JP2002503640A - ルテニウム及びオスミウムメタセシス触媒のシッフ塩基誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は一般的に、オレフィンメタセシス反応において用いるルテニウム及びオスミウムカルベン触媒に関する。より詳細には、本発明は、ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒のシッフ塩基誘導体、並びに該誘導体の製造方法に関する。本発明の触媒は一般的には、非修飾の触媒を所望のシッフ塩基リガンドの塩で処理することによって製造される。本発明の触媒において、非修飾触媒のアニオン性リガンドと中性電子供与リガンドは同時に置換される。ルテニウム及びオスミウムカルベン触媒のシッフ塩基誘導体は予想に反し熱安定性の改善を示し、極性のプロトン性溶媒中でさえ、高メタセシス活性を維持する。本発明の触媒はメタセシス反応全てで用いられることができるが、閉環メタセシス（“ＲＣＭ”）反応のための本発明の触媒の使用が特に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 米国政府は、国立科学財団(the National Science Foundation) によって与え
られた補助金第CHE892272 号に基づき本発明にある種の権利を有する。

【０００２】 （背景） オレフィンを開始することができる多数の触媒系が導入されてきた。しかし、
オレフィンにおける最初期の研究は、明瞭ではない多成分触媒系を用いてなされ
た。明瞭な単一成分の金属カルベン錯体が製造され、オレフィンメタセシスにお
いて広範に使用されたのは、ほんの最近のことである。

【０００３】 効率的な触媒系の出現によって、オレフィンメタセシスは、化学におけるＣ−
Ｃ結合の生成の強力な道具として登場した。明瞭な触媒系のなかで、Schrock 及
び共同研究者によって開発されたアルコキシイミドモリブデン系１と、Grubbs及
び共同研究者によって開発されたベンジリデンルテニウムカルベン錯体２、３は
重要である。

【０００４】

【化１４】

【化１５】 特に、ルテニウムカルベン触媒系が多いに注目された。その理由は、該触媒系
は、温和な条件下で、種々のメタセシスプロセスのために高い反応性を示すから
ばかりではなく、多数の有機官能基の顕著な耐性の故でもあった。しかし、これ
らのルテニウムカルベン触媒（特に、錯体２及び３）は多様なオレフィンメタセ
シス反応に使用され、顕著な成功を修めた。しかし、更なる改良、例えば、より
良好な温度安定性、極性のプロトン性溶媒における高活性、並びにキラル及びシ
ス／トランス選択性などが、商業上の可能性をより十分に開発するために必要で
ある。

【０００５】 （発明の概要） 本発明は一般的に、オレフィンメタセシス反応で使用するためのルテニウム及
びオスミウムカルベン触媒に関する。より詳細には、本発明は、ルテニウム及び
オスミウムカルベン触媒のシッフ塩基誘導体と、該誘導体の製造方法に関する。

【０００６】 該シッフ塩基触媒は、一般式

【０００７】

【化１６】 [ 式中 Ｍはルテニウム又はオスミウム； Ｘ¹はアニオン性リガンド； Ｌ¹は中性電子供与体； Ｒ及びＲ¹は各々、水素、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−
Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ
、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、
Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル スルホニル及びＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換 基、ここで、置換基は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキ
シ及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって置換されている
；

【０００８】 Ｚは、酸素、硫黄、−ＮＲ¹⁰及び−ＰＲ¹⁰からなる群から選択される；及び Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、及 びヘテロアリールからなる群から選択される、ここで、各々の非水素基は場合に
よっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる群
から選択される１個以上の基によって置換されている；

【０００９】 Ｘ¹、Ｌ¹、Ｚ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々場合によっては、ヒドロキ シル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ア
ミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イ
ソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲ
ンからなる群から選択される１個以上の官能基を含む]

【００１０】 を有する。 シッフ塩基リガンドは、式

【００１１】

【化１７】 を有するシッフ塩基の塩を、式

【００１２】

【化１８】 を有する化合物と接触させることを含む縮合によって製造される [ 式中 M 、X¹、L¹、Z 、R 、R¹、R⁶、R⁷、R⁸、及びR⁹は上記の通りである；

【００１３】 X はアニオン性リガンド；及び L は中性電子供与体] 。 本発明のシッフ塩基触媒は予想に反して、非修飾のルテニウム及びオスミウム
触媒に対し熱安定性の改良を示し、極性のプロトン性溶媒においてさえ、高メタ
セシス活性を維持する。本発明の触媒はメタセシス反応全てに使用されることが
できるが、閉環メタセシス（“ＲＣＭ”）反応が特に好ましい。その理由は、よ
り高温では、他の競合反応に対しＲＣＭ反応は促進されるからである。更に、シ
ッフ塩基誘導体は、更なる機能性を含むための便利な経路を提供するので、キラ
ル及び／又はシス／トランス選択的メタセシス触媒の設計に主要な役割を果たし
うる。

【００１４】 （発明の詳細な説明） 本発明は一般的に、オレフィンメタセシス反応で使用するためのルテニウム及
びオスミウムカルベン触媒に関する。より詳細には、本発明は、ルテニウム及び
オスミウムカルベン触媒のシッフ塩基誘導体と、該誘導体の製造方法に関する。

【００１５】 非修飾のルテニウム及びオスミウムカルベン錯体は、米国特許第５，３１２，
９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，７２８，９１７号、第５，７５０，
８１５号、第５，７１０，２９８号（以上の特許全てが引用により本明細書に含
まれるものとする）に記載されている。これら全てにおいて開示されたルテニウ
ム及びオスミウムカルベン錯体は、形式的に酸化状態＋２であり、電子数１６を
有し、配位数５の金属中心を有する。これらの触媒は、一般式

【００１６】

【化１９】 [ 式中 Ｍはルテニウム又はオスミウム； Ｘ及びＸ¹は各々独立に、アニオン性リガンド； Ｌ及びＬ¹は各々独立に、中性電子供与体リガンド； Ｒ及びＲ¹は各々独立に、水素、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル 、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₂₀ア ルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリール
オキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキルスルホニル及びＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなる群から選択さ れる置換基である。ここで、Ｒ又はＲ¹置換基の各々は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１個 以上の基によって置換されていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコ
キシ及びアリールの各々は、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ
及びフェニルから選択される１個以上の基で更に置換されていてもよい。更に、
触媒リガンドの任意のものは更に１個以上の官能基を含んでもよい。適切な官能
基の例は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エス
テル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド
、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバ
メート、及びハロゲンを含むが、それらに限定されない。] を有する。

【００１７】 これらの触媒の好適な実施の形態において、Ｒ置換基は水素、Ｒ¹置換基は、 Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、及びアリールからなる群から選択さ
れる。より一層好適な実施の形態では、Ｒ¹置換基は、フェニル又はビニルであ り、フェニル又はビニルは場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコ
キシ、フェニル、及び官能基からなる群から選択される１個以上の基で置換され
ている。特に好適な実施の形態では、Ｒ¹は、クロライド、ブロマイド、ヨーダ イド、フルオライド、−ＮＯ₂、−ＮＭｅ₂、メチル、メトキシ及びフェニルから
なる群から選択される１個以上の基で置換されているフェニル又はビニルである
。最適な実施の形態では、Ｒ¹置換基はフェニルである。

【００１８】 これらの触媒の好適な実施の形態では、Ｌ及びＬ¹は各々独立に、ホスフィン 、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィニト、ホスホニト、アルシン
、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル
、ニトロシル、ピリジン及びチオエーテルである。より好適な実施の形態では、
Ｌ及びＬ¹は各々、式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵[ 式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立にアリー ル又はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、特に第１級アルキル、第２級アルキル又はシクロア ルキル] を有するホスフィンである。最適の実施の形態では、Ｌ及びＬ¹リガン ドは各々、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、−Ｐ（イソプ
ロピル）₃、及び−Ｐ（フェニル）₃からなる群から選択される。

【００１９】 これらの触媒の好適な実施の形態では、Ｘ及びＸ¹は各々独立に、水素、ハラ イド、又は以下の基の一つである。：Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ₃−Ｃ₂₀アルキルジケトネート、アリール ジケトネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキルスルホネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスルホニル
、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニル。場合によっては、Ｘ及びＸ¹は、Ｃ₁− Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる群から選択される １個以上の基によって置換されていてもよい。Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ア
ルコキシ、及びアリールは各々、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコ
キシ、及びフェニルから選択される１個以上の基で更に置換されていてもよい。
より好適な実施の形態では、Ｘ及びＸ¹は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ₁−Ｃ₅ カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、フェノキシ、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₅アルキルチオ、アリール、及びＣ₁−Ｃ₅アルキルスルホネートである。よ り一層好適な実施の形態では、Ｘ及びＸ¹は各々、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃） （ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、又はトリ
フルオロメタンスルホネートである。最適な実施の形態では、Ｘ及びＸ¹は各々 クロライドである。

【００２０】 本発明の触媒は、Ｘ及びＬが一般式

【００２１】

【化２０】 [ 式中 Ｎ及びＺは金属中心Ｍに配位している； Ｚは、Ｏ（“酸素”）、Ｓ（“硫黄”）、ＮＲ¹⁰、及びＰＲ¹⁰からなる群から選
択される；及び

【００２２】 Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリー ル、及びヘテロアリールからなる群から選択される。各々の非水素基は、Ｃ₁− Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる群から選択される １個以上の基によって置換されていてもよい。Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ア
ルコキシ、及びアリールは各々、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコ
キシ、及びフェニルから選択される１個以上の基で更に置換されていてもよい。
]

【００２３】 を有するシッフ塩基リガンドによって同時に置換されているということを除いて
上記触媒と同様である。 “アルキル”という用語は包括的であるものとし、第１級、第２級、第３級、
及びシクロアルキル基を含むようなアルキル基の全ての形態を含む。アリール基
及びヘテロアリール基の例は、アントラシル、アダマンチル、フリル、イミダゾ
リル、イソキノリル、フェニル、ナフチル、フェナントラシル、ピリジル、ピリ
ミジル、ピリル、及びキノリルを含むが、それらに限定されない。更に、隣接Ｒ
基であるＲ⁶及びＲ⁷は一緒に、置換された、又は非置換の環状基（即ち、アリー
ル、シクロアルキル、又はヘテロアリール）を形成してもよい。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の各々は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀及びア リールからなる群から選択される１個以上の基で置換されていてもよい。更にシ
ッフ塩基リガンドは１個以上の官能基を含んでもよい。適切な官能基の例は、ヒ
ドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテ
ル、アミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィッド、カーボネート、イ
ソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート及びハロゲン
を含むが、それらに限定されない。

【００２４】 得られる触媒は、一般式

【００２５】

【化２１】 [ 式中 Ｍ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｚ、Ｘ¹及びＬ¹は上記定義の通りである]

【００２６】 を有する。 好適な実施の形態において、Ｍはルテニウム；Ｒは水素；Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₂₀アル
キル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル及びアリールからなる群から選択される；Ｌ¹は式Ｐ
Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィン（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々、アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀ 第１級アルキル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる群から選択される
）；及びＸ¹は、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃） ₃ ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ 、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、及びトリフルオロメタンスルホネートから
なる群から選択される。

【００２７】 より好適な実施の形態では、本発明の触媒は、一般式

【００２８】

【化２２】 [ 式中 Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁹、Ｘ¹及びＬ¹は上記定義の通りであり、Ｒ¹¹は、アリール基又はヘ
テロアリール基、ここで、アリール基又はヘテロアリール基は場合によっては、
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ及びアリールからなる群から選択され
る１個以上の基によって置換されている]

【００２９】 を有する。シッフ塩基触媒誘導体の一般式に関し、Ｍはルテニウム；Ｚは酸素；
Ｒ⁸は水素、Ｒ¹¹は、Ｒ⁶とＲ⁷の結合によって形成されるアリール基又はヘテロ アリール基である。

【００３０】 シッフ塩基錯体の一層好適な実施の形態において Ｘ¹はクロライド； Ｌ¹は、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、−Ｐ（イソプロ ピル）₃、及び−Ｐ（フェニル）₃からなる群から選択される； Ｒは水素； Ｒ¹はフェニル又はビニル、ここで、フェニル又はビニルは場合によっては、Ｃ₁ −Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、及びフェニルからなる群から選択される １個以上の基で置換されている；

【００３１】 Ｒ⁹はその芳香族環上で最低１個の基で置換されているアリール又はヘテロアリ ール；及び Ｒ¹¹は最低１個の電子吸引基で置換されているアリール又はヘテロアリール。特
に好適な実施の形態では、Ｒ⁹は、最低１個の嵩高い置換基と最低１個の電子吸 引基で置換されているフェニルであり、Ｒ¹¹は、最低１個の電子吸引基で置換さ
れているフェニルである。電子吸引基の適切な例は、ハライド、１個以上のハラ
イドで置換されているＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、及びニトロを含むが、それらに限定 されない。嵩高い置換基の適切な例は、第３級Ｃ₃−Ｃ₁₀アルキル及びアリール を含むが、それらに限定されない。

【００３２】 本発明の最適な実施の形態の２つは

【００３３】

【化２３】 及び

【００３４】

【化２４】 である。 それら自身の正確さにおいて価値あることに加えて、本発明のシッフ塩基化合
物のキレート構造は、キラル及び／又はシス／トランス選択的メタセシス触媒の
設計のために十分に硬い構造を提供する。例えば、反応の性質に依存して、触媒
をキラル又はプロキラルであるようにさせることは望ましくありうる。このよう
な化合物の例示的使用には、キラルオレフィンの速度論分割や、プロキラルトリ
エン閉環反応における非対称誘導がある。シス／トランス選択性は、異なる生成
物に至る反応中間体の相対的エネルギーに影響を与えるリガンドの立体的大きさ
を制御することによって達成されることができる。

【００３５】 本発明の別の実施の形態において、シッフ塩基錯体の製造方法が提出される。
一般的に、該方法では、一般式

【００３６】

【化２５】 を有するシッフ塩基の塩を、一般式

【００３７】

【化２６】 を有する触媒と反応させる [ 式中 Ｍ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘ、Ｘ¹、Ｌ及びＬ¹は上記定義の通りであ る] 。

【００３８】 任意の塩を形成することができるが、タリウム塩が特に有効であると知見され
た。 好適な実施の形態では、シッフ塩基は、一般式

【００３９】

【化２７】 を有するアルデヒド又はケトンと、一般式Ｈ₂ＮＲ⁹を有するアミンとの縮合から
製造される。

【００４０】 より好適な実施の形態では、縮合反応は、アルデヒドＲ¹¹（ＨＣ＝Ｏ）（ＯＨ
）、及びアミンＨ₂ＮＲ⁹の間で起り、一般式

【００４１】

【化２８】 [ 式中、Ｘ¹、Ｌ¹、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は上記定義の通りである] を有する触媒を得る。特に好適なアルデヒドは、置換された、及び非置換のサリ
チルアルデヒドである。

【００４２】 明瞭化を目的として、ルテニウム及びオスミウム触媒のシッフ塩基誘導体類の
合成を、具体的な触媒としてルテニウム錯体２又は３を例にとって説明する。し
かしながら、これから説明する方法は、一般に応用可能であることは理解される
べきである。

【００４３】 スキーム１

【００４４】

【化２９】 スキーム１で示されるように、サリチルアルジミン（ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｉ
ｍｉｎｅ）配位子６ａ−ｈは、サリチルアルデヒド類４と脂肪族又は芳香族アミ
ン誘導体類５との単純な縮合により極めて高い収率で調製された。サリチルアル
ジミン（ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｉｍｉｎｅ）配位子は、タリウムエトキシドで処
理することにより、対応するタリウム塩に定量的に転化された。得られるシッフ
塩基配位子は、錯体２又は３におけるＸ及びＬ配位子を置換したものである。

【００４５】 所望のシッフ塩基触媒８ａ−ｈを得る置換反応の効率は、配位子における置換
基の大きさ（ｂｕｌｋ）に依存して変化した。例えば、フェノキシ部分の６位に
メチル基を持つ配位子のタリウム塩（７ｆ）は錯体２又は３で容易に置換される
が、同位置に大きな置換基（例えばｔ−ブチル基）を持つ配位子の反応は、各種
置換条件下において低い転化率であった。錯体３は、第２位及び第６位に置換基
を持つアニリン類から誘導された配位子と反応して、複数の錯体を生成する。し
かしながら、おそらく立体的な理由から、ベンゾイミンの第２位及び第６位に非
常に大きな置換基（例えばトリイソプロピルシリルオキシ基）を持つ配位子は、
錯体３との反応において非常に低い反応性を呈した。このことにも拘らず、上記
のシッフ塩基配位子置換は、驚くほど強力であり、多様なシッフ塩基触媒の合成
を可能にするものである。

【００４６】 あらゆる場合のシッフ塩基ルテニウム錯体への錯体３の定量的転化（ＮＭＲに
より確認）に拘らず、殆どの有機溶媒に対する生成錯体の高い溶解性に起因して
、単離再結晶収率は低かった。ルテニウムシッフ塩基ベンジリデン種８ａ−ｈは
、空気又は湿気に対して非常に安定な固体であり、幾つかの場合には、シリカゲ
ルを使用するカラムクロマトグラフィーにより更に精製することが可能である。
更に、該錯体は、８５℃の高温に加熱された場合においてさえも、溶液（ＣＨ₂ Ｃｌ₂又はＣ₆Ｈ₆）中において無視しうる程度の分解しか示さない。例えば、表 １に示されるように、ルテニウム錯体３（既に述べたルテニウムメタセシス触媒
の代表例）は、８５℃においてたった３０分後に著しく分解したが、本発明の錯
体８ｂは実質的に変化しなかった。

【００４７】

【表１】 以下で更に詳細に説明するが、前記のルテニウム及びオスミウムメタセシス触
媒に勝るこれら触媒の熱安定性は予想外に大きく、このことによりこれら触媒は
産業分野への利用が更に見込まれる。

【００４８】 シッフ塩基置換されたルテニウム錯体の構造解析 ホスフィン一つと塩素配位子一つとのシッフ塩基配位子による置換は、全ての
置換反応（スキーム1 における７→８）に関して、特有のＮＭＲスペクトル変化
により明瞭に確認された。配位結合したホスフィンとカルベンプロトンＨαとの
間の結合定数は、カルベンフラグメントの原子によって規定される平面の相対的
配向並びにＰ−Ｒｕ−Ｐ平面の相対的配向に対して感受性のあることが確認され
た。カルベン平面がＰ−Ｒｕ−Ｐ平面に対して９０度であるとき、結合定数Ｊ_PH ＝０であり、それらが同一平面となる場合は結合定数Ｊ_PH＞１０である。

【００４９】 錯体3 に対して（シングレット、２０．１ｐｐｍ、ＣＤ₂Ｃｌ₂溶媒）、化合物
８ａ−ｈにおけるベンジリデンプロトンの化学シフトは、１９．８ｐｐｍから１
８．７ｐｐｍの間にダブレットとして現れた（表２）。予期される通り、電子吸
引性の大きな置換基を持つ配位子を有してなる錯体は、より低磁場へシフトして
いた。プロトン−リン結合もまた、シッフ塩基配位子の性質によって変化した。
特筆すべきことは、結合定数Ｊ_PHが、シッフ塩基配位子上の置換基の電子供与に
対してよりも立体的な大きさに対して感受性が高いことである。このことは、ル
テニウム金属中心を取り巻く配位結合は類似していても、各化学種の相対的な結
合配置は、各配位子が必要とする立体空間に依存して微妙に変化することを示唆
している。例えば、立体的に密な配位子が小さな結合定数Ｊ_PH（例えば８ｆの場
合２．７Ｈｚ）を示すとき、この値はシッフ塩基が必要とする立体空間が減少す
ることにより増加する（例えば８ｄにおいて４．８Ｈｚ）。プロトンＮＭＲスペ
クトル法により確認されるように、８ａ−ｈにおける配位結合したホスフィン配
位子に関する³¹Ｐスペクトルもまた、シッフ塩基配位子の電子特性に依存する。
例えば、リンの化学シフトがアニリン誘導型配位子に関して５１乃至５４ｐｐｍ
の範囲にあるとき、その値は化合物８ｈに関しては上磁場（３９ｐｐｍ）にシフ
トする。

【００５０】

【表２】 錯体８ａ−ｈを代表して、シッフ塩基置換されたベンジリデン種８ｂの構造を
単結晶Ｘ線解析により更に同定した。Ｘ線構造解析に好適な結晶は濃縮させたジ
イソプロピルエーテル溶液から−２０℃で単離させた。この解析によるデータ収
集及び精密化データを表３にまとめた。尚、選択した結合距離及び結合角度を表
４に記載した。

【００５１】

【表３】

【表４】 固体状態において、分子は歪んだ３角両錐の配位形態をとる。嵩高い２，６−
ジイソプロピルベンゾイミン（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｂｅｎｚｉｍ
ｉｎｅ）は、トリシクロヘキシルホスフィンに対してアキシアルなトランス位を
占め、フェノキシ部分は、Ｏ１−Ｒｕ−Ｃｌ結合角がほぼ線状（１７３．０°）
なエカトリアル位にある。シッフ塩基配位子の二つの芳香族環は、互いに対して
８０．１°の角度で位置している。錯体３におけるベンジリデン部分が、Ｐ１−
Ｒｕ−Ｐ２平面に対して垂直である場合、８ｂ構造中のカルベンユニットのＰ−
Ｒｕ−Ｎ１平面に対する角度は８７．１４°である。カルベン平面のこの歪みは
、８ｂに関するＪ_PHの値がゼロではないことと一致する。Ｒｕ−Ｃ１（カルベン
炭素）結合距離［１．８５０（６）Å］は、以下の関連化合物ＲｕＣｌ₂（＝Ｃ ＨＣＨ＝ＣＰｈ₂）ＰＣｙ₃［ｄ（Ｒｕ−Ｃ），１．８５１（２１）Å］、〔Ｒｕ
Ｃｌ（＝Ｃ（ＯＭｅ）−（ＣＨ＝ＣＰｈ₂）（ＣＯ）（Ｐｉ−Ｐｒ₃）₂〕〔ＢＦ₄ 〕［ｄ（Ｒｕ−Ｃ），１．８７４（３）Å］又はＲｕＣｌ₂（＝ＣＨ−ｐ−Ｃ₆Ｈ ₄ Ｃｌ）（ＰＣｙ₃）₂［ｄ（Ｒｕ−Ｃ），１．８３８（３）Å］における結合距 離と類似している。

【００５２】 メタセシス反応におけるシッフ塩基誘導体類の利用 本発明に係るシッフ塩基触媒は、どのようなメタセシス反応にも利用可能であ
る。一般に、メタセシス反応を実施する方法は、少なくとも一の本発明触媒をオ
レフィンと接触させることからなる。本発明の実施は、溶媒があってもなくても
可能である。無溶媒反応の場合、本発明の触媒は典型的に、反応を引き起こされ
るオレフィン中に溶解する。ここで使用される場合の用語「オレフィン」とは、
少なくとも一の炭素−炭素二重結合を持つ未置換又は置換炭化水素である。炭化
水素は直鎖、分岐又は環状化合物である。炭化水素置換基の代表例としては、Ｃ ₁ −Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁ −Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルオキシ、
Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニル
、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル スルフィニル、並びに、以下の群すなわちヒドロキシル、チオール、チオエーテ
ル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニト
ロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミ
ド、カルボアルコキシ、カルバメート及びハロゲンからなる群から選択された官
能基を挙げることができるが、これらに限定されない。

【００５３】 特に重要なメタセシス反応の一つは、環状オレフィンの開環メタセシス重合（
ＲＯＭＰ）である。ＲＯＭＰを行う環状オレフィンの代表例としては、ノルボレ
ン、シクロブテン、ノルボルナジエン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン
、シクロヘプテン、シクロオクテン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノル
ボルナジエン、シクロオクタジエン及びシクロドデセンを挙げることができるが
、これらに限定されない。もう一つの重要なメタセシス反応は、閉環メタセシス
（ＲＣＭ）である。ＲＣＭにおいて、非環状ジエン（二つの炭素−炭素二重結合
を持つオレフィン）は、少なくとも一の本発明触媒と接触して、環状オレフィン
となる。本発明触媒はどのようなメタセシス反応にも利用できるが、高温におい
て競合反応に打ち勝つことからＲＣＭ反応における利用が特に好適である。

【００５４】 スキーム２は、あるＲＣＭ反応におけるシッフ塩基ルテニウムカルベン錯体８
ａ−ｈの利用を示している。 スキーム２

【００５５】

【化３０】 一般に、本発明化合物は、既に記載のルテニウム及びオスミウムカルベン錯体
に比べ室温での反応性に乏しい傾向がある。しかしながら、高温においては反応
性は著しく向上する。例えば、ジアリルマロン酸ジエチルエステル９の閉環は、
錯体８ｇ（８ｍｏｌ％、ＣＨ₂Ｃｌ₂）の存在下で、室温において１２時間の内に
進行するが、７０℃においては同一カルベン触媒（３ｍｏｌ％、Ｃ₆Ｈ₆）の存在
下で、反応は１時間の内に完了する。もう一つの例として、錯体８ｂを使用する
と、反応が５５℃で実施される場合、収率は１００％に近く、その温度で２日経
過した後でさえも触媒分解の形跡は見られなかった。ジエン反応物においては多
くの競合経路があることから、この高収率は驚異的な予期せぬ結果である。

【００５６】 室温と高温との間における反応性の顕著な差は、これら触媒の産業上の利用に
関し幾つかの利点をもたらすものである。例えば、本発明のシッフ塩基触媒を利
用することにより、重合反応混合物の可使時間（モノマー／触媒混合物が機能す
る時間）を調整する簡潔で単純な方法が提供される。温度依存性の重合反応速度
を利用して、成形部分を作製する予備重合工程（すなわちオレフィンモノマーを
触媒と混合し、反応混合物を型内にキャスティング／射出／注入する）を全て、
室温において行うことができる。本発明の触媒はこの温度においてはそれほど活
性がないので、早期重合の心配なく該予備工程を実施することができる。反応の
進行準備が整ったら、混合物を所望の温度まで加熱して所望の速度で重合反応を
生じさせることができる。好適な温度は個々の本発明触媒に依存する。しかしな
がら、高温とは典型的に少なくとも約４０℃である。

【００５７】 他の一例として、本発明の触媒は、大型成形品の製造にも利用できる。肉厚部
の重合は、発熱反応であることに起因して重合反応の途中で前記メタセシス触媒
が失活する傾向にあることから、特に問題視されていた。結果として、上記成形
品の重合は、肉厚部分の中心部が不完全な重合の影響を特に受けやすい不均質な
ものとなる傾向にあった。対照的に、本発明触媒は熱安定性が大きなことから、
上記問題は本発明触媒を利用することにより回避することができる。

【００５８】 本発明の触媒における更に別な特徴の一つは、極性プロティック溶媒中におい
てさえも触媒活性を維持する能力にある。極性プロティック溶媒の利用は、特に
所望基質が一般的な非極性溶媒に不溶である場合に不可欠である。例えば、一般
的な非極性溶媒に不溶なジアリルアミン塩酸塩１０は、錯体８ａの存在下でメチ
ルアルコール中で見事に環状化した（５ｍｏｌ％、４０℃、１２時間）。

【００５９】 以上をまとめると、ルテニウム及びオスミウム錯体のシッフ塩基誘導体類は、
高い熱安定性と高いメタセシス活性（極性プロティック溶媒中においてさえも）
とを示すそれ自身重要な触媒である。加えて、それらは付加的な官能基を取り入
れる簡便な経路を提供することから、シッフ塩基誘導体類は、キラル又はシス／
トランス選択性のオレフィンメタセシス触媒設計における重要な役割を演ずるこ
とが可能である。

【００６０】 （実施例） 特に断りのない場合、全操作は標準的なシュレンク法（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅ
ｃｈｎｉｑｕｅｓ）又はドライボックス法（ｄｒｙ−ｂｏｘ ｐｒｏｃｅｄｕｒ
ｅｓ）を採用して実施した。アルゴンはバスフ（ＢＡＳＦ）製Ｒ３−１１触媒（
Ｃｈｅｍａｌｏｇ）及び４Åモレキュラーシーブ（Ｌｉｎｄｅ）からなるカラム
を通過させて精製した。固体有機金属化合物は、窒素充填したバキュームアトモ
スフィアーズ（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ）製ドライボックス中に
移し保管した。¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．１ＭＨｚ）及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（７５．４ ９ＭＨｚ）のスペクトルを、ジェネラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ）製ＱＥ−３００スペクトロメーターで記録した。³¹Ｐ−ＮＭＲ（
１６１．９ＭＨｚ）スペクトルを、ＪＥＯＬ（日本電子）製ＧＸ−４００スペク
トロメーターで記録した。ＮＭＲの化学シフトは、テトラメチルシラン（英明細
書；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｕｌａｎｅ）（ＴＭＳ）から低磁場側をｐｐｍで
記録し（δスケール）、ここでＴＭＳはプロトンスペクトルの内部溶媒として使
用し、リン酸はリンスペクトルの内部溶媒として使用した。高分解能質量スペク
トル（ＨＲＭＳ）は、カリフォルニア大学内（Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ所在）サザー
ンカリフォルニアマススペクトロメトリーファシリティー（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ
Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ｆａｃｉｌｉｔ
ｙ）より提供された。分析用薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、シリカゲル
６０Ｆ２５４でプレコートされたプレート（厚さ０．２５ｍｍ）を蛍光指示薬と
共に使用して実施した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、ＥＭサイエン
ス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）製シリカゲル６０（２３０−４００メッシュ）を使
用して実施した。全ての溶媒は１８Ｌの容器内で厳密に脱気し、二つの連続精製
カラムに通した。錯体３及び２，６−ジメチル−４−メトキシアニリンは、Ｎｇ
ｕｙｅｎらによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５号、第９８５８乃至９８
５９頁（１９９３年）、Ｓｏｎｅらによる日本化学会誌７号第１２３７乃至１２
４０頁（１９８２年）に記載の手順に従って調製した。特に断りのない場合、他
の全ての化合物はアルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入し、一般的な方法で使用した。

【００６１】 シッフ塩基（６ａ−ｈ）調製の一般的手順 サリチルアルデヒドと脂肪族又は芳香族アミン誘導体類との縮合は、８０℃の
エチルアルコール内で２時間かけて攪拌しながら実施した。０℃に冷却すること
により、黄色固体が反応混合物から析出した。この固体を濾過し、冷エチルアル
コールで洗浄し、更に真空中で乾燥させ、所望のサリチルアドイミン（ｓａｌｉ
ｃｙｌａｄｉｍｉｎｅ）配位子を極めて高い収率で得た。変更点は各反応に関し
て記載する。

【００６２】 シッフ塩基６ａ（Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝２，６−ｉ−ＰｒＣ₆Ｈ₃） サリチルアルデヒト（０．３７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピ
ルアニリン（０．５３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びエタノール（１５ｍＬ）から、
表題の化合物０．７６ｇ（９０％）を黄色固体として得た。蟻酸を滴下し、縮合
反応を加速させた。融点ｍｐ．６０−６１℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１
３．１６（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ
，１Ｈ）、７．４０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．２２（ｂｓ，３Ｈ）、
７．１０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．９９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ
）、３．２０（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．２０（ｄ，ｊ＝６
．９Ｈｚ，１２Ｈ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１６６．４、１６１．０ 、１４５．９、１３８．４、１３３．０、１３２．０、１２５．３、１２３．０
、１１８．８、１１８．４、１１７．１、２７．９、２３．３、Ｃ₁₉Ｈ₂₃ＮＯ［
Ｍ］⁺２８１．１７８０に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）値２８１．１７８６。

【００６３】 シッフ塩基６ｂ（Ｒ¹＝４−ＮＯ₂、Ｒ²＝２，６−ｉ−ＰｒＣ₆Ｈ₃） ５−ニトロサリチルアルデヒド（１．１０ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）、２，６−
ジイソプロピルアニリン（１．２０ｇ、６．６０ｍｍｏｌ）及びエタノール（２
５ｍＬ）から、表題の化合物２．０ｇ（９３％）を黄色固体として得た。融点ｍ
ｐ．１２２−１２４℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１４．３５（ｓ，１Ｈ）
、８．４３（ｓ，１Ｈ）、８．３８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．３２（
ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２５（ｂｓ，３Ｈ）、７．１５（ｄ，Ｊ＝９
．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．９７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．２
２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１６６． ８、１６５．２、１４４．４、１３９．７、１３８．４、１２８．３、１２８．
２、１２６．１、１２３．３、１１８．３、１１７．３、２８．１、２３．３、
Ｃ₁₉Ｈ₂₃Ｎ₂Ｏ₃［Ｍ＋Ｈ］⁺３２７．１７０９に対するＨＲＭＳ（ＣＩ）値３２ ７．１７０８。

【００６４】 シッフ塩基６ｃ（Ｒ¹＝４−ＮＯ₂、Ｒ²＝２，６−Ｍｅ−４−ＭｅＯＣ₆Ｈ₂） ５−ニトロサリチルアルデヒド（６．６８ｇ、４０ｍｍｏｌ）、２，６−ジメ
チル−４−メトキシアニリン（６．６５ｇ、６．４４ｍｍｏｌ）及びエタノール
（１４０ｍＬ）から、表題の化合物１１．５２ｇ（９６％）を黄色固体として得
た。融点ｍｐ．１２２−１２４℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１４．６７（
ｓ，１Ｈ）、８．４１（ｓ，１Ｈ）、８．３３（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）、
８．２８（ｄｄ，Ｊ＝９．１，２．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝９．１
Ｈｚ，１Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）、２．２４（ｓ，
６Ｈ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１６７．６、１６５．０、１５７．３ 、１３０．２、１２８．３、１２８．２、１１８．５、１１７．５、１１３．９
、５５．４、１８．９、Ｃ₁₆Ｈ₁₇Ｎ₂Ｏ₄［Ｍ＋Ｈ］⁺３０１．１１８８に対する ＨＲＭＳ（ＣＩ）値３０１．１１９６。

【００６５】 シッフ塩基６ｄ（Ｒ¹＝４−ＮＯ₂、Ｒ²＝２，６−Ｍｅ−４−ＢｒＣ₆Ｈ₂） ５−ニトロサリチルアルデヒド（０．６７ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ
−２，６−ジメチルアニリン（０．８０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びエタノール（
１５ｍＬ）から、表題の化合物１．４１ｇ（９１％）を黄色固体として得た。融
点ｍｐ．１９４−１９６℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１３．９６（ｓ，１
Ｈ）、８．４１（ｓ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．３
０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｓ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．１９（ｓ，６Ｈ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値 １６６．４、１６５．５、１４５．６、１３９．８、１３１．０、１３０．２、
１２８．４、１２８．２、１１８．５、１１８．２、１１７．３、１８．１、Ｍ
Ｓ（ＣＩ）３５０（１００）、３４８（９２）、２６８（２９）、１３１（９１
）、１０４（２５）、７７（２９）。

【００６６】 シッフ塩基６ｅ（Ｒ¹＝４−ＮＯ₂、Ｒ²＝２，６−Ｃｌ−４−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₂） ５−ニトロサリチルアルデヒド（１．３０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、４−アミノ
−３，５−ジクロロ三フッ化ベンゼン（１．８０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）及びエタ
ノール（２５ｍＬ）から、表題の化合物２．７０ｇ（９０％）を黄色固体として
得た。融点ｍｐ．１７３−１７４℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１２．９６
（ｓ，１Ｈ）、８．６８（ｓ，１Ｈ）、８．４３（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）
、８．３６（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｓ，２Ｈ）、
７．１７（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１６ ８．７、１６６．１、１４５．７、１４０．１、１２９．４、１２９．１、１２
７．６、１２５．８、１２５．７、１１８．５、１１６．９、Ｃ₁₄Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₃Ｆ ₃ Ｃｌ₂［Ｍ＋Ｈ］⁺３７８．９８６４に対して計算したＨＲＭＳ（ＣＩ）値３７ ８．９８６６。

【００６７】 シッフ塩基６ｆ（Ｒ¹＝６−Ｍｅ−４−ＮＯ₂、Ｒ²＝２，６−ｉ−ＰｒＣ₆Ｈ₃ ） ３−メチル−５−ニトロサリチルアルデヒド（０．６３ｇ、３．４０ｍｍｏｌ
）、２，６−ジイソプロピルアニリン（０．８０ｇ、３．４０ｍｍｏｌ）及びエ
タノール（２０ｍＬ）から、表題の化合物１．１０ｇ（９５％）を黄色固体とし
て得た。融点ｍｐ．１２０−１２１℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１４．５
０（ｓ，１Ｈ）、８．３８（ｓ，１Ｈ）、８．２１（ｓ，１Ｈ）、７．２３（ｓ
，４Ｈ）、２．９５（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．４２（ｓ，
３Ｈ）、１．２０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ値１６５．４、１４４．４、１３９．１、１３８．５、１３２．９、１２８
．５、１２８．２、１２６．０、１２５．９、１２３．２、１１６．３、２８．
０、２３．３、１５．４、Ｃ₂₀Ｈ₂₅Ｎ₂Ｏ₃［Ｍ＋Ｈ］⁺３４１．１８６５に対す るＨＲＭＳ（ＤＣＩ）値３４１．１８７３。

【００６８】 シッフ塩基６ｇ（Ｒ¹＝４−ＮＯ₂、Ｒ²＝２，６−ｉ−Ｐｒ−４−ＮＯ₂−Ｃ₆ Ｈ₂） ５−ニトロサリチルアルデヒド（１．０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジイ
ソプロピル−４−ニトロアニリン（１．３０ｇ、６．０ｍｍｏｌ）及びエタノー
ル（２０ｍＬ）から、表題の化合物２．０ｇ（９１％）を黄色固体として得た。
融点ｍｐ．１１８−１２０℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１３．３４（ｓ，
１Ｈ）、８．４３（ｓ，２Ｈ）、８．３３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．４Ｈｚ，１
Ｈ）、８．０９（ｓ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．０
０（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．２３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，
１２Ｈ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１６６．０、１６５．７、１５０． ３、１４５．８、１４０．３、１３４．０、１２８．８、１２８．６、１１８．
９、１１８．１、１１７．１、２８．３、２２．６、Ｃ₁₉Ｈ₂₂Ｎ₃Ｏ₅［Ｍ＋Ｈ］ ⁺ ３７２．１５５９に対するＨＲＭＳ（ＤＣＩ）値３７２．１５６０。

【００６９】 シッフ塩基６ｈ（Ｒ¹＝４−ＮＯ₂、Ｒ²＝１−アダマンタンメチル） ５−ニトロサリチルアルデヒド（０．８４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、１−アダマ
ンタンメチルアニリン（０．９０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びエタノール（１５ｍ
Ｌ）から、表題の化合物１．４０ｇ（９２％）を黄色固体として得た。融点ｍｐ
．１７８−１８０℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ値１５．１８（ｓ，１Ｈ）、
８．２１（ｓ，１Ｈ）、８．１６（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、６．８６（ｄ
，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．２９（ｓ，２Ｈ）、２．００（ｓ，３Ｈ）、１
．６５（ｍ，６Ｈ）、１．５５（ｂｓ，６Ｈ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ 値１７２．９、１６４．４、１３７．２、１２９．１、１２８．５、１２０．４
、１１５．１、６８．４、４０．１、３３．９、２７．９、Ｃ₁₈Ｈ₂₃Ｎ₂Ｏ₃［Ｍ
＋Ｈ］⁺３１５．１７０９に対するＨＲＭＳ（ＤＣＩ）値３１５．１７１０。

【００７０】 タリウム塩（７ａ−ｈ）調製の一般的手順 ベンゼン又はＴＨＦ（１０ｍＬ）に適切なシッフ塩基（６ａ−ｈ）を溶解させ
た溶液に、ベンゼン又はＴＨＦ（５ｍＬ）にタリウムエトキシドを溶解させた溶
液を室温で滴下させて添加した。ガラスピペットを使用して、タリウムエトキシ
ドのベンゼン又はＴＨＦ溶液を、グラスウール栓に通し、不純物を除去した。添
加直後に、淡黄色の固体が生成し、この反応混合物を室温において２時間攪拌し
た。窒素又はアルゴン雰囲気の下で前記固体を濾過することにより、タリウム塩
（７ａ−ｈ）各々を定量収率で得た。この塩は、更に精製することなく直ちに次
の工程に使用した。

【００７１】 シッフ塩基置換されたルテニウム錯体（８ａ−ｈ）調製の一般的手順 ＴＨＦ（５ｍＬ）に適切なタリウム塩（７ａ−ｈ）を溶解させた溶液を、ＴＨ
Ｆ（５ｍＬ）にルテニウム錯体３を溶解させた溶液に添加した。この反応混合物
を室温において３時間攪拌した。溶媒を蒸発させた後、残渣を必要最少量のベン
ゼンに溶解させ、０℃まで冷却した。塩化タリウム（反応副産物）を濾過により
除去した。次いで、所望の錯体を冷ベンゼン（１０ｍＬ×３）で洗浄し、濾液を
蒸発させた。固体残渣をペンタン（−７０℃）から再結晶させ、シッフ塩基置換
されたルテニウム錯体（８ａ−ｈ）各々を程々に良好な収率で褐色固体として得
た。変更点は各反応に関して以下に記載する。

【００７２】 ルテニウムシッフ塩基錯体８ａ ルテニウム錯体３（１．２０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、タリウム塩７ａ（０．
７８ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）から、表題の化合物０．８
９ｇ（７５％）を褐色固体として得た。融点ｍｐ．１１９−１２２℃、¹Ｈ−Ｎ ＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値１９．６８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（
ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５
３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３−７．００（ｍ，８Ｈ）、６．６０
（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．３６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１
Ｈ）、２．５１（ｑ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，３Ｈ）、２．１３（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ
＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、１．７９−１．５２（ｍ，２０Ｈ）、１．３８（ｄ，Ｊ
＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、１．２２（ｍ，１０Ｈ）、１．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，３Ｈ）、０．７５（ｄｄ，Ｊ＝２１．３，６．９Ｈｚ，６Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値５２．２３、ＭＳ（ＦＡＢ）７８７（３）、３８６（１２
）、３１５（２６）、２９７（１９）、２８１（４９）、２７９（１９）、２５
５（８）、２３１（２０）、１５４（２３）、１１９（２３）、１１７（１００
）。

【００７３】 ルテニウムシッフ塩基錯体８ｂ ルテニウム錯体３（１．６５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、タリウム塩７ｂ（１．１
０ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（４０ｍＬ）から、表題の化合物１．４０
ｇ（８２％）を褐色固体として得た。融点ｍｐ．１４０−１４５℃、¹Ｈ−ＮＭ Ｒ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値１９．７７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７（ｄ
，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．１４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１０
（ｄｄ，Ｊ＝９．６，２．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２
Ｈ）、７．６０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ
，２Ｈ）、７．２１（ｍ，２Ｈ）、７．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．８Ｈｚ，
１Ｈ）、６．９９（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．２６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ
＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）、２．５２（ｑ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，３Ｈ）、２．１１（
ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）、１．７３（ｂｓ，２０Ｈ）、１．４０
（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）、１．２３（ｍ，１０Ｈ）、１．１５（ｄ，Ｊ＝
６．９Ｈｚ，３Ｈ）、０．７８（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，６．９Ｈｚ，６Ｈ）、³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値５２．２３、Ｃ₄₄Ｈ₆₀ＣｌＮ₂Ｏ₃ＰＲｕ［Ｍ］⁺ ８３２．３０７４に対するＨＲＭＳ（ＦＡＢ）値８３２．３１０４。

【００７４】 ルテニウムシッフ塩基錯体８ｃ ルテニウム錯体３（０．２５ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、タリウム塩７ｃ（０．
１６ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３ｍＬ）から、表題の化合物０．１３
ｇ（５４％）を褐色固体として得た。融点ｍｐ．１３９−１４２℃、¹Ｈ−ＮＭ Ｒ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値１９．４９（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．２２（ｄ
，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．０８−８．０４（ｍ，３Ｈ）、７．９８（ｄ，
Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３５（
ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０
０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．７９（ｓ，３Ｈ）、２．３８（ｓ，６Ｈ
）、１．７５−１．２１（ｍ，３０Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値５０
．５１、Ｃ₄₁Ｈ₅₄ＣｌＮ₂Ｏ₄ＰＲｕ［Ｍ］⁺８０６．２５５３に対するＨＲＭＳ （ＦＡＢ）値８０６．２５２０。

【００７５】 ルテニウムシッフ塩基錯体８ｄ ルテニウム錯体３（０．４１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、タリウム塩７ｄ（．０
３２ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２５ｍＬ）から、表題の化合物０．３
５ｇ（８０％）を褐色固体として得た。融点ｍｐ．１２８−１３１℃、¹Ｈ−Ｎ ＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値１９．４８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．２２（
ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ
）、８．０３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，
２Ｈ）、７．５８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．２８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ，２Ｈ）、７．１７（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、
２．４７（ｑ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、１．７８−
１．６３（ｂｓ，２０Ｈ）、１．５０（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，３Ｈ）、１．３
０−１．１６（ｍ，１０Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値５０．６２、Ｃ ₄₀ Ｈ₅₁ＢｒＮ₂Ｏ₃ＰＲｕ［Ｍ］⁺８５６．１５３２に対するＨＲＭＳ（ＦＡＢ） 値８５６．１５７３。

【００７６】 ルテニウムシッフ塩基錯体８ｅ ルテニウム錯体３（０．３４ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、タリウム塩７ｅ（０．
２６ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）から、表題の化合物０．３
０ｇ（８５％）を褐色固体として得た。融点ｍｐ．１４５−１４９℃、¹Ｈ−Ｎ ＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値１９．３９（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５（
ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．０９（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ
）、７．９９（ｍ，３Ｈ）、７．６９（ｄ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５
７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３５（ｓ，１Ｈ）、７．２８（ｔ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、２．４８（ｑ，
Ｊ＝１１．７Ｈｚ，３Ｈ）、１．７３−１．５４（ｍ，１５Ｈ）、１．３９（ｍ
，５Ｈ）、１．２２（ｂｓ，１０Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値５０．
６５、Ｃ₃₉Ｈ₄₅

【００７７】 Ｃｌ₃Ｆ₃Ｎ₂Ｏ₃ＰＲｕ［Ｍ］⁺８８６．１１９９に対するＨＲＭＳ（ＦＡＢ）値 ８８６．１１７９。 ルテニウムシッフ塩基錯体８ｆ ルテニウム錯体３（０．８２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、タリウム塩７ｆ（０．６
０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３５ｍＬ）から、表題の化合物０．６８
ｇ（８０％）を褐色固体として得た。融点ｍｐ．１５５−１５８℃、¹Ｈ−ＮＭ Ｒ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値１９．６９（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．１１（ｄ
，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．５５
（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｓ，１Ｈ）、７．２４（ｔ，Ｊ＝７
．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．１７（ｍ，３Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１
Ｈ）、３．２２（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）、２．５８（ｑ，Ｊ＝
１１．４Ｈｚ，３Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、１．９１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，１Ｈ）、１．８０−１．５４（ｍ，２０Ｈ）、１．３６（ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，３Ｈ）、１．１９（ｂｓ，１３Ｈ）、１．１０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ，３Ｈ）、０．８５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、０．７２（ｄ，Ｊ＝６．
３Ｈｚ，３Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値５３．５０、Ｃ₄₅Ｈ₆₂ＣｌＮ ₂ Ｏ₃ＰＲｕ［Ｍ］⁺８４６．３２３０に対するＨＲＭＳ（ＦＡＢ）値８４６．３ ２７９。

【００７８】 ルテニウムシッフ塩基錯体８ｇ ルテニウム錯体３（０．６６ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、タリウム塩７ｇ（０．
５１ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）から、表題の化合物０．５
９ｇ（６７％）を褐色固体として得た。融点ｍｐ．１６０−１６３℃、¹Ｈ−Ｎ ＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値１９．７２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３０（
ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．１３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．１
０（ｓ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝
２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．６１（ｔ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．００（
ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．２９（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ
）、２．４８（ｑ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１８（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，１Ｈ）、１．７２（ｂｓ，２０Ｈ）、１．４５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈ
ｚ，３Ｈ）、１．２０（ｍ，１３Ｈ）、０．８０（ｄｄ，Ｊ＝２１．０，６．６
Ｈｚ，６Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値５２．５４、Ｃ₄₄Ｈ₅₉ＣｌＮ₃ Ｏ₅ＰＲｕ［Ｍ］⁺８７７．２９２４に対するＨＲＭＳ（ＦＡＢ）値８７７．２８
８７。

【００７９】 ルテニウムシッフ塩基錯体８ｈ ルテニウム錯体３（０．３３ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、タリウム塩７ｈ（０．
２３ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）から、表題の化合物０．１
８ｇ（５４％）を褐色固体として得た。融点ｍｐ．１６２−１６６℃、¹Ｈ−Ｎ ＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値１８．６８（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５
（ｄｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７
．７９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）
、７．３８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、１
Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．０９（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．００（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，２．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．２９（
ｑ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，３Ｈ）、１．９９（ｂｓ，３Ｈ）、１．８４（ｂｓ，３
Ｈ）、１．７３（ｍ，２０Ｈ）、１．５７（ｍ，１０Ｈ）、１．２５（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，９Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ値３８．９５、Ｃ₄₃Ｈ₆₀Ｃ
ｌＮ₂Ｏ₃ＰＲｕ［Ｍ］⁺８２０．３０７４に対するＨＲＭＳ（ＦＡＢ）値８２０ ．３０７９。

【００８０】 ルテニウムシッフ塩基触媒８ａ−ｈを使用するジアリルマロン酸ジエチルの閉
環メタセシスにおける一般的手順 全ての反応は空気雰囲気の実験台上で実施し、各触媒（８ａ−ｈ）を８ｍｏｌ
％秤量して乾燥ＮＭＲ試料管に入れ、０．５ｍＬのＣＤ₂Ｃｌ₂又はＣ₆Ｄ₆に溶解
させた。ＣＤ₂Ｃｌ₂又はＣ₆Ｄ₆（０．５ｍＬ）にジアリルマロン酸ジエチル（０
．１ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を添加した。次いで、試料管に蓋をし、パラフ
ィンフィルムで包帯し、周期的に振盪した。反応中の触媒の活性及び安定性を調
べるために、分析は室温及び高温（６５℃まで）において実施した。生成物の生
成及びジエンの消失を、アリル基由来のメチレンピークを積分することによりモ
ニターした。

【００８１】 ルテニウム錯体８ｂのＸ線構造 Ｘ線構造解析に好適な結晶は、イソプロピルエーテル溶液から−２０℃におい
て数日かけて成長させた。データ収集に使用した褐色結晶は、０．１０ｍｍ×０
．１３ｍｍ×０．４４ｍｍであった。データ収集は１６０Ｋにおいて実施した。
合計１７１０６反射を収集し、この内７７４１は独立反射であった。データ収集
パラメータを表２に一部まとめた。構造は、ジーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）製Ｓ
ＨＥＬＸＳ−８６プログラムを使用してダイレクトメソッドにより解析した。分
子は等方的に精密化（ｒｅｆｉｎｅ）し（ジクロロメタン溶媒にＨ原子が乗った
状態）、各溶媒分子に関する分数による母集団パラメータも精密化（ｒｅｆｉｎ
ｅ）した。水素原子は本来計算された位置にある。最終的に、二点（Ｈ３８ａ及
びＨ３８ｂ）以外の全座標を精密化（ｒｅｆｉｎｅ）し、Ｕ_isoを付着原子のＵ_{e q} の１．２倍に固定した。精密化（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）はＳＨＥＬＸＬ−９ ３を使用するフルマトリックス最小二乗法によるものとした。

【００８２】 ルテニウム錯体３及び８ｂ存在下の分解実験 二つのＮＭＲ管試料をトルエン−ｄ８中で調製した。一つは４．０ｍｍｏｌの
８ｂを含み、もう一つは４．２ｍｍｏｌの錯体３を含み、内部標準はアントラセ
ンとした。試料を¹Ｈ−ＮＭＲによって分析し、８５℃の油浴につけた。３０分 後、試料を再び分析し、該油浴に戻した。更に３０分後、ＮＭＲによる最終分析
を実施した。簡便な分析を目的として、ＮＭＲにおけるカルベンシグナルの強度
をアントラセンシグナルに対して測定し、この値を使用して残りのカルベン触媒
各々のモル濃度を計算した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 チャン、スクボク 大韓民国 ソウル ヤンチョン−ク モク −ドン 907−706 モクドン アパートメ ント コンプレックス (72)発明者 ジョーンズ、リロイ ザ セカンド アメリカ合衆国 60440 イリノイ州 ボ リングブルック ブランブル アベニュー 1164 (72)発明者 ワン、チュンミン アメリカ合衆国 08904 ニュージャージ ー州 ハイランド パーク クロウェルズ ロード 288 アパートメント ディ Ｆターム(参考） 4F204 AA03 AA12 AB01 AB04 AR06 EA03 EB01 EF01 EF02 EK13 4H050 AA01 AA02 AB40 WB11 WB13 WB14 WB16 WB17 WB21 4J032 CA23 CA24 CA28 CA34 CA35 CA38 CD02 CD07

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 [ 式中、 Ｍはルテニウム又はオスミウム； Ｘ¹はアニオン性リガンド； Ｌ¹は中性電子供与体； Ｒ及びＲ¹は各々、水素、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−
   Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ
   、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、
   Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル スルホニル及びＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換 基、ここで、置換基は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキ
   シ及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって置換されている
   ； Ｚは、酸素、硫黄、−ＮＲ¹⁰及び−ＰＲ¹⁰からなる群から選択される；及び Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、及 びヘテロアリールからなる群から選択される、ここで、各々の非水素基は場合に
   よっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる群
   から選択される１個以上の基によって置換されている； Ｘ¹、Ｌ¹、Ｚ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々場合によっては、ヒドロキ シル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ア
   ミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イ
   ソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲ
   ンからなる群から選択される１個以上の官能基を含む] の一般式を有する化合物。
2. 【請求項２】 Ｍはルテニウム； Ｒは水素； Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル及びアリールからなる群から選 択される； Ｌ¹は式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィン（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々、アリール、 Ｃ₁−Ｃ₁₀第１級アルキル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる群から 選択される）；及び Ｘ¹は、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、 （ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ
   、トシレート、メシレート、及びトリフルオロメタンスルホネートからなる群か
   ら選択される； であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｘ¹はクロライド； Ｌ¹は、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、−Ｐ（イソプロ ピル）₃、及び−Ｐ（フェニル）₃からなる群から選択される； Ｒ¹はフェニル又はビニル、ここで、フェニル又はビニルは場合によっては、Ｃ₁ −Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、及びフェニルからなる群から選択される １個以上の基で置換されている； Ｒ⁶とＲ⁷は一緒にアリール基又はヘテロアリール基を形成する； Ｒ⁸は水素；及び Ｒ⁹はアリール又はヘテロアリール； であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
4. 【請求項４】 Ｒ⁶とＲ⁷は一緒にフェニル基を形成する； Ｒ⁹はフェニル； であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
5. 【請求項５】 式 【化２】 [ 式中、 Ｘ¹はアニオン性リガンド； Ｌ¹は中性電子供与体； Ｒ及びＲ¹は各々、水素、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−
   Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ
   、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、
   Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル スルホニル及びＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換 基、ここで、置換基は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキ
   シ及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって置換されている
   ； Ｒ⁹は、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群か
   ら選択される、ここで、非水素基は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−
   Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって
   置換されている； Ｒ¹¹は、アリール又はヘテロアリール、ここで、アリール又はヘテロアリールは
   場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ及びアリールからな
   る群から選択される１個以上の基によって置換されている； Ｘ¹、Ｌ¹、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁹及びＲ¹¹は各々場合によっては、ヒドロキシル、チオー
   ル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン
   、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート
   、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲンからなる群
   から選択される１個以上の官能基を含む] を有する化合物。
6. 【請求項６】 Ｘ¹は、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂ 、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、Ｐｈ
   Ｏ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、及びトリフルオロメタンスルホ
   ネートからなる群から選択される； Ｌ¹は式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィン（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々、アリール、 Ｃ₁−Ｃ₁₀第１級アルキル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる群から 選択される）； Ｒは水素； Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル及びアリールからなる群から選 択される； であることを特徴とする請求項５に記載の化合物。
7. 【請求項７】 Ｘ¹はクロライド； Ｌ¹は、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、−Ｐ（イソプロ ピル）₃、及び−Ｐ（フェニル）₃からなる群から選択される； Ｒ¹はフェニル又はビニル、ここで、フェニル又はビニルは場合によっては、Ｃ₁ −Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、及びフェニルからなる群から選択される １個以上の基で置換されている； Ｒ⁹及びＲ¹¹は各々アリール又はヘテロアリール； であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
8. 【請求項８】 Ｒ⁹及びＲ¹¹は各々フェニルであることを特徴とする請求項 ７に記載の化合物。
9. 【請求項９】 Ｒ⁹及びＲ¹¹は両方とも、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ア ルコキシ及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって置換され
   ているフェニルである、ここで、Ｒ⁹及びＲ¹¹基の各々は場合によっては、ヒド ロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル
   、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート
   、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハ
   ロゲンからなる群から選択される１個以上の官能基を含む； であることを特徴とする請求項７に記載の化合物。
10. 【請求項１０】 式 【化３】 又は 【化４】 を有することを特徴とする請求項９に記載の化合物。
11. 【請求項１１】 式 【化５】 を有する触媒の製造方法であって、 式 【化６】 を有するシッフ塩基の塩を、 式 【化７】 を有する化合物と接触させることを含むことを特徴とする方法 [ 式中、 Ｍはルテニウム又はオスミウム； Ｘ及びＸ¹は各々アニオン性リガンド； Ｌ及びＬ¹は各々中性電子供与体； Ｒ及びＲ¹は各々、水素、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−
    Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ
    、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、
    Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル スルホニル及びＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換 基、ここで、置換基は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキ
    シ及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって置換されている
    ； Ｚは、酸素、硫黄、−ＮＲ¹⁰及び−ＰＲ¹⁰からなる群から選択される；及び Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、及 びヘテロアリールからなる群から選択される、ここで、各々の非水素基は場合に
    よっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる群
    から選択される１個以上の基によって置換されている； Ｘ¹、Ｌ¹、Ｚ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々場合によっては、ヒドロキ シル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ア
    ミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イ
    ソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲ
    ンからなる群から選択される１個以上の官能基を含む] 。
12. 【請求項１２】 シッフ塩基の塩はタリウム塩であることを特徴とする請求
    項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 Ｍはルテニウム； Ｒは水素； Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル及びアリールからなる群から選 択される； Ｌ及びＬ¹は式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィン（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々、アリ ール、Ｃ₁−Ｃ₁₀第１級アルキル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる 群から選択される）；及び Ｘ及びＸ¹は、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、
    ＥｔＯ、トシレート、メシレート、及びトリフルオロメタンスルホネートからな
    る群から選択される； であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 Ｘ及びＸ¹は各々クロライド； Ｌ及びＬ¹は、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、−Ｐ（イ ソプロピル）₃、及び−Ｐ（フェニル）₃からなる群から選択される； Ｒ¹はフェニル又はビニル、ここで、フェニル又はビニルは場合によっては、Ｃ₁ −Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、及びフェニルからなる群から選択される １個以上の基で置換されている； Ｒ⁶とＲ⁷は一緒にアリール基又はヘテロアリール基を形成する； Ｒ⁸は水素；及び Ｒ⁹はアリール又はヘテロアリール； であることを特徴とする請求項１３に記載の化合物。
15. 【請求項１５】 Ｒ⁶とＲ⁷は一緒にフェニル基を形成する； Ｒ⁹はフェニル； であることを特徴とする請求項１４に記載の化合物。
16. 【請求項１６】 式 【化８】 を有する触媒の製造方法であって、 式 Ｒ¹¹（ＨＣ＝ＮＲ⁹）（Ｏ^-） を有するシッフ塩基の塩を 式 【化９】 を有する化合物と接触させることを含むことを特徴とする方法 [ 式中、 Ｘ及びＸ¹は各々、アニオン性リガンド； Ｌ及びＬ¹は各々、中性電子供与体； Ｒ及びＲ¹は各々、水素、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−
    Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ
    、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、
    Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル スルホニル及びＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換 基、ここで、置換基は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキ
    シ及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって置換されている
    ； Ｒ⁹は、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群か
    ら選択される、ここで、非水素基は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−
    Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって
    置換されている； Ｒ¹¹は、アリール又はヘテロアリール、ここで、アリール又はヘテロアリールは
    場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ及びアリールからな
    る群から選択される１個以上の基によって置換されている； Ｘ¹、Ｌ¹、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁹及びＲ¹¹は各々場合によっては、ヒドロキシル、チオー
    ル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン
    、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート
    、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲンからなる群
    から選択される１個以上の官能基を含む] 。
17. 【請求項１７】 シッフ塩基の塩はタリウム塩であることを特徴とする請求
    項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 Ｘ及びＸ¹は各々、ハライド、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、 ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃ＣＯ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃ ）₂ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、及びトリフルオ ロメタンスルホネートからなる群から選択される； Ｌ及びＬ¹は各々、式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィン（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々 、アリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀第１級アルキル、第２級アルキル又はシクロアルキル） ； Ｒは水素； Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル及びアリールからなる群から選 択される； であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
19. 【請求項１９】 Ｘ及びＸ¹は各々クロライド； Ｌ及びＬ¹は各々、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、−Ｐ （イソプロピル）₃、及び−Ｐ（フェニル）₃である； Ｒ¹はフェニル又はビニル、ここで、フェニル又はビニルは場合によっては、Ｃ₁ −Ｃ₅アルキル、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、及びフェニルからなる群から選択される １個以上の基で置換されている； Ｒ⁹及びＲ¹¹は各々アリール又はヘテロアリール； であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】 Ｒ⁹及びＲ¹¹は各々フェニルであることを特徴とする請求 項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 Ｒ⁹及びＲ¹¹は両方とも、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって置換さ
    れているフェニルである、ここで、Ｒ⁹及びＲ¹¹基の各々は場合によっては、ヒ ドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテ
    ル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネー
    ト、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及び
    ハロゲンからなる群から選択される１個以上の官能基を含む； であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
22. 【請求項２２】 触媒は、 式 【化１０】 又は 【化１１】 を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】 オレフィンを、 式 【化１２】 [ 式中、 Ｍはルテニウム又はオスミウム； Ｘ¹はアニオン性リガンド； Ｌ¹は中性電子供与体； Ｒ及びＲ¹は各々、水素、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−
    Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ
    、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、
    Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル スルホニル及びＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換 基、ここで、置換基は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキ
    シ及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって置換されている
    ； Ｚは、酸素、硫黄、−ＮＲ¹⁰及び−ＰＲ¹⁰からなる群から選択される；及び Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、及 びヘテロアリールからなる群から選択される、ここで、各々の非水素基は場合に
    よっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる群
    から選択される１個以上の基によって置換されている； Ｘ¹、Ｌ¹、Ｚ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々場合によっては、ヒドロキ シル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ア
    ミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イ
    ソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲ
    ンからなる群から選択される１個以上の官能基を含む] を有する触媒と接触させることを含むことを特徴とするメタセシス反応の実施方
    法。
24. 【請求項２４】 オレフィンは環状オレフィンであることを特徴とする請求
    項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 物品を成型する方法であって、 （ｉ）室温で型に、オレフィンと、 式 【化１３】 [ 式中、 Ｍはルテニウム又はオスミウム； Ｘ¹はアニオン性リガンド； Ｌ¹は中性電子供与体； Ｒ及びＲ¹は各々、水素、又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、Ｃ₂−
    Ｃ₂₀アルキニル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ
    、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルオキシ、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキニルオキシ、アリールオキシ、
    Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル スルホニル及びＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換 基、ここで、置換基は場合によっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキ
    シ及びアリールからなる群から選択される１個以上の基によって置換されている
    ； Ｚは、酸素、硫黄、−ＮＲ¹⁰及び−ＰＲ¹⁰からなる群から選択される；及び Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、及 びヘテロアリールからなる群から選択される、ここで、各々の非水素基は場合に
    よっては、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、及びアリールからなる群
    から選択される１個以上の基によって置換されている； Ｘ¹、Ｌ¹、Ｚ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々場合によっては、ヒドロキ シル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、ア
    ミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イ
    ソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、及びハロゲ
    ンからなる群から選択される１個以上の官能基を含む] を有する触媒を加える工程と、 （ｉｉ）型の温度を最低４０℃にする工程とを 含むことを特徴とする方法。