KR19980041960A - 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매의 제조 방법 - Google Patents
루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
금속염을 먼저 염기 및 이차 또는 삼차 알코올의 존재하에서 삼차 포스핀 또는 포스파이트 또는 디-삼차 디포스핀 또는 디포스파이트와 반응시킨 다음 산 존재하에서 알킨 및, 경우에 따라서 알켄과 반응시키는 금속 카르벤의 제조 방법이 기재되어 있다.
Description
본 발명은 루테늄 및 오스뮴 카르벤 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 중요성을 얻어가는 연장된 시클로올레핀의 열적 복분해 중합반응은 주로 전이 금속 화합물인 촉매를 필요로 한다. 촉매 및 조촉매로 이루어진 계를 통상적으로 사용(예컨대, US 4 060 468호 및 WO 93/13771호 참조)하지만, 단일 성분 촉매도 공지되어 있다[Thoi, H.H., Ivin, K.J., Rooney, J.J., J. Mol. Catal. 15:245-270(1982)]. 좀 더 최근에는 금속 원자에 결합된 =CR*R**기를 갖는 루테늄 및 오스뮴 화합물, 소위 금속 카르벤이 상기 용도로 특히 흥미있는 화합물이라는 것이 밝혀졌다[WO 93/20111; Kanaoka, S., Grubbs, R.H., Macromolecules 28:4707-4713(1995); Fraser, C., Hillmyer, M., Gutierrez, E., Grubbs, R.H., Polym. Prepr. 36:237-238(1995); Schwab, P., France, M.B., Ziller, J.W., Grubbs, R.H., Angew. Chem. 107:2179-2181(1995))].
이들 유형의 화합물은 또한 디엔의 폐환 반응을 촉매하는 데 적합하다.
Schwab 등[Schwab, P., Grubbs, R.H., Ziller, J.W., J.Am.Chem.Soc. 118:100-110(1996); Schwab, P., France, M.B., Ziller, J.W., Grubbs, R.H., Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 34:2039-2041(1995)]은 디아조알칸을 사용하는 루테늄 카르벤의 합성을 기재하고 있다.
WO 96/04289호에서는, 시클로프로펜을 사용하는 비닐-루테늄 카르벤의 합성을 개시하고 있다. 디아조알칸 및 시클로프로펜은 열적으로 불안정하여 시판되고 있지 않다. 그러므로, 우선 합성 직전 복잡한 공정으로 이들을 제조하는 것이 필요하다. 더구나, 디아조알칸은 통상 독성이 있으며, 또 이들의 폭발성 때문에 취급하기가 어렵다.
Grunwald 등[Grunwald, C., Gevert, O., Wolf, J., Gonzale-Herrero, P.,Werner, H., Organometallics 15:1960-1962(1996)]은 알킨, 100% 과량의 포스핀 및 H2압력을 사용하는 루테늄 카르벤 촉매 제조를 기재하고 있다.
놀랍게도, 루테늄 또는 오스뮴 카르벤은 용이하게 수득할 수 있는 Ru 또는 Os염 및 알킨 및 경우에 따라 알켄을 사용하여 용이하게 합성할 수 있음이 발견되었다. 본 발명의 공정에서, H2는 과량으로 사용한다. 본 공정은 통상 압력 및 물의 존재하에서 수행할 수 있다. 또 열적으로 불안정하지 않는 시클로프로펜 또는 디아조알칸이 사용된다. 시판되고 있다면, 저가의 시약이 사용된다. Grunwald 등[Grunwald, C., Gevert, O., Wolf, J., Gonzalez-Herrero, P., Werner, H., Organometallics 15:1969-1962(1996)]이 기재한 방법과 비교하면, 반응은 보다 빠르고, 보다 적은 포스핀/Ru이 사용되며, 또 수율은 헐씬 높다.
고리형 올레핀의 중합반응 및 디엔의 폐환 반응을 촉매할 수 있는 단일 성분 촉매를 얻고자 하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물은 고리형 올레핀의 중합반응 및 디엔의 폐환 반응에 있어 촉매로서 매우 적합하다.
본 발명은 하기 화학식 (2)의 금속염을 먼저 염기 및 이차 또는 삼차 알코올의 존재하에서 삼차 포스핀 또는 포스파이트 또는 디-삼차 디포스핀 또는 디포스파이트와 반응시킨 다음 산 존재하에서 하기 화학식 (3)의 알킨과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (1)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
Me은 루테늄 또는 오스뮴이고;
X1및 X2는 서로 독자적으로 다른 할로겐이며;
T1및 T2는 서로 독자적으로 다른 포스핀 또는 포스파이트, 또는 T1및 T2는 함께 디-삼차 디포스핀 또는 디포스파이트이고; 또
T3은 수소, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 가지는 C3-C7헤테로시클로알킬, C6-C14아릴, 또는 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 가지는 C4-C15헤테로아릴인데, 여기서 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C6-C10아릴, C6-C10아릴옥시, -NO2또는 할로겐으로 치환된 것이며;
L1, L2, L3및 L4는 서로 독자적으로 중성 리간드이고, 또
n은 0 또는 1 임.
본 발명은 또한 하기 화학식 (1)의 화합물을 하기 화학식 (3a)의 알켄과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (1a)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
(1)
상기 식에서,
Me은 루테늄 또는 오스뮴이고;
X1및 X2는 서로 독자적으로 다른 할로겐이며;
T1및 T2는 서로 독자적으로 다른 삼차 포스핀 또는 포스파이트, 또는 T1및 T2는 함께 디-삼차 디포스핀 또는 디포스파이트이고, 또
T3은 수소, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 1 또는 2개의 헤테로원자를 가지는 C3-C7헤테로시클로알킬, C6-C14아릴, 또는 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 가지는 C4-C15헤테로아릴인데, 여기서 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C6-C10아릴, C6-C10아릴옥시,-NO2또는 할로겐으로 치환된 것이다.
화학식 (1) 및 (1a)의 Me은 바람직하게는 루테늄이다.
본 발명에 따라 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다. 화학식 (1) 및 (1a)의 X1및 X2는 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고, 특별하게는 Cl 또는 Br이며, 또 보다 특별하게는 각각 Cl이다.
삼차 포스핀 및 포스파이트 및 디-삼차 디포스핀 및 디포스파이트는 바람직하게는 3 내지 40개, 특별하게는 3 내지 30개 및 보다 특별하게는 3 내지 24개의 탄소원자를 함유한다.
삼차 포스핀 및 포스파이트 및 디-삼차 디포스핀 및 디포스파이트는 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 다른 C1-C20알킬, C4-C12시클로알킬, C2-C11헤테로시클로알킬, C6-C16아릴, C2-C15헤테로아릴 또는 C7-C16아랄킬인데, 여기서 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬은 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알킬, C6-C16아릴, -NO2, SO3 -, 암모늄 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선정된 치환기에 의해 치환되고; 라디칼 R1및 R2는 함께 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시로 치환된 테트라- 또는 펜타-메틸렌이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시로 치환되고 또 1 또는 2개의 1,2-페닐렌으로 축합된 테트라- 또는 펜타-메틸렌이며, 또 R3는 상술한 바와 같으며; 또
Z는 직쇄 또는 측쇄의 비치환되거나 또는 C1-C4알콕시-치환된 C2-C12알킬렌; 비치환되거나 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 C1-C4알킬- 또는 C1-C4알콕시-치환된 1,2- 또는 1,3-시클로알킬렌; 비치환되거나 또는 5 또는 6 고리원 및 O 원자 및 N 원자로 구성된 군으로부터 선정된 하나의 헤테로원자를 가지는 C1-C4알킬- 또는 C1-C4알콕시-치환된 1,2- 또는 1,3-헤테로시클로알킬렌; 1-메틸렌-펜-2-일; 1,2-디메틸렌벤젠 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬- 또는 C1-C4알콕시-치환된 2,2'-비페닐렌임.
L1, L2, L3및 L4의 정의에서 중성리간드는 바람직하게는 C2-C12알켄, C3-C12-시클로알켄, C6-C14아렌, C4-C12헤테로아렌, 에테르, 포스핀, 포스파이트, 니트릴, 이소니트릴, 디알킬 술폭시드, H2O 또는 아민이다.
알킬의 예는 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의 이성질체이다. 아릴-치환된 알킬의 예는 벤질이다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 및 부톡시의 이성질체이다. 알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌 및 도데실렌의 이성질체이다.
알켄의 예는 에텐, 프로펜, 부텐, 부타디엔, 펜텐 및 펜타티엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔 및 헥사트리엔의 이성질체 및 헵타트리엔, 옥타트리엔, 노나트리엔 및 데카트리엔의 이성질체이다.
시클로알킬의 일부 예로는 시클로부틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 특별하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 치환된 시클로알킬의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오르메틸-, 비스트리플루오르메틸- 및 트리스트리플루오르메틸-시클로펜틸 및 -시클로헥실이 있다. 시클로알킬렌의 예는 1,2- 및 1,3-시클로펜틸렌 및 1,2- 및 1,3-시클로헥실렌이다.
시클로알켄의 예는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로도데센, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 및 시클로옥타디엔 및 시클로옥타테트라엔의 이성질체 및 비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔이다.
헤테로시클로알킬의 일부 예는 테트라히드로푸라닐, 피롤리디닐, 피페라지닐 및 테트라히드로티오페닐이다. 헤테로시클로알킬렌의 예는 1,2- 및 1,3-피롤리딘, 1,2- 및 1,3-피페리딘 및 1,2- 및 1,3-테트라히드로푸란이다.
아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다. 아릴옥시의 예는 페닐옥시 및 나프틸옥시이다. 치환된 아릴의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오르메틸-, 비스트리플루오르메틸- 및 트리스트리플루오르메틸-페닐이다. 아랄킬의 예는 벤질이다. 치환된 아랄킬의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오르메틸-, 비스트리플루오르메틸- 및 트리스트리플루오르메틸-벤질이다. 헤테로아릴의 일부 예는 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 피리디닐 및 피리미디닐이다.
아렌 및 헤테로아렌은, 예컨대 벤젠, 쿠멘, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프텐, 플루오렌, 페난트렌, 피렌, 크리센, 플루오르안트렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, γ-피란, γ-티오피란, 피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌 또는 푸린이다.
본 발명의 범위에서 니트릴 및 이소니트릴은 화학식 R9-CN 또는 R9-NC의 화합물이며, 식 중에서 R9는 C1-C12알킬, C3-C8시클로알킬, 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 C3-C7헤테로시클로알킬, C6-C14아릴, 또는 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 가지는 C4-C15헤테로아릴인데, 여기서 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C6-C10아릴, C6-C10아릴옥시, -NO2또는 할로겐에 의해 치환된 것이다.
디알킬 술폭시드의 예는 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드 ,테트라메틸렌 술폭시드 및 펜타메틸렌 술폭시드이다.
에테르의 예는 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
본 발명의 범위에서 아민은 화학식 R10R11R12N에 상응하고 암모늄은 화학식 R10R11R12N+에 상응하며, 식 중에서 R10, R11및 R12는 서로 독자적으로 다른 수소, C1-C18알킬, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 C5- 또는 C6-시클로알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬- 또는 C1-C4알콕시-치환된 C6-C18아릴 또는 C7-C12아랄킬이거나; 또는 R10및 R11은 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 또는 -[CH2]2NH[CH2]2- 또는 -[CH2]2N(C1-C4알킬)-[CH2]2-이고, 또 R12는 서로 독자적으로 R10의 정의를 갖는다. 상기 알킬은 바람직하게는 1 내지 12개 및 특별하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 상기 아릴은 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하고 상기 아랄킬은 바람직하게는 7 내지 9개의 탄소원자를 함유한다. 아민의 예는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 에틸-, 디에틸-, 트리에틸-, 메틸-에틸-, 디메틸-에틸-, n-프로필-, 디-n-프로필-, 트리-n-부틸-, 시클로헥실-, 페닐- 및 벤질-아민이고, 또 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 및 N-메틸모르폴린이다.
라디칼 R1, R2및 R3은 바람직하게는 동일한 라디칼이다. 또한, 예컨대 고리형 또는 분지된, 특히 α,α-디-분지되고 보다 특별하게는 α-분지된 알킬기와 같이 입체 장애된 라디칼 R1, R2및 R3이 가장 바람직하다.
R1, R2및 R3이 치환되면, 치환기는 바람직하게는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, SO3- 또는 암모늄이다. 할로겐은 바람직하게는 Cl이고 특별하게는 F이다. 바람직한 치환기의 예는 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시 및 트리플루오르메틸이다. R1, R2및 R3는, 예컨대 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있다.
알킬로서 R1, R2및 R3은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 바람직하게는 1 내지 13개, 특별하게는 1 내지 8개 및 보다 특별하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 바람직한 예는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, 이소-, 이차- 및 삼차부틸, 1-, 2- 또는 3-펜틸 및 1-, 2-, 3- 또는 4-헥실이다. 입체 장애된 분지된 알킬기가 특별히 바람직하다.
R1, R2및 R3가 시클로알킬이면, 바람직하게는 C5-C8시클로알킬이고 특별하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬이다.
R1, R2및 R3가 아릴이면, 바람직하게는 C6-C12아릴이고 특별하게는 페닐 또는 나프틸이다.
R1, R2및 R3가 아랄킬이면, 바람직하게는 C7-C13아랄킬이고, 아랄킬에서 알킬렌기는 메틸렌이 바람직하다. 아랄킬은 특히 벤질이다.
비치환되거나 또는 치환되고, 경우에 따라 또 P원자에 축합결합된 테트라- 및 펜타-메틸렌의 예는
이다.
다른 적합한 포스핀은 6 내지 8개의 고리 탄소원자를 갖고 =PR4기에 의해 브릿지 결합된 시클로알리페이트는 예컨대
이다.
상기 식에서, R4는 C1-C6알킬, 시클로헥실, 벤질 또는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 C1-C4알킬 치환기에 의해 치환된 페닐임.
Z는 직쇄 또는 측쇄된 알킬렌으로서 바람직하게는, 예컨대 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌과 같이 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 가지는 1,2-알킬렌 또는 1,3-알킬렌이다.
R1, R2및 R3가 서로 독자적으로 다른 C1-C20알킬, C4-C12시클로알킬 또는 C6-C16아릴이고, 여기서 알킬, 시클로알킬 및 아릴이 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알킬, C6-C16아릴, -NO2, SO3 -, 암모늄 및 할로겐인 화학식 (4)의 삼차 포스핀이 바람직하다. 특히 바람직한 화학식 (4)의 삼차 포스핀의 예는 (C6H5)2(이소-C3H7)P, (C6H5)(이소-C3H7)2P, (C6H5)2(C6H11)P, (C6H5)3P, (C6H5CH2)3P, (C5H9)3P, (2,3-디-삼차-C4H9-C6H3)3P, (2,6-디-삼차-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-삼차-C4H9-C6H3)3P, (C6H11)3P, (2-CH3-6-삼차-C4H9-C6H3)3P, (4-삼차-C4H9-C6H4)3P, (3-삼차-C4H9-C6H4)3P, (2-삼차-C4H9-C6H4)3P, (4-이소-C4H9-C6H4)3P, (CH3)3P, (C2H5)3P, (n-C3H7)3P, (이소-C3H7)3P, (n-C4H9)3P, (3-이소-C4H9-C6H4)3P, (2-이소-C4H9-C6H4)3P, (4-n-C4H9-C6H4)3P, (3-n-C4H9-C6H4)3P, (이차-C4H9)3P, (2-CH3-C6H4)3P, (3-CH3-C6H4)3P, (4-CH3-C6H4)3P, (2,4-디-CH3-C6H3)3P, (2,6-디-CH3-C6H3)3P, (2-C2H5-C6H4)3P, (3-C2H5-C6H4)3P, (4-C2H5-C6H4)3P, (2-n-C3H7-C6H4)3P, (3-n-C3H7-C6H4)3P, (4-n-C3H7-C6H4)3P, (2-이소-C3H7-C6H4)3P, (3-이소-C3H7-C6H4)3P, (4-이소-C3H7-C6H4)3P, (C6H5)(C6H11)2P, (2-n-C4H9-C6H4)3P, (C6H5)(이차-C4H9)2P, (C6H11)[C(C2H4)2(N(CH3)3Cl)]P, ((C6H11)2[CH2CH2N(CH3)3Cl]P, (C6H11)2[CH2CH2SO3Na]P 및 (2,4-디-삼차-C4H9-C6H3)3P이다.
포스파이트의 예는 (CH3O)3P, (C2H5O)3P, (n-C3H7O)3P, (이소-C3H7O)3P, (n-C4H9O)3P, (2,6-디-삼차-C4H9-C6H3O)3P, (2,3-디-삼차-C4H9-C6H3O)3P, (2,4-디-삼차-C4H9-C6H3O)3P, (이소-C4H9O)3P, (4-CH3-C6H4O)3P, (삼차-C4H9O)3P, (C6H5O)3P, (2,4-디-CH3-C6H3O)3P, (2,6-디-CH3-C6H3O)3P, (2-C2H5-C6H4O)3P, (3-CH3-6-삼차-C4H9-C6H3O)3P, (3-CH3-6-삼차-C4H9-C6H3O)3P, (3-C2H5-C6H4O)3P, (2-CH3-6-삼차-C4H9-C6H3O)3P, (4-C2H5-C6H4O)3P, (2-n-C3H7-C6H4O)3P, (3-n-C3H7-C6H4O)3P, (4-n-C3H7-C6H4O)3P, (3-n-C4H9-C6H4O)3P, (2-n-C4H9-C6H4O)3P, (4-n-C4H9-C6H4O)3P, (2-이소-C3H7-C6H4O)3P, (3-이소-C4H9-C6H4O)3P, (4-이소-C4H9-C6H4O)3P, (2-CH3-C6H4O)3P, (3-CH3-C6H4O)3P, (3-이소-C3H7-C6H4O)3P, (4-이소-C3H7-C6H4O)3P, (2-이소-C4H9-C6H4O)3P, (2-삼차-C4H9-C6H4O)3P, (3-삼차-C4H9-C6H4O)3P 및 (4-삼차-C4H9-C6H4O)3P 이다.
알킬로서 T3은 바람직하게는 1 내지 12개 및 특별하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. T4는 특히 직쇄의 C1-C8알킬이다.
시클로알킬로서 T3은 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 시틀로펜틸 및 시클로헥실이 특히 바람직하다.
헤테로시클로알킬로서 T3는 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소원자를 함유하고 바람직하게는 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 하나의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
아릴로서 T3은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 바람직한 예는 나프틸이고, 특히 페닐 및 치환된 페닐이다.
헤테로아릴로서 T3은 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소원자를 함유할 수 있고, 또 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
T3의 바람직한 치환기는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 트리클로로메틸, 트리플루오르메틸, 페닐, 페닐옥시, F, Cl, 이소프로필, 삼차부틸 및 OH이다.
바람직한 구체예에서, T3은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬, 페닐, F 또는 Cl에 의해 치환된 수소, C1-C9알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 나프틸이다. 예컨대, T3은 벤질이 바람직하다.
화학식 (1) 및 (1a)의 화합물의 바람직한 아족은 하기 화학식의 화합물에 의해 형성된다.
상기 식에서,
Me은 Ru 또는 Os이고, R5는 α-분지된 C3-C8알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 -NO2에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 -NO2에 의해 치환된 C6-C10아릴이며, 또
T3은 수소, C1-C6알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 -NO2에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 -NO2에 의해 치환된 C6-C10아릴임.
화학식 (1) 및 (1a)의 화합물의 특정적이고 바람직한 일부 예는 다음과 같다[Me는 Os이고 바람직하게는 Ru임.]:
L1, L2, L3및 L4는 바람직하게는 H2O, C2-C12알켄, C3-C12시클로알켄, 디메틸 술폭시드, 삼차 포스핀 및 삼차 아민으로 구성된 군으로부터 선정된다. H2O 및 노르보르나디엔 및 시클로옥타디엔과 같은 시클로알켄이 특히 바람직하다.
본 발명의 범위에서, 임의의 염기(양성자 수용체) 및 임의의 산(공여체)이라도 적합하다. 바람직한 염기는 물보다 높은 염기도를 갖는 염기이다. 예로는 삼차 아민, 수산화 금속, 금속 알코올레이트 및 금속 페놀레이트가 있다. 바람직한 염기는 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, KOH, NaOH, KO-삼차부틸 및 NaO-메틸, 특히 트리에틸아민 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔이다.
바람직한 산은 할로겐 산이다. 그 예는 HF, HCl, HBr 및 HI로 구성된 군으로부터 선정된다. HCl 및 HBr이 특히 바람직하다.
이차 및 삼차 알코올은 유리하게는 화학식 HC(R6)(R7)OH 또는 R6C(R7)(R8)OH의 화합물이며, 식 중에서 R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 C1-C20알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 C4-C12시클로알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 C6-C16아릴, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 R7-R16아랄킬이거나; 또는 R6및 R7은 함께 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 테트라- 또는 펜타-메틸렌, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시에 의해 치환되고 1 또는 2개의 1,2-페닐렌으로 축합된 테트라- 또는 펜타-메틸렌이고, 또 R8은 상술한 바와 같다.
R6, R7및 R8은 바람직하게는 서로 독자적으로 다른 C1-C20알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 C4-C12시클로알킬이다. R6, R7및 R8은 특히 서로 독자적으로 다른 C1-C10알킬 또는 C4-C12시클로알킬이다. 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 이차부틸이 특별히 바람직하다.
본 발명의 공정은 2차 또는 3차 알코올에서 금속 염, 염기 및 포스핀 또는 포스파이트를 현탁시킴으로써 유리하게 실시된다. 소정의 온도는 사용하는 알코올의 비점에 따라 다르지만, 0 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 80 내지 90℃까지 가열함으로써 현탁액을 용액으로 바꾼다.
산 및 알킨을 용액에 첨가하는데, 그 순서는 별 중요성이 없다. 먼저 산을 첨가하고, 이어 알킨을 첨가하는 것이 유리하다는 것이 발견되었다. 상기 단계를 위한 바람직한 반응 온도는 -150 내지 150℃이고, 바람직하게는 -100 내지 60℃이며, 또 특별하게는 -80℃ 내지 상온이다.
본 발명의 공정은 특히
(a) 이차 또는 삼차 알코올에서 금속 염, 염기 및 포스핀 또는 포스파이트를 현탁시키고,
(b) 이 현탁액을 사용 알코올의 비점 범위 온도까지 가열하며,
(c) 산 및 알킨을 상기 용액에 부가하고, 또
(d) -150 내지 150℃의 온도에서 반응 혼합물을 반응시킴에 의해 실시된다.
화학식 (1)의 화합물의 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 상온 내지 50℃의 온도에서 유리한 효과가 있다.
모든 반응 단계는 보통 통상 압력하에서 실시되며, 화학식 (1)의 화합물의 제조를 위해 불활성 분위기, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기에서 반응 단계를 실시하는 것이 특히 유리하다는 것이 발견되었다.
포스핀 또는 포스파이트, 염기, 산 또는 알킨 대 금속 염의 질량비는 통상 2:1 내지 100:1이며, 2:1의 비가 바람직하다.
알켄 대 화학식 (1)의 화합물의 질량비는 통상 1:1 내지 100:1이고, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이며, 5:1의 비가 특히 바람직하다.
수득된 화학식 (1) 및 (1a)의 화합물은, 예컨대 WO 96/04289호에서 Schwab 등[Schwab, P., Grubbs, R.H., Ziller, J.W., J. Am. Chem. Soc. 118:100-110(1996)] 및 Grunwald 등[Grunwald, C., Gevert, O., Wolf, J., Ginzalez-Herrero, P., Werner, H., Organometallics 15:1960-1962(1996)]이 기재한 바와 같은 공지 방법에 의해 처리할 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 촉매를 사용하여 중합할 수 있는 고리형 올레핀은 공지되어 있고, 예컨대 WO 96/24629호 (FM/6-20336/A)에 기재되어 있다. 이들은 바람직하게는, 예컨대 2 내지 4개의 고리를 가지는 축합 및/또는 브릿지 결합 및/또는 고리 계가 연결된 모노시클릭 또는 폴리시클릭이며, 이들은 비치환되거나 또는 치환되고 또 하나 이상의 고리내에 O, S, N 또는 Si 원자와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있고/또는 예컨대 o-페닐렌, o-나프틸렌, o-피리디닐렌 또는 o-피리미디닐렌과 같은 축합된 방향족 또는 헤테로 방향족 고리를 함유할 수 있다. 상기 시클로올레핀은 바람직하게는 노르보르넨 또는 노르보르넨 유도체, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔 또는 시클로도데센이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하여 폐환시킬 수 있는 디엔은, 예컨대 Miller 등[Miller, S.J., Blackwell, H.E., Grubbs, R.H., J.Am.Chem.Soc. 118:9606-9614(1996)] 또는 Grubbs 등[Grubbs, R.H., Miller, S.J., Fu, G.C., Acc. Chem. Res. 28:446-452(1995)]에 기재되어 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하고 있다.
실시예 1: Cl2[P(이소-C3H7)3]2Ru=CH-CH2-C6H5제조
(a) 이소프로판올 25ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(220mg; 0.78밀리몰), 트리에틸아민 0.22ml(1.56밀리몰) 및 트리-이소프로필포스핀 0.3ml가 현탁된 갈색 현탁액을 80℃에서 15시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 페닐아세틸렌 0.17ml(1.56밀리몰)을 부가한 후, 10분에 걸쳐 -50℃까지 온도를 올렸다. 생성된 암갈색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르(3밀리몰)에 녹인 1M HCl 3ml를 부가한 후, 15분에 걸쳐 0℃까지 온도를 증가시켰다. 생성된 적갈색 현탁액을 진공에서 농축시켜 적갈색의 반-고형분 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 메탄올 8ml와 함께 교반시키고, 원심분리 및 경사분리하였다. 수득한 미세 잔류물을 메탄올 4ml와 함께 교반시키고 원심분리 및 경사분리하였다. 진공에서 건조시켜 표제 화합물 95mg을 자색 분말의 형태로 수득하였다(순도: 50%).
(b) 이소프로판올 13ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(110mg; 0.39밀리몰), 트리에틸아민 0.11ml(0.78밀리몰) 및 트리-이소프로필포스핀 0.15ml가 현탁된 갈색 현탁액을 80℃에서 15시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 0.8ml를 부가한 후, 5분 동안 교반을 실시하였다. 1-페닐아세틸렌(0.4밀리몰) 0.07ml를 상기 황색 현탁액에 부가한 후, 30분에 걸쳐 상온까지 온도를 증가시켰다. 생성된 갈색 용액을 고진공하에서 농축시켜 적갈색 잔류물을 수득하였다. NMR 분석은 예상 생성물이 미량의 부산물만을 갖는 거의 순수한 생성물임을 보였다.
실시예 2: Cl2[P(이소-C3H7)3]2Ru=CH-C5H11제조
Cl2Ru(시클로옥타디엔) 440mg, 트리-이소프로필포스핀 600㎕, 트리에틸아민 400㎕ 및 이소프로판올 50ml를 질소하에 위치시켰다. 상기 갈색 현탁액을 80℃까지 가열하였다. 80℃에서 15시간 후에, 현탁액은 투명한 적색 용액으로 변하였다. 용액 중 25ml(0.785밀리몰)를 제거하고 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 용액 1.6ml(2당량)를 부가하고 -78℃에서 3분 동안 교반을 실시하였다. 이어, 1-헥신 180㎕을 부가하고 용액을 -10℃까지 온도를 올리고, 진공에서 부피의 반으로 농축시켜 갈색을 띤 자색의 현탁액을 수득하였다. 재차 -25℃까지 냉각하고 잔류물을 원심분리 및 건조시킨 후, 짙은 자색 분말의 형태로 표제 화합물을 수득하였다(310mg/69%).
실시예 3: Cl2[P(이소-C3H7)3]2Ru=CH-C7H15제조
(a) 이소프로판올 13ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(110mg; 0.39밀리몰), 트리에틸아민 0.11ml(0.78밀리몰) 및 트리-이소프로필포스핀 0.15ml가 현탁된 갈색 현탁액을 80℃에서 15시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 0.8ml를 부가한 후, 5분 동안 교반을 실시하였다. 1-옥틴 0.06ml(0.8밀리몰)를 상기 황색 현탁액에 부가한 후, 15분에 걸쳐 온도를 상온까지 증가시켰다. 생성된 갈색 용액을 진공에서 농축시켜 적갈색 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 메탄올 2×4ml와 함께 교반시키고, 원심분리 및 경사분리하였다. 자색 분말 형태의 생성물을 진공에서 건조시켰다(수율: 25mg; 10%).
(b) 이소프로판올 50ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(440mg; 1.56밀리몰), 트리에틸아민 0.44ml(3.15밀리몰) 및 트리-이소프로필포스핀 0.6ml가 현탁된 갈색 현탁액을 85℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 3.2ml를 부가한 후, 5분 동안 교반을 실시하였다. 1-옥틴 0.23ml(1.6밀리몰)를 상기 황색 현탁액에 부가한 후, 온도를 -20℃까지 증가시켰다. -20 내지 -30℃에서 30분 동안 상기 갈색 현탁액을 교반시켰다. -5℃의 고진공하에서 농축시켜 적갈색 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 헥산 25ml로 추출한 후 농축시켜 갈색을 띤 자색의 반-고형분의 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 온도가 -70℃인 메탄올 20ml와 함께 교반하고 원심분리 및 경사분리하였다. 미세한 짙은 자색의 분말을 진공에서 건조시켰다. 수율은 순수 생성물 270mg(28%)이었다.
실시예 4: Cl2[P(이소-C3H7)3]2Ru=CH-CH3제조
이소프로판올 12.5ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(110mg; 0.39밀리몰), 트리에틸아민 0.11ml 및 트리-이소프로필포스핀 0.15ml가 현탁된 갈색 현탁액을 85℃에서 3.5시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 0.8ml를 부가한 후, 5분 동안 교반을 실시하였다. 생성된 황색 현탁액을 30분에 걸쳐 10℃까지 온도를 올렸다. 아세틸렌(2방울/초)을 도입하여 적갈색 현탁액을 수득하였고, 이것을 고진공하에서 농축시켰다. 생성된 적갈색 잔류물을 메탄올 4ml와 함께 교반하고, 원심분리 및 경사분리하였다. 미세한 자색 분말을 진공에서 건조하였다. 수율은 순수 생성물의 105mg(51%)이었다.
실시예 5: Cl2[P(이소-C3H7)3]2Ru=CH-CH2C6H5제조
Cl2Ru(시클로옥타디엔) 440mg, 트리-이소프로필포스핀 600㎕, 트리에틸아민 440㎕ 및 이소프로판올 50ml를 질소분위기에 위치시켰다. 이 갈색 현탁액을 85℃까지 가열하였다. 85℃에서 3.5시간 후, 상기 현탁액은 적색 용액으로 변하였다. 용액 중 25ml를 제거하고 질소하에서 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 용액 1.58ml를 부가하고 5분 동안 교반을 실시하여 황색 현탁액을 수득하였다. 이어, 아세틸렌 기체(2방울/초)를 30분 동안 도입시켰다. 자색 침전물이 수득되었다. 알릴 벤젠 1.5ml(15당량)를 부가한 후, 현탁액을 상온까지 데웠다. 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 농축시킨 후 잔류물을 매번 메탄올 8ml로 3번 세척하였다. 잔류물을 진공에서 건조시킨 후, 자색 분말 형태로 표제 화합물을 수득하였다(300mg/64%).
실시예 6: Cl2[P(이소-C3H7)3]2Ru=CH-C6H5제조
(a) 이소프로판올 50ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(440mg; 1.57밀리몰), 트리에틸아민 0.44ml 및 트리-이소프로필포스핀 0.6ml가 현탁된 갈색 현탁액을 85℃에서 3.5시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 3.2ml를 부가한 후, 5분 동안 교반을 실시하였다. 1-헥신 0.48ml를 상기 황색 현탁액에 부가하였다. 이 교반 혼합물을 -10℃까지 온도를 올리고 45분 동안 교반시켰다. 스티렌 3.7ml(31밀리몰)을 상기 갈색 용액에 부가하였다. 상온에서 30분, 이어 40℃에서 10분 동안 교반시켜 갈색 용액을 수득하였다. 고진공하에서 농축시킨 후, 잔류물을 메탄올 2×6ml와 함께 교반시키고, 원심분리 및 경사분리하였다. 미세한 자색 분말을 고진공하에서 건조시켰다. 수율은 순수 생성물 390mg(43%)이었다.
(b) 이소프로판올 25ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(220mg; 0.78밀리몰), 트리에틸아민 0.22ml 및 트리-이소프로필포스핀 0.3ml가 현탁된 갈색 현탁액을 95℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 1.6ml를 부가한 후, 5분 동안 교반을 실시하였다. 페닐아세틸렌 0.35ml를 상기 황색 현탁액에 부가하였다. 교반 혼합물의 온도를 -10℃까지 올리고 1시간 동안 교반시켰다. 스티렌 2ml(17밀리몰)를 수득된 자색 현탁액에 부가하였다. 상온에서 1.5시간 동안 교반하여 짙은 자색의 교반 혼합물을 수득하였고, 이것을 고진공하에서 농축시켰다. 상기 잔류물을 메탄올 5ml와 함께 교반시키고 원심분리, 경사분리하고, 또 메탄올 2ml와 함께 교반하고, 원심분리, 경사분리하였다. 미세한 짙은 자색 분말을 고진공에서 건조시켰다. 수율은 순수 생성물 370mg(81%)이었다.
실시예 7: Cl2[P(이소-C3H7)3]2Ru=CH-C6H4-삼차-C4H9제조
이소프로판올 25ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(220mg; 0.78밀리몰), 트리에틸아민 0.22ml 및 트리-이소프로필포스핀 0.3ml가 현탁된 갈색 현탁액을 95℃에서 3.5시간 동안 교반시켰다. 수득한 투명한 적색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 1.6ml를 부가한 후, 5분 동안 교반을 실시하였다. 1-헥신 0.24ml를 수득한 황색 현탁액에 부가하였다. 교반과 함께 상기 교반 혼합물을 15분에 걸쳐 -15℃까지, 30분에 걸쳐 0℃까지 온도를 올렸다. 4-삼차-부틸스티렌 1.45ml(7.85밀리몰)를 상기 적갈색 현탁액에 부가하였다. 상온에서 20분 동안 교반시켜 짙은 자색 용액을 수득하였고, 이것을 고진공하에서 농축시켰다. 순수 생성물 및 4-삼차-부틸스티렌으로 구성된 상기 짙은 자색, 액체 혼합물은, 예컨대 DCPD의 무용매 중합반응에 직접 사용될 수 있다.
실시예 8: Cl2[P(이소-C3H7)3]2Ru=C6H4-CH3의 제조
이소프로판올 12.5ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(110mg; 0.39밀리몰), 트리에틸아민 0.11ml 및 트리-이소프로필포스핀 0.15ml가 현탁된 갈색 현탁액을 85℃에서 3.5시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 0.8ml를 부가한 후, 10분 동안 교반을 실시하였다. 1-헥신 0.1ml(0.63밀리몰)를 상기 황색 현탁액에 부가하였다. 교반과 함께 교반 혼합물을 30분에 걸쳐 -10℃까지, 15분에 걸쳐 0℃까지 온도를 올렸다. 4-메틸스티렌 0.42ml를 생성된 자색 현탁액에 부가하였다. 상온에서 30분 동안 교반시켜 자색 용액을 수득하였고, 이것을 고진공하에서 농축시켰다. 생성된 자색 잔류물을 매번 헥산 15ml로 3번 추출하고 농축한 후, 자색의 반-고형분 잔류물을 수득하였다. 이 잔류물을 온도가 0℃인 메탄올 10ml와 함께 교반하고, 원심분리 및 경사분리하였다. 미세한 자색 분말을 고진공하에서 건조하였다. 수율은 순수 생성물 105mg(56%)이었다.
실시예 9: Cl2[P(C6H11)3]2Ru=CH-C6H5제조
이소프로판올 25ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(440mg, 1.57밀리몰), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(3.14밀리몰) 0.47ml 및 톨루엔에 녹인 20% 트리-시클로헥실포스핀 용액 8ml가 현탁된 갈색 현탁액을 85℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 6.3ml를 생성된 오렌지색 현탁액에 부가한 후, 10분 동안 교반을 실시하였다. 1-헥신 0.48ml를 상기 오렌지색 현탁액에 부가하였다. 교반 혼합물을 상온까지 온도를 올리고 45분 동안 교반하였다. 스티렌 3.6ml(31밀리몰)를 부가한 후, 2.5시간 동안 교반을 실시하였다. 생성된 자색 용액을 농축시켰다. 잔류물을 이소프로판올 25ml에서 재차 처리한 후, 스티렌 4ml를 부가하고 1시간 동안 교반을 실시하였다. 고진공하에서 농축한 후, 잔류물을 아세톤 3×8ml와 함께 교반시키고, 원심분리 및 경사분리하였다. 미세한 자색 분말을 고진공하에서 건조시켰다. 수율은 순수 생성물 450mg(35%)이었다.
실시예 10: Cl2[P(이소-C3H7)3]2Ru=CH-C6H5제조
이소프로판올 250ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(5.25g; 18.7밀리몰), 트리에틸아민 5.25ml(37.4밀리몰) 및 트리-이소프로필포스핀 7.5ml가 현탁된 갈색 현탁액을 80℃에서 3.5시간 동안 교반시켰다. 이 투명한 적색 용액을 -70℃까지 냉각시켰다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 37.5ml를 부가한 후, 15분 동안 교반을 실시하였다. 1-펜틴 3.75ml를 황색 현탁액에 부가하였다. 교반 혼합물을 1.5시간 동안 -10℃까지 온도를 올렸다. 스티렌 21.5ml(187밀리몰)를 수득된 자색 현탁액에 부가하였다. 상온에서 1시간 동안 교반시켜 짙은 자색 교반 혼합물을 수득하였고, 이것을 진공에서 농축시켰다. 이 잔류물을 메탄올 30ml와 함께 교반, 원심분리, 경사분리하고, 메탄올 5ml와 함께 교반, 원심분리, 경사분리하고, 또 재차 메탄올 5ml와 함께 교반, 원심분리 및 경사분리하였다. 미세한 자색 분말을 진공에서 건조시켰다. 수율은 순수 생성물 7.7g(71%)이었다.
실시예 11: Cl2[P(C6H11)3]2Ru=CH-C6H5제조
이소프로판올 50ml에 RuCl2(시스,시스-1,5-시클로옥타디엔)(1.32g; 4.7밀리몰), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔(9.4밀리몰) 및 톨루엔에 녹인 20% 트리-시클로헥실포스핀 용액 15ml가 현탁된 갈색 현탁액을 80℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 생성된 투명한 적색 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 테트라히드로푸란 50ml를 첨가하여 투명한 용액을 제조하였다. 1-펜틴 1.9ml를 첨가한 후, 10분 동안 교반을 실시하였다. 디에틸 에테르에 녹인 1M HCl 9.4ml를 상기 투명 용액에 부가하였다. 이 혼합물을 상온까지 온도를 올리고 1.5시간 동안 교반시켰다. 스티렌 5.4ml(47밀리몰)를 자색 현탁액에 첨가하였다. 상온에서 1시간 동안 교반시켜 짙은 자색 교반 혼합물을 수득하였고, 이것을 진공에서 농축시켰다. 상기 잔류물을 헥산/CH2Cl2(9:1)으로 추출, 원심분리하고, 또 진공에서 농축시켰다. 이 잔류물을 아세톤 15ml와 함께 교반시키고, 원심분리 및 경사분리하였다. 미세한 자색 분말을 고진공하에서 건조시켰다. 수율은 순수 생성물 1.9g(49%)이었다.
본 발명의 방법에 따라 고리형 올레핀의 중합반응 및 디엔의 폐환반응에 적합한 오스뮴 및 루테늄 촉매를 용이하게 합성할 수 있으며, 수율을 높일 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 (2)의 금속염을 먼저 염기 및 이차 또는 삼차 알코올의 존재하에서 삼차 포스핀 또는 포스파이트 또는 디-삼차 디포스핀 또는 디포스파이트와 반응시킨 다음 산 존재하에서 하기 화학식 (3)의 알킨과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (1)의 화합물의 제조 방법.(1)(2)HC≡C-T3(3)상기 식에서,Me은 루테늄 또는 오스뮴이고;X1및 X2는 서로 독자적으로 다른 할로겐이며;T1및 T2는 서로 독자적으로 다른 포스핀 또는 포스파이트, 또는 T1및 T2는 함께 디-삼차 디포스핀 또는 디포스파이트이고; 또T3은 수소, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 가지는 C3-C7헤테로시클로알킬, C6-C14아릴, 또는 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 가지는 C4-C15헤테로아릴인데, 여기서 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C6-C10아릴, C6-C10아릴옥시, -NO2또는 할로겐으로 치환된 것이며;L1, L2, L3및 L4는 서로 독자적으로 중성 리간드이고, 또n은 0 또는 1 임.
- 하기 화학식 (1)의 화합물과 하기 화학식 (3a)의 알켄을 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (1a)의 화합물의 제조 방법.(1a)(1)(3a)상기 식에서,Me은 루테늄 또는 오스뮴이고;X1및 X2는 서로 독자적으로 다른 할로겐이며;T1및 T2는 서로 독자적으로 다른 삼차 포스핀 또는 포스파이트, 또는 T1및 T2는 함께 디포스핀 또는 디포스파이트이고, 또T3은 수소, C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬, 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 1 또는 2개의 헤테로원자를 가지는 C3-C7헤테로시클로알킬, C6-C14아릴, 또는 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선정된 1 내지 3개의 헤테로 원자를 가지는 C4-C15헤테로아릴인데, 여기서 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C6-C10아릴, C6-C10아릴옥시,-NO2또는 할로겐으로 치환된 것임.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, Me이 루테늄인 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, X1및 X2이 Cl인 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, 삼차 포스핀 또는 포스파이트 및 디-삼차 디포스핀 또는 포스파이트가 하기 화학식 (4), (4a), (4b) 및 (4c)에 상응하는 방법.PR1R2R3(4)R1R2P-Z-PR1R2(4a)P(OR1)(OR2)OR3(4b)R1OP(OR2)-Z-(OR2)POR1(4c)상기 식에서,R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 다른 C1-C20알킬, C4-C12시클로알킬, C2-C11헤테로시클로알킬, C6-C16아릴, C2-C15헤테로아릴 또는 C7-C16아랄킬인데, 여기서 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아랄킬은 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알킬, C6-C16아릴, -NO2, SO3 -, 암모늄 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선정된 치환기에 의해 치환되고; 라디칼 R1및 R2는 함께 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시로 치환된 테트라- 또는 펜타-메틸렌이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, -NO2또는 C1-C6알콕시로 치환되고 또 1 또는 2개의 1,2-페닐렌으로 축합된 테트라- 또는 펜타-메틸렌이며, 또 R3는 상술한 바와 같으며; 또Z는 직쇄 또는 측쇄의 비치환되거나 또는 C1-C4알콕시-치환된 C2-C12알킬렌; 비치환되거나 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 C1-C4알킬- 또는 C1-C4알콕시-치환된 1,2- 또는 1,3-시클로알킬렌; 비치환되거나 또는 5 또는 6 고리원 및 O 원자 및 N 원자로 구성된 군으로부터 선정된 하나의 헤테로원자를 가지는 C1-C4알킬- 또는 C1-C4알콕시-치환된 1,2- 또는 1,3-헤테로시클로알킬렌; 1-메틸렌-펜-2-일; 1,2-디메틸렌벤젠 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬- 또는 C1-C4알콕시-치환된 2,2'-비페닐렌임.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, T1및 T2가 R1, R2및 R3는 서로 독자적으로 비치환되거나 또는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알킬, C6-C16아릴, -NO2, SO3 -, 암모늄 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선정된 치환기에 의해 치환된 C1-C20알킬, C4-C12시클로알킬, 또는 C6-C16아릴인 화학식 (4)의 삼차 포스핀에 상응하는 방법.
- 제 6항에 있어서, T1및 T2가(C6H5)2(이소-C3H7)P, (C6H5)(이소-C3H7)2P, (C6H5)2(C6H11)P, (C6H5)3P, (C6H5CH2)3P, (C5H9)3P, (2,3-디-삼차-C4H9-C6H3)3P, (2,6-디-삼차-C4H9-C6H3)3P, (3-CH3-6-삼차-C4H9-C6H3)3P, (C6H11)3P, (2-CH3-6-삼차-C4H9-C6H3)3P, (4-삼차-C4H9-C6H4)3P, (3-삼차-C4H9-C6H4)3P, (2-삼차-C4H9-C6H4)3P, (4-이소-C4H9-C6H4)3P, (CH3)3P, (C2H5)3P, (n-C3H7)3P, (이소-C3H7)3P, (n-C4H9)3P, (3-이소-C4H9-C6H4)3P, (2-이소-C4H9-C6H4)3P, (4-n-C4H9-C6H4)3P, (3-n-C4H9-C6H4)3P, (이차-C4H9)3P, (2-CH3-C6H4)3P, (3-CH3-C6H4)3P, (4-CH3-C6H4)3P, (2,4-디-CH3-C6H3)3P, (2,6-디-CH3-C6H3)3P, (2-C2H5-C6H4)3P, (3-C2H5-C6H4)3P, (4-C2H5-C6H4)3P, (2-n-C3H7-C6H4)3P, (3-n-C3H7-C6H4)3P, (4-n-C3H7-C6H4)3P, (2-이소-C3H7-C6H4)3P, (3-이소-C3H7-C6H4)3P, (4-이소-C3H7-C6H4)3P, (C6H5)(C6H11)2P, (2-n-C4H9-C6H4)3P, (C6H5)(이차-C4H9)2P, (C6H11)[C(C2H4)2(N(CH3)3Cl)]P, ((C6H11)2[CH2CH2N(CH3)3Cl]P, (C6H11)2[CH2CH2SO3Na]P 또는 (2,4-디-삼차-C4H9-C6H3)3P 인 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, T3이 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알킬, 페닐, F 또는 Cl에 의해 치환된 수소, C1-C9알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 나프틸인 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, 화학식 (1) 및 (1a)의 화합물이 하기 화학식 (1b) 및 (1c)인 방법.(1b)(1c)상기 식에서,Me은 Ru 또는 Os이고, R5는 α-분지된 C3-C8알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 -NO2에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 -NO2에 의해 치환된 C6-C10아릴이며, 또T3은 수소, C1-C6알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 -NO2에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 또는 -NO2에 의해 치환된 C6-C10아릴임.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, 화학식 (1) 및 (1a)의 화합물이 하기의 화합물인 방법.상기 식에서, Me은 Os 또는 Ru임.
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