ES2948064T3

ES2948064T3 - Modificaciones de flujo de VARTM para sistemas de resina de viscosidad baja

Info

Publication number: ES2948064T3
Application number: ES11820283T
Authority: ES
Inventors: Sergio Corral; Stephen Crane; Anthony Stephen; Christopher Cruce; Everardo Flores
Original assignee: Materia Inc
Current assignee: Materia Inc
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2023-08-30
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: CN103260860A; AU2011293852A1; WO2012026980A2; US9452568B2; MX2013001986A; EP2608949A2; BR112013004244A2; EP2608949A4; SG188274A1; CA2811984C; US20140147688A1; EP2608949B1; AU2011293852B2; WO2012026980A3; CA2811984A1; MX345591B

Abstract

Se divulga un método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío (VARTM), comprendiendo el método: proporcionar un conjunto de molde de transferencia de resina asistido por vacío que comprende un molde que tiene una primera superficie de molde y una segunda superficie de molde dispuestas para encerrar un conjunto laminado dentro de un espacio entre la primera y segunda superficies del molde cuando el conjunto laminado se coloca sobre la primera superficie del molde; proporcionar un conjunto laminado que comprende una preforma laminada, una capa despegable y un medio de distribución de resina permeable al flujo de una resina, teniendo la preforma laminada una primera y segunda superficies, estando la primera superficie de la preforma posicionada para ser en contacto con la primera superficie del molde, la capa despegable colocada de manera que la segunda superficie de la preforma laminada esté en contacto con la capa despegable, y los medios de distribución de resina colocados para estar contenidos dentro de las superficies primera y segunda del molde; colocar al menos una estructura de control del flujo de resina para modificar el flujo de resina dentro del medio de distribución de resina; proporcionar al menos una entrada y al menos una salida en el conjunto laminado de manera que la resina pueda introducirse en el conjunto a través de la entrada; disponer y sellar la segunda superficie del molde para encerrar el conjunto laminado dentro del espacio entre la primera y la segunda superficie del molde de manera que se pueda crear un vacío en el conjunto laminado contenido dentro del espacio entre la primera y la segunda superficie del molde; aplicar vacío al conjunto de molde; permitir que la resina fluya hacia el interior del conjunto laminado a través de al menos una entrada de manera que la resina fluya hacia el medio de distribución de resina; permitiendo que la resina fluya fuera del conjunto laminado a través de al menos una salida; y permitir que la resina se cure en el conjunto laminado para formar un material laminado. Un artículo de fabricación elaborado mediante dicho método VARTM. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Modificaciones de flujo de VARTM para sistemas de resina de viscosidad baja

Solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de Patente de los EE.UU. N.° 61/376.253, presentada el 23 de agosto de 2010, y la solicitud de patente provisional de los EE.UU. N.° 61/497.880, presentada el 16 de junio de 2011.

Campo técnico

La presente invención se refiere a métodos para controlar el flujo de resinas de viscosidad baja en el moldeo por transferencia de resina (RTM, por sus siglas en inglés), en particular, el moldeo por transferencia de resina asistido por vacío (VARTM, por sus siglas en inglés), a procesos para garantizar una distribución de resina completa y uniforme en laminados de material compuesto gruesos. Más particularmente, la invención se refiere a la incorporación de estructuras de control de flujo de resina para moderar o controlar el flujo de resina sin intervención externa.

Antecedentes

Las infusiones de material compuesto, tales como, por ejemplo, VARTM, son procesos de molde cerrado para fabricar grandes estructuras de material compuesto reforzadas con fibra. En su manifestación más simple de infusiones de material compuesto, una preforma de fibra de laminado se instala sobre una superficie de molde y se sella con una superficie de molde exterior, por ejemplo, una lámina exterior de material de embolsado flexible, tal como nailon o plástico Mylar. En el VARTM, se aplica vacío para retirar el aire atrapado de la preforma y después se deja que la resina infunda en la preforma y se cure. Como las resinas termoestables típicas utilizadas para la fabricación de materiales compuestos tienden a tener viscosidades altas (generalmente 150 centipoises (cp) o más), se han desarrollado técnicas de procesamiento para mejorar la velocidad y la calidad de la infusión de resina. En particular, se ha desarrollado una diversidad de tipos de medios de distribución de resina para promover el flujo de resina.

Existen tres tipos básicos de VARTM. El Tipo 1 utiliza un medio de distribución de resina sobre la parte superior del laminado, entre la preforma y el material de embolsado. El Tipo 2 usa un núcleo intercalado como medio de distribución de resina dentro del laminado. El Tipo 3 usa materiales especializados dentro del propio laminado como medios de distribución de resina que, a diferencia del Tipo 1, permanecen en el componente de material compuesto. Por ejemplo, en el VARTM Tipo 1, el material se transporta sobre el laminado en el plano x-y en los medios de distribución de resina (una capa muy permeable) y se deja filtrar o fluir hacia el laminado en la dirección z a través de una capa que se separa fácilmente (capa pelable) para rellenar completamente el laminado con resina. Esto minimiza el flujo a través de la capa real requerido para el espesor o la dirección z. Las resinas de infusión típicas tienen viscosidades altas (normalmente 200-600 cp a 25 °C), por lo tanto, se requiere la elección de los medios de distribución de resina correctos para el flujo sobre la parte superior para lograr un equilibrio entre el flujo en el plano x-y y el flujo a través de la capa en la dirección z.

Como se describe, por ejemplo, en la Patente de los EE.UU. N.° 5.840.238, 6.310.121 y 6.525.125, los polímeros generados mediante procesos de metátesis de olefina son atractivos como materiales de matriz de material compuesto. Son de uso particularmente beneficioso los polímeros generados por la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP, por sus siglas en inglés) de olefinas cíclicas. La viscosidad baja de las formulaciones de resinas de olefina cíclica y la capacidad de controlar la cinética de ROMP (por ejemplo, Patentes de los EE.UU. N.° 4.708.969 y 5.939.504) facilitan el procesamiento y la fabricación de materiales compuestos, y la resistencia a la corrosión y la tenacidad alta de los polímeros de ROMP conducen a una buena durabilidad del material compuesto. Las formulaciones de resina de ROMP importantes en el mercado generalmente se basan en olefinas cíclicas económicas y fácilmente disponibles, tales como diciclopentadieno (DCPD), norbornenos, ciclooctadieno (COD) y diversos cicloalquenos.

Aunque las viscosidades extremadamente bajas de las formulaciones de resina de ROMP son atractivas para el procesamiento por VARTM rápido, también presentan desafíos únicos. Por ejemplo, las resinas de viscosidad alta típicas tienden a ser lentas, corregibles automáticamente y resistentes. Los huecos y los canales se rellenan lentamente y se minimizan los problemas con caudales en competencia debido a las diferencias en la permeabilidad dentro de las piezas del laminado. Sin embargo, cuando se cambia a resinas de ROMP con 1/10° a 1/20° o menos de esta viscosidad, los problemas de control de flujo se magnifican y, como resultado, la mayoría de las técnicas utilizadas con las resinas más viscosas ya no producen resultados aceptables. La FIG. 1(a) muestra una representación simple de una configuración de infusión que contiene un medio de distribución de resina (1), una capa de refuerzo (2 ) y una superficie de molde (3). A medida que se introduce la resina en esta configuración de infusión evacuada en la FIG.

1(b), la resina fluye rápidamente a lo largo del medio de distribución de resina (1) (plano x-y) e infunde más lentamente en la capa de refuerzo (2 ) (dirección z) debido a la diferencia de permeabilidad entre la capa de medio de distribución de resina (1) y la capa de refuerzo (2). Esta diferencia de permeabilidad puede crear un adelanto-retraso grave (4), lo que conduce a áreas dentro de la capa de refuerzo (2 ) con una impregnación de resina escasa y posible formación de huecos. Como se muestra en la FIG. 1(c) y 1(d), a medida que la resina continúa fluyendo a lo largo del medio de distribución de resina (1) (plano x-y) e infunde en la capa de refuerzo (2 ) (dirección z), el adelanto-retraso puede conducir a áreas de impregnación de resina escasa (es decir, puntos secos o huecos) (5). Estas áreas de impregnación de resina escasa pueden conducir a malos resultados, propiedades mecánicas reducidas, piezas rechazadas, etc.

Uno de los principios de los métodos de infusión de resina, tales como VARTM, o cualquier proceso que implique el movimiento de líquidos a través de un medio permeable, es que el líquido seguirá el camino de menor resistencia. Además, una vez que se establece un camino de este tipo, el relleno de las áreas no rellenadas por lo general es imposible. En materiales compuestos, una parte sin rellenar es una pieza fallida. Mientras que, a mayor espesor, las resinas de mayor viscosidad se corregirán automáticamente a este respecto, las resinas de menor viscosidad (normalmente inferior a 100 cp a 40 °C, por ejemplo, 1-50 cp, 5-25 cp o 10-20 cp a 40 °C) requieren un mayor control. Las Patentes de los EE.UU. N.° 6.630.095 y 6.627.142 divulgan sistemas de distribución de resina. La presente invención describe la incorporación de estructuras de control de flujo de resina de menor permeabilidad para moderar el flujo de resina (por ejemplo, caudales, dirección del flujo, etc.) a través de las capas de medios de distribución de resina y garantizar la "humectación" total (es decir, la infusión de la cantidad deseada de resina en el laminado para lograr el volumen de fibra deseado en el material compuesto) de todas las láminas. Sin embargo, estos puntos de pausa deben ser un equilibrio de retraso y promoción del flujo para permitir una infusión total de toda la lámina. Mientras que la mayoría de las mejoras del VARTM tienen como objetivo tratar de promover el flujo (es decir, aumentar la tasa de infusión debido a la viscosidad alta de las resinas), las resinas de viscosidad baja requieren un equilibrio de los caudales de resina para permitir un tiempo óptimo de rellenado de material compuesto mientras se mantiene una infusión total y completa de resina en las capas de refuerzo. El control del flujo de esta manera garantiza una infusión total y completa sin áreas secas. Hay que recordar que hasta la generación actual de resinas de viscosidad baja (por ejemplo, resinas de ROMP), dichas técnicas de flujo de resina eran innecesarias.

La invención describe la incorporación de estructuras de control de flujo de resina en un proceso de RTM, tal como la infusión por VARTM, lo que permite un mejor control de los patrones de flujo de resina con resinas de viscosidad baja. El uso de medios de distribución de resina con permeabilidad alta a la resina permite una distribución rápida de resina en áreas clave del material compuesto. La adición de estructuras de control de flujo de resina permite la modificación del flujo de resina en los medios de distribución, lo que permite el control sobre los patrones de canalización de resina y el adelanto-retraso de resina para garantizar la impregnación de resina total del material compuesto y evitar huecos y puntos secos. Este control es una combinación de materiales, proceso y técnica.

Sumario de la invención

La invención se refiere a abordar una o más de las preocupaciones mencionadas anteriormente y se refiere a un grupo de técnicas de procesamiento relacionadas que permiten controlar el flujo de resina en RTM, en particular, VARTM. En este caso, se ha encontrado que la aceleración y el retardo son necesarios para garantizar el rellenado total en VARTM, especialmente para resinas de viscosidad baja (normalmente inferior a 100 cp a 40 °C, por ejemplo, 1-50 cp, 5-25 cp o 10-20 cp a 40 °C). Más particularmente, las estructuras de control de flujo de resina de la invención sirven para controlar el flujo sin intervención externa adicional. Una vez incorporadas a la configuración, las estructuras de control de flujo de resina de la invención pueden usarse para controlar o moderar el caudal, o para transferir el flujo a otra área de un material compuesto o material laminado.

En una realización, la invención se refiere a un método de VARTM de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo el método:

proporcionar un ensamblaje de molde de VARTM que comprende un molde que tiene una primera superficie de molde y una segunda superficie de molde (por ejemplo, una bolsa de vacío) dispuestas para encerrar un ensamblaje de laminado dentro de un espacio entre las superficies de molde primera y segunda cuando el ensamblaje de laminado se coloca sobre la primera superficie de molde;

proporcionar un ensamblaje de laminado que comprende una preforma de laminado, una capa pelable y un medio de distribución de resina permeable al flujo de resina, teniendo la preforma de laminado superficies primera y segunda, la primera superficie de la preforma colocada opcionalmente para que esté en contacto con la primera superficie de molde, la capa pelable colocada de manera que la segunda superficie de la preforma de laminado esté en contacto con la capa pelable, y los medios de distribución de resina colocados para que queden contenidos dentro de las superficie de molde primera y segunda;

colocar al menos una estructura de control de flujo de resina para modificar el flujo de resina dentro de los medios de distribución de resina;

proporcionar al menos una entrada y al menos una salida en el ensamblaje de laminado de manera que la resina pueda introducirse en el ensamblaje de laminado a través de la entrada;

disponer y sellar la segunda superficie de molde para encerrar el ensamblaje de laminado dentro del espacio entre las superficies de molde primera y segunda de manera que pueda aplicarse vacío sobre el ensamblaje de laminado contenido dentro del espacio entre las superficies de molde primera y segunda;

aplicar vacío al ensamblaje de molde;

permitir que una resina fluya hacia el ensamblaje de laminado a través de al menos una entrada de manera que la resina fluya hacia el medio de distribución de resina;

permitir que la resina fluya fuera del ensamblaje de laminado a través de la al menos una salida; y permitir que la resina se cure en el ensamblaje de laminado para formar un material laminado.

En otra realización, la invención se refiere a un aparato VARTM de acuerdo con la reivindicación 15, comprendiendo el aparato:

un ensamblaje de molde de VARTM que comprende un molde que tiene una primera superficie de molde y una segunda superficie de molde dispuestas para encerrar un ensamblaje de laminado dentro de un espacio entre las superficies de molde primera y segunda cuando el ensamblaje de laminado se coloca sobre la primera superficie de molde;

un ensamblaje de laminado que comprende una preforma de laminado, una capa pelable, un medio de distribución de resina permeable al flujo de resina, un puerto de entrada y un puerto de salida, teniendo la preforma de laminado superficies primera y segunda, con la primera superficie de la preforma en contacto con la primera superficie de molde, la segunda superficie de la preforma en contacto con la capa pelable y los medios de distribución de resina contenidos dentro de la preforma de laminado o en contacto con la capa pelable;

al menos una estructura de control de flujo de resina para modificar el flujo de resina dentro de los medios de distribución de resina;

medios para hacer vacío en el ensamblaje de molde; y

medios para permitir que la resina fluya hacia el ensamblaje de laminado a través del puerto de entrada de manera que la resina fluya hacia los medios de distribución de resina.

Se divulgan artículos de fabricación, fabricados usando el método y/o aparato divulgado, que incluyen, por ejemplo, artículos de material compuesto fabricados a partir de una matriz de resina reforzada con fibras. A modo de ejemplo, dichos artículos de material compuesto pueden incluir palas de motores a reacción, góndolas de motores a reacción, paneles y artículos para vehículos, que incluyen, por ejemplo, cascos de barcos, carrocerías y componentes de automóviles, palas de turbinas eólicas, estructuras de aeronaves tales como alas, piezas de alas, cúpulas de radar, componentes del fuselaje, puntas delanteras del fuselaje, correderas de aletas hipersustentadoras, tren de aterrizaje y mamparo trasero.

Estos y otros aspectos de la invención serán evidentes para el experto en la materia a la luz de la siguiente descripción detallada y ejemplos.

Breve descripción de los dibujos

Las FIG. 1(a)-1(d) representan el flujo de resina a través de los medios de distribución de resina hacia el material de refuerzo laminado que conduce a la formación de huecos como se describe en el presente documento.

La FIG. 2 representa una vista lateral de una infusión de VARTM que incorpora estructuras de control de flujo de resina de la invención.

La FIG. 3 representa una vista superior de una infusión de VARTM que incorpora estructuras de control de flujo de resina de la invención.

La FIG. 4 representa una vista en despiece de un medio de distribución de resina y dos estructuras de control de flujo de resina de la invención.

La FIG. 5 representa una vista en despiece de dos medios de distribución de resina y tres estructuras de control de flujo de resina de la invención.

La FIG. 6 representa el flujo de resina a través de medios de distribución de resina, que incorporan estructuras de control de flujo de resina de la invención, hacia el material de refuerzo laminado que conduce a un adelanto-retraso sustancialmente reducido como se describe en el presente documento.

La FIG. 7 representa la vista superior de una infusión de VARTM ejemplificada que incorpora estructuras de control de flujo de resina de la invención

La FIG. 7(a) representa la primera capa de la FIG. 7.

La FIG. 7(b) representa la segunda capa de la FIG. 7.

La FIG. 7(c) representa la tercera capa de la FIG. 7.

La FIG. 7(d) representa la cuarta capa de la FIG. 7.

La FIG. 7(e) representa la quinta capa de la FIG. 7.

La FIG. 7(f) representa la sexta capa de la FIG. 7.

La FIG. 7(g) representa la séptima capa de la FIG. 7.

La FIG. 7(h) representa la octava capa de la FIG. 7.

La FIG. 7(i) representa la novena capa de la FIG. 7.

La FIG. 7(j) representa la décima capa de la FIG. 7.

La FIG. 8 representa una vista superior de una infusión de VARTM.

La FIG. 9 representa una vista superior de una infusión de VARTM.

La FIG. 10 representa una vista superior de una infusión de VARTM.

Descripción detallada de la divulgación

Terminología y Definiciones

A menos que se indique otra cosa, la invención no se limita a reactivos, sustituyentes, catalizadores, condiciones de reacción, o similares, específicos, ya que pueden variar. También debe entenderse que la terminología utilizada en el presente documento es únicamente con el fin de describir realizaciones particulares, y no se pretende que sea limitante.

Como se usan en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular "un", "uno/a", y "el/la" incluyen las referencias plurales a menos que el contexto indique claramente otra cosa. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a "una a-olefina" incluye una única a-olefina, así como una combinación o mezcla de dos o más a-olefinas, la referencia a "un sustituyente" abarca un único sustituyente así como dos o más sustituyentes y similares.

Como se usan en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las expresiones "por ejemplo", "como ejemplo", "tal como", "incluyendo" pretenden introducir ejemplos que aclaran adicionalmente una materia objeto más general. A menos que se especifique otra cosa, estos ejemplos se proporcionan únicamente como una ayuda para entender la invención y no pretenden ser limitantes de ninguna manera.

En la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones que siguen, se hará referencia a una serie de términos, que se definirán con los siguientes significados:

El término "alquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo hidrocarburo saturado lineal, ramificado o cíclico que normalmente, aunque no necesariamente, contiene de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferentemente de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, f-butilo, octilo, decilo y similares, así como grupos cicloalquilo tales como ciclopentilo, ciclohexilo y similares. Generalmente, aunque de nuevo no necesariamente, los grupos alquilo contienen en el presente documento de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. La expresión "alquilo inferior" se refiere a un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, y el término específico "cicloalquilo" se refiere a un grupo alquilo cíclico, que normalmente tiene de 4 a 8, preferentemente de 5 a 7, átomos de carbono. La expresión "alquilo sustituido" se refiere a alquilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "alquilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquilo" se refieren a alquilo en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza por un heteroátomo. Si no se indica otra cosa, las expresiones "alquilo" y "alquilo inferior" incluyen alquilo y alquilo inferior lineales, ramificados, cíclicos, sin sustituir, sustituidos y/o que contienen heteroátomos, respectivamente.

El término "alquileno", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico difuncional, donde "alquilo" es como se ha definido anteriormente.

El término "alquenilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono que contiene al menos un doble enlace, tal como etenilo, npropenilo, isopropenilo, n-butenilo, isobutenilo, octenilo, decenilo, tetradecenilo, hexadecenilo, eicosenilo, tetracosenilo y similares. Los grupos alquenilo preferidos en el presente documento contienen de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. La expresión "alquenilo inferior" se refiere a un grupo alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, y el término específico "cicloalquenilo" se refiere a un grupo alquenilo cíclico, preferentemente que tiene de 5 a 8 átomos de carbono. La expresión "alquenilo sustituido" se refiere a alquenilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "alquenilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquenilo" se refieren a alquenilo en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza por un heteroátomo. Si no se indica otra cosa, las expresiones "alquenilo" y "alquenilo inferior" incluyen alquenilo y alquenilo inferior lineales, ramificados, cíclicos, sin sustituir, sustituidos y/o que contienen heteroátomos, respectivamente.

El término "alquenileno", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquenilo lineal, ramificado o cíclico difuncional, donde "alquenilo" es como se ha definido anteriormente.

El término "alquinilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo hidrocarburo lineal o ramificado de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono que contiene al menos un triple enlace, tal como etinilo, n-propinilo y similares. Los grupos alquinilo preferidos en el presente documento contienen de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono. La expresión "alquinilo inferior" se refiere a un grupo alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono. La expresión "alquinilo sustituido" se refiere a alquinilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "alquinilo que contiene heteroátomos" y "heteroalquinilo" se refieren a alquinilo en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza por un heteroátomo. Si no se indica otra cosa, las expresiones "alquinilo" y "alquinilo inferior" incluyen alquinilo y alquinilo inferior lineales, ramificados, sin sustituir, sustituidos y/o que contienen heteroátomos, respectivamente.

El término "alcoxi", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo alquilo unido a través de un único enlace de éter terminal; es decir, un grupo "alcoxi" puede representarse como -O-alquilo donde alquilo es como se ha definido anteriormente. Un grupo "alcoxi inferior" se refiere a un grupo alcoxi que contiene de 1 a 6 átomos de carbono. De manera análoga, "alqueniloxi" y "alqueniloxi inferior" se refieren respectivamente a un grupo alquenilo y alquenilo inferior unidos a través de un único enlace de éter terminal, y "alquiniloxi" y "alquiniloxi inferior" se refieren respectivamente a un grupo alquinilo y alquinilo inferior unidos a través de un único enlace de éter terminal.

El término "arilo", como se usa en el presente documento, y a menos que se especifique otra cosa, se refiere a un sustituyente aromático que contiene un único anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están condensados entre sí, están unidos directamente o están unidos indirectamente (de manera que los diferentes anillos aromáticos están unidos a un grupo común tal como un resto metileno o etileno). Los grupos arilo preferidos contienen de 5 a 24 átomos de carbono y los grupos arilo particularmente preferidos contienen de 5 a 14 átomos de carbono. Los grupos arilo de ejemplo contienen un anillo aromático o dos anillos aromáticos condensados o unidos, por ejemplo, fenilo, naftilo, bifenilo, difeniléter, difenilamina, benzofenona y similares. "Arilo sustituido" se refiere a un resto arilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "arilo que contiene heteroátomos" y "heteroarilo" se refieren a sustituyentes arilo en los que al menos un átomo de carbono se reemplaza por un heteroátomo, como se describirá con más detalle más abajo.

El término "ariloxi", como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo arilo unido a través de un único enlace de éter terminal, en donde "arilo" es como se ha definido anteriormente. Un grupo "ariloxi" puede representarse como -O-arilo donde arilo es como se ha definido anteriormente. Los grupos ariloxi preferidos contienen de 5 a 24 átomos de carbono y los grupos ariloxi particularmente preferidos contienen de 5 a 14 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos ariloxi incluyen, sin limitación, fenoxi, o-halo-fenoxi, m-halo-fenoxi, p-halo-fenoxi, o-metoxi-fenoxi, m-metoxi-fenoxi, p-metoxi-fenoxi, 2,4-dimetoxi-fenoxi, 3,4,5-trimetoxi-fenoxi y similares.

El término "alcarilo" se refiere a un grupo arilo con un sustituyente alquilo, y el término "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo con un sustituyente arilo, en donde "arilo" y "alquilo" son como se definen en el presente documento. Los grupos alcarilo y aralquilo preferidos contienen de 6 a 24 átomos de carbono, y los grupos alcarilo y aralquilo particularmente preferidos contienen de 6 a 16 átomos de carbono. Los grupos alcarilo incluyen, sin limitación, p-metilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, p-ciclohexilfenilo, 2,7-dimetilnaftilo, 7-ciclooctilnaftilo, 3-etil-ciclopenta-1,4-dieno y similares. Los ejemplos de grupos aralquilo incluyen, sin limitación, bencilo, 2-fenil-etilo, 3-fenil-propilo, 4-fenil-butilo, 5-fenil-pentilo, 4-fenilciclohexilo, 4-bencilciclohexilo, 4-fenilciclohexilmetilo, 4-bencilciclohexilmetilo y similares. Los términos "alcariloxi" y "aralquiloxi" se refieren a sustituyentes de fórmula -OR en donde R es alcarilo o aralquilo, respectivamente, como se acaba de definir.

El término "acilo" se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula -(CO)-alquilo, -(CO)-arilo o -(CO)-aralquilo, y el término "aciloxi" se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula -O(CO)-alquilo, -O(CO)-arilo o -O(CO)-aralquilo en donde "alquilo", "arilo", y "aralquilo" son como se han definido anteriormente.

Adicionalmente, el término "acilo" también se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula -(CO)-alcarilo, -(CO)-alquenilo o -(CO)-alquinilo y el término "aciloxi" también se refiere a sustituyentes que tienen la fórmula -O(CO)-alcarilo, -O(CO)-alquenilo, -O(CO)-alquinilo en donde "alcarilo", "alquenilo" y "alquinilo" son como se han definido anteriormente.

Los términos "cíclico" y "anillo" se refieren a grupos alicíclicos o aromáticos que pueden o no estar sustituidos y/o contener heteroátomos, y que pueden ser monocíclicos, bicíclicos o policíclicos. El término "alicíclico" se usa en el sentido convencional para referirse a un resto cíclico alifático, a diferencia de un resto cíclico aromático, y puede ser monocíclico, bicíclico o policíclico.

Los términos "halo" y "halógeno" se usan en el sentido convencional para referirse a un sustituyente cloro, bromo, fluoro o yodo.

"Hidrocarbilo" se refiere a radicales hidrocarbilo univalentes que contienen de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferentemente de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, mucho más preferentemente de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, incluyendo especies lineales, ramificadas, cíclicas, saturadas e insaturadas, tales como grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos arilo y similares. La expresión "hidrocarbilo inferior" se refiere a un grupo hidrocarbilo de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, y el término "hidrocarbileno" se refiere a un resto hidrocarbilo divalente que contiene de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferentemente de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, mucho más preferentemente de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, incluyendo especies lineales, ramificadas, cíclicas, saturadas e insaturadas. La expresión "hidrocarbileno inferior" se refiere a un grupo hidrocarbileno de 1 a 6 átomos de carbono. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a hidrocarbilo sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "hidrocarbilo que contiene heteroátomos" y "heterohidrocarbilo" se refieren a hidrocarbilo en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza por un heteroátomo. De forma similar, "hidrocarbileno sustituido" se refiere a hidrocarbileno sustituido con uno o más grupos sustituyentes, y las expresiones "hidrocarbileno que contiene heteroátomos" y "heterohidrocarbileno" se refieren a hidrocarbileno en el que al menos un átomo de carbono se reemplaza por un heteroátomo. A menos que se indique otra cosa, debe interpretarse como que los términos "hidrocarbilo" e "hidrocarbileno" incluyen restos hidrocarbilo e hidrocarbileno sustituidos y/o que contienen heteroátomos, respectivamente.

La expresión "que contienen heteroátomos" como en un "grupo hidrocarbilo que contiene heteroátomos" se refiere a una molécula de hidrocarburo o un fragmento molecular de hidrocarbilo en el que uno o más átomos de carbono se reemplazan por un átomo distinto del carbono, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, fósforo o silicio, normalmente nitrógeno, oxígeno o azufre. De forma similar, el término "heteroalquilo" se refiere a un sustituyente alquilo que contiene heteroátomos, el término "heterocíclico" se refiere a un sustituyente cíclico que contiene heteroátomos, los términos "heteroarilo" y "heteroaromático" se refieren respectivamente a sustituyentes "arilo" y "aromáticos" que contienen heteroátomos y similares. Cabe señalar que un grupo o compuesto "heterocíclico" puede o no ser aromático, y además que los "heterociclos" pueden ser monocíclicos, bicíclico o policíclico como se ha descrito anteriormente con respecto al término "arilo". Los ejemplos de grupos heteroalquilo incluyen alcoxiarilo, alquilo sustituido con alquilsulfanilo, aminoalquilo N-alquilado y similares. Los ejemplos de sustituyentes heteroarilo incluyen pirrolilo, pirrolidinilo, piridinilo, quinolinilo, indolilo, pirimidinilo, imidazolilo, 1,2,4-triazolilo, tetrazolilo, etc., y ejemplos de grupos alicíclicos que contienen heteroátomos son pirrolidino, morfolino, piperazino, piperidino, etc.

Por "sustituido" como en "hidrocarbilo sustituido", "alquilo sustituido", "arilo sustituido", y similares, como se alude en algunas de las definiciones mencionadas anteriormente, se entiende que en el hidrocarbilo, alquilo, arilo, u otro resto, al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono (u otro) se reemplaza por uno o más sustituyentes distintos de hidrógeno. Los ejemplos de dichos sustituyentes incluyen, sin limitación: grupos funcionales denominados en el presente documento "Fn", tales como halo, hidroxilo, sulfhidrilo, alcoxi C₁-C₂₄, alquenilooxi C₂-C₂₄, alquiniloxi C₂-C₂₄, ariloxi C₅-C₂₄, aralquiloxi C₆-C₂₄, alcariloxi C₆-C₂₄, acilo (incluyendo alquilcarbonilo C₂-C₂₄(-CO-alquilo) y arilcarbonilo C₆-C₂₄(-CO-arilo)), aciloxi (-O-acilo, incluyendo alquilcarboniloxi C₂-C₂₄(-O-CO-alquilo) y arilcarboniloxi C₆-C₂₄(-O-CO-arilo), alcoxicarbonilo C₂-C₂₄(-(CO)-O-alquilo), ariloxicarbonilo C₆-C₂₄(-(CO)-O-arilo), halocarbonilo (-CO)-X donde X es halo), alquilcarbonato C₂-C₂₄(-O-(CO)-O-alquilo), arilcarbonato C₆-C₂₄(-O-(CO)-O-arilo), carboxi (-COOH), carboxilato (-COO^-), carbamoílo (-(CO)-NH₂), carbamoílo sustituido con mono-(alquilo C₁-C₂₄) (-(CO)-NH(alquilo C₁-C₂₄)), carbamoílo sustituido con di-(alquilo C₁-C₂₄) (-(CO)-N(alquilo Cⁱ-C₂₄)₂), carbamoílo sustituido con mono-(haloalquilo C₁-C₂₄) (-(CO)-NH(haloalquilo C₁-C₂₄)), carbamoílo sustituido con di-(haloalquilo C₁-C₂₄) (-(CO)-N(haloalquilo C₁-C₂₄)₂), carbamoílo sustituido con mono-(arilo C₅-C₂₄) (-(CO)-NH-arilo), carbamoílo sustituido con di-(arilo C₅-C₂₄O) (-(CO)-N(arilo C₅-C₂₄)₂), di-N-(alquilo C₁-C₂₄), carbamoílo sustituido con N-(arilo C₅-C₂₄) (-(CO)-N(alquil C₁-C₂₄)(arilo C₅-C₂₄), tiocarbamoílo (-(CS)-NH₂), tiocarbamoílo sustituido con mono-(alquilo C₁-C₂₄) (-(CS)-NH(alquilo C₁-C₂₄)), tiocarbamoílo sustituido con di-(alquilo C₁-C₂₄) (-(CS)-N(alquilo C₁-C₂₄)₂), tiocarbamoílo sustituido con mono-(arilo C₅-C₂₄) (-(CS)-NH-arilo), tiocarbamoílo sustituido con di-(arilo C₅-C₂₄) (-(CS)-N(arilo C₅-C₂₄)₂), di-N-(alquilo C₁-C₂₄), tiocarbamoílo sustituido con N-(arilo ₅-C₂₄) (-(CS)-N(alquil C₁-C₂₄)(arilo C₅-C₂₄), carbamido (-NH-(CO)-NH₂), ciano (-CEN), ciano (-O-CEN), tiocianato (-S-C≡N), formilo (-(CO)-H), tioformilo (-(CS)-H), amino (-NH₂), amino sustituido con mono-(alquilo C₁-C₂₄) (-NH(alquilo C₁-C₂₄), amino sustituido con di-(alquilo C₁-C₂₄) (-N(alquilo C₁-C₂₄)₂), amino sustituido con mono-(arilo C₅-C₂₄) (-NH(arilo C₅-C₂₄), amino sustituido con di-(arilo C₅-C₂₄) (-N(arilo C₅-C₂₄)₂), alquilamido C₂-C₂₄(-NH-(CO)-alquilo), arilamido C₆-C₂₄(-NH-(CO)-arilo), imino (-CR=NH donde R incluye, sin limitación, hidrógeno, alquilo C₁-C₂₄, arilo C₅-C₂₄, alcarilo C₆-C₂₄, aralquilo C₆-C₂₄, etc.), alquilimino C₂-C₂₀(-CR=N(alquilo), donde R incluye, sin limitación, hidrógeno, alquilo C₁-C₂₄, arilo C₅-C₂₄, alcarilo C₆-C₂₄, aralquilo C₆-C₂₄, etc.), arilimino (-CR=N(arilo), donde R incluye, sin limitación, hidrógeno, alquilo C₁-C₂₀, arilo C₅-C₂₄, alcarilo C₆-C₂₄, aralquilo C₆-C₂₄, etc.), nitro (-NO₂), nitroso (-NO), sulfo (-SO₂-OH), sulfonato (-SO₂-O ^'), alquilsulfanilo C₁-C₂₄(-S-alquilo; también denominado "alquiltio"), arilsulfanilo C₅-C₂₄(-S-arilo; también denominado "ariltio"), alquilsulfinilo C₁-C₂₄(-(SO)-alquilo), arilsulfinilo C₅-C₂₄(-(SO)-arilo), alquilsulfonilo C₁-C₂₄(-SO₂-alquilo), monoalquilaminosulfonil C₁-C₂₄-SO₂-N(H)alquilo), dialquilaminosulfonil C₁-C₂₄-SO₂-N(alquilo)₂, arilsulfonilo C₅-C₂₄(-SO₂-arilo), borilo (-BH₂), borono (-B(Oh )₂), boronato (-B(O)₂donde R incluye, sin limitación, alquilo u otro hidrocarbilo), fosfono (-P(O)(OH)₂), fosfonato (-P(O)(O-)₂), fosfinato (-P(O)(O-)), fosfo (-PO₂) y fosfino (-PH₂); y los restos hidrocarbilo alquilo C₁-C₂₄(preferentemente alquilo C₁-C₁₂, más preferentemente alquilo C₁-C₆), alquenilo C₂-C₂₄(preferentemente alquenilo C₂-C₁₂, más preferentemente alquenilo C₂-C₆), alquinilo C₂-C₂₄(preferentemente alquinilo C₂-C₁₂, más preferentemente alquinilo C₂-C₆), arilo C₅-C₂₄(preferentemente arilo C₅-C₁₄, alcarilo C₆-C₂₄(preferentemente alcarilo C₆-C₁ ⁶) y aralquilo C₆-C₂₄(preferentemente aralquilo C₆-C₁₆). Adicionalmente, "Fn" puede ser isocianato (-N=C=O) o tioisocianato (-N=C=S).

Por "funcionalizado" como en "hidrocarbilo funcionalizado", "alquilo funcionalizado", "olefina funcionalizada", "olefina cíclica funcionalizada", y similares, se entiende que en el hidrocarbilo, alquilo, olefina, olefina cíclica u otro resto, al menos un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono (u otro) se reemplaza por uno o más grupos funcionales tales como aquellos descritos anteriormente en el presente documento. La expresión "grupo funcional" pretende incluir cualquier especie funcional que sea adecuada para los usos descritos en el presente documento. En particular, como se usa en el presente documento, un grupo funcional necesariamente poseería la capacidad de reaccionar con o unirse a grupos funcionales correspondientes en la superficie de un sustrato.

Además, los grupos funcionales mencionados anteriormente, si un grupo particular lo permite, pueden estar sustituidos además con uno o más grupos funcionales adicionales o con uno o más restos hidrocarbilo tales como los mencionados específicamente anteriormente. De manera análoga, los restos hidrocarbilo mencionados anteriormente pueden estar sustituidos además con uno o más grupos funcionales o restos hidrocarbilo adicionales como se ha indicado anteriormente.

"Opcional" u "opcionalmente" significa que la circunstancia descrita a continuación puede producirse o no, de manera que la descripción incluye casos en los que se produce la circunstancia y casos en los que no. Por ejemplo, la expresión "opcionalmente sustituido" significa que un sustituyente distinto de hidrógeno puede o no estar presente en un átomo dado, y, por lo tanto, la descripción incluye estructuras en donde hay presente un sustituyente distinto de hidrógeno y estructuras en donde no hay presente un sustituyente distinto de hidrógeno.

La expresión "preforma de laminado", como se usa en el presente documento, generalmente se refiere a cualquier material con el que puedan ponerse en contacto las composiciones de resina que se usan en la invención, aplicado al material laminado, o que tenga permitido fluir de otro modo hacia el mismo, de manera que la resina esté contenida dentro del material laminado. Sin limitación, dichos materiales incluyen materiales de refuerzo, tales como filamentos, fibras, ovillos, esteras, materiales textiles, tejidos, material de punto, paño u otras estructuras conocidas, fibras y tejidos de vidrio, fibras y tejidos de carbono, fibras y tejidos de aramida, y fibras o tejidos de poliolefina u otros polímeros. Otros materiales adecuados incluyen moduladores de densidad metálica, moduladores de densidad de micropartículas, tales como microesferas, y moduladores de densidad de macropartículas, tales como perlas de vidrio o cerámica.

La expresión "medios de distribución de resina", como se usa en el presente documento, significa cualquier ayuda de flujo bidimensional utilizada para alimentaciones de resina, especialmente en procesos de infusión por vacío. Un medio de distribución de resina normalmente es un medio grueso de estructura abierta utilizado inicialmente como una vía de vacío para evacuar el refuerzo seco antes de la infusión. El medio de distribución de resina proporciona una vía de permeabilidad relativamente alta para que la resina introducida en el ensamblaje de estratificación se distribuya rápidamente a la preforma de laminado. Los ejemplos no limitantes de medios/productos de distribución de resina incluyen Enkafusion®, Airtech Greenflow® 75, Soric®, paño de sombra común de tipo vivero, redes de pesca y medios internos como tejidos no tejidos, tales como polipropileno, polietileno, nailon o PET, estera de hebras continuas u otros materiales similares.

El término "preforma", como se usa en el presente documento, se refiere colectivamente a una o más capas de materiales de refuerzo que han de infundirse con resina. La preforma puede contener múltiples tipos diferentes de materiales de refuerzo o diferentes construcciones de materiales, y también puede incluir núcleos y/u otras capas estructurales. La preforma también puede contener capas no estructurales según se requiera para la producción del laminado de material compuesto deseado.

El término "estratificación", como se usa en el presente documento, se refiere a la combinación de la preforma de refuerzo con cualquier porción de la misma o todos los componentes de infusión adicionales, particularmente la capa pelable, los medios de distribución de resina, la estructura de control de flujo de resina, el material de embolsado al vacío y la superficie de molde.

La expresión "adelanto-retraso", como se usa en el presente documento, se refiere al fenómeno en el que el uso de capas de medios de distribución de resina crea un frente de infusión de resina de movimiento rápido en las áreas de la preforma de refuerzo directamente adyacentes a las capas de distribución de resina, mientras que el frente de infusión de resina en áreas más alejadas de la capa de distribución de resina puede retrasarse significativamente.

Como se usa en el presente documento, el término "modificar", en el contexto de las estructuras de flujo de control de resina, significa controlar (por ejemplo, disminuir) la tasa de flujo de resina en o a través de los medios de distribución de resina, cambiar la dirección del flujo de resina en o a través de los medios de distribución de resina a otra área de un material compuesto o material de laminado, cambiar las características de permeación de los medios de distribución de resina, obstruir el área de flujo de la sección transversal de los medios de distribución de resina, crear regiones de permeabilidad disminuida dentro o a través de los medios de distribución de resina, o alguna combinación de los mismos.

Estructuras de control de flujo de resina

Las medidas de control de flujo descritas en el presente documento normalmente incluyen aquellas en las que el caudal y/o la dirección del flujo de resina se modifican para minimizar la formación de huecos y garantizar el rellenado total de los materiales de preforma. Las estructuras de control de flujo de resina de la invención permiten un flujo de resina rápido a través de los medios de distribución de resina para porciones de la infusión, mientras se ralentiza el flujo de resina en regiones clave para crear un frente de flujo más uniforme y minimizar las áreas de impregnación de resina baja de las capas de refuerzo. El uso de estructuras de control de flujo de resina para disminuir el flujo en regiones del laminado permite frentes de flujo de resina controlados, por ejemplo, en áreas propensas a la formación de huecos, tales como estructuras de intercalación de núcleos, caídas de capas y áreas de curvatura pronunciada. Estas técnicas pueden realizarse convenientemente en una capa de flujo superior desechable para no afectar a la pieza o al laminado en sí mismos.

Aunque se usan paneles planos para ilustrar realizaciones no limitantes de la invención en las figuras, la invención no está tan limitada y puede usarse para paneles de cualquier geometría, incluyendo áreas de curvatura, cambios en el espesor de la capa de refuerzo y materiales o construcciones de refuerzo variables. Las estructuras de control de flujo de resina de la invención pueden usarse junto con cualesquier métodos de infusión conocidos en la técnica (por ejemplo, SCRIPP, RTM, VIP, VEC y otras formas de infusión sobre la parte superior y a través de las capas).

En una realización de la invención, en las FIG. 2 y 3 se muestra una superficie de molde plana (10), por ejemplo, aunque la superficie de molde puede ser de cualquier geometría, por ejemplo, curva. El molde puede construirse con cualquier material adecuado, incluyendo el acero, el aluminio o un material compuesto, y puede ser de cualquier dimensión. La superficie de molde puede tratarse con selladores y/o agentes antiadherentes.

Se pueden disponer una o más capas de material de refuerzo fibroso sobre la superficie (10) de molde en cualquier posición y/u orientación deseadas para formar una preforma (11) de refuerzo fibrosa. La una o más capas de material de refuerzo fibroso pueden ser de la misma o diferente composición y pueden tener las mismas o diferentes dimensiones (por ejemplo, ancho, largo, espesor, forma, etc.) y/o pueden disponerse (por ejemplo, tejerse) en cualquier construcción u orientación. Los materiales de refuerzo adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que se suman a la resistencia o rigidez de un compuesto polimérico cuando se incorporan con el polímero. Los ejemplos no limitantes de materiales de refuerzo pueden estar en forma de filamentos, fibras, ovillos, esteras, materiales textiles, tejidos, material de punto, paño, PVC, PAN, PET, madera de balsa, panal de papel, panal de PP de refuerzo de material compuesto, vidrio, Kevlar®, Spectra®, grafito, basalto, boro u otras estructuras conocidas. Los materiales de refuerzo adecuados incluyen fibras de vidrio y tejidos, fibras y tejidos de carbono, fibras y tejidos de aramida, fibras o tejidos de poliolefina (incluyendo tejidos de polietileno de ultra alto peso molecular, tales como los producidas por Honeywell con el nombre comercial Spectra®) y fibras o tejidos de polioxazol (tales como los producidas por Toyobo Corporation con el nombre comercial Zylon®).

Otros ejemplos de materiales de refuerzo incluyen materiales de núcleo, tales como, por ejemplo, diversas espumas poliméricas, PVC Nida-Core DIAB, Gurit Corecell®, PVC y PET Airex®, PET Armacell®, madera de balsa ProBalsa®y madera de balsa BALTEK®.

En otras realizaciones, puede depositarse recubrimientos en gel, tales como, por ejemplo, uretano, poliéster, viniléster o epoxi, entre la superficie (10) de molde y la preforma de refuerzo (11).

Una capa pelable (12) se coloca opcionalmente sobre la parte superior y/o inferior de la preforma de refuerzo (11). Los materiales de capas pelables son normalmente películas porosas, que permiten que la resina fluya libremente a través de la capa sin adherirse al material compuesto formado en el proceso de infusión. Las capas pelables adecuadas incluyen nailon, tejidos, tejidos de poliéster, tejidos de fibra de vidrio o cualquier tejido con un recubrimiento antiadherente a base de fluoropolímero o polímero de silicona. La capa pelable puede tener cualquier dimensión deseada.

En otras realizaciones, pueden usarse capas pelables inferiores, tales como, por ejemplo, películas antiadherentes tales como Airtech WRIGHTLON® Blue, fluoropolímero y otros como Tedlar®.

Se dispone uno o más medios (30) de distribución de resina sobre la superficie de la capa pelable (12). Los medios (30) de distribución de resina se disponen para proporcionar un flujo de resina de permeabilidad alta a una porción de la infusión. En otras realizaciones, los medios de distribución de resina pueden colocar sobre una porción solamente de la capa pelable y/o capa de refuerzo. En otras realizaciones, puede colocarse uno o más medios de distribución de resina en otra parte de la estratificación, por ejemplo, dentro de las propias capas de refuerzo y/o entre la superficie de molde y la capa de refuerzo. Además, el medio de distribución de resina puede cortarse y separarse creando huecos o roturas en los medios. Por ejemplo, pueden crearse roturas en los medios de distribución de resina en las zonas de caída de capas, véase el ejemplo que se analiza más abajo. En las FIG. 2 y 3, por ejemplo, el medio (30) de distribución de resina se coloca encima de la capa pelable (12), que a su vez se coloca encima de la capa de refuerzo (11), aunque es posible cualquier otra disposición deseada. Cualquier capa de distribución con mayor permeabilidad que las capas de refuerzo (11) puede ser adecuada como medio (30) de distribución de resina, aunque son particularmente adecuados medios de distribución de resina con mayores espaciados entre filamentos o estructuras más abiertas (como se describe a continuación).

Se puede utilizar cualquier espesor de los medios de distribución de resina, aunque las capas de medios de distribución de resina más delgadas normalmente ofrecen un mayor control para la infusión con resinas de viscosidad baja. Los espesores de 1 mm a 4 mm son comunes, prefiriéndose espesores de 1 mm para la mayoría de las configuraciones de infusión. El uno o más medios de distribución de resina pueden ser iguales o diferentes, pueden tener las mismas o diferentes dimensiones (por ejemplo, ancho, largo, espesor, forma, etc.) y pueden colocarse en capas directamente encima, o al lado, unos de otros y/o estar separados por otra estructura.

En áreas donde se deseen caudales de resina más lentos en los medios (30) de distribución de resina, puede colocarse una primera estructura (21) de control de flujo de resina debajo del medio (30) de distribución de resina y la segunda estructura (20) de control de flujo de resina igual o diferente puede colocarse sobre los medios (30) de distribución de resina para crear un medio de distribución de resina con estructuras de control de flujo de resina. La primera estructura (21) de control de flujo de resina y la segunda estructura (20) de control de flujo de resina igual o diferente pueden superponerse sustancialmente entre sí, tener la misma forma y dimensiones, y normalmente extenderse por todo el ancho de los medios de distribución de resina, como se muestra, por ejemplo, en la FIG. 4, pero no es necesario que se superpongan sustancialmente entre sí, tengan la misma forma y/o dimensiones, y/o se extiendan por todo el ancho de los medios de distribución de resina. En otras realizaciones, los medios de distribución de resina pueden colocarse para cubrir las estructuras de control de flujo de resina completamente, parcialmente o nada en absoluto. De forma similar, en otras realizaciones, las estructuras de control de flujo de resina pueden colocarse para cubrir los medios de distribución de resina completamente, parcialmente o nada en absoluto.

En otra realización, es posible usar una pluralidad de estructuras de control de flujo de resina, que pueden ser iguales o diferentes, para controlar el caudal de la resina en uno o más medios de distribución de resina. Por ejemplo, como se muestra en la FIG. 5, una primera estructura (20) de control de flujo de resina puede colocarse sobre la superficie superior de un primer medio (30) de distribución de resina, una segunda estructura (21) de control de flujo de resina, que puede ser igual o diferente de la primera estructura (20) de control de flujo de resina, puede colocarse debajo de la primera estructura (20) de control de flujo de resina, un segundo medio de distribución de resina (31), que puede ser igual o diferente del primer medio (30) de distribución de resina, puede colocarse entonces debajo de la segunda estructura (21) de control de flujo de resina, y una tercera estructura (22) de control de flujo de resina, que puede ser igual o diferente de las estructuras (20 y 21) de control de flujo de resina primera y/o segunda, puede colocarse entonces debajo del segundo medio (31) de distribución de resina. Al igual que las estructuras de control de flujo de resina que se muestran en la FIG. 4, las estructuras (20, 21 y 22) de control de flujo de resina primera, segunda y tercera en la FIG. 5 se superponen sustancialmente entre sí, tienen la misma forma y dimensiones, y se extienden a lo ancho de los medios de distribución de resina, pero en otras realizaciones no es necesario que se superpongan sustancialmente entre sí, tengan la misma forma y/o dimensiones, y/o se extiendan a lo ancho de los medios de distribución de resina. También son posibles capas adicionales de medios de distribución de resina y/o estructuras de control de flujo de resina. Por ejemplo, puede colocarse más de una estructura de control de flujo de resina idéntica o diferente en el mismo plano de medios de distribución de resina.

Las estructuras de control de flujo de resina de la invención modifican el caudal de la resina a través de los medios (30 y 31) de distribución de resina, ralentizando el flujo de resina en el plano de los medios (30 y 31) de distribución de resina, permitiendo que el flujo de resina en las capas de refuerzo (11) creen un frente de flujo más uniforme con un adelanto-retraso reducido entre las diferentes capas de la infusión.

Las FIG. 6(a)-6(d) representan el uso de estructuras de control de flujo de resina de la invención para controlar o moderar el flujo en los medios de distribución de resina y la infusión en el material de refuerzo de la preforma. Las FIG. 6(a) y 6(b) son idénticas a las FIG. 1(a) y 1(b) analizadas anteriormente, aparte de la inclusión de estructuras (20 y 21) de control de flujo de resina en las FIG. 6(a) y 6(b). Como se representa en la FIG. 6(c), las estructuras (20 y 21) de control de flujo de resina restringen el flujo de resina en los medios (1) de distribución de resina (dirección x-y) de manera que domina el flujo de resina hacia la capa de refuerzo (2) (dirección z), de ese modo, reduciendo sustancialmente el adelanto-retraso (4). La reducción del adelanto-retraso (6 ) da como resultado un frente de resina sustancialmente más uniforme que facilita una impregnación de resina más completa de la capa de refuerzo (2 ), como se muestra en la FIG. 6(d).

Pueden formarse estructuras de control de flujo de resina de la invención a partir de cualquier material o construcción capaz de modificar el caudal de la resina en los medios de distribución de resina. Preferentemente, las estructuras de control de flujo de resina son permeables a los gases para permitir la evacuación completa del ensamblaje de preforma. Las estructuras de control de flujo de resina pueden ser impermeables a la resina o permeables a la resina. Sin desear quedar ligados a teoría particular alguna, se cree que los materiales de las estructuras de control de flujo de resina preferidos tienen suficiente espesor, trazado o compresibilidad de manera que cuando se evacua la estratificación de infusión, el material de las estructuras de control de flujo de resina llena parcial o totalmente las estructuras abiertas de los medios de distribución de resina, modificando de este modo el caudal de la resina en los medios de distribución de resina.

Los materiales adecuados para estructuras de control de flujo de resina tienen suficiente flexibilidad y/o capacidad de drapeado para adaptarse a estructuras de infusión simples o complejas al vacío. Pueden construirse estructuras de control de flujo de resina con cualesquier fibras adecuadas, incluyendo nailon, poliéster, acrílico, poliamida, fibras naturales u otras fibras sintéticas. Las fibras pueden ser de cualquier construcción adecuada, incluyendo tejidos no tejidos, hebras picadas, fibras continuas, tejidos de fieltro, tejidos o combinaciones de los mismos. El material de la estructura de control de flujo de resina también puede contener elementos adicionales, tales como estructuras de panal, estructuras de espuma y microesferas de vidrio o termoplásticas.

Los "materiales de volumen" (también conocidos como "esteras de volumen" o "materiales de volumen laminados") son una clase de materiales sintéticos no tejidos incrustados con microesferas que son particularmente adecuados como estructuras de control de flujo de resina. Los "materiales de volumen" adecuados incluyen Lantor Coremat®, Nida-Core Matline® y SphereCore SphereTex® products.

Los materiales de las estructuras de control de flujo de resina deben tener un espesor adecuado (dirección z) para modificar el caudal de la resina en los medios de distribución de resina. Este espesor dependerá tanto de la naturaleza del material de la estructura de control de flujo de resina como de la construcción del medio de distribución de resina. En el caso de algunos materiales de volumen, el espesor del material de la estructura de control de flujo de resina es normalmente al menos el doble del espesor del medio de distribución de resina. El espesor puede variar en las propias estructuras de control de flujo de resina. Por ejemplo, una porción de una estructura de control de flujo de resina puede tener un espesor de 2 mm y la otra porción puede tener un espesor de 1 mm. El espesor también puede disminuir en las estructuras de control de flujo de resina.

Los materiales de las estructuras de control de flujo de resina deben tener un ancho y/o largo (dirección x o y) adecuados para modificar el caudal de la resina en los medios de distribución de resina. En términos generales, cuanto más gruesa (dirección z) es la capa de refuerzo de preforma, más ancha y/o más larga (dirección x o y) es la estructura de control de flujo de resina necesaria para modificar el caudal de la resina en los medios de distribución de resina. En una realización, por ejemplo, el material de la estructura de control de flujo de resina tiene un ancho y/o largo aproximadamente tres veces mayor que el espesor de la capa de refuerzo de preforma. En otras realizaciones, el ancho y/o el largo de las estructuras de control de flujo de resina pueden variar en las propias estructuras de control de flujo de resina. Por ejemplo, una porción de una estructura de control de flujo de resina puede tener 6 mm de ancho y/o largo y la otra porción puede tener 3 mm de ancho y/o largo. El ancho y/o largo también pueden disminuir en las estructuras de control de flujo de resina.

Cualquier variación de espesor, ancho y/o largo en los materiales de la estructura de control de flujo de resina que modifica el caudal de la resina en los medios de distribución de resina hace que una estructura de control de flujo de resina sea adecuada para controlar el flujo de resina en los medios de distribución de resina. Por ejemplo, en una realización, el ancho o largo de las estructuras de control de flujo de resina, dependiendo de su orientación con respecto al flujo de resina, se extienden hasta los bordes exteriores y/o se extienden más allá de los bordes exteriores de los respectivos medios de distribución de resina.

Las estructuras de control de flujo de resina pueden ser de cualquier geometría, que incluyen, por ejemplo, rectangular, cuadrada, circular, ovalada, triangular, trapezoidal, etc., o cualquier combinación de las mismas.

Las estructuras de control de flujo de resina pueden colocarse sobre y/o debajo de los medios de distribución de resina con o sin adhesivo. Si no se usa adhesivo, las estructuras de control de flujo de resina pueden mantenerse en su lugar mediante, por ejemplo, la bolsa de vacío, que presiona las estructuras de control de flujo de resina y los medios de distribución de resina cuando se aplica vacío al ensamblaje de molde de VARTM. Como alternativa, o además de no utilizar ningún adhesivo, puede usarse cualquier tipo de adhesivo conocido en la técnica para mantener la posición de las estructuras de control de flujo de resina. Por ejemplo, puede usarse cualquier adhesivo sensible a la presión o agente de pegajosidad, que incluyen, por ejemplo, adhesivos de contacto acrílicos y a base de epoxi o a base de poliéster. Los adhesivos o agentes de pegajosidad adecuados incluyen, por ejemplo, NuTack® E, NuTack® Blu, NidaTack® NT-100, FusionTack y Super 77™ de 3M™.

Las estructuras de control de flujo de resina pueden colocarse de cualquier forma necesaria para controlar la infusión de la resina en las capas de refuerzo. Por ejemplo, las estructuras de control de flujo de resina pueden colocarse, por ejemplo, generalmente a ambos lados de los medios de distribución de resina y se extenderá hasta los bordes exteriores de los medios de distribución de resina para controlar el flujo de la resina en los medios de distribución de resina. La posición, el tamaño, la geometría y las dimensiones de las estructuras de control de flujo de resina también pueden variar. Por ejemplo, las estructuras de control de flujo de resina pueden colocarse en cualquier orientación y en cualquier ubicación en los medios de distribución de resina dependiendo de la dirección del flujo de resina, y no necesitan extenderse hasta los bordes exteriores de los medios de distribución de resina para controlar el flujo de la resina en los medios de distribución de resina.

Un material impermeable a la resina, tal como, por ejemplo, una película (15) de embolsado al vacío hermética se coloca sobre la estratificación ensamblada y se une a la superficie (10) de molde por medio de un sellador (por ejemplo, cinta amarilla Airtech AT® 200, Aer-Vac ^lT^s® 90B). Los materiales adecuados para la bolsa de vacío (15) incluyen, por ejemplo, Airtech Stretchlon®, Aerovac Stretchvac®, Aerovac VACFILM® 450V y otros. La bolsa de vacío (15), junto con la superficie (10) de molde, define el ensamblaje de molde y, una vez sellado, el ensamblaje de molde crea una cavidad sustancialmente hermética (18) alrededor de la estratificación. Pueden usarse otros medios (14) de distribución de resina (por ejemplo, Enkachannel, Diatex Omega Profile® ACIP50 y la envoltura en espiral común que se usa para agrupar el cableado) como un canal de suministro o alimentación para la resina. La bolsa de vacío (15) está equipada con uno o más puertos de entrada de resina (16) y uno o más puertos de salida de vacío (17). En otras realizaciones, puede usarse ropa transpirable, tal como termoplásticos no tejidos, que incluyen, por ejemplo, nailon, polietileno y polipropileno. En una infusión típica de VARTM, la cavidad sustancialmente hermética (18) es evacuada por medio de vacío aplicado en el puerto de vacío (17). La resina puede introducirse y/o permitirse en la estratificación ensamblada de cualquier forma conocida en la técnica, incluyendo, por ejemplo, el diferencial de presión creado por el vacío aplicado, de manera que la resina fluya después hacia el medio de distribución de resina. Por ejemplo, la resina se introduce en el puerto (16) de entrada de resina, fluyendo rápidamente en el plano x-y debido al medio (30) de distribución de resina y más lentamente en la dirección z a través de las capas de refuerzo (11). Una vez finalizada la infusión, la resina se cura mediante cualquier método conocido en la técnica para formar un material laminado de material compuesto.

En otra realización, las estructuras de control de flujo de resina de la invención pueden usarse para controlar el flujo de resina en medios de distribución de resina en disposiciones más variadas y complejas que las que se muestran en las FIG. 2-5. Por ejemplo, las estructuras de control de flujo de resina pueden colocarse perpendiculares y/o paralelas con respecto al flujo de resina desde la entrada hasta la salida en ensamblajes laminados que comprenden, por ejemplo, una pluralidad de capas de refuerzo de preforma y medios de distribución de resina, cada uno de los cuales puede tener dimensiones variadas y puede estar orientado en cualquier posición concebible. En el ejemplo a continuación se describe una disposición compleja de este tipo.

Olefina cíclica

Una clase de composiciones de resina que pueden usarse en el método de la invención divulgado en el presente documento incluye una o más olefinas cíclicas. En general, puede usarse cualquier olefina cíclica adecuada para las reacciones de metátesis divulgadas en el presente documento. Dichas olefinas cíclicas pueden ser hidrocarburos monoinsaturados, diinsaturados o poliinsaturados de C5 a C24, opcionalmente sustituidos, que contienen opcionalmente heteroátomos y que pueden ser mono, di o policíclicos. La olefina cíclica puede ser generalmente cualquier olefina cíclica tensa o no tensa, a condición de que la olefina cíclica pueda participar en una reacción de ROMP ya sea individualmente o como parte de una composición de olefina cíclica de ROMP. Aunque se entiende generalmente que determinadas olefinas cíclicas no tensas, tales como el ciclohexeno, no experimentan reacciones ROMP por sí mismas, en circunstancias adecuadas, dichas olefinas cíclicas no tensas pueden, no obstante, ser activas para ROMP. Por ejemplo, cuando están presentes como comonómero en una composición de ROMP, las olefinas cíclicas no tensas pueden ser activas para ROMP. En consecuencia, como se usa en el presente documento y como apreciaría el experto en la materia, la expresión "olefina cíclica no tensas" se refiere a aquellas olefinas cíclicas no tensas que pueden experimentar una reacción de ROMP en cualquier condición, o en cualquier composición de ROMP, a condición de que la olefina cíclica no tensa sea activa para ROMP.

En general, la olefina cíclica puede estar representada por la estructura de fórmula (A)

en donde J y R^Ason como sigue:

R^Ase selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C₁-C₂₀, arilo C₅-C₂₀, aralquilo C₅-C₃₀o alcarilo C₅-C₃₀), hidrocarbilo sustituido (por ejemplo, alquilo C₁C₂₀sustituido, arilo C₅-C₂₀, aralquilo C₅-C₃₀o alcarilo C₅-C₃₀), hidrocarbilo que contiene heteroátomos (por ejemplo, heteroalquilo C₁-C₂₀, heteroarilo C₅-C₂₀, aralquilo C₅-C₃₀que contiene heteroátomos o alcarilo C₅-C₃₀que contiene heteroátomos) e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido (por ejemplo, heteroalquilo C₁-C₂₀sustituido, heteroarilo C₅-C₂₀, aralquilo C₅-C₃₀que contiene heteroátomos o alcarilo C₅-C₃₀que contiene heteroátomos) y, si es hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido, en donde los sustituyentes pueden ser grupos funcionales ("Fn") tales como fosfonato, fosforilo, fosfanilo, fosfina, sulfonato, alquilsulfanilo C₁-C₂₀, arilsulfanilo C₅-C₂₀, alquilsulfonilo C₁-C₂₀, arilsulfonilo C₅-C₂₀, alquilsulfinilo C₁-C₂₀, arilsulfinilo C₅-C₂₀, sulfonamida, amino, amido, imino, nitro, nitroso, hidroxilo, alcoxi C₁-C₂₀, ariloxi C₅-C₂₀, alcoxicarbonilo C₂-C₂₀, ariloxicarbonilo C₅-C₂₀, carboxilo, carboxilato, mercapto, formilo, tioéster C₁-C₂₀, ciano, cianato, carbamoílo, epoxi, estirenilo, sililo, sililoxi, silanilo, siloxazanilo, boronato, borilo o halógeno, o un grupo que contiene metal o que contiene metaloide (en donde el metal puede ser, por ejemplo, Sn o Ge). R^Apuede ser en sí mismo uno de los grupos mencionados anteriormente, de manera que el resto Fn se une directamente al átomo de carbono olefínico indicado en la estructura. En el último caso, sin embargo, el grupo funcional generalmente no estará unido directamente al carbono olefínico a través de un heteroátomo que contenga uno o más pares de electrones solitarios, por ejemplo, un átomo de oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo, o a través de un metal rico en electrones o metaloide tal como Ge, Sn, As, Sb, Se, Te, etc. Con dichos grupos funcionales, normalmente habrá una unión intermedia Z*, de manera que R^Aentonces tiene la estructura -(Z*)_n-Fn en donde n es 1, Fn es el grupo funcional y Z* es un grupo de unión hidrocarbileno tal como una unión de alquileno, alquileno sustituido, heteroalquileno, heteroalqueno sustituido, arileno, arileno sustituido, heteroarileno o heteroarileno sustituido. Adicionalmente, los grupos funcionales ("Fn") pueden ser tiocianato, isocianato o tioisocianato.

J es una unión hidrocarbileno saturado o insaturado, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomos o hidrocarbileno que contiene heteroátomos sustituido, en donde cuando J es hidrocarbileno sustituido o hidrocarbileno que contiene heteroátomos sustituido, los sustituyentes pueden incluir uno o más grupos -(Z*)ⁿ-Fn, en donde n es cero o 1, y Fn y Z* son como se han definido anteriormente. Adicionalmente, dos o más sustituyentes unidos a átomos de carbono (u otros) de anillo dentro de J pueden unirse para formar una olefina bicíclica o policíclica. J generalmente contendrá en el intervalo de aproximadamente 5 a 14 átomos de anillo, normalmente de 5 a 8 átomos de anillo, para una olefina monocíclica, y, para olefinas bicíclicas y policíclicas, cada anillo generalmente contendrá de 4 a 8 , normalmente de 5 a 7, átomos de anillo.

Los reactivos olefínicos cíclicos monoinsaturados abarcados por la estructura (A) pueden estar representados por la estructura (B)

en donde b es un número entero generalmente aunque no necesariamente en el intervalo de 1 a 10, normalmente de 1 a 5, R^Aes como se ha definido anteriormente para la estructura (A), y R^B1, R^B ₂, R^B3, R^B4, R^B5y R^B6se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y -(Z*)ⁿ-Fn donde n, Z* y Fn son como se han definido anteriormente, y en donde si cualquiera de los restos R^B1a R^B6es hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido, los sustituyentes pueden incluir uno o más grupos -(Z*)ⁿ-Fn. En consecuencia, R^B1, R^B ₂, R^B3, R^B4, R^{B 5}y R^B6pueden ser, por ejemplo, hidrógeno, hidroxilo, alquilo C₁-C₂₀, arilo C₅-C₂₀, alcoxi C₁-C₂₀, ariloxi C₅-C₂₀, alcoxicarbonilo C₂-C₂₀, ariloxicarbonilo C₅-C₂₀, amino, amido, nitro, etc. Además, cualquiera de los restos R^B1, R^B ₂, R^B3, R^B4, R^{B 5}y R^B6pueden unirse a cualquier otro de los restos R^B1, R^B ₂, R^B3, R^B4, R^{B 5}y R^B6para proporcionar una olefina bicíclica o policíclica, y la unión puede incluir, sin limitación, heteroátomos o grupos funcionales, por ejemplo, la unión puede incluir un resto éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino o anhídrido.

Los ejemplos de olefinas monocíclicas y monoinsaturadas abarcadas por la estructura (B) incluyen, sin limitación, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, triciclodeceno, tetraciclodeceno, octaciclodeceno y cicloeicoseno, y versiones sustituidas de los mismos tales como 1-metilciclopenteno, 1-etilciclopenteno, 1-isopropilciclohexeno, 1-cloropenteno, 1-fluorociclopenteno, 4-metilciclopenteno, 4-metoxi-ciclopenteno, 4-etoxi-ciclopenteno, ciclopent-3-eno-tiol, ciclopent-3-eno, 4-metilsulfanilciclopenteno, 3-metilciclohexeno, 1-metilcicloocteno, 1,5-dimetilcicloocteno, etc.

Los reactivos de dieno monocíclico abarcados por la estructura (A) pueden representarse generalmente por la estructura (C)

en donde c y d son independientemente números enteros en el intervalo de 1 a aproximadamente 8 , normalmente de 2 a 4, preferentemente de 2 (de manera que el reactivo es un ciclooctadieno), RA es como se ha definido anteriormente para la estructura (A), y RC1, RC2, RC3, RC4, RC5 y RC6 se definen como para RB1 a RB6. En este caso, se prefiere que RC3 y RC4 sean sustituyentes distintos de hidrógeno, en cuyo caso el segundo resto olefínico está tetrasustituido. Los ejemplos de reactivos de dieno monocíclico incluyen, sin limitación, 1,3-ciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 5-etil-1,3-ciclohexadieno, 1,3-cicloheptadieno, ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1,3-ciclooctadieno y análogos sustituidos de los mismos. Los reactivos de trieno son análogos a la estructura de dieno (C) y generalmente contendrán al menos una unión de metileno entre dos segmentos olefínicos cualesquiera. Adicionalmente, cualquiera de los restos RC1, RC2, RC3, RC4, RC5 y RC6 pueden unirse a cualquier otro de los restos RC1, RC2, RC3, RC4, RC5 y RC6 para proporcionar una olefina bicíclica o policíclica, y la unión puede incluir, sin limitación, heteroátomos o grupos funcionales, por ejemplo, la unión puede incluir un resto éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino o anhídrido.

Los reactivos olefínicos bicíclicos y policíclicos abarcados por la estructura (A) pueden representarse generalmente por la estructura (D)

en donde e es un número entero en el intervalo de 1 a 8 , normalmente de 2 a 4, f es generalmente 1 o 2, T es alquileno inferior o alquenileno inferior, generalmente metilo o etilo sustituidos o sin sustituir, RA es como se ha definido anteriormente para la estructura (A), y RD1, RD2, RD3 y RD4 son como se definen para RB1 a RB6. cualquiera de los restos RD1, RD2, RD3 y RD4 pueden unirse a cualquier otro de los restos RD1, RD2, RD3 y RD4 para proporcionar una olefina bicíclica o policíclica, y la unión puede incluir heteroátomos o grupos funcionales, por ejemplo, la unión puede incluir, sin limitación, un resto éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino o anhídrido.

Los reactivos olefínicos preferidos abarcados por la estructura (D) están en la familia del norborneno, que tiene la estructura general (E)

en donde RA es como se ha definido anteriormente, RE1, RE2, RE3 y RE6 tienen las mismas definiciones que RB1 a RB6y

RE4 y RE5 se definen como para RE2 y RE3, respectivamente. Adicionalmente, cualquiera de los restos RE1, RE2, RE3,

RE4, RE5 y RE6 pueden unirse a cualquier otro de los restos RE1, RE2, RE3, RE4, RE5 y RE6 para proporcionar una olefina bicíclica o policíclica, y la unión puede incluir heteroátomos o grupos funcionales, por ejemplo, la unión puede incluir, sin limitación, un resto éter, éster, tioéter, amino, alquilamino, imino o anhídrido.

Los ejemplos de reactivos olefínicos bicíclicos y policíclicos incluyen, por lo tanto, sin limitación, diciclopentadieno, triciclopentadieno, diciclohexadieno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-isobutil-2-norborneno,

5,6-dimetil-2-norborneno, 5-fenilnorborneno, 5-bencilnorborneno, 5-acetilnorborneno, 5-metoxicarbonilnorborneno, 5-etoxicarbono-1-norborneno, 5-metil-5-metoxi-carbonilnorborneno, 5-cianonorborneno, 5,5,6-trimetil-2-norborneno, ciclo-hexenilnorborneno, endo, exo-5,6-dimetoxinorborneno, endo, endo-5,6-dimetoxinorborneno, endo,exo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno, endo, endo-5,6-dimetoxicarbonilnorborneno, 2,3-dimetoxinorborneno, norbornadieno, tricicloundeceno, tetraciclododeceno, 8-metiltetraciclododeceno, 8-etil-tetraciclododeceno, 8-metoxicarboniltetraciclododeceno, 8-metil-8-tetraciclo-dodeceno, 8-cianotetraciclododeceno, pentaciclopentadeceno, pentaciclohexadeceno y similares. Adicionalmente, los reactivos olefínicos bicíclicos y policíclicos mencionados anteriormente incluyen sus estereoisómeros y mezclas de los mismos.

Las olefinas cíclicas preferidas incluyen hidrocarburos insaturados C5 a C24. También se prefieren hidrocarburos cíclicos C5 a C24 que contienen uno o más (normalmente de 2 a 12) heteroátomos tales como O, N, S o P. Por ejemplo, las olefinas cíclicas de éter corona pueden incluir numerosos heteroátomos O a lo largo del ciclo, y estos están dentro del alcance de la invención. Además, las olefinas cíclicas preferidas son hidrocarburos C5 a C24 que contienen una o más (normalmente 2 o 3) olefinas. Por ejemplo, la olefina cíclica puede estar mono, di o triinsaturadas. Los ejemplos de olefinas cíclicas incluyen, sin limitación, cicloocteno, ciclododeceno y (c,t,t)-1,5,9-ciclododecatrieno.

Las olefinas cíclicas también pueden comprender anillos múltiples (normalmente 2 o 3). Por ejemplo, la olefina cíclica puede ser mono, di o tricíclica. Cuando la olefina cíclica comprende más de un anillo, los anillos pueden o no estar condensados. Los ejemplos preferidos de olefinas cíclicas que comprenden anillos múltiples incluyen norborneno, diciclopentadieno y 5-etilideno-2-norborneno.

La olefina cíclica también puede estar sustituida, por ejemplo, un hidrocarburo cíclico C5 a C24 en donde uno o más (normalmente 2, 3, 4 o 5) de los hidrógenos se reemplazan por sustituyentes distintos de hidrógeno. Los sustituyentes distintos de hidrógeno adecuados pueden elegirse entre los sustituyentes descritos anteriormente en el presente documento. Por ejemplo, las olefinas cíclicas funcionalizadas, es decir, hidrocarburos cíclicos C5 a C24 en donde uno o más (normalmente 2, 3, 4 o 5) de los hidrógenos se reemplazan por grupos funcionales, están dentro del alcance de la invención. Los grupos funcionales adecuados pueden elegirse entre los grupos funcionales descritos anteriormente en el presente documento. Por ejemplo, una olefina cíclica funcionalizada con un grupo alcohol puede usarse para preparar un polímero telequélico que comprende grupos alcohol colgantes. Los grupos funcionales de la olefina cíclica pueden protegerse en los casos en los que el grupo funcional interfiere con el catalizador de metátesis, y puede emplearse cualquiera de los grupos protectores utilizados habitualmente en la técnica. Pueden encontrarse grupos protectores aceptables, por ejemplo, en Greene etal., Protective Groups in Organic Synthesis, 3a ed. (Nueva

York: Wiley, 1999). Los ejemplos de olefinas cíclicas funcionalizadas incluyen, sin limitación, 2-hidroximetil-5-norborneno, 2-[(2-hidroxietil)carboxilato]-5-norborneno, cidecanol, 5-n-hexil-2-norborneno, 5-n-butil-2-norborneno.

Las olefinas cíclicas que incorporan cualquier combinación de las características mencionadas anteriormente (es decir, heteroátomos, sustituyentes, olefinas múltiples, anillos múltiples) son adecuadas para los métodos divulgados en el presente documento.

Las olefinas cíclicas útiles en los métodos divulgados en el presente documento pueden ser tensas o no tensas. Se apreciará que la cantidad de tensión del anillo varía para cada compuesto de olefina cíclica y depende de una serie de factores que incluyen el tamaño del anillo, la presencia e identidad de los sustituyentes, y la presencia de múltiples anillos. La tensión del anillo es un factor para determinar la reactividad de una molécula frente a las reacciones de metátesis de olefinas con apertura de anillo. Las olefinas cíclicas altamente tensas, tales como determinados compuestos bicíclicos, experimentan fácilmente reacciones de apertura de anillo con catalizadores de metátesis de olefinas. Las olefinas cíclicas menos tensas, tales como determinadas olefinas monocíclicas de hidrocarburos sin sustituir, son generalmente menos reactivas. En algunos casos, las reacciones de apertura de anillo de olefinas cíclicas relativamente no tensas (y por lo tanto relativamente no reactivas) pueden ser posibles cuando se realizan en presencia de los compuestos olefínicos divulgados en el presente documento.

Puede usarse una pluralidad de olefinas cíclicas para preparar polímeros de metátesis a partir del compuesto olefínico. Por ejemplo, pueden emplearse dos olefinas cíclicas seleccionadas de las olefinas cíclicas descritas anteriormente en el presente documento con el fin de formar productos de metátesis que incorporen ambas olefinas cíclicas. Cuando se usan dos o más olefinas cíclicas, un ejemplo de una segunda olefina cíclica es un alquenol cíclico, es decir, un hidrocarburo cíclico C5-C24 en donde al menos uno de los sustituyentes de hidrógeno se reemplaza por un alcohol o resto de alcohol protegido para producir una olefina cíclica funcionalizada.

El uso de una pluralidad de olefinas cíclicas y, en particular, cuando al menos una de las olefinas cíclicas está funcionalizada, permite un mayor control sobre el posicionamiento de los grupos funcionales dentro de los productos. Por ejemplo, la densidad de los puntos de reticulación puede controlarse en polímeros y macromonómeros preparados usando los métodos divulgados en el presente documento. El control sobre la cantidad y densidad de sustituyentes y grupos funcionales también permite el control sobre las propiedades físicas (por ejemplo, punto de fusión, resistencia a la tracción, temperatura de transición vítrea, etc.) de los productos. El control sobre estas y otras propiedades es posible para las reacciones que usan una única olefina cíclica, pero se apreciará que el uso de una pluralidad de olefinas cíclicas potencia adicionalmente la gama de posibles productos de metátesis y polímeros formados.

Catalizadores de metátesis de olefinas

El complejo catalizador de metátesis de olefinas que puede estar presente en las resinas utilizadas en el método de la invención divulgado en el presente documento, es preferentemente un complejo de metal de transición del Grupo 8 que tiene la estructura de fórmula (I)

en la que:

M es un metal de transición del Grupo 8;

L1, L2 y L3 son ligandos donadores de electrones neutros;

n es 0 o 1, de manera que L3 puede estar presente o no;

m es 0, 1 o 2;

k es 0 o 1;

X1 y X2 son ligandos aniónicos; y

R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales,

en donde dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 pueden tomarse juntos para formar uno o más grupos cíclicos, y además en donde uno cualquiera o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 pueden unirse a un soporte.

Los catalizadores preferidos contienen Ru u Os como metal de transición del Grupo 8, prefiriéndose particularmente Ru.

Se describen con más detalle más abajo numerosas realizaciones de los catalizadores útiles en las reacciones divulgadas en el presente documento. Por conveniencia, los catalizadores se describen en grupos, pero debe enfatizarse que estos grupos no pretenden ser limitantes de ninguna manera. Es decir, cualquiera de los catalizadores útiles en la invención puede ajustarse a la descripción de más de uno de los grupos descritos en el presente documento.

Un primer grupo de catalizadores, entonces, se denomina habitualmente catalizadores de tipo Grubbs de primera generación y tienen la estructura de fórmula (I). Para el primer grupo de catalizadores, M es un metal de transición del Grupo 8 y m es 0, 1 o 2, y n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se describen como sigue.

Para el primer grupo de catalizadores, n es 0, y L1 y L2 se seleccionan independientemente de fosfina, fosfina sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, piridina sustituida, imidazol, imidazol sustituido, pirazina y tioéter. Son ligandos de ejemplo fosfinas trisustituidas de fórmula PRH1RH2RH3, donde RH1, RH2 y RH3 son cada uno independientemente arilo o alquilo C1-C10, particularmente alquilo primario, alquilo secundario o cicloalquilo. En la mayoría de las realizaciones preferidas, L1 y L2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en trimetilfosfina (Pme3), trietilfosfina (PEt3), tri-n-butilfosfina (Pbu3), tri(orto-tolil)fosfina (P-o-tolil3), tri-ferc-butilfosfina (P-ferc-Bu3), triciclopentilfosfina (Pciclopentil3), triciclohexilfosfina (Pci3), triisopropilfosfina (P-i-Pr3), triisobutilfosfina, trioctilfosfina (Poct3), trifenilfosfina (PPh3), tri(pentafluorofenil)fosfina

(^p(C6F5)₃), metildifenilfosfina (PmePh2), dimetilfenilfosfina (Pme2Ph) y dietilfenilfosfina (PEt2Ph).

Como alternativa, L1 y L2 se seleccionan independientemente de fosfabicicloalcano (por ejemplo, 9-fosfabiciclo-[3.3.1]nonano monosustituido o 9-fosfabiciclo[4.2.1]nonano monosustituido tal como ciclohexilfobano, isopropilfobano, etilfobano, metilfobano, butilfobano, pentilfobano y similares).

X1 y X2 son ligandos aniónicos, y pueden ser iguales o diferentes, o se unen entre sí para formar un grupo cíclico, normalmente, aunque no necesariamente, un anillo de cinco a ocho miembros. En realizaciones preferidas, X1 y X2 son cada uno independientemente hidrógeno, haluro o uno de los siguientes grupos: alquilo C1-C20, arilo C5-C24, alcoxi

C1-C20, ariloxi C5-C24, alcoxicarbonilo C2-C20, ariloxicarbonilo C6-C24, acilo C2-C24, aciloxi C2-C24, alquilsulfonato C1-C20, arilsulfonato C5-C24, alquilsulfanilo C1-C20, arilsulfanilo C5-C24, alquilsulfinilo C1-C20 o arilsulfinilo C5-C24.

Opcionalmente, X1 y X2 pueden estar sustituidos con uno o más restos seleccionados de alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, arilo C5-C24 y haluro, que pueden, a su vez, a excepción del haluro, estar sustituidos además con uno o más grupos seleccionados de haluro, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 y fenilo. En realizaciones más preferidas, X1 y X2 son haluro, benzoato, acilo C2-C6, alcoxicarbonilo C2-C6, alquilo C1-C6, fenoxi, alcoxi C1-C6, alquilsulfanilo C1-C6, arilo o alquilsulfonilo C1-C6. En realizaciones incluso más preferidas, X1 y X2 son cada uno haluro, CF3CO₂, CH3CO₂, CFH₂CO₂, (CH3)₃CO, (CF3)₂(CH3)CO, (CF3)(CH3)₂CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato o trifluorometano-sulfonato.

En la mayoría de las realizaciones preferidas, X1 y X2 son cada uno cloruro. Como alternativa, X1 y X2 son independientemente NO₃, -N=C=O o -N=C=S.

R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C5-C24, alcarilo C6-C24, aralquilo C6-C24, etc.), hidrocarbilo sustituido (por ejemplo, alquilo C1-C20 sustituido, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C5-C24, alcarilo C6-C24, aralquilo C6-C24, etc.), hidrocarbilo que contiene heteroátomos (por ejemplo, alquilo C1-C20 que contiene heteroátomos, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo

C5-C24, alcarilo C6-C24, aralquilo C6-C24, etc.) e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido (por ejemplo, alquilo

C1-C20 sustituido que contiene heteroátomos, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C5-C24, alcarilo C6-C24, aralquilo

C6-C24, etc.) y grupos funcionales. R1 y R2 también pueden estar unidos para formar un grupo cíclico, que puede ser alifático o aromático, y pueden contener sustituyentes y/o heteroátomos. Generalmente, un grupo cíclico de este tipo contendrá de 4 a 12, preferentemente 5, 6, 7 u 8 átomos de anillo.

En los catalizadores preferidos, R1 es hidrógeno y R2 se selecciona de alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20 y arilo C5-C24, más preferentemente alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6y arilo C5-C14. Aún más preferentemente, R2 es fenilo, vinilo, metilo, isopropilo o t-butilo, opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, fenilo y un grupo funcional Fn como se ha definido anteriormente en el presente documento. Mucho más preferentemente,

R2 es fenilo o vinilo sustituido con uno o más restos seleccionados de metilo, etilo, cloro, bromo, yodo, fluoro, nitro, dimetilamino, metilo, metoxi y fenilo. De manera óptima, R2 es fenilo o -C=C(CH3)₂.

Cualesquiera dos o más (normalmente dos, tres o cuatro) de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 formar un grupo cíclico, incluyendo ligandos bidentados o multidentados, como se divulga, por ejemplo, en la Patente de los EE.UU. N.° 5.312.940. Cuando cualquiera de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 se unen para formar grupos cíclicos, esos grupos cíclicos pueden contener de 4 a 12, preferentemente 4, 5, 6, 7 u 8 átomos, o pueden comprender dos o tres de dichos anillos, que pueden estar condensados o unidos. Los grupos cíclicos pueden ser alifáticos o aromáticos, y pueden contener heteroátomos y/o estar sustituidos. El grupo cíclico puede formar, en algunos casos, un ligando bidentado o un ligando tridentado. Los ejemplos de ligandos bidentados incluyen, pero sin limitación, bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos y arildicetonatos.

Un segundo grupo de catalizadores, habitualmente conocidos como catalizadores de tipo Grubbs de segunda generación, tienen la estructura de fórmula (I), en donde L1 es un ligando de carbeno que tiene la estructura de fórmula

(II)

de manera que el complejo puede tener la estructura de fórmula (111)

en donde M, m, n, X1, X2, L2, L3, R1 y R2 son como se definen para el primer grupo de catalizadores, y los sustituyentes restantes son como sigue;

X e Y son heteroátomos normalmente seleccionados de N, O, S y P. Puesto que O y S son divalentes, p es necesariamente cero cuando X es O o S, q es necesariamente cero cuando Y es O o S, y k es cero o 1. Sin embargo, cuando X es N o P, entonces p es 1, y cuando Y es N o P, entonces q es 1. En una realización preferida, tanto X como Y son N;

Q1, Q2, Q3 y Q4 son enlazadores, por ejemplo, hidrocarbileno (incluyendo hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomos e hidrocarbileno que contiene heteroátomos sustituido, tales como alquileno sustituido y/o que contiene heteroátomos) o -(CO)-, y w, x, y y z son independientemente cero o 1, lo que significa que cada enlazador es opcional. Preferentemente, w, x, y y z son todos cero. Además, dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q1, Q2, Q3 y Q4 pueden unirse para formar un grupo cíclico adicional; y

R3, R3A, R4 y R4A se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido.

Además, cualesquiera dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 y R4A pueden tomarse juntos para formar un grupo cíclico, y uno cualquiera o más de X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4 y R4A pueden unirse a un soporte. Cualesquiera dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 y R4A también p -A-Fn, en donde "A" es un resto de hidrocarburo divalente seleccionado de alquileno y arilalquileno, en donde la porción alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno puede ser lineal o ramificada, saturada o insaturada, cíclica o acíclica, sustituida o sin sustituir, en donde la porción arilo del arilalquileno puede estar sustituida o sin sustituir, y en donde los heteroátomos y/o grupos funcionales pueden estar presentes en las porciones arilo o alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno, y Fn es un grupo funcional, o se toman juntos para formar un grupo cíclico, y uno cualquiera o más de

X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4y R4A pueden unirse a u

Preferentemente, R3A y R4A se unen para formar un grupo cíclico de manera que el ligando de carbeno tiene la estructura de fórmula (IV)

en donde R3 y R4 son como se definen para el segundo grupo de catalizadores anterior, siendo preferentemente al menos uno de R3y R4, y más preferentemente tanto R3y R4, alicíclicos o aromáticos de uno a aproximadamente cinco anillos, y que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos y/o sustituyentes. Q es un enlazador, normalmente un enlazador de hidrocarbileno, incluyendo hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomos y enlazadores de hidrocarbileno que contiene heteroátomos sustituido, en donde dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q también pueden unirse para formar una estructura cíclica adicional, que pueden estar sustituidos de forma similar para proporcionar una estructura policíclica condensada de dos a cinco grupos cíclicos. Q es con frecuencia, aunque no necesariamente, una unión de dos átomos o una unión de tres átomos.

Los ejemplos de ligandos de carbeno N-heterocíclico (NHC) y ligandos de diaminocarbeno acíclico adecuados como

L1 por lo tanto incluyen, pero sin limitación, los siguientes donde DIPP es diisopropilfenilo y Mes es 2,4,6-trimetilfenilo:

Los ejemplos adicionales de ligandos de carbeno N-heterocíclico (NHC) y ligandos de diaminocarbeno acíclico adecuados como L1 por lo tanto incluyen, pero sin limitación, los siguientes:

en donde RW1, RW2, RW3, RW4 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo sin sustituir, hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo que contiene heteroátomos, y donde uno o ambos de RW3 y RW4 pueden seleccionarse independientemente de grupos halógeno, nitro, amido, carboxilo, alcoxi, ariloxi, sulfonilo, carbonilo, tio o nitrosos. Se describen además ejemplos adicionales de ligandos de carbeno N-heterocíclico (NHC) adecuados como L1 en las Patentes de los EE.UU. N.° 7.378.528; 7.652.145; 7.294.717; 6.787.620; 6.635.768; y 6.552.139. Adicionalmente, también pueden usarse con la presente invención precursores de carbeno N-heterocíclicos activados térmicamente como se divulga en la Patente de los EE.UU. N.° 6.838.489.

Cuando M es rutenio, entonces, los complejos preferidos tienen la estructura de fórmula (V)

En una realización más preferida, Q es una unión de dos átomos que tiene la estructura - CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴- o -CR¹¹=CR¹³-, preferentemente -CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-, en donde R¹¹, R¹², R¹³y R¹⁴se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales. Los ejemplos de grupos funcionales en el presente documento incluyen, sin limitación, carboxilo, alcoxi C₁-C₂₀, ariloxi C₅-C₂₄, alcoxicarbonilo C₂-C₂₀, alcoxicarbonilo C₅-C₂₄, aciloxi C₂-C₂₄, alquiltio C₁-C₂₀, aralquilo C₅-C₂₄, alquilsulfonilo C₁-C₂₀y alquilsulfinilo C₁-C₂₀, opcionalmente sustituido con uno o más restos seleccionados de alquilo C₁-C₁₂, alcoxi C₁-C₁₂, arilo C₅-C₁₄, hidroxilo, sulfhidrilo, formilo y haluro. R¹¹, R¹², R¹³y R¹⁴se seleccionan preferentemente independientemente de hidrógeno, alquilo C₁-C₁₂, alquilo C₁-C₁₂sustituido, heteroarilo C₁-C₁₂, heteroalquilo C₁-C₁₂sustituido, fenilo y fenilo sustituido. Como alternativa, cualesquiera dos de R¹¹, R¹², R¹³y R¹⁴pueden unirse entre sí para formar una estructura de anillo saturada o insaturada, sustituida o sin sustituir, por ejemplo, un grupo alicíclico C₄-C₁₂o un grupo arilo C₅o C₆, que a su vez puede estar sustituida, por ejemplo, con grupos alicíclicos o aromáticos unidos o condensados, o con otros sustituyentes. En un aspecto adicional, uno cualquiera o más de R¹¹, R¹², R¹³y R¹⁴comprenden uno o más de los enlazadores. Adicionalmente, L²puede ser L² _(k), en donde k es cero o 1.

Cuando R³y R⁴son aromáticos, normalmente, aunque no necesariamente, están compuestos por uno o dos anillos aromáticos, que pueden estar sustituidos o no, por ejemplo, R³y R⁴puede ser fenilo, fenilo sustituido, bifenilo, bifenilo sustituido o similares. En una realización preferida, R³y R⁴son iguales y cada uno es fenilo sin sustituir o fenilo sustituido con hasta tres sustituyentes seleccionados de alquilo C₁-C₂₀, alquilo C₁-C₂₀sustituido, heteroarilo C₁-C₂₀, heteroalquilo C₁-C₂₀sustituido, arilo C₅-C₂₄, arilo C₅-C₂₄sustituido, heteroarilo C₅-C₂₄, aralquilo C₆-C₂₄, alcarilo C₆-C₂₄o haluro. Preferentemente, cualesquier sustituyentes presentes son hidrógeno, alquilo C₁-C₁₂, alcoxi C₁-C₁₂, arilo C₅-C₁₄, ario C₅-C₁₄sustituido o haluro. Como ejemplo, R³y R⁴son mesitilo (es decir, Mes como se define en el presente documento).

En un tercer grupo de catalizadores que tienen la estructura de fórmula (I), M, m, n, X¹, X₂, R¹y R₂son como se definen para el primer grupo de catalizadores, L¹es un ligando donador de electrones neutro fuertemente coordinado tal como cualesquiera de los descritos para el primer y segundo grupo de catalizadores, y L²y L³son ligandos donadores de electrones neutros débilmente coordinados en forma de grupos heterocíclicos opcionalmente sustituidos. De nuevo, n es cero o 1, de manera que L³puede estar presente o no. Generalmente, en el tercer grupo de catalizadores, L²y L³son grupos monocíclicos de cinco o seis miembros opcionalmente sustituidos que contienen de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, mucho más preferentemente de 1 a 2 heteroátomos, o son estructuras bicíclicas o policíclicas opcionalmente sustituidas compuestas por 2 a 5 de dichos grupos monocíclicos de cinco o seis miembros. Si el grupo heterocíclico está sustituido, no debe estar sustituido en un heteroátomo coordinante, y un resto cíclico cualquiera dentro de un grupo heterocíclico generalmente no estará sustituido con más de 3 sustituyentes.

Para el tercer grupo de catalizadores, los ejemplos de L²y L³incluyen, sin limitación, heterociclos que contienen nitrógeno, azufre, oxígeno o una mezcla de los mismos.

Los ejemplos de heterociclos que contienen nitrógeno adecuados para L²y L³incluyen piridina, bipiridina, piridazina, pirimidina, bipiridamina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, pirrol, 2H-pirrol, 3H-pirrol, pirazol, 2H-imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, indol, 3H-indol, 1H-isoindol, ciclopenta(b)piridina, indazol, quinolina, bisquinolina, isoquinolina, bisisoquinolina, cinolina, quinazolina, naftiridina, piperidina, piperazina, pirrolidina, pirazolidina, quinuclidina, imidazolidina, picolilimina, purina, benzoimidazol, bisimidazol, fenazina, acridina y carbazol.

Los ejemplos de heterociclos que contienen azufre adecuados para L²y L³incluyen tiofeno, 1,2-ditiol, 1,3-ditiol, tiepina, benzo(b)tiofeno, benzo(c)tiofeno, tionafteno, dibenzotiofeno, 2H-tiopirano, 4H-tiopirano y tioantreno.

Los ejemplos de heterociclos que contienen oxígeno adecuados para L²y L³incluyen 2H-pirano, 4H-pirano, 2-pirona, 4-pirona, 1,2-dioxina, 1,3-dioxina, oxepina, furano, 2H-1-benzopirano, cumarina, cumarona, cromeno, croman-4-ona, isocromen-1-ona, isocromen-3-ona, xanteno, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano y dibenzofurano.

Los ejemplos de heterociclos mixtos adecuados para L²y L³incluyen isoxazol, oxazol, tiazol, isotiazol, 1,2,3-oxadiazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3,4-oxatriazol, 1,2,3,5-oxatriazol, 3H-1,2,3-dioxazol, 3H-1,2-oxatiol, 1,3-oxatiol, 4H-1,2-oxazina, 2H-1,3-oxazina, 1,4-oxazina, 1,2,5-oxatiazina, o-isooxazina, fenoxacina, fenotiazina, pirano[3,4-b]pirrol, indoxacina, benzoxazol, antranilo y morfolina.

Ligandos L²y L³preferidos son heterociclos aromáticos que contienen nitrógeno y que contienen oxígeno, y ligandos L²y L³particularmente preferido son ligandos de N-heteroarilo monocíclicos que están opcionalmente sustituidos con 1 a 3, preferentemente 1 o 2, sustituyentes. Ejemplos específicos de ligandos L²y L³particularmente preferidos son piridina y piridinas sustituidas, tales como 3-bromopiridina, 4-bromopiridina, 3,5-dibromopiridina, 2,4,6-tribromopiridina, 2,6-dibromopiridina, 3-cloropiridina, 4-cloropiridina, 3,5-dicloropiridina, 2,4,6-tricloropiridina, 2,6-dicloropiridina, 4-yodopiridina, 3,5-diyodopiridina, 3,5-dibromo-4-metilpiridina, 3,5-dicloro-4-metilpiridina, 3,5-dimetil-4-bromopiridina, 3,5-dimetilpiridina, 4-metilpiridina, 3,5-diisopropilpiridina, 2,4,6-trimetilpiridina, 2,4,6-triisopropilpiridina, 4-(fercbutil)piridina, 4-fenilpiridina, 3,5-difenilpiridina, 3,5-dicloro-4-fenilpiridina y similares.

En general, cualesquier sustituyentes presentes en L²y/o L³se seleccionan de halo, alquilo C ⁱ-C₂₀, alquilo Cⁱ-C₂₀sustituido, heteroarilo C₁-C₂₀, heteroalquilo C₁-C₂₀sustituido, arilo C₅-C₂₄, arilo C₅-C₂₄sustituido, heteroarilo C₅-C₂₄, heteroarilo C₅-C₂₄sustituido, alcarilo C₆-C₂₄, alcarilo C₆-C₂₄sustituido, heteroalcarilo C₆-C₂₄, heteroalcarilo C₆-C₂₄sustituido, aralquilo C₆-C₂₄, aralquilo C₆-C₂₄sustituido, heteroaralquilo C₆-C₂₄, heteroaralquilo C₆-C₂₄sustituido y grupos funcionales, incluyendo grupos funcionales adecuados, sin limitación, alcoxi C₁-C₂₀, ariloxi C₅-C₂₄, alquilcarbonilo C₂-C₂₀, arilcarbonilo C₆-C₂₄, alquilcarboniloxi C₂-C₂₀, arilcarboniloxi C₆-C₂₄, alcoxicarbonilo C₂-C₂₀, ariloxicarbonilo C₆-C₂₄, halocarbonilo, alquilcarbonato C₂-C₂₀, arilcarbonato C₆-C₂₄, carboxi, carboxilato, carbamoílo, carbamoílo sustituido con mono-(alquilo C₁-C₂₀), carbamoílo sustituido con di-(alquilo C₁-C₂₀), di-N-(alquilo C₁-C₂₀), carbamoílo sustituido con N-(arilo C₅-C₂₄), carbamoílo sustituido con mono-(arilo C₅-C₂₄), carbamoílo sustituido con di-(arilo C₆-C₂₄), tiocarbamoílo, tiocarbamoílo sustituido con mono-(alquilo C₁-C₂₀), tiocarbamoílo sustituido con di-(alquilo C₁-C₂₀), tiocarbamoílo sustituido con di-N-(alquil C₁-C₂₀)-N-(aril C₆-C₂₄), tiocarbamoílo sustituido con mono-(arilo C₆-C₂₄), tiocarbamoílo sustituido con di-(arilo C₆-C₂₄), carbamido, formilo, tioformilo, amino, amino sustituido con monoalquilo C₁-C₂₀), amino sustituido con di-(alquilo C₁-C₂₀), amino sustituido con mono-(arilo C₅-C₂₄), amino sustituido con di-(arilo C₅-C₂₄), amino sustituido con di-N-(alquil C₁-C₂₀)-N-(aril C₅-C₂₄), alquilamido C₂-C₂₀, arilamido C₆-C₂₄, imino, alquilimino C₁-C₂₀, arilimino C₅-C₂₄, nitro y nitroso. Además, dos sustituyentes adyacentes pueden tomarse juntos para formar un anillo, generalmente un anillo alicíclico o arilo de cinco o seis miembros, que contiene opcionalmente de 1 a 3 heteroátomos y de 1 a 3 sustituyentes como anteriormente.

Los sustituyentes preferidos en L²y L³incluyen, sin limitación, halo, alquilo C₁-C₁₂, alquilo C₁-C₁₂sustituido, heteroarilo C₁-C₁₂, heteroalquilo C₁-C₁₂sustituido, arilo C₅-C₁ ⁴, arilo C₅-C₁ ⁴sustituido, heteroarilo C₅-C₁ ⁴, heteroarilo sustituido, alcarilo C₆-C₁ ⁶, alcarilo C₆-C₁ ⁶sustituido, heteroalcarilo C₆-C₁ ⁶, heteroalcarilo C₆-C₁ ⁶sustituido, aralquilo C₆-C₁ ⁶, aralquilo C₆-C₁ ⁶sustituido, heteroaralquilo C₆-C₁ ⁶, heteroaralquilo C₆-C₁ ⁶sustituido, alcoxi C₁-C₁₂, ariloxi C₅-C₁ ⁴, alquilcarbonilo C₂-C₁₂, arilcarbonilo C₆-C₁ ⁴, alquilcarboniloxi C₂-C₁₂, arilcarboniloxi C₆-C₁ ⁴, alcoxicarbonilo C₂-C₁₂, ariloxicarbonilo C₆-C₁ ⁴, halocarbonilo, formilo, amino, amino sustituido con mono-(alquilo C₁-C₁₂), amino sustituido con di-(alquilo C₁-C₁₂), amino sustituido con mono-(arilo C₅-C₁ ⁴), amino sustituido con di-(arilo C₅-C₁ ⁴) y nitro.

De lo anterior, los sustituyentes más preferidos son halo, alquilo C₁-C₆, haloalquilo C₁-C₆, alcoxi C₁-C₆, fenilo, fenilo sustituido, formilo, N,N-di(alquil C₁-C₆)amino, nitro y heterociclos de nitrógeno como se ha descrito anteriormente (incluyendo, por ejemplo, pirrolidina, piperidina, piperazina, pirazina, pirimidina, piridina, piridazina, etc.).

En determinadas realizaciones, L²y L³también pueden tomarse juntos para formar un ligando bidentado o multidentado que contiene dos o más, generalmente dos, heteroátomos de coordinación tales como N, O, S o P, siendo dichos ligandos preferidos ligandos de diimina del tipo Brookhart. Un ligando bidentado representativo tiene la estructura de fórmula (VI)

en donde R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷y R¹⁸son hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C₁-C₂₀, alquenilo C₂-C₂₀, alquinilo C₂-C₂₀, arilo C₅-C₂₄, alcarilo C₆-C₂₄o aralquilo C₆-C₂₄), hidrocarbilo sustituido (por ejemplo, alquilo C₁C₂₀sustituido, alquenilo C₂-C₂₀, alquinilo C₂-C₂₀, arilo C₅-C₂₄, alcarilo C₆-C₂₄o aralquilo C₆-C₂₄), hidrocarbilo que contiene heteroátomos (por ejemplo, heteroalquilo C₁-C₂₀, heteroarilo C₅-C₂₄, aralquilo C₆-C₂₄que contiene heteroátomos o alcarilo C₆-C₂₄que contiene heteroátomos) o hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido (por ejemplo, heteroalquilo C₁-C₂₀sustituido, heteroarilo C₅-C₂₄, aralquilo C₆-C₂₄que contiene heteroátomos o alcarilo C₆-C₂₄que contiene heteroátomos, o (1) R¹⁵y R¹⁶, (2) R¹⁷y R¹⁸, (3) R¹⁶y R¹⁷, o (4) ambos R¹⁵y R¹⁶y R¹⁷y R¹⁸, pueden tomarse juntos para formar un anillo, es decir, un N-heterociclo. Los grupos cíclicos preferidos en un caso de este tipo son anillos de cinco y seis miembros, normalmente anillos aromáticos.

En un cuarto grupo de catalizadores que tienen la estructura de fórmula (I), dos de los sustituyentes se toman juntos para formar un ligando bidentado o un ligando tridentado. Los ejemplos de ligandos bidentados incluyen, pero sin limitación, bisfosfinas, dialcóxidos, alquildicetonatos y arildicetonatos. Los ejemplos específicos incluyen -P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-, -As(Ph)₂CH₂CH₂As(Ph₂)-, -P(Ph)₂CH₂CH₂C(CF³)₂O-, dianiones de binaftolato, dianiones de pinacolato, -P(C^h3)₂(^cH₂)₂P(CH3)₂- y -OC(CH3)₂(^cH3)₂CO-. Ligandos bidentados preferidos son -P(Ph)₂ CH₂CH₂P(Ph)₂- y -P(CH3)₂(CH₂)₂P(CH3)₂-. Los ligandos tridentados incluyen, pero sin limitación, (CH3)₂NCH₂CH₂P(Ph)CH₂CH₂N(CH3)₂. Otros ligandos tridentados preferidos son aquellos en los que cualesquiera tres de X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 (por ejemplo, X1, L1 y L2) se to fluorenilo, cada uno opcionalmente sustituido con alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, alquilo C1-C20, arilo C5-C20, alcoxi

C1-C20, alquenilooxi C2-C20, alquiniloxi C2-C20, ariloxi C5-C20, alcoxicarbonilo C2-C20, alquiltio C1-C20, alquilsulfonilo C1-C20 o alquilsulfinilo C1-C20, cada uno de los cuales puede estar sustituido además con alquilo C1-C6, haluro, alcoxi C1-C6 o con un grupo fenilo opcionalmente sustituido con haluro, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6. Más preferentemente, en compuestos de este tipo, X, L1 y L2 toman juntos para que sean ciclopentadienilo o indenilo, cada uno opcionalmente sustituido con vinilo, alquilo C1-C10, arilo C5-C20, carboxilato C1-C10, alcoxicarbonilo C2-C10, alcoxi C1-C10 o ariloxi C5-C20, cada uno opcionalmente sustituido con alquilo C1-C6, haluro, alcoxi C1-C6 o con un grupo fenilo opcionalmente sustituido con haluro, alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6. Mucho más preferentemente, X, L1 y L2 pueden tomarse juntos para que sean ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido con vinilo, hidrógeno, metilo o fenilo. Los ligandos tetradentados incluyen, pero sin limitación, O₂C(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂CO₂, ftalocianinas y porfirinas.

Los complejos en donde Y está coordinado con el metal son ejemplos de un quinto grupo de catalizadores, y se denominan habitualmente catalizadores "Grubbs-Hoveyda". Pueden describirse complejos de carbeno de metal activo para metátesis de Grubbs-Hoveyda por la fórmula (VII)

en donde,

M es un metal de transición del Grupo 8, particularmente Ru u Os, o, más particularmente, Ru;

X1, X2 y L1 son como se han definido anteriormente en el presente documento para los grupos primero y segundo de catalizadores;

Y es un heteroátomo seleccionado de N, O, S y P; preferentemente Y es O o N;

R5, R6, R₇y R₈cada uno, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrilo, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxílico, cetona, aldehído, nitrato, ciano, isocianato, hidroxilo, éster, éter, amina, imina, amida, amida sustituida con halógeno, trifluoroamida, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato o —A-Fn, en donde "A" y Fn se han definido anteriormente; y cualquier combinación de Y,

Z, R5, R6, R₇y R₈pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos;

n es 0, 1 o 2, de manera que n es 1 para los heteroátomos divalentes O o S, y n es 2 para los heteroátomos trivalentes N o P; y

Z es un grupo seleccionado de hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo funcionalizado, arilo funcionalizado donde el grupo o grupos funcionales pueden ser independientemente uno o más de los siguientes: alcoxi, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, cetona, aldehído, nitrato, ciano, isocianato, hidroxilo, éster, éter, amina, imina, amida, trifluoroamida, sulfuro, disulfuro, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato o borato; metilo, isopropilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo, bencilo, fenilo y trimetilsililo; y en donde cualquier combinación o combinaciones de X1, X2, L1, Y, Z, R5,

R6, R₇y R₈pueden unirse a un soporte.

Adicionalmente, R5, R6, R₇y R₈cada uno, se seleccionan independientemente del grupo que consiste en tioisocianato, ciano o tiocianato. Adicionalmente, Z puede seleccionarse independientemente de tioisocianato, cianato o tiocianato.

Adicionalmente, Z puede ser independientemente tioisocianato, cianato o tiocianato.

En general, los complejos de Grubbs-Hoveyda útiles en la invención contienen un resto alquilideno quelante de fórmula

(VIII)

en donde Y, n, Z, R5, R6, R₇y R₈son como se han definido anteriormente en el presente documento para catalizadores del quinto grupo;

Y, Z y R5 puede unirse opcionalmente para formar una estructura cíclica; y

R9 y R10 cada uno, independientemente, se seleccionan de hidrógeno o un grupo sustituyente seleccionado de alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, alcoxicarbonilo C2-C20 o trialquilsililo C1-C20, en donde cada uno de los grupos sustituyentes está sustituido o sin sustituir; y en donde cualquier combinación o combinaciones de Z, Y, R5, R6, R₇, R₈, R9 y R10 pueden unirse a un soporte.

Los ejemplos de complejos que comprenden ligandos de Grubbs-Hoveyda adecuados en la invención incluyen:

en donde, L1, X1, X2 y M son como se describen para cualquiera de los otros grupos de catalizadores. Pederson et al.

(Patentes de los EE.UU. N.° 7.026.495 y 6.620.955) y Hoveyda et al. (Patente de los EE.UU. N.° 6.921.735 y documento WO0214376) describen adicionalmente carbenos quelantes y precursores de carbeno adecuados.

Otros complejos útiles incluyen estructuras en donde L2 y R2 de acuerdo con las fórmulas (I), (111) o (V) están unidos, tales como compuestos estirénicos que también incluyen un grupo funcional para la unión a un soporte. Los ejemplos en los que el grupo funcional es un resto funcionalizado con trialcoxisililo incluyen, pero sin limitación, los siguientes:

Ejemplos adicionales de complejos que tienen ligandos unidos incluyen aquellos que tienen uniones entre un ligando de NHC neutro y un ligando aniónico, un ligando de NHC neutro y un ligando de alquilidino, un ligando de NHC neutro y un ligando L2, un ligando de NHC neutro y un ligando L3, un ligando aniónico y un ligando de alquilidina, y cualquier combinación de los mismos. Aunque las posibles estructuras son demasiado numerosas para enumerarlas en el presente documento, algunas estructuras adecuadas basadas en la fórmula (III) incluyen:

Además de los catalizadores que tienen la estructura de fórmula (I), como se ha descrito anteriormente, otros complejos de carbeno de metales de transición incluyen, pero sin limitación:

complejos de carbeno de metal de rutenio u osmio neutros que contienen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación 2, tienen un recuento de electrones de 16, están pentacoordinados y tienen la fórmula general (IX);

complejos de carbeno de metal de rutenio u osmio neutros que contienen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación 2, tienen un recuento de electrones de 18, están hexacoordinados y tienen la fórmula general (X);

complejos de carbeno de metal de rutenio u osmio catiónicos que contienen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación 2, tienen un recuento de electrones de 14, están tetracoordinados y tienen la fórmula general (XI); y

complejos de carbeno de metal de rutenio u osmio catiónicos que contienen centros de metal que están formalmente en el estado de oxidación 2, tienen un recuento de electrones de 14 o 16, están tetracoordinados o pentacoordinados, respectivamente, y tienen la fórmula general (XII)

en donde:

M, X1, X2, L1, L2, L3, R1 y R2 son como se definen para cualquiera de los cuatro grupos de catalizadores definidos anteriormente;

r y s son independientemente cero o 1;

t es un número entero en el intervalo de cero a 5;

k es un número entero en el intervalo de cero a 1;

Y es cualquier anión no coordinante (por ejemplo, un ion haluro, BF4-, etc.);

Z1 y Z2 se seleccionan independientemente de -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=O)R2-, -P(OR2)-, -P(=O)(OR2)-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)₂;

Z3 es cualquier resto catiónico tal como -P(R2)₃+ o -N(R2)₃+; y

cualesquiera dos o más de X1, X2, L1, L2, L3, Z1, Z2, Z3, R1 y R2 pueden tomarse juntos para formar un grupo cíclico, por ejemplo, un ligando multidentado, y en donde uno o más de X1, X2, L1, L2, L3, Z1, Z2, Z3, R1 y R pueden estar unidos a un soporte. Z1 y Z2 también pueden ser una unión de hidrocarbileno C1-C20 opcionalmente sustituido y/u que contiene opcionalmente heteroátomos.

Adicionalmente, otro grupo de catalizadores de metátesis de olefinas que pueden usarse en la invención divulgada en el presente documento, es un complejo de metal de transición del Grupo 8 que tiene la estructura de fórmula (XIII):

en donde M es un metal de transición del Grupo 8, particularmente rutenio u osmio, o más particularmente, rutenio; X1, X2, L1 y L2 son como se definen para los grupos primero y segundo de catalizadores definidos anteriormente; y RG1, RG2, RG3, RG4, RG5 y RG6 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrilo, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxílico, cetona, aldehido, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxilo, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imina, amida, amida sustituida con halógeno, trifluoroamida, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato o -A-Fn, en donde "A" es un resto de hidrocarburo divalente seleccionado de alquileno y arilalquileno, en donde la porción alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno puede ser lineal o ramificada, saturada o insaturada, cíclica o acíclica, sustituida o sin sustituir, en donde la porción arilo del arilalquileno puede estar sustituida o sin sustituir, y en donde los heteroátomos y/o grupos funcionales pueden estar presentes en las porciones arilo o alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno, y Fn es un grupo funcional, o uno cualquiera o más RG1, RG2, RG3, RG4, RG5 y RG6 pueden unirse entre sí para formar un grupo cíclico, o uno o más de RG1, RG2, RG3, RG4, R G5 y RG6 pueden unirse a un soporte.

Adicionalmente, una realización preferida del complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XIII es un complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XIV:

en donde M, X1, X2, L1, L2, son como se han definido anteriormente para el complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XIII; y RG7, RG8, RG9, RG10, RG11, RG12, RG13, RG14, RG15 y RG16 son como se han definido anteriormente para RG1, RG2, RG3, RG4, RG5y RG6 para el complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XIII o uno cualquiera o más de RG7, RG8, RG9, RG10, RG11, RG12, RG13, RG14, RG15 y RG16 pueden unirse entre sí para formar un grupo cíclico uno o más de RG7, RG8, RG9, RG10, RG11, RG12, RG13, RG14, R G15 y RG16 pueden unirse a un soporte.

Adicionalmente, otra realización preferida del complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XIII es un complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XV:

en donde M, X1, X2, L1, L2, son como se han definido anteriormente para el complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XIII.

Adicionalmente, otro grupo de catalizadores de metátesis de olefinas que pueden usarse en la invención divulgada en el presente documento, es un complejo de metal de transición del Grupo 8 que tiene la estructura de fórmula (XVI):

en donde M es un metal de transición del Grupo 8, particularmente rutenio u osmio, o más particularmente, rutenio; X1 y L1 son como se definen para los grupos primero y segundo de catalizadores definidos anteriormente; Z se selecciona entre el grupo que consiste en oxígeno, azufre, selenio, NRJ11, PRJ11, AsRJ11 y SbRJ11; y RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, RJ6, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10y RJ11 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrilo, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxílico, cetona, aldehído, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxilo, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imina, amida, amida sustituida con halógeno, trifluoroamida, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato o -A-Fn, en donde "A" es un resto de hidrocarburo divalente seleccionado de alquileno y arilalquileno, en donde la porción alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno puede ser lineal o ramificada, saturada o insaturada, cíclica o acíclica, sustituida o sin sustituir, en donde la porción arilo del arilalquileno puede estar sustituida o sin sustituir, y en donde los heteroátomos y/o grupos funcionales pueden estar presentes en las porciones arilo o alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno, y Fn es un grupo funcional, o uno cualquiera o más RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, RJ6, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10 y RJ11 pueden unirse entre sí para formar un grupo cíclico, o uno o más de RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, RJ6, RJ7, RJ8, RJ9, R J10, y RJ11 pueden unirse a un soporte.

Adicionalmente, una realización preferida del complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XVI es un complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XVII:

en donde M, X1, L1, Z, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10 y RJ11 son como se han definido anteriormente para el complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XVI; y RJ12, RJ13, RJ14, RJ15, RJ16, RJ17, RJ18, RJ19, RJ20, y definido anteriormente para RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5y RJ6 para el complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XVI, o uno cualquiera o más de RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15, RJ16, RJ17, RJ18, RJ19, RJ20y RJ21 pueden unirse entre sí para formar un grupo cíclico, o uno o más de RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, RJ11, RJ12, RJ13, RJ14, RJ15, RJ16, RJ17, ^rj18, ^rj19, ^rJ20, y ^rj21 pueden unirse a un soporte.

Adicionalmente, otra realización preferida del complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XVI es un complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XVIII:

en donde M, X1, L1, Z, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10 y RJ11, son como se han definido anteriormente para el complejo de metal de transición del Grupo 8 de fórmula XVI.

Adicionalmente, otro grupo de catalizadores de metátesis de olefinas que pueden usarse en la invención divulgada en el presente documento, es un complejo de metal de transición del Grupo 8 que tiene la estructura de fórmula (XIX):

en donde M es un metal de transición del Grupo 8, particularmente rutenio u osmio, o más particularmente, rutenio;

X1, L1, R1 y R2 son como se definen para los grupos primero y segundo de catalizadores definidos anteriormente; Z se selecciona entre el grupo que consiste en oxígeno, azufre, selenio, NRK5, PR, AsRK5 y SbRK5; m es 0, 1 o 2; y RK1, RK2, RK3, RK4 y RK5 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrilo, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxílico, cetona, aldehído, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxilo, éster, éter, tioéter, amina, alquilamina, imina, amida, amida sustituida con halógeno, trifluoroamida, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato, borato o -A-Fn, en donde "A" es un resto de hidrocarburo divalente seleccionado de alquileno y arilalquileno, en donde la porción alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno puede ser lineal o ramificada, saturada o insaturada, cíclica o acíclica, sustituida o sin sustituir, en donde la porción arilo del arilalquileno puede estar sustituida o sin sustituir, y en donde los heteroátomos y/o grupos funcionales pueden estar presentes en las porciones arilo o alquilo de los grupos alquileno y arilalquileno, y Fn es un grupo funcional, o uno cualquiera o más RK1, RK2, RK3, RK4 y RK5 pueden unirse entre sí para formar un grupo cíclico, o uno o más de RK1, RK2, RK3, R K4, y RK5 pueden unirse a un soporte.

Además, otros ejemplos de catalizadores que pueden usarse con la presente invención se encuentran en las siguientes divulgaciones, Números de Patente de los EE.UU. 7.687.635; 7.671.224 y 5.977.393; número de publicación internacional WO2010/037550; y números de solicitud de Patente de los EE.UU. 12/303.615; 10/590.380;

11/465.651 (Número de publicación: US 2007/0043188); y 11/465.651 (Número de publicación: US 2008/0293905 Publicación corregida).

Los ejemplos no limitantes de catalizadores que pueden usarse para preparar complejos soportados y en las reacciones divulgadas en el presente incluyen los siguientes, algunos de los cuales, por conveniencia, se identifican a lo largo de la presente divulgación por referencia a su peso molecular:

En las estructuras y fórmulas moleculares anteriores, Ph representa fenilo, Cy representa ciclohexilo, Me representa metilo, t-Bu representa tere-butilo, Bu representa n-butilo, i-Pr representa isopropilo, pi representa piridina (coordinada a través del átomo de N), Mes representa mesitilo (es decir, 2,4,6-trimetilfenilo), DiPP y DIPP representan 2,6-diisopropilfenilo y MiPP representa 2-isopropilfenilo.

Ejemplos adicionales de catalizadores útiles para preparar complejos soportados y en las reacciones divulgadas en el presente documento incluyen los siguientes: rutenio (II) dicloro (3-metil-1,2-butenilideno) bis(triciclopentilfosfina) (C716); rutenio (II) dicloro (3-metil-1,2-butenilideno) bis(triciclohexilfosfina) (C801); rutenio (II) dicloro (fenilmetileno) bis(triciclohexilfosfina) (C823); rutenio (II) (1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) (trifenilfosfina) (C830) y rutenio (II) dicloro (fenilvinilideno) bis (triciclohexilfosfina) (C835); rutenio (II) dicloro (triciclohexilfosfina) (o-isopropoxifenilmetileno) (C601) y rutenio (II) (1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro (fenilmetileno) bis(3-bromopiridina (C884)).

Otros catalizadores adicionales útiles en reacciones de ROMP y/o en otras reacciones de metátesis, tales como metátesis de cierre de anillo, metátesis cruzada, metátesis cruzada de apertura de anillo, autometátesis, etenólisis, alquenólisis, polimerización por metátesis de dieno acíclico y combinaciones de los mismos, incluyen las siguientes estructuras:

Los ejemplos no limitantes adicionales de catalizadores que pueden usarse para preparar complejos soportados y en las reacciones divulgadas en el presente incluyen los siguientes

En general, los complejos de metales de transición utilizados como catalizadores en el presente documento pueden prepararse mediante varios métodos diferentes, tales como aquellos descritos por Schwab et al. (1996) J. Am. Chem. Soc. 118:100-110, Scholl et al. (1999) Org. Lett. 6:953-956, Sanford et al. (2001) J. Am. Chem. Soc. 123:749-750, la Patente de los EE.UU. N.° 5.312.940 y la Patente de los EE.UU. N.° 5.342.909. Véase también la Pub. de Patente de los EE.UU. N° 2003/0055262 de Grubbs et al., el documento WO 02/079208 y la Patente de los EE.UU. N.° 6.613.910 de Grubbs et al. Se describen métodos de síntesis preferidos en el documento WO 03/11455A1 de Grubbs et al.

Los soportes adecuados para cualquiera de los catalizadores descritos en el presente documento pueden ser materiales sintéticos, semisintéticos o de origen natural, que pueden ser orgánicos o inorgánicos, por ejemplo, poliméricos, cerámicos o metálicos. La unión al soporte generalmente, aunque no necesariamente, será covalente, y el enlace covalente puede ser directo o indirecto. Los enlaces covalentes indirectos son normalmente, aunque no necesariamente, a través de un grupo funcional sobre una superficie de soporte. Las uniones iónicas también son adecuadas, incluyendo combinaciones de uno o más grupos aniónicos en los complejos de metal acoplados con soportes que contienen grupos catiónicos, o combinaciones de uno o más grupos catiónicos en los complejos de metal acoplados con soportes que contienen grupos aniónicos.

Cuando se utilizan, los soportes adecuados pueden seleccionarse de sílices, silicatos, alúminas, óxidos de aluminio, sílice-alúminas, aluminosilicatos, ceolitas, titanias, dióxido de titanio, magnetita, óxidos de magnesio, óxidos de boro, arcillas, circonias, dióxido de circonio, carbono, polímeros, celulosa, polímeros celulósicos, amilosa, polímeros amilósicos o una combinación de los mismos. El soporte comprende preferentemente sílice, un silicato o una combinación de los mismos.

En determinadas realizaciones, también es posible usar un soporte que se ha tratado para incluir grupos funcionales, fracciones inertes y/o ligandos en exceso. Cualquiera de los grupos funcionales descritos en el presente documento es adecuado para su incorporación en el soporte y, en general, puede lograrse a través de técnicas conocidas en la técnica. También pueden incorporarse restos inertes sobre el soporte para reducir generalmente los sitios de unión disponibles en el soporte, por ejemplo, con el fin de controlar la colocación, o la cantidad, de un complejo unido al soporte.

Los catalizadores de metátesis que se describen más abajo puede utilizarse en reacciones de metátesis de olefinas de acuerdo con técnicas conocidas en la técnica. El catalizador se añade normalmente al medio de reacción en forma de un sólido o en forma de una suspensión en donde el catalizador se suspende en un líquido adecuado. Se apreciará que la cantidad de catalizador que se usa (es decir, la "carga de catalizador") en la reacción depende de una diversidad de factores tales como la identidad de los reactivos y las condiciones de reacción que se emplean. Por lo tanto, se entiende que la carga de catalizador puede elegirse óptima e independientemente para cada reacción. En general, sin embargo, el catalizador estará presente en una cantidad que varía de un mínimo de aproximadamente 0,1 ppm, 1 ppm o 5 ppm, a un máximo de aproximadamente 10 ppm, 15 ppm, 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 500 ppm o 1000 ppm con respecto a la cantidad de un sustrato olefínico.

El catalizador generalmente estará presente en una cantidad que varía de un mínimo de aproximadamente el 0,00001 % en moles, el 0,0001 % en moles o el 0,0005 % en moles, a un máximo de aproximadamente el 0,001 % en moles, 0,0015 % en moles, 0,0025 % en moles, 0,005 % en moles, 0,01 % en moles, 0,02 % en moles, 0,05 % en moles o 0,1 % en moles con respecto al sustrato olefínico.

Cuando se expresa como la relación molar de monómero con respecto a catalizador, el catalizador (la "relación de monómero con respecto a catalizador"), la carga generalmente estará presente en una cantidad que varía de un mínimo de aproximadamente 10.000.000:1, 1.000.000:1 o 200.00:1, a un máximo de aproximadamente 100.000:1, 66.667:1, 40.000:1, 20.000:1, 10.000:1, 5.000:1 o 1.000:1.

Composiciones y artículos de olefina cíclica (resina)

Las composiciones de resina de olefina cíclica, particularmente de ROMP, que pueden usarse en el método de la invención divulgado en el presente documento generalmente comprenden una o más olefinas cíclicas y un catalizador de metátesis de olefina. Las olefinas cíclicas descritas anteriormente son adecuadas para su uso y pueden estar funcionalizadas o sin funcionalizar, y pueden estar sustituidas o sin sustituir.

Las composiciones de resina adecuadas para su uso con la presente invención tienen una viscosidad a 25 °C que varía de aproximadamente 1 centipoise a aproximadamente 200 centipoise (1 cp - 200 cp). Las viscosidades normalmente varían entre 1-150 cp, 1-100 cp, 5-100 cp, 5-150 cp, 5-25 cp, 5-50 cp, 5-15 cp, 5-20 cp a 25 °C. A otras temperaturas -20 °C, -10 °C, 0 °C, 5 °C, 15 °C, 25 °C, 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C. Las viscosidades pueden variar entre 1-150 cp, 1-100 cp, 5-100 cp, 5-150 cp, 5-25 cp, 5-50 cp, 5-15 cp, 5-20 cp.

Las composiciones de resina de la invención pueden formularse opcionalmente con aditivos. Los aditivos adecuados incluyen, pero sin limitación, modificadores de gel, moduladores de dureza, antioxidantes, estabilizantes, rellenos, aglutinantes, agentes de acoplamiento, modificadores de impacto, tixotropos, agentes humectantes, biocidas, plastificantes, pigmentos, retardantes de llama, colorantes, fibras y materiales de refuerzo, incluyendo refuerzos y sustratos dimensionados, tales como aquellos tratados con acabados, recubrimientos, agentes de acoplamiento, formadores de película y/o lubricantes.

Los materiales de refuerzo adecuados incluyen aquellos que se suman a la resistencia o rigidez de un compuesto polimérico cuando se incorporan con el polímero. Los materiales de refuerzo pueden estar en forma de filamentos, fibras, ovillos, esteras, materiales textiles, tejidos, material de punto, paño u otras estructuras conocidas. Los materiales de refuerzo adecuados incluyen fibras de vidrio y tejidos, fibras y tejidos de carbono, fibras y tejidos de aramida, fibras o tejidos de poliolefina (incluyendo tejidos de polietileno de ultra alto peso molecular, tales como los producidas por Honeywell con el nombre comercial Spectra) y fibras o tejidos de polioxazol (tales como los producidas por Toyobo Corporation con el nombre comercial Zylon).

Otros rellenos adecuados incluyen, por ejemplo, moduladores de densidad metálica, moduladores de densidad de micropartículas, tales como, por ejemplo, microesferas y moduladores de densidad de macropartículas, tales como, por ejemplo, perlas de vidrio o cerámica. Los moduladores de densidad metálica incluyen, pero sin limitación, metales, óxidos metálicos, nitruros metálicos y/o carburos metálicos en polvo, sinterizados, raspados, en escamas, limados, en forma de partículas o granulados, y similares. Los moduladores de densidad metálica preferidos incluyen, entre otros, wolframio, carburo de wolframio, aluminio, titanio, hierro, plomo, óxido de silicio, óxido de aluminio, carburo de boro y carburo de silicio. Los moduladores de densidad de micropartículas incluyen, pero sin limitación, vidrio, metal, microesferas termoplásticas (ya sea expandibles o preexpandidas) o termoestables y/o cerámicas/silicato. Los moduladores de densidad de macropartículas incluyen, pero sin limitación, vidrio, perlas de plástico o cerámica; barras, trozos, piezas o perdigones de metal; esferas, bolas o tubos de vidrio hueco, cerámica, plástico o metálicos; y similares.

La invención también se refiere a artículos fabricados a partir de una composición de resina que comprende una olefina cíclica y un catalizador de metátesis de olefina, tal como un catalizador de ROMP, usando los métodos de la invención. Además, las composiciones y los artículos de fabricación de la invención no se limitan a una única interfaz de polímerosuperficie sino que también incluyen multicapas y laminados que contienen múltiples interfaces de polímero-superficie. La invención también es adecuada para la fabricación de artículos por infusión de la resina en un material poroso. Dichos materiales porosos incluyen, pero sin limitación, madera, cemento, hormigón, espumas y esponjas de celda abierta y reticuladas, papeles, cartones, fieltros, cuerdas o trenzas de fibras naturales o sintéticas, y diversos materiales sinterizados.

En una realización preferida, las reacciones de metátesis divulgadas en el presente documento se realizan en una atmósfera seca e inerte. Una atmósfera de este tipo puede crearse usando cualquier gas inerte, incluyendo gases tales como nitrógeno y argón. El uso de una atmósfera inerte es óptimo en términos de promover la actividad del catalizador, y las reacciones realizadas en una atmósfera inerte normalmente se realizan con una carga de catalizador relativamente baja. Las reacciones divulgadas en el presente documento también pueden realizarse en una atmósfera que contiene oxígeno y/o agua, y en una realización, las reacciones se realizan en condiciones ambientales. La presencia de oxígeno o agua en la reacción puede, sin embargo, requerir el uso de cargas de catalizador más altas en comparación con las reacciones realizadas en una atmósfera inerte. Cuando la presión de vapor de los reactivos lo permita, las reacciones divulgadas en el presente documento también pueden realizarse a presión reducida.

Las reacciones divulgadas en el presente documento pueden realizarse en un disolvente, y puede emplearse cualquier disolvente que sea inerte frente a la metátesis cruzada. Generalmente, los disolventes que pueden usarse en las reacciones de metátesis incluyen disolventes orgánicos, próticos o acuosos, tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos clorados, éteres, hidrocarburos alifáticos, alcoholes, agua o mezclas de los mismos. Los ejemplos de disolventes incluyen benceno, tolueno, p-xileno, cloruro de metileno, 1,2-dicloroetano, diclorobenceno, clorobenceno, tetrahidrofurano, dietil éter, pentano, metanol, etanol, agua o mezclas de los mismos. En una realización preferida, las reacciones divulgadas en el presente documento se realizan puras, es decir, sin el uso de un disolvente.

Se apreciará que la temperatura a la que se realiza una reacción de metátesis de acuerdo con los métodos divulgados en el presente documento puede ajustarse según sea necesario y puede ser de al menos aproximadamente -78 °C, -40 °C, -10 °C, 0 °C, 10 °C, 20 °C, 25 °C, 35 °C, 50 °C, 70 °C, 100 °C o 150 °C, o la temperatura puede estar en un intervalo que tenga cualquiera de estos valores como límite superior o inferior. En una realización preferida, las reacciones se realizan a una temperatura de al menos aproximadamente 35 °C, y en otra realización preferida, las reacciones se realizan a una temperatura de al menos aproximadamente 50 °C.

Ejemplos

La FIG. 7 representa un ejemplo de un ensamblaje de laminado complejo que usa una pluralidad de estructuras de control de flujo de resina con dimensiones y posiciones variadas para controlar el flujo de resina en una pluralidad de medios de distribución de resina en un ensamblaje de laminado que contiene una pluralidad de capas de refuerzo de la preforma que tienen dimensiones y posiciones variadas.

Se muestran dos zonas, (A y B), en la FIG. 7 e indican dos estratificaciones distintas, que constituyen un artículo completo. En particular, el espesor de la zona (A) es mayor que el espesor de la zona (B). Como se analiza más abajo, además de las diferencias de espesor, las dos zonas contienen capas de refuerzo variadas, ambas en número, dimensiones y composición. Con métodos de infusión como se han descrito anteriormente en la técnica, un material compuesto de la construcción compleja de la FIG. 7, por ejemplo, contiene un contenido hueco inaceptablemente alto cuando se infunde con resinas de viscosidad baja. Con resinas de viscosidad alta, es común infundir las zonas (A) y (B) en la FIG. 7 como etapas secuenciales de infusión y curado para controlar el patrón de flujo de resina en cada zona. La incorporación de estructuras de control de flujo de resina de la invención en los medios de distribución de resina, permite que ambas zonas se infundan simultáneamente con resina de viscosidad baja (normalmente inferior a 100 cp a 40 °C, por ejemplo, 1-50 cp, 5-25 cp o 10-20 cp a 40 °C) con un control mejorado sobre los patrones de flujo de resina y minimizar las áreas de impregnación de resina escasa y huecos.

La FIG. 7(a) muestra la capa inferior de la FIG. 7, que consiste en una superficie de molde sellada y tratada con antiadherente hecha de aluminio (40) con dimensiones de 91,4 cm (36") * 91,4 cm (36"). Se colocaron tres capas de material de refuerzo (41) de tejido de vidrio unidireccional con dimensiones de 61 cm (24") * 61 cm (24"), encima de la superficie (40) de molde.

Como se muestra en la FIG. 7(b), la segunda capa de la FIG. 7, material (42) de núcleo de PET, con dimensiones de 20,3 cm (8") * 48,3 cm (19"), se colocó encima del tejido (41) de vidrio unidireccional en la zona (B). Se colocaron doce capas de material de refuerzo (43) de tejido de vidrio unidireccional con dimensiones de 30,5 cm (12") * 61 cm (24"), encima del material de refuerzo (41) de tejido de vidrio unidireccional en la zona (A).

Como se muestra en la FIG. 7(c), la tercera capa de la FIG. 7, se colocaron tres capas adicionales de material de refuerzo (44) de tejido de vidrio unidireccional con dimensiones de 61 cm (24") * 61 cm (24"), encima del material (42) de núcleo de PET y el material de refuerzo (43) de fibra de vidrio unidireccional en ambas zonas (A) y (B), creando de este modo una caída de capas entre las zonas (A) y (B).

Como se muestra en la FIG. 7(d), la cuarta capa de la FIG. 7, se colocó una capa pelable de nailon (45), con dimensiones de 71,1 cm (28") * 68,6 cm (27"), encima del material de refuerzo (44) de tejido de fibra de vidrio unidireccional.

Como se muestra en la FIG. 7(e), la quinta capa de la FIG. 7, se colocaron cinco estructuras de control de flujo de resina (Coremat de Lantor; 4 mm de espesor), con dimensiones de 30,5 cm (12") * 7,6 cm (3") (46(a)), 71,1 cm (28") * 10,2 cm (4") (46(b)), 22,9 cm (9") * 27,9 cm (11") (46(c)), 63,5 cm (25") * 5,1 cm (2") (46(d)), y 20,3 cm (8") * 5,1 cm (2") (46(e)), encima de la capa pelable (45). Esta primera capa de estructuras de control de flujo de resina se dispuso para separar la capa en distintas zonas de flujo de resina. Se dispuso una estructura de control de flujo de resina de 71,1 cm (28") * 10,2 cm (4") (46(b)) en el área de caída de capas entre las zonas (A) y (B), extendiendo la largo de la estratificación, paralela a la dirección de flujo de resina planificada en ambas zonas (A) y (B). Se dispuso una estructura de control de flujo de resina de 30,5 cm (12") * 7,6 cm (3") (46(a)) perpendicular al flujo de resina planeado en la zona (A), comenzando a 3,8 cm (1,5") de la ubicación deseada del puerto de salida de vacío (60(a)). La zona (B) tenía una estructura de control de flujo de resina de 22,9 cm (9") * 27,9 cm (11") (46(c)) dispuesta perpendicularmente al flujo de resina planeado en la zona (B), comenzando a 3,8 cm (1,5") de la ubicación deseada del puerto de salida de vacío (60(b)). La zona (B) tenía una estructura de control de flujo de resina adicional de 63,5 cm (25") * 5,1 cm (2") (46(d)) dispuesta a lo largo del lado derecho de la zona, paralela al flujo de resina deseado. Se colocó otra estructura de control de flujo de resina de 20,3 cm (8") * 5,1 cm (2") (46(e)) a lo largo del borde de entrada de resina de la zona (B). Las cuatro secciones de las estructuras de control de flujo de resina en la zona (B) se superponen sustancialmente a los bordes del material (42) de núcleo de PET más profundamente en la estructura de estratificación.

Como se muestra en la FIG. 7(f), la sexta capa de la FIG. 7, se colocaron dos capas independientes de medios de distribución de resina (es decir, Enkafusion Infusion Media), con dimensiones de 71,1 cm (28") * 27,9 cm (11") (47(a)) y 71,1 cm (28") * 22,9 cm (9") (47(b)), encima de la estratificación descrita en las figuras anteriores. No se colocó ningún medio de distribución en la zona de caída de capas, de manera que haya un espacio entre los dos medios de distribución de resina 47(a) y 47(b).

Como se muestra en la FIG. 7(g), la séptima capa de la FIG. 7, se colocó una segunda capa de cinco estructuras de control de flujo de resina (Coremat de Lantor; 4 mm de espesor), con dimensiones de 30,5 cm (12") * 7,6 cm (3") (48(a)), 71,1 cm (28") * 10,2 cm (4") (48(b)), 22,9 cm (9") * 27,9 cm (11") (48(c)), 63,5 cm (25") * 5,1 cm (2") (48(d)), y 20,3 cm (8") * 5,1 cm (2") (48(e)), encima de los medios (47(a) y 47(b)) de distribución de resina de manera que la segunda capa de estructuras (48(a)-(e)) de control de flujo de resina se superpusieron sustancialmente a la primera capa correspondiente de estructuras de control de flujo de resina que tenían las mismas dimensiones debajo de ellas (es decir, 46(a)-(e)).

Como se muestra en la FIG. 7(h), la octava capa de la FIG. 7, se colocaron dos capas adicionales independientes de medios de distribución de resina (es decir, Enkafusion Infusion Media), con dimensiones de 71,1 cm (28") * 27,9 cm (11") (49(a)) y 71,1 cm (28") * 22,9 cm (9") (49(b)), encima de la estratificación descrita en las figuras anteriores. No se colocó ningún medio de distribución en la zona de caída de capas, de manera que haya un espacio entre los dos medios de distribución de resina 49(a) y 49(b).

Como se muestra en la FIG. 7(i), la novena capa de la FIG. 7, se colocó una tercera capa de cinco estructuras de control de flujo de resina (Coremat de Lantor; 4 mm de espesor), con dimensiones de 30,5 cm (12") * 7,6 cm (3") (50(a)), 71,1 cm (28") * 10,2 cm (4") (50(b)), 22,9 cm (9") * 27,9 cm (11") (50(c)), 63,5 cm (25") * 5,1 cm (2") (50(d)), y 20,3 cm (8") * 5,1 cm (2") (50(e)), encima de los medios (49(a) y 49(b)) de distribución de resina de manera que la tercera capa de estructuras (50(a)-(e)) de control de flujo de resina se superpusieron sustancialmente a las capas primera y segunda correspondientes de estructuras de control de flujo de resina que tenían las mismas dimensiones debajo de ellas (es decir, 48(a)-(e) y 46(a)-(e)).

Como se muestra en la FIG. 7(j), la décima capa de la FIG. 7, se colocaron canales Colbond Enkachannels (51) encima de la segunda capa de medios (49(a) y 49(b)) de distribución de resina. Se colocó una bolsa de vacío (52) sobre la estratificación completa. Se instalaron puertos de entrada (61(a) y 61(c) en la zona (A) y 61(b) en la zona (B)) y puertos de salida (60(a) para la zona (A) y 60(b) y la zona (B)) a través de la bolsa de vacío y se colocaron encima de los canales Colbond Enkachannels (51). La bolsa de vacío se fijó a la superficie (40) de molde usando un sellador (es decir, cinta amarilla Airtech AT® 200) y se aplicó vacío en 60(a) y 60(b) para evacuar el aire de la estratificación.

Mediciones de viscosidad: Se equilibraron muestras de resina sin catalizar (100 g) a 25 °C y las viscosidades se midieron con un viscosímetro Brookfield DV-II (husillo S62 a 150 rpm).

Ejemplo 1: Una mezcla de resina de viscosidad baja (10-15 centipoises a 25 °C) que contenía diciclopentadieno (que contenía triciclopentadieno 20-25%), 2 phr Etanox® 4702 y catalizador de rutenio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutenio (II) (C827, disponible en Materia, Inc.) (relación de monómero con respecto a catalizador 30.000:1) suspendida en aceite de parafina se introdujo en la estratificación (como se muestra en la Figura 7 y se describe en las Figuras 7a-7j) a través de los puertos de entrada 61a-61(c). Después de que se determinó que la preforma estaba completamente impregnada con resina, la resina se curó para formar un laminado de material compuesto. La inspección visual confirmó la falta de huecos o áreas de impregnación de resina baja en el laminado de material compuesto.

Ejemplo 2: Este ejemplo usó una modificación de la estratificación que se muestra en la Figura 7 y se describe en las Figuras 7a-7j. En este ejemplo, el medio de distribución de resina (es decir, el medio de infusión Enkafusion) en la Zona (A) (47(a) y 49(a) tenía unas dimensiones de 61 cm (24") * 27,9 cm (11"), de manera que el extremo del medio de distribución de resina se detenía 10,2 cm (4") antes del final del laminado complejo cerca del puerto de salida 60(a) ubicado en la Zona (A). Además, se colocó una pieza separada de medio de distribución de resina de 5,1 cm (2") * 27.9 cm (11") al final del laminado complejo en la Zona (A) cerca del puerto de salida para crear un espacio físico (5,1 cm (2") * 27,9 cm (11")) entre el medio (47(a) y 49(a) de distribución de resina con dimensiones de 61 cm (24") * 27.9 cm (11") y la pieza de medio de distribución de resina de 5,1 cm (2") * 27,9 cm (11") colocada al final del laminado complejo en la Zona (A). También en este ejemplo, el medio (49(a) y 49(b) de distribución de resina en la Zona (B) tenía unas dimensiones de 53,3 cm (21") * 17,8 cm (7"), de manera que el extremo del medio de distribución de resina se detenía 17,8 cm (7") antes del final del laminado complejo en la Zona (B). Además, se colocó una pieza separada de medio de distribución de resina de 5,1 cm (2") * 27,9 cm (7") al final del laminado complejo en la Zona (B) para crear un espacio físico (12,7 cm (5") * 27,9 cm (7")) entre el medio (47(b) y 49(b) de distribución de resina con dimensiones de 61 cm (21") * 27,9 cm (7") y la pieza de medio de distribución de resina de 5,1 cm (2") * 27,9 cm (7") colocada al final del laminado complejo. Adicionalmente, la estratificación modificada de este ejemplo no contenía un puerto de salida 60(b) en la Zona (B). Adicionalmente, la estratificación modificada en este ejemplo no contenía estructuras 46(a) - 46(e), 48(a) - 46(e) o 50(a) - 50(e)) de control de flujo. El resto de los componentes que comprendían la estratificación, como se muestra en la FIG. 7 y se describe en las Figuras 7a-7j estaban presentes en la estratificación modificada utilizada en este ejemplo. Una mezcla de resina de viscosidad baja (10-15 centipoises a 25 °C) que contenía diciclopentadieno (que contenía triciclopentadieno 20-25 %), 2 phr Etanox® 4702 y catalizador de rutenio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutenio (II) (C827, disponible en Materia, Inc.) (relación de monómero con respecto a catalizador 30.000:1) suspendida en aceite de parafina se introdujo en la estratificación modificada de este ejemplo a través de los puertos de entrada 61(a)-61(c). La resina alcanzó el puerto de salida 60(a) sin impregnación total de la preforma. La resina se curó para formar un laminado de material compuesto y la inspección visual confirmó regiones huecas significativas y áreas de impregnación de resina baja en el laminado de material compuesto.

Ejemplo 3: Se creó una resina de viscosidad moderada (150 centipoise a 25 °C) mediante la disolución de copolímero de bloque termoplástico de estireno/etileno/butileno (SEBS) (2 phr) en diciclopentadieno (que contenía triciclopentadieno al 20-25 %) y 2 phr de Ethanox® 4702. Una mezcla de la resina y catalizador de rutenio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutenio (II) (C827, disponible en Materia, Inc.) (relación de monómero con respecto a catalizador 30.000:1) suspendida en aceite de parafina se introdujo en la estratificación (como se muestra en la Figura 7 y se describe en las Figuras 7a-7j) a través de los puertos de entrada 61(a) - 61(c). Después de que se determinó que la preforma estaba completamente impregnada con resina, la resina se curó para formar un laminado de material compuesto. La inspección visual confirmó la falta de huecos o áreas de impregnación de resina baja en el laminado de material compuesto.

Ejemplo 4: Este ejemplo usó una modificación de la estratificación que se muestra en la Figura 7 y se describe en las Figuras 7a-7j. La estratificación modificada en este ejemplo no contenía estructuras 46(a) - 46(e), 48(a) - 46(e) o 50(a) - 50(e)) de control de flujo. El resto de los componentes que comprendían la estratificación, como se muestra en la FIG. 7 y se describe en las Figuras 7a-7j estaban presentes en la estratificación modificada utilizada en este ejemplo. Se creó una resina de viscosidad moderada (150 centipoise a 25 °C) mediante la disolución de copolímero de bloque termoplástico de estireno/etileno/butileno (SEBS) (2 phr) en diciclopentadieno (que contenía triciclopentadieno al 20-25% ) y 2 phr de Ethanox® 4702. Una mezcla de la resina y catalizador de rutenio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutenio (II) (C827, disponible en Materia, Inc.) (relación de monómero con respecto a catalizador 30.000:1) suspendida en aceite de parafina se introdujo en la estratificación (como se muestra en la Figura 7 y se describe en las Figuras 7a-7j) a través de los puertos de entrada 61(a) - 61(c). La resina alcanzó los puertos de salida 60(a) - 60(b) sin impregnación total de la preforma. La resina se curó para formar un laminado de material compuesto y la inspección visual confirmó regiones huecas significativas y áreas de impregnación de resina baja en el laminado de material compuesto.

Ejemplo 5: Se creó una resina de viscosidad moderada (300 centipoise a 25 °C) mediante la disolución de copolímero de bloque termoplástico de estireno/etileno/butileno (SEBS) (3,5 - 4,0 phr) en diciclopentadieno (que contenía triciclopentadieno al 20-25 %) y 2 phr de Ethanox® 4702. Una mezcla de la resina y catalizador de rutenio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutenio (II) (C827, disponible en Materia, Inc.) (relación de monómero con respecto a catalizador 30.000:1) suspendida en aceite de parafina se introdujo en la estratificación (como se muestra en la Figura 7 y se describe en las Figuras 7a-7j) a través de los puertos de entrada 61(a) - 61(c). Después de que se determinó que la preforma estaba completamente impregnada con resina, la resina se curó para formar un laminado de material compuesto. La inspección visual confirmó la falta de huecos o áreas de impregnación de resina baja en el laminado de material compuesto.

Ejemplo 6: El laminado de material compuesto de este ejemplo se construyó como sigue (Figura 8). La capa inferior del laminado de material compuesto consistía en una superficie de molde sellada y tratada con antiadherente (10) hecha de aluminio con dimensiones de 91,4 cm (36") * 91,4 cm (36"). Se colocaron treinta y ocho capas de material de refuerzo (11) de tejido de vidrio unidireccional con dimensiones de 63,5 cm (25") x 63,5 cm (25") encima de la superficie (10) de molde. Se colocó una capa pelable (12) con unas dimensiones de 83,8 cm (33") x 69,8 cm (27,5") encima del material de refuerzo (11) de tejido de fibra de vidrio unidireccional. Se colocaron medios (30) de distribución de resina (es decir, medios de infusión Enkafusion) con unas dimensiones de 81,2 cm (32") x 61 cm (24") encima de la capa pelable (12). Se colocaron medios (14) de distribución de resina secundarios (es decir, bobina de 0,64 cm (%")) encima de los medios (30) de distribución de resina en los extremos opuestos del laminado de material compuesto correspondiente a la posición del puerto de entrada (16) y el puerto de salida (17). Se colocó una bolsa de vacío (no se muestra) sobre la estratificación completa. Se instalaron un puerto de entrada (16) y un puerto de salida (17) a través de la bolsa de vacío (no se muestra) y se colocaron encima de los respectivos medios (14) de distribución de resina secundarios. La bolsa de vacío (no se muestra) se adhirió a la superficie de molde usando sellador (es decir, cinta amarilla Airtech AT®) y se aplicó vacío al puerto de salida (17) para evacuar el aire de la estratificación. Una mezcla de resina de viscosidad baja (10-15 centipoises a 25 °C) que contenía diciclopentadieno (que contenía triciclopentadieno 20-25%), 2 phr Etanox® 4702 y catalizador de rutenio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutenio (II) (C827, disponible en Materia, Inc.) (relación de monómero con respecto a catalizador 30.000:1) suspendida en aceite de parafina se introdujo en la estratificación en el puerto de entrada (16). La resina alcanzó el puerto de salida (17) sin impregnación total de la preforma. La resina se curó para formar un laminado de material compuesto y la inspección visual confirmó regiones huecas significativas y áreas de impregnación de resina baja en el laminado de material compuesto.

Ejemplo 7: El laminado de material compuesto de este ejemplo se construyó como sigue (Figura 9). La capa inferior del laminado de material compuesto consistía en una superficie de molde sellada y tratada con antiadherente (10) hecha de aluminio con dimensiones de 91,4 cm (36") * 91,4 cm (36"). Se colocaron treinta y ocho capas de material de refuerzo (11) de tejido de vidrio unidireccional con dimensiones de 63,5 cm (25") x 63,5 cm (25") encima de la superficie (10) de molde. Se colocó una capa pelable (12) con unas dimensiones de 83,8 cm (33") x 69,8 cm (27,5") encima del material de refuerzo (11) de tejido de fibra de vidrio unidireccional. Una primera pieza de medio (30) de distribución de resina (es decir, medio de infusión Enkafusion), con dimensiones de 63,5 cm (25") * 61 cm (24") se colocó encima de la capa pelable (12) de manera que un extremo del medio (30) de distribución de resina se colocó cerca de un extremo del laminado de material compuesto y el puerto de entrada (16). Se colocó una segunda pieza de medio (31) de distribución de resina (es decir, medio de infusión Enkafusion) con dimensiones de 9,5 cm (3,75") * 61 cm (24") encima de la capa pelable (12) de manera que un extremo del medio de distribución de resina (31) se colocó cerca del extremo opuesto del laminado de material compuesto y el puerto de salida (17). La segunda pieza de medio (31) de distribución de resina se colocó para crear un espacio físico (5,1 cm (2") * 61 cm (24")) entre la primera pieza de medio (30) de distribución de resina y la segunda pieza de medio (31) de distribución de resina. Se colocaron medios (14) de distribución de resina secundarios (es decir, bobina de 0,64 cm (%")) encima de los medios (30,31) de distribución de resina en los extremos opuestos del laminado de material compuesto correspondiente a la posición del puerto de entrada (16) y el puerto de salida (17). Se colocó una bolsa de vacío (no se muestra) sobre la estratificación completa. Se instalaron un puerto de entrada (16) y un puerto de salida (17) a través de la bolsa de vacío (no se muestra) y se colocaron encima de los respectivos medios (14) de distribución de resina secundarios. La bolsa de vacío (no se muestra) se adhirió a la superficie de molde usando sellador (es decir, cinta amarilla Airtech AT® 200) y se aplicó vacío al puerto de salida (17) para evacuar el aire de la estratificación. Una mezcla de resina de viscosidad baja (10-15 centipoises a 25 °C) que contenía diciclopentadieno (que contenía triciclopentadieno 20-25%), 2 phr Etanox® 4702 y catalizador de rutenio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutenio (II) (C827, disponible en Materia, Inc.) (relación de monómero con respecto a catalizador 30.000:1) suspendida en aceite de parafina se introdujo en la estratificación en el puerto de entrada (16). Después de que se determinó que la preforma estaba completamente impregnada con resina, la resina se curó para formar un laminado de material compuesto. La inspección visual confirmó la falta de huecos o áreas de impregnación de resina baja en el laminado de material compuesto.

Ejemplo 8: El laminado de material compuesto de este ejemplo se construyó como sigue (Figura 10). La capa inferior del laminado de material compuesto consistía en una superficie de molde sellada y tratada con antiadherente (10) hecha de aluminio con dimensiones de 91,4 cm (36") * 91,4 cm (36"). Se colocaron treinta y ocho capas de material de refuerzo (11) de tejido de vidrio unidireccional con dimensiones de 63,5 cm (25") x 63,5 cm (25") encima de la superficie (10) de molde. Se colocó una capa pelable (12) con unas dimensiones de 83,8 cm (33") x 69,8 cm (27,5") encima del material de refuerzo (11) de tejido de fibra de vidrio unidireccional. Se colocaron medios (30) de distribución de resina (es decir, medios de infusión Enkafusion) con unas dimensiones de 81,2 cm (32") x 61 cm (24") encima de la capa pelable (12). Se colocaron estructuras (20,21) de control de flujo de resina (Coremat de Lantor; 4 mm de espesor) con dimensiones de 62,2 (24,5") x 5,7 cm (2,25") se colocaron en las superficies superior e inferior de los medios (30) de distribución de resina. Se colocaron medios (14) de distribución de resina secundarios (es decir, bobina de 0,64 cm (%")) encima de los medios (30) de distribución de resina en los extremos opuestos del laminado de material compuesto correspondiente a la posición del puerto de entrada (16) y el puerto de salida (17). Se colocó una bolsa de vacío (no se muestra) sobre la estratificación completa. Se instalaron un puerto de entrada (16) y un puerto de salida (17) a través de la bolsa de vacío (no se muestra) y se colocaron encima de los respectivos medios (14) de distribución de resina secundarios. La bolsa de vacío (no se muestra) se adhirió a la superficie de molde usando sellador (es decir, cinta amarilla Airtech AT®) y se aplicó vacío al puerto de salida (17) para evacuar el aire de la estratificación. Una mezcla de resina de viscosidad baja (10-15 centipoises a 25 °C) que contenía diciclopentadieno (que contenía triciclopentadieno 20-25 %), 2 phr Etanox® 4702 y catalizador de rutenio [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]dicloro(3-metil-2-butenilideno)(triciclohexilfosfina) rutenio (II) (C827, disponible en Materia, Inc.) (relación de monómero con respecto a catalizador 30.000:1) suspendida en aceite de parafina se introdujo en la estratificación en el puerto de entrada (16). Después de que se determinó que la preforma estaba completamente impregnada con resina, la resina se curó para formar un laminado de material compuesto. La inspección visual confirmó la falta de huecos o áreas de impregnación de resina baja en el laminado de material compuesto.

Ha de entenderse que aunque la invención se ha descrito junto con realizaciones específicas de la misma, se pretende que la descripción anterior y siguientes ejemplos sirvan para ilustrar sin limitar el alcance de la invención, que está definido por las reivindicaciones. Otros aspectos y modificaciones dentro del alcance de la invención serán evidentes para los expertos en la materia a la que pertenece la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío, comprendiendo el método:

proporcionar un ensamblaje de molde de transferencia de resina asistido por vacío que comprende un molde que tiene una primera superficie (3, 10, 40) de molde y una segunda superficie de molde dispuestas para encerrar un ensamblaje de laminado dentro de un espacio entre las superficies de molde primera y segunda cuando el ensamblaje de laminado se coloca sobre la primera superficie (3, 10, 40) de molde;

proporcionar un ensamblaje de laminado que comprende al menos una preforma de laminado, al menos una capa pelable (12), y al menos un medio (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina permeable al flujo de una resina, teniendo el ensamblaje de laminado superficies primera y segunda, la primera superficie del ensamblaje de laminado colocada para que esté en contacto con la primera superficie (3, 10, 40) de molde, y la segunda superficie del ensamblaje de laminado colocada para que esté en contacto con la segunda superficie de molde; colocar al menos una estructura (20, 21,22, 46, 48, 50) de control de flujo de resina para modificar el flujo de resina dentro de al menos un medio (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina en donde dicho al menos una estructura (20, 21, 22, 46, 48, 50) de control de flujo de resina disminuye el caudal de resina en los medios (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina y modifica el caudal de la resina a través de los medios (1, 14, 30, 31,47, 49) de distribución de resina, ralentizando el flujo de resina en el plano de los medios (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina, permitir el flujo de resina en una capa de refuerzo (2, 11);

proporcionar al menos una entrada y al menos una salida en el ensamblaje de laminado de manera que la resina pueda introducirse en el ensamblaje de laminado a través de la al menos una entrada;

aplicar vacío al ensamblaje de molde;

permitir que la resina fluya hacia el ensamblaje de laminado a través de la al menos una entrada de manera que la resina fluya hacia al menos un medio (1, 14, 30, 31,47, 49) de distribución de resina;

permitir que la resina fluya fuera del ensamblaje de laminado a través de la al menos una salida; y

permitir que la resina se cure en el ensamblaje de laminado para formar un material laminado.

2. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 1, en donde dicha segunda superficie de molde es una bolsa de vacío (15, 52).

3. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 1, en donde dicha al menos una estructura (20, 21, 22, 46, 48, 50) de control de flujo de resina reduce el adelanto-retraso (4) en la preforma de laminado.

4. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 1, en donde dicha al menos una estructura (20, 21, 22, 46, 48, 50) de control de flujo de resina modifica la dirección del flujo de resina.

5. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 1, en donde dicha al menos una estructura (20, 21, 22, 46, 48, 50) de control de flujo de resina es permeable a los gases.

6. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 1, en donde la resina comprende una olefina cíclica seleccionada de olefinas cíclicas tensas, olefinas cíclicas no tensas, olefinas acíclicas, dienos y polímeros insaturados, o combinaciones de los mismos, en donde la olefina cíclica puede contener un grupo funcional, o estar sustituida con un grupo, seleccionado de halógeno, hidroxilo, hidrocarbilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, aralquiloxi, alcariloxi, acilo, aciloxi, alcoxicarbonilo, alquilcarbonato, arilcarbonato, carboxi, carboxilato, carbamoílo, carbamoílo sustituido con alquilo, carbamoílo sustituido con haloalquilo, carbamoílo sustituido con arilo, tiocarbamoílo, tiocarbamoílo sustituido con alquilo, tiocarbamoílo sustituido con arilo, carbamido, ciano, cianato, tiocianato, formilo, tioformilo, amino, amino sustituido con alquilo, amino sustituido con arilo, alquilamido, arilamido, imino, alquilimino, arilimino, nitro, nitroso, sulfo, sulfonato, alquilsulfanilo, arilsulfanilo, alquilsulfinilo, arilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilaminosulfonilo, arilsulfonilo, borilo, borono, boronato, fosfono, fosfonato, fosfinato, fosfo, fosfino o una combinación de los mismos.

7. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 6, en donde la olefina cíclica se selecciona de ciclobuteno, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno, ciclooctadieno, ciclononadieno, ciclododecatrieno, norborneno, diciclopentadieno, triciclopentadieno, tetraciclododeceno, tetraciclododecadieno, norbornenos sustituidos, diciclopentadienos sustituidos o combinaciones de los mismos.

8. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 1, en donde la resina comprende un catalizador seleccionado de un complejo de metal de transición del Grupo 8 que tiene la estructura

en donde,

M es un metal de transición del Grupo 8;

L1, L2 y L3 se seleccionan independientemente de ligandos donadores de electrones neutros;

n es 0 o 1, de manera que L3 puede estar presente o no;

m es 0, 1 o 2;

k es 0 o 1;

X1 y X2 se seleccionan independientemente de ligandos aniónicos; y

R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales; en donde uno o ambos de R1 y R2 pueden tener la estructura -(W)n-U+V-, en la que W se selecciona de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomos o hidrocarbileno que contiene heteroátomos sustituido; U es un elemento del Grupo 15 o Grupo 16 con carga positiva sustituido con hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos o hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido; V es un contraión con carga negativa; y n es cero o 1,

9. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 8, en donde al menos uno de L1, L2 y L3 es un ligando de carbeno N-heterocíclico.

10. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 8, en donde el catalizador tiene la estructura

en donde,

M es un metal de transición del Grupo 8;

n es cero o 1;

m es 0, 1 o 2;

k es 0 o 1;

X1 y X2 se seleccionan independientemente de ligandos aniónicos;

L2 y L3 se seleccionan independientemente de ligandos donadores de electrones neutros, o pueden tomarse juntos para formar un único ligando donador de electrones neutro bidentado;

R1 y R2 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales, o pueden tomarse juntos para formar un resto indenilideno;

X e Y se seleccionan independientemente de C, N, O, S y P;

p es cero cuando X es O o S, y p es 1 cuando X es N o P;

q es cero cuando Y es O o S, y q es 1 cuando Y es N o P;

Q1, Q2, Q3y Q4 se seleccionan independientemente de hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomos, hidrocarbileno que contiene heteroátomos sustituido y -(CO)-, y además en donde dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q pueden unirse para formar un grupo cíclico adicional; w, x, y y z son independientemente cero o 1; y

R3, R3A, R4 y R4A se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos e hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido,

en donde dos o más de X1, X2, L2, L3, R1, R2, Q1, Q2, Q3, Q4, R3, R3A, R4 y R4A pueden tomarse juntos para formar un grupo cíclico, y además en donde uno cualquiera o más de X1, X2, L2, L3, Q1, Q2, Q3, Q4, R1, R2, R3, R3A, R4 y R4A pueden unirse a un soporte.

11. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 10, en donde M es rutenio, w, x, y y z son cero, X e Y son N, y R3A y R4A se unen a la forma -Q-, de manera que el complejo tiene la estructura

en donde Q es un hidrocarbileno, hidrocarbileno sustituido, hidrocarbileno que contiene heteroátomos o hidrocarbileno que contiene heteroátomos sustituido, y además en donde dos o más sustituyentes en átomos adyacentes dentro de Q pueden unirse para formar un grupo cíclico adicional.

12. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 11, en donde:

X1 y X2 son haluro;

Q es -CR11R12-CR13R14- o -CR11=CR13-, en donde R11, R12, R13 y R14 se seleccionan independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, hidrocarbilo que contiene heteroátomos, hidrocarbilo que contiene heteroátomos sustituido y grupos funcionales, o en donde cualesquiera dos de R11, R12, R13 y R14 pueden unirse entre sí para formar un anillo saturado o insaturado, sustituido o sin sustituir; y

R3 y R4 son aromáticos.

13. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 8, en donde el catalizador tiene la estructura

en donde,

M es un metal de transición del Grupo 8;

X1 y X2 se seleccionan independientemente de ligandos aniónicos;

L1 se selecciona de ligandos donadores de electrones neutros;

Y es un heteroátomo seleccionado de N, O, S y P;

R5, R6, R₇y R₈cada uno, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, heteroalquilo, alquenilo que contiene heteroátomo, heteroalquenilo, heteroarilo, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilamino, alquiltio, aminosulfonilo, monoalquilaminosulfonilo, dialquilaminosulfonilo, alquilsulfonilo, nitrilo, nitro, alquilsulfinilo, trihaloalquilo, perfluoroalquilo, ácido carboxílico, cetona, aldehído, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxilo, éster, éter, amina, imina, amida, amida sustituida con halógeno, trifluoroamida, sulfuro, disulfuro, sulfonato, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato o borato; y cualquier combinación de R5, R6, R₇y R₈pueden unirse para formar uno o más grupos cíclicos;

n es 1 o 2, de manera que n es 1 para los heteroátomos divalentes O o S, y n es 2 para los heteroátomos trivalentes N o P; y

Z es un grupo seleccionado de hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo funcionalizado, arilo funcionalizado donde el grupo o grupos funcionales pueden ser independientemente uno o más de los siguientes: alcoxi, ariloxi, halógeno, ácido carboxílico, cetona, aldehído, nitrato, ciano, isocianato, tioisocianato, cianato, tiocianato, hidroxilo, éster, éter, amina, imina, amida, trifluoroamida, sulfuro, disulfuro, carbamato, silano, siloxano, fosfina, fosfato o borato; metilo, isopropilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo, bencilo, fenilo y trimetilsililo; y en donde cualquier combinación o combinaciones de X1, X2, L1, Y, Z, R5, R6, R₇y R₈pueden unirse a un soporte.

14. El método de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío de la reivindicación 1, en donde al menos una estructura (20, 21,22, 46, 48, 50) de control de flujo de resina restringe el flujo de resina en los medios (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina (dirección x-y) de manera que domina el flujo de resina hacia la capa de refuerzo (2, 11) (dirección z).

15. Un aparato de moldeo por transferencia de resina asistido por vacío, comprendiendo el aparato:

un ensamblaje de molde de VARTM que comprende un molde que tiene una primera superficie (3, 10, 40) de molde y una segunda superficie de molde dispuestas para encerrar un ensamblaje de laminado dentro de un espacio entre las superficies de molde primera y segunda cuando el ensamblaje de laminado se coloca sobre la primera superficie (3, 10, 40) de molde;

un ensamblaje de laminado que comprende una al menos una preforma de laminado, al menos una capa pelable (12, 45), un al menos un medio (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina permeable al flujo de resina, al menos un puerto de entrada (16, 61) y al menos un puerto de salida (60), teniendo el ensamblaje de laminado superficies primera y segunda, con la primera superficie del ensamblaje de laminado en contacto con la primera superficie (3, 10, 40) de molde, la segunda superficie del ensamblaje de laminado en contacto con la segunda superficie de molde;

al menos una estructura (20, 21, 22, 46, 48, 50) de control de flujo de resina para modificar el flujo de resina dentro de al menos un medio (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina en donde dicho al menos una estructura (20, 21, 22, 46, 48, 50) de control de flujo de resina disminuye el caudal de resina en los medios (1, 14, 30, 31,47, 49) de distribución de resina y modifica el caudal de la resina a través de los medios (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina, ralentizando el flujo de resina en el plano de los medios (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina, permitir el flujo de resina en una capa de refuerzo (2, 11);

medios para hacer vacío en el ensamblaje de molde; y

medios para permitir que la resina fluya hacia el ensamblaje de laminado a través del al menos un puerto de entrada de manera que la resina fluya el al menos un medio (1, 14, 30, 31, 47, 49) de distribución de resina.