JP2010501719A - メタセシスによる非晶質ポリマーセグメント交換によるブロックコポリマーの製造 - Google Patents

Abstract

メタセシス触媒をメタセシス条件下で、少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリマー（第１ポリマー）が０．００１〜５０モル％の不飽和を有し且つ他の少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリマー（第２ポリマー）が０℃未満のＴｇ及び０．００１〜５０モル％の不飽和を有する、２種若しくはそれ以上の化学的に区別可能なエチレン性不飽和ポリマーを含む組成物を接触させることによって、クロスメタセシス生成物混合物を製造する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００６年８月２５日に出願された米国仮特許出願第６０／８４０，３２５号の利益を請求する。

発明の分野
一態様において、本発明は、エチレン性不飽和を含む２種又はそれ以上のポリマーのメタセシス（複分解）(metathesis)によるブロックコポリマーの製造方法に関する。別の態様において、本発明は、本発明のメタセシス方法によって製造されたブロックコポリマーに関する。

多くのオレフィンメタセシス方法がすでに当業界で知られている。一般に、オレフィンメタセシスは、不飽和点における１種又はそれ以上のオレフィンの触媒的開裂及び得られた開裂生成物の組換えによる、異なるオレフィン含有反応生成物の生成を意味する。多くの場合、低分子量オレフィン及び環状オレフィンが、低粘度反応混合物、特定の反応生成物、ポリマー生成物分子量の低下、及び／又は反応射出成形（ＲＩＭ）用組成物に適当な混合物を提供するために、前記反応混合物中に反応剤として使用される。前記方法の例は、特許文献１〜５などに開示されている。

ポリマー状オレフィンを含むメタセシスも知られている。非特許文献１においては、固体ポリマーが、メタセシス触媒との表面接触によって解重合された。ポリマーメタセシスの反応生成物は、ランダム若しくはブロックコポリマー、得られる末端不飽和の官能基化によって得られる官能基化ポリマー、開環メタセシス生成物及び更には架橋固体などを含むことができる。２種又はそれ以上のオレフィンのメタセシスは、「クロスメタセシス」と称する。このような方法の例は、特許文献６〜１０及び３並びに他の参考文献によって開示されている。前記方法に適当な不飽和ポリマーとしては、ジエンホモポリマー及びコポリマー又はその部分水素化誘導体が挙げられる。環状オレフィンの使用は、狭い分子量分布を有するポリマーの形成をもたらす可能性がある。例えば、ポリシクロペンテンの開環メタセシス又はエチリデン−ノルボルネンとポリシクロペンテンとの混合物の逐次重合による線状ポリエチレン及びポリ（エチリデン−ノルボルネン）／ポリシクロペンテンジブロックコリマーの製造が非特許文献２に開示された。

特許文献５、４及び１１においては、グラフト及びブロックコポリマー及びインターポリマーが、ポリブタジエン又はポリイソプレンのような、オレフィン性不飽和を含む２種のポリマーのメタセシスによって製造された。シクロオクテンのようなモノマー又はシクロオクタジエン−シクロペンタジエン二量体のような二量体も同様に重合に組み込むことができた。ポリブタジエンとポリシクロオクテン又はポリシクロドデセンとのクロスメタセシス及びメタセシスによるＥＰＤＭポリマーのグラフト化を含む同様な方法が特許文献１２及び１３に開示された。前者の方法においては、「エラストマーに熱可塑性が与えられた」。この研究の要約は、非特許文献３に記載された。

同様に、特許文献５、４及び１１においては、グラフト及びブロックコポリマー並びにインターポリマーが、ポリブタジエン又はポリイソプレンのようなオレフィン性不飽和を含む２種のポリマーのメタセシスによって製造された。シクロオクテン又はシクロオクタジエン−シクロペンタジエン二量体のようなモノマー又は二量体も同様に重合に組み込まれることができた。例示されたポリマー対には、ポリシクロオクテン及びポリシクロオクタジエンの部分重合セメント（実施例Ｉ）、ＥＰＤＭ／ポリブタジエン（実施例ＩＩ及びＶ）、並びに異なるシクロオクタジエン含量を有する２種のＥＰＤＭ／シクロオクタジエンコポリマー（実施例ＩＩＩ）がある。

非特許文献４においては、より短鎖のセグメントの改善された充填によってアイソタクチックポリマーセグメントの溶融温度がわずかに増加したポリマーを製造するためのポリプロピレン／１，３−ブタジエンコポリマーのエテノリシスが開示された。特許文献１４及び１５では、１，４−シス−ポリブタジエンとＡＢＳゴム又はＳＢゴムのようなコポリマーが、任意的に、官能基化剤、特に不飽和カルボン酸エステルの存在下において、メタセシス解重合に供された。特許文献１６によれば、生成物は多分散ゴムであり、これは生成物中の不所望な量のビニル基による架橋の存在を示した。

不都合なことに、前述の既知のポリマーオレフィンメタセシス生成物は、平衡状態において個々のブロックが化学的性質の点で互いにそれほど異ならないという事実により、望ましい物理的性質が欠如している。例えば、ポリシクロオクテンとポリシクロドデセンのセグメント特性又はポリブタジエンとポリイソプレンのセグメント特性は化学的にほぼ等しい。このようなポリマーセグメントから構成されるコポリマーは優れた性質を有さない。アニオン重合法によって製造されるブロックコポリマーのような従来のブロックコポリマーは、同一ポリマー鎖中に異種で不混和性のセグメントを容易に組み込むことができる。これらのセグメントはガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、誘電率又は溶解度パラメーターのような物理的性質が異なるので、得られるポリマーは向上した性質を有する。例えば、比較的高融点の結晶性ポリマーセグメントとエラストマー性ポリマーセグメントとが同一ポリマー鎖中に存在すると、改善されたエラストマー性及び機械的性質、例えば高い引張強度、ヒステリシス及び引裂性を有する熱可塑性材料が得られる。

米国特許第５，７３１，３８３号 米国特許第４，９９４，５３５号 米国特許第４，０４９，６１６号 米国特許第３，８９１，８１６号 米国特許第３，６９２，８７２号 米国特許第６，８６７，２７４号 米国特許第６，４１０，１１０号 米国特許第５，６０３，９８５号 米国特許第５，５５９，１９０号 米国特許第５，４４６，１０２号 米国特許第４，０１０，２２４号 ＤＥ２，１３１，３５５ ＤＥ２，２４２，７９４ ドイツ民主共和国特許ＤＤ１４６，０５２ ドイツ民主共和国特許ＤＤ１４６，０５３ 米国特許第７，０２２，７８９号

Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３３，１４９４−１４９６（２０００） Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３３（２５），９２１５−９２２１（２０００） Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，１５，３−１９（１９８２） Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，３６，９６７５−９６７７７（２００３）

従来の非ランダムブロックコポリマーの性質の多くを有する、差別化された商業的に有用なコポリマー生成物の形成に特に適した不飽和ポリマーのメタセシス方法が提供できれば、望ましいであろう。更に、得られるポリマー生成物が成形用樹脂、接着剤、シーラント及び耐衝撃性改良剤としての使用に適すれば、望ましいであろう。最後に、入手が容易で安価な不飽和ポリマーを、差別化された商業的に有用な性質を有するコポリマー生成物に転化する方法を提供するのが望ましいであろう。

本発明によれば、メタセシス触媒を、メタセシス条件下で、少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリマー（第１ポリマー）が０．００１〜５０モル％の不飽和を有し且つ他方の少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリマー（第２ポリマー）が０℃未満のＴｇ及び０．００１〜５モル％の不飽和を有する非晶質ポリマーである、２種又はそれ以上の化学的に区別可能なエチレン性不飽和ポリマーを含む組成物と接触させることによってクロスメタセシス反応生成物を生成せしめることを含んでなるクロスメタセシス生成物混合物の製造方法が提供される。

本発明の別の実施態様において、メタセシス触媒を、メタセシス条件下で、少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリマー（第１ポリマー）が０．００１〜５０モル％の不飽和を有し且つ少なくとも１種の他方のエチレン性不飽和ポリマー（第２ポリマー）が０℃未満のＴｇ及び０．００１〜５モル％の不飽和を有する非晶質ポリマーである、２種又はそれ以上の化学的に区別可能なエチレン性不飽和ポリマーを含む組成物と接触させることによって生成されるクロスメタセシス反応生成物が提供される。

このメタセシスにおいて使用する適当な不飽和ポリマーは、付加重合、縮合重合、開環付加環化又はエチレン性不飽和を含むポリマーを生成できる他の方法若しくは方法の組合せによって製造されたポリマーである。反応剤ポリマー中のエチレン性不飽和の少なくとも一部、好ましくはその不飽和のほとんど又は実質的に全てが、主鎖又はバックボーン中に位置する（内部不飽和）。このような内部エチレン性不飽和は望ましくは、０℃未満のＴｇ予想値又はＴｍ測定値を有するような充分な長さを有するセグメント（以下、「ソフトセグメント」とも称する）の生成を、不飽和ポリマー反応剤の少なくとも１種にもたらす。反応剤ポリマー及び得られるクロスメタセシス・ポリマー生成物はいずれも前記ソフトセグメントを有する。

望ましくは、第２不飽和ポリマー反応剤のエチレン成分は０．００１モル％〜３モル％未満、より好ましくは０．０１〜２モル％、更に好ましくは０．１〜１．０モル％である。逆に言えば、第１不飽和ポリマー反応剤のエチレン含量は望ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％、更に好ましくは少なくとも２０モル％である。いくつかの望ましい実施態様において、不飽和ポリマー反応剤のエチレン炭素含量は４０重量％又はそれ以下、好ましくは３５重量％又はそれ以下である。ポリマー反応剤中のエチレン性不飽和の量は、目的とするポリマーセグメント長が得られるように、メタセシスの前に部分水素化によって調整することができる。更に望ましくは、第２反応剤ポリマーは、エチレン又はプロピレンと少量のジエンモノマー又はアルキン、特に共役ジエン及び１種又はそれ以上の共重合性コモノマー、特に１種又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーとを共重合させることによって生成する。更に、この反応剤中のジエンモノマーの分布は実質的にランダムである。より好ましくは、ポリマー中に残っている多重不飽和の少なくとも９９％、特に少なくとも９９．９％が、少なくとも４つのメチレン又は置換メチレン単位によって、最も好ましくは６個のこのような単位によって隔てられる。極めて好ましくは、第２不飽和ポリマー反応剤は、付加重合法、特に配位重合法によって形成する。

好ましくは、第２不飽和ポリマー反応剤は、炭素原子１０個超、より好ましくは少なくとも２０個、最も好ましくは少なくとも４０個の長さを有するセグメントを含む。当業者ならば、不飽和含量の多い不飽和ポリマー反応剤を用いるほど、得られるポリマー生成物中のポリマーブロックが短くなることがわかるであろう。望ましくは、ソフトセグメント含有ポリマーは、Ｔｇが少なくとも−２５℃未満、更に好ましくは−４０℃未満である。

本発明において反応混合物の反応剤又は成分として使用する不飽和ソフトセグメント含有ポリマーの例には、エチレンと１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンモノマー及び１種若しくはそれ以上のジオレフィンとのランダムコポリマー；エチレンと１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンモノマー及び１種若しくはそれ以上のアルキンとランダムコポリマー；エチレンと１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンモノマー、１種若しくはそれ以上のジオレフィン及び１種若しくはそれ以上のアルキンとのランダムコポリマー；その少なくとも１種がエチレン不飽和を含む２種若しくはそれ以上の縮合性モノマーの縮合によって生成される縮合ポリマー；少なくとも１種の共役ジエンの遊離基重合ホモポリマー及び少なくとも１種の共役ジエンと共重合性コモノマーとの遊離基重合コポリマー、前述のものの部分水素化誘導体、並びに部分水素化共役ジエンホモポリマー（ポリマーが既知の不飽和含量及びＴｇ値を有する限り）が挙げられる。

最も好ましい第２ポリマー反応剤は、５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下の重合ジエンを含む、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン及び１種又はそれ以上の共役ジエンとの実質的にランダムなコポリマーである。好ましい共役ジエンは特にブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン及び２−フルオロ−１，３−ブタジエンである。例としては、エチレンとプロピレンとブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン若しくは２−フルオロ−１，３−ブタジエンの１種若しくはそれ以上とのコポリマー；エチレンと１−ヘキセンとブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン若しくは２−フルオロ−１，３−ブタジエンの１種若しくはそれ以上とのコポリマー；又はエチレンと１−オクテンとブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン若しくは２−フルオロ−１，３−ブタジエンの１種若しくはそれ以上とのコポリマーが挙げられる。ポリマーの水素化方法は、ポリマーを通常は溶解又は液化させる必要があるという事実のため、比較的費用がかかり且つ簡便でないので、好ましい反応剤ポリマーは、限られた量の重合ジエンを有するものであって、ジエンホモポリマー又はコポリマーの水素化誘導体ではない。このようなコポリマーは、独特で且つ望ましいことに、直線性の高いクロスメタセシス反応生成物を生じる本質的に低いビニル含量を有する。

クロスメタセシスに使用する残りの不飽和ポリマー反応剤（第１及び第２ポリマー以外の）は、前記型のもの、又は遊離基重合法によって製造されたＴｇ予想値又はＴｍ測定値が１００℃超の（ポリマーを含むハードセグメントの）、エチレン系不飽和ポリマー又は１種若しくはそれ以上のジエンのホモポリマー若しくはコポリマー、特に１種若しくはそれ以上の１種若しくはそれ以上の共役ジエンのポリマーであることができる。好ましいポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、及びポリ（２−フルオロ−１，３−ブタジエン）が挙げられる。

本発明の一実施態様において、少なくとも１種の不飽和ポリマー反応剤は少なくとも１種の他の不飽和ポリマー反応剤と不相溶性であり、得られるクロスメタセシス生成物は、多量のこのクロスメタセシス生成物の形成のために、相溶化される。一般に互いに不相溶性である不飽和ポリマーの例としては、極性基含有ポリマーと非極性ポリマーが挙げられる。本発明に係る組成物の相溶性の向上の証拠としては、メタセシスを経る前の最初のポリマー混合物に比べて、得られるクロスメタセシス・ポリマー生成物の結晶子サイズが低下し、明澄度が改善され、衝撃強度が増大され、延性が改善され且つ／又は引張特性が増強されたことが挙げられる。

本発明の前記実施態様に係る相溶化生成物混合物の製造（特にメルトの状態での）は多くの場合、溶液法で代表的なモノマーの共重合によって製造された又は本発明の前の操作から得られた、少量の予め生成されたクロスメタセシス・コポリマーを、最初は不相溶性のポリマーに添加することによって促進する。予め生成された相溶化剤のこの最初の「種」は、均一なクロスメタセシス生成物の生成を実現するのに必要な時間をかなり短縮できる。更に、反応混合物の粘度を、特にプロセスの最初の段階において低下させるのにオレフィン、特にエチレンを使用できる。それは反応のその後の段階で、オレフィンは添加しないがメタセシス触媒を存在させて、場合によっては減圧下で、反応混合物を加熱することによって除去できる。化学量論量の添加オレフィン、例えば環状オレフィン又はエチレンもまた、得られるクロスメタセシス生成物混合物の分子量の調整に使用できる。

本発明の追加の望ましい実施態様としては、少なくとも１種の反応剤ポリマーが非晶質であって、０．００１〜５モル％の不飽和を有し且つ少なくとも１種の他の反応剤が結晶性であり、これもまた０．００１〜５モル％の不飽和を有するクロスメタセシス方法が挙げられる。好ましくは、非晶質ポリマーの予想Ｔｇと結晶性ポリマーの測定Ｔｍの差は、少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、最も好ましくは少なくとも１００℃である。極めて望ましくは、結晶性ポリマーのＴｍは非晶質ポリマーの予想Ｔｇよりも高い。更に好ましくは、結晶性ポリマー及び／又はそのセグメントは少なくとも１００℃、極めて好ましくは少なくとも１０５℃、最も好ましくは少なくとも１２０℃の結晶融点を有する。更に望ましくは、結晶性ポリマー又はそのセグメントの融点に関連する融解熱は、ＤＳＣ分析によって測定した場合に、少なくとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも４０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇである。成核剤、熱アニール及び／又は歪の使用によって結晶性が誘発又は増強されたポリマーを含める。

本発明の実施態様を構成する前記ポリマー又はポリマー組成物の全てに関して、それらの生成方法及び成形用樹脂、接着剤及びブレンド組成物の成分としてのそれらの使用方法も本発明の範囲内に含める。

エチレンと１種又はそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンと共役ジエン又はアルキンとの重合によってソフトセグメントを含む第２のポリマーを形成する本発明の実施態様において、このようなポリマーにはペンダントビニル官能基が本質的に少なく、それによって不飽和レベルの低下のための水素化の必要性を除く。得られるメタセシス生成物は本質的に高いα，ω−不飽和を有し、直線性が高い。適切な配位触媒及び反応条件を選択することによって、このような非晶質コポリマー中のペンダントビニル官能基を、総エチレン基の５％又はそれ以下、更には２％又はそれ以下、更には１％又はそれ以下の低い値まで、また、水素化によって更に低い値まで低下させることができる。従って、得られるメタセシス生成物及びそれらの官能基化誘導体は、架橋結合又はペンダント分岐を形成する傾向が著しく低下している。望ましくは、１．９〜２．５、好ましくは２．０〜２．２の官能価を達成できる。

更に、ソフトセグメント含有コポリマー反応剤中に残されたジエンは得られる生成物にエラストマー性を与える目的で必ずしも使用されず、望ましくはそのように使用されないので、種々のポリマー特性及び特性の組合せを得られる生成物に導入することができる。特に好ましいクロスメタセシス生成物は、ポリブタジエン又はポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）と５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下のブタジエン、イソプレン又は２−クロロ−１，３−ブタジエンを含むエチレン／ジエンコポリマーとのメタセシスによって形成される。

これらの生成物は、接着剤の製造において、成形用樹脂並びにバッグ、ポーチ及び積層供給原料のような多層積層用の接着フィルムとして、更にポリエチレン又は他のオレフィンポリマーのブレンドの生成に使用される相溶化剤として有効に使用される。

実施例１に記載のようにして製造した本発明組成物の、３つの温度におけるＳＡＸＳプロットを示す。 比較実験Ａに記載のようにして製造した対照組成物の、３つの温度におけるＳＡＸＳプロットを示す。 下のグラフは、実施例２に記載のようにして製造した本発明組成物の、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、上のグラフは、比較実験Ｂに記載のようにして製造した対照組成物の、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例３に記載のようにして製造した本発明組成物の、ＴＥＭ走査を示す。 実施例３に記載のようにして製造した本発明組成物の、３つの温度におけるＳＡＸＳプロットを示す。 実施例４に記載のようにして製造した本発明組成物の、ＣＲＹＳＴＡＦグラフを示す。 比較実験Ｃに記載のようにして製造した対照組成物の、ＣＲＹＳＴＡＦグラフを示す。

本明細書中における元素周期表（ｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）への全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に発行し、著作権を有する元素周期表を指すものとする。また、族への全ての言及は、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ １９９０，Ｇ．Ｊ．Ｌｅｉｇｈ，Ｅｄｉｔｏｒ，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９９０）に開示された、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣ系を用いてこの元素周期表に示された族に対して行うものとする。そうでないことが示されない限り、前後関係から暗示されない限り、或いは当業界において慣例的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づく。米国特許実施のために、全ての特許、特許出願及びそれらの中で参照された出版物の内容を、特に合成方法、定義（本明細書中に示した定義と矛盾しない程度まで）及び当業界における一般常識に関して、引用することによって全体として本明細書中に組み入れる（又はその対応するＵＳ版を引用することによってそのように組み入れる）。

用語「含んでなる(comprising)」及びその派生語は、その他の成分、工程又は操作が本明細書中に開示されていてもいなくても、その存在を排除するものではない。誤解を避けるために、用語「含んでなる」を使用して本出願において特許請求された全ての組成物は、そうでないことが示されない限り、任意のその他の添加剤、佐剤、又は化合物（ポリマーであってもなくても）を含むことができる。これに対して、「〜から本質的になる(consisting essentially of)」は、それに続く列挙の範囲から、実施可能性に本質的でないものを除いて、全ての他の成分、工程又は操作を除外する。用語「〜からなる(consisting of)」は、特に具体的に記載又は列挙されていない全ての成分、工程又は操作を除外する。用語「又は」は、特に断らない限り、列挙した構成要素を個々に又は任意の組合せで意味する。

そうでないことが明確に示されない限り、本明細書中で化合物に関して使用される単数形は全ての異性体を含み、逆の場合も同様である（例えば、「ヘキサン」はヘキサンの全ての異性体を個別に又は集合的に含む）。用語「化合物」及び「錯体」は本明細書中では、有機−、無機−及び有機金属化合物を意味するのに区別なく使用する。用語「原子」は、イオン状態にかかわらず、即ち、それが電荷若しくは部分電荷を有するにせよ又は別の原子に結合しているにせよ、元素の最小成分を意味する。用語「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の元素を意味する。好ましいヘテロ原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ及びＧｅが挙げられる。

用語「ヒドロカルビル」は、分岐鎖又は非分岐鎖、飽和又は不飽和、環状、多環式又は非環状の種を含む、水素及び炭素原子のみを含む一価置換基を意味する。例としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルカンジエニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アリール及びアルキニル基が挙げられる。「置換ヒドロカルビル」は、１個又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を意味する。用語「ヘテロカルビル」は、１個又はそれ以上の炭素原子及び１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むが水素原子を含まない基を意味する。炭素原子と任意のヘテロ原子との結合並びに任意の２個のヘテロ原子間の結合は、単一若しくは複数の共有結合又は配位若しくは他の供与性結合であることができる。例としては、トリクロロメチル、ペルフルオロフェニル、シアノ及びイソシアネート基が挙げられる。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」又は「ヘテロヒドロカルビル」は、水素又は炭素以外の少なくとも１つの原子が１個又はそれ以上の炭素原子及び１個又はそれ以上の水素原子と共に存在している一価の基を意味する。従って、ハロ、ヘテロシクロアルキル、アリール−置換へテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アルキル−置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジヒドロカルビルボリル、ジヒドロカルビルホスフィノ、ジヒドロカルビルアミノ、トリヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルチオ又はヒドロカルビルセレノ基で置換されたアルキル基は、用語「ヘテロヒドロカルビル」の範囲内である。適当なへテロアルキル基の例としては、クロロメチル、２−シアノエチル、ヒドロキシメチル、ベンゾイルメチル、（２−ピリジル）メチル、クロロベンジル及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

本明細書中で使用する用語「芳香族」は、（４δ＋２）π電子（δは１又はそれ以上の整数である）を含む多原子環状共役環系を意味する。２個又はそれ以上の多原子シクロ環(cyclic ring）を含む環系に関して本明細書中で使用する「縮合」は、それらの少なくとも２つの環に関して、少なくとも１対の隣接原子が２つの環に含まれることを意味する。用語「アリール」は、単一の芳香環、或いは一緒に縮合され、共有結合され又はメチレン若しくはエチレン部分のような共通の基に結合された複数の芳香環であることができる一価芳香族置換基を意味する。芳香環の例としては、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルが挙げられる。

「置換アリール」は、任意の炭素に結合した１個又はそれ以上の水素が、アルキル、アルケニル、置換アルキル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、ハロ、ハロアルキル（例えばＣＦ₃）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ並びに飽和及び不飽和ヒドロカルビレン基（芳香環に縮合された、共有結合した又はメチレン若しくはエチレン部分のような共通の基に結合したものを含む）のような１個又はそれ以上の官能基で置換されたアリール基を意味する。共通の結合基はまた、ベンゾフェノン基中で見られるようなカルボニル、ジフェニルエーテル基中で見られるような酸素又はジフェニルアミン基中で見られるような窒素であることもできる。

「エチレン性不飽和」又は「エチレン基」は、二重結合（非芳香族ｓｐ²電子混成）によって結合された隣接脂肪族炭素原子、好ましくは式：―ＣＲ^*＝ＣＲ^*−又は−ＣＲ^*＝ＣＲ^* ₂［式中、Ｒ^*はそれぞれ独立して水素、ハロ、ニトリル、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル（水素を数えずに２０個以下の原子を含む）である］を有するものを意味する。本明細書中で使用するエチレン性不飽和パーセントは、ポリマーの総炭素−炭素結合含量に基づいて計算する。用語「エチレン炭素含量」は、このような二重結合された炭素原子による総ポリマー重量のパーセントを意味する。わかりやすくするために、完全不飽和ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）ポリマーのエチレン炭素含量はそれぞれ４２、３４及び２６重量％である。用語「ペンダント」は、ポリマーの第二又は第三置換炭素に結合した基又は置換基を意味する。用語「末端」は、ポリマーの第一炭素に結合した基又は置換基を意味する。

本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、多数の反復単位を含む、分子量が少なくとも１００、好ましくは少なくとも１０００の高分子化合物を意味する。好ましくは、少なくとも１つの反復単位が、連続的に又は非連続的に、平均して６回又はそれ以上、より好ましくは１０回又はそれ以上、最も好ましくは２０回又はそれ以上現れる。平均して６個未満のこのような反復単位を含む分子を本明細書中ではオリゴマーと称する。この用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。用語「インターポリマー」は本明細書中では用語「コポリマー」と同義で用いて、通常は別の共重合性モノマーから得られた少なくとも２種の差別化される反復単位を重合形中に組み込むポリマーを意味する。得られるコポリマー又はインターポリマー中の最小の主要なモノマーは一般に用語「コモノマー」によって言及される。

用語「セグメント」は、エチレン性不飽和によって隔てられる又は単一末端不飽和を含むポリマーの場合にはエチレン性不飽和によって停止される、均一な組成及び炭素少なくとも１２個、好ましくは少なくとも２０個、より好ましくは少なくとも３０個の炭素鎖長を有する不飽和ポリマーの部分を意味する。脂環式又は芳香族基のような環状部分内部に現れる不飽和は、セグメントを形成しない。望ましくは、本発明のコポリマー中のセグメントは、内部環又は環状部分を実質的に含まない。本明細書中で使用する用語「均一組成」は、同一（コ）モノマー流から得られたセグメントを意味し、各セグメント中の配列及び立体規則性は各（コ）モノマーの相対反応性によって左右される。従って、任意の２つ又はそれ以上のセグメント中のモノマーの配列及び立体規則性は、本質的に同一であるものから実質的に異なるものまで多岐にわたることができ、変動度はこれらの２つの極値の中間であることができる。

用語「ブロックコポリマー」は、２種又はそれ以上の区別可能な非ペンダントポリマーセクション（ブロック）を有するポリマーを意味する。望ましくは、ブロックコポリマーは、同一ポリマー中の「ハード」結晶性又はガラス質ブロックを接続する「ソフト」又はエラストマー性ブロックの存在を特徴とする熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の性質を示す。ハードセグメントの溶融温度又はガラス転移温度以下の温度においては、このポリマーはエラストマー性を示す。ハードセグメントの結晶融点より高い温度において、このポリマーは流動性になり、熱可塑性挙動を示す。

用語「不飽和ブロックコポリマー」は、ブロック間に又はその１個若しくはそれ以上のブロック内にエチレン性不飽和を含むブロックコポリマーを意味する。ブロックコポリマー内の不飽和ポリマー又は不飽和ブロックは１種又はそれ以上のセグメントを含むことができる。用語「非晶質」は、ポリマー、ポリマーブロック又はポリマーセグメント（以下これらをまとめてポリマー実体(polymeric entities)と称する）のうち結晶融点のないものを意味する。用語［結晶性」は、結晶融点を有するポリマー実体を意味する。用語「半結晶性」は、同一化学組成の完全に結晶性の又はより完全に結晶性のポリマー実体よりも低い結晶融点を有するポリマー実体を意味する。より具体的には、本明細書中で使用する「半結晶性」は、そのポリマー実体の達成可能な最大結晶化度の９０％未満の結晶化度を有するポリマー実体を意味する。誤解を避けるために、用語「結晶性」は半結晶性ポリマー実体を含む。

用語「バックボーン」は、ポリマーの最長連続ポリマー鎖を意味する。全ての他のポリマー鎖は側鎖、分岐又はグラフト化ポリマー鎖と称される。短鎖又は短鎖分岐は、３個又はそれ以上の炭素を含むモノマーの重合によって得られるバックボーンからの分岐を意味する。２個又はそれ以上のエチレン性不飽和を含むこのようなモノマーの重合は、得られるポリマー中に不飽和分岐（ペンダント不飽和）を形成することができる。このような不飽和分岐を含むポリマーのメタセシスは、「くし」型ブロックコポリマー、即ち、中央バックボーン鎖からぶら下がった多数のポリマー鎖を有するポリマーを形成することができる。或いは、得られるポリマー生成物は架橋することができる。

本明細書中で使用する用語「化学的に区別可能な」は、ポリマー、ブロック又はセグメントを別のポリマー、ブロック又はセグメントから区別できるようにする識別可能な化学的性質又は特性を含むポリマー実体を意味する。特に除外されるのは、単一不飽和ポリマーのメタセシス時に形成され得る生成物のような、分子量又は分子量分布のみが互いに異なるポリマー実体である。化学的に区別可能なポリマー実体の例としては、組成、タクチシティ、密度、結晶化度、結晶子サイズ、結晶融点、ガラス転移温度、誘電率、溶解度パラメーター又は相互作用パラメーターχが異なるものが挙げられる。前記値は、予想値又は実測値であることができる。化学的に区別可能なポリマー実体の存在は、識別可能な融点のような標準分析方法によって、ＮＭＲ方法、極性基含有ポリマーのＩＲ分析、ＣＲＹＳＴＡＦ、ＡＴＲＥＦ、ＴＲＥＦによって、又は他の方法によって容易に測定できる。本発明のメタ−ブロックコポリマー中の好ましい、化学的に区別可能なポリマーブロックは、結晶融点、極性（χ）、タクチシティ（ｒｒｒ又はｍｍｍトリアド）、予想ガラス転移温度（Ｔｇ）、相互作用パラメーターχ、又は予想溶解度パラメーターの差異によって特徴付けられるものである。

本明細書中におけるポリマーセグメントの化学的性質は、既知の方法による不飽和ポリマーのエテノリシス、及び標準分析法による残留セグメントの性質の分析によって測定できる。エラトリエーション(elutriation)、クロマトグラフィー又は他の分別方法による異なるセグメントの分離が、分析の前に必要な場合もある。

本発明のポリマー反応剤及び生成物中のポリマー実体中のモノマー及びコポリマー、コモノマー量、不飽和レベル、分岐並びにタクチシティの確認は、ＮＭＲ技術、例えば、ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：ｓｅｑｕｅｎｃｅ，ｄｙｎａｍｉｃ ａｎｄ ｄｏｍａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｊａｍｅｓ Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ，ｅｄ．；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，２４７；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．（１９８４）（以下、Ｒａｎｄａｌｌ）に開示されたものを用いて実施できる。

本明細書中におけるポリマーの性質は、実測値、即ち、サンプルに基づく測定値若しくは計算値によって特徴付けられるか又は予想される性質であることができる。用語「予想（される）」は、ポリマー実体の性質に関して用いる場合には、Ｊｏｚｅｆ Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（以下、Ｂｉｃｅｒａｎｏ）に開示された無限大分子量、室温（２５℃）、アタクチック、ポリマー計算方法によって予測されるものである。この方法はまた、Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａ，Ｉｎｃ．の子会社であるＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、ＳＹＮＴＨＩＡ（登録商標）を含むソフトウェアに組み入れられている。Ｂｉｃｅｒａｎｏ法に従って計算した、いくつかの代表的ポリマーの予想される性質を、表Ｉに示す。

用語「エラストマー」は、２５℃未満、好ましくは０℃未満のＴｇ及びＡＳＴＭ−Ｄ−１７０８に従って２１℃において試験した場合に少なくとも９０％の弾性回復率を有するポリマー実体を意味する。結晶融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣによってＡＳＴＭ Ｄ−３４１８試験法に従って測定されたピーク融点を意味する。

不飽和非晶質ポリマー反応剤は、望ましくは、適当にはチーグラー／ナッタ、メタロセン、ポストメタロセン若しくは他の配位重合触媒を用いた、エチレン、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₈α−オレフィンコモノマー及びジエンの付加重合によって製造し、その適当な製造方法は以下により詳細に開示されている。用語「チーグラー／ナッタ重合触媒」は、金属が元素周期表の第２族、第１２族若しくは第１３族に由来する有機金属化合物を、少なくとも１種の他の化合物、特に元素周期表の第４族、第５族若しくは第６族から選ばれた金属ハライド、酸化物又はオキシハライドと共に含む、オレフィン重合に適した触媒組成物を意味する。

本発明のソフトセグメント含有コポリマー反応剤の比較的低い不飽和含量のため、本発明のクロスメタセシスに関与するセグメントは望ましくは、モノマー反復単位の平均数として表されるセグメント長又はＳＬが２０〜１０００、好ましくは４０〜１００であり、これは約０．１〜５モル％の重合ジエン、好ましくは１〜２．５モル％のジエンを含むコポリマーに相当する。更に望ましくは、得られるメタセシス生成物中に存在するソフトセグメントは非晶質である。

好ましい実施態様において、一方の不飽和ポリマー反応剤は、１−オクテンを２〜１０モル％含むブタジエンエチレン及び１−オクテンのコポリマー、又はエチレンを２〜６５モル％含むブタジエン、プロピレン及びエチレンのコポリマーであり、それによって非晶質の脂肪族ポリマーセグメントを形成する。他方のポリマー反応剤は好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）又はポリ（２−フルオロ−１，３−ブタジエン）である。得られるクロスメタセシス・ポリマー生成物は、同一ポリマー中の両ポリマー反応剤からのソフトセグメントのランダムな組合せを含み、それによって２種のポリマーの相溶化ブレンドを生成する。本発明のためには、用語「ランダム」は、記述可能な決定的なパターンには従わず且つ／又はそれからは生じない性質又は結果を意味する。メタセシス法は、不飽和ポリマー中のどのエチレン結合が開裂するか且つ得られる分子断片にどの程度組換えが起こって新しい結合を形成するかが予測不可能であり、しかも既定の規則に従わないので、ランダムである。このような方法は、ポリマーセグメントのランダム分布、ひいてはポリマーブロックのランダム分布を有する組成物をもたらすことがわかっている。

反応剤ポリマー中のエチレン性不飽和の量は、任意の適当な方法、例えば一塩化ヨウ素滴定（ＩＣＩ）、ＮＭＲ分析又は他の方法によって測定できる。適当な場合には、これらの方法の組合せを使用できる。ＩＣＩ滴定は、ポリマー中に存在する全ての不飽和と反応させるために一塩化ヨウ素を用いる、種々のポリマー中の炭素−炭素不飽和レベルを測定するためのよく知られた方法である。この方法は、内部不飽和と末端又はビニル不飽和とを区別しない。

ＮＭＲ分光分析は、ビニル不飽和（ジエンの１，２−付加によって得られる）ではなくてポリマー中の内部不飽和（ジエンの１，４−付加によって得られる）の量がこの方法を用いて測定できる事実によって、共役ジエンのホモポリマー及びコポリマーについて使用するのに特に有用である。ポリマー分析のＮＭＲ法としては特にＲａｎｄａｌｌ法が挙げられる。

本発明に使用するのに好ましい不飽和ポリマー反応剤の組合せは、１種又はそれ以上の非晶質セグメント、特に高分岐エチレン／１−オクテンコポリマー、及びポリブタジエン又はポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）から選ばれた少なくとも１種の他の不飽和ポリマーを含むものである。極めて望ましくは、不飽和ポリマーを２種のみ使用する。

本発明に使用するのに適当な不飽和ポリマーは好ましくは、ポリマーバックボーン中又はその１つ若しくはそれ以上の分岐中に非末端エチレン性不飽和を含む。不飽和ポリマー反応剤の少なくとも１種に何らかの非末端不飽和が存在するならば、末端又はビニル不飽和も本発明の範囲から逸脱することなしに存在できる。エチレン性不飽和は、重合後に分子当たり所望のレベルの非末端エチレン性不飽和を生じる量で存在するジエン、特にブタジエンによってもたらされる。

追加の適当なポリマーとしては、官能基、例えばヒドロキシル、酸、特にカルボン酸、エステル、特にカルボン酸エステル、アミン、ハライド、ニトリル、無水物又はチオール官能基を含むポリマーが挙げられる。一般に、前記のような極性官能基の存在は、安定で且つ影響を受けないメタセシス触媒の使用を必要とする可能性がある。適当な触媒としては、第一世代グラブス(Grubbs)触媒、例えばビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−ベンジリデンルテニウムジクロリド及び第二世代グラブス触媒、例えばトリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウムジクロリドを含む均一ルテニウム触媒が挙げられる。それらの原理の発明者であるＲｏｂｅｒｔ Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓにちなんで命名された「第一世代グラブス触媒」及び「第二世代グラブス触媒」は、国際出願公開ＷＯ ９６／０４２８９号及びＷＯ ０２／０８３７４２号などに開示されている。第１世代及び第二世代グラブス触媒は、空気、水分並びに酸及びエステル官能基のような多様な極性官能基に対して比較的耐性である傾向がある。

不飽和反応剤ポリマーは、標準重合技術を用いて、例えば、遊離基重合、付加重合、開環重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合重合又はメタセシス重合法を用いて１種又はそれ以上のオレフィンを含むオレフィン混合物を少なくとも１種の共役又は非共役ジエンと一緒に重合させることによって、容易に製造できる。不飽和反応剤ポリマーを製造する方法は、得られるメタセシス生成物に影響を与える可能性がある。例えば、反応剤ポリマーの少なくとも一種が例えばオレフィンと共役ジエンとのアニオン重合によって製造される単純なジブロック又はトリブロックコポリマーである場合には、一般に比較的長さの長いブロックが得られるであろう。不飽和ポリマー反応剤の種々の製造方法についてのより詳細な説明を以下に記載する。

Ａ．遊離基重合
コモノマーの遊離基重合は、多数のコモノマーを用いて非晶質又はソフトブロックを含む種々の不飽和ポリマーを生成するのに適している。遊離基重合はまた、極性及び非極性モノマーに適合し、得られるポリマーはその他の官能基化ポリマーセグメントによるグラフト化に供することができる。最終ポリマーは、所望ならば、不飽和レベルを低下させ且つ／又は末端不飽和を排除するために水素化することができる。適当な技術は、１種又はそれ以上の共重合性モノマーとジエン及び／又はアセチレン誘導体のようなエチニル化合物との遊離基共重合並びに場合によってはグラフト化による、ペンダント及び／又はバックボーン不飽和を有する線状又は分岐ポリマーの形成、更に１種又はそれ以上のモノマーの遊離基重合条件下における重合及び場合によってはグラフト化（更には場合によっては高温処理、脱水素化、脱ハロ水素化又は不飽和を増加させるための他の方法を含む）が挙げられる。

遊離基重合への使用に適当なモノマーは、実質的に全てのエチレン性不飽和モノマーを含む。適当なモノマーの例及びこのような方法に関する詳細は、”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，４^thＥｄ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ａｎｄ Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ，１９９９及び”Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｇ．Ｅ．Ｈａｍ，Ｅｄ．，Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ．ＸＶＩＩＩ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９６４に記載されている。

遊離基重合法によって適当に重合される好ましいモノマーには、脂肪族及び芳香族α−オレフィン及び置換オレフィン、共役及び非共役ジエン、並びに環状オレフィン及びポリオレフィンなどがある。例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−メチル−１，３−ヘキサジエン、デカジエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ベンゾシクロブテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びそれらの混合物が挙げられる。

Ｂ．付加重合
以下により詳細に開示する遷移金属触媒重合のような付加重合方法は、多数のモノマー（通常は、保護されていない極性基含有モノマーは除く）に適合する。いくつかのモノマーは、高融点を有する結晶性ポリマー又は非常に低いガラス転移温度を有するポリマーを生成できる。１種又はそれ以上の付加重合性モノマーをジエン、好ましくは共役アルカジエン、特に１，４−ブタジエン及び／又はアルキン化合物、特にアセチレン誘導体と一緒に重合させることによって生成したポリマーは、ペンダント及び／又はバックボーン不飽和を有する分岐又は線状ポリマーを形成する。更に、鎖末端不飽和は、β−水素化物脱離によって得ることができ、且つ／又は少量のバックボーン不飽和が重合プロセスの間にランダム自発的脱水素化によって得ることができる。付加重合法によって生成させる親不飽和ポリマーは、例えば末端及び／又はペンダント不飽和を優先的に水素化することによってエチレン性不飽和の量を前記の好ましい範囲に制限し且つ／又は不飽和の型を制御するために、部分水素化させることができる。

付加重合法によって適当に重合されるモノマーを一部挙げると、脂肪族及び芳香族α−オレフィン及び置換オレフィン、共役及び非共役ジエン並びに環状オレフィン及びポリオレフィンがある。例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−メチル−１，３−ヘキサジエン、デカジエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ベンゾシクロ−ブテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びそれらの混合物が挙げられる。

Ｃ．アニオン重合
アニオン重合は、逐次モノマー付加方式又はカップリング法によるような、エチレン性不飽和を含むブロックコポリマーの製造において非常に有用であることが多い。ポリマーへのバックボーン及び／又はペンダント不飽和の導入には、共役ジエン又は多官能価モノマーを使用する。ポリマー、特にブタジエン又はイソプレンを含むポリマーは、不飽和の量及び型の制御のために部分水素化することができる。アニオン重合条件下における重合に適当なモノマーとしては、
エチレン、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−ビニルトルエン、
共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、
ジビニルベンゼン及びジビニルトルエン、
メチルメタクリレート、シアノアクリレート及びブチルアクリレート、
アクリロニトリル
が挙げられる。

Ｄ．開環重合
開環重合は、官能性コモノマーを使用する場合には、バックボーン又はペンダント不飽和を有するポリマー及びコポリマーをもたらすことができる。不飽和はまた、不飽和アルコールのような開始基の選択によってポリマー中に組み入れることもできる。開環重合を受けやすい適当な化合物を一部挙げると、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン及びトリオキサン、
ラクタム類、例えばカプロラクタム、
環状チオエーテル、
エピクロロヒドリン及びその誘導体、
オキセパン類及びオキセタン類、
ラクトン類、
ラクチド類、
環状無水物、並びに
環状アミン
などがある。

Ｅ．メタセシス重合
不飽和モノマー又はモノマー混合物のメタセシスは、本発明に従って使用する１種又は全ての不飽和ポリマーの製造に使用できる。このようなポリマー及びコポリマーは必然的にバックボーンに沿ってエチレン性不飽和を含む。その他のペンダント二重結合は、多官能価モノマーを用いることによって導入できる。このようなメタセシス重合に使用するのに適当なモノマーを一部挙げると、
非環式ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−エチル−１，３−ブタジエン及び２−エトキシ−３−メチル−１，３−ヘキサジエン、
環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン、
環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロオクタジエン
などがある。

Ｆ．縮合又は逐次重合
縮合ポリマー及びコポリマーは、ペンダント又はバックボーン不飽和を有するコモノマーを用いて製造でき、それによって本発明のメタセシス法の１種又は全ての不飽和ポリマー反応剤として使用するのに適当な不飽和ポリマーを製造できる。更に、エステル官能基を含むポリマーは、バックボーン若しくはペンダント不飽和を含む分子とのエステル交換に暴露して、本発明の方法に使用するのに適当な不飽和ポリマーを生成できる。このようなエステル交換法（及び本発明）に使用するのに適当な化合物の例としては、ポリエステル、ポリ無水物(polyanhydride)、ポリアセタール、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、絹フィブロイン、セルロース、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスルフィド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、ポリイミン、ポリサッカライド及びタンパク質が挙げられる。本発明に使用するのに好ましい縮合又は逐次ポリマーとしては、エチレン性不飽和ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン及びポリエーテルが挙げられる。

ポリマー対間のエチレン性不飽和含量及びＴｇに関して前に開示した要件が観察されるならば、不飽和ポリマーを製造するための前記方法は全て本発明の方法への使用に適当であることを理解すべきである。本発明に使用するのに最も好ましい不飽和ソフトセグメント含有ポリマーは、エチレン、１種又はそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀脂肪族α−オレフィン及び共役ジエン、特にブタジエン、イソプレン又は２−クロロ−１，３−ブタジエンの付加重合、特に配位重合によって製造される、約１．８〜５．０の多分散度を有する、比較的均一な組成のポリオレフィン系炭化水素である。

メタセシス法の説明
ここで使用するのに適当なメタセシス条件は、１種又はそれ以上のメタセシス触媒とそれぞれの不飽和ポリマー反応剤との逐次又は同時接触を含む。メタセシスは液相中で、例えば溶剤を用いて又は１種若しくはそれ以上のポリマーのメルト中で、或いは固相法で行うことができ、メタセシスは、ポリマーがその方法の間じゅう常に完全に混和性又は可溶性であることを必要としない。不飽和ポリマー反応剤は、このメタセシスと並行して又は連続して、１つ又はそれ以上の塊状重合反応器、溶液重合反応器、スラリー重合反応器、懸濁重合反応器、気相重合反応器又は他の重合反応器中で、この方法の１単位操作として又は別々に合成できる。一実施態様において、このメタセシスの親ポリマーは、メタセシスの前に共製造し、回収又は単離の前にこの方法に供するので、不飽和ポリマー反応剤の再溶融、溶解及び／又はブレンドの必要がない。極めて望ましくは、温度及び反応媒体は、反応混合物の少なくとも１種の成分を溶融させるか又は充分に可溶化させて流体反応媒体を形成するように、選択する。

得られるポリマー生成物の分子量は下は２５０ｇ／モルから上は１×１０⁷ｇ／モルまでの範囲であることができる。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、親ポリマーの多分散度及び官能価に左右される。得られるポリマー生成物に適当なＭｗ／Ｍｎの範囲は、約１．０〜１００、好ましくは１．８〜１０である。

この方法の生成物はポリマーセグメントのランダム分布であるので、生成物は未結合ポリマーセグメントの一部を含む可能性がある。未結合セグメントの部分は、ＣＲＹＳＴＡＦ、ＴＲＥＦ又はＡＴＲＥＦのような、任意の適当な分析法によって特性決定することができる。一般に、未結合セグメントの量は２〜９８％、好ましくは２〜５％の範囲である。未結合配列の部分は、不飽和ポリマー反応剤の性質及び得られるポリマー生成物の最終使用目的によって異なり得る。

メタセシス生成物
本発明のコポリマー生成物は、ポリマーブロック及びブロック長さのランダム分布を含む。ブロックの長さ分布は、最初のポリマー反応剤中のセグメントの長さ分布及び行ったメタセシスの程度に左右される。本発明のポリマーは、ランダムポリマーのブロック連結性の存在及びブロック長さの統計的分布によって、純粋なジブロック、トリブロック又は他のコポリマーから区別される。２つより多くのポリマー型が存在し且つ／又はペンダント鎖不飽和が最初に存在するか若しくはメタセシスプロセスの間に発生する場合には、得られる生成物中にくし型ポリマーのような、更なるポリマー型が存在するであろう。

１つ又はそれ以上のバックボーン不飽和を有する線状不飽和ポリマーについてメタセシスを行う場合には、結果として線状ポリマーが生じる。バックボーン不飽和と不飽和長鎖分岐を含むペンダント不飽和との組合せを有する不飽和ポリマーについてメタセシスを行う場合には、結果としてポリマー生成物中に分岐が生じる。１種又はそれ以上の不飽和親ポリマーが主にペンダント不飽和を有し且つ少なくとも１種の他の不飽和親ポリマーが主にバックボーン不飽和を有する場合には、くし型が形成される。１種の不飽和ポリマーが主にペンダントビニル官能基を含む特殊な場合については、結果として架橋網状構造が生じて、軽度に架橋した又は完全に加硫された生成物を含む生成物が生成される可能性がある。他方、末端不飽和はこの方法に正味の影響がなく、得られる生成物中に比較的長い末端ブロックを発生させるだけである。好ましくは、反応剤ポリマー中のほとんどの又は実質的に全てのエチレン性不飽和は無限不飽和である。

本発明に従って得られる具体的な非限定的ポリマー生成物としては、以下の組合せ又は不飽和反応剤ポリマーのメタセシスによって生じるものが挙げられる。いずれの場合においても、Ｔｍ又はＴｇの値は実測値又は予想値であることができる。

Ａ．不飽和分岐ポリエチレン＋不飽和ジエンゴム
１．クロスメタセシス生成物は好ましくは、関連Ｔｇ₁(associated Tg₁)を有する非晶質ポリエチレン（ソフトセグメント）及び関連Ｔｇ₂を有するエラストマー性ジエンポリマー（ソフトセグメント）又は短鎖非ポリマーセグメント（不飽和度の高いジエンポリマー（ジエンポリマー中の不飽和レベル１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４８モル％）を用いる場合には特に）からなる。極性基含有ジエンエラストマー、特に２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン又はアクリロニトリル／１，３−ブタジエンコポリマーを使用すると、ポリエチレンのようなポリオレフィンとの相溶性が改善されたエラストマー生成物が得られる。

２．ポリマー生成物中の分岐ポリエチレンセグメントの質量分率は望ましくは４％から９６％まで幅がある。未結合低密度ポリエチレンの質量分率は望ましくは５０％未満、好ましくは２５％又はそれ以下である。

前記実施態様において、
Ｔｇ₁は好ましくはＴｇ₂より高く、より好ましくはＴｇ₂より少なくとも２５℃高く、最も好ましくはＴｇ₂より少なくとも５０℃高い。

Ｂ．不飽和ポリプロピレン／エチレンコポリマー＋不飽和ジエンゴム
１．関連Ｔｇ₁を有するプロピレン／エチレンコポリマーセグメント及び関連Ｔｇ₂を有するエラストマー性ジエンポリマーのセグメント又は短鎖非ポリマーセグメント（不飽和度の高いジエンポリマー（ジエンポリマー中の不飽和レベル１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４８モル％）を用いる場合には特に）からなる。極性基含有ジエンエラストマー、特に２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン又はアクリロニトリル／１，３−ブタジエンコポリマーを使用すると、ポリプロピレンのようなポリオレフィンとの相溶性が改善されたエラストマー生成物が得られる。

２．ポリマーは、任意的に、関連結晶融点又はＴｍを有する結晶性又は半結晶性ポリプロピレンセグメントを含むことができる。

３．プロピレン／エチレンエラストマーセグメントの質量分率は望ましくは４〜９６％である。極めて望ましくは、未結合ポリプロピレンの質量分率は５０％未満、好ましくは２５％又はそれ以下である。

前記実施態様において、
Ｔｍは１００℃より高く、より好ましくは１３０℃より高く、最も好ましくは１５０℃より高い。

Ｔｇ₁は好ましくはＴｇ₂より高く、より好ましくはＴｇ₂より少なくとも２５℃高く、最も好ましくはＴｇ₂より少なくとも５０℃高い。

Ｃ．不飽和極性基含有非晶質ポリマー＋不飽和ジエンゴム
１．クロスメタセシス生成物は好ましくは、関連Ｔｇ₁を有する極性基含有非晶質ポリマーのセグメント及び関連Ｔｇ₂を有するエラストマー性ジエンポリマーのセグメント又は短鎖非ポリマーセグメント（不飽和度の高いジエンポリマーを使用する（不飽和１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４８モル％）場合には特に）からなる。

２．生成物中の極性基含有非晶質ポリマーの質量分率は望ましくは４％から９６％まで幅がある。未結合極性基含有ポリマーの質量分率は望ましくは５０％未満、好ましくは２５％又はそれ以下である。

前記実施態様において：
Ｔｇ₁は好ましくはＴｇ₂より高く、より好ましくはＴｇ₂より少なくとも２５℃高く、最も好ましくはＴｇ₂より少なくとも５０℃高い。

Ｄ．不飽和極性基含有非晶質ポリマー＋不飽和極性基含有ジエンエラストマー
１．クロスメタセシス生成物は好ましくは、関連Ｔｇ₁を有する極性基含有非晶質ポリマーのセグメント及び関連Ｔｇ₂を有するエラストマー性極性基含有ジエンポリマーのセグメント（ソフトセグメント）又は短鎖非ポリマーセグメント（不飽和度の高いジエンポリマーを使用する（不飽和１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４８モル％）場合には特に）からなる。ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−フルオロ−１，３−ブタジエン）又はアクリロニトリル／１，３−ブタジエンコポリマーの使用は、極性基置換ジエンポリマーの形成に好ましい。

２．コポリマー生成物中の極性基含有非晶質ポリマーセグメントの質量分率は望ましくは４％から９６％まで幅がある。未結合極性基含有非晶質ポリマーセグメントの質量分率は望ましくは５０％未満、好ましくは２５％又はそれ以下である。

前記実施態様において：
Ｔｇ₁は好ましくはＴｇ₂より高く、より好ましくはＴｇ₂より少なくとも２５℃高く、最も好ましくはＴｇ₂より少なくとも５０℃高い。

種々のポリマーセグメントの確認は、ＣＲＹＳＴＡＦ、ＴＲＥＦ、ＡＴＲＥＦ、ＤＳＣ、ＩＲ若しくはＮＭＲ法又はそれらの組合せを用いて実施する。

付加重合による不飽和反応剤ポリマーの合成
本発明において使用するための不飽和ハードセグメント反応剤ポリマーの好ましい製造方法は、エチレン、１種又はそれ以上のα−オレフィン及びジオレフィンの付加重合である。このような共重合に適当な触媒には、オレフィンモノマーの重合に使用するための、前に開示した既知の遷移金属系配位触媒がある。特に好ましい触媒は第４族金属、特にジルコニウム又はハフニウム、及びヘテロ原子含有ドナー配位子を含む。望ましい触媒は、末端不飽和が少ないインターポリマー生成物を生成する。ポリマー中の不飽和、特に末端不飽和の存在は、メタセシス触媒との接触前に、得られるインターポリマーの水素化によって更に減少させることができる。望ましくは、不飽和ポリマー中のオレフィン性不飽和の出現率は、０．０１〜０．１％に調整し、末端不飽和は０．００１％以下、好ましくは０．０００１％未満とする。このような値の測定において、エチレン単位及びそのいずれの炭素上のいずれの置換基も、エチレン単位の理論重量に含める。

配位触媒成分として有用な適当な第４族金属錯体の例には、１つ又はそれ以上の非局在化π−結合配位子又は多価ルイス塩基配位子を含む元素周期表第３族〜第１５族から選ばれた遷移金属の錯体がある。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、制限幾何及び多価ピリジルアミン−、ポリエーテル−又は他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は一般的に式：ＭＫ_kＸ_xＺ_zによって表されるか、又はその二量体である。前記式において、
Ｍは、元素周期表の第３族〜第１５族、好ましくは第３族〜第１０族、より好ましくは第４族〜第８族、最も好ましくは第４族から選ばれた金属であり；
Ｋはそれぞれ独立して、ＫをＭに結合させる非局在化π電子又は１個若しくはそれ以上の電子対を含む基であり、前記Ｋ基は水素原子を数えずに５０個以下の原子を含み、場合によっては２個又はそれ以上のＫ基が結合して架橋構造（橋かけ構造）を形成でき、更に場合によっては、１つ又はそれ以上のＫ基がＺに、Ｘに又はＺ及びＸの両方に結合でき；
Ｘはそれぞれ独立して、４０個の非水素原子を有する一価アニオン部分であり、場合によっては１個又はそれ以上のＸ基が結びつくことによって二価又は多価アニオン基を形成でき、更に場合によっては１個又はそれ以上のＸ基と１個又はそれ以上のＺ基とが結びつくことによって、Ｍに共有結合され且つそれに配位される部分を形成することができ；
Ｚはそれぞれ独立して、ＺをＭに配位させる少なくとも１つの非共有電子対を含む非水素原子５０個以下の中性ルイス塩基ドナー配位子であり；
ｋは０〜３の整数であり；
ｘは１〜４の整数であり；
ｚは０〜３の数であり；且つ
和ｋ＋ｘはＭの形式酸化状態(formal oxidation state)に等しい。

適当な金属錯体には、環状又は非環状非局在化π結合アニオン性配位基であることができる１〜３個のπ結合アニオン性又は中性配位基を含むものがある。このようなπ結合基の例は、共役又は非共役、環状又は非環状ジエン及びジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール及びアレーン基である。用語「π結合」は、部分非局在化π結合からの電子の共有によって遷移金属に配位基を結合させることを意味する。

非局在化π結合基中の各原子は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子（ヘテロ原子は元素周期表の第１４族〜第１６族から選ばれる）からなる群から選ばれた基で置換されることができ、このようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子基は更に、第１５族又は第１６族のヘテロ原子を含む部分によって置換されることができる。更に、２つ又はそれ以上のこのような基が一緒に、部分水素化又は完全水素化縮合環系を含む縮合環系を形成することもできるし、或いは金属と共にメタロサイクルを形成することもできる。用語「ヒドロカルビル」には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖、分岐鎖及び環状アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀芳香族基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキル置換芳香族基並びにＣ₇〜Ｃ₂₀アリール置換アルキル基を含める。適当なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基には、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、窒素、燐又は酸素の一置換、二置換及び三置換基があり、ヒドロカルビル基はそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を含む。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル及びトリメチルゲルミル基が挙げられる。第１５族又は第１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、遷移金属又はランタニド金属に結合し且つヒドロカルビル基、π結合基又はヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミノ、ホスフィノ、アルコキシ若しくはアルキルチオ部分又はその二価誘導体、例えばアミド、ホスフィド、アルキレンオキシ若しくはアルキレンチオ基が挙げられる。

適当なアニオン性非局在化π結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール及びボラタベンジル基並びにそれらの不活性置換誘導体、特にそれらのＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル置換又はトリス（Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が挙げられる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（l）フェナントレン−１−イル及びテトラヒドロインデニルが挙げられる。

ボラタベンジル配位子は、ベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、既に当業界で知られており、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されている。好ましいボラタベンゼニル配位子は式：

［式中、Ｒ¹は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ若しくはゲルミルからなる群から選ばれた不活性置換基であり、前記Ｒ¹は水素を数えずに２０個以下の原子を有し、場合によっては２個の隣接Ｒ¹基が結合されることができる］
に相当する。このような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その１個の原子は、共有結合又は共有結合された二価基によって、錯体の別の原子に結合されて、架橋系を形成する。

ホスホールは、シクロペンタジエニル基の燐含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは既に当業界で知られており、国際出願公開ＷＯ ９８／５０３９２号などに記載されている。好ましいホスホール配位子は式：

［式中、Ｒ¹は前に定義した通りである］
に相当する。本発明に使用するのに好ましい遷移金属錯体は、式：ＭＫ_kＸ_xＺ_z又はその二量体に相当し、前記式において、
Ｍは、第４族の金属であり；
Ｋは、非局在化π電子を含む基であり、Ｋはこの非局在化π電子によってＭに結合され、前記Ｋは水素原子を数えずに５０個以下の原子を含み、場合によっては２つのＫ基が結合して、架橋構造を形成でき、更に場合によっては１つのＫがＸ又はＺに結合でき；
Ｘはそれぞれ、４０個以下の非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、場合によっては１個又はそれ以上のＸ基と１個又はそれ以上のＫ基が結合してメタロサイクルを形成し、更に場合によっては１個又はそれ以上のＸ基と１個又はそれ以上のＺ基が結合して、Ｍに共有結合し且つそれに配位結合する部分を形成し；
Ｚはそれぞれ独立して、ＺをＭに配位結合させる少なくとも１つの非共有電子対を含む、非水素原子が５０個以下の中性ルイス塩基ドナー配位子であり；
ｋは０〜３の整数であり；
ｘは１〜４の整数であり；
ｚは０〜３の数であり；
和ｋ＋ｘは、Ｍの形式酸化状態に等しい。

好ましい錯体には１又は２個のＫ基を含むものがある。後者の錯体には、２個のＫ個を結合させる架橋基を含むものがある。好ましい架橋基は、式（ＥＲ’₂）_e［式中、Ｅは珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれた基であり、前記Ｒ’は３０個以下の炭素又は珪素原子を有し、ｅは１〜８である］に相当するものである。好ましくは、Ｒ’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。

２個のＫ基を含む錯体の例は、式：

［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくは＋２又は＋４の形式酸化状態のジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ³はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記Ｒ³は２０個の非水素原子を有し、又は隣接Ｒ³基は一緒に二価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成して、縮合環系を形成し；
Ｘ”は、それぞれ独立して、非水素原子４０個以下のアニオン性配位基であり、或いは２個のＸ”基が一緒に、非水素原子４０個以下の二価アニオン性配位基を形成するか又は一緒に、非局在化π電子によってＭ（Ｍは＋２の形式酸化状態にある）に結合した、４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり；
Ｒ’、Ｅ及びｅは前に定義した通りである］
に相当する化合物である。

２個のπ結合基を含む架橋配位子の例は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチ）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン及びジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。

好ましいＸ”基は、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれ、或いは２個のＸ”基が一緒に共役ジエンの二価誘導体を形成するか又はそれらが一緒に中性π結合共役ジエンを形成する。

本発明に使用するのに適当な前記式の金属錯体の例としては以下のものが挙げられる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、及び
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。

本発明において使用する金属錯体の更なる種類は、前記式ＭＫＸ_xＺ_z又はその二量体（式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ及びｚは前に定義した通りであり、Ｚは、Ｋと共にＭを含むメタロサイクルを生成する非水素原子５０個以下の置換基である）に相当する。

好ましいＺ置換基には、Ｋに直接結合した、酸素、硫黄、ホウ素又は元素周期表の第１４族の一員である少なくとも１個の原子を含む３０個以下の非水素原子と、Ｍに共有結合した窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれた別の原子とを含む基がある。

より具体的には、本発明に従って使用するこの種類の第４族金属錯体には、式：

［式中、Ｍは、チタン若しくはジルコン、好ましくは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｋ¹は１〜５個のＲ²基で場合によっては置換された非局在化π結合配位基であり；
Ｒ²はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、前記Ｒ²は２０個以下の非水素原子を有し、又は隣接Ｒ²基が一緒に二価誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成して、縮合環系を形成し；
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、前記基は２０個以下の非水素原子を有し、又は２個のＸ基が一緒に中性Ｃ₅〜Ｃ₃₀共役ジエン若しくはその二価誘導体を形成し；
ｘは１又は２であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり；
Ｘ’は、ＳｉＲ’₂、ＣＲ’₂、ＳｉＲ’₂ＳｉＲ’₂、ＣＲ’₂ＣＲ’₂、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’₂ＳｉＲ’₂又はＧｅＲ’₂（Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれた基であり、前記Ｒ’は３０個以下の炭素又は珪素原子を有する）である］
に相当する「制限幾何触媒(constrained geometry catalysts)」がある。

前記制限幾何金属錯体の具体例には、式：

［式中、Ａｒは水素を数えずに６〜３０個の原子のアリール基であり；
Ｒ⁴はそれぞれ独立して、水素、Ａｒ、又はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルオキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選ばれたＡｒ以外の基であり、前記Ｒ基は水素原子を数えずに４０個以下の原子を有し、場合によっては２個の隣接Ｒ⁴基が結合して、多環式縮合環基を形成でき；
Ｍはチタンであり；
Ｘ’は、ＳｉＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶ ₂、ＳｉＲ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶ ₂ＣＲ⁶ ₂、ＣＲ⁶＝ＣＲ⁶、ＣＲ⁶ ₂ＳｉＲ⁶ ₂、ＢＲ⁶、ＢＲ⁶Ｌ”又はＧｅＲ⁶ ₂であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁵−、−ＰＲ⁵−、―ＮＲ⁵ ₂又は−ＰＲ⁵ ₂であり；
Ｒ⁵はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、前記Ｒ⁵は水素以外の２０個以下の原子を有し、場合によっては２個のＲ⁵基が又はＲ⁵とＹ若しくはＺとが環系を形成し；
Ｒ⁶はそれぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ⁵ ₂及びそれらの組合せから選ばれた一員であり、前記Ｒ⁶は２０個以下の非水素原子を有し、場合によっては２個のＲ⁶基が又はＲ⁶とＺとが環系を形成し；
Ｚは、中性ジエン又は一座若しくは多座ルイス塩基（場合によってはＲ⁵、Ｒ⁶又はＸに結合した）であり；
Ｘは水素、水素を数えずに６０個以下の原子を有する一価アニオン性配位基であり、又は２個のＸ基が結合して、二価配位基を形成し；
ｘは１又は２であり；
ｚは０、１又は２である］
に相当する化合物がある。

前記金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニル又はインデニル基の３位及び４位の両方においてＡｒ基で置換されている。

前記金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる：
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（ピロル−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（ピロル−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（ピロル−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロル−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（１−メチルピロル−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（１−メチルピロル−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル、及び
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。

付加重合触媒としての使用に適当な金属錯体の更なる例は、式：

［式中、Ｍは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態にあるチタンであり；
Ｒ⁷はそれぞれ独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ⁷基は水素を数えずに４０個以下の原子を有し、場合によっては２個又はそれ以上の前記基が一緒に二価誘導体を形成でき；
Ｒ⁸は、金属錯体の残りと共に縮合系を形成する二価ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であり、前記Ｒ⁸は水素を数えずに１〜３０個の原子を含み；
Ｘ^aは、二価の部分、又はＭへの配位−供給結合を形成できる、１個のσ結合と中性の２個の電子対を含む部分であり、前記Ｘ^aは、ホウ素又は元素周期表の第１４族の一員を含み且つまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み；
Ｘは、環状非局在化π結合配位基である配位子の類を除いた６０個以下の原子を有する一価アニオン性配位基であり、場合によっては２個のＸ基が一緒に二価配位基を形成し；
Ｚはそれぞれ独立して、２０個以下の原子を有する中性配位化合物であり；
ｘは０、１又は２であり；
ｚは０又は１である］
に相当する多環式錯体である。

このような錯体の好ましい例は、式：

に相当する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体；式：

に相当する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体；又は
式：

に相当する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体である。

このような金属錯体の別の例には、式：

を有するものがある。

具体的な金属錯体としては、以下のものが挙げられる：
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、及びそれらの混合物、特に位置異性体の混合物。

付加重合法に使用するための金属錯体の説明に役立つ更なる実例は、式：

［式中、Ｍは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｔは−ＮＲ⁹−又は−Ｏ−であり；
Ｒ⁹はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル若しくはハロヒドロカルビル又は、水素を数えずに、原子１０個以下であり；
Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ¹⁰基は水素原子を数えずに４０個以下の原子を有し、場合によっては２個又はそれ以上の前記隣接Ｒ¹⁰基が一緒に二価誘導体を形成して、飽和又は不飽和縮合環を形成でき；
Ｘ^aは、非局在化π電子を有さない二価の部分、又はＭへの配位−共有結合を形成できる１個のσ結合と中性の２個の電子対を含むこのような部分であり、前記Ｘ’は、ホウ素又は元素周期表の第１４族の一員を含み且つまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み；
Ｘは、非局在化π電子によってＭに結合した環状配位基である配位子の類を除いた６０個以下の原子を有する一価アニオン性配位基であるか、又は２個のＸ基が一緒になって二価アニオン性配位基であり；
Ｚはそれぞれ独立して、２０個以下の原子を有する中性配位化合物であり；
ｘは０、１又は２であり；
ｚは０又は１である］
に相当する。

極めて好ましくは、Ｔは＝Ｎ（ＣＨ₃）であり、Ｘはハロ又はヒドロカルビルであり、ｘは２であり、Ｘ’はジメチルシランであり、ｚは０であり、且つＲ¹⁰はそれぞれ、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基又はヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基（水素を数えずに２０個の原子の）であり、場合によっては２個のＲ¹⁰基が結合することができる。

前記式の金属錯体の実例としては、以下の化合物が挙げられる：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、及び
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。

本発明の実施において使用できる第４族金属錯体の実例として、更に以下のものが挙げられる：
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル；
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩI）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル＝メチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル＝メチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、及び
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。

言うまでもなく、他の非局在化π結合錯体、特に他の第４族金属を含むものも当業者には明らかであろう。これらは特に、以下：ＷＯ ０３／７８４８０、ＷＯ ０３／７８４８３、ＷＯ ０２／９２６１０、ＷＯ ０２／０２５７７、ＵＳ ２００３／０００４２８６及び米国特許第６，５１５，１５５号、第６，５５５，６３４号、第６，１５０，２９７号、第６，０３４，０２２号、第６，２６８，４４４号、第６，０１５，８６８号、第５，８６６，７０４号及び第５，４７０，９９３号に開示されている。

有効に使用される金属錯体の別の例は、多価ルイス塩基の金属錯体、例えば式：

好ましくは

［式中、Ｔ^bは、好ましくは水素以外の２個又はそれ以上の原子を含む架橋基であり；
Ｘ^b及びＹ^bはそれぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素及び燐からなる群か選ばれ、より好ましくはＸ^b及びＹ^bが共に窒素であり；
Ｒ^b及びＲ^b’はそれぞれ独立して、水素、或いは、任意的に、１個若しくはそれ以上のヘテロ原子を含むＣ₁〜Ｃ₅₀ヒドロカルビル基又はその不活性置換誘導体であり（適当なＲ^b及びＲ^b’基の非限定的例にはアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリール及びシクロアルキル基並びにそれらの窒素、燐、酸素及びハロゲン置換誘導体があり、適当なＲ^b及びＲ^b’の具体例としてはメチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニル及びベンジルが挙げられる）；
ｇは０又は１であり；
Ｍ^bは、元素周期表の第３族〜第１５族又はランタニド系列から選ばれた金属元素、好ましくは第３族〜第１３族金属、より好ましくは第４族〜第１０族金属であり；
Ｌ^bは水素を数えずに１〜５０個の原子を含む一価、二価又は三価アニオン性配位子であり（適当なＬ^b基の例としては、ハライド；水素化物；ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ；ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド；ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキル；及びカルボキシレートが挙げられ、より好ましいＬ^b基はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル及び塩化物である）；
ｈは、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、ｊは１又は２であり、ｈ×ｊの値は電荷を釣り合わせるように選ばれ；
Ｚ^bは、水素を数えずに５０個以下の原子を含む、Ｍ^bに配位した中性配位基であり（好ましいＺ^b基には脂肪族及び芳香族アミン、ホスフィン、並びにエーテル、アルキン、アルカジエン、更にはそれらの不活性置換誘導体があり、適当な不活性置換基にはハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル及びニトリル基があり、好ましいＺ^b基としてはトリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン及び１，４−ジフェニルブタジエンが挙げられる）；
ｆは１〜３の整数であり；
Ｔ^b、Ｒ^b及びＲ^b’の２つ又は３つが結合して、単環又は多環の環構造を形成することができ；
ｈは、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり；
矢印は配位結合を表し、点線は任意の二重結合を示す］
を有する化合物である。

一実施態様において、Ｒ^bはＸ^bに対して比較的小さい立体障害を有するのが好ましい。この実施態様において、最も好ましいＲ^b基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がＸ^bから少なくとも３原子隔たっている分岐鎖アルキル基、及びそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ又はトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施態様において極めて好ましいＲ^b基はＣ₁〜Ｃ₈直鎖アルキル基である。

同時に、この実施態様において、Ｒ^b’は好ましくはＹ^bに対して比較的大きい立体障害を有する。この実施態様に適当なＲ^b’の非限定的例としては、１個又はそれ以上の第二又は第三炭素中心を含むアルキル又はアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族若しくは芳香族複素環式基、有機若しくは無機オリゴマー、ポリマー若しくは環状基、及びそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ若しくはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施態様における好ましいＲ^b’基は水素を数えずに３〜４０個、より好ましくは３〜３０個、最も好ましくは４〜２０個の原子を含み、分岐鎖又は環状である。

好ましいＴ^b基の例は、以下の式：

に相当する構造である。前記式において、各Ｒ^dは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル又はトリルである。各Ｒ^eは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル又はトリルである。更に、Ｒ^d若しくはＲ^e基の２つ若しくはそれ以上が又はＲ^d基とＲ^e基の混合物が一緒になって、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンのようなヒドロカルビル基の多価誘導体、又はナフタレン−１，８−ジイルのような多環式縮合環多価ヒドロカルビル基若しくはヘテロヒドロカルビル基を形成できる。

前記多価ルイス塩基錯体の好ましい例としては、以下のものが挙げられる：

［式中、Ｒ^d’は、それぞれ独立して、水素及び１個若しくはそれ以上のヘテロ原子を、任意的に、含むＣ₁〜Ｃ₅₀ヒドロカルビル基、又はそれらの不活性置換誘導体から選ばれ、或いは更に場合によっては２つの隣接Ｒ^d’基が一緒になって二価架橋基を形成することができ；
ｄ’は４であり；
Ｍ^b’は、第４族金属、好ましくはチタン若しくはハフニウム又は第１０族金属、好ましくはＮｉ若しくはＰｄであり；
Ｌ^b’は、水素を数えずに原子５０個以下の一価配位子、好ましくはハライド若しくはヒドロカルビルであり、又は２個のＬ^b’基が一緒になって二価若しくは中性配位基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₅₀ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル若しくはジエン基である］。

多価ルイス塩基錯体としては、更に第４族金属誘導体、特に式：

［式中、Ｒ¹¹は、水素を数えずに１〜３０個の原子を含むアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロへテロアルキル、アリール及びそれらの不活性置換誘導体又はそれらの二価誘導体から選ばれ；
Ｔ¹は、水素以外の１〜４１個の原子の、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ−又はジ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン基であり；
Ｒ¹²は、ルイス塩基官能価を含むＣ₅〜Ｃ₂₀ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル基若しくは置換ピリジン−２−イル基又はそれらの二価誘導体であり；
Ｍ¹は、第４族金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｘ¹は、アニオン性、中性又はジアニオン性配位基であり；
ｘ’は０〜５の数字であって、このようなＸ¹基の数を表し；
結合、任意結合及び電子供与性相互作用はそれぞれ、線、点線及び矢印で表される］
に相当するヒドロカルビルアミン置換へテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられる。

好ましい錯体は、配位子形成が、アミン基からの水素脱離、及び場合によっては１個又はそれ以上の更なる基（特にＲ¹²からの）の喪失によるものである。更に、ルイス塩基官能価、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に更なる安定性をもたらす。好ましい金属錯体は式：

［式中、Ｍ¹、Ｘ¹、ｘ’、Ｒ¹¹及びＴ¹は前に定義した通りであり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素、ハロ、又は水素を数えずに原子２０個以下のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール若しくはシリル基であり、或いは隣接Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵若しくはＲ¹⁶基が結合して、縮合環誘導体を形成でき、
結合、任意結合及び電子対供与性相互作用は、それぞれ、線、点線及び矢印で表される］
に相当する。

前記金属錯体のより好ましい例は、式：

［式中、Ｍ¹、Ｘ¹及びｘ’は前に定義した通りであり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は前に定義した通りであり、好ましくはＲ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵が水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり且つＲ¹⁶がＣ₆〜Ｃ₂₀アリール、最も好ましくはナフタレニルであり；
Ｒ^aは、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり且つａは１〜５であり、最も好ましくは窒素に対して２つのオルト位にあるＲ^aがイソプロピル又はｔ−ブチルであり；
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル若しくはアリール基であり、最も好ましくはＲ¹⁷及びＲ¹⁸の一方が水素であり且つ他方がＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基、特に２−イソプロピル、フェニル又は縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、
結合、任意結合及び電子対供与性相互作用はそれぞれ、線、点線及び矢印で表される］
に相当する。

極めて好ましい金属錯体は式：

［式中、Ｘ¹は、それぞれ、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、好ましくは各Ｘ¹がメチルであり；
Ｒ^c、Ｒ^f及びＲ^gは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリールであり、又は２つの隣接Ｒ^c、Ｒ^f又はＲ^g基が結合して環を形成し、ｃは１〜４の整数であり、ｆ及びｇは独立して１〜５の整数であり；
Ｒ^hはそれぞれ独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである］
に相当する。

金属錯体の更なる例は、下記式：

［式中、Ｒ^xはＣ₁〜Ｃ₄アルキル又はシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロヘキシルであり、Ｘ¹は、それぞれ、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチルである］
を有する錯体である。

このような金属錯体の例としては、以下のものが挙げられる：
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ²）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレニル−κ−Ｃ²）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレンジイル−κ−Ｃ²）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレニル−κ−Ｃ²）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ⁴）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ⁴）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）；
［Ｎ−［２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル］−５−（２−エチルベンゾフラン−３−イル−κ−Ｃ⁴）−２−（Ｎ’−メチル）イミダゾル−２−イル）メタンアミナト（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（メチル）；及び
［Ｎ−［２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１，２−ナフタレニル−κ−Ｃ⁴）−２−ピリジンメタンアミナト（２−）−κＮ¹，κＮ²］ハフニウムジ（ｎ−ブチル）。

多価ルイス塩基の適当な金属錯体の例としては、式：

［式中、Ｒ²⁰は、水素を数えずに５〜２０個の原子を含む芳香族若しくは不活性置換芳香族基、又はそれらの多価誘導体であり；
Ｔ³は、水素を数えずに１〜２０個の原子を有するヒドロカルビレン若しくはシラン基、又はそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｍ³は第４族金属、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｇはアニオン性、中性又はジアニオン性配位基；好ましくは水素を数えずに２０個以下の原子を有するハライド、ヒドロカルビル又はジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇは１〜５の数であり、このようなＧ基の数を示し；
結合及び電子供与性相互作用はそれぞれ線及び矢印で表される］
に相当するポリエーテル化合物が挙げられる。

好ましくは、このような錯体は、式：

［式中、Ｔ³は、水素を数えずに原子２〜２０個の二価架橋基、好ましくは置換又は非置換Ｃ₃〜Ｃ₆アルキレン基であり；
Ａｒ²は、それぞれ独立して、水素を数えずに原子６〜２０個のアリーレン基又はアルキル−若しくはアリール−置換アリーレン基であり；
Ｍ³は第４族金属、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり；
Ｇはそれぞれ独立して、アニオン性、中性又はジアニオン性配位基であり；
ｇは１〜５の数であり、このようなＸ基の数を示し；
電子供与性相互作用は矢印で表される］
に相当する。

前記式の金属錯体の例としては、下記化合物が挙げられる：

［式中、Ｍ³はＨｆ又はＺｒであり；
Ａｒ⁴はＣ₆〜Ｃ₂₀アリール又はそれらの不活性置換誘導体、特に３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロル−１−イル又はアントラセン−５−イルであり；
Ｔ⁴は、それぞれ独立して、Ｃ₃〜Ｃ₆アルキレン基、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキレン基又はそれらの不活性置換誘導体を含み；
Ｒ²¹は、それぞれ独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル（水素を数えずに原子５０個以下の）であり；
Ｇは、それぞれ独立して、ハロ又は水素を数えずに原子２０個以下のヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは２個のＧ基が一緒になって前記ヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である］。

特に好ましいのは、式：

［式中、Ａｒ⁴は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル又はアントラセン−５−イルであり；
Ｒ²¹は、水素、ハロ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメチルであり；
Ｔ⁴は、プロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルであり、
Ｇは、クロロ、メチル又はベンジルである］
の化合物である。

前記式の最も好ましい金属錯体は、

である。

前記多価ルイス塩基錯体は好都合には、遷移金属源及び中性多価配位子源を含む標準的メタル化及び配位子交換法によって製造される。更に、錯体はまた、対応する第４族金属テトラアミド及びヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウムを出発原料とする、アミド脱離及びヒドロカルビル化法によって製造できる。他の方法も同様に使用できる。これらの錯体は中でも米国特許第６，３２０，００５号、第６，１０３，６５７号、国際出願公開０２／３８６２８号、ＷＯ ０３／４０１９５号及び米国特許出願公開第０４／０２２００５０号の開示から知られている。

不飽和ハードセグメントポリマー反応剤の合成用助触媒
一般に、前記金属錯体は、活性化助触媒と接触させることによってオレフィン重合に対して活性にする。適当な助触媒には、第４族金属オレフィン重合錯体と共に使用するために当業界で既に知られている化合物がある。適当な活性化助触媒の例としては、中性ルイス酸、例えばＣ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビル置換第１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体（各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０個の炭素を有する）、より特別には過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー、相溶性、非配位性イオン形成化合物（酸化条件下におけるこのような化合物の使用を含む）、特に相溶性、非配位性アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−若しくはスルホニウム−塩、又は相溶性非配位性アニオンのフェロセニウム−、鉛−若しくは銀塩；並びに前記カチオン形成助触媒及び方法の組合せが挙げられる。前記活性化助触媒及び活性化方法は、以下の参考文献中に、オレフィン重合のための種々の金属錯体について既に教示されている：ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＵＳ−Ａ−５，３２１，１０６、ＵＳ−Ａ−５，７１２，１８５、ＵＳ−Ａ−５，３５０，７２３、ＵＳ−Ａ−５，４２５，８７２、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７、ＵＳ−Ａ−５，８８３，２０４、ＵＳ−Ａ−５，９１９，９８３、ＵＳ−Ａ−５，７８３，５１２、ＷＯ ９９／１５５３４及びＷＯ ９９／４２４６７。

中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基の炭素数が１〜４であるトリアルキルアルミニウムと各ヒドロカルビル基の炭素数が１〜２０であるハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組合せ、更にはこのようなルイス酸混合物とポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組合せ、及び単一中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組合せを、活性化助触媒として使用できる。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル−ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は１：１：１〜１：５：２０、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。

本発明の一実施態様において助触媒として有用な適当なカチオン形成化合物は、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオンと相溶性非配位性アニオン、Ａ^-を含む。本明細書中で使用する用語「非配位性」は、第４族金属含有前駆体錯体及びそれから得られる触媒誘導体に配位しないか、又はこのような錯体に弱くしか配位せず、それによって中性ルイス塩基で置換されるように充分に不安定のままであるアニオン又は物質を意味する。非配位性アニオンは特に、カチオン性金属錯体中で電荷を釣り合わせるアニオンとして作用する場合には、アニオン性置換基又はそのフラグメントを前記カチオンに移動させず、それによって中性錯体を形成するアニオンを意味する。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解する場合に中性まで分解せず且つ望ましいその後の重合又は錯体の他の用途を妨害しないアニオンを意味する。

好ましいアニオンは、電荷を帯びた金属又はメタロイドコアを含む単一配位錯体を含むものであり、このアニオンは、２つの成分を合した場合に形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を釣り合わせることができる。また、前記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系及びアセチレン系不飽和化合物又は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル若しくはニトリルで置換されるように充分に不安定でなければならない。適当な金属としては、アルミニウム、金及び白金が挙げられるが、これらに限定するものではない。適当なメタロイドとしては、ホウ素、燐及び珪素が挙げられるが、これらに限定するものではない。単一金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は言うまでもなく、よく知られており、その多くは、特にアニオン部分に単一ホウ素原子を含むこのような化合物は市販されている。

好ましくは、このような助触媒は、下記一般式：
（Ｌ^*−Ｈ）_g ⁺（Ａ）^g-
［式中、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ^*−Ｈ）⁺はＬ^*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａ^g-は、ｇ−の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり；
ｇは１〜３の整数である］
で表すことができる。

より好ましくは、Ａ^g-は式：
［Ｍ’Ｑ₄］^-
［式中、Ｍ’は、＋３の形式酸化状態のホウ素又はアルミニウムであり；
Ｑはそれぞれ独立して、水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ基及び過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、前記Ｑは炭素数が２０個以下である（但し、Ｑは１つ以下がハライドである）］
に相当する。適当なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示されている。

より好ましい実施態様において、ｄは１であり、即ち対イオンは１つの負電荷を有し、Ａ^-である。付加重合において特に有用なホウ素を含む活性化助触媒は、以下の一般式：
（Ｌ^*−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^-
［式中、Ｌ^*は前に定義した通りであり、
Ｂは形式酸化状態３のホウ素であり；
Ｑは非水素原子が２０個以下のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フッ素化ヒドロカルビル、フッ素化ヒドロカルビルオキシ又はフッ素化シリルヒドロカルビル基である（ただし、Ｑは１つ以下がヒドロカルビルである）］
で表すことができる。

好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩、より好ましくは１個又はそれ以上のＣ₁₂〜Ｃ₄₀アルキル基を含むトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Ｑはそれぞれ、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。

付加重合において活性化助触媒として使用できるホウ素化合物の非限定的な実例は、以下の通りである：
三置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝ペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジアルキルアンモニウム塩、例えば：
ジ（ｉ−プロピル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジオクタデシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
三置換ホスホニウム塩、例えば：
トリフェニルホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換オキソニウム塩、例えば：
ジフェニルオキソニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（オクタデシル）オキソニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
二置換スルホニウム塩、例えば：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

好ましい（Ｌ^*−Ｈ）⁺カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、及び１個又は２個のＣ₁₄〜Ｃ₁₈アルキル基を含むトリアルキルアミンの混合物から得られるアンモニウムカチオンである。後者の化合物の特に好ましい例は、市販の長鎖アミンに基づき、これをビス−（水素化牛脂(tallow)アルキル）メチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと称する。

別の適当なイオン形成性活性化助触媒は、式：
（Ｏｘ^h+）_g（Ａ^g-）_h
［式中、Ｏｘ^h+は、ｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは１〜３の整数であり；
Ａ^g-及びｇは前に定義した通りである］
で表されるカチオン性酸化剤と非配位性相溶性アニオンとの塩を含む。

カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺又はＰｂ⁺²が挙げられる。Ａ^g-の好ましい実施態様は、ブレンステッド酸含有活性化助触媒に関して前に定義したアニオン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

別の適当なイオン形成性活性化助触媒は、カルベニウムイオンと式：
［Ｃ］⁺Ａ^-
［式中、［Ｃ］⁺はＣ₁〜Ｃ₂₀カルベニウムイオンであり、
Ａ^-は−１の電荷を有する非配位性相溶性アニオンである］
で表される非配位性相溶性アニオンの塩である化合物を含む。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムである。

更に適当なイオン形成性活性化助触媒は、シリリウムイオンと式：
（Ｑ¹ ₃Ｓｉ）⁺Ａ^-
［式中、Ｑ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビルであり、Ａ^-は前に定義した通りである］
で表される非配位性相溶性アニオンの塩である化合物を含む。

好ましいシリリウム塩活性化助触媒は、トリメチルシリリウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウム＝テトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍｉ． Ｃｏｍｍ．，１９９３，３８３−３８４及びＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２４３０−２４４３に既に一般的に開示されている。付加重合触媒用の活性化助触媒としての前記シリリウム塩の使用は、ＵＳ−Ａ−５，６２５，０８７に開示されている。

アルコール類、メルカプタン類、シラノール類及びオキシム類とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとのいくつかの錯体もまた、有効な触媒活性化剤である。このような助触媒はＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示されている。

更にＵＳ−Ａ−６，３９５，６７１に開示された、拡張アニオン(expanded anion)と総称される非配位性アニオンを含む種の助触媒も、オレフィン重合に適当に使用できる。一般に、これらの助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリド又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例示される）は以下のように表すことができる：

［式中、Ａ^*+はカチオン、特にプロトン含有カチオン、好ましくは１個又は２個のＣ₁₀〜Ｃ₄₀アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルジ（Ｃ₁₄〜Ｃ₂₀アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｑ³はそれぞれ独立して、水素又はハロ、水素を数えずに原子３０個以下の、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルの、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル若しくはシリル（モノ−、ジ−及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基であり、
Ｑ²はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマンである］。

これらの触媒活性化剤の例としては、以下：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、及び
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特にメチルジ（Ｃ₁₄〜Ｃ₂₀アルキル）アンモニウム塩が挙げられる。

他の活性化剤としては、ＰＣＴ公報ＷＯ ９８／０７５１５号に記載されたもの、例えばトリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートが挙げられる。活性化剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤との組合せも適当であり、例えばＥＰ−Ａ−０５７３１２０、ＰＣＴ公報ＷＯ ９４／０７９２８号及びＷＯ ９５／１４０４４号並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号を参照されたい。ＷＯ ９８／０９９９６号は、触媒化合物を過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）によって活性化することを記載している。ＷＯ ９９／１８１３５号は、有機ボロアルミニウム活性化剤の使用を記載している。ＷＯ ０３／１０１７１号は、ブレンステッド酸とルイス酸との付加物である触媒活性化剤を開示している。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤又は方法は、例えば米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７２３号、ＥＰ−Ａ−６１５９８１及びＰＣＴ公報ＷＯ ９８／３２７７５号に記載されている。

前述の通り、適当な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン、特にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）又はイソブチルアルモキサン；ルイス酸改質アルモキサン、特に各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基中の炭素数が１〜１０である過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又は過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素改質アルモキサン、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン改質アルモキサンが挙げられる。このような助触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１６０，１４６号、第６，１４０，５２１号及び第６，６９６，３７９号に既に開示されている。

使用する触媒／助触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１００：１、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１の範囲である。アルモキサンは、単独で活性化助触媒として用いる場合には、一般にモルベースで金属錯体の量の少なくとも１００倍、より多くの場合にはこの量の約１０００倍である、主たる触媒文献よりも少ない量（＜１００：１）で使用できる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化助触媒として使用する場合には、０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１のモル比で使用する。残りの活性化助触媒は一般に、金属錯体とほぼ等モル量で使用する。

ジエンエラストマーの製造
低下された不飽和レベル及び／又は得られるエラストマー中の１，２−付加による低いビニル（ペンダント）不飽和レベルが望ましい場合には特に、前記付加重合条件を、本発明のクロスメタセシスに使用する適当なジエン系エラストマーの製造に使用できる。このようなポリマーについては、配位重合条件下におけるジエンとエチレン又は同様なオレフィンとの共重合が好ましい。更に、共重合性オレフィンコモノマーを使用しない場合には特に、アニオン重合条件の使用も許容され得る。極性基含有ジエンモノマーの重合及び共役ジエンホモ重合の場合には、遊離基重合条件も使用できる。

ジエンポリマー中の不飽和レベル（ひいてはメタセシス生成物中に生成されるポリマーセグメントの長さ）は、水素化又は当業者によく知られた他の適当な方法によって制御できる。或いは、メタセシス生成物の分子量を低下又は増加させるために、エチレンのようなオレフィン又はシクロオクテンのような環状オレフィンをメタセシスの間に使用できる。

メタセシス条件
製造後、不飽和ポリマーは、オレフィンの開裂及び開裂生成物の転位を引き起こす条件下でメタセシス触媒と接触させる。オレフィンメタセシス反応又は不飽和脂環式モノマーの開環重合の促進に有効であることがわかっている種々の触媒組成物も、本発明の方法の促進に有効な触媒組成物である。これらの触媒組成物は不均一でも均一でもよく、前者は反応生成物からより容易に除去できる点で有利であるのに対し、後者は触媒活性の観点から一般により効率的である。

適当な触媒組成物の例としては、固体、分散液、懸濁液、溶液の又は純粋な形態の、第５族〜第１０族から選ばれた遷移金属、好ましくはモリブデン、タンタル、タングステン、ルテニウム又はレニウムの有機又は無機誘導体が挙げられる。固体の形態では、触媒又はその個々の成分は、不活性キャリヤー又は担体、例えば高表面積金属酸化物、メタロイド酸化物、金属炭化物、金属硼化物、金属窒化物、ゼオライト若しくはクレイの表面に担持させることができる。好ましい化合物としては、ルテニウム、モリブデン又はタングステンの化合物又は錯体、特にハライド、オキシハライド、テトラ有機アンモニウムタングステート、テトラ有機アンモニウムモリブデネート、そのルイス塩基誘導体及び前記の混合物が挙げられる。

本発明の実施に使用する適当な均一触媒組成物の例としては、米国特許第４，０１０，２２４号にすでに開示されたもの、特に（Ａ）金属が元素周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物、（Ｂ）金属が元素周期表の第５族、第６族又は第７族の金属からなる群から選ばれる、特にモリブデン又はタングステンである少なくとも１種の金属誘導体及び、任意的に、（Ｃ）少なくとも１種のキレート化材料又はルイス塩基材料を含む組成物が挙げられる。後者の化合物の例としては、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒド、カーボネート、ニトリル、アルコール、チオール、水及びそれらの混合物が挙げられる。

成分（Ａ）として選択できる有機金属化合物の代表的な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムの化合物が挙げられ、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及びカドミウム化合物が好ましく、アルミニウム化合物が最も好ましい。

触媒成分（Ａ）として有用な有機金属化合物の代表的な例は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物である。このような化合物の代表的なものは、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）ヒドロカルビルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウム；ハロゲン化有機アルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム及びフッ化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二臭化フェニルアルミニウム、二臭化トリルアルミニウム、二臭化ベンジルアルミニウム、二塩化フェニルアルミニウム、二ヨウ化トリルアルミニウム、二ヨウ化ベンジルアルミニウム、塩化ジフェニルアルミニウム、塩化ジトリルアルミニウム、及び臭化ジベンジルアルミニウム；水素化有機アルミニウム化合物、例えば水素化ジフェニルアルミニウム及び二水素化フェニルアルミニウム；並びに前記の混合物である。

その他の適当な有機金属化合物は、アルカリ金属化合物、例えばエチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルナトリウム、ブチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルナトリウム、フェニルリチウム、リチウム−アルミニウムテトラブチル、リチウム−アルミニウムテトラエチル、リチウム−アルミニウムトリエチルクロリド及びナトリウムアルミニウムテトラエチル；アルカリ土類金属化合物、例えばジフェニルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルカルシウムクロリド及びジエチルバリウム；第１２族有機金属化合物、例えばジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、エチル亜鉛クロリド、ジエチルカドミウム及びジブチルカドミウム；フェニルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド及びエチルマグネシウムクロリド；並びに前記化合物の混合物である。成分（Ａ）として使用するのに好ましい化合物は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム二ハライド及びアルミニウムセスキハライド（各アルキル気中の炭素数は４以下である）である。

メタセシス触媒の成分（Ｂ）として有用なモリブデン及びタングステンの適当な誘導体には、対応するハライド、アセチルアセトン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩及びアルコラートがある。例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物、例えば五塩化モリブデン、六塩化タングステン、五臭化モリブデン、六臭化タングステン、五ヨウ化モリブデン、五フッ化モリブデン、六フッ化モリブデン及び六フッ化タングステンが挙げられる。他の例としては、燐酸モリブデン、燐酸タングステン、硝酸モリブデン、硝酸タングステン、アセチルアセトン酸モリブデン、アセチルアセトン酸タングステン、硫酸モリブデン及び硫酸タングステンが挙げられる。これらの化合物の混合物も使用できる。タングステン及びモリブデンのハライド（代表的には六塩化タングステン及び五塩化モリブデン）が特に好ましい。

触媒組成物の成分（Ｃ）として使用するのに適当な化合物は、一般式Ｒ−Ｙ−Ｈ［式中、Ｙは酸素及び硫黄からなる群から選ばれ、Ｒは水素又は総炭素数が２０以下のヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基上の置換基はヒドロキシ、チオ、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、オキシ−及びスルホ−からなる群から選ばれる］の化合物である。例としては、水、硫化水素、アルカノール、芳香族アルコール、メルカプタン、ヒドロカルビルペルオキシド、ポリアルコール、ポリメルカプタン、ヒドロキシメルカプタン、アルカノールエーテル、アルカノールチオエーテル、メルカプトエーテル及びメルカプトチオエーテルが挙げられる。成分（Ｃ）として使用するための材料の代表例としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、１，１−ジメチルベンジルアルコール、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クレゾール、α及びβ−ナフチルアルコール；メルカプタン、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、アミル−若しくはアリルメルカプタン、チオフェノール、４−メチルチオフェノール又は４−メルカプトフェノール；ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ヒドロジスルフィド、例えばクミルヒドロジスルフィド及びｓ−ブチルヒドロジスルフィド；ポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール；ポリメルカプタン、例えば１，３−プロパンジチオール、１，４−ジチオベンゼン；及びヒドロメルカプタン、例えば１−ヒドロキシ−２−チオエタン又は１−ヒドロキシ−４−チオベンゼンが挙げられる。

前記触媒組成物中に使用する成分（Ｃ）の量は、触媒組成物の活性を制御するために調整する。一般に、触媒組成物は、使用する成分（Ｃ）の量が比較的小さい（ゼロを含む）場合により高い活性を示す。

一般に、各触媒成分の量は、０．３／１〜２０／１の範囲のモル比（Ｂ）／（Ｃ）内で調整し、モル比（Ａ）／（Ｂ）は０．５／１〜１５／１の範囲内である。（Ｂ）／（Ｃ）のより好ましい比は０．５／１〜５／１であり、（Ａ）／（Ｂ）のより好ましい比は０．５／１〜８／１である。（Ｂ）／（Ｃ）の更に好ましい比は１／１〜２／１であり、（Ａ）／（Ｂ）の更に好ましい比は０．７５／１〜５／１である。

前記触媒組成物は、オレフィン含有ポリマーと組み合わせる前に又は「ｉｎ ｓｉｔｕで」、既知の方法で成分を混合することによって調製できる。「予め形成する」方法によれば、触媒成分を一緒に混合してから、本発明の方法に使用するオレフィン含有ポリマーに触媒成分の全てを暴露する。「ｉｎ ｓｉｔｕ」法においては、触媒成分は、メタセシスに供する不飽和ポリマーを含む反応混合物に別々に添加する。触媒成分は、純粋な化合物として又はオレフィンメタセシス反応の触媒活性に悪影響を与えない液体中の懸濁液若しくは溶液として混合できる。このような液体の代表的なものは、飽和炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン又はそれらの混合物である。

３種の触媒成分相互の添加順序は、さまざまであることができる。以下の手法は全て、適当に使用できる：
１．成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の同時添加；
２．成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の任意の順序での逐次添加；
３．任意の２つの成分の接触（場合によっては反応生成物の回収又は精製を含む）と、それに続く、この二成分生成物の残りの成分への添加；
４．任意の２つの成分の混合物の接触、それに続く、得られる二成分混合物又は反応生成物の接触（精製してもしなくても）。

好ましい一実施態様において、触媒組成物は、少なくとも１種のハロゲン化有機アルミニウム及び少なくとも１種のタングステン誘導体を含む。好ましいハロゲン化有機アルミニウムは、塩化ジアルキルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジイソブチオルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二臭化フェニルアルミニウム、二臭化トリルアルミニウム、二臭化ベンジルアルミニウム、二ヨウ化フェニルアルミニウム、二ヨウ化トリルアルミニウム、二ヨウ化ベンジルアルミニウム、塩化ジフェニルアルミニウム、塩化ジトリルアルミニウム、臭化ジベンジルアルミニウム及びそれらの混合物である。

好ましいタングステン誘導体としては、＋４又は＋６の酸化状態のタングステンのハライド、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩、好ましくは六塩化タングステン、六臭化タングステン、六ヨウ化タングステン、六フッ化タングステン、二リン酸タングステン、六硝酸タングステン、トリアセチルアセトン酸タングステン、オキシ塩化タングステン及び三硫酸タングステンが挙げられる。最も好ましいタングステン誘導体は六塩化タングステンである。

この実施態様における２つの触媒成分間のモル関係は、一般に０．５／１〜１５／１、より好ましくは０．７／１〜８／１、更に好ましくは０．８／１〜５／１である。触媒成分は、純粋な化合物として又は不活性脂肪族若しくは芳香族液体中の溶液若しくは懸濁液の形で反応させることができる。このような液体の代表的なものは、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及びトルエンである。

本発明のメタセシス法を促進するのに有効な第３の触媒組成物は、三ハロゲン化アルミニウム及び第５族、第６族又は第７族化合物、好ましくはタングステン化合物、特にタングステンが４〜６の酸化状態にあるタングステン化合物の有機又は無機誘導体を含む。好ましい三ハロゲン化アルミニウムは、三塩化アルミニウム又は三臭化アルミニウムである。好ましいタングステン化合物は、四塩化物、五塩化物及び六塩化物、臭化物並びにヨウ化物、六フッ化タングステン及びタングステンのオキシ塩化物である。場合によっては、有機金属化合物は、ゲル形成の抑制補助剤として及びより低い触媒レベルで重合速度を増加させるために触媒組成物中に存在できる。適当な任意の有機金属化合物の例としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのアルキル、アリール及びアルカリール誘導体；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムのアルキルハライド、アリールハライド及びアルカリールハライド誘導体；並びに第１２族金属のアルキル、アリール及びアルカリール誘導体、例えばジアルキル亜鉛及びジアリール亜鉛が挙げられ、前記アルキル、アリール又はアルカリール基の炭素数は１０以下である。

本発明の重合の促進において有効な他の種類の触媒は、米国特許第４，９９４，５３５号に開示されたものであり、一般に第１３族〜第１４族金属の有機金属誘導体、特にアルミニウム又は錫の有機誘導体又は有機ハロ誘導体、好ましくはテトラアルキル錫、トリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムハライド（各アルキル基の炭素数は１０以下である）；第５族、第６族又は第７族金属、特にモリブデン又はタングステンの少なくとも１種の誘導体；並びに場合によってはキレート化剤、例えばルイス塩基が挙げられる。

本発明において使用するのに適当なその他のメタセシス触媒は、ルテニウム又はオスミウム錯体、例えば米国特許第６，８３８，４８９号、第６，８１８，５８６号、第６，８０６，３２５号、第６，６２４，２６５号、第６，３１３，３３２号、第５，９７７，３９３号、第５，９１７，０７１号、第５，７１０，２９８号、第５，７５０，８１５号、第５，７２８，９１７号、第５，３１２，９４０号及び第５，３４２，９０９号に開示されたものである。前記メタセシス触媒の例としては、形式的には＋２の酸化状態であり、１６個の電子数を有し且つ五配位された金属中心を有するルテニウム及びオスミウムカルベン錯体が挙げられる。これらの錯体は一般式：

［式中、Ｍ^Aはルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ^A及びＸ^Bは同一又は異なるアニオン性配位子、好ましくは塩化物であり；
Ｌ^Aは中性電子ドナー配位子であり；
Ｌ^Bは中性電子ドナー配位子又は窒素含有複素環式カルベンであり；
Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立して、水素、又は水素を数えずに原子２０個以下のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル若しくはシリル基、それらのアルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアリール若しくはハロアルカリール置換誘導体；或いは前記のいずれかの官能基化誘導体（官能基はヒドロキシル、チオール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、イミド(imide)、イミド(imido)、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、オキシム、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル若しくはハロゲンである）である］
を有する。

好ましい一実施態様において、金属錯体は、Ｌ^Bが第三ホスフィン、特にトリフェニルホスフィンであり且つＬ^Aが第三ホスフィン又は窒素含有複素環式配位子、特に式：

［式中、Ａｒは、それぞれ独立して、アリール基、特にフェニル若しくは２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｒ^Cは、それぞれ独立して、水素若しくはアニオン性配位基であるか又は複数のＲ^C基が共同で、イミダゾリジン環に縮合される１つ若しくはそれ以上の環を形成できる］
のイミダゾリジニル又はトリアゾリル配位子であるルテニウム誘導体である。

前記ルテニウム又はオスミニウム触媒へのイミダゾリジニル又はトリアゾイル配位子の組み込みは、オレフィンメタセシス法において錯体の性質を改善する。詳細には、触媒は、タングステン−及びモリブデン−塩三成分組成物に匹敵する向上したメタセシス活性を持ちながら、ルテニウム−ホスフィン錯体のオレフィンに対する一般的官能基耐性を保持する。このような触媒（グラブス(Grubbs)ＩＩ触媒と称する）は、極性基含有ポリマーのメタセシスに特に望ましい。

本発明の方法に使用する操作条件はさまざまであることができる。反応は好都合にはメルトを含む液体の形態で又は更には固相において、例えば前に開示した表面解重合系で実施できる。従って、ポリマー材料を任意の特定の反応に使用する場合に、反応は溶液中で、メルト中で或いは「膨潤された」固体として、ポリマーマトリックスに入る及び／又はポリマー若しくはメタセシスからの解重合反応生成物を部分溶解させる溶媒を用いて、反応を実施することが可能である。溶液条件を使用する場合に使用できる溶媒は、使用するポリマーを溶解又は膨潤させる全ての不活性液体を含む。都合の良い溶媒は、それ自体はメタセシス反応を阻害も妨害もしない脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びシクロヘキサンである。オレフィン反応体の１種又はそれ以上が液体である場合には、反応はバルクで、即ち溶媒を別個に添加せずに実施できる。

メタセシスの前に１種又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーの分子量を低下させるために、当業界で知られるように、少量のエチレンを反応混合物に含ませることができる。一般に、使用するエチレンの量は、メタシス触媒モル当たり０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。

本発明の反応に使用するメタセシス触媒の量は、広い濃度にわたって変化させることができ、それが決定的であることはわかっていない。使用する触媒組成物の最適量は、温度、反応体の純度及び望ましい反応時間のような多数の因子によって決まる。触媒は望ましくは、不飽和ポリマーの重量に基づき０．０１〜１％の量（遷移金属成分の重量に基づく）で使用する。

メタセシスのプロセス条件は、本発明のポリマー組成物の製造に適当な任意の操作可能条件全体にわたって広範囲に変化することができる。反応体ポリマー、生成物ポリマー及びメタセシス触媒の分解温度未満の、好ましくは任意の溶媒又は希釈剤（使用する場合）の標準沸点未満の任意の温度が一般に適当である。メタセシスを純粋なポリマーメルト中で実施する場合には、プロセス温度は、前記分解温度に応じて、約１００℃から約３５０℃まで広範囲に変動できる。一般に、ポリマーメルト又はガラス転移温度よりも約２０〜５０℃高い温度が好ましい。液体希釈剤又は溶媒中に溶解させた反応体ポリマーを用いてメタセシスを実施する場合には、温度は典型的には約２５℃から約１５０℃までの範囲であることができる。好ましいグラブス触媒と共に使用するのに好ましい温度は約３５℃から約１００℃まで、より好ましくは約８５℃までの範囲である。典型的には、約１気圧のプロセス圧力が適当であるが、所望ならばこれより高圧及び低圧も使用できる。メタセシス法は平衡に達するので、反応体ポリマーの転化は典型的には不完全である。サンプルを反応混合物から採取し、例えばＣＲＹＳＴＡＦ又はＡＴＲＥＦによって分析して、平衡転化に達する時点を測定することができる。メタセシス反応は、生成物ポリマーの異なる分布を得るために、平衡転化の達する前の任意の時点で停止することができる。

メタセシスが所望の程度まで進行したら、触媒を不活性化させることができ、所望ならば、得られるポリマーを水素化して残留不飽和を除去できる。メタセシス触媒の適当な不活性化方法には、水；アルコール；カルボン酸又はその金属塩若しくはエステル誘導体；或いは一酸化炭素との反応がある。得られる触媒残渣は濾過、溶媒抽出若しくは他の適当な方法によってポリマーから除去することもできるし、又はポリマー中に残しておくこともできる。適当な水素化触媒には、既に当業界で知られたもの、特に貴金属触媒、例えば白金又はパラジウム含有化合物又は錯体がある。

本発明は、具体的に開示されていない成分のない状態で操作可能であり且つ多段階システム設計において任意の他の適当な反応若しくは方法と組合せることができると理解される。以下の実施例は、本発明を更に説明するために記載するのであって、限定的なものと解釈してはならない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量ベースで表してある。

以下の実施例中において、用語「グラブスＩＩ触媒」は、ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムからなるメタセシス触媒を意味する。

全てのメタセシス反応は、窒素ガスの不活性雰囲気下で実施する。

不飽和反応剤ポリマー
以下の製造において、反応剤ポリマーの不飽和レベルは、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータから計算する。

ポリブタジエン（ＰＢＤ）（１，２−ビニル２％，シス１，４−重合９８％；概算Ｍｗ＝２５０，０００ｇ／モル；Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）。エチレン炭素含量＝４２％。

水素化ポリブタジエン（ＨＰＢＤ）−ＰＢＤを、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，３０，３９７−４０８に記載した方法に実質的に従って部分水素化する。従って、ＰＢＤをｏ−キシレン中に溶解させ、９５℃に加熱してから、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）及びトリ（ｎ−プロピル）アミンＴＰＡ（ＴＳＨ及びＴＰＡのいずれについても１．１モル／モル不飽和）を添加することによって、２％溶液を製造する。４時間還流後、溶液を室温に冷却し、メタノールへの添加によって沈殿させる。乾燥濾過固体を、温トルエン中に溶解させ且つメタノールに添加することによって、再沈殿させる。水素化レベルは、¹Ｈ ＮＭＲ分光分析によって測定した場合に９０％である。不飽和レベルは５．５モル％である。Ｔｍ＝１０９℃。

水素化ニトリル／ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）−アクリルニトリル含量が３３％及びムーニー粘度(Mooney-Viscosity)ＵＭＬ（１＋４）＠１００℃が６１の部分水素化アクリロニトリル／ブタジエンランダムコポリマー（エチレン性不飽和の水素化は概ね９０％）（ＴＨＥＲＢＡＮ（登録商標）３４６７，Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｉｎｃから入手可能）。Ｔｇ＝−２５℃。不飽和レベルは０．８１モル％である。

エチレン／１−オクテン／ブタジエンコポリマー−エチレン及び１−オクテンの混合物とブタジエンの共重合は、コンピューター制御された２ＬのＰａｒｒバッチ反応器中で実施する。反応器は、電気加熱マントルによって加熱され、冷水を含む内部蛇行冷却コイルによって冷却される。反応器の底部にステンレス鋼ボール弁を装着する。ステンレス鋼ボール弁は、標準安定剤及び酸化防止剤のトルエン溶液を含むステンレス鋼容器中に反応器内容物を出す。収集容器中に排出後、ポリマー混合物を窒素で２０分間パージする。

全ての化学物質及び触媒は、窒素充填ドライボックス中で操作する。１−オクテン、ブタジエン及び混合ヘキサン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ，ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を、アルミナ（８×１４ Ａ２アルミナ，ＵＯＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、次いで触媒（Ｑ５（登録商標）反応体，Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）に通すことによって精製する。エチレンを、アルミナ（Ａ２０４（登録商標），ＬａＲｏｕｃｈ、Ｉｎｃ．から入手可能）と次に０．４ｎｍ分子篩を含む第１カラム、次いでＱ５（登録商標）反応体を含む第２カラムに通す。全ての移動に使用する窒素は、Ａ２０４アルミナ、０．４ｎｍ分子篩及びＱ５（登録商標）反応体を含む単一カラムに通す。

反応器には、予め秤量した量の混合アルカン（７００ｇ）及び１−オクテン（２０ｇ）を含むショットタンクから装入を行う。ショットタンクは、ショットタンクを上に取り付けた実験室用スケールによって所望のレベルまで満たす。コンピューター操作されるコントローラー（Ｅｍｅｒｓｏｎ Ｍｉｃｒｏ Ｍｏｔｉｏｎ（登録商標）コントローラー）を用いて、ブタジエンを装填する。溶媒、ブタジエン及び任意の１−オクテン添加の後、反応器を重合温度まで加熱し、３．４ＭＰａの目標圧力に達するまでエチレンを添加する。

触媒（ＵＳ−Ａ−６，１５０，２９７に従って製造された（（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１Ｈ−シクロペンタン［l］−フェナントレン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル）、トリエチルアルミニウム掃去剤及び活性化剤（メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を窒素雰囲気下でトルエン中で記載した順序で合する。この混合物をシリンジ中に吸い込み、触媒ショットタンクに圧力移動させ、その後にトルエン５ｍＬで３回すすぐ。触媒溶液を反応器に装入後、反応が終了するまで、要求に応じてエチレンを３．４ＭＰａで供給する。

重合を１０分間実施し、次いで反応器内容物を収集容器に排出する。窒素でパージ後、ポリマー溶液をトレイに注ぎ、実験室用フード中に一晩入れて、溶媒を蒸発させる。次いで、トレイを真空オーブンに移し、１４５℃において減圧下で加熱して、全ての残留溶媒を除去する。揮発性成分の蒸発後に、４２ｇの総ポリマー収量が得られる。ＧＰＣ分析により、Ｍｗ＝２００，０００及びＭｎ＝９０，０００ダルトンであることがわかる。ＮＭＲ分析により、ポリマー鎖のバックボーン中の二重結合が９５％であり且つ側鎖ビニル含量が５％及び１−オクテン含量が８．５モル％であることがわかる。

不飽和２．１モル％及び融解転移１２６℃のポリ（エチレン−コ−ブタジエン）はこうして得られる。

不飽和０．３８モル％及びガラス転移−３８℃のポリ（エチレン−コ−ブタジエン−コ−オクテン）はこうして得られる。

ポリシクロ−オクテン（ＰＣＯ）−シクロ−オクテン（１Ｍトルエン溶液１０ｍＬ）を０．１モル％のベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウムと接触させ、得られた混合物を５５℃で２時間加熱してから、ブチルビニルエーテル（１０ミリモル）を添加する。溶液を冷却し、メタノールへの添加によって沈殿させる。得られたポリマー生成物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ＰＳ標準）によって測定した場合に２８９，０００ｇ／モルである。エチレン炭素含量は２１．８重量％である。

塩化フルマリル(furmaryl)で改質されたビスフェノール−Ａポリカーボネート−モノマー／停止剤比が１６／１である、塩化フマリルで改質されたビスフェノール−Ａポリカーボネートを以下の方法に従って製造する。

Ａ．溶液の製造： アルカリ性ビスフェノールーＡ水溶液： ビスフェノール−Ａ（ＢｉｓＡ）（６．５ｇ，２７ミリモル）を１００ｍＬのガラス瓶中に量り入れる。瓶を窒素でフラッシする。次いで、１．５モル／ｌの水酸化ナトリウム溶液５０ｍＬ（ＮａＯＨ ７５ミリモル）を加える。瓶を再び窒素でフラッシする。ビスフェノールを、電磁撹拌機によってわずかに撹拌しながら溶解させる。

トリエチルアミン（カップリング触媒溶液）： トリエチルアミン（２．０ｇ）を２５０ｍｌガラス瓶中に量り入れる。ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え、得られた混合物を振盪して、均一溶液を形成する。瓶をＳｃｈｏｔｔ自動計量分配装置に接続し、そこからビュレットに溶液を入れる。

停止剤溶液： ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．２８１ｇ；１．８７ミリモル）を１００ｍｌガラス瓶中に量り入れる。ジクロロメタン（５０ｍｌ）を加える。停止剤を、わずかに振盪することによって溶解させた後、瓶をＳｃｈｏｔｔ自動計量分配装置に接続し、そこからビュレットに溶液を入れる。

トリホスゲン溶液： ビス（トリクロロメチル）カーボネート（トリホスゲン；４．５ｇ）を２５０ｍｌガラス瓶中に量り入れ、これに４５ｍｌジクロロメタンを入れ、瓶をわずかに振盪することによって完全に溶解させる。トリホスゲン溶液を含むガラス瓶をＳｃｈｏｔｔ自動計量分配装置に接続し、そこからビュレットに溶液を入れる。

Ｂ．合成： ジャケット付き反応器を、水浴によって３５℃の目的温度に温度制御する。反応器を窒素でフラッシする。ビスフェノール−Ａ溶液を反応器中に入れる。撹拌機を起動させ、３００ｒｐｍに保持する。凝縮器の冷却水を入れる。ジクロロメタン（２０ｍｌ）を加える。ｐＨを、３２重量％のＨＣｌ水溶液の添加によって１３（＋／−０．１）に調整する。トリホスゲン溶液（２７ｍｌ）を２分以内に添加する。得られた混合物を３０分間反応させる。ｐＨを、１５重量％ＨＣｌ水溶液の添加によって９の値に調整する。塩化フマリル（０．２３ｇ）をシリンジによって添加する。混合物を１０分間反応させる。ｐＨを、２０重量％ＮａＯＨ水溶液によって１２．５の値まで増加させる。停止剤溶液（１０ｍｌ）を一度に加える。トリホスゲン溶液（１１ｍｌ）を２分かけて添加する。得られた混合物を３０分間反応させる。トリエチルアミン溶液（３０ｍｌ）を加える。ＮａＯＨ溶液（３０重量％を３ｍｌ）を加える。得られた混合物を更に１０分間反応させる。その間中、更なる２０重量％のＮａＯＨの添加によってｐＨを１２．５に保持する。

Ｃ．ポリマーの精製： 前記合成から得られた有機相及び水性相のエマルジョンを２５０ｍｌビーカー中に放出し、次いで液体を２５０ｍｌ分液漏斗に入れる。軽い方の水性相をデカンテーションによって除去する。ポリマー溶液を含む重い方の有機相を、分液漏斗に入れ戻し、２モル／ｌのＨＣｌ水溶液１００ｍｌと共に充分に混合する。次に、ポリマー相を２５０ｍｌビーカー中に分離する。水性相を除去する。ポリマーを分液漏斗に入れ、ＨＣｌ洗浄を繰り返す。次いで、ポリマーを１００ｍｌ脱イオン水で、各回前記酸洗浄と同様な方法で４回洗浄する。得られた純粋なポリマー溶液をアルミニウムパンに入れ、電気加熱ディスク上で加温して、ジクロロメタンを蒸発によって除去する。得られた固体ポリマー、不飽和ポリカーボネートを１００℃、１０ｍｂａｒで１２時間乾燥させる。改質ポリカーボネートは以下の性質を有する：Ｍｗ，２７．５ｇ／モル（対ＰＳ標準）；ＰＤＩ，３．８９；組み込まれたフマリル１０．５モル％（４重量％）；不飽和レベル，１．５モル％：Ｔｇ，１４４℃。

ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（エチレングリコール）（平均Ｍｎ ３８０〜４２０ｇ／モル）５０．０ｇ、マレイン酸ジメチル８．８２ｇ及びイソフタル酸１０．３ｇの撹拌混合物をフラスコに加え、窒素でフラッシする。混合物を１６５℃に加熱し、１５００ｐｐｍのモノブチル錫オキシド触媒を加える。２時間後、フラスコを真空下に更に２時間置き、冷却して、不飽和ポリ（エチレンオキシド）ポリマーを生成する。Ｔｇ＝−５４．３℃。Ｍｗ＝７，５７０ｇ／モル，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３３（対ポリスチレン標準）。不飽和レベルは４．９モル％である。

分析
前述の特定記述的開示及び以下の実施例において、以下の分析法を用いることができる。

ＳＡＸＳ
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）実験を、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＰＳ）、ＤＮＤ−ＣＡＴの５−ＩＤ−Ｄビームラインで行う。標準ＡＰＳ Ｕｎｄｕｌａｔｏｒ ＡをＸ線源として用い、Ｘ線エネルギーを１５ｋｅＶ（λ＝０．８２６５６Å）に設定した。二次元散乱パターンをＭＡＲＵＳＡ，Ｉｎｃ．のＣＣＤカメラ上に、収集データ取得時間を１秒に設定して収集する。検出器の角度較正は、ベヘン酸銀標準を用いて行う。サンプルと検出器の距離は５３１．９ｃｍに設定する。二次元散乱パターンを、ＰＶ−ＷＡＶＥプラットフォーム上でデータ可視化及び分析ソフトウェアパッケージを用いた２−Ｄ画像のラジアルインテグレーション(radial integration)によって、散乱角に対する散乱強度の一次元データセットに換算する。この一次元パターンの換算及び分析はＪＡＤＥ（登録商標）分析ソフトウェアで行う。ＤＳＣ分析を、アルミニウムＤＳＣパン中に装填したサンプル約２０ｍｇについて行う。サンプルパンをアルミニウムリッドで密封する。ＤＳＣ実験を、Ｌｉｎｋａｍ（登録商標）ＤＳＣセルを用いて実施する。サンプルを２０℃から３００℃まで１０℃／分で加熱し、次いで２０℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却する。ＳＡＸＳパターンを、熱サイクルの間に２℃間隔で収集する。

ＣＲＹＳＴＡＦ
分岐分布を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）から市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶化分析分別法（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって測定する。サンプルを１，２，４−トリクロロベンゼン中に１６０℃において１時間溶解させ（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲である。赤外線検知器を用いて、ポリマー溶液濃度を測定する。温度の低下の間にポリマーが結晶化する際に、累積可溶濃度(cumulative soluble concentration)を測定する。累積プロファイルの分析的導関数(analytical derivative)は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。

ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び面積は、ＣＲＹＳＴＡＦ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって確認する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク発見ルーチンは、ピーク温度をｄＷ／ｄＴにおける極大として確認し、導関数曲線の確認ピークの両側における最大正変曲間の面積を確認する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、温度限界が７０℃、温度限界の上方の平滑パラメーターが０．１、温度限界の下方の平滑パラメーターが０．３である。

ＤＳＣ標準方法
示差走査熱量測定法の結果を、ＲＣＳ冷却アクセサリー及びオートサンプラーを装着したＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを用いて定量する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を用いる。サンプルを薄いフィルムにプレスし、プレス中で約１７５℃において溶融させ、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで、３〜１０ｍｇの材料を直径６ｍｍのディスクにカットし、正確に秤量し、軽量アルミニウムパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで閉じた状態でクリンプする。サンプルの熱挙動を、以下の温度分布を用いて詳細に調べる。サンプルを１８０℃まで急速加熱し、前の熱履歴を全て除くために３分間等温に保持する。次いで、サンプルを−４０℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却し、−４０℃に３分間保持する。次に、サンプルを１５０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱する。冷却曲線及び第２加熱曲線を記録する。

ＤＳＣ融解ピークを、−３０℃と融解終端との間に引かれた直線ベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）の極大として測定する。融解熱を、直線ベースラインを用いて−３０℃と融解終端との間の融解曲線下の面積として測定する。

ＧＰＣ
ゲル透過クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０測定器からなる。カラム及びカルーセルコンパートメントは１４０℃において操作する。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの３つの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルを、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む５０ｍｌの溶媒中０．１ｇのポリマー濃度で調製する。サンプルを、１６０℃で２時間軽く撹拌することによって調製する。使用する注入量は１００μｌであり、流量は１．０ｍｌ／分である。

ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の隔たりがある６個の「カクテル」混合物に配置された、分子量が５８０〜８，４００，０００の範囲の２１種の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて行う。標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００又はそれ以上の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０２５ｇで、１，０００，０００未満の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準を８０℃において穏やかに撹拌しながら３０分間溶解させる。狭標準混合物を、最初に、そして分解を最小にするために最高分子量成分が減少する順で流す。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）：
Ｍ_{ポリエチレン}＝０．４３１（Ｍ_{ポリスチレン}）
を用いてポリエチレン分子量に換算する。

ポリエチレン換算分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ ３．０を用いて実施する。

圧縮永久歪
圧縮永久歪は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定する。サンプルは、厚さ３．２ｍｍ、２．０ｍｍ及び０．２５ｍｍの直径２５．４ｃｍの円形ディスクを、１２．７ｍｍの全厚に達するまで積み重ねることによって調製する。これらのディスクは、ホットプレスを用いて、（１９０℃において圧力０で３分間、続いて１９０℃において８６ＭＰａで２分間、続いて８６ＭＰａにおいて低温の流水を用いてプレス内で冷却）の条件下で成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り取る。

密度
密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２，Ｍｅｔｈｏｄ Ｂを用いてサンプルプレスの１時間以内に行う。

曲げ弾性率／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率及び２％割線弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１又は同等の方法に従って測定する。

光学的性質
厚さ０．４ｍｍのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。ペレットを、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に挟み、１９０℃において５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次に、フィルムをプレス中で１．３ＭＰａにおいて低温の流水で１分間冷却する。圧縮成形フィルムは、光学的測定、引張挙動、回復率及び応力緩和に用いる。

明澄度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に指定されているようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。

４５°光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に指定されているようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ ４５°を用いて測定する。

内部ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。表面擦過傷を除くためにフィルム表面に鉱油を適用する。

機械的性質−引張、ヒステリシス及び引裂強さ
一軸引張における応力−歪関係を、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８マイクロ引張試験片を用いて測定する。サンプルを、Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて２１℃において５００％ｍｉｎ^-1で伸張させる。引張強度及び破断点伸びを、５個の試験片の平均から報告する。

１００％及び３００％ヒステリシスを、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８マイクロ引張試験片を用いてＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）測定器によって繰り返し荷重から１００％及び３００％歪まで測定する。サンプルを、２１℃において３サイクルの間、２６７％ｍｉｎ^-1で荷重を加え且つ除去する。３００％及び８０℃における繰り返し実験を、環境室を用いて実施する。８０℃の実験においては、サンプルを、試験前に試験温度において４５分間平衡させる。２１℃、３００％歪繰り返し実験においては、第１荷重除去サイクルからの１５０％歪における収縮応力を記録する。全ての実験についての％回復率を、荷重がベースラインに戻った歪を用いて第１荷重除去サイクルから計算する。％回復率は、

［式中、ε_fは繰り返し荷重に由来する歪であり、ε_sは、荷重が第１荷重除去サイクルの間にベースラインに戻る歪である］
と定義する。

応力緩和は、環境室を装着したＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）測定器を用いて５０％歪及び３７℃において１２時間測定する。ゲージの形状寸法は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境室で３７℃において４５分間平衡化させた後、サンプルを３３３％ｍｉｎ^-1で５０％歪まで伸張させる。応力を時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の％応力緩和を、下記式：

［式中、Ｌ₀は、時間０の５０％歪における荷重であり、Ｌ₁₂は１２時間後の５０％歪における荷重である］
を用いて計算した。

引張ノッチ付き引裂強さ実験を、０．８８ｇ／ｃｃ又はそれ以下の密度を有するサンプルについてＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）測定器を用いて行う。形状寸法は、試験片長さの１／２においてサンプル中に２ｍｍのノッチが入れられた７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージセクションからなる。サンプルを、破断するまで２１℃において５０８ｍｍ・ｍｉｎ^-1で伸張させる。引裂エネルギーを、最大荷重における歪までの応力−伸び率曲線下の面積として計算する。少なくとも３個の試験片の平均を報告する。

ＴＭＡ
熱機械分析（侵入温度）を、１８０℃及び成形圧１０ＭＰａで５分間二次成形してから空冷した直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形ディスクについて行う。使用した測定器は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能な銘柄、ＴＭＡ ７である。この試験において、半径１．５ｍｍのチップ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を有するプローブをサンプルディスクの表面に１Ｎの力で適用する。温度を２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブの侵入距離を温度の関数として測定する。プローブがサンプル中に１ｍｍ侵入したら、実験を終了させる。

ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）は、ホットプレス中で１８０℃及び圧力１０ＭＰａで５分間二次成形してからプレス中で９０℃／分で冷却した圧縮成形ディスクについて行う。試験は、デュアルカンチレバー・フィクスチャー(dual cantilever fixture)を装着したＡＲＥＳ制御歪レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行う。

１．５ｍｍのプラックをプレスし、寸法３２×１２ｍｍのバーに切り込みを入れる。サンプルを１０ｍｍ（グリップ離隔距離ΔＬ）隔てられたフィクスチャー間において両端部でクランプし、−１００℃から２００℃までの連続的温度段階（５℃／段階）に供する。各温度において、捩り弾性率Ｇ’を、角振動数１０ｒａｄ／ｓにおいて、トルクが充分であり且つ測定が線形領域に入ることを確実にするために歪振幅を０．１〜４％に保持して、測定する。

熱膨張発生時のサンプルのたるみを防ぐために、１０ｇの初期静的力を保持する（オートテンション・モード）。結果として、グリップ離隔距離ΔＬが温度と共に増加する（ポリマーサンプルの融点又は軟化点より高温では特に）。試験は、最大温度において又はフィクスチャー間の間隔が６５ｍｍに達した時点で停止する。

メルトインデックス
メルトインデックス又はＩ₂を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ １９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックス又はＩ₁₀もまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ １９０℃／１０ｋｇに従って測定する。

ＡＴＲＥＦ
分析温度上昇溶離分別(analytical temperature rising elution fractionation)（ＡＴＲＥＦ）分析を、米国特許第４，７９８，０８１号に記載された方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解させ、温度を０．１℃／分の冷却速度で２０℃までゆっくり低下させることによって、不活性担体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶化させる。カラムには赤外線検知器を装着する。次に、溶離液（トリクロロベンゼン）の温度を２０℃から１２０℃まで１．５℃／分の速度でゆっくり上昇させることによって、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶離させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。

ＴＲＥＦ
大規模ＴＲＥＦ分別を、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）２リットル中にポリマー１５〜２０ｇを１６０℃で４時間の撹拌によって溶解させることによって実施する。ポリマー溶液は、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の技術的品質球形ビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１）から入手可能）とステンレス鋼の直径０．０２８”（０．７ｍｍ）のカットワイヤショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．（６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０）から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）の鋼カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の窒素によって、強制的に注入する。カラムを、最初に１６０℃に設定された熱制御オイルジャケット中に浸漬する。カラムは最初に１２５℃まで高速で冷却し、次いで２０℃まで０．０４℃／分でゆっくり冷却し、１時間保持する。温度を０．１６７℃／分で増加させながら、新鮮なＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入する。

分取ＴＲＥＦカラムからの溶離液を約２０００ｍｌずつ、１６ステーション・加熱フラクションコレクター中に収集する。各フラクションにおいて、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いてポリマーを濃縮する。濃縮された溶液を一晩放置してから、過剰のメタノールを添加し、濾過し、すすぐ（最終すすぎを含めてメタノール約３００〜５００ｍｌ）。濾過工程は、３位真空補助式濾過ステーション(3 position vacuum assisted filtering station)上で５．０μｍポリテトラフルオロエチレン塗布濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能，Ｃａｔ＃Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて行う。濾過されたフラクションは、真空オーブン中で６０℃において一晩乾燥させ、化学天秤で秤量してから、更なる試験に用いる。

¹³ Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍ ＮＭＲチューブ中でテトラクロロエタン−ｄ²／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを０．４ｇのサンプルに加えることによって調製する。チューブとその内容物を１５０℃に加熱することによって、サンプルを溶解させ、均質化する。１００．５ＭＨｚの¹³Ｃ共振周波数に相当するデータを、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（登録商標）４００ＭＨｚスペクトロメーター又はＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（登録商標）４００ＭＨｚスペクトロメーターを用いて収集する。データは、６秒のパルス繰り返し遅延によってデータファイル当たり４０００のトランジェントを用いて獲得する。定量分析のために最小信号対雑音比を達成するために、多くのデータファイルを共に加える。スペクトル幅は、３２Ｋデータ点の最小ファイルサイズで２５，０００Ｈｚである。サンプルを１０ｍｍ広帯域プローブ中で１３０℃において分析する。コモノマーの組み込みを、Ｒａｎｄａｌｌのトリアッド法（Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊａｍｅｓ Ｃ．：ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７（１９８９））を用いて測定する。

¹ Ｈ ＮＭＲ分析
プロトン核磁気共鳴（¹Ｈ ＮＭＲ）分光法のサンプルは、１０ｍｍ ＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに約３ｇのｄ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）を加えることによって調製する。チューブとその内容物を１２０℃に加熱することによって、サンプルを溶解させ、均質化する。完全な溶解には約１５分を要する。場合によっては、充分な均質化のために、ヒートガンによるサンプルの加熱が必要である。ポリマーの完全な溶解を保証するために、サンプルチューブを目視検査する。データは、３００ＭＨｚ Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて収集する。１２０℃において３２の走査を集める。プロトンの化学シフトは、７．２６ｐｐＭにおいてＴＣＥ溶媒からの残留プロトンシグナルに対して言及する。

ＦＴＩＲ
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）は、万能全反射減衰(Universal Attenuated Total Reflectance)（ＡＴＲ）Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙを装着したＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅスペクトロメーターを用いて行う。各サンプルスペクトルの前にバックグランドスペクトルを入手し、各分析後には結晶表面サンプリング領域を清浄にする。各固体サンプルを結晶（内部反射エレメント）に押し付け、以下の機器パラメーターを用いてデータを収集する：分解能４ｃｍ^-1で６５０ｃｍ^-1から４０００ｃｍ^-1までスキャン回数３２回。データを、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｖ５．０ソフトフェアを用いて分析する。

ＴＥＭ
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）のサンプルを、−１００℃においてＬｅｉｃａ ＵＣ６：ＦＣ６クリオ・ウルトラミクロトームを用いてダイアモンドナイフで研磨し(polish)、次いで室温においてＲｕＯ₄蒸気で３時間染色する。厚さ約９０ｎｍの薄い切片を室温において収集し、１２０ｋVの加速電圧で作動するＪＥＯＬ ＪＥＭ−１２３０ ＴＥＭによって検査する。画像を、Ｇａｔａｎ Ｍｕｌｔｉｓｃａｎ ＣＣＤカメラ，Ｍｏｄｅｌ ７４９を用いてデジタル記録し、Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＳ２で後処理する。

原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）
−８０℃で操作されるＦＣ極低温室を使用してＬｅｉｃａ ＵＣＴ（登録商標）ミクロトーム用いて、サンプル材料から複数の切片を収集する。ダイアモンドナイフを用いて、サンプル材料全体を厚さ１２０ｎｍに切断する。切片を、新た劈開したマイカ表面に載せ、標準ＡＦＭ試験片金属支持ディスク上にダブルカーボンテープ(double carbon tape)で取り付ける。切片を、ＤＩ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ（登録商標）Ｍｕｌｔｉ−Ｍｏｄｅ（登録商標） ＡＦＭを使用して、位相検出を用いるタッピングモードにおいて検査する。全ての実験において、ナノセンサーチップを用いる。

基本手順： 以下の実施例及び比較実験においては、特に断らない限り、反応剤（即ち、出発）ポリマーは前述のようにして製造する。

実施例１
部分水素化ポリブタジエン（ＨＰＢＤ）及び部分水素化ニトリル／ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）各０．２５ｇを含むトルエン溶液を９５℃に温め、ポリマーが完全に溶解されるまで同温度において撹拌する。この撹拌溶液に、グラブス(Grubbs)ＩＩメタセシス触媒８ｍｇを加える。１時間後、冷却溶液からメタノールの添加によって生成物を沈殿させ、濾過によって回収する。単離した固体から減圧下で揮発性成分を除去すると、回収生成物０．４５ｇが得られる。回収生成物のＳＡＸＳ分析は、生成物がＨＰＢＤ及びＨＮＢＲのクロスメタセシス・コポリマーであることを示すミクロドメインへのＨＰＢＤ及びＨＮＢＲポリマーセグメントの相分離を示す。３つの温度における結果を示すグラフを図１に示す。３００℃において観察されるピークは、クロスメタセシス・コポリマー生成物の液相中に存在する秩序ミクロ相形態(ordered microphase morphology)の証拠である。

比較実験Ａ
ＨＰＢＤ及びＨＮＢＲ反応剤ポリマーを用いて、メタセシス触媒を用いない以外は実施例１を繰り返す。回収生成物のＳＡＸＳによる分析は、２０〜３００℃の範囲内の結晶性ポリマーのＴｍ未満の全ての温度においてＨＰＢＤ結晶ラメラ散乱寄与が明白であるという事実によって、それが元のポリマーの単離されたブレンドであることを示している。試験範囲内の３つの温度におけるＳＡＸＳのグラフを図２に示す。３００℃においてピークが観察されなかったことは、比較実験Ａの生成物が液相においてミクロ相秩序(microphase order)を示さないこと、ひいては比較実験Ａの生成物が単一ポリマーブレンドと一致することを示している。

図１及び２のＳＡＸＳの結果は、実施例１の生成物については元の不飽和ポリマーとは化学的に区別可能なセグメントを含む不相溶性ポリマーブロックのミクロ相分離に関する散乱ピークが結晶性ポリマー相のＴｍより高い温度で（特に３００℃における散乱パターンでは）観察されるという事実によって、ブロックコポリマーが実施例１のクロスメタセシス反応で製造されることを示している。図２の比較生成物においては、未変化の結晶性ポリマー（ＨＰＢＤ）の特徴的結晶Ｘ線パターンがＴｍ未満において認められ、且つミクロ相分離散乱ピークを検出できず、これは生成物が元のポリマーのブレンドにすぎないことを示している。

実施例２
不飽和ポリ（エチレンオキシド）各０．２５ｇ及びポリ（エチレン−コ−ブタジエン）０．２５ｇを含むトルエン溶液を１０５℃に温め、ポリマーが溶解されるまで同温度で撹拌する。この撹拌溶液に、グラブスＩＩ触媒９ｍｇを加える。１時間後、冷却溶液からメタノールの添加によってポリマー生成物を沈殿させ、濾過によって回収する。減圧下における単離材料からの揮発性成分の除去により、回収ポリマー生成物０．４７ｇが得られる。この回収生成物にテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加え、これを一晩振盪機上に置いて、メタセシスされていない不飽和ポリ（エチレンオキシド）を抽出する。抽出後に残っているポリマーを濾過し、乾燥させ、¹Ｈ ＮＭＲ分光法によって分析する。これを図１０に示す（下方のスペクトル）。

比較実験Ｂ
メタセシス触媒を用いない以外は実施例２を繰り返す。結果を図３に示す（上方のスペクトル）。図３の上方のスペクトルと下方のスペクトルの比較から、ポリ（エチレンオキシド）部分が実施例２のポリマー生成物には存在するが、比較実験Ｂの生成物には存在しないことが示される。これらの結果は、実施例２においてはメタセシスセグメント交換反応によってブロックコポリマーが形成される証拠を提供するが、同じことは比較実験Ｂでは起こらない。

実施例３
フマリル改質ポリカーボネート０．２５ｇ及びポリ（エチレン−コ−オクテン−コ−ブタジエン）０．２５ｇを含むトルエン溶液を１０５℃に温め、ポリマーが完全に溶解されるまで同温度で撹拌する。この撹拌溶液に、グラブスＩＩメタセシス触媒９ｍｇを加える。１時間後、冷却溶液からメタノールの添加によってポリマー生成物を沈殿させ、生成物を濾過によって回収する。減圧下における揮発性成分の除去により、ポリマー生成物０．４７ｇが得られる。図４に示したＴＥＭによる分析は、材料の秩序ミクロ相形態を示す。図５は、３つの温度におけるＳＡＸＳデータを示す。３００℃におけるピークは液相中に、２５℃及び１００℃の非液相においてに見られるようなミクロ相秩序を示している。これらのデータは、メタセシスセグメント交換反応によるブロックコポリマーの生成を示す。

実施例４
ポリ（エチレン−コ−ブタジエン）０．１０ｇ及びポリ（エチレン−コ−オクテン−コ−ブタジエン）０．４０ｇを含むトルエン溶液を１０５℃に温め、ポリマーが完全に溶解されるまで同温度で撹拌する。この撹拌溶液に、六塩化タングステン触媒８，０００ｐｐｍ及びトリ−ｎ−ブチルメチル錫助触媒１３，０００ｐｐｍを加える。１時間後、冷却溶液からメタノールの添加によってポリマー生成物を沈殿させ、濾過によって回収する。減圧下における濾過生成物からの揮発性成分の除去により、回収ポリマー生成物０．４７ｇが得られる。これを、図６に見られるように結晶化分別法（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって分析する。

比較実験Ｃ
メタセシス触媒を加えない以外は実施例４を繰り返す。回収した生成物を、図７に見られるようにＣＲＹＳＴＡＦによって分析する。意義深いことに、図７では８０℃にピークが観察されるが、これは図６のＣＲＹＳＴＡＦプロットでは観察されない。８０℃のピークは、ポリ（エチレン−コ−ブタジエン）ポリマーの存在による。実施例４の生成物に８０℃にピークが存在しない（図６）ことは、このポリマー生成物の溶解性がメタセシスセグメント交換の結果として増加することを示しており、従ってブロックコポリマーの形成の証拠を提供する。これに対して、比較実験Ｃの比較生成物に８０℃にピークが存在する（図７）ことは、この生成物がメタセシスされていない結晶性ポリマーとポリ（エチレン−コ−オクテン−コ−ブタジエン）の単純なブレンドであることを示している。

実施例５
ポリ（シクロオクタジエン）及び部分水素化ポリ（ニトリル−ブタジエン）ゴム各０．２５ｇを含むトルエン溶液を５０℃に加温し、ポリマーが完全に溶解されるまで同温度で撹拌する。この撹拌溶液に、ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム８．０２ｍｇを加える。１時間後、冷却溶液からメタノールの添加によってポリマー生成物を沈殿させ、濾過によって回収する。減圧下において単離固形分から揮発性成分を除去すると、固体熱可塑性生成物０．３９が残される。ＳＡＸＳ、ＤＳＣ及びＮＭＲによる分析は、メタセシスコポリマー生成物中において３０℃より高い温度では不飽和の存在を示したが、結晶性ポリマーセグメントは検出されなかった。

Claims (22)

1. メタセシス触媒を、メタセシス条件下で、少なくとも１種のエチレン性不飽和ポリマー（第１ポリマー）が０．００１〜５モル％の不飽和を有し且つ少なくとも１種の他のエチレン性不飽和ポリマー（第２ポリマー）が０℃未満のＴｇ予想値及び０．００１〜５モル％の不飽和を有する非晶質ポリマーである、２種又はそれ以上の化学的に区別可能なエチレン性不飽和ポリマーを含む組成物と接触させることによってクロスメタセシス反応生成物を生成せしめることを含んでなるクロスメタセシス生成物混合物の製造方法。
2. 前記第１不飽和ポリマー反応剤が１０〜５０モル％のエチレン性不飽和を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記第１不飽和ポリマー反応剤のエチレン炭素含量が４０重量％又はそれ以下である請求項１に記載の方法。
4. 前記第１不飽和ポリマーがジエンホモポリマー又は１種若しくはそれ以上のオレフィンとジエンとのコポリマー、又はそれらの部分水素化誘導体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第２不飽和ポリマーがエチレン、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィン及びジエン若しくはアルキンのコポリマー、又はそれらの部分水素化誘導体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第２不飽和ポリマーがエチレン、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィン及びジエン若しくはアルキンのコポリマー、又はそれらの部分水素化誘導体である請求項４に記載の方法。
7. 前記第１不飽和ポリマーがポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）若しくはポリ（２−フルオロ−１，３−ブタジエン）又はそれらの部分水素化誘導体であり且つ前記第２不飽和ポリマーがエチレン、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₈α−オレフィン及びブタジエンのコポリマーである請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
8. 前記第１不飽和ポリマーがポリイソプレン、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）若しくはポリ（２−フルオロ−１，３−ブタジエン）、又はポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）若しくはポリ（２−フルオロ−１，３−ブタジエン）の部分水素化誘導体であり且つ前記第２不飽和ポリマーがエチレン、１種若しくはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィン及びブタジエンのコポリマーである請求項３に記載の方法。
9. 前記第２不飽和ポリマーが部分水素化ニトリルブタジエンゴムポリ（エチレンオキシド）、不飽和ポリカーボネート及びポリ（エチレン−コ−オクテン−コ−ブタジエン）からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記メタセシスを、（Ａ）金属が元素周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物、（Ｂ）金属が第５族、第６族又は第７族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属誘導体及び、任意的に、（Ｃ）少なくとも１種のキレート化材料又はルイス塩基材料を含む触媒の存在下で実施する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記メタセシスを、（Ａ）金属が元素周期表の第１族、第２族、第１２族又は第１３族から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物、（Ｂ）金属が第５族、第６族又は第７族の金属、好ましくはモリブデン又はタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属誘導体及び、任意的に、（Ｃ）少なくとも１種のキレート化材料又はルイス塩基材料を含む触媒の存在下で実施する請求項９に記載の方法。
12. 前記メタセシスを、一般式：
    

    

    ［式中、Ｍ^Aはルテニウム又はオスミウムであり；
    Ｘ^A及びＸ^Bは同一又は異なるアニオン性配位子であり；
    Ｌ^Aは中性電子ドナー配位子であり；
    Ｌ^Bは中性電子ドナー配位子又は窒素含有複素環式カルベンであり；
    Ｒ^A及びＲ^Bは、それぞれ独立して、水素、又は水素を数えずに原子２０個以下のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル若しくはシリル基、それらのアルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアリール若しくはハロアルカリール置換誘導体；又は前記のいずれかの官能基化誘導体（官能基はヒドロキシル、チオール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、イミド(imide)、イミド(imido)、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノ、シアノヒドリン、ヒドラジン、オキシム、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル若しくはハロゲンである）である］
    の化合物を含む触媒の存在下で実施する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記触媒が、Ｌ^Bが第三ホスフィンであり且つ、Ｌ^Aが第三ホスフィン又は窒素含有複素環式配位子であるルテニウム誘導体を含む請求項１２に記載の方法。
14. 前記Ｌ^Aが式：
    

    

    ［式中、Ａｒは、それぞれ独立して、原子５０個以下のアリール基であり、且つＲ^Cはそれぞれ独立して水素若しくはアニオン性配位基であるか又は複数のＲ^C基が共同で１つ若しくはそれ以上の縮合環を形成できる］
    のイミダゾリジニル−又はトリアゾリル−配位子である請求項１３に記載の方法。
15. Ａｒが、それぞれ独立して、フェニル又は２，４，６−トリメチルフェニルである請求項１４に記載の方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法に従って製造できるクロスメタセシス反応生成物。
17. 前記第２ポリマーのＴｇ予想値が−２５℃未満である請求項１６に記載の方法に従って製造できるクロスメタセシス反応生成物。
18. １つのポリマーブロックが部分水素化ポリブタジエンを含み且つ別のポリマーブロックが部分水素化ブタジエンニトリルゴムを含む請求項１６又は１７に記載のクロスメタセシス反応生成物。
19. １つのポリマーブロックがポリ（エチレンオキシド）を含み且つ別のポリマーブロックがポリ（エチレン−コ−ブタジエン）を含む請求項１６又は１７に記載のクロスメタセシス反応生成物。
20. １つのポリマーブロックがポリ（エチレン−コ−ブタジエン）を含み且つ別のポリマーブロックがポリ（エチレン−コ−オクテン−コ−ブタジエン）を含む請求項１６又は１７に記載のクロスメタセシス反応生成物。
21. １つポリマーブロックが不飽和ポリカーボネートを含み且つ別のポリマーブロックがポリ（エチレン−コ−オクテン−コ−ブタジエン）を含む請求項１６又は１７に記載のクロスメタセシス反応生成物。
22. 請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のクロスメタセシス反応生成物の部分水素化誘導体。

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