CN1106881C - 催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备金属卡宾的方法，其中，在碱和仲或叔醇存在下，金属盐首先同叔膦或亚磷酸酯或二叔二膦或二亚磷酸酯反应，然后在酸存在下同炔烃，和如果需要，同烯烃反应。

Description

催化剂的制备方法
本发明涉及钌和锇卡宾催化剂的制备方法。
近来已取得重要进展的应变环烯烃的热复分解聚合反应，需要主要是过渡金属化合物的催化剂。但是，最初，通常使用的是由催化剂和辅助催化剂组成的系统(例如，参看U.S 4060 468和WO 93/13171)，一元成分催化剂也是知道的〔Thoi，H.H.，Ivin，K.J.，Rooney，J.J.，J.Mol.Catal.15：245-270(1982)〕。更近发现，具有键合于金属原子的＝CR*R**基团的钌和锇化合物，所谓的“金属卡宾”对此用途是特别重要的〔WO 93/20111；Kanaoka，S.，Grubbs，R.H.，Macromolecules28：4707-4713(1995)；Fraser，C.，Hillmyer，M.，Gutierrez，E.，Grubbs，R.H.，Polym.Prepr.36：237-238(1995)；Schwab，p.，France，M.B.，Ziller，J.W.，Grubbs，R.H.，Angew.Chem.107：2179-2181(1995)〕。
这种类型的化合物也适用于催化二烯的闭环反应(WO96/04289)。
Schwab等人〔Schwab.P.，Grubbs，R.H.，Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.118：100-110(1996)；Schwab，P.，France，M.B.Ziler，J.W.，Grubbs，R.H.，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34：2039-2041(1995)〕讨论了用重氮烷烃合成钌卡宾。在WO 96/04289中公开了用环丙烯合成乙烯基-钌卡宾。重氮烷烃和环丙烯都是热不稳定的，在市场上难以购得。因此，需要在刚刚合成前用复杂方法先制备它们。而且，重氮烷烃一般是有毒的，并且由于易爆炸所以难以处理。
Grunwald等人〔Grunwald，C.，Gevert，O.，Wolf，J.，Gonzalez-Herrero，P.，Werner，H.，Organometallics 15：1960-1962(1996)〕讨论了用炔烃、100％过量的膦和氢压制备钌卡宾催化剂。
令人惊奇地现已发现，用易得到的Ru或Os盐和炔烃，如果需要，还有烯烃可以极成功地合成钌和锇卡宾。在本发明方法中，使用氢是不必要的。本方法可在正常压力下和水的存在下进行。此外，不用热不稳定的环丙烯或重氮烷烃化合物。只使用市场易得到的廉价试剂。与Grunwald等人〔Grunwald，C.，Gevert，O.，Wolf，J.，Genzalez Herrero，P.，Werner，H.，Organometallics 15：1969-1962(1996)〕叙述的方法相比，本反应容易进行，所用的膦/Ru低，但产率高。
由本发明方法制得的化合物非常适于用作环烯烃聚合和二烯闭环反应的催化剂。
本发明首先涉及制备通式：
Figure C9712126300071
化合物的方法，式中，Me是钌或锇；X01和X02相互无关，各为卤素；T1和T2相互无关，各为叔膦或亚磷酸酯，或T1和T2一起为二叔二膦或二亚磷酸酯；以及T3是氢，C1-C20烷基，C3-C8环烷基，具有选自氧、硫和氮的一个或两个杂原子的C3-C7杂环烷基、C6-C14芳基，或具有1-3个选自氧、硫和氮的杂原子的C4-C15杂芳基，其中，烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基是由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、-NO2或由卤素取代或未取代的；其中，下列通式的金属盐：
Figure C9712126300072
式中Me、X01和X02的定义如上，L1、L2、L3和L4相互无关，各为中性配位体，以及n是0或1；在碱和仲或叔醇存在下此金属盐首先用同叔膦或亚磷酸酯或二叔二膦或二亚磷酸酯反应，然后在酸的存在下同通式为
            HC≡C-T3            (III)的炔烃反应，上式中T3的定义如上述。
本发明还涉及制备下面通式化合物的方法，在上面通式中，Me是钌或锇；X01和X02相互无关，各为卤素；T1和T2相互无关，各为叔膦或亚磷酸酯，或T1和T2一起是二叔二膦或二亚磷酸酯；以及T3是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、具有一个或两个选自氧、硫和氮的杂原子的C3-C7杂环烷基、C6-C14芳基或具有1-3个选自氧、硫和氮的杂原子的C4-C15杂芳基，其中，烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、-NO2或由卤素取代的；其中，通式为的化合物同通式为
Figure C9712126300083
的链烯烃反应，在通式(1)中，Me、T1、T2、T3、X01和X02的定义如上，通式(IIIa)中的T3定义如上，通式I和Ia中的Me优选是钌。
本发明的卤素是F、Cl、Br或I。通式I和Ia中X01和X02优选为F、Cl或Br，特别是Cl或Br，更特别的各为Cl。
叔膦和亚磷酸酯和二叔二膦和二亚磷酸酯优选含3-40个，特别是3-30个，尤其特别是3-24个碳原子。
叔膦或亚磷酸酯和二叔二膦或二亚磷酸酯优选相当于通式：
               PR1R2R3               (IV)
R1R2P-Z-PR1R2                        (IVa)，
P(OR1)(OR2)OR3                       (IVb)，
R1OP(OR2)-Z-(OR2)POR1                (IVc)，式中R1，R2和R3相互无关，各为C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C6-C16芳基、C2-C15杂芳基或C7-C16芳烷基，其中，烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基是未取代的或由选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C6-C16-芳基、-NO2、SO3 -、铵和卤素取代基取代的；R1和R2基一起为未取代的或由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或由C1-C6烷氧基取代的四-或五-亚甲基，或为未取代的或由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或由C1-C6烷氧基并同一个或两个1，2-亚苯基缩合的四或五亚甲基，R3的定义如上；且Z是直链的或带支链的未取代的或C1-C4烷氧基取代的C2-C12亚烷基；未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的具有4-8个碳原子的1，2-或1，3-环亚烷基；未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的具有5或6节环和一个氧或氮的杂原子的1，2-或1，3-杂环亚烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的1，2-亚苯基；1-亚甲基-苯-2-基；1，2-亚甲基苯或未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的2，2’-亚联苯基。
在L1、L2、L3和L4定义中的中性配位体优选是C2-C12链烯烃、C3-C12环烯烃、C6-C14芳烃、C4-C12杂芳烃、醚、膦、亚磷酸酯、腈、异腈、二烷基亚砜、H2O或胺。
烷基的实例是甲基、乙基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基的异构体。芳基取代的烷基的实例是苄基。烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基和丙氧基和丁氧基的异构体。亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基和亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基和亚十二烷基的异构体。
链烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯和戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯和己三烯的异构体和庚三烯、辛三烯、壬三烯和癸三烯的异构体。
环烷基的某些实例是环丁基、环庚基、环辛基以及尤其是环戊基和环己基。取代的环烷基的实例是甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、三氟甲基-、双三氟甲基-、和三个三氟甲基-、环戊基和环己基。环亚烷基的实例是1，2-和1，3-环亚戊基和1，2和1，3-环亚己基。
环烯烃的实例是环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯、环己二烯、环庚二烯和环辛二烯的异构体和环辛四烯和二环〔2.2.1〕庚-2，5-二烯。
杂环烷基的某些实例是四氢呋喃基、吡咯烷基、哌嗪基、和四氢硫代苯基。杂环亚烷基的实例是1，2-和1，3-吡咯烷1，2和1，3-哌啶以及1，2和1，3-四氢呋喃。
芳基的实例是苯基和萘基。芳氧基的实例是苯氧基和萘氧基。取代的芳基的实例是甲基-、二甲基-、三甲基-、甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、三氟甲基-、双三氟甲基-、和三个三氟甲基-苯基。芳烷基的实例是苄基取代芳烷基的实例是甲基、二甲基、三甲基、甲氧基、二甲氧基、三甲氧基、三氟甲基、双三氟甲基和三个三氟甲基-苄基。杂芳基的某些实例是呋喃基、苯硫基、吡咯基、吡啶基和嘧啶基。
芳烃和杂芳烃，例如是苯、枯烯、联苯、萘、蒽、二氢苊、芴、菲、芘、  、荧蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶和γ-吡喃。γ-噻喃、嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑，氧芴、硫芴、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、喹啉、异喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽或嘌呤。
本发明范围内的腈和异腈是通式R9-CN或R9-NC的化合物，式中的R9是C1-C12烷基、C3-C8环烷基、具有一个或两个选自氧、硫和氮的杂原子的C3-C7杂环烷基，C6-C14芳基、或具有1-3个选自氧、硫和氮的杂原子的C4-C15杂芳基，其中，烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤化烷基、C1-C4烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、-NO2或由卤素取代的。
二烷基亚砜的实例是二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜和五亚甲基亚砜。
醚的实例是二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单甲或二甲醚、乙二醇单乙或二乙醚、二甘醇二乙醚和三甘醇二甲醚。
在本发明的范围内，胺相当于通式R10R11R12N，铵相当于通式R10R11R12N+，式中，R10、R11和R12相互无关，各为氢、C1-C18烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C5-或C6-环烷基，或未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C6-C18芳基或C7-C12芳烷基；或R10和R11一起为四亚甲基、五亚甲基，3-氧-1，5-戊二烯亚戊基或-〔CH2〕2NH〔CH2〕2-或-〔CH2〕2N(C1-C4烷基)-〔CH2〕2-，和R12独立地具有R10的意义。烷基优选含有1-12个碳原子，尤其含1-6碳原子。芳基优选含6-12个碳原子，芳烷基优选含7-9个碳原子。胺的实例是甲基-、二甲基-、三甲基-、乙基-、二乙基-、三乙基-、甲基-乙基-、二甲基-乙基-、正-丙基-、二-正-丙基-、三-正-丁基-、环己基-、苯基-、和苄基胺，也可是吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉和N-甲基吗啉。
R1、R2和R3优选为相同的基团。而且R1、R2和R3最优选的是空间要求的，如环状或带支链的，尤其是α，α-二-支链的，更尤其是α-支链的烷基。
当R1、R2和R3是取代的时，则取代基优选是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、SO3 -或铵。卤素优选是氯；尤其是氟。优选的取代基的实例是甲基、甲氧基、乙基、乙氧基和三氟甲基，R1、R2和R3可以被例如1-3个取代基取代。
R1、R2和R3作为烷基可以是直链的或-支链的，优选含有1-12个，特别是1-8个，更特别是1-6个碳原子。优选的实例是甲基、乙基、正和异-丙基、正-、异-、仲-、叔-丁基、1-、2-或3-戊基和1-、2-、3-或4-己基。特别优选的是空间要求的支链烷基。
当R1、R2和R3是环烷基时，优选是C5-C8环烷基，尤其是C5-或C6-环烷基。
当R1、R2和R3是芳基时，优选是C6-C12芳基，尤其是苯基或萘基。
当R1、R2和R3是芳烷基时，优选是C7-C13芳烷基，在芳烷基中的亚烷基优选是亚甲基。芳烷基尤其是苄基。
未取代的或取代的以及按照情况，键合于P原子的稠合的四-或五-亚甲基的实例是：和
其它的适宜的膦是具有6-8个环碳原子并由＝PR4基架桥的环脂，例如和 式中，R4是未取代的或由一个或两个C1-C4烷基取代基取代的C1-C6烷基、环己基、苄基或苯基。
作为直链或支链的亚烷基的已优选是优选具有2-6个碳原子的1，2-亚烷基或1，3-亚烷基，例亚乙基，1，2-亚丙基或1，2-亚丁基。
优选是通式IV的叔膦，式中，R1、R2和R3相互无关，各为C1-C20烷基、C4-C12环烷基或C6-C16芳基，其中，烷基，环烷基和芳基是未取代的或由选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C6-C16芳基、-NO2、SO3、铵和卤素基团取代的。特别优选的通式IV叔膦的实例是(C6H5)2(iso-C3H7)P，(C6H5)(iso-C3H7)2P，(C6H5)2(C6H11)P，(C6H5)3P，(C6H5CH2)3P，(C5H9)3P，(2，3-di-tert-C4H9-C6H3)3P，(2，6-di-tert-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P，(C6H11)3P，(2-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P，(4-tert-C4H9-C6H4)3P，(3-tert-C4H9-C6H4)3P，(2-tert-C4H9-C6H4)3P，(4-iso-C4H9-C6H4)3P，(CH3)3P，(C2H5)3P，(n-C3H 7)3P，(iso-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，(3-iso-C4H9-C6H4)3P，(2-iso-C4H9-C6H4)3P，(4-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P，(sec-C4H9)3P，(2-CH3-C6H4)3P，(3-CH3-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P，(2，4-di-CH3-C6H3)3P，(2，6-di-CH3-C6H3)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3P，(2-n-C3H7-C6H4)3P，(3-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(2-iso-C3H7-C6H4)3P，(3-iso-C3H7-C6H4)3P，(4-iso-C3H7-C6H4)3P，(C6H5)(C6H11)2P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(C6H5)(sec-C4H9)2P，(C6H11)[C(C2H4)2(N(CH3)3Cl)]P，(C6H11)2[CH2CH2N(CH3)3Cl]P，(C6H11)2[CH2CH2SO3Na]P和(2，4-di-tert-C4H9-C6H3)3P.亚磷酸酯的例子是(CH3O)3P，(C2H5O)3P，(n-C3H7O)3P，(iso-C3H7O)3P，(n-C4H9O)3P，(2，6-di-tert-C4H9-C6H3O)3P，(2，3-di-tert-C4H9-C6H3O)3P，(2，4-di-tert-C4H9-C6H3O)3P，(iso-C4H9O)3P，(4-CH3-C6H4O)3P，(tert-C4H9O)3P，(C6H5O)3P，(2，4-di-CH3-C6H3O)3P，(2，6-di-CH3-C6H3O)3P，(2-C2H5-C6H4O)3P，(3-CH3-6-tert-C4H9-C6H3O)3P，(3-CH3-6-tert-C4H9-C6H3O)3P，(3-C2H5-C6H4O)3P，(2-CH3-6-tert-C4H9-C6H3O)3P，(4-C2H5-C6H4O)3P，(2-n-C3H7-C6H4O)3P，(3-n-C3H7-C6H4O)3P，(4-n-C3H7-C6H4O)3P，(3-n-C4H9-C6H4O)3P，(2-n-C4H9-C6H4O)3P，(4-n-C4H9-C6H4O)3P，(2-iso-C3H7-C6H4O)3P，(3-iso-C4H9-C6H4O)3P，(4-iso-C4H9-C6H4O)3P，(2-CH3-C6H4O)3P，(3-CH3-C6H4O)3P，(3-iso-C3H7-C6H4O)3P，(4-iso-C3H7-C6H4O)3P，(2-iso-C4H9-C6H4O)3P，(2-tert-C4H9-C6H4O)3P，(3-tert-C4H9-C6H4O)3P和(4-tert-C4H9-C6H4O)3P.
作为烷基，T3优选可含1-12个碳原子，尤其含1-8个碳原子。T3特别是直链的C1-C8烷基。
作为环烷基，T3优选可含5-8个碳原子。环戊基和环己基是特别优选的。
作为杂环烷基，T3优选可含4或5个碳原子并优选含一个选自氧、硫和氮的杂原子。
作为芳基，T3优选可含6-10个碳原子。优选的实例是萘基，特别是苯基和取代的苯基。
作为杂芳基，T3优选可含4或5个碳的子和一或两个选自氧、硫和氮的杂原子。
T3的优选的取代基是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氯甲基、三氟甲基、苯基、苯氧基、F、Cl、异丙基、叔丁基和OH。
在一优选的具体实施方案中，T3是氢、C1-C9烷基、环戊基、环己基、苯基或萘基、这些基团是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、苯基、F或Cl取代的。例如，T3优选是苄基。
通式I和Ia化合物的优选亚组是由下列通式构成的：式中，Me是Ru或Os，R5是α-支链的C3-C8烷基，或未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷烷氧基、卤素或由-NO2取代的C5-C8环烷基，或是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素或由-NO2取代的C6-C10芳基，以及T3是氢、C1-C6烷基或未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素或由-NO2取代的C5-C8环烷基，或是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或由-NO2取代的C6-C10芳基。
通式I和Ia化合物的某些特殊的优选的实例是〔Me是Os和优选是Ru〕：Cl2[P(C6H11)2-CH2CH2-P(C6H11)2]Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H4-CH(CH3)2，Cl2[P(iso-C3H7)3]2Me＝CH-[C6H4(tert-C4H9)]，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH2，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH2，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-[C6H4(tert-C4H9)]，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-CH3，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CHCH3，Cl2[P(C6H5)3]2Me＝CH-C6H5，F2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H2-(CH3)3，Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C5H9，Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH(C6H4-OC2H5)，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H5，F2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(iso-C3H7)3]2Me＝CH-[C6H4(CH3)]，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H11，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H11，Cl2[P(C6H2-(CH3)3)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C5H4-(CH3)2)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH-iso-C3H7，Cl2[P(iso-C3H7)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C6H11)3]2Me＝CH(C6H4-NO2)，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-tert-C4H9，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-n-C4H9，Cl2[P(C6H4-CH3)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-n-C4H9，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C10H9，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH(C6H4-Cl)，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH(C6H4-Br)，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H4-OCH3，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H3-(CH3)2，F2[P(C5H9)3]2Me＝CH[C6H3-(CH3)2]，Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH-CH2C6H5，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH(C6H4-CH3)，Cl2[P(sec-C4H9)3]2Me＝CH-C6H5，BrCl[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5，BrCl[P(iso-C3H7)3]2Me＝CH-C6H5，BrCl[P(C6H11)3]2Me＝CH-CH2C6H5，Cl2[P(C6H11)2(C(CH2CH2)2N(CH3)3Cl)]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C6H11)2(CH2CH2SO3Na)]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C6H11)2(CH2CH2N(CH3)3Cl)]2Me＝CH-C6H5和BrCl[P(iso-C3H7)3]2Me＝CH-CH2C6H5.
L1、L2、L3和L4优选选自H2O、C2-C12链烯烃、C3-C12环烯烃、二甲基亚砜、叔膦和叔胺。特别优选的是H2O和环烯烃，如降冰片二烯和环辛二烯。
在本发明范围内，任何碱(质子受体)和任何酸(质子给体)都是适宜的。优选的碱是碱性高于水的碱。实例是叔胺、金属氢氧化物、金属醇化物和金属的酚盐。优选的碱是三乙胺、1，8-重氮二环〔5.4.0〕十一碳-7-烯、KOH、NaOH、KO-叔丁基和NaO-甲基、特别是三乙胺和1，8-重氮二环〔5.4.0〕十一碳-7-烯。
优选的酸是氢卤酸。实例是选自由HF、HCl、HBr和HI组成的类组，特别优选的是HCl和HBr。
伯醇和叔醇有利地是通式为HC(R6)(R7)OH或R6C(R7)(R8)OH，式中，R6、R7和R8相互无关，各为C1-C20芳基，或未取代的或由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基，-NO2或由C1-C6烷氧基取代的C4-C12环烷基、或为未取代的或由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基-NO2或由C1-C6烷氧基取代的C6-C16烷基，或为未取代的或由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或由C1-C6烷氧基取代的C7-C16芳烷基；或者R6和R7一起为未取代的或由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或由C1-C6烷氧基取代的四-或五-亚甲基，或为未取代的式由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或由C1-C6烷氧基取代并与一个或两个1，2-亚苯基缩合的四或五亚甲基，R8定义如上述。
R6、R7和R8相互无关，优选各为C1-C20烷基或为未取代的或由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或由C1-C6烷氧基取代的C4-C12环烷基。R6、R7和R8相互无关，特别各为C1-C10烷基或C4-C12环烷基。甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和仲-丁基是特别优选的。
本发明的方法通过将金属盐、碱和膦或亚磷酸酯悬浮在仲或叔醇中进行是有利的。通过将温度加热至0℃-150℃，优选为60℃-100℃，尤其为80℃-90℃，悬浮液转变成溶液。温度的选择尤其取决于所用醇的沸点。
将酸和炔烃加到溶液中，加入的顺序是无关紧要的。但已发现，先加酸，然后加炔烃是有益的。这步的有利的反应温度为-150℃-150℃，优选为-100℃-60℃，尤其是-80℃-室温。
本发明的方法特别是通过下列步骤进行：
(a)将金属盐、碱和膦或亚磷酸酯悬浮在仲醇或叔醇中，
(b)将悬浮液加热到所用醇的沸点的温度，
(c)将酸和炔烃加到所得到的溶液中，以及
(d)使反应混合物在温度-150℃-150℃进行反应。通式I化合物的反应在温度0℃-100℃，优选为室温-50℃下进行是有利的。
所有反应步骤通常在常压下进行。但已经发现，特别对于通式I化合物的制备，在惰性气体，优选为氮气或氩气下进行反应各步是有利的。
膦或亚磷酸酯、碱、酸或炔烃与金属盐的质量比通常为2∶1-100∶1，2∶1的比值是优选的。
烯烃与通式I化合物的质量比通常为1∶1-100∶1，1∶1-10∶1是优选的，5∶1是特别优选的。
所得到的通式I和Ia化合物用已知的方法处理，如在WO 96/04289，Schwab等人[Schwab，P.，Grubbs，R.H.，Ziller，J.W.，J.Am.Chem.Soc.118：100-110(1996)]和  Grunwald等人[ Grünwald.C.，Gevert，O.，Wolf，J.，Gonzalez-Herrero，P.，Werner，H.，Organometallics 15：1960-1962(1996)]讨论的方法。
用本发明方法制备的催化剂可以聚合的环状烯烃是已知的并在，例如WO 96/24629(FM/6-20336/A)中讨论过。它们优选是单环的或例如具有2-4个环的多环的稠合的和/或桥接的和/或连结的环系统，在一个或多个环上是未取代的或取代的，并可含杂原子，例如O，S，N或Si原子，以及/或者可含稠合的芳族或杂芳族环，例如O-亚苯基、O-亚萘基、O-亚吡啶在或O-亚嘧啶基。环烯烃优选是降水片烯或降水片烯衍生物，降水片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯或环十二碳烯。
用本发明制备的催化剂可以闭环的二烯曾经讨论过，例如Miller等人[Miller，S.J.，Blackwell，H.E.，Grubbs，R.H.，J.Am.Chem.Soc.118：9606-9614(1996)]或Grubbs等人[Grubbs.R.H.，Miller，S.J.，Fu，G.C.，Acc.Chem.Res.28：446-452(1995)]。
下列的实施例详细地说明本发明。
实施例1：Cl2[P(异-C3H7)3]2Ru＝CH-CH2-C6H5的制备
(a)将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(220毫克；0.78毫摩尔)，0.22毫升(1.56毫摩尔)的三乙胺和0.3毫升的三异丙基膦在25毫升异丙醇中的褐色悬浮液在80℃搅拌15小时。所得到的清亮的红色溶液冷却到-78℃。加入0.17毫升的苯基乙炔(1.56毫摩尔)后，将此溶液在十分钟内加温至-50℃。将所得到的暗褐色溶液冷至-78℃。加入3毫升的HCl在二乙醚(3毫摩尔)中的1M溶液后，在15分钟内使温度升至0℃。将得到的带褐色的红色悬浮液真空浓缩成带褐色的红色半固体残余物。将此残余物同8毫升甲醇搅拌、离心和倾析。得到的细残留物用4毫升甲醇搅拌、离心和倾析。经真空干燥，得到95毫克紫色粉状的目标化合物(纯度：50％)。
(b)将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(110毫克；0.39毫摩尔)、0.11毫升(0.78毫摩尔)的三乙胺和0.15毫升的三异丙基膦在13毫升异丙醇的褐色悬浮液在80℃下搅拌15小时。所得到的清亮的红色溶液冷至-78℃。加入0.8毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液后，继续搅拌5分钟。在所得到的黄色悬浮液中加入0.07毫升的1-苯基乙炔(0.4毫摩尔)后使温度在30分钟内升至室温。在真空下将得到的褐色溶液浓缩。获得褐红色的残渣。NMR表明，所得到的产品几乎是纯的，仅含痕量副产品。
实施例2：Cl2[P(异-C3H7)3]2Ru＝CH-C5H11的制备
在氮气下放入440毫克Cl2Ru(环辛二烯)、600微升的三异丙基膦、440微升的三乙胺和50毫升的并丙醇。将此褐色悬浮液加热到80℃。在80℃15小时后，悬浮液变成清亮的红色溶液。移出25毫升(0.785毫摩尔)的此溶液并冷至-78℃。加入1.6毫升的HCl在二乙醚中的1M(2当量)的溶液，并在-78℃搅拌3分钟。然后加入180微升的1-己炔，将溶液加温到-10℃，得到褐紫色悬浮液，然后将此悬浮液真空浓缩到其体积的一半。再将悬浮液冷至-25℃，残余物经离心和干燥后得到暗紫色粉状的标题化合物(310毫克/69％)。
实施例3：Cl2[P(异-C3H7)3]2Ru＝CH-C7H15的制备
(a)将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(110毫克，0.39毫摩尔)、0.11毫升(0.78毫摩尔)的三乙胺和0.15毫升的三异丙基膦在13毫升异丙醇中的褐色悬浮液在80℃下搅拌15小时。得到的红色清亮溶液冷至-78℃。加入0.8毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液后，进行搅拌5分钟。在得到的黄色悬浮液中加入0.06毫升的1-辛炔(0.8毫摩尔)后，在15分钟内将温度升至室温。真空浓缩得到的褐色溶液，得到褐红色的残余物。将残余物同2×4毫升甲醇一起搅拌，离心和倾析。真空干燥紫色粉状产物(产量：25毫克；10％)。
(b)将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(440毫克；1.56毫摩尔)，0.44毫升(3.15毫摩尔)的三乙胺和0.6毫升的三异丙基膦在50毫升异丙醇中的褐色悬浮液于85℃下搅拌6小时。得到的红色清亮的溶液冷至-78℃。加入3.2毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液后，进行搅拌5分钟，在得到的黄色悬浮液中加入0.23毫升的1-辛炔(1.6毫摩尔)后，将温度升至-20℃。将得到的褐色悬浮液在-20～-30℃下搅拌30分钟。在-5℃和高真空下浓缩，得到红褐色残余物。用25毫升己烷提取残余物，浓缩后得到褐紫色的半固体的残余物。将残余物与温度-70℃的20毫升的甲醇一起搅拌，离心和倾析，在真空下干燥暗紫色细粉末。纯产物的产量是270毫克(28％)。
实施例4：Cl2[P(异-C3H7)3]2Ru＝CH-CH3的制备
将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(110毫克；0.39毫摩尔)，0.11毫升的三乙胺和0.15毫升的三异丙基膦在12.5毫升的异丙醇的褐色悬浮液在85℃下搅拌3.5小时。得到的红色清亮溶液冷至-78℃。加入0.8毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液后，搅拌5分钟。所得到的黄色悬浮液在30分钟内加温到10℃。通入乙炔(每秒2个气泡)，得到褐红色悬浮液，在真空下浓缩悬浮液。得到的褐红色残余物同4毫升的甲醇搅拌，离心和倾析。真空干燥紫色细粉末。纯产物的产量是105毫克(51％)。
实施例5：Cl2[P(异-C3H7)3]2Ru＝CH-CH2C6H5的制备
在氮气下放入440毫克的Cl2Ru(环辛二烯)、600微升的三异丙基膦、440微升的三乙胺和50毫升的异丙醇。将此褐色悬浮液加热到85℃。在85℃经3.5小时后，悬浮液变成红色溶液。将此溶液移出25毫升(0.785毫摩尔)并在氮气下冷至-78℃。加入1.58毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液，搅拌5分钟，得到黄色悬浮液。然后通入乙炔气(每秒2个气泡)30分钟，得到紫色沉淀。加入1.5毫升(15当量)的烯丙基苯后，将此悬浮液加温到室温。在室温下搅拌1小时后，浓缩反应混合物，每次用8毫升的甲醇将残余物洗三次。残余物经真空干燥后，得到紫色粉状标题化合物(300毫克/64％)。
实施例6：Cl2[P(异-C3H7)3]2Ru＝CH-C6H5的制备
(a)将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(440毫克；1.57毫摩尔)，0.44毫升的三乙胺和0.6毫升的三异丙基膦在50毫升异丙醇中的褐色悬浮液在85℃下搅拌3.5小时，将得至的红色清亮溶液冷至-78℃，加入3.2毫升HCl在二乙醚中的1M溶液后，搅拌5分钟，在得到的黄色悬浮液中加入0.48毫升的1-己炔。将搅拌的混合物升温到-10℃，并搅拌45分钟。在得到的褐色溶液中加入3.7毫升的苯乙烯(31毫摩尔)。在室温下搅拌30分钟，然后再在40℃搅拌10分钟，产生褐色溶液。在高真空下浓缩后，残余物同2×6毫升的甲醇搅拌，离心和倾析。在高真空下将紫色细粉末干燥。纯产物的产量是390毫克(43％)。
(b)将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(220毫克；0.78毫摩尔)，0.22毫升的三乙胺和0.3毫升的三异丙基膦在25毫升异丙醇中的褐色悬浮液在95℃下搅拌3.5小时。得到的红色清亮溶液冷至-78℃。在加入1.6毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液，搅拌5分钟。在得到的黄色悬浮液中加入0.35毫升的苯基乙炔。将搅拌的混合物升温到-10℃并搅拌1小时。在得到的紫色悬浮液中加入2毫升的苯乙烯(17毫摩尔)。在室温下搅拌1.5小时，得到暗紫色的混合物，然后在高真空下浓缩此混合物。将残余物用5毫升甲醇搅拌，离心，倾析，同2毫升的甲醇搅拌。离心和倾析。在高真空下干燥紫色细粉末。纯产物产量是370毫克(81％)。
实施例7：Cl2[P(异-C3H7)3]2Ru＝CH-C6H4-叔-C4H9的制备
将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(220毫克；0.78毫摩尔)、0.22毫升三乙胺和0.3毫升的三异丙基膦在25毫升异丙醇中的褐色悬浮液在95℃下搅拌3.5小时。得到的红色清亮溶液冷至-78℃。在加入1.6毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液后，进行搅拌5分钟。在得到的黄色悬浮液中加入0.24毫升的1-己炔。在搅拌下将搅动的混合物在15分钟内升温到-15℃，再在30分钟内升温到0℃。在得到的红褐色悬浮液中加入1.45毫升的4-叔丁基苯乙烯(7.85毫摩尔)。在室温下搅拌20分钟，得到暗紫色溶液。在高真空下浓缩此溶液。所得到的由纯产物和4-叔丁基苯乙烯组成的暗紫色液体混合物可以直接用于，例如DCPD的无溶剂聚合。
实施例8：Cl2[P(异-C3H7)3]2Ru＝CH-C6H4-CH3的制备
将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(110毫克；0.39毫摩尔)，0.11毫升三乙胺和0.15毫升三-异丙基膦在12.5毫升异丙醇中的褐色悬浮液在85℃下搅拌3.5小时。得到的红色清亮溶液被冷至-78℃。在加入0.8毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液后，进行搅拌10分钟。在得到的黄色悬浮中加入0.1毫升的1-己炔(0.63毫摩尔)。在搅拌下将搅动的混合物于30分钟内升温到-10℃，于15分钟内升温到0℃。在得到的紫色悬浮液中加入0.42毫升的4-甲基苯乙烯。在室温下搅拌30分钟得到的紫色溶液在高真空下浓缩。得到的紫色残余物每次用15毫升的的乙烷提取三次。经浓缩后，产生紫色半固体残余物。残余物同温度0℃的10毫升甲醇搅拌、离心和倾析。在高真空下干燥紫色细粉末。纯产物的产量是105毫克(56％)。
实施例9：Cl2[P(C6H11)3]2Ru＝CH-C6H5的制备
将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(440毫克；1.57毫摩尔)，0.47毫升的1，8-重氮二环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(3.14毫摩尔)和8毫升的20％的三-环己基膦在甲苯的溶液在25毫升异丙醇中的褐色悬浮液在85℃下搅拌2小时。所得到的红色清亮溶液冷至0℃在得到的橙色悬浮液中加入6.3毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液后，进行搅拌10分钟。在所得到的橙色悬浮液中加入0.48毫升的1-己炔。将搅动的混合物升温到室温并搅拌45分钟。在加入3.6毫升的苯乙烯(31毫摩尔)后，进行搅拌2.5小时。浓缩所得到的紫色溶液。残余物再次溶解在25毫升的异丙醇，加入4毫升的苯乙烯，并进行搅拌1小时。在高真空下浓缩后，残余物同3×8毫升的丙酮搅拌，离心和倾析。在高真空下干燥紫色细粉末。纯产物的产量是450毫克(35％)。
实施例10：Cl2[P(异-C3H7)3]2Ru＝CH-C6H5的制备
将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(5.25克；18.7毫摩尔)、5.25毫升(37.4毫摩尔)三乙胺和7.5毫升的三异丙基膦在250毫升的异丙醇中的褐色悬浮液在80℃搅拌3.5小时。红色清亮溶液冷至-70℃。在加入37.5毫升的HCl在二乙醚中的1M溶液后，进行搅拌15分钟。在此黄色悬浮液中加入3.75毫升的1-戊炔。将此搅动混合物升温到-10℃并搅拌1.5小时。在得到的紫色悬浮液中加入21.5毫升的苯乙烯(187毫摩尔)。在室温下搅拌1小时，得到暗紫色搅动混合物，在真空下浓缩此混合物。残余物同30毫升的甲醇一起搅拌、离心和倾析，同5毫升甲醇一起搅拌、离心和倾析，再次同5毫升甲醇一起搅拌、离心和倾析。真空下干燥紫色细粉末。纯产物的产量是7.7克(71％)。
实施例11：Cl2[P(C6H11)3]2Ru＝CH-C6H5的制备
将RuCl2(顺式，顺式-1，5-环辛二烯)(1.32克；4.7毫摩尔)1.42毫升的1，8-重氮二环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(9.4毫摩尔)和15毫升的20％三环己基膦甲苯溶液在50毫升的异丙醇中的褐色悬浮液在80℃下搅拌1小时。此红色清亮溶液冷至0℃。加入50毫升的四氢呋喃，得到清亮的溶液。在加入1.9毫升的1-戊炔后，进行搅拌10分钟。在此清亮的溶液中加入9.4毫升的HCl在二乙醚的1M溶液。将此混合物升温到室温并搅拌1.5小时。在此紫色悬浮液中加入5.4毫升的苯乙烯(47毫摩尔)。在室温搅拌1小时得到暗紫色的搅动混合物。在真空下浓缩此混合物。用30毫升的己烷/CH2Cl2(9∶1)提取残余物，倾析，在真空下浓缩。残余物同15毫升丙酮一起搅拌，离心和倾析。在高真空下干燥紫色细粉末，纯产物的产量是1.9克(49％)。

Claims (9)

1.制备通式(I)化合物的方法
Figure C9712126300021
式中，Me是钌或锇；X01和X02相互无关，各为卤素；T1和T2相互无关，各为叔膦或亚磷酸酯，或T1和T2一起为二叔二膦或二亚磷酸酯；以及T3是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、具有一或两个选自氧、硫和氮的杂原子的C3-C7杂环烷基、C6-C14芳基、或具有1-3个选自氧、硫和氮的杂原子的C4-C15杂芳基，其中，烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、-NO2或由卤素取代的；在此方法中，通式(II)的金属盐
Figure C9712126300022
在通式(II)中，Me、X01和X02的定义如上，L1、L2、L3和L4相互无关，各为中性配位体，以及n是0或1；在碱和仲或叔醇的存在下，通式(II)的化合物先同叔膦或亚磷酸酯或二叔二膦或二亚磷酸酯反应，然后在酸的存在下同通式(III)的炔烃反应：
            HC≡C-T3                (III)式中，T3定义如上。
2.按照权利要求1的方法，其中，Me是钌。
3.按照权利要求1的方法，其中，X01和X02是Cl。
4.按照权利要求1的方法，其中，叔膦、或亚磷酸酯和二叔二膦或二亚磷酸酯相当于通式IV、IVa、IVb或IVc，
      PR1R2R3                          (IV)，
      R1R2P-Z-PR1R2                    (IVa)，
      P(OR1)(OR2)OR3                   (IVb)，
      R1OP(OR2)-Z-(OR2)POR1            (IVc)，式中，R1、R2和R3相互无关，各为C1-C20烷基、C4-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C6-C16芳基、C2-C15杂芳基或C7-C16芳烷基，其中烷基、环烷基、杂环烷基芳基、杂芳基和芳烷基是未取代的或由选自由C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C6-C16芳基、-NO2、SO3、铵和卤素的取代基取代的；R1和R2一起是未取代的或由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或由C1-C6烷氧基取代的四-或五-亚甲基，或是未取代的或由C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或由C1-C6烷氧基取代并同一或两个1， 2-亚苯基稠合的四-或五亚甲基，R3的定义如上；以及Z是直链或-支链的未取代的或C1-C4烷氧基取代的C2-C12亚烷基；未取代的或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的具有4-8个碳原子的1，2-或1，3-环亚烷基；未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的具有5或6节环和一个氧或氮的杂原子的1，2-或1，3-杂环亚烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的1，2-亚苯基；1-亚甲基-苯-2-基；1，2-二亚甲基苯或未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的2，2’-亚联苯基。
5.按照权利要求1的方法，其中，T1和T2相当于通式IV的叔膦，通式中R1、R2和R3相互无关，各为C1-C20烷基、C4-C12环烷基或C6-C16芳基，其中烷基、环烷基和芳基是未取代的或由选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C6-C16芳基、-NO2、SO3 -铵和卤素的取代基的取代的。
6.按照权利要求5的方法，其中T1和T2是
(C6H5)(iso-C3H7)2P，(C6H5)2(C6H11)P，(C6H5)3P，(C6H5CH2)3P，(C5H9)3P，
(2，3-di-tert-C4H9-C6H3)3P，(2，6-di-tert-C4H9-C6H3)3P，(3-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P，(C6H11)3P，
(2-CH3-6-tert-C4H9-C6H3)3P，(4-tert-C4H9-C6H4)3P，(3-tert-C4H9-C6H4)3P，(2-tert-C4H9-C6H4)3P，
(4-iso-C4H9-C6H4)3P，(CH3)3P，(C2H5)3P，(n-C3H7)3P，(iso-C3H7)3P，(n-C4H9)3P，
(3-iso-C4H9-C6H4)3P，(2-iso-C4H9-C6H4)3P，(4-n-C4H9-C6H4)3P，(3-n-C4H9-C6H4)3P，
(sec-C4H9)3P，(2-CH3-C6H4)3P，(3-CH3-C6H4)3P，(4-CH3-C6H4)3P，(2，4-di-CH3-C6H3)3P，
(2，6-di-CH3-C6H3)3P，(2-C2H5-C6H4)3P，(3-C2H5-C6H4)3P，(4-C2H5-C6H4)3P，(2-n-C3H7-C6H4)3P，
(3-n-C3H7-C6H4)3P，(4-n-C3H7-C6H4)3P，(2-iso-C3H7-C6H4)3P，(3-iso-C3H7-C6H4)3P，
(4-iso-C3H7-C6H4)3P，(C6H5)(C6H11)2P，(2-n-C4H9-C6H4)3P，(C6H5)(sec-C4H9)2P，
(C6H11)[C(C2H4)2(N(CH3)3Cl)]P，(C6H11)2[CH2CH2N(CH3)3Cl]P，(C6H11)2[CH2CH2SO3Na]P或
(2，4-di-tert-C4H9-C6H3)3P。
7.按照权利要求1的方法，其中，T3是氢、C1-C9烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基或萘基，这些基团是未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、苯基、F或由Cl取代的。
8.按照权利要求1的方法，其中，通式I的化合物是通式Ib的化合物；式中，Me是Ru或Os，R5是α-支链的C3-C8烷基或未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素或由-NO2取代的C5-C8环烷基、或未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素或由-NO2取代的C6-C10芳基，以及T3是氢、C1-C6烷基，或未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素或由-NO2取代的C5-C8环烷基，或未取代的或由C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素或由-NO2取代的C6-C10烷基。
9.按照权利要求1的方法，其中通式I的化合物是Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-CH3，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CHCH3，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-n-C4H9，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-n-C4H9，或BrCl[P(iso-C3H7)3]2Me＝CH-CH2C6H5，其中Me是Os或Ru。
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