응시키는 알칸술 포닐할라이드, 아릴술포닐할라이드, 알칸술폰산 무수물 또는 아릴술폰산 무수물의 사용량은 디-tert-부틸페놀 1 mol 또는 tert-부틸페놀 1 mol에 대하여, 0.9 내지 10 mol이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3 mol이고, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5 mol이다.
본 발명의 〔방법 1〕에서 사용되는 알칸술포닐할라이드로서는 메탄술포닐클로라이드, 에탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 메탄술포닐브로마이드, 에탄술포닐브로마이드, 트리플루오로메탄술포닐브로마이드 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 염가인 메탄술포닐클로라이드, 에탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드 등의 술포닐클로라이드가 바람직하다.
또한, 아릴술포닐할라이드로서는 벤젠술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드, 벤젠술포닐브로마이드, p-톨루엔술포닐브로마이드 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 염가인 벤젠술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드가 바람직하다.
또한, 알칸술폰산 무수물로서는 메탄술폰산 무수물, 에탄술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 아릴술폰산 무수물로서는 벤젠술폰산 무수물, p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
〔방법 1〕에서 사용되는 용매로서는 반응에 불활성이면 특별히 한정은 되지 않지만, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 디클로로에탄, 디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤 젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 디에틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로류, 아세트산에틸, 디메틸카르보네이트 등의 에스테르류, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 특히 톨루엔, 크실렌을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 디-tert-부틸페놀 1 질량부 또는 tert-부틸페놀 1 질량부에 대하여 0 내지 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량부이다.
〔방법 1〕에서 사용되는 염기로서는 무기 염기 및 유기 염기 모두 사용할 수 있다. 또한 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용되는 무기 염기로서는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 사용되는 유기 염기로서는 직쇄 또는 분지한 지방족 3급 아민, 단치환 또는 다치환된 피롤, 피롤리돈, 이미다졸, 이미다졸리디논, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, N,N-디알킬카르복시아미드를 들 수 있고, 특히 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸디이소프로필아민 등의 트리알킬아민, 피리딘, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,3-디메틸이미다졸리디논이 보다 바람직하다. 상기 염기의 사용량은 디-tert-부틸페놀 1 mol 또는 tert-부틸페놀 1 mol에 대하여 0.8 내지 5 mol 이용되지만, 보다 바람직하게는 1 내지 3 mol이고, 특히 1 내지 1.5 mol이 부생물이 억제되어 바람직하다.
알칸술포닐할라이드, 아릴술포닐할라이드, 알칸술폰산 무수물, 아릴술폰산 무수물의 어느 1종과 디-tert-부틸페놀 또는 tert-부틸페놀과의 〔방법 1〕에 있어 서의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 -20 ℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 때문에 -10 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도의 상한은 80 ℃ 이하가 바람직하고, 이것을 초과하면 부반응이나 생성물의 분해가 진행되기 쉽기 때문에, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 스케일에 따르지만, 반응 시간이 너무 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 너무 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1 내지 12시간이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 6시간이다.
〔방법 2〕에서 디-tert-부틸페놀 또는 tert-부틸페놀과 반응시키는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등을 들 수 있다. 사용하는 알칼리 금속의 형태는 금속 단체, 금속 수소화물, 금속 수산화물을 들 수 있고, 금속 단체, 또는 금속 수소화물이 디-tert-부틸페놀 또는 tert-부틸페놀과의 반응성이 높아, 바람직하게 사용할 수 있다. 디- tert-부틸페놀 1 mol 또는 tert-부틸페놀 1 mol에 대하여, 상기 알칼리 금속의 사용량은 0.8 mol보다 적으면 디-tert-부틸페놀 또는 tert-부틸페놀의 잔존이 증가하고, 목적으로 하는 에스테르의 생성량이 적어져 생산성이 저하된다. 또한, 2 mol보다 많으면, 잔존하는 알칼리 금속물이 술포닐할라이드와 반응하는 부반응이 일어나기 쉬워지기 때문에, 알칼리 금속의 사용량은 디-tert-부틸페놀 또는 tert-부틸페놀에 대하여, 0.8 내지 2 mol이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1.2 mol이다.
〔방법 2〕에서 사용되는 술포닐할라이드로서는 메탄술포닐클로라이드, 에탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 메탄술포닐브로마이드, 에 탄술포닐브로마이드, 트리플루오로메탄술포닐브로마이드 등의 알칸술포닐할라이드, 벤젠술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드, 벤젠술포닐브로마이드, p-톨루엔술포닐브로마이드 등의 아릴술포닐할라이드를 들 수 있지만, 공업적으로는 염가인 메탄술포닐클로라이드, 에탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드 등의 술포닐클로라이드가 바람직하다.
〔방법 2〕에서 사용되는 용매로서는 반응에 불활성이면 특별히 한정은 되지 않지만, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르류, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로류, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 상기 용매의 사용량은 디-tert-부틸페놀 1 질량부 또는 tert-부틸페놀 1 질량부에 대하여 0 내지 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
술포닐할라이드와 디-tert-부틸페놀 알칼리 금속염 또는 술포닐할라이드와 tert-부틸페놀 알칼리 금속염과의 반응 〔방법 2〕에 있어서, 반응 온도의 하한은 반응성을 저하시키지 않기 때문에, -70 ℃ 이상이 바람직하고, -20 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도의 상한은 80 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 80 ℃를 초과하면 부반응이나 생성물의 분해가 진행되기 쉬워진다. 또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 스케일에 따르지만, 반응 시간이 너무 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 너무 길면 생성물의 분 해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1 내지 12시간이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 6시간이다. 반응 압력은 0.1 내지 10기압의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 5기압이다.
술포닐할라이드와 디-tert-부틸페놀 알칼리 금속염 또는 술포닐할라이드와 tert-부틸페놀 알칼리 금속염을 에스테르화시키는 반응 〔방법 2〕에 있어서, 술포닐할라이드의 사용량은 디-tert-부틸페놀 알칼리 금속염 1 mol 또는 tert-부틸페놀알칼리 금속염 1 mol에 대하여, 0.9 내지 5 mol이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3 mol이고, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5 mol이다.
이하, 본 발명 화합물의 합성예를 나타낸다.
〔합성예 1〕 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐의 합성(화합물-1)
2,4-디-tert-부틸페놀 21.00 g(0.102 mol)과 트리에틸아민 11.84 g(0.117 mol)을 톨루엔 200 ml에 용해하고, 메탄술포닐클로라이드 12.24 g(0.107 mol)을 10 ℃에서 30분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 2시간 교반하여, 2,4-디-tert-부틸페놀의 소실을 확인하였다. 반응액을 3％-염산 수용액에 옮겨, 유기층을 분리 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 1회, 포화식염수로 2회 세정하여, MgSO4 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조결정을 n-헵탄으로 정석 정제하여, 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 25.8 g(90％ 수율) 얻었다. (백색 결정, 융점 63℃).
얻어진 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, 13C-NMR, IR 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
결과를 이하에 나타내었다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00007
(2)
Figure 112009054506935-pct00008
(3) IR(KBr법): 2962, 1490, 1350, 1194, 1167, 1078, 974, 906, 866, 832, 592 cm-1
(4) 질량 분석: MS(EI) m/z(％)=284(25)[M+], 269(82), 190(15), 175(14), 149(18), 57(100), 41(14)
〔합성예 2〕 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐의 합성(화합물-2)
2,4-디-tert-부틸페놀 8.04 g(0.0389 mol)과 트리에틸아민 4.13 g(0.0408 mol)을 톨루엔 15 ml에 용해하고, 에탄술포닐클로라이드 5.01 g(0.0389 mol)을 10 ℃에서 30분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 2시간 교반하여, 2,4-디-tert-부틸페놀의 소실을 확인하였다. 반응액을 3％-염산 수용액에 옮겨, 유기층을 분리 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 1회, 포화식염수로 2회 세정하여, MgSO4 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조결정을 n-헵탄으로 정석 정제하여, 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 8.14 g(70％ 수율) 얻었다. (백색 결정, 융점 76 ℃).
얻어진 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, 13C-NMR, IR 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
결과를 이하에 나타내었다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00009
(2)
Figure 112009054506935-pct00010
(3) IR(KBr법): 3435, 2972, 2817, 1494, 1347, 1187, 1157, 1077, 904, 856, 834, 787, 586 cm-1
(4) 질량 분석: MS(EI) m/z(％)= 298(23) [M+], 283(53), 227(7), 191(16), 149(30), 121(5), 91(5), 57(100), 41(11)
〔합성예 3〕 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐의 합성(화합물-3)
2,4-디-tert-부틸페놀 26.05 g(0.126 mol)과 피리딘 20.07 g(0.254 mol)을 톨루엔 200 ml에 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 39.20 g(0.139 mol)을 10 ℃에서 30분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 2시간 교반하여, 2,4-디-tert-부틸페놀의 소실을 확인하였다. 반응액을 3％-염산 수용액에 옮겨, 유기층을 분리 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 1회, 포화식염수로 2회 세정하여, MgSO4 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조체를 감압 증류로 정제하여, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 29.05 g(68％ 수율) 얻었다. (황색 유상물, 비점 103 ℃/1.5 Torr).
얻어진 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, 13C-NMR, IR 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
결과를 이하에 나타내었다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00011
(2)
Figure 112009054506935-pct00012
(3) IR(박막법): 3534, 2962, 2908, 2870, 1575, 1481, 1406, 1285, 1252, 1204, 1180, 867, 852, 766 cm-1
(4) 질량 분석: MS(EI)m/z(％)=338(27)[M+], 283(11), 225(19), 190(14), 57(100), 41(20)
〔합성예 4〕 p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐의 합성(화합물-4)
60％의 수소화나트륨 유상물 1.02 g(0.026 mol)을 에테르 20 ml에 용해하고, 5 ℃로 냉각하였다. 2,4-디-tert-부틸페놀 5.00 g(0.024 mol)의 에테르 용액 20 ml를 5 ℃에서 15분 걸쳐 적하하고, 30분 교반한 후, p-톨루엔술포닐클로라이드 4.16 g(0.022 mol)의 톨루엔 용액 20 ml를 20분 걸쳐 적하하고, 25 ℃에서 30분 교반하여, 2,4-디-tert-부틸페놀의 소실을 확인하였다. 반응 종료 후 물을 가하여, 유기층을 아세트산에틸로 추출한 후, 포화 NaHCO3 수용액으로 2회, 포화식염수로 1 회 세정하여, MgSO4 건조 후, 농축하였다. 얻어진 결정을 n-헥산으로 정석 정제하여, p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 3.0 g(38％ 수율) 얻었다. (백색 결정, 융점 81 ℃)
얻어진 p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, 13C-NMR, IR 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
결과를 이하에 나타내었다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00013
(2)
Figure 112009054506935-pct00014
(3) IR(KBr법): 3425, 3002, 1598, 1490, 1397, 1372, 1194, 1172, 1074, 853,828,814, 771, 705, 672, 595 cm-1
(4) 질량 분석: MS(EI)m/z(％)=360(29)[M+], 345(23), 289(4), 149(10), 91(23), 57(100), 41(16)
〔합성예 5〕 메탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐의 합성(화합물-5)
60％ 수소화나트륨 유상물 2.03 g(0.051 mol)의 THF 현탁 용액 100 ml에 2,6-디-t-부틸페놀 10.00 g(0.049 mol)의 THF 용액 50 ml를 0 ℃에서 적하하고, 동 온도에서 1시간 교반하여, 나트륨2,6-디-tert-부틸 페녹시드를 제조하였다. 본 용 액에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 5.81 g(0.051 mol)을 가하고, 0 ℃에서 30분 교반 후, 메탄술포닐클로라이드 5.83 g(0.051 mol)을 적하하여, 25 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 30％-염산 수용액에 옮겨, 유기층을 분리 후, 1N-NaOH 수용액으로 1회, 물로 2회 유기층을 세정한 후, MgSO4 건조, 농축하였다. 얻어진 조결정을 n-헥산/이소프로판올=1/1(부피비)로 정석 정제하여, 메탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐 4.8 g(수율 35％)을 얻었다. (백색 결정, 융점 83 ℃)
얻어진 메탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, 13C-NMR, IR, 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00015
(2)
Figure 112009054506935-pct00016
(3) IR(KBr법): 2986, 2957, 1412, 1347, 1324, 1186, 1162, 1096, 974, 862,822, 763, 570, 540, 503 cm-1
(4) 질량 분석: MS(EI)m/z(％)=284(11)[M+], 269(10), 175(3), 149(23), 57(100), 41(12), 29(7)
〔합성예 6〕 메탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐의 합성(화합물-6)
3,5-디-tert-부틸페놀 2.50 g(0.012 mol)과 트리에틸아민 1.27 g(0.013 mol)을 톨루엔 15 ml에 용해하고, 메탄술포닐클로라이드 1.45 g(0.013 mol)을 5 ℃에서 10분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 3시간 교반하여, 3,5-디-tert-부틸페놀의 소실을 확인하였다. 반응액을 얼음물에 옮겨, 유기층을 분리 후, 포화식염수로 2회 세정하고, MgSO4 건조 후, 농축하여, 메탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐 3.21 g(98％ 수율)을 얻었다. 전지 시험에는 n-헥산으로 정석한 정제품(백색 결정, 융점 76 ℃)을 사용하였다.
얻어진 메탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, IR 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
결과를 이하에 나타내었다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00017
(2) IR(KBr법): 2956, 1613, 1586, 1478, 1421, 1366, 1190, 1165, 968, 949, 875, 829, 799, 735, 706 cm-1
(3) 질량 분석: MS(EI)m/z(％)=284(12)[M+], 269(100), 147(8), 57(21)
〔합성예 7〕 에탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐의 합성(화합물-7)
3,5-디-tert-부틸페놀 2.50 g(0.012 mol)과 트리에틸아민 1.27 g(0.013 mol)을 톨루엔 15 ml에 용해하고, 에탄술포닐클로라이드 1.62 g(0.013 mol)을 5 ℃에서 10분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃에서 2시간 교반하여, 3,5-디-tert-부틸페놀의 소실을 확인하였다. 반응액을 얼음물에 옮겨, 유기층을 분리 후, 포화식염수로 2회 세정하고, MgSO4 건조 후, 농축하여 에탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐 3.27 g(91％ 수율)을 얻었다. 전지 시험에는 n-헥산으로 정석한 정제품(백색 결정, 융점 52 ℃)을 사용하였다.
얻어진 에탄술폰산3,5-디- tert-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, IR 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
결과를 이하에 나타내었다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00018
(2) IR(KBr법): 2967, 1609, 1584, 1344, 1296, 1182, 1161, 946, 933, 872, 827, 793, 768, 708 cm-1
(3) 질량 분석: MS(EI)m/z(％)=298(14)[M+], 283(100), 147(8), 57(46)
〔합성예 8〕 메탄술폰산-3-tert-부틸페닐의 합성(화합물-8)
3-tert-부틸페놀 8.00 g(53.3 mmol)과 트리에틸아민 5.93 g(58.6 mmol)을 톨루엔 80 ml에 용해하고, 메탄술포닐클로라이드 6.71 g(58.6 mmol)을 10 ℃에서 10분 걸쳐 적하한 후, 25 ℃에서 10분간 교반하여, 3-tert-부틸페놀의 소실을 가스 크로마토그래피로 분석 확인하였다. 반응액에 물을 가하여, 유기층을 분리 후, 물로 3회, 포화 NaHCO3 수용액으로 1회, 포화식염수로 1회 세정하여 MgSO4 건조 후, 농축하여 얻어진 잔사를 감압 증류로 정제하여, 메탄술폰산-3-tert-부틸페닐 10.7 g(88％ 수율)을 얻었다.
얻어진 메탄술폰산-3-tert-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, 13C-NMR 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
결과를 이하에 나타내었다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00019
(2)
Figure 112009054506935-pct00020
(3) 질량 분석: MS(EI)m/z(％)=228(21), 213(100), 185(10), 134(13), 91(15), 41(6)
〔합성예 9〕 에탄술폰산-2-tert-부틸페닐의 합성(화합물-9)
2-tert-부틸페놀 8.00 g(53.3 mmol)과 트리에틸아민 5.93 g(58.6 mmol)을 톨루엔 80 ml에 용해하고, 에탄술포닐클로라이드 7.53 g(58.6 mmol)을 10 ℃에서 10분 걸쳐 적하한 후, 25 ℃에서 10분간 교반하여, 2-tert-부틸페놀의 소실을 가스 크로마토그래피로 분석 확인하였다. 반응액에 물을 가하여, 유기층을 분리 후, 물로 3회, 포화 NaHCO3 수용액으로 1회, 포화식염수로 1회 세정하여 MgSO4 건조 후, 농축하여 얻어진 잔사를 감압 증류로 정제하여, 에탄술폰산-2-tert-부틸페닐을 11.93 g(92％ 수율) 얻었다.
얻어진 에탄술폰산-2-tert-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, 13C-NMR 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
결과를 이하에 나타내었다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00021
(2)
Figure 112009054506935-pct00022
(3) 질량 분석: MS(EI)m/z(％)=242(47), 227(100), 163(8), 134(70), 91(34), 29(31)
〔합성예 10〕 에탄술폰산-3-tert-부틸페닐의 합성(화합물-10)
3-tert-부틸페놀 8.00 g(53.3 mmol)과 트리에틸아민 5.93 g(58.6 mmol)을 톨루엔 80 ml에 용해하고, 에탄술포닐클로라이드 7.53 g(58.6 mmol)을 10 ℃에서 10분 걸쳐 적하한 후, 25 ℃에서 10분간 교반하여, 3-tert-부틸페놀의 소실을 가스 크로마토그래피로 분석 확인하였다. 반응액에 물을 가하여, 유기층을 분리 후, 물로 3회, 포화 NaHCO3 수용액으로 1회, 포화식염수로 1회 세정하여 MgSO4 건조 후, 농축하여 얻어진 잔사를 감압 증류로 정제하여, 에탄술폰산-3-tert-부틸페닐을 12.02 g(93％ 수율) 얻었다.
얻어진 에탄술폰산-3-t-부틸페닐에 대해서, 1H-NMR, 13C-NMR 및 질량 분석의 측정을 행하여, 그의 구조를 확인하였다.
결과를 이하에 나타내었다.
(1)
Figure 112009054506935-pct00023
(2)
Figure 112009054506935-pct00024
(3) 질량 분석: MS(EI)m/z(％)=242(24), 227(100), 199(4), 163(5), 135(27), 91(13), 29(19)
이하, 본 발명의 전해액을 이용한 실시예를 나타내었다.
〔실시예 1〕
〔전해액의 제조〕
에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 또한 첨가 화합물로서 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 0.1 질량％ 가하여 비수 전해액을 제조하였다.
〔리튬 이온 이차 전지의 제조〕
LiCoO2(정극 활성 물질)를 92 질량％, 아세틸렌 블랙(도전제)을 3 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 집전체 상에 도포하여, 건조, 가압 처리하고, 16 mmφ로 펀칭하여 정극 시트를 제조하였다. 인조 흑연(부극 활성 물질)을 95 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 동박 집전체 상에 도포하여, 건조, 가압 처리하고, 16 mmφ로 펀칭하여 부극 시트를 제조하였다. 그리고, 정극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 부극 시트의 순으로 적층하여, 이것을 2032형의 코인 전지관 내에 넣고, 조정한 전해액을 주입하여 폴리프로필렌제의 가스켓을 통하여 뚜껑을 덮고, 코킹하여 전지를 제조하였다.
〔전지 특성의 측정〕
얻어진 코인 전지를 이용하여, 실온(25 ℃)하에서 2 mA의 정전류 및 정전압으로, 종지 전압 4.2 V까지 5시간 충전하고, 다음으로 2 mA의 정전류하에서 종지 전압 2.7 V까지 방전하고, 또한 이 충방전을 100 사이클 반복하였다. 100 사이클째의 방전 용량을 측정하여, 초기 방전 용량을 100％로 했을 때의 100 사이클 방전 용량 유지율(％)을 하기의 수학식에 의해 구하였다. 용량 유지율은 87％였다.
용량 유지율(％)=(100 사이클 후의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
〔실시예 2 내지 5〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 각각 0.1 질량％, 1 질량％, 5 질량％, 10 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제 조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 6〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 7〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 벤젠술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 8〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에 틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 트리플루오로메탄술폰산페닐을 비수 전해액에 대하여 0.1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 3〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-메틸페닐을 비수 전해액에 대하여 0.1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009054506935-pct00025
〔실시예 9 내지 13〕
실시예 1에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 각각 메탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산2,5-디-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 각각 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009054506935-pct00026
〔실시예 14〕
실시예 1에 있어서, 부극 활성 물질을 인조 흑연 대신에 Si를 이용하여, Si(부극 활성 물질)를 75 질량％, 인조 흑연(도전제)을 10 질량％, 아세틸렌 블랙(도전제) 10 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 동박 집전체 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하고, 벨트상의 부극 시트를 제조한 것, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiBF4를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 2 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔비교예 4〕
실시예 14에 있어서, 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112009054506935-pct00027
〔실시예 15〕
실시예 1에 있어서, 정극 활성 물질을 LiCoO2 대신에 LiFePO4를 이용하여, LiFePO4(정극 활성 물질)를 90 질량％, 아세틸렌 블랙(도전제) 5 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 집전체 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하고, 벨트상의 정극 시트를 제조하여, 저결정성의 탄소로 피복 처리한 흑연(부극 활성 물질)을 95 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 동박 집전체 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여, 16 mmφ로 펀칭하여 부극 시트를 제조한 것, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐 대신에 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 2 질량％ 가한 것, 얻어진 코인 전지를 이용하여, 실온(25 ℃)하에서 2 mA의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 3.8 V까지 5시간 충전하고, 다음에 2 mA의 정전류하에서 종지 전압 2.0 V까지 방전하고, 또한 이 충방전을 100 사이클 반복한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 5〕
실시예 15에 있어서, 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 비수 전해액을 제조하고 코인 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009054506935-pct00028
상기 실시예 1 내지 13의 리튬 이차 전지는 알킬술폰산디-tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산디-tert-부틸페닐 화합물을 함유하지 않은 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비교하여, 사이클 특성이 우수한 전지 성능을 갖는다. 또한, 비교예 2와 같이, 실시예 1의 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐 화합물 대신에 2개의 tert-부틸기를 갖지 않는 트리플루오로메탄술폰산페닐을 첨가한 경우에는 비교예 1에 비교하여, 전혀 첨가한 효과를 볼 수 없었다. 또한, 실시예 1의 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐 화합물의 2개의 tert-부틸기 대신에 2개의 메틸기를 갖는 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-메틸페닐을 첨가한 경우에는 비교예 1에 비교하여, 사이클 유지율이 저하되었다. 이상과 같이, 알킬술폰산페닐 또는 아릴술폰산페닐의 벤젠환에 2개의 tert-부틸기를 가짐으로써, 예상할 수 없는 특이적인 효과가 초래되는 것을 알 수 있었다.
또한, 정극에 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용한 경우(실시예 15)나, 부극에 Si(실시예 14)나 Sn을 이용한 경우에도 동일한 효과가 볼 수 있었다.
〔실시예 16〕
〔전해액의 제조〕
에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 또한 첨가 화합물로서 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 0.1 질량％ 가하여 비수 전해액을 제조하였다.
〔리튬 이온 이차 전지의 제조〕
LiCoO2(정극 활성 물질)를 92 질량％, 아세틸렌 블랙(도전제)을 3 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하여, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 집전체 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하고, 벨트상의 정극 시트를 제조하였다. 인조 흑연(부극 활성 물질)을 95 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하여, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 동박 집전체 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하고, 벨트상의 부극 시트를 제조하였다. 그리고, 정극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 부극 시트 및 세퍼레이터의 순으로 적층하여, 이것을 스파이럴형으로 권회하였다. 이 권회체를 부극 단자를 겸하는 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형 전지관에 수납하였다. 또한, 전해액을 주입하고, 정극 단자를 갖는 전지 덮개를 가스켓을 통해 코킹하여 원통형 전지를 제조하였다. 또한 정극 단자는 정극 시트와 알루미늄의 리드탭을 이용하고, 부극관은 부극 시트와 니켈의 리드탭을 이용하여 미리 전지 내부에서 접속하였다.
〔사이클 특성의 평가〕
상기한 방법으로 제조한 전지를 이용하여 25 ℃의 항온조 중, 1 C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.2 V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1 C의 정전류하에서 방전 전압 2.7 V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 이것을 100 사이클에 달할 때까지 반복하였다. 그리고, 이하의 수학식에 의해 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 용량 유지율은 78％였다.
<수학식 1>
용량 유지율(％)=(100 사이클 후의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
〔보존 특성의 평가〕
상기와 동일한 조성의 전해액을 사용한 별도의 원통형 전지를 이용하여 25 ℃의 항온조 중, 0.2 C의 정전류 및 정전압으로, 종지 전압 4.2 V까지 7시간 충전하고, 60 ℃의 항온조에 넣어, 4.2 V의 정전압으로 3일간 충전을 행한 후, 가스 발생량을 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 가스 발생량은 비교예 6의 가스 발생량을 100％로 했을 때, 81％였다.
전지의 제조 조건 및 전지 특성을 표 5에 나타내었다.
〔실시예 17 내지 20〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 각각 0.1 질량％, 1 질량％, 5 질량％, 10 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
〔실시예 21〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 에탄술폰산2-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
〔실시예 22〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 벤젠술폰산2-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
〔실시예 23〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 p-톨루엔술폰산2-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
〔실시예 24〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 메탄술폰산3-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
〔실시예 25〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 에탄술폰산3-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
〔실시예 26〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 메탄술폰산4-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
〔비교예 6〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
〔비교예 7〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 것 대신에 트리플루오로메탄술폰산페닐을 비수 전해액에 대하여 0.1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
〔비교예 8〕
실시예 16에 있어서, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiN(SO2CF3)2를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에 트리플루오로메탄술폰산2-메틸페닐을 비수 전해액에 대하여 0.1 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112009054506935-pct00029
〔실시예 27〕
실시예 16에 있어서, 부극 활성 물질을 인조 흑연 대신에 Si를 이용하고, Si(부극 활성 물질)를 75 질량％, 인조 흑연(도전제)을 10 질량％, 아세틸렌 블랙(도전제) 10 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하여, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 동박 집전체상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하고, 벨트상의 부극 시트를 제조한 것, 에틸렌카르보네이트(EC):비닐렌카르보네이트(VC):메틸에틸카르보네이트(MEC):디에틸카르보네이트(DEC)(용량비)=(28:2:35:35)로 제조한 비수 용매에 LiPF6을 0.95M, LiBF4를 0.05M의 농도가 되도록 용해하고, 트리플루오로 메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하는 대신에, 메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 2 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 가스 발생량은 비교예 9의 경우를 100으로서 구하였다.
〔비교예 9〕
실시예 27에 있어서, 메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112009054506935-pct00030
〔실시예 28〕
실시예 16에 있어서, 정극 활성 물질을 LiCoO2 대신에 LiFePO4를 이용하고, LiFePO4(정극 활성 물질)를 90 질량％, 아세틸렌 블랙(도전제) 5 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 집전체 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 재단하고, 벨트상의 정극 시트를 제조하여, 저결정성의 탄소로 피복 처리한 흑연(부극 활성 물질)을 95 질량％, 폴리불화비닐리덴(결착제)을 5 질량％의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 동박 집전체 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여, 부극 시트를 제조한 것, 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐 대신에 메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 비수 전해액에 대하여 2 질량％ 가한 것, 얻어진 원통형 전지를 이용하고, 충전시의 종지 전압을 4.2 V 대신에 3.8 V, 방전시의 종지 전압을 2.7 V 대신에 2.0 V로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 가스 발생량은 비교예 10의 경우를 100으로서 구하였다.
〔비교예 10〕
실시예 28에 있어서, 메탄술폰산2-tert-부틸페닐을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 28과 동일하게 비수 전해액을 제조하고 원통형 전지를 제조하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112009054506935-pct00031
그리고, 상기 실시예 16 내지 26의 리튬 이차 전지는 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물을 함유하지 않은 비교예 6의 리튬 이차 전지에 비교하여, 사이클 특성이 우수하고, 또한 가스 발생을 억제하는 효과를 갖는다. 또한, 비교예 7과 같이, 실시예 16의 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐 화합물 대신에 tert-부틸기를 갖지 않는 트리플루오로메탄술폰산페닐을 첨가한 경우에는 비교예 6에 비교하여, 전혀 첨가한 효과를 볼 수 없었다. 또한, 실시예 16의 트리플루오로메탄술폰산2-tert-부틸페닐 화합물의 tert-부틸기 대신에 메틸기를 갖는 트리플루오로메탄술폰산2-메틸페닐을 첨가한 경우에는 비교예 6에 비교하여, 사이클 유지율이 저하되고, 가스 발생을 억제하는 효과도 적다. 이상과 같이, 알킬술폰산페닐 또는 아릴술폰산페닐의 벤젠환에 tert-부틸기를 가짐으로써, 예상할 수 없는 특이적인 효과가 초래되는 것을 알 수 있었다.
또한, 정극에 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용한 경우(실시예 28)나, 부극에 Si(실시예 27)나 Sn을 이용한 경우에도 동일한 효과를 볼 수 있었다.

Claims (17)

  1. 비수(非水) 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 화학식 II로 표시되는 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물을 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
    <화학식 II>
    Figure 112015003804780-pct00033
    (식 중, R2는 불소에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내되, 다만, n=2의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,5-위치 중 어느 하나임)
  2. 제1항에 있어서, 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 전해질염이 LiPF6을 포함하고, 또한 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 비수 용매가 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트, 또는 환상 카르보네이트류 및 쇄상 카르보네이트류의 조합인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 비닐렌카르보네이트(VC) 및 비닐에틸렌카르보네이트(VEC)로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제4항에 있어서, 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트(EC) 및 프로필렌카르보네이트(PC) 중 1종 이상이고, 또한 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 중 1종 이상과 병용하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제4항에 있어서, 쇄상 카르보네이트가 메틸에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트 및 에틸프로필카르보네이트로부터 선택되는 비대칭 쇄상 카르보네이트, 또는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 및 디부틸카르보네이트로부터 선택되는 대칭 쇄상 카르보네이트인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  8. 제4항에 있어서, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 조합비가 용량비로 10:90 내지 40:60인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물의 tBu기의 치환 위치가 2,4-위치, 2,6-위치, 3,5-위치 중 어느 하나인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물이 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 벤젠술폰산2,4-디-tert-부틸페닐 및 p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  11. 정극, 부극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 화학식 II로 표시되는 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물을 비수 전해액에 대하여 0.01 내지 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    <화학식 II>
    Figure 112015003804780-pct00034
    (식 중, R2는 불소에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내되, 다만, n=2의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,5-위치 중 어느 하나임)
  12. 제11항에 있어서, 정극이 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물 및 리튬 함유 올리빈형 인산염으로부터 선택되는 1종 이상을 정극 활성 물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서, 부극이 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 주석, 주석 화합물, 규소 및 규소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 부극 활성 물질로서 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 화학식 I로 표시되는 알킬 또는 아릴술폰산 tert-부틸페닐 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112015003804780-pct00035
    (식 중, R1은 불소에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 2의 정수를 나타내되, 다만, n=1의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2위치 또는 3위치이고, 또한 tBu기의 치환 위치가 2위치인 경우의 R1은 탄소수 2 내지 4의 비치환된 알킬기이고, tBu기의 치환 위치가 3위치인 경우의 R1은 탄소수 1 내지 4의 비치환된 알킬기이고, 또한, n=2의 경우에는 tBu기의 치환 위치는 2,4-위치, 2,5-위치, 2,6-위치, 3,5-위치 중 어느 하나이고, 3,5-위치가 tBu기인 경우에는 R1은 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 비치환된 페닐기임)
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 메탄술폰산2,5-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2,6-디-tert-부틸페닐, 에탄술폰산3,5-디-tert-부틸페닐, 트리플루오로메탄술폰산2,4-디-tert-부틸페닐로부터 선택되는 1종인 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 벤젠술폰산2,4-디-tert-부틸페닐 또는 p-톨루엔술폰산2,4-디-tert-부틸페닐인 알킬 또는 아릴술폰산 tert-부틸페닐 화합물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 알킬술폰산tert-부틸페닐 화합물로서, 메탄술폰산3-tert-부틸페닐, 에탄술폰산2-tert-부틸페닐, 에탄술폰산3-tert-부틸페닐로부터 선택되는 1종인 알킬 또는 아릴술폰산tert-부틸페닐 화합물.
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