JP4131074B2 - ルテニウム化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム化合物（ジクロロルテニウム錯体）の製造方法に関し、より詳しくは、脂環式オレフィン類のメタセシス重合触媒として有用な、ヘテロ原子含有カルベン化合物がルテニウムに配位したジクロロベンジリデンルテニウム錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ルテニウムに配位子として中性電子供与体やヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム錯体が数多く知られている。また、これらのルテニウム錯体が開環メタセシス重合触媒として有用であることも知られている。
【０００３】
例えば、グラブスらは、トリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライドを原料として、これにフェニルジアゾメタンを反応させてビストリフェニルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロライドとしたのち、さらにトリフェニルホスフィンとトリシクロヘキシルホスフィンの配位子交換反応により、ビストリシクロヘキシルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロライド（いわゆる「グラブス触媒」）を製造し、このものが開環メタセシス重合触媒活性を示すことを報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１００（１９９６）参照。）。
【０００４】
しかし、この製造方法においては、▲１▼ベンジリデン基を導入するために用いるフェニルジアゾメタンが不安定であるため、使用直前に調製して低温で反応させねばならないこと、また、▲２▼中間体の調製時に多量の酸化水銀を用いることから、製造コスト上の問題のみならず、廃棄物処理上の問題点が指摘されている。
【０００５】
そこで、最近、グラブス触媒の製造方法として、（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムジクロライドを原料とし、水素雰囲気下でトリシクロヘキシルホスフィンを反応させ、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジヒドリドとし、これにフェニルジクロロメタンを反応させる方法が提案されている（ＷＯ９８／２１２１４号公報参照。）。
【０００６】
また、（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムジクロライドを原料として、これに塩基を作用させて錯塩とした後、アセチレン類を反応させてアレン型カルベン錯体を得て、さらに、このものに大過剰のスチレンを反応させて、目的とするグラブス触媒を得る製造方法も報告されている（ＥＰ．０８３８８２１号公報参照）。
【０００７】
一方、ヘルマンらにより報告された配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物を含有するルテニウム錯体（いわゆる「ヘルマン触媒」）も、高い開環メタセシス重合触媒活性を示すことから注目されている。
【０００８】
このヘルマン触媒、すなわちビス（１，３−ジアルキル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライドは、前記グラブス触媒を原料として、トリシクロヘキシルホスフィンと１，３−ジアルキルイミダゾールカルベンとの配位子交換反応により製造されている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｇｌ．，３５，２８０５（１９９６）参照。）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ルテニウムに配位子として中性電子供与体やヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム錯体は、開環メタシス重合触媒として注目されているものの、このものを工業的な意味で十分満足のいく製造方法は確立されていないのが実状である。
【００１０】
とりわけ、グラブス触媒を経由する製造方法しか知られていないヘルマン触媒については、原料となるグラブス触媒自体の調製が容易でないこと、および高価なトリシクロヘキシルホスフィン基を脱離基として用いる必要があることから、その製造上の問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑み、グラブス触媒を出発原料として用いることなく、ビス（１，３−ジ置換−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジ置換イミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、およびこれらの類縁体（以下、これらを総称して「ヘルマン型触媒」ということがある。）を、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、比較的安価な脱離基を有するルテニウム錯体を出発原料として用いるヘルマン型触媒の製造方法を鋭意検討した結果、目的物を高収率でしかも安価に得られる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、第１に、式（２）で表される表されるルテニウム化合物と、式（３）で表される化合物とをメタセシス反応させる工程を有する、式（１）で表されるルテニウム化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
前記第１の発明においては、式（２）で表されるルテニウム化合物と、式（３）で表される化合物とをメタセシス反応させる工程の前に、式（４）で表されるルテニウム化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させることにより、式（２）で表されるルテニウム化合物を得る工程を有するのが好ましい。
【００１５】
本発明は、第２に、 式（５）で表されるルテニウム化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させる工程を有する、式（１）で表されるルテニウム化合物の製造方法を提供する。
【００１６】
前記第２の発明においては、式（５）で表されるルテニウム化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させる工程の前に、 式（４）で表される化合物と式（３）で表される化合物とをメタセシス反応させることにより、 式（５）で表されるルテニウム化合物を得る工程を有するのが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、従来法に比べ、目的とするヘルマン型触媒を高収率、かつ安価に製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるルテニウム化合物は、次の（Ａ）および（Ｂ）の２通りの方法により製造することができる。
１）製造方法（Ａ）
【００１９】
【化１１】
【００２０】
（ａ） 式（４）で表される化合物→式（２）で表される化合物への反応
この反応は、 式（４）で表されるルテニウム化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させて、式（２）で表される化合物を得るものである。
【００２１】
製造方法（ａ）においては、 式（４）で表される化合物を出発原料として用いる。 式（４）において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数５〜２２の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、および、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基などの炭素数６〜２２の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
前記シクロアルキル基および芳香族基の置換基としては、例えば、ニトロ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。また、前記シクロアルキル基および芳香族基は、一または同一もしくは相異なる複数の置換基を任意の位置に有していてもよい。
【００２３】
式（４）で表される化合物は公知物質であり、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐ６７（１９９８）に記載された方法によって製造、入手することができる。
【００２４】
式（４）で表されるルテニウム化合物と反応させる１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンは、それぞれ１，３−ジ置換−４−イミダゾール−２−イリデン基、１，３−ジ置換イミダゾリジン−２−イリデン基としてルテニウムに配位する。
【００２５】
これらのカルベンの窒素原子（１，３位）に結合する置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの置換基は、同一でも相異なっていてもよいが、製造容易性、製造コストなどの観点から、１，３−位の置換基は同一であるのが好ましい。
【００２６】
前記炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。
【００２７】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。
【００２８】
前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００２９】
前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基などが挙げられる。
【００３０】
また、前記シクロアルキル基、アラルキル基および芳香族炭化水素基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などの低級アルキル基などが挙げられる。これらは、同一又は相異なって複数個置換されていてもよい。
【００３１】
これらのカルベンの窒素原子に結合する置換基のうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基が好ましい。
【００３２】
前記イミダゾールカルベンの具体例としては、１，３−ジメチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１−エチル−３−メチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジメチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロペンチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（２、６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル）−４−イミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３３】
イミダゾリジンカルベンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン、１−エチル−３−メチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロペンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、これらのうち、１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデンが好ましい。
【００３５】
１，３−ジ置換イミダゾールカルベンあるいは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンは、対応する１，３−ジ置換イミダゾールの塩または１，３−ジ置換イミダゾリジンの塩に塩基を作用させることにより調製することができる。例えば、イミダジリウム塩またはイミダゾリジニウム塩のアンモニア溶媒中に水素化ナトリウムなどを作用させる方法やカリウム ｔ−ブトキシドを触媒として水素化ナトリウムを作用させる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのカルベンは、単離することが困難であるので、通常、溶液状態で保存し、そのまま反応に用いる。
【００３６】
１，３−ジ置換イミダゾールの塩および１，３−ジ置換イミダゾリジンの塩としては、これらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩などが挙げられる。
【００３７】
これらの塩は公知の方法で製造することができる。また、イミダゾールまたはイミダゾリジンの塩を単離したのち、過塩素酸、四フッ化ホウ酸などを用いる塩交換反応により製造することもできる。
【００３８】
式（４）で表されるルテニウム化合物と１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンとの反応に用いられる溶媒としては、反応物と反応しないものであれば任意に選択できる。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００３９】
用いる１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンの使用量は、交換される配位子と当量であれば十分である。過剰に用いても問題ないが、経済的観点から判断すれば、その使用量は、好ましくはルテニウムに対し２〜４当量、より好ましくは２〜２．５当量である。
【００４０】
この反応は、通常は−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃で円滑に進行する。反応時間は、通常１０分〜１０時間である。
【００４１】
（ｂ）式（２）で表される化合物→式（１）で表される化合物への反応
次いで、得られた式（２）で表される化合物に、式（３）で表されるスチレン類を反応させることにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００４２】
式（３）において、置換基Ｒ2としては、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などの低級アルコキシ基などが挙げられる。また、ｎは、０または１〜５の整数を表し、ｎが２以上を表すとき、Ｒ2は同一でも相異なっていてもよい。
【００４３】
式（３）で表されるスチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジメトキシスチレン、３−ニトロスチレンなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、スチレンを用いるのが入手容易性および製造コストの観点から好ましい。
【００４４】
反応に用いられるスチレン類の量は、交換される配位子（ビニリデンカルベン）とメタセシス反応できれば良く、特に制限されるものではないが、生成物の収率を向上させるためには大過剰に加えることが好ましい。
【００４５】
この反応に用いられる溶媒としては、反応物と反応しないものであれば任意に選択できるが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００４６】
この反応の温度は、配位子の交換反応が進行する温度であれば特に制限されるものではないが、通常、−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃である。また、反応時間は、通常１０分〜１０時間程度である。
２）製造方法（Ｂ）
【００４７】
【化１２】
【００４８】
（ａ）式（４）で表される化合物→式（５）で表される化合物への反応
この反応は、 式（４）で表される化合物に、式（３）で表されるスチレン類をメタセシス反応させることにより、式（５）で表される中間体を得るものである。
【００４９】
この反応に用いることのできる溶媒としては、反応物と反応しないものであれば任意に選択できるが、好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００５０】
式（３）で表されるスチレン類としては、前記製造方法（Ａ）で例示したものと同様なものが挙げられるが、入手容易性および製造コストの観点からスチレンを用いるのが好ましい。
【００５１】
式（３）で表されるスチレン類の使用量は、（置換）ビニリデンカルベンとメタセシス反応により交換されれば良く、特に制限されるものではないが、生成物の収率を向上させるためには、大過剰、好ましくは式（４）で表される化合物１モルに対し、５モル当量以上加えることが好ましい。
【００５２】
反応温度は、通常、−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃である。反応は、通常１０分〜１０時間程度である。
【００５３】
（ｂ） 式（５）で表される化合物→式（１）で表される化合物への反応
次いで、得られた 式（５）で表される化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させることにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００５４】
この反応に用いるられる溶媒としては、反応物と反応しないものであれば任意に選択できるが、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００５５】
また、用いられる１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンは、対応する１，３−ジ置換イミダゾールの塩または１，３−ジ置換イミダゾリジンの塩から、前記（Ａ）の方法の場合と同様にして調製することができる。
【００５６】
この反応に用いる１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンの使用量は、交換される配位子と当量であれば十分である。過剰に用いても問題ないが、経済的観点から判断すべきであり、好ましくは式（５）で表される化合物１モルに対し２〜４当量、より好ましくは２〜２．５当量である。
【００５７】
反応の温度は、配位子の交換反応が進行する温度であれば特に制限されるものではないが、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃である。また、反応は、通常１０分〜１０時間で完結する。
【００５８】
３）式（１）で表される化合物
本発明の目的物である前記式（１）で表されるルテニウム化合物は、配位子として、塩素、置換基を有する（イミダゾールカルベンまたはイミダゾリジンカルベン）、および置換基Ｒ2を有していてもよいベンジリデン基を有している。
【００５９】
式（１）において、イミダゾールカルベン、イミダゾリジンカルベンの置換基およびＲ2としては、それぞれ前述したものと同様なものが挙げられる。
【００６０】
式（１）で表されるルテニウム化合物の具体例としては、ビス（１，３−ジメチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロペンチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（４−クロロベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（３−メチルベンジリデン）ルテニウムジクロライド、
【００６１】
ビス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロペンチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン）（４−クロロベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチルベンジリデン）ルテニウムジクロライド、などが挙げられる。
【００６２】
これらのルテニウム化合物のうち、本発明においては、ビス（１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、
【００６３】
ビス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライドであるのが特に好ましい。
【００６４】
４）重合触媒
本発明の前記式（１）で表される化合物は、脂環式オレフィンのメタセシス重合触媒として有用である。脂環式オレフィンをメタセシス重合する場合の式（１）で表される化合物の使用量は、脂環式オレフィン１モルに対し、通常、０．０００１〜１モル％程度である。
【００６５】
重合に用いられる脂環式オレフィンとしては、重合できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロデセン、メチルテトラシクロデセン、エチルテトラシクロデセン、エチリデンテトラシクロデセン、シクロオクテンなどの環式炭化水素、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル、ノルボルネンメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００６６】
この重合に用いられる溶媒としては特に制限されるものではなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタンなどのヘテロ原子含有炭化水素等が挙げられる。これらのうち、沸点や毒性等からヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン類等の使用が好ましい。
【００６７】
反応温度は、工業的に通常用いられている温度であればよく、例えば、０℃〜２００℃の範囲が推奨される。より好ましくは２０℃〜１５０℃である。また、２０〜６０℃の低温域においても触媒活性が低下することはない。
【００６８】
反応時間は、工業的に通常用いられている範囲であればよく、例えば、３０分〜２４時間が推奨される。好ましくは1時間〜１２時間であるが、具体的には生産性などから決定される。
【００６９】
本発明の式（１）で表されるルテニウム化合物を重合触媒として、先に例示したようなモノマーをメタセシス重合して得られるポリマーは、シス含有率が３０％以上の高い値を示し、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレ、ＴＨＦ、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、等の中極性、低極性の各種有機溶媒に可溶性となる。なお、ここで「シス含有率」とは、メタセシス重合体の主鎖二重結合のシス構造の比率を示す。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライドの合成（１）
【００７２】
（１）１，３−ジイソプロピルイミダゾールカルベン溶液の調製
パラホルムアルデヒド４．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに懸濁させ、この懸濁液にイソプロピルアミン８．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を反応系内の温度が３０℃を超えないように水冷しながら、２０分で滴下した。滴下終了後、さらに１０分間攪拌した。反応混合物を５℃に氷冷し、イソプロピルアミン８．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１５分でさらに加えた。５分間攪拌した後、６ＮーＨＣｌ２５ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を２０分間で加えた。
【００７３】
次いで、反応液を２２℃に昇温させ、これに、４０％-グリオキサール水溶液２１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１０分で加えた。１時間攪拌した後（溶液は淡黄色となった。）、トルエン２５ｍｌを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを用いた共沸蒸留法で水を除去した（溶液は赤褐色となった。）。留出するトルエンが透明になったことを確認し、反応を終了させた。反応混合物から溶媒を減圧留去することにより、赤褐色粘調液体の１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムクロライド３１．８ｇ（収率１００%）を得た。これに、約５０ｍｌのアセトンを加えて結晶化させた。得られた結晶をろ取し、アセトンで洗浄したのち、真空乾燥して、黄銅色の粉末状結晶１０．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ、収率３５％）を得た。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，Ｄ2Ｏ）：８．８、７．５５、４．６、１．５
【００７５】
上記で得られた１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムクロライド（０．９４ｇ、５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に懸濁させ、これにＮａＨ（Ｏｉｌｆｒｅｅ、１８０ｍｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−６０℃に冷却し、約１０分でアンモニア（５０ｍｌ）を反応系に導入したのち、反応温度を−４０℃に保ち、２時間さらに攪拌した。反応の進行とともにＮａＣｌが析出した。反応終了後、反応系を室温に戻し、アンモニアを除去した。反応混合物をセライトを用いて減圧ろ過し、セライトをトルエンで洗浄した。ろ液を集め、ＴＨＦを減圧留去した。得られた残留物にトルエンを加えて、０．２ｍｍｏｌ／ｍｌのカルベン溶液を調製した（以下、このものを「カルベン溶液」という。）。
【００７６】
（２）ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）ビニリデンルテニウムジクロライドの合成
【００７７】
【化１３】
【００７８】
ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド（１ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに溶解し、これにフェニルアセチレン（１ｍｌ，９ｍｍｏｌ）を加え室温で２４時間攪拌した。不溶分をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた残渣にペンタンを加えて結晶化させて、ビストリフェニルホスフィン（フェニルビニリデン）ルテニウムジクロライド（０．５０ｇ，０．６３ｍｍｏｌ、収率６０％）を得た。このものをトルエン２５ｍｌに溶解し、先に調製したカルベン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍｌ）８ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温で１時間攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエン／ペンタンで再結晶化して、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（フェニルビニリデン）ルテニウムジクロライド（０．２５ｇ，０．４４ｍｍｏｌ，収率７０％）を得た。
【００７９】
次いで、得られたビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（フェニルビニリデン）ルテニウムジクロライド０．２５ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、スチレン（２ｍｌ，１７．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した。
【００８０】
反応混合物から溶媒を減圧留去した後、得られた残渣を塩化メチレン１ｍｌに溶解し、ペンタン２０ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出結晶をろ取した。この操作を２回繰り返して目的物を得た。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２０．５、８．４、７．７、７．３、７．２、７．０
【００８２】
（実施例２）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライドの合成（２）
【００８３】
【化１４】
【００８４】
ビストリフェニルホスフィン（フェニルビニリデン）ルテニウムジクロライド（０．５０ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、スチレン（２ｍｌ、１７．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合物から溶媒及び過剰のスチレンを減圧留去させた後、得られた残渣を塩化メチレン１ｍｌに溶解し、ペンタン２０ｍｌを加えて結晶化させ、析出結晶をろ取した。この操作を２回繰り返して、目的とするビストリフェニルホスフィン（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド０．３７ｇを得た。収率７５％
【００８５】
得られたビストリフェニルホスフィン（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド０．３７ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、実施例１で調製したカルベン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍｌ）８ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温で１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエン／ペンタンで再結晶化することにより目的物を得た。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２０．５、８．４、７．７、７．３、７．２、７．０
【００８７】
（参考例）ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライドの合成（従来法による製造）
【００８８】
【化１５】
【００８９】
（式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｃｙ3はトリシクロヘキシルホスフィンを、ｘは２以上の整数をそれぞれ表す。）
（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ2（６ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１２ｇ，４２．９ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム（７．２ｇ）を、脱気したｓｅｃ−ブチルアルコール２５０ｍｌ中に懸濁させ、該懸濁液を水素加圧下、８０℃で一夜反応させたのち、室温に戻した。反応液に水（３０ｍｌ)を加えて結晶を析出させ、析出結晶をろ取した。ろ取した結晶を水(３０ｍｌ)で２回洗浄し、さらにメタノール(２０ｍｌ)で２回洗浄した。このものを水素雰囲気下で乾燥することにより、ビストリシクロヘキシルホスフィンルテニウムヒドリドの淡黄色の結晶１１．８ｇ（収率８３％）を得た。
【００９０】
次いで、ビストリシクロヘキシルホスフィンルテニウムヒドリド １ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をペンタン４０ｍｌに溶解し、さらにシクロヘキセン（１．５ｍｌ，１４．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣に、ペンタンおよびα,α-フェニルジクロロメタン（０．４ｍｌ，３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液は赤色になった。反応混合物を４５分間攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を冷メタノール(１０ｍｌ)で３回洗浄することにより、紫色の結晶のビストリシクロヘキシルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロライドを０．７５ｇを得た。収率６１％。
【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２０．０、８．５、７．５５、７．３５
【００９２】
得られたビストリシクロヘキシルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロライド(１．０ｍｍｏｌ)をトルエン２０ｍｌに溶解し、これに、実施例１と同様にして調製したカルベン溶液(２．２ｍｍｏｌ／５ｍｌ)を加えて、室温で４５分間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を２ｍｌになるまで濃縮した。得られた濃縮液にペンタン２０ｍｌを加えて結晶化させ、結晶をろ取し、トルエンおよびペンタンから再結晶した。収率８０％
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２０．５、８．４、７．７、７．３、７．２、７．０
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来法に比べて高収率、かつ安価にヘルマン型触媒を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム化合物（ジクロロルテニウム錯体）の製造方法に関し、より詳しくは、脂環式オレフィン類のメタセシス重合触媒として有用な、ヘテロ原子含有カルベン化合物がルテニウムに配位したジクロロベンジリデンルテニウム錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ルテニウムに配位子として中性電子供与体やヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム錯体が数多く知られている。また、これらのルテニウム錯体が開環メタセシス重合触媒として有用であることも知られている。
【０００３】
例えば、グラブスらは、トリストリフェニルホスフィンルテニウムジクロライドを原料として、これにフェニルジアゾメタンを反応させてビストリフェニルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロライドとしたのち、さらにトリフェニルホスフィンとトリシクロヘキシルホスフィンの配位子交換反応により、ビストリシクロヘキシルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロライド（いわゆる「グラブス触媒」）を製造し、このものが開環メタセシス重合触媒活性を示すことを報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１００（１９９６）参照。）。
【０００４】
しかし、この製造方法においては、▲１▼ベンジリデン基を導入するために用いるフェニルジアゾメタンが不安定であるため、使用直前に調製して低温で反応させねばならないこと、また、▲２▼中間体の調製時に多量の酸化水銀を用いることから、製造コスト上の問題のみならず、廃棄物処理上の問題点が指摘されている。
【０００５】
そこで、最近、グラブス触媒の製造方法として、（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムジクロライドを原料とし、水素雰囲気下でトリシクロヘキシルホスフィンを反応させ、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジヒドリドとし、これにフェニルジクロロメタンを反応させる方法が提案されている（ＷＯ９８／２１２１４号公報参照。）。
【０００６】
また、（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムジクロライドを原料として、これに塩基を作用させて錯塩とした後、アセチレン類を反応させてアレン型カルベン錯体を得て、さらに、このものに大過剰のスチレンを反応させて、目的とするグラブス触媒を得る製造方法も報告されている（ＥＰ．０８３８８２１号公報参照）。
【０００７】
一方、ヘルマンらにより報告された配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物を含有するルテニウム錯体（いわゆる「ヘルマン触媒」）も、高い開環メタセシス重合触媒活性を示すことから注目されている。
【０００８】
このヘルマン触媒、すなわちビス（１，３−ジアルキル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライドは、前記グラブス触媒を原料として、トリシクロヘキシルホスフィンと１，３−ジアルキルイミダゾールカルベンとの配位子交換反応により製造されている（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｇｌ．，３５，２８０５（１９９６）参照。）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ルテニウムに配位子として中性電子供与体やヘテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニウム錯体は、開環メタシス重合触媒として注目されているものの、このものを工業的な意味で十分満足のいく製造方法は確立されていないのが実状である。
【００１０】
とりわけ、グラブス触媒を経由する製造方法しか知られていないヘルマン触媒については、原料となるグラブス触媒自体の調製が容易でないこと、および高価なトリシクロヘキシルホスフィン基を脱離基として用いる必要があることから、その製造上の問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点に鑑み、グラブス触媒を出発原料として用いることなく、ビス（１，３−ジ置換−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジ置換イミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、およびこれらの類縁体（以下、これらを総称して「ヘルマン型触媒」ということがある。）を、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、比較的安価な脱離基を有するルテニウム錯体を出発原料として用いるヘルマン型触媒の製造方法を鋭意検討した結果、目的物を高収率でしかも安価に得られる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、第１に、式（２）で表される表されるルテニウム化合物と、式（３）で表される化合物とをメタセシス反応させる工程を有する、式（１）で表されるルテニウム化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
前記第１の発明においては、式（２）で表されるルテニウム化合物と、式（３）で表される化合物とをメタセシス反応させる工程の前に、式（４）で表されるルテニウム化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させることにより、式（２）で表されるルテニウム化合物を得る工程を有するのが好ましい。
【００１５】
本発明は、第２に、 式（５）で表されるルテニウム化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させる工程を有する、式（１）で表されるルテニウム化合物の製造方法を提供する。
【００１６】
前記第２の発明においては、式（５）で表されるルテニウム化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させる工程の前に、 式（４）で表される化合物と式（３）で表される化合物とをメタセシス反応させることにより、 式（５）で表されるルテニウム化合物を得る工程を有するのが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、従来法に比べ、目的とするヘルマン型触媒を高収率、かつ安価に製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるルテニウム化合物は、次の（Ａ）および（Ｂ）の２通りの方法により製造することができる。
１）製造方法（Ａ）
【００１９】
【化１１】
（ａ） 式（４）で表される化合物→式（２）で表される化合物への反応
この反応は、 式（４）で表されるルテニウム化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させて、式（２）で表される化合物を得るものである。
【００２１】
製造方法（ａ）においては、 式（４）で表される化合物を出発原料として用いる。 式（４）において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数５〜２２の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、および、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基などの炭素数６〜２２の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
前記シクロアルキル基および芳香族基の置換基としては、例えば、ニトロ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。また、前記シクロアルキル基および芳香族基は、一または同一もしくは相異なる複数の置換基を任意の位置に有していてもよい。
【００２３】
式（４）で表される化合物は公知物質であり、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐ６７（１９９８）に記載された方法によって製造、入手することができる。
【００２４】
式（４）で表されるルテニウム化合物と反応させる１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンは、それぞれ１，３−ジ置換−４−イミダゾール−２−イリデン基、１，３−ジ置換イミダゾリジン−２−イリデン基としてルテニウムに配位する。
【００２５】
これらのカルベンの窒素原子（１，３位）に結合する置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの置換基は、同一でも相異なっていてもよいが、製造容易性、製造コストなどの観点から、１，３−位の置換基は同一であるのが好ましい。
【００２６】
前記炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。
【００２７】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。
【００２８】
前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００２９】
前記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基などが挙げられる。
【００３０】
また、前記シクロアルキル基、アラルキル基および芳香族炭化水素基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などの低級アルキル基などが挙げられる。これらは、同一又は相異なって複数個置換されていてもよい。
【００３１】
これらのカルベンの窒素原子に結合する置換基のうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基が好ましい。
【００３２】
前記イミダゾールカルベンの具体例としては、１，３−ジメチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１−エチル−３−メチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジメチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロペンチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（２、６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル）−４−イミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３３】
イミダゾリジンカルベンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン、１−エチル−３−メチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロペンチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、これらのうち、１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−４−イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデンが好ましい。
【００３５】
１，３−ジ置換イミダゾールカルベンあるいは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンは、対応する１，３−ジ置換イミダゾールの塩または１，３−ジ置換イミダゾリジンの塩に塩基を作用させることにより調製することができる。例えば、イミダジリウム塩またはイミダゾリジニウム塩のアンモニア溶媒中に水素化ナトリウムなどを作用させる方法やカリウム ｔ−ブトキシドを触媒として水素化ナトリウムを作用させる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのカルベンは、単離することが困難であるので、通常、溶液状態で保存し、そのまま反応に用いる。
【００３６】
１，３−ジ置換イミダゾールの塩および１，３−ジ置換イミダゾリジンの塩としては、これらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩などが挙げられる。
【００３７】
これらの塩は公知の方法で製造することができる。また、イミダゾールまたはイミダゾリジンの塩を単離したのち、過塩素酸、四フッ化ホウ酸などを用いる塩交換反応により製造することもできる。
【００３８】
式（４）で表されるルテニウム化合物と１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンとの反応に用いられる溶媒としては、反応物と反応しないものであれば任意に選択できる。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００３９】
用いる１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンの使用量は、交換される配位子と当量であれば十分である。過剰に用いても問題ないが、経済的観点から判断すれば、その使用量は、好ましくはルテニウムに対し２〜４当量、より好ましくは２〜２．５当量である。
【００４０】
この反応は、通常は−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃で円滑に進行する。反応時間は、通常１０分〜１０時間である。
【００４１】
（ｂ）式（２）で表される化合物→式（１）で表される化合物への反応
次いで、得られた式（２）で表される化合物に、式（３）で表されるスチレン類を反応させることにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００４２】
式（３）において、置換基Ｒ2としては、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などの低級アルコキシ基などが挙げられる。また、ｎは、０または１〜５の整数を表し、ｎが２以上を表すとき、Ｒ2は同一でも相異なっていてもよい。
【００４３】
式（３）で表されるスチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジメトキシスチレン、３−ニトロスチレンなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、スチレンを用いるのが入手容易性および製造コストの観点から好ましい。
【００４４】
反応に用いられるスチレン類の量は、交換される配位子（ビニリデンカルベン）とメタセシス反応できれば良く、特に制限されるものではないが、生成物の収率を向上させるためには大過剰に加えることが好ましい。
【００４５】
この反応に用いられる溶媒としては、反応物と反応しないものであれば任意に選択できるが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００４６】
この反応の温度は、配位子の交換反応が進行する温度であれば特に制限されるものではないが、通常、−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃である。また、反応時間は、通常１０分〜１０時間程度である。
２）製造方法（Ｂ）
【００４７】
【化１２】
（ａ）式（４）で表される化合物→式（５）で表される化合物への反応
この反応は、 式（４）で表される化合物に、式（３）で表されるスチレン類をメタセシス反応させることにより、式（５）で表される中間体を得るものである。
【００４９】
この反応に用いることのできる溶媒としては、反応物と反応しないものであれば任意に選択できるが、好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００５０】
式（３）で表されるスチレン類としては、前記製造方法（Ａ）で例示したものと同様なものが挙げられるが、入手容易性および製造コストの観点からスチレンを用いるのが好ましい。
【００５１】
式（３）で表されるスチレン類の使用量は、（置換）ビニリデンカルベンとメタセシス反応により交換されれば良く、特に制限されるものではないが、生成物の収率を向上させるためには、大過剰、好ましくは式（４）で表される化合物１モルに対し、５モル当量以上加えることが好ましい。
【００５２】
反応温度は、通常、−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃である。反応は、通常１０分〜１０時間程度である。
【００５３】
（ｂ） 式（５）で表される化合物→式（１）で表される化合物への反応
次いで、得られた 式（５）で表される化合物に、１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンを反応させることにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００５４】
この反応に用いるられる溶媒としては、反応物と反応しないものであれば任意に選択できるが、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエンキシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素類などが挙げられる。
【００５５】
また、用いられる１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンは、対応する１，３−ジ置換イミダゾールの塩または１，３−ジ置換イミダゾリジンの塩から、前記（Ａ）の方法の場合と同様にして調製することができる。
【００５６】
この反応に用いる１，３−ジ置換イミダゾールカルベンまたは１，３−ジ置換イミダゾリジンカルベンの使用量は、交換される配位子と当量であれば十分である。過剰に用いても問題ないが、経済的観点から判断すべきであり、好ましくは式（５）で表される化合物１モルに対し２〜４当量、より好ましくは２〜２．５当量である。
【００５７】
反応の温度は、配位子の交換反応が進行する温度であれば特に制限されるものではないが、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃である。また、反応は、通常１０分〜１０時間で完結する。
【００５８】
３）式（１）で表される化合物
本発明の目的物である前記式（１）で表されるルテニウム化合物は、配位子として、塩素、置換基を有する（イミダゾールカルベンまたはイミダゾリジンカルベン）、および置換基Ｒ2を有していてもよいベンジリデン基を有している。
【００５９】
式（１）において、イミダゾールカルベン、イミダゾリジンカルベンの置換基およびＲ2としては、それぞれ前述したものと同様なものが挙げられる。
【００６０】
式（１）で表されるルテニウム化合物の具体例としては、ビス（１，３−ジメチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロペンチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（４−クロロベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（３−メチルベンジリデン）ルテニウムジクロライド、
【００６１】
ビス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロペンチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン）（４−クロロベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチルベンジリデン）ルテニウムジクロライド、などが挙げられる。
【００６２】
これらのルテニウム化合物のうち、本発明においては、ビス（１，３−ジエチル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾール−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、
【００６３】
ビス（１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（ベンジリデン）ルテニウムジクロライドであるのが特に好ましい。
【００６４】
４）重合触媒
本発明の前記式（１）で表される化合物は、脂環式オレフィンのメタセシス重合触媒として有用である。脂環式オレフィンをメタセシス重合する場合の式（１）で表される化合物の使用量は、脂環式オレフィン１モルに対し、通常、０．０００１〜１モル％程度である。
【００６５】
重合に用いられる脂環式オレフィンとしては、重合できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロデセン、メチルテトラシクロデセン、エチルテトラシクロデセン、エチリデンテトラシクロデセン、シクロオクテンなどの環式炭化水素、ノルボルネンカルボン酸、ノルボルネンカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル、ノルボルネンメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００６６】
この重合に用いられる溶媒としては特に制限されるものではなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタンなどのヘテロ原子含有炭化水素等が挙げられる。これらのうち、沸点や毒性等からヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン類等の使用が好ましい。
【００６７】
反応温度は、工業的に通常用いられている温度であればよく、例えば、０℃〜２００℃の範囲が推奨される。より好ましくは２０℃〜１５０℃である。また、２０〜６０℃の低温域においても触媒活性が低下することはない。
【００６８】
反応時間は、工業的に通常用いられている範囲であればよく、例えば、３０分〜２４時間が推奨される。好ましくは1時間〜１２時間であるが、具体的には生産性などから決定される。
【００６９】
本発明の式（１）で表されるルテニウム化合物を重合触媒として、先に例示したようなモノマーをメタセシス重合して得られるポリマーは、シス含有率が３０％以上の高い値を示し、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレ、ＴＨＦ、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、等の中極性、低極性の各種有機溶媒に可溶性となる。なお、ここで「シス含有率」とは、メタセシス重合体の主鎖二重結合のシス構造の比率を示す。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライドの合成（１）
【００７２】
（１）１，３−ジイソプロピルイミダゾールカルベン溶液の調製
パラホルムアルデヒド４．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）をトルエン２５ｍｌに懸濁させ、この懸濁液にイソプロピルアミン８．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を反応系内の温度が３０℃を超えないように水冷しながら、２０分で滴下した。滴下終了後、さらに１０分間攪拌した。反応混合物を５℃に氷冷し、イソプロピルアミン８．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１５分でさらに加えた。５分間攪拌した後、６ＮーＨＣｌ２５ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を２０分間で加えた。
【００７３】
次いで、反応液を２２℃に昇温させ、これに、４０％-グリオキサール水溶液２１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１０分で加えた。１時間攪拌した後（溶液は淡黄色となった。）、トルエン２５ｍｌを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを用いた共沸蒸留法で水を除去した（溶液は赤褐色となった。）。留出するトルエンが透明になったことを確認し、反応を終了させた。反応混合物から溶媒を減圧留去することにより、赤褐色粘調液体の１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムクロライド３１．８ｇ（収率１００%）を得た。これに、約５０ｍｌのアセトンを加えて結晶化させた。得られた結晶をろ取し、アセトンで洗浄したのち、真空乾燥して、黄銅色の粉末状結晶１０．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ、収率３５％）を得た。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，Ｄ2Ｏ）：８．８、７．５５、４．６、１．５
【００７５】
上記で得られた１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムクロライド（０．９４ｇ、５ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）に懸濁させ、これにＮａＨ（Ｏｉｌｆｒｅｅ、１８０ｍｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−６０℃に冷却し、約１０分でアンモニア（５０ｍｌ）を反応系に導入したのち、反応温度を−４０℃に保ち、２時間さらに攪拌した。反応の進行とともにＮａＣｌが析出した。反応終了後、反応系を室温に戻し、アンモニアを除去した。反応混合物をセライトを用いて減圧ろ過し、セライトをトルエンで洗浄した。ろ液を集め、ＴＨＦを減圧留去した。得られた残留物にトルエンを加えて、０．２ｍｍｏｌ／ｍｌのカルベン溶液を調製した（以下、このものを「カルベン溶液」という。）。
【００７６】
（２）ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）ビニリデンルテニウムジクロライドの合成
【００７７】
【化１３】
ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド（１ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに溶解し、これにフェニルアセチレン（１ｍｌ，９ｍｍｏｌ）を加え室温で２４時間攪拌した。不溶分をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。得られた残渣にペンタンを加えて結晶化させて、ビストリフェニルホスフィン（フェニルビニリデン）ルテニウムジクロライド（０．５０ｇ，０．６３ｍｍｏｌ、収率６０％）を得た。このものをトルエン２５ｍｌに溶解し、先に調製したカルベン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍｌ）８ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温で１時間攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエン／ペンタンで再結晶化して、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（フェニルビニリデン）ルテニウムジクロライド（０．２５ｇ，０．４４ｍｍｏｌ，収率７０％）を得た。
【００７９】
次いで、得られたビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）（フェニルビニリデン）ルテニウムジクロライド０．２５ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、スチレン（２ｍｌ，１７．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した。
【００８０】
反応混合物から溶媒を減圧留去した後、得られた残渣を塩化メチレン１ｍｌに溶解し、ペンタン２０ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出結晶をろ取した。この操作を２回繰り返して目的物を得た。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２０．５、８．４、７．７、７．３、７．２、７．０
【００８２】
（実施例２）
ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライドの合成（２）
【００８３】
【化１４】
ビストリフェニルホスフィン（フェニルビニリデン）ルテニウムジクロライド（０．５０ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、スチレン（２ｍｌ、１７．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間攪拌した。反応混合物から溶媒及び過剰のスチレンを減圧留去させた後、得られた残渣を塩化メチレン１ｍｌに溶解し、ペンタン２０ｍｌを加えて結晶化させ、析出結晶をろ取した。この操作を２回繰り返して、目的とするビストリフェニルホスフィン（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド０．３７ｇを得た。収率７５％
【００８５】
得られたビストリフェニルホスフィン（ベンジリデン）ルテニウムジクロライド０．３７ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、実施例１で調製したカルベン溶液（０．２ｍｍｏｌ／ｍｌ）８ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。室温で１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエン／ペンタンで再結晶化することにより目的物を得た。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２０．５、８．４、７．７、７．３、７．２、７．０
【００８７】
（参考例）ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾール−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロライドの合成（従来法による製造）
【００８８】
【化１５】
（式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｃｙ3はトリシクロヘキシルホスフィンを、ｘは２以上の整数をそれぞれ表す。）
（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ2（６ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１２ｇ，４２．９ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム（７．２ｇ）を、脱気したｓｅｃ−ブチルアルコール２５０ｍｌ中に懸濁させ、該懸濁液を水素加圧下、８０℃で一夜反応させたのち、室温に戻した。反応液に水（３０ｍｌ)を加えて結晶を析出させ、析出結晶をろ取した。ろ取した結晶を水(３０ｍｌ)で２回洗浄し、さらにメタノール(２０ｍｌ)で２回洗浄した。このものを水素雰囲気下で乾燥することにより、ビストリシクロヘキシルホスフィンルテニウムヒドリドの淡黄色の結晶１１．８ｇ（収率８３％）を得た。
【００９０】
次いで、ビストリシクロヘキシルホスフィンルテニウムヒドリド １ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をペンタン４０ｍｌに溶解し、さらにシクロヘキセン（１．５ｍｌ，１４．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣に、ペンタンおよびα,α-フェニルジクロロメタン（０．４ｍｌ，３ｍｍｏｌ）を加えた。反応液は赤色になった。反応混合物を４５分間攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を冷メタノール(１０ｍｌ)で３回洗浄することにより、紫色の結晶のビストリシクロヘキシルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロライドを０．７５ｇを得た。収率６１％。
【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２０．０、８．５、７．５５、７．３５
【００９２】
得られたビストリシクロヘキシルホスフィンベンジリデンルテニウムジクロライド(１．０ｍｍｏｌ)をトルエン２０ｍｌに溶解し、これに、実施例１と同様にして調製したカルベン溶液(２．２ｍｍｏｌ／５ｍｌ)を加えて、室温で４５分間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を２ｍｌになるまで濃縮した。得られた濃縮液にペンタン２０ｍｌを加えて結晶化させ、結晶をろ取し、トルエンおよびペンタンから再結晶した。収率８０％
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２０．５、８．４、７．７、７．３、７．２、７．０
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来法に比べて高収率、かつ安価にヘルマン型触媒を製造することができる。
Claims (3)
- 式（２）
- 前記式（２）で表されるルテニウム化合物と、式（３）で表される化合物とをメタセシス反応させる工程の前に、式（４）
- 式（４）
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