CN106558731A - 一种锂离子电池电解液和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液为含有锂盐和有机溶剂的液体；其中，该电解液还含有高压添加剂，其中，所述高压添加剂包括磷酸三酯类有机物和/或亚磷酸三酯类有机物，所述磷酸三酯类有机物和所述亚磷酸三酯类有机物的分子结构中各自独立地具有至少一个氰基苯基。另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和如上所述的锂离子电池电解液。通过上述技术方案，本发明能够显著地提高锂离子电池的耐高压性。

Description

一种锂离子电池电解液和锂离子电池
技术领域
本发明涉及应用化学领域，具体地，涉及一种锂离子电池电解液和包括该锂离子电池电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池电解液在锂离子电池正、负极之间起到传导电子的作用，其一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、添加剂等原料，在一定条件下按一定比例配制而成的。
提高锂离子电池的安全性和能量密度是增加锂离子电池实际应用价值的重要创新方向。提高电池的工作电压是提高锂离子电池能量密度的有效途径之一，高压锂电池至今仍未应用到实际生产中，其中最大的原因就是目前商业用的碳酸酯基电解液电化学稳定窗口低，当电池电压达到4.5V(vs.Li/Li+)左右时电解液便开始发生剧烈的氧化分解，带来了锂离子电池在高电压下稳定性下降的问题，导致电池容量衰减严重。因此，提高锂离子电池的耐高压性具有重要的实际应用价值。
为了提高锂离子电池的耐高压性，现有的锂离子电池电解液一般采用二腈、苯腈、氟苯腈等腈类有机物为高压添加剂，也有将腈的碳酸酯、硫酸酯或亚硫酸酯化产物作为高压添加剂。但是，二腈、苯腈、氟苯腈等腈类有机物在锂离子电池电解液中的相容性不好，而腈的碳酸酯、硫酸酯或亚硫酸酯化产物存在易被氧化的缺陷，因此，现有的锂离子电池电解液所制备的锂离子电池仍然存在耐高压性不足的缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有的锂离子电池电解液所制备的锂离子电池存在的耐高压性不足的缺陷，提供一种提高锂离子电池耐高压性的方法。
为了实现上述目的，本发明的发明人基于大量探索实验，出乎意料地发现，苯腈类化合物进行磷酸酯化所得到的产物提高了腈类化合物与锂离子电解液的相容性，而且不易被氧化，并且具有较强水解性，能够清除锂离子电池中的氢氟酸，从而阻止了锂离子电池的劣化，由此得到了本发明。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液为含有锂盐和有机溶剂的液体；其中，该电解液还含有高压添加剂，其中，所述高压添加剂包括磷酸三酯类有机物和/或亚磷酸三酯类有机物，所述磷酸三酯类有机物和所述亚磷酸三酯类有机物的分子结构中各自独立地具有至少一个式(1)所示的基团；
式(1)中，n为1-2的整数。
另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和电解液，其中，所述电解液为如上所述的锂离子电池电解液。
通过上述技术方案，本发明能够显著地提高锂离子电池的耐高压性，具体地，与碳酸二丙腈酯相比，本发明的锂离子电池在电位范围为3.5-4.95V，充放电倍率为0.1C下进行充放电循环200次后，循环容量保留率提高了10％以上。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的液体和气体的体积均为一个标准大气压下和25℃下的数值。
本发明提供了一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液为含有锂盐和有机溶剂的液体；其中，该电解液还含有高压添加剂，其中，所述高压添加剂包括磷酸三酯类有机物和/或亚磷酸三酯类有机物，所述磷酸三酯类有机物和所述亚磷酸三酯类有机物的分子结构中各自独立地具有至少一个式(1)所示的基团；
式(1)中，n为1-2的整数。
其中，式(1)所示的基团中，氰基的数量可以为1个或2个，例如式(1)所示的基团可以为2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基、3,4-二氰基苯基、2,4-二氰基苯基、。式(1)所示的基团优选为4-氰基苯基或3,5-二氰基苯基。
其中，优选地，所述磷酸三酯类有机物和所述亚磷酸三酯类有机物的分子结构中各自独立地具有至少一个氰基苯氧基。
其中，所述磷酸三酯类有机物和所述亚磷酸三酯类有机物的分子结构中，除式(1)所示的基团外，还可以具有磷酸三酯类有机物和亚磷酸三酯类有机物中常规使用的基团，例如直链或支链的烃基和/或取代的烃基，所述取代的烃基可以为卤代烃基、硝基取代的烃基和氰基取代的烃基中的至少一种；所述烃基和/或取代的烃基中，碳原子的数量可以为1-15，优选为1-10，更优选为1-5，进一步优选为1-3。所述卤代烃基可以为氟代烃基或氯代烃基，优选为氟代烃基。
其中，优选地，所述磷酸三酯类有机物如式(2)所示，所述亚磷酸三酯类有机物如式(3)所示；
其中，R1至R3各自独立地选自式(1)所示的基团、C1-C10的烃基、C1-C10的卤代烃基或C1-C10的氰基取代的烃基，且R1至R3中至少有一个为式(1)所示的基团。更优选地，R1至R3各自独立地选自式(1)所示的基团、C1-C5的烃基、C1-C5的氟代烃基或C1-C5的氰基取代的烃基；且R1至R3中至少有一个为式(1)所示的基团。进一步优选地，R1至R3各自独立地选自甲基、乙基、三氟乙基、六氟异丙基或式(1)所示的基团，且R1至R3中至少有一个为式(1)所示的基团，且式(1)所示的基团优选为4-氰基苯基或3,5-二氰基苯基。
其中，根据本发明特别优选的一种实施方式，所述高压添加剂包括：4-氰基苯氧基,二(甲氧基)磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),甲氧基磷酸酯、4-氰基苯氧基,氰基甲氧基,甲氧基磷酸酯、3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基磷酸酯、4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯、二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯、4-氰基苯氧基,二(甲氧基)亚磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),甲氧基亚磷酸酯、4-氰基苯氧基,氰基甲氧基,甲氧基亚磷酸酯、3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯、4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯、和二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯中的至少一种。更进一步优选地，所述高压添加剂包括3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯、4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯、二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯、3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基磷酸酯、4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯和二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯中的至少一种。特别优选地，所述高压添加剂包括4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯。
本发明中，如上所述的各种所述磷酸三酯类有机物和所述亚磷酸三酯类有机物均可以通过购买市售品或订制合成获得。
根据本发明的锂离子电池电解液，其中，相对于100重量份的所述有机溶剂，所述高压添加剂的含量可以为0.05-50重量份，优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。
根据本发明的锂离子电池电解液，其中，优选地，所述锂离子电池电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括1,3丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯和亚硫酸丁烯酯中的至少一种。所述辅助添加剂能够进一步增强锂离子电池的稳定性。
其中，相对于100重量份的所述有机溶剂，所述辅助添加剂的含量可以为0.05-50重量份，优选为0.1-10重量份，优选为0.5-5重量份。
根据本发明的锂离子电池电解液，其中，所述锂盐的选择没有特别的要求，可以为锂离子电池电解液中常规的选择，例如可以包括LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiBOB、LiDFOB、LiClO4、LiCF3SO3和LiN(CF2CF3SO2)2中的至少一种。
根据本发明的锂离子电池电解液，其中，所述锂离子电池电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.3-3mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
根据本发明的锂离子电池电解液，其中，所述有机溶剂的选择没有特别的要求，可以为锂离子电池电解液中常规的选择，所述有机溶剂可以为碳酸酯溶剂，例如可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丁酯和碳酸丁二酯中的至少一种。
其中，根据本发明优选的一种实施方式，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯；且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯之间的重量比为(2-4)：(5-7)：1。
根据本发明特别优选的一种实施方式，所述高压添加剂包括3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯、4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯、4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯和二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯中的至少一种；相对于100重量份的所述有机溶剂，所述高压添加剂的含量为0.5-5重量份；所述锂离子电池电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括1,3丙烷磺内酯和/或1,4丁烷磺内酯；相对于100重量份的所述有机溶剂，所述辅助添加剂的含量为0.5-5重量份；所述锂盐包括LiPF6；所述锂盐的浓度为0.8-1.2mol/L；所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯；且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯之间的重量比为(2-4)：(5-7)：1。
本发明的锂离子电池电解液的制备方法没有特别要求，只要将锂离子电池电解液的各个组分混合均匀即可。例如可以先将有机溶剂混合均匀，然后加入锂盐混合均匀，再加入所述高压添加剂混合均匀。所述辅助添加剂可以与所述高压添加剂一同加入。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和电解液，其中，所述电解液为如上所述的锂离子电池电解液。电芯可以包括正极和负极。其中，所述正极和所述负极的材料可以为锂离子电池领域中常规的选择。例如，所述正极的材料中的活性物质可以为含有钴、锰和镍中的至少一种的锂的复合金属氧化物；例如可以列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiCo0.98Mg0.02O2。例如，所述负极的材料中的活性物质可以为锂金属、锂合金和石墨中的至少一种。
其中，制备所述锂离子电池的方法和所述锂离子电池的组装形式没有特别的要求，可以锂离子电池领域中常规的选择。例如可以组装为扣式锂离子电池。例如，锂离子电池的正极集流体可以为铝箔，负极集流体可以为铜箔，隔膜可以使用陶瓷隔膜等。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是以下本发明并不限制于以下实施例中。以下实施例中的试剂和材料可以为市售品。
实施例1
在手套箱中配置电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水氧含量控制在<2ppm，温度为室温。将30克碳酸乙烯酯(EC)，60克碳酸二乙酯(DEC)，10克的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀后加入LiPF6形成1mol/L的电解液。再在上述电解液中加入1克高压添加剂(3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯，如下式所示)、1克1,3-丙烷磺内酯，混合均匀得到本实施例的高压非水电解液。
其中，3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯的合成的方法包括：向一个1000ml的三口烧瓶中通入氮气置换出空气，加入3,5-二氰基苯酚(432g，3mol)，滴加三氯化磷(137g，1mol)并搅拌，滴加完成后加热回流5-6h，然后减压蒸馏脱除HCl气体，过柱纯化得到三(3,5-二氰基苯氧基)亚磷酸酯(391g，0.85mol)。再将三(3,5-二氰基苯氧基)亚磷酸酯(391g，0.85mol)，加入甲醇(27.2g，0.85mol)和三氟乙醇(85g，0.85mol)，并搅拌加热回流反应5-6h，然后减压蒸馏脱除3,5-二氰基苯酚，将粗产物过柱纯化得到3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯(217g，产率71.4％)。对得到的3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯进行1H-NMR(DMSO)分析：δ＝7.85(s，2H)，7.35(s，1H)，4.05～4.20(m，2H)，3.51(d，3H)。
以LiNi0.5Mn1.5O4为正极活性材料，石墨为负极材料，正负极集流体分别采用铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜，注入上述本实施例的高压非水电解液，在手套箱中组装成2032扣式电池。
实施例2
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯，如下式所示。
其中，4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯的合成方法包括：向一个1000ml的三口烧瓶中通入氮气置换出空气，加入4-氰基苯酚(357g，3mol)，滴加三氯化磷(137g，1mol)并搅拌，滴加完成后加热回流5-6h，然后减压蒸馏脱除HCl气体，过柱纯化得到三(4-氰基苯氧基)亚磷酸酯(335g，0.87mol)。再将三(4-氰基苯氧基)亚磷酸酯(335g，0.87mol)，加入甲醇(28g，0.87mol)和三氟乙醇(87g，0.87mol)，并搅拌回流反应5-6h，然后减压蒸馏脱除4-氰基苯酚，将粗产物过柱纯化得到4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯(204g，产率73％)。对得到4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯进行1H-NMR(300MHz，DMSO)分析：δ＝7.71(d，2H)，6.99(d，2H)，4.05～4.20(m，2H)，3.51(d，3H)。
实施例3
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯，如下式所示。
其中，二(4-氰基苯氧基)三氟乙氧基亚磷酸酯的合成方法包括：向一个1000ml的三口烧瓶中通入氮气置换出空气，加入4-氰基苯酚(357g，3mol)，滴加三氯化磷(137g，1mol)并搅拌，滴加完成后加热回流5-6h，然后减压蒸馏脱除未反应的4-氰基苯酚和HCl气体，过柱纯化得到三(4-氰基苯氧基)亚磷酸酯(339g，0.88mol)。再将三(4-氰基苯氧基)亚磷酸酯(339g，0.88mol)，加入三氟乙醇(88g，0.88mol)，并搅拌回流反应5-6h，减压蒸馏脱除4-氰基苯酚，然后将粗产物过柱纯化得到二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯(271g，产率74％)。将得到的二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯进行1H-NMR(300MHz，DMSO)分析：δ＝7.71(d，4H)，6.99(d，4H)，4.05～4.20(m，2H)。
实施例4
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基磷酸酯，如下式所示。
其中，4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基磷酸酯的合成方法包括：向一个1000ml的三口烧瓶中通入氮气置换出空气，加入4-氰基苯酚(357g，3mol)，滴加三氯氧磷(153g，1mol)并搅拌，滴加完成后加热回流5-6h，然后减压蒸馏脱除HCl气体，得到三(4-氰基苯氧基)磷酸酯(323g，0.84mol)。再将三(4-氰基苯氧基)磷酸酯(337g，0.84mol)，加入三氟乙醇(84g，0.84mol)，甲醇(27g，0.84mol)并搅拌回流反应5-6h，减压蒸馏脱除4-氰基苯酚，然后将粗产物过柱纯化得到4-氰基苯氧基,三氟乙氧基,甲氧基磷酸酯(207g，产率70.1％)。将得到的4-氰基苯氧基,三氟乙氧基,甲氧基磷酸酯进行1H-NMR(DMSO)分析：δ＝7.89(d，2H)，7.46(d，2H)，4.55～4.75(m，2H)，3.78(d，3H)。
实施例5
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯，如下式所示。
其中，二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯的合成方法包括：向一个1000ml的三口烧瓶中通入氮气置换出空气，加入4-氰基苯酚(357g，3mol)，缓慢滴加三氯氧磷(153g，1mol)并不断搅拌，滴加完成后加热回流5-6h，然后减压蒸馏脱除HCl气体，过柱纯化得到三(4-氰基苯氧基)磷酸酯(341g，0.85mol)。再将三(4-氰基苯氧基)磷酸酯(341g，0.85mol)，加入三氟乙醇(85g，0.85mol)并搅拌回流反应5-6h，减压蒸馏脱除4-氰基苯酚，然后将粗产物过柱纯化得到二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯(279g，产率73.1％)。对得到的二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯进行1H-NMR(DMSO)分析：δ＝7.89(d，4H)，7.46(d，4H)，4.55～4.75(m，2H)。
实施例6
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯，如下式所示。
其中，二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯的合成方法包括：向一个1000ml的三口烧瓶中通入氮气置换出空气，加入3,5-二氰基苯酚(432g，3mol)，滴加三氯化磷(137g，1mol)并搅拌，滴加完成后加热回流5-6h，然后减压蒸馏脱除HCl气体，过柱纯化得到三(3,5-二氰基苯氧基)亚磷酸酯(396g，0.86mol)。再将三(3,5-二氰基苯氧基)亚磷酸酯(396，0.86mol)，加入三氟乙醇(86g，0.86mol)并搅拌反应5-6h，减压蒸馏脱除3,5-二氰基苯酚，然后将粗产物过柱纯化得到二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯(316g，产率76％)。对得到的二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯进行1H-NMR(DMSO)分析：δ＝7.85(s，4H)，7.35(s，2H)，4.05～4.25(m，2H)。
实施例7
在手套箱中配置电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水氧含量控制在<2ppm，温度为室温。将20克碳酸乙烯酯(EC)，70克碳酸二乙酯(DEC)，10克的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀后加入LiPF6形成1.2mol/L的电解液。再在上述电解液中加入4克高压添加剂(3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯)、4克1,3-丙烷磺内酯，混合均匀得到本实施例的高压非水电解液。
以LiNi0.5Mn1.5O4为正极活性材料，石墨为负极材料，正负极集流体分别采用铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜，注入上述本实施例的高压非水电解液，在手套箱中组装成2032扣式电池。
实施例8
在手套箱中配置电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水氧含量控制在<2ppm，温度为室温。将40克碳酸乙烯酯(EC)，50克碳酸二乙酯(DEC)，10克的氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合均匀后加入LiPF6形成0.8mol/L的电解液。再在上述电解液中加入0.8克高压添加剂(3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯)、0.8克1,4丁烷磺内酯，混合均匀得到本实施例的高压非水电解液。
以LiNi0.5Mn1.5O4为正极活性材料，石墨为负极材料，正负极集流体分别采用铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜，注入上述本实施例的高压非水电解液，在手套箱中组装成2032扣式电池。
实施例9
在手套箱中配置电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水氧含量控制在<2ppm，温度为室温。将10克碳酸二甲酯，80克碳酸甲乙酯，10克的氟代碳酸丙烯酯混合均匀后加入LiBF4形成0.5mol/L的电解液。再在上述电解液中加入1克高压添加剂(3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯，如实施例6中所示)、1克1,3-丙烷磺内酯，混合均匀得到本实施例的高压非水电解液。
以LiNi0.5Mn1.5O4为正极活性材料，石墨为负极材料，正负极集流体分别采用铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜，注入上述本实施例的高压非水电解液，在手套箱中组装成2032扣式电池。
实施例10
在手套箱中配置电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水氧含量控制在<2ppm，温度为室温。将50克碳酸甲乙酯，30克γ-丁内酯，20克的氟代碳酸丙烯酯混合均匀后加入LiN(CF3SO2)2形成1.5mol/L的电解液。再在上述电解液中加入1克高压添加剂(3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯，如实施例6所示)、1克1,3-丙烷磺内酯，混合均匀得到本实施例的高压非水电解液。
以LiNi0.5Mn1.5O4为正极活性材料，石墨为负极材料，正负极集流体分别采用铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜，注入上述本实施例的高压非水电解液，在手套箱中组装成2032扣式电池。
实施例11
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是不加入1,3-丙烷磺内酯。
对比例1
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是不加入高压添加剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为对氟苯甲腈，购自联化科技股份限公司，CAS号为1194-02-1。
对比例3
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为2-(二甲氧基磷酰基氧基)琥珀酸二(氰基甲基)酯，如下式所示，参照CN201080041167.2的合成方法进行合成。
对比例4
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为2-(二甲氧基磷酰基氧基)琥珀酸二(氰基甲基)酯，如下式所示，参照CN201080041167.2的合成方法进行合成。
对比例5
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为碳酸二丙腈酯。
其中，碳酸二丙腈酯的合成方法包括：向1000ml三口瓶中加入3-羟基丙腈(142g，2mol)，控制流速持续缓慢通入光气(23L，1mol)，以无水苯为溶剂回流反应4-5h，反应完成后减压蒸馏，过柱纯化得到碳酸二丙腈酯(126g，产率75％)。对得到的碳酸二丙腈酯进行1H-NMR(DMSO)分析：δ＝4.54(t，4H)，2.70(t，4H)。
对比例6
按照实施例1的方法制备高压非水电解液和锂离子电池，所不同的是高压添加剂为硫酸二丙腈酯。
其中，硫酸二丙腈酯的合成方法包括：向1000ml三口瓶中加入3-羟基丙腈(142g，2mol)，持续缓慢滴加磺酰氯(135g，1mol)，以无水苯为溶剂回流反应4-5h，反应完成后减压蒸馏，过柱纯化得到硫酸二丙腈酯(181g，产率89％)。对得到的硫酸二丙腈酯进行1H-NMR(DMSO)分析：δ＝3.92(t，4H)，2.61(t，4H)
测试实施例1
将实施例1-11和对比例1-6制备得到的锂离子电池静置10小时后，在室温25℃，电位范围为3.5-4.95V，充放电倍率为0.1C下进行充放电循环200次后，按照文献(Xu MQ,Liu YL,Li B,Li WS,Li XP,Hu SJ.Tris(pentafluorophenyl)phosphine:an electrolyte additive for high voltage Li-ionbatteries.Electrochem Commun,2012,18:123-126)中的方法进行锂离子电池容量保留率的测试，结果如表1所示。
表1
从表1的测试结果可以看出，使用了本发明的电解液的锂离子电池在电位范围为3.5-4.95V，充放电倍率为0.1C下进行充放电循环200次后保持了明显较高的容量保留率，具有优异的耐高电压性；并且，在优选所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯；且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯之间的重量比为(2-4)：(5-7)：1的情况下，能够进一步提高容量保留率；而且，在优选还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括1,3丙烷磺内酯和/或1,4丁烷磺内酯的情况下，能够进一步提高容量保留率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液为含有锂盐和有机溶剂的液体；其特征在于，该电解液还含有高压添加剂，其中，所述高压添加剂包括磷酸三酯类有机物和/或亚磷酸三酯类有机物，所述磷酸三酯类有机物和所述亚磷酸三酯类有机物的分子结构中各自独立地具有至少一个式(1)所示的基团；
式(1)中，n为1-2的整数。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其中，所述磷酸三酯类有机物如式(2)所示，所述亚磷酸三酯类有机物如式(3)所示；
其中，R1至R3各自独立地选自式(1)所示的基团、C1-C10的烃基、C1-C10的卤代烃基或C1-C10的氰基取代的烃基，且R1至R3中至少有一个为式(1)所示的基团。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其中，所述高压添加剂包括4-氰基苯氧基,二(甲氧基)磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),甲氧基磷酸酯、4-氰基苯氧基,氰基甲氧基,甲氧基磷酸酯、3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基磷酸酯、4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯、二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基磷酸酯、4-氰基苯氧基,二(甲氧基)亚磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),甲氧基亚磷酸酯、4-氰基苯氧基,氰基甲氧基,甲氧基亚磷酸酯、3,5-二氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯、4-氰基苯氧基,甲氧基,三氟乙氧基亚磷酸酯、二(4-氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯、和二(3,5-二氰基苯氧基),三氟乙氧基亚磷酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池电解液，其中，相对于100重量份的所述有机溶剂，所述高压添加剂的含量为0.05-50重量份。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其中，相对于100重量份的所述有机溶剂，所述高压添加剂的含量为0.5-5重量份。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其中，所述锂离子电池电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括1,3丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯和亚硫酸丁烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其中，相对于100重量份的所述有机溶剂，所述辅助添加剂的含量为0.05-50重量份，优选为0.5-5重量份。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其中，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiBOB、LiDFOB、LiClO4、LiCF3SO3和LiN(CF2CF3SO2)2中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其中，所述锂离子电池电解液中，所述锂盐的浓度为0.3-3mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其中，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丁酯和碳酸丁二酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯；且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯之间的重量比为(2-4)：(5-7)：1。
12.一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-11中任意一项所述的锂离子电池电解液。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108649265A (zh) * 2018-05-10 2018-10-12 桑德集团有限公司 电解液添加剂、锂电池电解液及锂电池
CN109786832A (zh) * 2019-01-09 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池
CN109994777A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
CN110048162A (zh) * 2019-04-04 2019-07-23 李秀艳 高电压电解液添加剂、含有该添加剂的电解液和电池
CN111048830A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 非水电解液及锂离子二次电池
CN111106384A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国科学院福建物质结构研究所 一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液
WO2020135668A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111384438A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111628219A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置
CN111668549A (zh) * 2020-07-07 2020-09-15 广州天赐高新材料股份有限公司 用于电解液的添加剂、电解液和电池材料
CN112234252A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高电压用宽温型锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN113054253A (zh) * 2019-12-29 2021-06-29 江西格林德能源有限公司 一种锂离子电池防过充电解液
WO2024124922A1 (zh) * 2022-12-13 2024-06-20 山东海科创新研究院有限公司 氰基亚磷酸酯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1757130A (zh) * 2003-03-06 2006-04-05 东丽株式会社 高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池
CN103270640A (zh) * 2010-12-27 2013-08-28 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池用的凝胶电解质和锂离子二次电池
CN103280599A (zh) * 2013-06-04 2013-09-04 成都银鑫新能源有限公司 锂离子电池电解液及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1757130A (zh) * 2003-03-06 2006-04-05 东丽株式会社 高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池
CN103270640A (zh) * 2010-12-27 2013-08-28 Nec能源元器件株式会社 锂离子二次电池用的凝胶电解质和锂离子二次电池
CN103280599A (zh) * 2013-06-04 2013-09-04 成都银鑫新能源有限公司 锂离子电池电解液及其制备方法与应用

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109994777A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
CN109994777B (zh) * 2017-12-29 2021-07-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
CN108649265A (zh) * 2018-05-10 2018-10-12 桑德集团有限公司 电解液添加剂、锂电池电解液及锂电池
CN111048830A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 非水电解液及锂离子二次电池
CN111106384A (zh) * 2018-10-29 2020-05-05 中国科学院福建物质结构研究所 一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液
CN111106384B (zh) * 2018-10-29 2021-02-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种匹配高镍正极锂离子电池的电解液
WO2020135668A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111384438A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109786832A (zh) * 2019-01-09 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池
CN109786832B (zh) * 2019-01-09 2021-08-20 蜂巢能源科技有限公司 电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池
CN110048162A (zh) * 2019-04-04 2019-07-23 李秀艳 高电压电解液添加剂、含有该添加剂的电解液和电池
CN112234252A (zh) * 2019-07-15 2021-01-15 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种高电压用宽温型锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN113054253A (zh) * 2019-12-29 2021-06-29 江西格林德能源有限公司 一种锂离子电池防过充电解液
CN113054253B (zh) * 2019-12-29 2022-08-12 江西格林德能源有限公司 一种锂离子电池防过充电解液
CN111628219A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置
CN111668549B (zh) * 2020-07-07 2021-07-06 广州天赐高新材料股份有限公司 用于电解液的添加剂、电解液和电池材料
CN111668549A (zh) * 2020-07-07 2020-09-15 广州天赐高新材料股份有限公司 用于电解液的添加剂、电解液和电池材料
WO2024124922A1 (zh) * 2022-12-13 2024-06-20 山东海科创新研究院有限公司 氰基亚磷酸酯的制备方法

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