JP3932467B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はルテニウムおよびオスミウムカルベン触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歪みのかかった環式オレフィンの熱メタセシス重合は、最近大きな重要性を獲得してきているが、主に遷移金属化合物である触媒を必要とする。しかるに、最初に、触媒および共触媒からなる系が通常使用され（例えば、ＵＳ ４０６０４６８およびＷＯ ９３／１３１７１を見よ。）、一成分触媒もまた既知である［Ｔｈｏｉ， Ｈ．Ｈ．， Ｉｖｉｎ， Ｋ．Ｊ．， Ｒｏｏｎｅｙ， Ｊ．Ｊ．， Ｊ． Ｍｏｌ． Ｃａｔａｌ． １５：２４５−２７０（１９８２）］。より最近にあっては、いわゆる”金属カルベン”、金属原子に結合した＝ＣＲ’Ｒ”基を有するルテニウムおよびオスミウム化合物が、その用途について特に興味深い化合物であることが見いだされた［ＷＯ ９３／２０１１１、Ｋａｎａｏｋａ， Ｓ．， Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８：４７０７−４７１３（１９９５）、Ｆｒａｓｅｒ， Ｃ．， Ｈｉｌｌｍｙｅｒ， Ｍ．， Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ， Ｅ．， Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒ． ３６：２３７−２３８（１９９５）、Ｓｃｈｗａｂ， Ｐ．， Ｆｒａｎｃｅ， Ｍ．Ｂ．， Ｚｉｌｌｅｒ， Ｊ．Ｗ．，Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １０７：２１７９−２１８１（１９９５）］。
【０００３】
その種の化合物はまた、ジエンにおける閉環に触媒として働かせることにも適している（ＷＯ ９６／０４２８９）。
Ｓｃｈｗａｂ ｅｔ ａｌ．［Ｓｃｈｗａｂ， Ｐ．， Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．， Ｚｉｌｌｅｒ， Ｊ．Ｗ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１１８：１００−１１０（１９９６）、Ｓｃｈｗａｂ， Ｐ．， Ｆｒａｎｃｅ， Ｍ．Ｂ．， Ｚｉｌｌｅｒ， Ｊ．Ｗ．， Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．，Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． ３４：２０３９−２０４１（１９９５）］は、ジアゾアルカンを使用するルテニウムカルベンの合成を記載している。ＷＯ ９６／０４２８９において、シクロプロペンを使用するビニル−ルテニウムカルベンの合成が開示されている。ジアゾアルカンおよびシクロプロペンの双方は熱的に不安定で、また市販で入手可能でない。従って最初にそれらを合成の少し前に複雑な方法において製造する必要がある。さらに、ジアゾアルカンは一般に毒性で、またそれらの爆発性のために取り扱いが難しい。
【０００４】
Ｇｒｕｎｗａｌｄ ｅｔ ａｌ．［Ｇｒｕｎｗａｌｄ， Ｃ．， Ｇｅｖｅｒｔ， Ｏ．， Ｗｏｌｆ， Ｊ．， Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｈｅｒｒｅｒｏ， Ｐ．， Ｗｅｒｎｅｒ， Ｈ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １５：１９６０−１９６２（１９９６）］は、アルキン、ホスフィンの１００％過剰およびＨ2 圧力を使用するルテニウムカルベン触媒の製造を記載している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したようなルテニウムおよびオスミウムカルベンの容易または経済的な製造方法を開発する必要性がなお存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、ルテニウムおよびオスミウムカルベンが、簡単に入手可能なルテニウムまたはオスミウム塩およびアルキンおよび、所望にアルケンを使用して非常に良く合成されることができることが今や見いだされた。本発明の方法において、Ｈ2 の使用は不要である。前記方法は常圧および水の存在下で実行されることができる。さらに熱的に不安定なシクロプロペンまたはジアゾアルカン化合物は使用されない。市販で入手可能な、低価格の試薬のみが使用される。Ｇｒｕｎｗａｌｄ ｅｔ ａｌ．［Ｇｒｕｎｗａｌｄ， Ｃ．， Ｇｅｖｅｒｔ， Ｏ．， Ｗｏｌｆ， Ｊ．， Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｈｅｒｒｅｒｏ， Ｐ．， Ｗｅｒｎｅｒ， Ｈ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １５：１９６９−１９６２（１９９６）］によって記載された方法との比較において、反応はより素早く進行し、より少ないホスフィン／ルテニウムが使用されまた収率は全く高い。
【０００７】
本発明の方法によって製造される化合物は、触媒として環式オレフィンの重合においておよびジエンの閉環において極めて適している。
【０００８】
本発明は第一に、次式Ｉ
【化５】
［式中、Ｘ 01およびＸ02はそれぞれ互いに独立してハロゲン原子を表し、Ｔ1 およびＴ2 はそれぞれ互いに独立して第三ホスフィンを表すか、またはＴ1 およびＴ2 は一緒になってジ第三ジホスフィンを表し、またＴ3 は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、酸素原子、硫黄原子および窒素原子の群より選択された１または２個のヘテロ原子を有する炭素原子数３ないし７のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子の群より選択された１ないし３個のヘテロ原子を有する炭素原子数４ないし１５のヘテロアリール基を表し、ここで該アルキル基、該シクロアルキル基、該ヘテロシクロアルキル基、該アリール基および該ヘテロアリール基は未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、−ＮＯ2 もしくはハロゲン原子によって置換されている。］で表される触媒として有用な化合物の製造方法であって、次式ＩＩ
【化６】
［式中、Ｘ 01およびＸ02は上述で定義されたものを表し、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 はそれぞれ互いに独立して中性配位子を表し、またｎは０または１を表す。］で表される金属塩を、最初に塩基および第二または第三アルコールの存在下で第三ホスフィンまたはジ第三ジホスフィンと反応させ、そしてその後酸の存在下で次式ＩＩＩ
【化７】
［式中、Ｔ3 は上述で定義されたものを表す。］で表されるアルキンと反応させることからなる方法に関する。
【００１０】
本発明によれば、ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。式ＩにおけるＸ01およびＸ02は好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒ、特にＣｌまたはＢｒを表し、またより特にそれぞれＣｌを表す。第三ホスフィンおよびジ第三ジホスフィンは好ましくは３ないし４０個、特に３ないし３０個、またより特に３ないし２４個の炭素原子を含む。
【００１１】
第三ホスフィンおよびジ第三ジホスフィンは好ましくは次式ＩＶおよびＩＶａ
【化８】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし１１のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数２ないし１５のヘテロアリール基または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し、ここで該アルキル基、該シクロアルキル基、該ヘテロシクロアルキル基、該アリール基、該ヘテロアリール基および該アラルキル基は未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、−ＮＯ2 、ＳＯ3 -、アンモニウム基およびハロゲン原子からなる群より選択された置換基によって置換されているか、または基Ｒ1 およびＲ2 は一緒になって未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2 もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されたテトラ−またはペンタ−メチレン基を表すか、または未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2 もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されかつ１または２個の１，２−フェニレン基と縮合したテトラ−またはペンタ−メチレン基を表し、またＲ3 は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし１１のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数２ないし１５のヘテロアリール基または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し、ここで該アルキル基、該シクロアルキル基、該ヘテロシクロアルキル基、該アリール基、該ヘテロアリール基および該アラルキル基は未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、−ＮＯ 2 、ＳＯ 3 - 、アンモニウム基およびハロゲン原子からなる群より選択された置換基によって置換されており、またＺは直鎖または分岐した、未置換または炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、４ないし８個の炭素原子を有する未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された１，２−または１，３−シクロアルキレン基、５または６個の環構成員およびＯ原子並びにＮ原子の群からの１個のヘテロ原子を有する未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された１，２−または１，３−ヘテロシクロアルキレン基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された１，２−フェニレン基、１−メチレン−フェニ−２−イル基、１，２−ジメチレンベンゼン基または未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された２，２'−ビフェニレン基を表す。］に相当する。
【００１２】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 の定義における中性配位子は、好ましくは炭素原子数２ないし１２のアルケン、炭素原子数３ないし１２のシクロアルケン、炭素原子数６ないし１４のアレーン、炭素原子数４ないし１２のヘテロアレーン、エーテル、ホスフィン、ホスフィット、ニトリル、イソニトリル、ジアルキルスルホキシド、Ｈ2 Ｏまたはアミンである。
【００１３】
アルキル基の例はメチル基、エチル基およびプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基並びにドデシル基の異性体である。アリール置換されたアルキル基の例はベンジル基である。アルコキシ基の例はメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基並びにブトキシ基の異性体である。アルキレン基の例はメチレン基、エチレン基およびプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基並びにドデシレン基の異性体である。
【００１４】
アルケンの例はエチレン、プロペン、ブテン、ブタジエン、ペンテンおよびペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエンの異性体およびヘキサトリエンおよびヘプタトリエン、オクタトリエン、ノナトリエン並びにデカトリエンの異性体である。
【００１５】
シクロアルキル基のいくつかの例はシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基および特にシクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。置換されたシクロアルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメチル−およびトリストリフルオロメチル−シクロペンチル基および−シクロヘキシル基である。シクロアルキレン基の例は１，２−並びに１，３−シクロペンチレン基および１，２−並びに１，３−シクロヘキシレン基である。
【００１６】
シクロアルケンの例はシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンおよびシクロオクタジエン並びにシクロオクタテトラエンの異性体およびビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンである。
【００１７】
ヘテロシクロアルキル基のいくつかの例はテトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基およびテトラヒドロチオフェニル基である。ヘテロシクロアルキレン基の例は１，２−並びに１，３−ピロリジン基、１，２−並びに１，３−ピペリジン基および１，２−並びに１，３−テトラヒドロフラン基である。
【００１８】
アリール基の例はフェニル基およびナフチル基である。アリールオキシ基の例はフェニルオキシ基およびナフチルオキシ基である。置換アリール基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメチル−およびトリストリフルオロメチル−フェニル基である。アラルキル基の例はベンジル基である。置換されたアラルキル基の例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、メトキシ−、ジメトキシ−、トリメトキシ−、トリフルオロメチル−、ビストリフルオロメチル−およびトリスフルオロメチル−ベンジル基である。ヘテロアリール基のいくつかの例はフラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ピリジニル基およびピリミジニル基である。
【００１９】
アレーンおよびヘテロアレーンは、例えばベンゼン、クメン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、フルオラントレン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、γ−ピラン、γ−チオピラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレンまたはプリンである。
【００２０】
本発明の範囲内のニトリルおよびイソニトリルは式Ｒ9 −ＣＮまたはＲ9 −ＮＣ［式中、Ｒ9 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、
酸素原子、硫黄原子および窒素原子の群より選択された１または２個のヘテロ原子を有する炭素原子数３ないし７のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、または
酸素原子、硫黄原子および窒素原子の群から選択された１ないし３個のヘテロ原子を有する炭素原子数４ないし１５のヘテロアリール基を表し、
ここで該アルキル基、該シクロアルキル基、該ヘテロシクロアルキル基、該アリール基および該ヘテロアリール基は未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、−ＮＯ2 またはハロゲン原子によって置換されている。］で表される化合物である。
【００２１】
ジアルキルスルホキシドの例はジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドおよびペンタメチレンスルホキシドである。
エーテルの例はジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルまたはジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルまたはジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００２２】
本発明の範囲内において、アミンは式Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｎ、およびアンモニウム基は式Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｎ+ ［各式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ互いに独立してハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基、または未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された炭素原子数６ないし１８のアリール基または炭素原子数７ないし１２のアラルキル基を表すか、またはＲ10およびＲ11は一緒になってテトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサ−１，５−ペンチレン基または−［ＣＨ2 ］2 ＮＨ［ＣＨ2 ］2 −または−［ＣＨ2 ］2 Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）−［ＣＨ2 ］2 −基を表し、またＲ12は独立したＲ10の定義を有する。］に相当する。該アルキル基は好ましくは１ないし１２個、また特に１ないし６個の炭素原子を含む。該アリール基は好ましくは６ないし１２個の炭素原子を含み、また該アラルキル基は好ましくは７ないし９個の炭素原子を含む。アミンの例はメチル−、ジメチル−、トリメチル−、エチル−、ジエチル−、トリエチル−、メチル−エチル−、ジメチル−エチル−、ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−プロピル−、トリ−ｎ−ブチル−、シクロヘキシル−、フェニル−およびベンジル−アミン、およびピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンおよびＮ−メチルモルホリンである。
【００２３】
基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は好ましくは同一の基である。さらに、例えば環式または分岐、特にα，α−二分岐、またより特にα−分岐のような、立体的な要求があるアルキル基である基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が、最も特に好まれる。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が置換されているとき、置換基は好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ＳＯ3 -またはアンモニウム基である。ハロゲン原子は好ましくはＣｌ、また特にＦである。好ましい置換基の例はメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基およびトリフルオロメチル基である。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、例えば１ないし３個の置換基によって置換され得る。
【００２４】
アルキル基としてのＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は直鎖または分岐であり得、また好ましくは１ないし１２個、特に１ないし８個、またより特に１ないし６個の炭素原子を含む。好ましい例はメチル基、エチル基、ｎ−およびｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、第二−および第三−ブチル基、１−、２−または３−ペンチル基および１−、２−、３−または４−ヘキシル基である。立体的な要求がある分岐アルキル基が特に好まれる。
【００２５】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がシクロアルキル基を表すとき、それらは好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、また特に炭素原子数５または炭素原子数６のシクロアルキル基である。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がアリール基を表すとき、それらは好ましくは炭素原子数６ないし１２のアリール基、また特にフェニル基またはナフチル基である。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がアラルキル基を表すとき、それらは好ましくは炭素原子数７ないし１３のアラルキル基であって、アラルキル基におけるアルキレン基は好ましくはメチレン基である。アラルキル基は特にベンジル基である。
【００２６】
未置換または置換され、また場合によって縮合され得るリン原子に結合するテトラ−およびペンタ−メチレン基の例は、次式
【化１７】
で表される基である。
他の適したホスフィンは６ないし８個の環炭素原子を有し＝ＰＲ4 によって架橋された環式脂肪族であり、例えば次式
【化１８】
［式中、Ｒ4 は炭素原子数１ないし６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、または未置換または１もしくは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル置換基によって置換されたフェニル基を表す。］で表されるものである。
【００２７】
直鎖または分岐したアルキレン基としてのＺは好ましくは２ないし６個の炭素原子を有する１，２−アルキレン基または１，３−アルキレン基、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基または１，２−ブチレン基である。
【００２８】
式ＩＶ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１６のアリール基を表し、ここで該アルキル基、該シクロアルキル基および該アリール基は未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、−ＮＯ2 、ＳＯ3 -、アンモニウム基およびハロゲン原子からなる群より選択された置換基によって置換されている。］で表される第三ホスフィンが好ましい。式ＩＶで表される第三ホスフィンの特に好ましい例は（Ｃ6 Ｈ5 ）2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ5 ）（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ11）Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 ）3 Ｐ、
（Ｃ5 Ｈ9 ）3 Ｐ、
（２，３−ジ−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐ、
（２，６−ジ−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐ、
（３−ＣＨ3 −６−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ11）3 Ｐ、
（２−ＣＨ3 −６−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐ、
（４−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（３−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（２−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（４−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（ＣＨ3 ）3 Ｐ、
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｐ、
（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｐ、
（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｐ、
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ、
（３−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（２−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（４−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（第二−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ、
（２−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（３−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（４−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（２，４−ジ−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐ、
（２，６−ジ−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐ、
（２−Ｃ2 Ｈ5 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（３−Ｃ2 Ｈ5 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（４−Ｃ2 Ｈ5 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（４−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（２−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（３−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（４−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ5 ）（Ｃ6 Ｈ11）2 Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）3 Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ5 ）（第二−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ11）2 ［Ｃ（Ｃ2 Ｈ4 ）2 （Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ）］Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ11）2 ［ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ］Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ11）2 ［ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｎａ］Ｐおよび
（２，４−ジ−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 ）3 Ｐである。
【００２９】
ホスフィットの例は
（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｐ、
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 Ｐ、
（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）3 Ｐ、
（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）3 Ｐ、
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）3 Ｐ、
（２，６−ジ−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 Ｏ）3 Ｐ、
（２，３−ジ−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 Ｏ）3 Ｐ、
（２，４−ジ−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 Ｏ）3 Ｐ、
（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）3 Ｐ、
（４−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（第三−Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）3 Ｐ、
（Ｃ6 Ｈ5 Ｏ）3 Ｐ、
（２，４−ジ−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ3 Ｏ）3 Ｐ、
（２，６−ジ−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ3 Ｏ）3 Ｐ、
（２−Ｃ2 Ｈ5 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（３−ＣＨ3 −６−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 Ｏ）3 Ｐ、
（３−Ｃ2 Ｈ5 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（２−ＣＨ3 −６−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ3 Ｏ）3 Ｐ、
（４−Ｃ2 Ｈ5 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（４−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（３−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（２−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（４−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（２−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（３−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（４−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（２−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（３−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（３−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（４−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（２−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（２−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐ、
（３−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐおよび
（４−第三−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 Ｏ）3 Ｐである。
【００３０】
アルキル基としてのＴ3 は好ましくは１ないし１２個、また特に１ないし８個の炭素原子を含み得る。Ｔ3 は特に炭素原子数１ないし８の直鎖アルキル基である。
シクロアルキル基としてのＴ3 は好ましくは５ないし８個の炭素原子を含み得る。シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が特に好まれる。
ヘテロシクロアルキル基としてのＴ3 は好ましくは４または５個の炭素原子および好ましくは酸素原子、硫黄原子および窒素原子の群より選択された１個のヘテロ原子を含み得る。
アリール基としてのＴ3 は好ましくは６ないし１０個の炭素原子を含み得る。好ましい例はナフチル基、また特にフェニル基および置換フェニル基である。
【００３１】
ヘテロアリール基としてのＴ3 は好ましくは４または５個の炭素原子および酸素原子、硫黄原子および窒素原子の群より選択された１または２個のヘテロ原子を含み得る。
Ｔ3 の好ましい置換基はメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェニルオキシ基、Ｆ、Ｃｌ、イソプロピル基、第三ブチル基およびＯＨである。
好ましい態様において、Ｔ3 は水素原子、炭素原子数１ないし９のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはナフチル基を表し、ここでこれらの基は未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、フェニル基、ＦまたはＣｌによって置換されている基を表す。例えば、Ｔ3 は好ましくはベンジル基である。
【００３２】
式ＩおよびＩａで表される化合物の好ましい小群は、次式
【化１９】
【化２０】
［式中、
Ｍｅはルテニウム原子またはオスミウム原子を表し、
Ｒ5 は炭素原子数３ないし８のα−分岐アルキル基、または
未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくは−ＮＯ2 によって置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、または
未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくは−ＮＯ2 によって置換された炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し、また
Ｔ3 は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、または
未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくは−ＮＯ2 によって置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、または
未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子もしくは−ＮＯ2 によって置換された炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す。］で表される化合物によって形成される。
【００３３】
式ＩおよびＩａで表される化合物のいくつかの特定のおよび好ましい例は、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）2 ］Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6 Ｈ4 （第三−Ｃ4 Ｈ9 ）］、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ2 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ2 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6 Ｈ4 （第三−Ｃ4 Ｈ9 ）］、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ3 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ3 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｆ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｂｒ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ2 −（ＣＨ3 ）3 、
Ｂｒ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ5 Ｈ9 、
Ｂｒ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣ2 Ｈ5 ）、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｆ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ6 Ｈ4 （ＣＨ3 ）］、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ11、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ2 −（ＣＨ3 ）3 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｂｒ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｂｒ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ4 −（ＣＨ3 ）2 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｂｒ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｂｒ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6 Ｈ4 −ＮＯ2 ）、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−第三−Ｃ4 Ｈ9 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ3 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ10Ｈ9 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6 Ｈ4 −Ｃｌ）、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ6 Ｈ4 −Ｂｒ）、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣＨ3 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ3 −（ＣＨ3 ）2 、
Ｆ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ［Ｃ6 Ｈ3 −（ＣＨ3 ）2 ］、
Ｂｒ2 ［Ｐ（Ｃ5 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ（Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ3 ）、
Ｃｌ2 ［Ｐ（第二−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
ＢｒＣｌ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
ＢｒＣｌ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
ＢｒＣｌ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）2 （Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ）］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＯ3 Ｎａ）］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、
Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）2 （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ）］2 Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 および
ＢｒＣｌ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5
［各式中、Ｍｅはオスミウム原子またはルテニウム原子を表す。］である。
【００３４】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 は好ましくはＨ2 Ｏ、炭素原子数２ないし１２のアルケン、炭素原子数３ないし１２のシクロアルケン、ジメチルスルホキシド、第三ホスフィンおよび第三アミンからなる群より選択される。Ｈ2 Ｏおよびノルボルナジエンおよびシクロオクタジエンのようなシクロアルケンが特に好ましい。
【００３５】
本発明の範囲内において、あらゆる塩基（電子受容体）およびあらゆる酸（電子供与体）が適している。好ましい塩基は水より大きな塩基性を有するものである。例は第三アミン、金属水酸化物、金属アルコレートおよび金属フェノレートである。好ましい塩基はトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯ−第三ブチルおよびＮａＯ−メチル、特にトリエチルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンである。
好ましい酸は水素ハロゲン酸である。例はＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群より選択され、ＨＣｌおよびＨＢｒが特に好まれる。
【００３６】
第二および第三アルコールは式ＨＣ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）ＯＨまたはＲ6 Ｃ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）ＯＨ［各式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または
未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2 もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基、または
未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2 もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基、または
未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2 もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表すか、または
基Ｒ6 およびＲ7 は一緒になって未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2 もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されたテトラ−またはペンタ−メチレン基、または
未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2 もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換され、および１または２個の１，２−フェニレン基と縮合したテトラ−またはペンタ−メチレン基を表し、またＲ8 は上述で定義されたものを表す。］で表される有利な化合物である。
【００３７】
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は好ましくはそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、または
未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2 もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換された炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は特にそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキル基、または炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基および第二ブチル基が特に好ましい。
【００３８】
本発明の方法は、金属塩、塩基およびホスフィンまたはホスフィットを第二または第三アルコール中で懸濁することによって有利に行われる。０℃ないし１５０℃、好ましくは６０℃ないし１００℃、特に８０℃ないし９０℃であって、特に使用されたアルコールの沸点に依存して選択される範囲の温度に加熱することによって、懸濁液は溶液に変化する。
【００３９】
酸およびアルキンが溶液に添加されるが、これが行われる順番は何の影響も有さない。酸を最初に添加しそしてその後アルキンを添加することが有利であると見いだされた。この段階についての都合の良い反応温度は−１５０℃ないし１５０℃、好ましくは−１００℃ないし６０℃、また特に−８０℃ないし室温の範囲である。
【００４０】
本発明の方法は特に
（ａ）金属塩、塩基およびホスフィンまたはホスフィットを第二または第三アルコール中で懸濁し、
（ｂ）懸濁液を使用されたアルコールの沸点の範囲の温度に加熱し、
（ｃ）酸およびアルキンを生成した溶液に添加し、そして
（ｄ）反応混合物を−１５０℃ないし１５０℃の範囲の温度で反応させる
ことによって行われる。
【００４１】
式Ｉで表される化合物の反応は、０℃ないし１００℃、好ましくは室温ないし５０℃の範囲の温度で有利に達成される。
全ての反応段階は通常常圧下で行われ、特に式Ｉで表される化合物の製造について、反応段階を不活性雰囲気、好ましくは窒素またはアルゴン雰囲気中で行うことが有利であると見いだされた。
ホスフィンまたはホスフィット、塩基、酸またはアルキンと金属塩との重量比は、一般に２：１ないし１００：１の範囲であって、比２：１が好まれる。
アルケンと式Ｉで表される化合物との重量比は、一般に１：１ないし１００：１の範囲であって、比５：１が特に好まれる。
【００４２】
式ＩおよびＩａで表される生成した化合物は、例えば、ＷＯ ９６／０４２８９、Ｓｃｈｗａｂ ｅｔ ａｌ．［Ｓｃｈｗａｂ， Ｐ．， Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．， Ｚｉｌｌｅｒ， Ｊ．Ｗ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １１８：１００−１１０（１９９６）］およびＧｒｕｎｗａｌｄ ｅｔ ａｌ．［Ｇｒｕｎｗａｌｄ， Ｃ．， Ｇｅｖｅｒｔ， Ｏ．， Ｗｏｌｆ， Ｊ．， Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｈｅｒｒｅｒｏ， Ｐ．， Ｗｅｒｎｅｒ， Ｈ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １５：１９６０−１９６２（１９９６）］において記載されているような既知の方法によって仕上げられる。
【００４３】
本発明に従って製造された触媒を使用して重合されることのできる環式オレフィンは既知で、例えば、ＷＯ ９６／２４６２９（ＦＭ／６−２０３３６／Ａ）において記載されている。それらは好ましくはモノ環式またはポリ環式に縮合された、および／または架橋された、および／または結合された環系であって、例えば２ないし４個の環を有し、それは未置換または置換されており、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、ＮまたはＳｉ原子を１個またはそれ以上の環に含み得、および／または縮合した芳香族またはヘテロ芳香族環、例えばｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基、ｏ−ピリジニレン基またはｏ−ピリミジニレン基を含み得る。環式オレフィンは好ましくはノルボルネンまたはノルボルネン誘導体、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエンまたはシクロドデセンである。
【００４４】
本発明に従って製造された触媒を使用して閉環されることのできるジエンは、例えば、Ｍｉｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．［Ｍｉｌｌｅｒ， Ｓ．Ｊ．， Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ， Ｈ．Ｊ．， Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １１８：９６０６−９６１４（１９９６）］またはＧｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．［Ｇｒｕｂｂｓ， Ｒ．Ｈ．， Ｍｉｌｌｅｒ， Ｓ．Ｊ．， Ｆｕ， Ｇ．Ｃ．， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２８：４４６−４５２（１９９５）］において記載されている。
【００４５】
以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 の製造
（ａ）イソプロパノール２５ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（２２０ミリグラム、０．７８ミリモル）、トリエチルアミン０．２２ミリリットル（１．５６ミリモル）およびトリ−イソプロピルホスフィン０．３ミリリットルの褐色懸濁液を、８０℃で１５時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を−７８℃に冷却する。フェニルアセチレン０．１７ミリリットル（１．５６ミリモル）の添加後、溶液を−５０℃に１０分間にわたって熱する。生成した暗褐色溶液を−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液３ミリリットル（３ミリモル）の添加後、温度を０℃に１５分間にわたって上昇させる。生成した褐色がかった赤色懸濁液を、真空下で褐色がかった赤色、半固体残渣に濃縮する。残渣をメタノール８ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。生成した細かい残渣をメタノール４ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。真空下での乾燥によって、目的化合物９５ミリグラムを紫色粉末の形態で得る（純度５０％）。
【００４６】
（ｂ）イソプロパノール１３ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（１１０ミリグラム、０．３９ミリモル）、トリエチルアミン０．１１ミリリットル（０．７８ミリモル）およびトリ−イソプロピルホスフィン０．１５ミリリットルの褐色懸濁液を、８０℃で１５時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１ＭＨＣｌ溶液０．８ミリリットルの添加後、攪拌を５分間行う。１−フェニルアセチレン０．０７ミリリットル（０．４ミリモル）を生成した黄色懸濁液に添加した後、温度を室温に３０分間にわたって上昇させる。生成した褐色溶液を高真空下で濃縮し、そして褐色がかった赤色残渣を得る。ＮＭＲは予測された生成物が、ほぼ純粋であり僅か痕跡量の副生成物を有することを示す。
【００４７】
実施例２ Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ5 Ｈ11の製造
Ｃｌ2 Ｒｕ（シクロオクタジエン）４４０ミリグラム、トリ−イソプロピルホスフィン６００マイクロリットル、トリエチルアミン４４０マイクロリットルおよびイソプロパノール５０ミリリットルを、窒素雰囲気下に置く。褐色懸濁液を８０℃に加熱する。８０℃で１５時間後、懸濁液は透明な赤色溶液に変わる。その溶液２５ミリリットル（０．７８５ミリモル）を取り出し、そして−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液１．６ミリリットル（２当量）を添加し、そして攪拌を−７８℃で３分間行う。その後、１−ヘキシン１８０マイクロリットルを添加し、そして溶液を−１０℃に熱し、褐色がかった紫色懸濁液を生成し、真空下でその半分の体積に濃縮する。もう一度−２５℃に冷却し、遠心分離しそして乾燥した後、標記化合物を暗紫色粉末（３１０ミリグラム／６９％）の形態で得る。
【００４８】
実施例３ Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ7 Ｈ15の製造
（ａ）イソプロパノール１３ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（１１０ミリグラム、０．３９ミリモル）、トリエチルアミン０．１１ミリリットル（０．７８ミリモル）およびトリ−イソプロピルホスフィン０．１５ミリリットルの褐色懸濁液を、８０℃で１５時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１ＭＨＣｌ溶液０．８ミリリットルの添加後、攪拌を５分間行う。１−オクチン０．０６ミリリットル（０．８ミリモル）を生成した黄色懸濁液に添加した後、温度を室温に１５分間にわたって上昇させる。生成した褐色溶液を、真空下で濃縮し、そして褐色がかった赤色残渣を得る。残渣をメタノール４ミリリットルと共に２回攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。生成物、紫色粉末を真空下で乾燥する（収量：２５ミリグラム、１０％）。
【００４９】
（ｂ）イソプロパノール５０ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（４４０ミリグラム、１．５６ミリモル）、トリエチルアミン０．４４ミリリットル（３．１５ミリモル）およびトリ−イソプロピルホスフィン０．６ミリリットルの褐色懸濁液を、８５℃で６時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液３．２ミリリットルの添加後、攪拌を５分間行う。１−オクチン０．２３ミリリットル（１．６ミリモル）を生成した黄色懸濁液に添加した後、温度を−２０℃に上昇させる。生成した褐色懸濁液を−２０ないし−３０℃で３０分間攪拌する。高真空下で−５℃で濃縮し、褐色がかった赤色残渣を得る。残渣をヘキサン２５ミリリットルを用いて抽出し、そして濃縮後、褐色がかった紫色、半固体残渣を得る。残渣を−７０℃の温度を有するメタノール２０ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。細かい、暗紫色粉末を真空下で乾燥する。収量は純生成物２７０ミリグラム（２８％）である。
【００５０】
実施例４ Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ3 の製造イソプロパノール１２．５ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（１１０ミリグラム、０．３９ミリモル）、トリエチルアミン０．１１ミリリットルおよびトリ−イソプロピルホスフィン０．１５ミリリットルの褐色懸濁液を、８５℃で３．５時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液０．８ミリリットルの添加後、攪拌を５分間行う。生成した黄色懸濁液を１０℃に３０分間にわたり熱する。アセチレンの導入（２泡／秒）によって、褐色がかった赤色懸濁液を得、それを高真空下で濃縮する。生成した褐色がかった赤色残渣をメタノール４ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。細かい、紫色粉末を真空下で乾燥する。収量は純生成物１０５ミリグラム（５１％）である。
【００５１】
実施例５ Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 の製造
Ｃｌ2 Ｒｕ（シクロオクタジエン）４４０ミリグラム、トリ−イソプロピルホスフィン６００マイクロリットル、トリエチルアミン４４０マイクロリットルおよびイソプロパノール５０ミリリットルを、窒素雰囲気下に置く。褐色懸濁液を８５℃に加熱する。８５℃で３．５時間後、懸濁液は赤色溶液に変化している。その溶液２５ミリリットル（０．７８５ミリモル）を取り出し、そして−７８℃に窒素雰囲気下で冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液１．５８ミリリットルを添加し、そして攪拌を５分間行い、黄色懸濁液を得る。その後、アセチレンガス（２泡／秒）を３０分間導入する。紫色沈殿が生成する。アリルベンゼン１．５ミリリットル（１５当量）の添加後、懸濁液を室温に熱する。室温で１時間攪拌後、反応混合物を濃縮し、そして残渣をメタノール８ミリリットルをそれぞれ用いて３回洗浄する。真空下で残渣を乾燥した後、標記化合物を紫色粉末（３００ミリグラム／６４％）の形態で得る。
【００５２】
実施例６ Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 の製造
（ａ）イソプロパノール５０ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（４４０ミリグラム、１．５７ミリモル）、トリエチルアミン０．４４ミリリットルおよびトリ−イソプロピルホスフィン０．６ミリリットルの褐色懸濁液を、８５℃で３．５時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液３．２ミリリットルの添加後、攪拌を５分間行う。１−ヘキシン０．４８ミリリットルを生成した黄色懸濁液に添加する。攪拌混合物を−１０℃に熱し、そして４５分間攪拌する。スチレン３．７ミリリットル（３１ミリモル）を生成した褐色溶液に添加する。３０分間室温および１０分間４０℃で攪拌し、結果として褐色溶液を得る。高真空下で濃縮後、残渣をメタノール６ミリリットルと共に２回攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。細かい、紫色粉末を高真空下で乾燥する。収量は純生成物３９０ミリグラム（４３％）である。
【００５３】
（ｂ）イソプロパノール２５ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（２２０ミリグラム、０．７８ミリモル）、トリエチルアミン０．２２ミリリットルおよびトリ−イソプロピルホスフィン０．３ミリリットルの褐色懸濁液を、９５℃で３時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液１．６ミリリットルの添加後、攪拌を５分間行う。フェニルアセチレン０．３５ミリリットルを生成した黄色懸濁液に添加する。攪拌混合物を−１０℃に熱し、そして１時間攪拌する。スチレン２ミリリットル（１７ミリモル）を生成した紫色懸濁液に添加する。１．５時間室温で攪拌し、結果として暗紫色攪拌混合物を得、それを高真空下で濃縮する。残渣をメタノール５ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離し、デカントし、メタノール２ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。細かい、紫色粉末を高真空下で乾燥する。収量は純生成物３７０ミリグラム（８１％）である。
【００５４】
実施例７ Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −第三−Ｃ4 Ｈ9 の製造
イソプロパノール２５ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（２２０ミリグラム、０．７８ミリモル）、トリエチルアミン０．２２ミリリットルおよびトリ−イソプロピルホスフィン０．３ミリリットルの褐色懸濁液を、９５℃で３．５時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液１．６ミリリットルの添加後、攪拌を５分間行う。１−ヘキシン０．２４ミリリットルを生成した黄色懸濁液に添加する。攪拌混合物を、攪拌しながら、−１５℃に１５分にわたりそして０℃に３０分間にわたり熱する。４−第三ブチルスチレン１．４５ミリリットル（７．８５ミリモル）を生成した赤色がかった褐色懸濁液に添加する。２０分間室温で攪拌し、結果として暗紫色溶液を得、それを高真空下で濃縮する。純粋な生成物および４−第三ブチルスチレンからなる、生成した暗紫色、液体混合物は、例えばＤＣＰＤの無溶媒重合において直接用いられ得る。
【００５５】
実施例８ Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ3 の製造
イソプロパノール１２．５ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（１１０ミリグラム、０．３９ミリモル）、トリエチルアミン０．１１ミリリットルおよびトリ−イソプロピルホスフィン０．１５ミリリットルの褐色懸濁液を、８５℃で３．５時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を−７８℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液０．８ミリリットルの添加後、攪拌を１０分間行う。１−ヘキシン０．１ミリリットル（０．６３ミリモル）を生成した黄色懸濁液に添加する。攪拌混合物を、攪拌しながら、−１０℃に３０分間にわたりそして０℃に１５分間にわたり熱する。４−メチルスチレン０．４２ミリリットルを生成した紫色懸濁液に添加する。３０分間室温で攪拌し、結果として褐色溶液を得、それを高真空下で濃縮する。生成した紫色残渣をヘキサン１５ミリリットルをそれぞれ用いて３回抽出し、濃縮後、紫色、半固体残渣を得る。残渣を０℃の温度を有するメタノール１０ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。細かい、紫色粉末を高真空下で乾燥する。収量は純生成物１０５ミリグラム（５６％）である。
【００５６】
実施例９ Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 の製造
イソプロパノール２５ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（４４０ミリグラム、１．５７ミリモル）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン０．４７ミリリットル（３．１４ミリモル）およびトルエン中の２０％トリ−シクロヘキシルホスフィン溶液８ミリリットルの褐色懸濁液を、８５℃で２時間攪拌する。生成した透明な赤色溶液を０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液６．３ミリリットルを生成したオレンジ色懸濁液に添加した後、攪拌を１０分間行う。１−ヘキシン０．４８ミリリットルを生成したオレンジ色懸濁液に添加する。攪拌混合物を室温に熱し、そして４５分間攪拌する。スチレン３．６ミリリットル（３１ミリモル）の添加後、攪拌を２．５時間行う。生成した紫色溶液を濃縮する。残渣をもう一度イソプロパノール２５ミリリットルに取り入れ、スチレン４ミリリットルを添加し、そして攪拌を１時間行う。高真空下での濃縮後、残渣をアセトン８ミリリットルで３回攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。細かい、紫色粉末を高真空下で乾燥する。収量は純生成物４５０ミリグラム（３５％）である。
【００５７】
実施例１０ Ｃｌ2 ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 の製造
イソプロパノール２５０ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（５．２５グラム、１８．７ミリモル）、トリエチルアミン５．２５ミリリットル（３７．４ミリモル）およびトリ−イソプロピルホスフィン７．５ミリリットルの褐色懸濁液を、８０℃で３．５時間攪拌する。透明な赤色溶液を−７０℃に冷却する。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液３７．５ミリリットルの添加後、攪拌を１５分間行う。１−ペンチン３．７５ミリリットルを黄色懸濁液に添加する。攪拌混合物を−１０℃に熱し、そして１．５時間攪拌する。スチレン２１．５ミリリットル（１８７ミリモル）を生成した紫色懸濁液に添加する。１時間室温で攪拌し、暗紫色攪拌混合物を生成し、それを真空下で濃縮する。残渣をメタノール３０ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離し、デカントし、メタノール５ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離し、デカントし、そして再びメタノール５ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。細かい、紫色粉末を高真空下で乾燥する。収量は純生成物７．７グラム（７１％）である。
【００５８】
実施例１１ Ｃｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ］2 Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 の製造
イソプロパノール５０ミリリットル中のＲｕＣｌ2 （ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）（１．３２グラム、４．７ミリモル）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン１．４２ミリリットル（９．４ミリモル）およびトルエン中の２０％トリ−シクロヘキシルホスフィン溶液１５ミリリットルの褐色懸濁液を、８０℃で１時間攪拌する。透明な赤色溶液を０℃に冷却する。テトラヒドロフラン５０ミリリットルを添加し、透明な溶液を生成する。１−ペンチン１．９ミリリットルの添加後、攪拌を１０分間行う。ジエチルエーテル中の１Ｍ ＨＣｌ溶液９．４ミリリットルを透明な溶液に添加する。混合物を室温に熱し、そして１．５時間攪拌する。スチレン５．４ミリリットル（４７ミリモル）を紫色懸濁液に添加する。１時間室温での攪拌により、暗紫色攪拌混合物を生成し、それを真空下で濃縮する。残渣をヘキサン／ＣＨ2 Ｃｌ2 （９：１）３０ミリリットルを用いて抽出し、デカントしそして真空下で濃縮する。残渣をアセトン１５ミリリットルと共に攪拌し、遠心分離しそしてデカントする。細かい、紫色粉末を高真空下で乾燥する。収量は純生成物１．９グラム（４９％）である。

Claims (4)

  1. 次式（Ｉ）
    （式中、Ｘ 01およびＸ02はそれぞれ互いに独立してハロゲン原子を表し；
    Ｔ1およびＴ2はそれぞれ互いに独立して第三ホスフィンを表すか、またはＴ1およびＴ2は一緒になってジ第三ジホスフィンを表し；また
    Ｔ3は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、酸素原子、硫黄原子および窒素原子の群より選択された１または２個のヘテロ原子を有する炭素原子数３ないし７のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子の群より選択された１ないし３個のヘテロ原子を有する炭素原子数４ないし１５のヘテロアリール基を表し、ここで該アルキル基、該シクロアルキル基、該ヘテロシクロアルキル基、該アリール基および該ヘテロアリール基は未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基、−ＮＯ2もしくはハロゲン原子によって置換されている。）で表される触媒として有用な化合物の製造方法であって、次式（ＩＩ）
    （式中、Ｘ 01およびＸ02は上述で定義されたものを表し、
    Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ互いに独立して中性配位子を表し、また
    ｎは０または１を表す。）で表される金属塩を、最初に塩基および第二または第三アルコールの存在下で第三ホスフィンまたはジ第三ジホスフィンと反応させ、そしてその後酸の存在下で次式ＩＩＩ
    （式中、Ｔ3は上述で定義されたものを表す。）で表されるアルキンと反応させることからなる方法。
  2. 第三ホスフィンおよびジ第三ジホスフィンは次式ＩＶまたはＩＶａ
    （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし１１のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数２ないし１５のヘテロアリール基または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し、ここで該アルキル基、該シクロアルキル基、該ヘテロシクロアルキル基、該アリール基、該ヘテロアリール基および該アラルキル基は未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、−ＮＯ2、ＳＯ3 -、アンモニウム基およびハロゲン原子からなる群より選択された置換基によって置換されているか、または
    基Ｒ1およびＲ2 は一緒になって未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されたテトラ−またはペンタ−メチレン基を表すか、または未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、−ＮＯ2もしくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基によって置換されかつ１または２個の１，２−フェニレン基と縮合したテトラ−またはペンタ−メチレン基を表し、また
    Ｒ3は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし１１のヘテロシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭素原子数２ないし１５のヘテロアリール基または炭素原子数７ないし１６のアラルキル基を表し、ここで該アルキル基、該シクロアルキル基、該ヘテロシクロアルキル基、該アリール基、該ヘテロアリール基および該アラルキル基は未置換または炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のハロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、−ＮＯ 2 、ＳＯ 3 - 、アンモニウム基およびハロゲン原子からなる群より選択された置換基によって置換されており、また
    Ｚは直鎖または分岐した、未置換または炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、４ないし８個の炭素原子を有する未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された１，２−または１，３−シクロアルキレン基、５または６個の環構成員およびＯ原子並びにＮ原子の群からの１個のヘテロ原子を有する未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された１，２−または１，３−ヘテロシクロアルキレン基、未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された１，２−フェニレン基、１−メチレン−フェニ−２−イル基、１，２−ジメチレンベンゼン基または未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル−もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ−置換された２，２’−ビフェニレン基を表す。）に相当する、請求項１記載の方法。
  3. 前記式中、Ｔ1およびＴ2は（Ｃ6Ｈ5）2（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）2Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ11）Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ、（２，３−ジ−第三−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（２，６−ジ−第三−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（３−ＣＨ3−６−第三−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、（２−ＣＨ3−６−第三−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（４−第三−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−第三−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−第三−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（ＣＨ3）3Ｐ、（Ｃ2Ｈ5）3Ｐ、（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｐ、（３−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（第二−Ｃ4Ｈ9）3Ｐ、（２−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２，４−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（２，６−ジ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3）3Ｐ、（２−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−Ｃ2Ｈ5−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｎ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（２−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（３−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（４−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）（Ｃ6Ｈ11）2Ｐ、（２−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）3Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）（第二−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ、（Ｃ6Ｈ11）2［Ｃ（Ｃ2Ｈ4）2（Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ）］Ｐ、（Ｃ6Ｈ11）2［ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ］Ｐ、（Ｃ6Ｈ11）2［ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ］Ｐまたは（２，４−ジ−第三−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ3）3Ｐを表す、請求項１に記載の方法。
  4. 前記式中、Ｔ3は水素原子、炭素原子数１ないし９のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基またはナフチル基を表し、ここでこれらの基は未置換または炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、フェニル基、ＦもしくはＣｌによって置換されている、請求項１に記載の方法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
US6156692A (en) * 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
EP0844264B1 (de) * 1996-11-15 2003-01-08 Ciba SC Holding AG Katalysatorgemisch für ringöffnende Metathesepolymerisation
CA2280268C (en) * 1997-03-06 2007-11-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. New catalysts
US6175047B1 (en) * 1997-12-26 2001-01-16 Takasago International Corporation Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same
DE19854869A1 (de) * 1998-11-27 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen
CA2441821A1 (en) * 2001-04-16 2002-10-24 Yeda Research And Development Co. Ltd. New method for the preparation of metal carbene complexes
EP2010318B1 (en) * 2006-04-11 2014-04-02 Agency for Science, Technology and Research Catalysts for ring closing metathesis
US8592336B2 (en) 2006-04-11 2013-11-26 Agency For Science, Technology And Research Catalysts for ring-closing metathesis
JP5206068B2 (ja) * 2008-03-28 2013-06-12 日本ゼオン株式会社 ルテニウム錯体化合物の製造方法
BRPI0911432B1 (pt) 2008-04-08 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh COMPLEXOS DE Ru-CARBENO, SEUS PROCESSOS DE PREPARAÇÃO E SEU USO
GB201004732D0 (en) 2010-03-22 2010-05-05 Univ Aberdeen Ruthenium complexes for use in olefin metathesis
WO2012076426A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
EP3081572A1 (en) * 2015-04-16 2016-10-19 ARLANXEO Deutschland GmbH Ruthenium-or osmium-based complex catalysts
US11065609B2 (en) * 2016-08-24 2021-07-20 Umicore Ag & Co. Kg Synthesis and characterization of metathesis catalysts
EP3720885B1 (de) 2017-12-08 2021-12-01 ARLANXEO Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von nitrilkautschuken mit ruthenium-komplexkatalysatoren

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
EP1251135A3 (en) * 1992-04-03 2004-01-02 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes

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