JP2000226395A - ルテニウムカチオン錯体、オレフィンメタセシス反応用触媒、およびオレフィンメタセシス反応の開始方法 - Google Patents

ルテニウムカチオン錯体、オレフィンメタセシス反応用触媒、およびオレフィンメタセシス反応の開始方法

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エル．マケリー シャクティ
Vernon L Kyllingstad
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンのメタセシス反応に対し高い活
性を示す触媒として有用なルテニウムカチオン錯体を提
供する。 【解決手段】 下記式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表わさ
れるルテニウムカチオン錯体： 【化２１】 Ｘ1およびＸ2はＲｕ原子に結合するアリル末端基を有
し、所望により置換をもつＣ3−Ｃ20炭化水素基；また
は、Ｘ1およびＸ2の両者が一体となって、アルケンの二
量化に由来する基であって、その両端にＲｕ原子に結合
するアリル末端基を有し所望により置換基をもつ基を形
成してもよく；Ｌ1およびＬ2は単座中性電子供与体配位
子；Ｌ⌒Ｌは二座中性電子供与体配位子；Ｌ3は溶剤分
子または中性単座電子供与体配位子；Ｌ⌒Ｌ⌒Ｌは中性
三座電子供与体配位子；［Ａ］は対アニオンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ルテニウムカチ
オン錯体、およびオレフィンメタセシス反応に高い活性
を示す触媒に関する。さらに、この発明は、この触媒を
用いるオレフィンメタセシス反応の開始方法に関する。
【０００２】
【従来技術】これまで数年間に亘って、オレフィンのメ
タセシス反応用、とりわけオレフィンの重合反応用の触
媒の開発に大きな熱意が注がれてきた。これまで明らか
にされた触媒は通常、金属−炭素二重結合（金属−カル
ベンまたはアルキリデン）を有しており、この結合がオ
レフィンのアルケン部分に配位し、とりわけシクロオレ
フィン単量体の開環を比較的容易に達成する。この現象
に顕著な活性を示す触媒の多くは第２列または第３列の
中央ないし後端の遷移金属である。この理由を明晰に説
明することは困難とされたが、多くの理論が提示されて
おり、その最も受け入れられている理論は、後段の遷移
金属は反応系に存在し得る不純物に強い耐性を示すた
め、この金属を含有する触媒は劣化し難いというもので
ある。
【０００３】オレフィンの中でも、歪んだ二重結合を有
するノルボルネン（ＮＢ）またはジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）のようなシクロオレフィン単量体は、開環
生成物が熱力学的に安定なため、開環メタセシス重合
（ＲＯＭＰ）を容易に受ける。これらのシクロオレフィ
ンが開環重合するためには、触媒がその骨格中に金属−
カルベン部分をもつことは必要条件ではない。現場で金
属−カルベン形成を開始することができるいかなる有機
金属錯体も触媒として働くからである。例えば、ＲｕＣ
ｌ3・３Ｈ2Ｏは、カルベンが存在しないにもかかわら
ず、極めて容易にＮＢのＲＯＭＰを達成することができ
る。この金属ハライドが単量体と反応するとき、第一段
階において金属−カルベンが形成され、重合体鎖の成長
が起こると仮定されている。
【０００４】これまで文献に最も多く紹介されている触
媒は、シュロックら(Schrock et al)が提案した触媒（S
chrock et al., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3875)
およびグラブス（Grubbs's)のグループが提案した触媒
［Fu et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9856; N
guyen et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974;お
よびGrubbs et al., WO98/21214(1998)］である。グラ
ブス触媒（ルテニウムカルベン）はシュロック触媒（モ
リブデンアルキリデン）と比較してわずかに有用度が高
い。前者は合成が容易であると共に工業的に入手し易い
からである。コックス(Cox)および共働者らはルテニウ
ム金属をベースとする金属触媒の合成を報告している(C
ox et al., Inorg. Chem., 1990, 29, 1360; Cox et a
l, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 951-953; お
よびPorri et al., Tetrahedron Letters, No. 47., 19
65, 4187-4189). これらの触媒は、基本的には、金属を
包むビスアリル配位子と２つまたは３つのアセトニトリ
ル配位子とからなる。さらに、これらの触媒は、実質的
に中心金属に配位したモノ−またはジ−アニオンを有し
ており、そのため＋４酸化状態にあると考えられる。ヘ
ルマン(Herrmann)のグループはこれらの錯体をジアゾエ
チルアセテートとともに用いてNBの重合、特にROMPを検
討している（Herrmann et al., Angew. Chem. Int'l. E
d. Engl., 1996, 35, 1087). ヘルマンは触媒系の活性
種は、ルテニウムがジアゾエチルアセテートのようなジ
アゾアルキル化合物と反応するときに現場で発生する金
属カルベンであると推測している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の触媒は、シクロ
オレフィンのＲＯＭＰに対し、ジアゾアルキル化合物の
ような共触媒を用いねばならず、ジアゾ基は不安定なた
め取り扱いに特別な注意が要るという難点がある。本発
明の目的は、オレフィンのメタセシス反応を開始する高
い活性を示す触媒、およびそのような触媒として有用な
錯体を提供するにある。
【０００６】本発明の他の目的は、オレフィン単量体の
開環重合（ＲＯＭＰ）に対し、ジアゾアルキル化合物の
ような共触媒を用いる必要なく、高い活性を示す触媒を
提供するにある。本発明のさらに他の目的は、上記の触
媒を用いて、オレフィン、特にシクロオレフィンを効率
よく重合する方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒は、ルテニ
ウム原子が４＋酸化状態で存在し、電子カウント１４を
有し、５配位している下記式Ｉ*、ＩＩ*およびＩＩＩ*
で表わされる錯体カチオンによって特徴づけられる。
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
【００１０】
【化９】
【００１１】上記各式において、Ｘ1およびＸ2は、同じ
であっても相違してもよく、ルテニウム原子に結合する
末端基としてアリル基を有するＣ3−Ｃ20炭化水素基で
あって、該炭化水素基は、その主鎖上にＣ1−Ｃ20アル
キル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基またはＣ6−Ｃ12アリー
ル基を置換基として有してもよく、また、該アリル基は
ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アル
デヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミ
ド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネー
ト、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキ
シ、カルバメートおよびハロゲンの中から独立して選ば
れた三つ以下の官能基を有していてもよく、または、Ｘ
1およびＸ2は、両者が一体となって、アルケンの二量化
に由来する基であって、その両端にルテニウム原子に結
合する末端基としてアリル基を有する基を形成してもよ
く、アルケンの二量化に由来する該基はその主鎖上にＣ
1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基またはＣ6
−Ｃ12アリール基を置換基として有してもよく、また、
ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アル
デヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミ
ド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネー
ト、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキ
シ、カルバメートおよびハロゲンの中から選ばれた官能
基を有していてもよく、Ｌ1およびＬ2は、同じであって
も相違してもよく、単座中性電子供与体配位子であり、
Ｌ⌒Ｌは二座中性電子供与体配位子であり、Ｌ3は、中
心ルテニウム原子に配位せる溶剤分子または中性単座電
子供与体配位子であり、Ｌ⌒Ｌ⌒Ｌは中性三座電子供与
体配位子である。
【００１２】より具体的には、本発明の触媒は、上記ル
テニウム錯体カチオンと対アニオンＡとが組み合わさっ
た下記式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表わされるルテニウム
カチオン錯体である。
【００１３】
【化１０】
【００１４】
【化１１】
【００１５】
【化１２】
【００１６】上記式において、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ
3、Ｌ⌒Ｌ、およびＬ⌒Ｌ⌒Ｌは上記のとおりであり、
Ａは錯体カチオン中の中心ルテニウム原子に弱く配位せ
る対アニオンである。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の錯体カチオンのＬ1、
Ｌ2、Ｌ3、Ｌ⌒Ｌ、およびＬ⌒Ｌ⌒Ｌ中の中性電子供与
体配位子は、その閉殻の中心ルテニウム原子から外すと
中性の電荷を有するいかなる配位子（すなわち、ルイス
塩基）であってもよい。好ましくは、錯体カチオン中の
単座中性電子供与体配位子の少なくとも一つは、高度立
体障害中性電子供与体配位子である。立体障害単座配位
子の具体例としては、ホスフィン、スルホン化ホスフィ
ン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ア
ルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミ
ン、スルフォキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリ
ジンおよびチオエーテルが挙げられる。
【００１８】好ましい態様においては、Ｘ1およびＸ2の
それぞれは、同じであっても相違してもよく、ルテニウ
ム原子に結合する末端基としてアリル基を有するＣ3−
Ｃ20炭化水素基である。この炭化水素基は、その主鎖上
にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基および
Ｃ6−Ｃ12アリール基のなかから独立して選ばれた３以
下の置換基を有してもよい。さらに、このアリル基は、
ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アル
デヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミ
ド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネー
ト、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキ
シ、カルバメートおよびハロゲンの中から独立して選ば
れた３つ以下の官能基を有していてもよい。
【００１９】別の好ましい態様においては、Ｘ1および
Ｘ2は、両者が一体となって、イソプレンのようなアル
ケンの二量化に由来する基であって、その各鎖端にルテ
ニウム原子に結合する末端基として上述のような３つ以
下のアリル基を有する基を形成してもよい。すなわち、
アルケンの二量化に由来する該基はその主鎖上にＣ1−
Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基またはＣ6−Ｃ
12アリール基を置換基として有してもよく、さらにアリ
ル基は、独立して選ばれた３つ以下の上述の官能基を有
していてもよい。
【００２０】好ましい態様においては、Ｌ1およびＬ
2は、同じであっても相違してもよく、ホスフィン、ス
ルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、
ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミ
ン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボキシル、
ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルから選ばれた
単座配位子である。より好ましい態様においては、Ｌ1
およびＬ2は、同じであっても相違してもよく、式ＰＲ1
Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1はＣ3−Ｃ12第二級アルキル基または
Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は独
立してＣ6−Ｃ12アリール基、Ｃ1−Ｃ10第一級アルキル
基、Ｃ3−Ｃ12第二級アルキル基およびＣ5−Ｃ1 2シクロ
アルキル基から選ばれる。）で表わされるフォスフィン
から選ばれた単座配位子である。最も好ましい態様にお
いては、Ｌ1およびＬ2は、同じであっても相違してもよ
く、−Ｐ(シクロヘキシル)3、−Ｐ(シクロペンチル)3、
−Ｐ(イソプロピル)3および−Ｐ(ｔ−ブチル)3のなから
選ばれる。
【００２１】別の態様においては、Ｌ1およびＬ2は、同
じであっても相違してもよく、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、
Ｒ1はＣ3−Ｃ12第二級アルキル基またはＣ5−Ｃ12シク
ロアルキル基であり、かつＲ2およびＲ3は独立してＣ6
−Ｃ12アリール基、Ｃ1−Ｃ10第一級アルキル基、Ｃ3−
Ｃ12第二級アルキル基およびＣ5−Ｃ12シクロアルキル
基からなる群から選ばれる）で表わされるアミンから選
ばれる単座配位子である。より好ましい態様において
は、Ｌ1およびＬ2は、同じであっても相違してもよく、
−Ｎ(エチル)3および−Ｎ(メチル)3から選ばれた単座配
位子である。
【００２２】Ｌ1およびＬ2は、両者が一体となって、
燐、窒素およびヒ素の中から選ばれた少なくとも一種を
介して中心ルテニウム原子に配位せる二座中性電子供与
体配位子であってもよい。この二座配位子は好ましくは
３０以下の炭素原子と１０以下の燐、窒素およびヒ素の
中から選ばれたヘテロ原子を含む。この二座配位子の具
体例としては、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、1,2−ビス(ジフェニルアルシノ）エタン、ビス(ジ
フェニルホスフィノ）メタン、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ジエチレンジアミン、アルホス（すな
わちアルシンホスフィン）、フェン（すなわちフェナン
トロリン）、ｂｐｙ（すなわちビピリジン）、およびα
−ジイミンが挙げられる。そのような二座配位子を有す
る態様においては、Ｌ3は、好ましくは、前述のよう
に、中心ルテニウム原子に配位せる酸素、窒素、硫黄ま
たはセレンを含有する溶剤分子である。
【００２３】Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、これらが一体とな
って燐および窒素の中から選ばれた少なくとも一種を含
有する中性三座電子供与体配位子であってもよい。本発
明の触媒の一態様においては、Ｌ3は、溶剤であって、
好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニト
リル、ピリジン、トリエチルアミンおよびチオールのな
かから選ばれる。
【００２４】中心ルテニウム原子に弱く配位せる対アニ
オンである［Ａ］は、ＢＦ4のような四配位ホウ素また
はＰＦ6のような六配位燐に由来することができる。ル
テニウム原子に弱く配位せる対アニオンである［Ａ］
は、また、ＣｌＯ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5）4のようなＢＰｈ4のフ
ッ素化誘導体、Ｐｈ3ＢＣＮＢＰｈ3、カルバ−ｃｌｏｓ
ｏ−ドデカボレート（ＣＢ11Ｈ12）およびその他のカル
ボラン類、ペンタフルオロオキソテルレート(ＯＴｅ
Ｆ5)、ＨＣ(ＳＯ2ＣＦ3)2、Ｃ60、Ｂ(o-Ｃ6Ｈ4Ｏ2)2,
Ｈ(１,８−ＢＭｅ2)2Ｃ10Ｈ6またはアニオン性メチルア
ルミノキサンに由来することができる。好ましい触媒の
具体例としては次の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１３】
【００２６】上記式中Ｌはdiphos、bpy 上記式
中Ｌ⌒Ｌ⌒Ｌはtriphosまたはまたはphenである。
Me6TRENであり、ＡはBF4またはPF6である。
【００２７】
【化１４】
【００２８】本発明の触媒は、下記式［（Ｘ1）（Ｘ2）
ＲｕＹ2］（式中Ｘ1およびＸ2は前述のようなアリル含
有基であり、Ｙはハライド、例えばクロライドである）
で表わされるアリルルテニウムダイマー錯体から調製す
ることができる。適当なアリルルテニウムダイマー錯体
は［（アリル）ＲｕＣｌ2］（式中アリル基は2,7−ジメ
チルオクタジエン−ジイル配位子である）であり、この
化合物はイソプレンと市販塩化ルテニウム（ＩＩＩ）と
から例えばSchlund et al., J. Am. Chem. Soc., 1989,
111, p.8004に記載される方法によって調製することが
できる。
【００２９】
【化１５】
【００３０】後記二つの反応プロセスＡおよびＢに従っ
て本発明のルテニウム錯体を合成することができる。こ
れら二つの方法のうち、単純なワンポット方法（反応プ
ロセスＢ）は、ダイマー［（Ｘ1)（Ｘ2)ＲｕＹ2]2から
本発明の全てのルテニウム触媒を調製するのに用いるこ
とができる。二つの合成方法とも、高価で複雑な装置を
用いることなく良好な収率をもってルテニウム錯体を合
成することができる。さらに、これらの方法によれば、
合成後の精製の必要のない形態の触媒を得ることができ
る。
【００３１】ワンポット合成法は、適当な反応試薬の化
学量論量を順次添加するだけで本発明の触媒を得ること
ができるので、特に簡便である。二つの合成方法とも、
代表的な有機金属合成にみられる厳酷な方法論は必要で
なく、また、本発明の触媒の大部分は２〜３時間で合成
することができる。単離した錯体の後精製は通常必要で
なく、しかも、触媒の収率は通常９０％以上であるの
で、両合成法とも工業的有用度は高い。
【００３２】本発明の触媒は、ルテニウム原子に好適に
配位し、配位座を占めることができる溶剤を用いて合成
される。溶剤は、メタセシス反応、例えば重合に供する
前は配位形態を維持しなければならないが、オレフィ
ン、例えば重合されるオレフィン単量体の存在下では直
ちに解離すべきである。この点に関しては、酸素および
窒素供与体を含有する溶剤は、オレフィンの存在下に容
易に解離して、オレフィンが中心ルテニウム原子に配位
するための空座を提供するので好ましい。
【００３３】一般的合成プロセス ルテニウム触媒は、上述の反応プロセスに従って、容易
に入手可能で安定な出発原料から合成することができ
る。一般に、本発明のルテニウム錯体の生成は２〜３時
間で完了し、その収率は大抵の場合、良ないし秀のレベ
ルであって、通常８０％より大である。反応は十分にク
リーンであって、同時に起こる副反応ないし競合反応は
事実上認められない。これらの生成反応は一般に室温で
行われ、最小の制約を伴うだけである。以下に、式Ｉ、
ＩＩおよびＩＩＩで表わされる錯体について一般的な合
成プロセスを説明する。
【００３４】
【化１６】
【００３５】式Ｉで表わされる触媒の好ましい態様にお
いては、Ｌ1およびＬ2は、高度に立体障害となる中性電
子供与体配位子であるトリシクロヘキシルホスフィンで
あり、Ｌ3は、ルテニウム中心原子に配位可能な溶剤で
あるとともに中性供与体配位子であるテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）である。Ｘ1およびＸ2は、２,７−ジメチ
ル−オクタジエン−ジイル二座配位子である。ＡはＢＦ
4 -アニオンである。この触媒は、上記ルテニウムダイマ
ー錯体（Ｍ＝Ｒｕ、Ｘ1およびＸ2は２,７−ジメチル−
オクタジエン−ジイル二座配位子であり、ＹはＣｌ配位
子である）をＴＨＦ（中心ルテニウム原子に配位可能な
溶剤である）と接触せしめることによって生成される。
得られた生成物に、式Ｂ+Ａ-で表わされる化合物を添加
して、クロライド塩を析出せしめる。例えば、ＡｇＢＦ
4を塩として添加し、ＡｇＣｌを析出せしめる。最後
に、中性電子供与体配位子Ｌ1およびＬ2（例えばトリシ
クロアルキルホスフィン）を反応系に加え、次いで反応
生成物として錯体触媒を回収する。
【００３６】本発明の他の態様においては、供与体原子
として窒素を含むアセトニトリルやピリジンのような溶
剤を上記ルテニウムダイマー錯体と接触せしめる。得ら
れた溶液に、式Ｂ+Ａ-で表わされる化合物を添加して、
クロライド塩を析出せしめる。例えば、ＮＨ4ＰＦ6また
はＴｌＰＦ6を塩として用いてＮＨ4ＣｌまたはＴｌＣｌ
を析出せしめる。最後に、立体障害置換基を有する中性
電子供与体配位子、例えばトリシクロヘキシルホスフィ
ンを反応溶液に加え、次いで得られた錯体触媒を回収す
る。
【００３７】
【化１７】
【００３８】式ＩＩで表わされる本発明の錯体を調製す
るには、中心ルテニウム原子に二座配位子として配位す
ることができる中性電子供与体配位子、例えば燐、窒
素、ヒ素またはこれらの組み合わせ(例えばarphos)に由
来する二座配位子を合成プロセスの最終工程で用いる。
【００３９】
【化１８】
【００４０】式ＩＩＩで表わされる本発明の錯体を調製
するには、三座中性供与体配位子、例えば燐および窒素
に由来する三座配位子を合成プロセスの最終工程で用い
る。本発明者は、本発明の錯体を合成する二つの経路を
見出したが、いずれも高収率で目的物を得ることができ
る。両者において、出発物質は式［（Ｘ1)（Ｘ2)ＲｕＹ
2]2で表わされるルテニウムダイマー錯体、例えば[(ア
リル)ＲｕＣｌ2]2（式中、（アリル）は２,７−ジメチ
ルオクタジエン−ジイル二座配位子である）である。こ
れら二つの合成経路を以下により具体的に説明する。
【００４１】反応プロセスＡ
【００４２】
【化１９】
【００４３】第一の反応経路（反応プロセスＡ）では、
[(アリル)ＲｕＣｌ2]2ダイマー錯体をＴＨＦに溶解し、
化学量論量（四当量）のＡｇＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6または
ＴｌＰＦ4を攪拌下に添加する。ハライド塩の析出を完
了した後、ＣｅｌｉｔｅTMの短いカラム（２ｃｍ ｘ ２
ｃｍ）で濾過し、溶離液に中性電子供与体配位子を加え
る。反応を常温下、好ましくは窒素またはその他の不活
性ガス気流下に、２時間継続する。反応終了時に内容物
を減圧下に排気し、かくして得られた粗固体生成物を多
量の冷ペンタンで洗浄する。かくして得られた錯体は純
度が高く、通常はさらに精製することなく、大抵の用途
に向けられる。
【００４４】反応プロセスＢ
【００４５】
【化２０】
【００４６】第二の反応経路（反応プロセスＢ）は、一
段合成法である。[(アリル)ＲｕＣｌ2]2ダイマー錯体を
適当な溶剤に溶解し、化学量論量（四当量）のＡｇＢＦ
4、ＮＨ4ＰＦ6またはＴｌＰＦ4と化学量論量（四当量）
の中性電子供与体配位子の全量を同時に加える。反応を
常温下、好ましくは窒素またはその他その他の不活性ガ
ス気流下に、３時間継続する。反応終了時に全内容物を
ＣｅｌｉｔｅTMの短いカラム（２ｃｍ ｘ ２ｃｍ）で濾
過する。濾液を減圧下に排気し、かくして回収された粗
固体生成物を冷ペンタンで洗浄する（３ ｘ １０ｍ
ｌ）。かくして得られた錯体はやはり純度が高く、その
まま大抵の用途に向けられる。
【００４７】本発明の触媒は、ヒドロキシル、チオー
ル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミ
ン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィ
ド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、
カルボアルコキシおよびハロゲンを含む種々の官能基の
存在下に安定である。それ故、出発原料および反応生成
物にはこれらの官能基の一種または二種以上が含まれて
いてもよく、触媒毒とはならない。さらに本発明の触媒
は、水および有機溶剤またはプロトン性溶剤、例えば、
芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭
化水素、アルコール、水およびこれらの混合物に安定で
ある。それ故、触媒の調製はこれらの溶剤の一種または
二種以上の存在下に行なうことができ、触媒生成物に悪
影響を及ぼすことはない。
【００４８】本発明の錯体触媒はオレフィンのメタセシ
ス反応を開始せしめるのに有効である。特にオレフィン
（環式オレフィンおよび分子中に少なくとも二つの二重
結合を有する非環式オレフィン）の重合触媒として有用
である。環式オレフィンは単環、二環または三環のいず
れでもよく、環式オレフィンには、ノルボルネンおよび
その誘導体、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体な
らびにトランス−シクロオクタジエンおよびその誘導体
などの張力環をもつ環式オレフィン、および、シクロペ
ンテン、シクロヘプテン、トランスシクロオクテンなど
の環中にすくなくとも五つの炭素原子を有する非張力環
式オレフィンが含まれる。これらの環式および非環式オ
レフィンは所望により３以下の置換基を含んでいてもよ
く、置換基の具体例としては、アルキル基、およびヒド
ロキシル、ニトロ、ハロゲン、チオール、チオエーテ
ル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミ
ン、イミン、アミド、カルボン酸、ジスルフィド、カー
ボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボア
ルコキシおよびカルバメートなどが挙げられる。
【００４９】本発明の好ましい態様においては、本発明
の錯体によって、ＮＢのようなシクロオレフィン単量体
の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を、ジアゾアルキル
化合物のようないかなる助触媒も用いることなく開始す
ることができる。ＮＢのＲＯＭＰは事実上瞬時に起こ
り、単量体／触媒比＝１０,０００／１で容易に定量的
転化が行われる。単量体／触媒比＝５０,０００／１ま
での条件下で試みたところ反応の結果は満足すべきもの
であった。しかしながら、ＤＣＰＤの重合に関しては、
触媒がすくなくとも一つのＮ供与体配位子をもつことが
重要であって、ジアゾアルキル化合物の存在下に良好な
活性を示すことが判明した。従って、ＤＣＰＤの重合に
関しては、ジアゾアルキル化合物（例えば、Ｎ2＝ＣＨ
Ｃ(Ｏ)ＯＥｔ）のような助触媒の使用が必要である。
【００５０】本発明の触媒の多くは空気の存在下に使用
できる。しかしながら、酸素と湿分を排除するほうが触
媒の活性は増大する。本発明の好ましい態様において
は、実験の結果、トリシクロヘキシルホスフィンおよび
トリイソプロピルホスフィンのような立体障害の大きい
配位子がルテニウム中心原子に配位すると、触媒はジア
ゾアルキル化合物を併用することなく独立してＮＢのＲ
ＯＭＰを開始するのに有効なことが判明した。重合速度
は配位子上の立体的嵩高さに正比例し、トリシクロヘキ
シルホスフィンの場合に重合速度が最大であることが分
かった。さらに、シクロアルキルまたは第二級アルキル
置換基はアリール置換基と比較して同じ供与体分子に対
し高い反応性を示した。燐を含む置換基をもつ供与体配
位子の場合重合に重合速度は最大であって、窒素および
ヒ素がこれに次ぐ。二座配位子および三座配位子につい
て検討の結果、ホスフィン類を含む触媒が最も反応性が
大きく、アミン類およびアルシン類がこれに次ぐことを
見出した。
【００５１】
【実施例】以下、実施例について本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。実施例およびその他の明細書の記載において、特に
断らない限り、部、％、比などはすべて重量に基づく。
【００５２】[(２,７−ジメチルオクタジエン−ジイ
ル）Ｒｕ(ＰＣｙ3 ）2 （ＴＨＦ）］[ＢＦ4 ]2 の合成 方法Ａ 特に明示しない限り溶剤はすべて使用に先立って脱気し
た。不活性ガス雰囲気のグラブボックス内の電磁攪拌機
付き５０ｍｌシュレンクフラスコに[(２,７−ジメチル
オクタジエン−ジイル）ＲｕＣｌ2]2ダイマー錯体１.０
ｇｍ（１.６２mmols）を装入した。次いで、この錯体に
乾燥ＴＨＦ３０ｍｌを加え、溶液を約２０分間攪拌し
た。１．２６ｇｍのＡｇＢＦ4（４当量、６.４８mmol
s）を注意深く秤量し、攪拌下に溶液に加えた。色相は
直ちに暗灰色に変わり、次いでオリーブ色に変わった。
反応は約２時間継続した。反応終了時にはＡｇＣｌの沈
殿が完全に生成した。グラブボックスからフラスコを取
出し、短いCeliteTM カラム(2cm x 2cm)を用いてＡｇＣ
ｌをろ別した。ろ液にＰＣｙ3１．８２ｇｍ（６.４８ｍ
ｍｏｌｓ）を加え、さらに常温下に反応を４時間続け
た。反応の終了時に溶剤を減圧下に排気し、粗固体生成
物を回収し、多量の冷ペンタンで数回洗浄した。外観が
淡緑色の生成固体を真空ラインで一夜乾燥した。全収量
は２.８１ｇｍ（８２％）であった。
【００５３】方法Ｂ（ワンポット合成） 不活性ガス雰囲気のグラブボックス内の電磁攪拌機付き
５０ｍｌシュレンクフラスコに[(２,７−ジメチルオク
タジエン−ジイル）ＲｕＣｌ2]2ダイマー錯体１.０ｇｍ
（１.６２mmols）を装入した。次いで、この錯体に乾燥
ＴＨＦ３０ｍｌを加え、溶液を約２０分間攪拌した。
１．２６ｇｍのＡｇＢＦ4（４当量、６.４８mmols）お
よびＰＣｙ3１．８２ｇｍ（６.４８ｍｍｏｌｓ）を攪拌
下に溶液に加えた。常温下に反応を約５時間継続した。
反応終了時に、短いCeliteTMカラム(2cm x 2cm)を用い
て反応溶液をろ別した。ろ液を減圧下に排気し、残った
固体を多量の冷ペンタンで数回洗浄し、真空ラインで一
夜乾燥して淡緑色の錯体を得た。収量（２.７６ｇｍ、>
８０％）は方法Ａの場合とほぼ同じであった。錯体を1
Ｈおよび31ＰＮＭＲで分析した。
【００５４】[(２,７−ジメチルオクタジエン−ジイ
ル）Ｒｕ(ＰＣｙ3）2（ＴＨＦ）］[ＢＦ4]2の選択的ス
ペクトルデータ： 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ ppm = 1.41(4H's), 1.55(8H's), 1.84(8H's), 2.02
(10H's) CH2(PCy3);3.38(8H's)(THF);3.70(s), 4.90
(s), 5.05(d), 5.25(s), 6.62(d), 6.98(s) (オクタジ
エンジイル配位子から）31 P NMR (121.4 MHz CDCl3) d(ppm) = 36.57(s, PC
y3)
【００５５】[(２,７−ジメチルオクタジエン−ジイ
ル）Ｒｕ(ＰＣｙ3 ）2 （ＮＣＭｅ）］[ＢＦ4 ]2 の合成 上記と同様な方法により錯体を合成した。ただし、[(ア
リル）ＲｕＣｌ2]2ダイマー錯体をアセトニトリル３０
ｍｌに溶解した。錯体は上記方法Ａおよび方法Ｂに準拠
してそれぞれ合成することができた。代表的な方法にお
いては、[(２,７−ジメチルオクタジエン−ジイル）Ｒ
ｕＣｌ2]2ダイマーをＭｅＣＮに溶解し、次いで４ｍｏ
ｌ当量のＡｇＢＦ4を加えた。ＡｇＣｌが完全に析出し
た後（約３時間後）、４当量のＰＣｙ3を加え、さらに
溶液を２時間攪拌した。短いCeliteTM カラム(2cm x 2c
m)を用いて反応溶液をろ別した後、ろ液を減圧下に排気
して、粗生成物を得た。フラスコをドライアイス／アセ
トン浴（−７８℃）に約２時間入れて、ＣＨ2Ｃｌ2とペ
ンタンから再結晶して、淡黄色結晶を分離した。
【００５６】錯体を1ＨＮＭＲで分析した。 [(２,７−ジメチルオクタジエン−ジイル）Ｒｕ(ＰＣｙ
3）2（ＮＣＭｅ）］[ＢＦ4]2ＣＤＣｌ3溶液の選択的ス
ペクトルデータ： δ ppm = ｛5.42; 5.12; 4.87(internal); 4.72(intern
al); 4.27; 4.00}すべてオクタジエン−ジイル配位子か
らのプロトン；２．９３（ＣＨ3ＣＮ）；1.24-1.93トリ
シクロヘキシルホスフィンからのプロトン
【００５７】[(２,７−ジメチルオクタジエン−ジイ
ル）Ｒｕ(溶剤）3 ］[ＢＦ4 ]2 の合成 （溶剤＝ＴＨＦ、ｐｙ、ＭｅＣＮ、ＮＥｔ3 ） 電磁攪拌機付き５０ｍｌシュレンクフラスコに(２,７−
ジメチルオクタジエン−ジイル）ＲｕＣｌ2ダイマー１
５０ｍｇ（０.２４ｍｍｏlｓ）を装入した。前もって既
知方法で乾燥した適当な溶剤３０ｍｌをアルゴン気流下
に注射器で注入した。フラスコを噴油装置に連結し、溶
液を約２０分間攪拌した。次いで、ＡｇＢＦ4１８９ｍ
ｇ（０.９６ｍｍｏlｓ）を秤量し、溶液を攪拌しながら
注意深く加えた。さらに３時間反応を続けた。その後攪
拌を停止し、ＡｇＣｌを底に沈殿せしめた。反応の間に
溶液の色は紫から緑黄に変わった。次いで、短いCelite
TMカラム(１.５cm x ２.５cm)を用いて反応溶液をろ別
した。溶剤を減圧下に排気し、残さをＣＨ2Ｃｌ2１０ｍ
ｌに溶解した。ＣＨ2Ｃｌ2溶液含有フラスコをグラブボ
ックスに入れ、冷ペンタン１５ｍｌを加えた。添加する
や直ちに固体が析出した。[ペンタンに代えて冷ジエチ
ルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）を用いた場合も同様に良好な結
果を得た]フラスコをグラブボックス内のフリーザー
（−３０℃）に一夜放置した。沈殿した固形分を翌日に
回収し、高真空ラインで乾燥した。全収量は６０％と７
０％との間であった。母液を蒸発せしめて、脆い泡を
得、グラブボックス内で回収して、追加の１０％分を得
た。ＴＨＦ置換錯体は他のものとは異なり固体分として
単離されなかった。この場合、ＡｇＣｌ沈殿をろ別した
後に、錯体はグラブボックスのフリーザー（−３０℃）
内にＴＨＦ溶液として残った。
【００５８】[(アリル）Ｒｕ(Ｌ2 ）（ＴＨＦ）］[Ｂ
Ｆ4 ]2 ；[(アリル）Ｒｕ(Ｌ⌒Ｌ）（ＴＨＦ）］[Ｂ
Ｆ4 ]2 ；および[(アリル）Ｒｕ(Ｌ⌒Ｌ⌒Ｌ）］[ＢＦ4 ]2
の合成 （Ｌ＝Ｐi Ｐｒ3 ；Ｌ⌒Ｌ＝Ｂｐｙ; ｐhen; N,N'-ジ−te
rt-ブチルエチレンジアミンおよびＬ⌒Ｌ⌒Ｌ＝tripho
s;および（アリル）＝(２,７−ジメチルオクタジエン−
ジイル） 前記溶剤置換錯体の合成と同様な方法により上記錯体を
合成した。ただし、[(アリル）ＲｕＣｌ2]2ダイマーを
最初に乾燥ＴＨＦに溶解し、次いで４当量のＡｇＢＦ4
を加えた。得られた溶液を攪拌しながら３時間後に、４
当量の単座配位子（ＰiＰｒ3）または２当量の二座配位
子（Ｂｐｙ；ｐｈｅｎ；Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエチレンジアミン）または三座配位子（triphos)を添
加した。ＡｇＣｌが完全に析出した後、反応溶液を短い
CeliteTM カラムを用いてろ過し、ろ液を減圧下に排気
して、粗生成物を得た。粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2１０ｍｌ
に溶解し、Ｅｔ2Ｏ１５ｍｌを加えた。フラスコをグラ
ブボックス内のフリーザー（−３０℃）に一夜放置し、
溶液から析出した固体沈殿物をシュレンク（Ｓｃｈｌｅ
ｎｋ）法によりフリットに集め、高真空ーラインで数時
間乾燥した。この方法による全生成物の収量はほとんど
の錯体で１００〜１２５ｍｇであった。
【００５９】[(アリル）Ｒｕ(ＮＣＭｅ)2 Ｃｌ］[ＳｂＦ
6 ]；[(アリル）Ｒｕ(ＮＣＭｅ)2 Ｃｌ］[ＰＦ6 ]の合成 これら二つの錯体合成のため、(アリル）ＲｕＣｌ2ダイ
マーをアセトニトリルに溶解し、次いで２当量のＡｇＳ
ｂＦ6またはＮＨ4ＰＦ6をそれぞれ加えた。ＡｇＣｌま
たはＮＨ4Ｃｌが完全に析出した後、反応溶液を短いCel
iteTM カラム（２ｃｍ ｘ ２ｃｍ）を用いてろ過し、ろ
液を蒸発乾固した。粗生成物を塩化メチレン／ペンタン
から再結晶した。この方法による二つの錯体の全生成物
の収量は約１００ｍｇであった。（アリル）ＲｕＣｌ2
に基づく収率７０％。
【００６０】[(アリル）Ｒｕ(ＰＣｙ3 )2 （ＴＨＦ）］
[ＰＦ6 ]2 の合成 グラブボックス内の電磁攪拌機付き１００ｍｌシュレン
クフラスコに[(アリル）ＲｕＣｌ2]2ダイマー１５０ｍ
ｇ（０．２４mmols）を装入した。次いで、乾燥ＴＨＦ
４０ｍｌを１００ｍｌ気密注射器にて加えた。錯体を約
２０分間攪拌し、その後、ＮＨ4ＰＦ6１５７ｍｇ（０．
９６ｍｍｏlｓ）またはほぼ等量のＴｌＰＦ6を添加し
た。このヘキサフルオロホスフェートを加えたとき溶液
の色相は当初の紫のままであった。さらに混合物を３時
間攪拌し、次いで４モル当量（２７４ｍｇ、０．９６ｍ
ｍols）のＰＣｙ3を加えた。このホスフィン配位子を添
加した後に色相の変化は認められなかった。それ故、反
応を６０時間継続した。反応終了時に、短いCeliteTM
カラムを用いて反応溶液をろ別した。ろ液を減圧下に排
気し、得られた粗生成物を塩化メチレン１５ｍｌに溶解
した。ペンタン１０ｍｌを加えると固体が析出した。フ
ラスコをグラブボックス内のフリーザー（−３０℃）に
入れ、一夜放置し、析出した固体を標準Ｓｃｈｌｅｎｋ
法によってフリットに集めた。この反応による全収量は
約２５０ｍｇ（ルテニウムダイマーに基づく収率８８
％）であった。
【００６１】[(アリル）Ｒｕ(ＮＣＭｅ)3 ］[ＰＦ6 ]2 の
合成 上記[(アリル）Ｒｕ(ＮＣＭｅ)3］[ＢＦ4]2錯体の合成
と同様な方法により[(アリル）Ｒｕ(ＮＣＭｅ)3］[ＰＦ
6]2錯体を合成した。すなわち、(アリル）ＲｕＣｌ2ダ
イマー１５０ｍｇ（０．２４ｍｍolｓ）を乾燥アセトニ
トリル４０ｍｌに溶解し、次いで、４モル当量（１５７
ｍｇ、０.９６ｍｍolｓ）のＮＨ4ＰＦ6またはほぼ等量
のＴｌＰＦ6を加えた。反応混合物を約３時間攪拌し、
次いで短いCeliteTM カラム（２ｃｍ ｘ ２ｃｍ）を用
いて反応溶液をろ別した。ろ液を蒸発し、得られた粗生
成物を塩化メチレン１５ｍｌに溶解した。冷ペンタン１
０ｍｌを添加した。非常に微細な黄色結晶が析出した。
フラスコをグラブボックス内のフリーザー（−３０℃）
に入れ、一夜放置して、このプロセスを完了した。析出
した固体を回収し、高真空ラインで乾燥した。収量２０
０ｍｇ（ダイマーに基づく収率７０％）であった。
【００６２】ルテニウム錯体触媒によるシクロオレフィ
ン単量体の重合 実施例１ （ルテニウム錯体触媒によるノルボルネンの開
環重合） ノルボルネンを表１に示す割合でＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、
これに上述の合成法により調製したルテニウム触媒を加
えてノルボルネンを重合した。触媒１０ｍｇを秤量して
１０ｍｌ容フラスコに入れ、ＣＨ2Ｃｌ2に溶解した。こ
の溶液１ｍｌを上記ノルボルネン溶液に加えた。いずれ
の場合も溶液は殆ど直ちに粘ちょうになった。しかしな
がら反応を１時間継続し、次いでＭｅＯＨを加えて反応
を停止した。
【００６３】 表１ [(アリル）Ｒｕ(ＰＣｙ3 )2 （ＴＨＦ）］[ＢＦ4 ]2 錯体＝[Ｒｕ] によるＮＢの重合 実験Ｎｏ 触媒 単量体 単量体/触媒比 収率 温度 溶剤 １ [Ｒｕ] ＮＢ 100：1 定量的 常温 ＣＨ2Ｃｌ2 ２ [Ｒｕ] ＮＢ 1,000：1 定量的 常温 ＣＨ2Ｃｌ2 ３ [Ｒｕ] ＮＢ 10,000：1 定量的 常温 ＣＨ2Ｃｌ2 ４ [Ｒｕ] ＮＢ 50,000：1 <５０％ 常温 ＣＨ2 Ｃｌ2 初期実験条件：触媒＝１ｍｇ（１.０５ｘ１０-3ｍｍols）；単量体（ＮＢ）＝ ９．６５ｍｇ(単量体比１００：１）；９６．３ｍｇ(単量体比１０００：１）； ９６３ｍｇ(単量体比１００００：１）；４．８２ｇｍ(単量体比５００００：１ ）；溶剤＝５ｍｌ；反応時間（全重合）６０分；反応停止ＭｅＯＨ添加。
【００６４】実施例2（ジアゾアルカンの存在下ルテニ
ウム錯体触媒によるノルボルネンの開環重合） ジアゾアルカンの存在下にルテニウム錯体触媒を用いノ
ルボルネンのＲＯＭＰを実施例１と同様に行なった。ジ
アゾアルカンの存在下では収率は低かった。
【００６５】 表２ [Ｎ2 ＝ＣＨＣ(Ｏ)Ｅｔ]の存在下[(アリル）Ｒｕ(ＰＣｙ3 )2 （ＴＨ Ｆ）］[ＢＦ4 ]2 錯体＝[Ｒｕ]によるＮＢの重合 実験No 触媒 単量体 Ｒｕ/ジアゾ/単量体比 収率 温度 溶剤 １ [Ｒｕ] ＮＢ 1：0：10,000 >８０％ 常温 ＣＨ2Ｃｌ2 ２ [Ｒｕ] ＮＢ 1：200：10,000 <１０％ 常温 ＣＨ2 Ｃｌ2 初期実験条件：[Ｒｕ]＝２ｍｇ（１.９２ｘ１０-3ｍｍols）；[ＮＢ]＝１.７ ６ｇｍ(１９.１６ｍｍols）；ジアゾ＝モル当量（表2)；溶剤＝５ｍｌ
【００６６】実施例３（[(アリル）Ｒｕ(ＰＣｙ3)2（Ｎ
ＣＭｅ）］[ＢＦ4]2錯体触媒によるノルボルネンの開環
重合） 上記ルテニウム錯体触媒を用いノルボルネンのＲＯＭＰ
を表３に示す条件下に行なった。この錯体触媒で良好な
収量が得られたがジ、中心ルテニウム原子に配位する溶
剤としてＴＨＦを用いた場合と比較してわずかに劣って
いた。しかしながら、後記実施例４に示すように、この
錯体は、ＴＨＦ配位ルテニウム錯体とは異なり、ジアゾ
アルカンの存在下には優れた結果を示した。
【００６７】 表３ [(アリル）Ｒｕ(ＰＣｙ3 )2 （ＮＣＭｅ）］[ＢＦ4 ]2 錯体＝[Ｒｕ] によるＮＢの重合 実験Ｎｏ． 触媒 単量体 Ｒｕ/単量体比 収率 温度 溶剤 １ [Ｒｕ] ＮＢ 1：10,000 -３０％ 常温 ＣＨ2Ｃｌ2 ２ [Ｒｕ] ＮＢ 1：10,000 - ８０％ 常温 ＣＨ2 Ｃｌ2 初期実験条件：[Ｒｕ]＝２ｍｇ（１.９８ｘ１０-3ｍｍols）；[ＮＢ]＝１.８ ２ｇｍ(１９.８ｍｍols）；溶剤＝ＣＨ2Ｃｌ2；反応時間：実験１＝２時間、実 験２＝５時間；反応停止剤ＭｅＯＨ
【００６８】実施例４（ルテニウム錯体触媒によるジシ
クロペンタジエンの重合） ジアゾアルカンの存在下および非存在下に実施例３と同
じルテニウム錯体触媒を用いジシクロペンタジエンを重
合した。多量のジアゾアルカンの存在下では良好な収率
が得られることが判明した。溶剤としてＭｅＯＨを用い
た場合（表４）はＣＨ2Ｃｌ2を用いた場合と比較してわ
ずかに良好な結果が得られた。
【００６９】 表４ ジアゾアルカンの存在下[(アリル）Ｒｕ(ＰＣｙ3 )2 （ＮＣＭｅ）］ [ＢＦ4 ]2 錯体（以下[Ｒｕ]と表示）によるＤＣＰＤの重合 実験Ｎｏ 触媒 単量体 Ｒｕ/ジアゾ/単量体比 収率 温度 反応時間 １ [Ｒｕ] ＤＣＰＤ 1：0：2,000 ２０％ 常温 ４８hr ２ [Ｒｕ] ＤＣＰＤ 1：0：2,000 ２５％ 常温 ２４hr ３ [Ｒｕ] ＤＣＰＤ 1：200：2,000 ５０％ 常温 ２hr ４ [Ｒｕ] ＤＣＰＤ 1：200：2,000 ６０％ 常温 ２hr 初期実験条件：触媒[Ｒｕ]＝２ｍｇ（１.９８ｘ１０-3ｍｍols）；[ＤＣＰＤ] ＝５２５ｇｍ(３.９７ｍｍols）；溶剤＝ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ（１/６ｖ/ｖ） ；[ジアゾ]＝[Ｎ2＝ＣＨＣ(Ｏ)ＯＥｔ]モル当量 注：実験Ｎｏ１および３では、触媒をＣＨ2Ｃｌ2に溶解したが、実験Ｎｏ２およ び４では、触媒をＭｅＯＨに溶解した。
【００７０】実施例５（ジアゾアルカンの存在下種々の
ルテニウム錯体触媒によるジシクロペンタジエンの重
合） 代表的な種々のルテニウム錯体を用いてジアゾアルカン
の存在下にジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を開環重
合（ＲＯＭＰ）した。使用した触媒は以下のとおり。 Ａ＝[(アリル）Ｒｕ(Ｌ⌒Ｌ)（ＴＨＦ）］[ＢＦ4]2
[(Ｌ⌒Ｌ)＝Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔeｒt−ブチルエチレ
ンジアミン] Ｂ＝[(アリル）Ｒｕ(ｐｙ)3］[ＢＦ4]2 Ｃ＝[(アリル）Ｒｕ(ＮＥｔ3）］[ＢＦ4]2 Ｄ＝[(アリル）Ｒｕ(ＰＣｙ3)2（ＴＨＦ）］［ＰＦ6]2 殆どのＮ置換配位子がジアゾアルカンの存在下に良好な
結果を示した。しかしながら、ＴＨＦ置換錯体はジアゾ
アルカンの存在下に良好な結果を示さず、収率は低かっ
た。
【００７１】 表５ [Ｎ2 ＝ＣＨＣ(Ｏ)ＯＥｔ]の存在下ルテニウム錯体触媒による ＤＣＰＤの重合 実験Ｎｏ Ｒｕ触媒 触媒/ジアゾ/単量体比 時間 温度 収率 １ Ａ 1：200：2,000 １ｈｒ 常温 １５％ ２ Ｂ 1：200：2,000 １ｈｒ 常温 １５％ ３ Ｃ 1：200：2,000 １ｈｒ 常温 ２０％ ４ Ｄ 1：200：2,000 １ｈｒ 常温 ５％ 初期実験条件：触媒[Ｒｕ]＝それぞれ２ｍｇ（”ｘ”ｍｍols）；［ジアゾ］ および[ＤＣＰＤ]＝表に示すモル当量；溶剤＝ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ（１/５ｖ/ ｖ）；溶解度＝生成重合体の大部分はトルエンおよびＴＨＦに部分的に可溶であ り、ゲルが少量生成した。
【００７２】実施例６（種々のルテニウム錯体触媒によ
るノルボルネンの重合） 実施例５と同様に種々のルテニウム錯体を用いてノルボ
ルネン（ＮＢ)を開環重合（ＲＯＭＰ）した。ジアゾア
ルカンは使用しなかった。実験条件は[(アリル）Ｒｕ
(ＰＣｙ3)2（ＴＨＦ）］［ＢＦ4]2錯体の場合と同一と
した。この実験条件では収率は実質的に低かった（表
６）。使用した触媒は以下のとおり。 Ａ＝[(アリル）Ｒｕ(Ｌ⌒Ｌ)（ＴＨＦ）］[ＢＦ4]2
[(Ｌ⌒Ｌ)＝Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔeｒt−ブチルエチレ
ンジアミン] Ｂ＝[(アリル）Ｒｕ(ｐｙ)3］[ＢＦ4]2 Ｃ＝[(アリル）Ｒｕ(ＮＥｔ3）］[ＢＦ4]2 Ｄ＝[(アリル）Ｒｕ(ＰＣｙ3)2（ＴＨＦ）］［ＰＦ6]2 Ｅ＝[(アリル）Ｒｕ(ｔriphos)］[ＢＦ4]2
【００７３】 表６ 種々のルテニウム錯体触媒によるノルボルネンの開環重合 （ＲＯＭＰ） 実験Ｎｏ Ｒｕ触媒 触媒/単量体比 時間 温度 収率 １ Ａ 1：10,000 １ｈｒ 常温 ４０％ ２ Ｂ 1：10,000 １ｈｒ 常温 ４０％ ３ Ｃ 1：10,000 １ｈｒ 常温 ５０％ ４ Ｄ 1：10,000 １ｈｒ 常温 定量的 ５ Ｅ 1：10,000 １ｈｒ 常温 - ３０％ 初期実験条件：触媒[Ｒｕ]＝それぞれ２ｍｇ（”ｘ”ｍｍols）；［ＮＢ］＝ 表に示すモル当量；溶剤＝ＣＨ2Ｃｌ2 -５ｍｌ；全ての反応は開始から１時間後 にＭｅＯＨで停止せしめた。
【００７４】
【発明の効果】本発明のルテニウムカチオン錯体は、オ
レフィンのメタセシス反応に対し高い活性を示すので、
触媒として有用である。特に、この触媒は、概して、オ
レフィン単量体の開環重合（ＲＯＭＰ）に対し、ジアゾ
アルキル化合物のような共触媒を用いる必要なく、高い
活性を示す。

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表わされ
    るルテニウムカチオン錯体： 【化１】 【化２】 【化３】 上記各式において、 Ｘ1およびＸ2は、同じであっても相違してもよく、ルテ
    ニウム原子に結合する末端基としてアリル基を有するＣ
    3−Ｃ20炭化水素基であって、該炭化水素基は、その主
    鎖上にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基ま
    たはＣ6−Ｃ12アリール基を置換基として有してもよ
    く、また、該アリル基はヒドロキシル、チオール、チオ
    エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、
    アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスル
    フィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミ
    ド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンの
    中から独立して選ばれた三つ以下の官能基を有していて
    もよく、または、 Ｘ1およびＸ2は、両者が一体となって、アルケンの二量
    化に由来する基であって、その両端にルテニウム原子に
    結合する末端基としてアリル基を有する基を形成しても
    よく、アルケンの二量化に由来する該基はその主鎖上に
    Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基またはＣ
    6−Ｃ12アリール基を置換基として有してもよく、ま
    た、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、
    アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、ア
    ミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネー
    ト、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキ
    シ、カルバメートおよびハロゲンの中から独立して選ば
    れた三つ以下の官能基を有していてもよく、 Ｌ1およびＬ2は、同じであっても相違してもよく、単座
    中性電子供与体配位子であり、 Ｌ⌒Ｌは二座中性電子供与体配位子であり、 Ｌ3は、中心ルテニウム原子に配位せる溶剤分子または
    中性単座電子供与体配位子であり、 Ｌ⌒Ｌ⌒Ｌは中性三座電子供与体配位子であり、 ［Ａ］はルテニウム原子に弱く配位せる対アニオンであ
    る。
  2. 【請求項２】 Ｘ1およびＸ2は、同じであっても相違し
    てもよく、ルテニウム原子に結合する末端基としてアリ
    ル基を有するＣ3−Ｃ20炭化水素基であって、該炭化水
    素基は、その主鎖上にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20
    アルコキシ基またはＣ6−Ｃ12アリール基を置換基とし
    て有してもよく、また、該アリル基はヒドロキシル、チ
    オール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステ
    ル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カル
    ボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネー
    ト、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート
    およびハロゲンの中から独立して選ばれた三つ以下の官
    能基を有していてもよい炭化水素基である請求項１記載
    のルテニウムカチオン錯体。
  3. 【請求項３】 Ｘ1およびＸ2は、両者が一体となって、
    アルケンの二量化に由来する基であって、その両端にル
    テニウム原子に結合する末端基としてアリル基を有する
    基を形成してもよく、アルケンの二量化に由来する該基
    はその主鎖上にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコ
    キシ基またはＣ6−Ｃ12アリール基を置換基として有し
    てもよく、また、該アリル基はヒドロキシル、チオー
    ル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エ
    ーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン
    酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カ
    ルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよび
    ハロゲンの中から独立して選ばれた三つ以下の官能基を
    有していてもよい基である請求項１記載のルテニウムカ
    チオン錯体。
  4. 【請求項４】 Ｌ1およびＬ2は、独立して、ホスフィ
    ン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナ
    イト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、
    アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボキシ
    ル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルからなる
    群から選ばれた単座配位子である請求項１〜３のいずれ
    かに記載のルテニウムカチオン錯体。
  5. 【請求項５】 Ｌ1およびＬ2が、独立して、式ＰＲ1Ｒ2
    Ｒ3（式中、Ｒ1はＣ 3−Ｃ12第二級アルキル基またはＣ5
    −Ｃ12シクロアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は独立し
    てＣ6−Ｃ12アリール基、Ｃ1−Ｃ10第一級アルキル基、
    Ｃ3−Ｃ12第二級アルキル基およびＣ5−Ｃ12シクロアル
    キル基からなる群から選ばれる）で表わされるホスフィ
    ンからなる群から選ばれた単座配位子である請求項１〜
    ３のいずれかに記載のルテニウムカチオン錯体。
  6. 【請求項６】 Ｌ1およびＬ2が、独立して、−Ｐ(シク
    ロヘキシル)3、−Ｐ(シクロペンチル)3、−Ｐ(イソプロ
    ピル)3および−Ｐ(ｔ−ブチル)3からなる群から選ばれ
    た単座配位子である請求項５記載のルテニウムカチオン
    錯体。
  7. 【請求項７】 Ｌ1およびＬ2が独立して、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ
    3（式中、Ｒ1はＣ3−Ｃ12第二級アルキル基またはＣ5−
    Ｃ12シクロアルキル基であり、かつＲ2およびＲ3は独立
    してＣ6−Ｃ12アリール基、Ｃ1−Ｃ10第一級アルキル
    基、Ｃ3−Ｃ12第二級アルキル基およびＣ5−Ｃ12シクロ
    アルキル基からなる群から選ばれる）で表わされるアミ
    ンからなる群から選ばれた単座配位子である請求項１〜
    ３のいずれかに記載のルテニウムカチオン錯体。
  8. 【請求項８】 Ｌ1およびＬ2が、独立して、−Ｎ(エチ
    ル)3および−Ｎ(メチル)3からなる群から選ばれた単座
    配位子である請求項７記載のルテニウムカチオン錯体。
  9. 【請求項９】 Ｌ1およびＬ2は、独立して、高度立体障
    害中性電子供与体配位子の中から選ばれ、Ｌ3が中性電
    子供与体配位子である請求項１〜８のいずれかに記載の
    ルテニウムカチオン錯体。
  10. 【請求項１０】 Ｌ1およびＬ2は、同じであっても相違
    してもよく、単座中性電子供与体配位子の中から選ば
    れ、かつＬ3が、中心ルテニウム原子に配位せる溶剤分
    子である請求項１〜９のいずれかに記載のルテニウムカ
    チオン錯体。
  11. 【請求項１１】 Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が中性電子供与体
    配位子である請求項１〜１０のいずれかに記載のルテニ
    ウムカチオン錯体。
  12. 【請求項１２】 Ｌ⌒Ｌは燐、窒素およびヒ素の中から
    選ばれた少なくとも一種を含有する二座中性電子供与体
    配位子である請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウ
    ムカチオン錯体。
  13. 【請求項１３】 Ｌ3が中心ルテニウム原子に配位せる
    酸素、窒素、硫黄またはセレンを含有する溶剤分子であ
    る請求項１〜１２のいずれかに記載のルテニウムカチオ
    ン錯体。
  14. 【請求項１４】 Ｌ3がテトラヒドロフラン（ＴＨ
    Ｆ）、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミンお
    よびチオールから選ばれた溶剤である請求項１３記載の
    ルテニウムカチオン錯体。
  15. 【請求項１５】 Ｌ⌒Ｌ⌒Ｌが、配位原子として燐およ
    び窒素の中から選ばれた少なくとも一種を有する中性三
    座電子供与体配位子である請求項１〜３のいずれかに記
    載のルテニウムカチオン錯体。
  16. 【請求項１６】 ルテニウム原子に弱く配位せる対アニ
    オンである［Ａ］が、中心原子として四配位ホウ素また
    は六配位燐を有する請求項１〜１５のいずれかに記載の
    ルテニウムカチオン錯体。
  17. 【請求項１７】 ルテニウム原子に弱く配位せる対アニ
    オンである［Ａ］が、ＣｌＯ4、ＢＰｈ4のフッ素化誘導
    体、Ｐｈ3ＢＣＮＢＰｈ3、カルボラン、ペンタフルオロ
    オキソテルレート(ＯＴｅＦ5)ＨＣ(ＳＯ2ＣＦ3)2、
    Ｃ60、Ｂ(o-Ｃ6Ｈ 4Ｏ2)2, Ｈ(１,８−ＢＭｅ2)2Ｃ10Ｈ6
    およびメチルアルミノキサンからなる群から選ばれる請
    求項１６記載のルテニウムカチオン錯体。
  18. 【請求項１８】 下記式Ｉ*、ＩＩ*またはＩＩＩ*で表
    わされるルテニウム錯体カチオンを含有してなるオレフ
    ィンメタセシス反応用触媒： 【化４】 【化５】 【化６】 上記各式において、 Ｘ1およびＸ2は、同じであっても相違してもよく、ルテ
    ニウム原子に結合する末端基としてアリル基を有するＣ
    3−Ｃ20炭化水素基であって、該炭化水素基は、その主
    鎖上にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基ま
    たはＣ6−Ｃ12アリール基を置換基として有してもよ
    く、また、該アリル基はヒドロキシル、チオール、チオ
    エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、
    アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスル
    フィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミ
    ド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンの
    中から独立して選ばれた三つ以下の官能基を有していて
    もよく、または、 Ｘ1およびＸ2は、両者が一体となって、アルケンの二量
    化に由来する基であって、その両端にルテニウム原子に
    結合する末端基としてアリル基を有する基を形成しても
    よく、アルケンの二量化に由来する該基はその主鎖上に
    Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ基またはＣ
    6−Ｃ12アリール基を置換基として有してもよく、ま
    た、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、
    アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、ア
    ミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネー
    ト、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキ
    シ、カルバメートおよびハロゲンの中から独立して選ば
    れた三つ以下の官能基を有していてもよく、 Ｌ1およびＬ2は、同じであっても相違してもよく、単座
    中性電子供与体配位子であり、 Ｌ⌒Ｌは二座中性電子供与体配位子であり、 Ｌ3は、中心ルテニウム原子に配位せる溶剤分子または
    中性単座電子供与体配位子であり、 Ｌ⌒Ｌ⌒Ｌは中性三座電子供与体配位子である。
  19. 【請求項１９】 Ｘ1およびＸ2は、同じであっても相違
    してもよく、ルテニウム原子に結合する末端基としてア
    リル基を有するＣ3−Ｃ20炭化水素基であって、該炭化
    水素基は、その主鎖上にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ
    20アルコキシ基またはＣ6−Ｃ12アリール基を置換基と
    して有してもよく、また、該アリル基はヒドロキシル、
    チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステ
    ル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カル
    ボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネー
    ト、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート
    およびハロゲンの中から独立して選ばれた三つ以下の官
    能基を有していてもよい炭化水素基である請求項１８記
    載の触媒。
  20. 【請求項２０】 Ｘ1およびＸ2は、両者が一体となっ
    て、アルケンの二量化に由来する基であって、その両端
    にルテニウム原子に結合する末端基としてアリル基を有
    する基を形成してもよく、アルケンの二量化に由来する
    該基はその主鎖上にＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ1−Ｃ20ア
    ルコキシ基またはＣ6−Ｃ12アリール基を置換基として
    有してもよく、また、ヒドロキシル、チオール、チオエ
    ーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ア
    ミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフ
    ィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミ
    ド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンの
    中から独立して選ばれた三つ以下の官能基を有していて
    もよい基である請求項１８記載の触媒。
  21. 【請求項２１】 Ｌ1およびＬ2は、独立して、ホスフィ
    ン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナ
    イト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、
    アミン、アミド、イミン、スルフォキシド、カルボキシ
    ル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルからなる
    群から選ばれた単座配位子である請求項１８〜２０のい
    ずれかに記載の触媒。
  22. 【請求項２２】 Ｌ1およびＬ2が、独立して、式ＰＲ1
    Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1はＣ3−Ｃ12第二級アルキル基または
    Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は独
    立してＣ6−Ｃ12アリール基、Ｃ1−Ｃ10第一級アルキル
    基、Ｃ3−Ｃ12第二級アルキル基およびＣ5−Ｃ12シクロ
    アルキル基からなる群から選ばれる）で表わされるホス
    フィンからなる群から選ばれた単座配位子である請求項
    １８〜２０のいずれかに記載の触媒。
  23. 【請求項２３】 Ｌ1およびＬ2が、独立して、−Ｐ(シ
    クロヘキシル)3、−Ｐ(シクロペンチル)3、−Ｐ(イソプ
    ロピル)3および−Ｐ(ｔ−ブチル)3からなる群から選ば
    れた単座配位子である請求項２２記載の触媒。
  24. 【請求項２４】 Ｌ1およびＬ2が独立して、式ＮＲ1Ｒ2
    Ｒ3（式中、Ｒ1はＣ 3−Ｃ12第二級アルキル基またはＣ5
    −Ｃ12シクロアルキル基であり、かつＲ2およびＲ3は独
    立してＣ6−Ｃ12アリール基、Ｃ1−Ｃ10第一級アルキル
    基、Ｃ3−Ｃ 12第二級アルキル基およびＣ5−Ｃ12シクロ
    アルキル基からなる群から選ばれる）で表わされるアミ
    ンからなる群から選ばれた単座配位子である請求項１８
    〜２０のいずれかに記載の触媒。
  25. 【請求項２５】 Ｌ1およびＬ2が、独立して、−Ｎ(エ
    チル)3および−Ｎ(メチル)3からなる群から選ばれた単
    座配位子である請求項２４記載の触媒。
  26. 【請求項２６】 Ｌ1およびＬ2は、独立して、高度立体
    障害中性電子供与体配位子の中から選ばれ、Ｌ3が中性
    電子供与体配位子である請求項１８〜２５のいずれかに
    記載の触媒。
  27. 【請求項２７】 Ｌ1およびＬ2は、同じであっても相違
    してもよく、単座中性電子供与体配位子の中から選ば
    れ、かつＬ3が、中心ルテニウム原子に配位せる溶剤分
    子である請求項１８〜２６のいずれかに記載の触媒。
  28. 【請求項２８】 Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が中性電子供与体
    配位子である請求項１８〜２７のいずれかに記載の触
    媒。
  29. 【請求項２９】 Ｌ⌒Ｌは燐、窒素およびヒ素の中から
    選ばれた少なくとも一種を含有する二座中性電子供与体
    配位子である請求項１８〜２０のいずれかに記載の触
    媒。
  30. 【請求項３０】 Ｌ3が酸素、窒素、硫黄またはセレン
    を含有し、中心ルテニウム原子に配位せる溶剤分子であ
    る請求項１８〜２９のいずれかに記載のルテニウムカチ
    オン錯体。
  31. 【請求項３１】 Ｌ3がテトラヒドロフラン（ＴＨ
    Ｆ）、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミンお
    よびチオールのなかから選ばれた溶剤である請求項３０
    記載のルテニウムカチオン錯体。
  32. 【請求項３２】 Ｌ⌒Ｌ⌒Ｌが、配位原子として燐およ
    び窒素の中から選ばれた少なくとも一種を有する中性三
    座電子供与体配位子である請求項１８〜２０のいずれか
    に記載の触媒。
  33. 【請求項３３】 請求項１〜１７のいずれかに記載のル
    テニウムカチオン錯体の存在下にオレフィンのメタセシ
    ス反応を開始することを特徴とする方法。
  34. 【請求項３４】 オレフィンが環状オレフィンであり、
    かつメタセシス反応が開環重合（ＲＯＭＰ）である請求
    項３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】 環状オレフィンがノルボルネン単量体
    である請求項３４記載の方法。
  36. 【請求項３６】 環状オレフィンがジシクロペンタジエ
    ン単量体であり、かつジアゾアルキル化合物の共存下に
    反応を行なう請求項３４記載の方法。
  37. 【請求項３７】 ジアゾアルキル化合物がＮ2＝ＣＨＣ
    (Ｏ)ＯＥｔである請求項３６記載の方法。
  38. 【請求項３８】 請求項１８〜３２のいずれかに記載の
    触媒の存在下にオレフィンのメタセシス反応を開始する
    ことを特徴とする方法。
  39. 【請求項３９】 オレフィンが環状オレフィンであり、
    かつメタセシス反応が開環重合（ＲＯＭＰ）である請求
    項３８記載の方法。
  40. 【請求項４０】 環状オレフィンがノルボルネン単量体
    である請求項３９記載の方法。
  41. 【請求項４１】 環状オレフィンがジシクロペンタジエ
    ン単量体であり、かつジアゾアルキル化合物の共存下に
    反応を行なう請求項３９記載の方法。
  42. 【請求項４２】 ジアゾアルキル化合物がＮ2＝ＣＨＣ
    (Ｏ)ＯＥｔである請求項４１記載の方法。
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