ES2279117T3 - Complejos metalicos para utilizar en una metatesis. - Google Patents

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Abstract

Complejo metálico con un número de coordinación de cinco, una sal, un solvato o un enantiómero del mismo, que comprende una ligando carbeno, un ligando multidentado y uno o varios otros ligandos, en el que por lo menos uno de dichos otros ligandos es un ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pKa de por lo menos 15, siendo dicho ligando de impedimento estérico de restricción un derivado, en el que uno o más átomos de hidrógeno se encuentran sustituidos con un grupo que proporciona el impedimento estérico de restricción, de una superbase no fónica de profosfatrano o un carbeno N-heterocíclico seleccionado de entre el grupo que consiste en el imidazol-2ilideno, el dihidroimidazol-2-ilideno, el oxazol-2-ilideno, el triazol-5-ilideno, el tiazol-2-ilideno, el bis(imidazolín-2ilideno), el bis(imidazolidín-2-ilideno), el pirrolilideno, el pirazolilideno, el dihidropirrolilideno, el pirrolilidinilideno y derivados bencénicos fundidos de los mismos.

Description

Complejos metálicos para utilizar en una metátesis.
La presente invención se refiere a complejos metálicos útiles como catalizadores en las reacciones de metátesis de la olefina, en las reacciones de polimerización radical por transferencia de átomos o grupos o en las reacciones de adición y las reacciones de vinilación. La presente invención se refiere también, preferentemente con respecto a una subclase de dichos complejos metálicos, a su utilización como componente de un sistema catalítico para la polimerización de las \alpha-olefinas, y opcionalmente dienos conjugados, que presentan una actividad elevada a temperaturas moderadas. La presente invención se refiere también a la obtención de polímeros con una distribución peso molecular extremadamente reducida mediante una reacción de polimerización latente. La presente invención se refiere también a los métodos para realizar dichos complejos metálicos y a los nuevos productos intermedios implicados en dichos métodos. La presente invención se refiere, además, a determinados derivados de dichos complejos metálicos que resultan adecuados para realizar un enlace covalente con un vehículo, siendo el producto de dicho enlace covalente útil como catalizador comprendido en un soporte en reacciones catalíticas heterogéneas. La presente invención se refiere también a la síntesis directa en una etapa de los compuestos pirrol, furano y tiofeno a partir de compuestos dialilo. Finalmente, la presente invención se refiere a materiales dendriméricos que comprenden complejos metálicos unidos a una molécula central que son catalizadores separables de una mezcla de reacción mediante ultrafiltración. Más particularmente, la presente invención se refiere a derivados de las bases de Schiff de complejos de alquilideno de rutenio que presentan ligandos N-heterocíclicos de carbeno, a los métodos para realizar los mismos y a su utilización como catalizadores en la metátesis de numerosos hidrocarburos insaturados tales como las monoolefinas no cíclicas, dienos, olefinas cíclicas y alcinos.
Antecedentes de la invención
La metátesis de las olefinas es un proceso catalítico que comprende, como etapa clave, una reacción entre una primera olefina y un primer complejo alquilideno metálico de transición, formándose de este modo un anillo intermedio inestable de metalaciclobutano que a continuación se transforma en una segunda olefina y un segundo complejo alquilideno metálico de transición según la ecuación (1) que se ilustra a continuación. Las reacciones de este tipo resultan reversibles y compiten entre sí, de modo que el resultado global depende en gran medida de sus proporciones respectivas y, cuando se forman productos volátiles o insolubles, del desplazamiento del equilibrio.
2
En las ecuaciones (2) a (5) se ilustran varios tipos de reacciones de metátesis de monoolefinas o diolefinas a título de ejemplo no restrictivo. La separación de un producto, tal como el etileno de la ecuación (2) del sistema puede alterar radicalmente el curso y/o el ritmo de una reacción pretendida de metátesis, ya que el etileno reacciona con un complejo alquilideno a fin de formar un complejo metileno (M=CH_{2}), que es el más reactivo y al mismo tiempo el menos estable de los complejos alquilideno.
1
El acoplamiento cruzado entre dos olefinas terminales distintas resulta de un interés potencialmente superior al homoacoplamiento (ecuación 2). Las reacciones de acoplamiento que implican dienos producen dimeros lineales y cíclicos, oligómeros y, finalmente, polímeros lineales o cíclicos (ecuación 3). En general, esta última reacción, denominada metátesis de los dienos acíclicos (a la que se hará referencia de ahora en adelante como ADMET, por sus siglas en inglés), se ve favorecida en disoluciones muy concentradas o en masa, mientras que la cristalización se ve favorecida a concentraciones bajas. Cuando se produce el acoplamiento intramolecular de un dieno para producir un alqueno cíclico, el proceso se denomina metátesis de ciclización (a la que se hará referencia de ahora en adelante como RCM, por sus siglas en inglés) (ecuación 4). Las olefinas cíclicas se pueden abrir y oligomerizar o polimerizar (polimerización por metátesis de ruptura del anillo (a la que se hará referencia de ahora en adelante como ROMP, por sus siglas en inglés) ilustrada en la ecuación 5). Cuando el catalizador alquilideno reacciona más rápidamente con la olefina cíclica (por ejemplo un norborneno o un ciclobuteno) que con un doble enlace carbono-carbono en la cadena polimérica en crecimiento, se puede producir una "polimerización latente por metátesis con abertura de anillo"; es decir, se produce una escasa terminación durante o después de la reacción de polimerización.
Se ha preparado y se ha utilizado un gran número de sistemas catalíticos que comprenden complejos metálicos de carbeno con un único componente bien definidos en la metátesis de las olefinas. Un hecho importante en la metátesis de las olefinas fue el descubrimiento de los complejos de carbeno con rutenio y osmio por parte de Grubbs y su equipo. La patente US nº 5.977.393 da a conocer derivados de las bases de Schiff de dichos compuestos, que resultan útiles como catalizadores de la metátesis de las olefinas, en los que el metal se coordina mediante un dador de electrones, tal como una triarilfosfina o una tri(ciclo)alqluilfosfina, y mediante un ligando aniónico. Dichos catalizadores presentan una gran estabilidad térmica al mismo tiempo que mantienen la actividad de la metátesis incluso en disolventes próticos polares. También pueden ciclar el hidrocloruro de dialilamina a hidrocloruro de dihidropirrol. Los otros problemas a resolver con los complejos de Grubbs (i) aumentar tanto la estabilidad del catalizador (es decir, reducir su descomposición) como la actividad de la metátesis al mismo tiempo y (ii) ampliar la variedad de productos orgánicos que se pueden obtener utilizando dichos catalizadores, es decir, proporcionar la capacidad de cerrar los anillos de dienos altamente sustituidos para proporcionar olefinas trisustituidas y tetrasustituidas.
Por otro lado, se han descrito los sistemas de polimerización latente en la polimerización aniónica y catiónica, sin embargo, su aplicación industrial se ha visto limitada debido a la necesidad de monómeros y disolventes con un grado de pureza elevado, iniciadores reactivos y unas condiciones anhidras. En cambio, la polimerización por radicales libres constituye el proceso comercial más popular para producir polímeros con un peso molecular elevado. Se puede realizar la polimerización y la copolimerización radical de una gran variedad de monómeros bajo unas condiciones experimentales relativamente sencillas que requieren la ausencia de oxígeno pero que se pueden realizar en presencia de agua. Sin embargo, los procesos de polimerización por radicales libres a menudo producen polímeros con unos pesos moleculares mal controlados y un nivel de polidispersidad elevado. La combinación de las ventajas de la polimerización latente y de la polimerización radical resulta, por lo tanto, de gran interés y se consiguió mediante el proceso de polimerización radical por transferencia de átomo (o grupo) (a la que se hará referencia de ahora en adelante como ATRP, por sus siglas en inglés) de la patente US nº 5.763.548 que implicaba (1) la vía de transferencia del átomo o grupo y (2) un producto intermedio radical. Dicho tipo de polimerización latente, en las que sustancialmente no se producen reacciones de rotura de la cadena tales como la transferencia y la terminación, permite el control de diversos parámetros de la estructura macromolecular tales como el peso molecular, la distribución del peso molecular y las funcionalidades terminales. Ello permite asimismo la preparación de diversos copolimeros, entre ellos los copolimeros de bloque o en estrella. La polimerización latente y controlada requiere una concentración estacionaria reducida de radicales en equilibrio con diversas especies latentes. Utiliza nuevos sistemas de iniciación que se basan en la formación reversible de radicales en crecimiento en una reacción de oxidación y reducción entre diversos compuestos metálicos de transición e iniciadores tales como los haluros de alquilo, los haluros de aralquilo o los ésteres de haloalquilo. La ATRP se basa en el equilibrio dinámico que se establece entre los radicales que se propagan y la especie latente mediante la escisión reversible catalizada por el metal del enlace covalente entre el carbono y el halógeno de la especie latente. Se han desarrollado sistemas de polimerización que utilizan dicho concepto para utilizar, por ejemplo, con complejos de cobre, rutenio, níquel, paladio, rodio e hierro a fin de establecer el equilibrio requerido.
Debido al desarrollo de la ATRP, recientemente existe un mayor interés en la reacción de Kharash, que consiste en la adición de un alcano polihalogenado en la olefina mediante un mecanismo radical según el esquema siguiente:
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La ATRP resulta bastante similar a la reacción de Karash que, por lo tanto, se denomina también "adición radical por transferencia de átomo" (a la que se hará referencia de ahora en adelante como ATRA, por sus siglas en inglés).
Los experimentos han demostrado que la eficacia de los complejos de alquilideno de rutenio en las reacciones de metátesis de la olefina es inversamente proporcional en la ATRP y en la ATRA, es decir, los catalizadores más eficaces en las reacciones de metátesis de las olefinas presentan la actividad más baja en la ATRP y la ATRA. Por lo tanto, existe la necesidad en la técnica de un componente catalizador que pueda presentar una eficacia elevada tanto en las reacciones de metátesis de las olefinas como en la ATRP y la ATRA. Existe asimismo la necesidad en la técnica de un componente catalizador que pueda iniciar las reacciones de metátesis de la olefina bajo unas condiciones muy suaves, por ejemplo, a temperatura ambiente. Finalmente, existe también la necesidad en la técnica de un componente catalizador que pueda iniciar las reacciones de vinilación con una eficacia elevada.
Además, debido a que actualmente las rutas de catálisis sintéticas disponibles de la patente US nº 5.977.393 proceden mediante la transformación de un carbeno bisfosfano de rutenio, constituye todavía una necesidad en la técnica el desarrollo de catalizadores con un rendimiento equivalente o superior pero sintetizados directamente a partir de materiales iniciales menos costosos y de materiales iniciales disponibles fácilmente, incluyendo otros metales de transición.
Las poli-\alpha-olefinas tales como el polietileno, el polipropileno y los copolímeros del etileno con propileno y/o but-1-eno se utilizan ampliamente en diversos campos tales como productos extruidos, coextruidos y moldeados de todo tipo. La demanda de poli-\alpha-olefinas con diversas propiedades físicas aumenta continuamente. Asimismo, a fin de mejorar su productividad en la fabricación, continúan resultando cuestiones de importancia el incremento del rendimiento de poliolefinas por cantidad de catalizador y el mantenimiento de la actividad catalítica durante el período que dura la producción continua. El documento WO 02/02649 describe un sistema catalítico de polimerización de olefinas que comprende (A) un compuesto metálico de transición, preferentemente el metal de transición es titanio, circonio o hafnio, que presenta un ligando bidentado que comprende una parte con una estructura de imina, (B-1) un compuesto que presenta una capacidad de reducción que reacciona con el compuesto (A) para convertir dicha parte con una estructura de imina en una estructura de amina metálica, y (B-2) un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico. Sin embargo, el documento WO 02/02649 no describe un compuesto metálico de transición en el que el metal se coordine con un ligando carbeno. Existe la necesidad en la técnica de mejorar la actividad catalítica en la
polimerización de las olefinas y el mantenimiento de la misma, en relación con la descripción de WO 02/02649.
Todas las necesidades anteriores constituyen los diversos objetivos a alcanzar con la presente invención.
Sumario de la presente invención
La presente invención se basa en el descubrimiento inesperado de que los catalizadores de la metátesis de las olefinas se pueden obtener modificando los derivados de las bases de Schiff del rutenio y el osmio de las técnicas anteriores, o los derivados correspondientes de otros metales de transición, al proporcionar como ligando un grupo de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos aproximadamente 15 y/o al proporcionar un ligando carbeno que forma un sistema de anillo aromático fundido y/o al proporcionar un grupo cumulilideno como ligando carbeno. Ventajosamente, dichos derivados modificados de las bases de Schiff de rutenio, osmio y otros metales de transición se pueden producir directamente a partir de materiales iniciales menos costosos y disponibles más fácilmente que los catalizadores de las técnicas anteriores. La presente invención se basa también en el descubrimiento inesperado de que dichos derivados modificados de las bases de Schiff de rutenio, osmio y otros metales de transición no resultan eficaces únicamente como catalizadores de la metátesis de las olefinas sino que también son componentes muy eficaces en la catálisis o iniciación de reacciones de transferencia radical de átomos (o grupos) tales como la ATRP o la ATRA, así como en las reacciones de vinilación, por ejemplo, en la síntesis de ésteres enólicos. Otro descubrimiento inesperado de la presente invención consiste en que determinados derivados de las bases de Schiff de rutenio y osmio de las técnicas anteriores, así como los derivados correspondientes de otros metales de transición, se pueden utilizar también en la catálisis o iniciación de reacciones de transferencia radical de átomos (o grupos) tales como la ATRP o la ATRA, así como en las reacciones de vinilación, por ejemplo, en la síntesis de ésteres enólicos. La presente invención comprende asimismo unos nuevos productos intermedios implicados en los métodos de preparación de los derivados de las bases de Schiff catalíticamente activos. Otros aspectos de la presente invención comprenden catalizadores inertes para utilizar en reacciones catalíticas heterogéneas que comprenden un derivado de las bases de Schiff catalíticamente activo y un vehículo apto para actuar en los mismos. En particular, la presente invención proporciona unos derivados en los que los complejos metálicos de las bases de Schiff se modifican más a fin de ser aptos para realizar un enlace covalente con un vehículo tal como un sólido orgánico poroso (por ejemplo, un material amorfo o paracristalino, un filtro molecular o un material estratificado que comprende un óxido inorgánico) o una resina polimérica orgánica. Otro aspecto de la presente invención comprende, a fin de que el catalizador se pueda separar adecuadamente de la mezcla de la reacción por ultrafiltración, materiales dendriméricos en los que dos o más de los derivados de las bases de Schiff catalíticamente activos se unen a una molécula central. Finalmente, otro descubrimiento de la presente invención consiste en que determinados derivados bimetálicos de las bases de Schiff de metales de transición pueden catalizar la síntesis directa en una etapa de los compuestos pirrol, furano y tiofeno a partir de compuestos dialilo sin, a diferencia de los correspondientes catalizadores de bases de Schiff monometálicas, finalizar la reacción con los compuestos dihidropirrol, dihidrofurano o dihidrotiofeno. Otro descubrimiento adicional de la presente invención consiste en que se pueden utilizar determinados complejos metálicos como componentes de un sistema
catalítico de polimerización de \alpha-olefinas y dienos conjugados con una actividad elevada a temperaturas moderadas.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 ilustra esquemáticamente las vías de síntesis para producir compuestos catalíticos de rutenio que presentan la fórmula general (IA) según una forma de realización de la presente invención.
La Figura 2 ilustra esquemáticamente las vías de síntesis para producir compuestos catalíticos de rutenio que presentan la fórmula general (IC) según una forma de realización de la presente invención.
La Figura 3 ilustra las fórmulas químicas generales (IA) y (IB) de unos complejos monometálicos, las fórmulas químicas generales (IVA) y (IVB) de unos complejos bimetálicos de la presente invención, y la fórmula (VI) de un sistema de anillo fundido cuyos radicales R_{3} y R_{4} pueden formarse entre sí en las fórmulas (IA) y (IB).
La Figura 4 ilustra las fórmulas químicas generales (IIA), (IIB), (IIIA) y (IIIB) de unos complejos monometálicos intermedios y las fórmulas químicas generales (IC) y (ID) de otros compuestos monometálicos de la presente invención.
La Figura 5 ilustra las fórmulas químicas generales (IIIC) y (IIID) de unos complejos monometálicos intermedios de la presente invención.
La Figura 6 ilustra esquemáticamente la fijación de un derivado de un complejo monometálico de la presente invención a un filtro molecular cristalino mesoporoso.
La Figura 7 ilustra esquemáticamente dos vías de síntesis alternativas para producir un derivado de un complejo monometálico de la presente invención que puede realizar enlaces covalentes con un vehículo.
La Figura 8 y la Figura 9 ilustran la evolución, en función del tiempo o del índice de conversión, del peso molecular y la polidispersidad del poliestireno producido mediante polimerización radical por transferencia de átomos en presencia de un catalizador heterogéneo de la presente invención.
La Figura 10 ilustra esquemáticamente las vías de síntesis para producir un complejo bimetálico de la presente invención.
La Figura 11 ilustra esquemáticamente la preparación de una especie catiónica de un complejo monometálico de rutenio de la presente invención.
Definiciones
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "complejo", o "compuesto de coordinación", se refiere al resultado de un mecanismo de dador y aceptor o una reacción ácido-base de Lewis que se realiza entre un metal (el aceptor) y diversas moléculas neutras o compuestos iónicos denominados ligandos, conteniendo cada uno de ellos un átomo o ion no metálico (el dador). Los ligandos que presentan más de un átomo con pares de electrones solitarios se denominan ligandos multidentados.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquilo C_{1-6}" significa una cadena lineal o ramificada de radicales monovalentes de hidrocarburos saturados que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6 tales como, por ejemplo, el metilo, el etilo, el propilo, el n-butilo, el 1-metiletilo, el 2-metilpropilo, el 1,1-dimetiletilo, el 2-metilbutilo, el n-pentilo, el dimetilpropilo, el n-hexilo, el 2-metilpentilo, el 3-metilpentilo y similares; el término "alquilo C_{2-6}" significa radicales análogos que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 6, y así sucesivamente.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "aiquileno C_{1-6}" significa el radical hidrocarburo divalente que corresponde al alquilo C_{1-6} definido anteriormente.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "cicloalquilo C_{3-10}" significa un radical alifático monocíclico que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 3 y 8 tal como, por ejemplo, el ciclopropilo, el ciclobutilo, el metilciclobutilo, el ciclopentilo, el metilciclopentilo, el ciclohexilo, metilciclohexilo, el cicloheptilo, el cicloctilo o similares, o un radical alifático policíclico C_{7-10} que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 7 y 10 tal como, por ejemplo, el norbornilo o el adamantilo.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "cicloalquileno C_{3-10}" significa el radical hidrocarburo divalente que corresponde al cicloalquilo C_{3-10} definido anteriormente.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "arilo" significa un radical monovalente monoaromático o poliaromático tal como el fenilo, el bencilo, el naftilo, el antracenilo, el adamantilo, el fenantracilo, el fluorantenilo, el crisenilo, el pirenilo, el bifeniloílo, el picenilo y similares, comprendiendo los radicales cicloalquilo benzo-C_{5-8} fundidos tales como, por ejemplo, el indanilo, el 1,2,3,4-tetrahidronaftalenilo, el fluorenilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "heteroarilo" significa un radical monovalente monoheteroaromático o poliheteroaromático que comprende uno o más heteroátomos cada uno de ellos seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en el nitrógeno, el oxígeno, el azufre y el fósforo, tales como, por ejemplo, el piridilo, el piracinilo, el pirimidinilo, el piridacinilo, el triacinilo, el triazolilo, el imidazolilo, el pirazolilo, el tiazolilo, el isotiazolilo, el oxazolilo, el pirrolilo, el furilo, el tienilo, el indolilo, el indazolilo, el benzofurilo, el benzotienilo, el quinolilo, el quinazolinilo, el quinoxalinilo, el carbazolilo, el fenoxacinilo, el fenotiacinilo, el xantenilo, el purinilo, el benzotienilo, el naftotienilo, el tiantrenilo, el piranilo, el isobenzofuranilo, el cromenilo, el fenoxatiinilo, el indolicinilo, el quinolicinilo, el isoquinolilo, el ftalacinilo, el naftiridinilo, el cinolinilo, el pteridinilo, el carbolinilo, el acridinilo, el perimidinilo, el fenantrolinilo, el fenacinilo, el fenotiacinilo, el imidazolinilo, el imidazolidinilo, el pirazolinilo, el pirazolidinilo, el pirrolinilo, el pirrolidinilo y similares, comprendiendo todas las posibles formas isoméricas de los mismos.
\newpage
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alcoxi C_{1-6}" significa un radical alquilo C_{1-6} unido a un átomo de oxígeno, tal como el metoxi, el etoxi, el propoxi, el butoxi y similares; el término "alcoxi C_{2-6}" significa radicales análogos que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 6, y así sucesivamente. Tal como se utiliza en la presente memoria, el término halógeno significa un átomo seleccionado de entre el grupo que consiste en el fluoruro, el cloruro, el bromuro y el yoduro.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquilo C_{1-20}" comprende los grupos alquilo C_{1-6} (tal como se han definido anteriormente) y los homólogos superiores de los mismos que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 7 y 20, tales como por ejemplo el heptilo, el etilohexilo, el octilo, el nonilo, el decilo, el dodecilo, el octadecilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquilo polihalo-C_{1-20}" define los grupos alquilo C_{1-20} en los que cada átomo de hidrógeno se encuentra independientemente sustituido por un halógeno (preferentemente fluoruro o cloruro), tales como el difluorometilo, el trifluorometilo, el trifluoroetilo, el octafluoropentilo, el dodecafluoroheptilo, el heptadecafluorooctilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquenilo C_{2-20}" define una cadena lineal o ramificada de radicales de hidrocarburos que comprenden un doble enlace y que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 20 tales como, por ejemplo, el vinilo, el 2-propenilo, el 3-butenilo, el 2-butenilo, el 2-pentenilo, el 3-pentenilo, el 3-metil-2-butenilo, el 3-hexenilo, el 2-hexenilo, el 2-octenilo, el 2-decenilo, y todos los posibles isómeros de los mismos, y comprenden asimismo los grupos cicloalquenilo C_{4-20}, es decir, radicales de hidrocarburos cíclicos que comprenden uno o más dobles enlace y que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 20 tales como, por ejemplo, el ciclobutenilo, el ciclopentenilo, el ciclohexenilo, el cicloheptenilo, el ciclooctenilo, el ciclooctadienilo, el ciclopentadienilo, el ciclooctatrienilo, el norbornadienilo, el indenilo y similares.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alquinilo C_{2-20}" define una cadena lineal o ramificada de radicales de hidrocarburos que comprenden uno o más triples enlaces y que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 20 tales como, por ejemplo, el acetilenilo, el 2-propinilo, el 3-butinilo, el 2-butinilo, el 2-pentinilo, el 3-pentinilo, el 3-metil-2-butinilo, el 3-hexinilo, el 2-hexinilo y similares y todos los posibles isómeros de los mismos.
Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "alcoxi C_{1-20}" significa los homólogos superiores de los grupos alcoxi C_{1-6} (tal como se han definido anteriormente) que presentan hasta 20 átomos de carbono, tales como el octiloxi, el deciloxi, el dodeciloxi, el octadeciloxi y similares.
Tal como se utilizan en la presente memoria, los términos "alquilamonio" y "arilamonio" significan un átomo de hidrógeno tetracoordinado que se enlaza a los grupos alquilo C_{1-6}, cicloalquilo C_{3-30}, arilo o heteroarilo, tal como se han definido anteriormente respectivamente.
Tal como se utilizan en la presente memoria, los términos "impedimento estérico de restricción" se refieren a un grupo o ligando, habitualmente un grupo o ligando ramificado o sustituido, que se encuentra limitado en sus movimientos, es decir, un grupo cuyo tamaño produce una distorsión molecular (tanto una distorsión angular como un alargamiento de los enlaces) que se puede determinar mediante difracción con rayos X.
Tal como se utilizan en la presente memoria, el término "enantiómero" significa cada forma individual ópticamente activa de un compuesto de la presente invención, que presenta una pureza óptica (tal como se determina mediante métodos estándar en la técnica) de por lo menos el 80%, preferentemente de por lo menos el 90% y más preferentemente de por lo menos el 98%.
Tal como se utilizan en la presente memoria, el término "solvato" se refiere a la asociación de un complejo metálico de la presente invención junto con una molécula de disolvente seleccionada de entre el grupo que consiste en los disolventes próticos, los disolventes apróticos polares y los disolventes no polares tales como los hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos clorados, los éteres, los hidrocarburos alifáticos, los alcoholes, los ésteres, las cetonas las amidas y el agua.
Descripción detallada de la presente invención
La presente invención se refiere a un complejo metálico con un número de coordinación de cinco, una sal, un solvato o un enantiómero del mismo, que comprende una ligando carbeno, un ligando multidentado y uno o varios otros ligandos, en los que por lo menos unos de dichos otros ligandos es un ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15, siendo dicho ligando de impedimento estérico de restricción un derivado, en el que uno o más átomos de hidrógeno se encuentran sustituidos con un grupo que proporciona el impedimento estérico de restricción, de una superbase no iónica de profosfatrano o un carbeno N-heterocíclico seleccionado de entre el grupo que consiste en el imidazol-2-ilideno, el dihidroimidazol-2-ilideno, el oxazol-2-ilideno, el triazol-5-ilideno, el tiazol-2-ilideno, el bis(imidazolin-2-ilideno), el bis(imidazolidin-2-ilideno), el pinotilideno, el pirazolilideno, el dihidropirrolilideno, el pirrolilidinilideno y derivados bencénicos fundidos de los mismos. Dicho complejo metálico con un número de coordinación de cinco puede ser tanto un complejo monometálico como un complejo bimetálico en el que un metal realiza cinco coordinaciones y el otro metal realiza cuatro coordinaciones con uno o más ligandos neutros y uno o más ligandos aniónicos. En este último caso, los dos metales pueden ser iguales o distintos. El ligando multidentado puede ser tanto un ligando bidentado, en cuyo caso el complejo metálico de la presente invención comprende dos otros ligandos, o un ligando tridentado, en cuyo caso el complejo metálico comprende un único ligando.
Preferentemente el metal del complejo metálico con un número de coordinación de cinco de la presente invención es un metal de transición seleccionado de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica. Más preferentemente dicho metal se selecciona del grupo que consiste en el rutenio, el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio, el renio, el cobre, el cromo, el manganeso, el paladio, el platino, el rodio, el vanadio, el cinc, el cadmio, el mercurio, el oro, la plata, el níquel y el cobalto.
Preferentemente el ligando multidentado del complejo metálico con un número de coordinación de cinco de la presente invención comprende por lo menos dos heteroátomos mediante los que se produce la coordinación con el metal. Más preferentemente, por lo menos uno de los dos heteroátomos es un átomo de nitrógeno. Más preferentemente, uno de los dos heteroátomos es un átomo de nitrógeno y el otro heteroátomo es un átomo de oxígeno.
El ligando carbeno del complejo metálico con un número de coordinación de cinco de la presente invención puede ser tanto un ligando alenilideno como un ligando cumulenilideno, por ejemplo, el buta-1,2,3-trienilideno, el penta-1,2,3,4-tetraenilideno o similares.
En un aspecto que resulta especialmente útil cuando se utiliza el complejo en presencia de un disolvente orgánico, uno de los dichos otros ligandos presentes en el complejo metálico con un número de coordinación de cinco de la presente invención es un ligando aniónico, siendo el significado del término "ligando aniónico" el convencional en la técnica y siendo preferentemente consistente con la definición proporcionada en la patente US nº 5.977.393. En otro aspecto, que resulta especialmente útil cuando se utiliza el complejo en presencia de agua, uno de los dichos otros ligandos es un disolvente y el complejo es una especie catiónica asociada a un anión. Los aniones aptos para este último propósito se seleccionan de entre el grupo que consiste en el tetrafluoroborato, el tetra(pentafluorofenil)borato, los alquilsulfonatos en los que se puede sustituir el grupo alquilo con uno o más átomos halógenos, y los arilsulfonatos. Los disolventes aptos para coordinarse con el metal en dicha especie catiónica se pueden seleccionar de entre el grupo que consiste en los disolventes próticos, los disolventes apróticos polares y los disolventes no polares tales como los hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos clorados, los éteres, los hidrocarburos alifáticos, los alcoholes, los ésteres, las cetonas, las amidas, y el agua.
La presente invención proporciona, además, un método de realización de un complejo metálico con un número de coordinación de cinco tal como se ha descrito previamente, que comprende la etapa de realizar el complejo metálico con un número de coordinación de cinco mediante la reacción de (i) un complejo monometálico con un número de coordinación de cuatro que comprende uno o varios otros ligandos, en el que por lo menos es un impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15 con (ii) un reactivo seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos alquinilo, compuestos diazo y compuestos dialquinilo, pudiendo dicho reactivo proporcionar un ligando carbeno para el metal. La presente invención proporciona también otro método de realización de un complejo metálico con un número de coordinación de cinco, que comprende:
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la primera etapa de realización de un complejo metálico con un número de coordinación de cinco que comprende un ligando carbeno mediante la reacción de (i) un complejo monometálico con un número de coordinación de cuatro que comprende uno o varios otros ligandos distintos de los ligandos de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15 y distintos de los ligandos carbeno con (ii) un reactivo seleccionado de entre el grupo que consiste en compuestos alquinilo, compuestos diazo y compuestos dialquinilo, pudiendo dicho reactivo proporcionar un ligando carbeno para el metal, y a continuación
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la segunda etapa de reacción del complejo metálico con un número de coordinación de cinco obtenido en la primera etapa con una especie que comprende un grupo de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15 bajo unas condiciones que permiten que dicho impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15 se coordine con el metal que se encuentra en el lugar de uno de los otros ligandos distintos del ligando carbeno.
Se pueden aplicar ambos métodos a todos los complejos metálicos de la presente invención, independientemente de si son monometálicos o bimetálicos.
Cuando el complejo metálico con un número de coordinación de cinco de la presente invención es un complejo bimetálico en el que un metal realiza cinco coordinaciones y el otro metal realiza cuatro coordinaciones, cada uno de los métodos anteriores comprenden preferentemente, además, la etapa de reaccionar el complejo monometálico con un número de coordinación de cinco realizado previamente con un complejo bimetálico en el que cada metal realiza cuatro coordinaciones. Dicho complejo bimetálico reactivo con un número de coordinación de cuatro puede ser por ejemplo una estructura dimérica tal como el [RuCl_{2}(p-cumeno)]_{2} o análogos del mismo. Alternativamente, el complejo bimetálico con un número de coordinación de cuatro se puede realizar in situ poniendo en contacto un terpeno con un tricloruro de rutenio, rodio o cobalto. El metal de dicho complejo bimetálico reactivo con un número de coordinación de cuatro puede ser el mismo o puede ser distinto del metal de dicho complejo monometálico con un número de coordinación de cinco.
En todos los métodos anteriores, cada uno de los metales se selecciona de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica.
En una forma de realización específica, el complejo monometálico con un número de coordinación de cuatro que se utiliza en la primera etapa de los métodos generales anteriores comprende un ligando aniónico a fin de proporcionar un complejo monometálico con un número de coordinación de cinco que comprende un ligando aniónico, y dichos métodos comprenden, además, la etapa de separar dicho ligando aniónico de dicho complejo monometálico con un número de coordinación de cinco mediante la reacción de dicho complejo monometálico con un número de coordinación de cinco con una sal en presencia de un disolvente a fin de producir un complejo monometálico con un número de coordinación de cinco que sea una especie catiónica asociada con un anión y en el que el metal se coordina con un disolvente.
En otra forma de realización, la presente invención proporciona un complejo monometálico con un número de coordinación de cuatro que comprende un ligando multidentado y uno o varios otros ligandos, en el que por lo menos uno de dichos ligandos es un ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15, siendo dicho ligando de impedimento estérico de restricción un derivado, en el que uno o más átomos de hidrógeno se encuentran sustituidos con un grupo que proporciona el impedimento estérico de restricción, de una superbase no iónica de profosfatrano o un carbeno N-heterocíclico seleccionado de entre el grupo que consiste en el imidazol-2-ilideno, el dihidroimidazol-2-ilideno, el oxazol-2-ilideno, el triazol-5-ilideno, el tiazol-2-ilideno, el bis(imidazolin-2-ilideno), el bis(imidazolidin-2-ilideno), el pirrolilideno, el pirazolilideno, el dihidropirrolilideno, el pirrolilidinilideno y derivados bencénicos fundidos de los mismos. Dicho complejo monometálico con un número de coordinación de cuatro resultó inesperadamente no únicamente como producto intermedio en la realización de un componente catalítico, sino que el propio productos resultó también catalíticamente activo en las reacciones de ROMP, ATRP, ATRA y vinilación.
Más específicamente, la presente invención proporciona un complejo metálico con un número de coordinación de cinco, que se selecciona de entre los complejos metálicos que presentan una de las fórmulas generales (IA) y (IB) a las que se hace referencia en la Figura 3, en el que:
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M es un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica, preferentemente un metal seleccionado de entre el rutenio, el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio, el renio, el cobre, el cromo, el manganeso, el rodio, el vanadio, el cinc, el oro, la plata, el níquel y el cobalto;
-
Z se selecciona de entre el grupo que consiste en el oxígeno, el azufre, el selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno de ellos un radical seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en el hidrógeno, un alquilo C_{1-6}, un cicloalquilo C_{3-8}, un alquilo C_{1-6}-alcoxisililo C_{1-6}, un ariloxisilio-alquilo C_{1-6}, un alquilo C_{1-6}, -cicloalcoxisililo C_{3-10}, un arilo y un heteroarilo, o R'' y R''' entre sí forman un radical arilo o heteroarilo, cada uno de dichos radicales (cuando son distintos del hidrógeno) encontrándose opcionalmente sustituidos con uno o más, preferentemente entre 1 y 3, sustituyentes R_{5} cada uno de ellos seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en átomos halógenos, un alquilo C_{1-6}, un alcoxi C_{1-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilfosfonato, un arilfosfonato, un alquilo C_{1-6}-alcoxisililo C_{1-6}, un alquilo C_{1-6}-ariloxisililo, un alquilo C_{1-6}-cicloalcoxisililo C_{3-10}, un alquilamonio y un arilamonio;
-
R' se define por R'', R''' y R'''' cuando se encuentra en un compuesto que presenta la fórmula general (IA) o, cuando se encuentra en un compuesto que presenta la fórmula general (IB), se selecciona de entre el grupo que consiste en un alquileno C_{1-6}, y un cicloalquileno C_{3-8}, encontrándose dicho grupo alquileno o cicloalquileno sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{1} es dicho ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15;
-
R_{2} es un ligando aniónico;
-
R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos un hidrógeno o un radical seleccionado de entre el grupo que consiste en un alquilo C_{1-20}, un alquenilo C_{2-20}, un alquinilo C_{2-20}, un carboxilato C_{1-20}, un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{2-20}, un alquiniloxi C_{2-20}, un arilo, un ariloxi, un alcoxicarbonilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-8}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquilsulfonato C_{1-20}, un arilsulfonato, un alquilfosfonato C_{1-20}, un arilfosfonato, un alquilamonio C_{1-20} y un arilamonio;
-
R' y uno de entre R_{3} y R_{4} se pueden enlazar entre sí para formar un ligando bidentado;
-
R''' y R'''' se pueden enlazar entre sí para formar un sistema de anillo alifático que comprenda un heteroátomo seleccionado de entre el grupo que consiste en el nitrógeno, el fósforo, el arsénico y el antimonio;
-
R_{3} y R_{4} entre sí pueden formar un sistema de anillo aromático fundido, e
-
y representa el número de átomos de carbono sp_{2} que se encuentran entre M y el átomo de carbono que comprende R_{3} y R_{4} y es un número entero comprendido entre 0 y 3, ambos inclusive, sales, solvatos y enantiómeros de los mismos.
En la definición anterior de los compuestos de la presente invención, el grupo R_{1} se encuentra limitado únicamente por su capacidad de proporcionar el impedimento estérico de restricción y por el valor de su pK_{a}, encontrándose este último definido y determinado tal como resulta habitual en la técnica. Los ejemplos aptos, pero no restrictivos, de dichos grupos R_{1} comprenden derivados de los siguientes grupos con un pK_{a} elevado en los que uno o más átomos de hidrógeno se encuentran sustituidos con un grupo que proporciona el impedimento estérico de restricción:
-
imidazol-2-ilideno (pK_{a} = 24),
-
dihidroimidazol-2-ilideno (pK_{a} superior a 24),
-
oxazol-2-ilideno,
-
triazol-5-ilideno,
-
tiazol-2-ilideno,
-
pirrolilideno (pK_{a} = 17,5),
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pirazolilideno,
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dihidropirrolilideno,
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pirrolilidinilideno (pK_{a} = 44),
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bis(imidazolin-2-ilideno) y bis(imidazolidin-2-ilideno),
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derivados bencénicos fundidos tales como el indolilideno (pK_{a} = 16), y
-
superbases no iónicas de profosfatrano, descritas concretamente en la patente US nº 5.698.737, preferentemente el trimetiltriazaprofosfatrano P(CH_{3}NCH_{2}CH_{2})_{3}N conocido como superbase de Verkade.
El grupo de impedimento estérico de restricción puede ser por ejemplo un grupo R' ramificado o sustituido, por ejemplo, un grupo terc-butilo, un grupo cicloalquilo C_{3-10} sustituido, un grupo arilo que presente dos o más sustituyentes alquilo C_{1-6} (tales como el 2,4,6-trimetilfenilo (mesitilo), el 2,6-dimetilfenilo, el 2,4,6-triisopropilfenilo o el 2,6-diisopropilfenilo), o un grupo heteroarilo (tal como el piridinilo) que presente dos o más sustituyentes alquilo C_{1-6}.
En la definición anterior de los compuestos de la presente invención, el grupo R_{2} es un ligando aniónico seleccionado preferentemente de entre el grupo que consiste en un alquilo C_{1-20}, un alquenilo C_{2-20}, un alquinilo C_{2-20}, un carboxilato C_{1-20}, un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{2-20}, un alqueniloxi C_{2-20}, un arilo, un ariloxi, un alcoxicarbonilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-8}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquilsulfonato C_{1-20}, un arilsulfonato, un alquilfosfonato C_{1-20}, un arilfosfonato, un alquilamonio C_{1-20}, un arilamonio, un halógeno (preferentemente cloro) y un ciano.
El ligando carbeno de los compuestos de la presente invención se describirá en detalle a continuación. En primer lugar resulta importante señalar que, al contrario de los derivados de las bases de Schiff de las técnicas anteriores, los átomos de carbono con un sp_{2} de 1 a 3 se pueden encontrar entre el metal M y el átomo de carbono asociado a los grupos R_{3} y R_{4}, siendo distinta la vía de síntesis de dichas especies de compuestos tal como se describe en la parte siguiente de la especificación dedicada a sus procedimientos de fabricación. Es decir, una cadena de carbonos insaturada tal como un alenilideno o un cumulenilideno (por ejemplo, el buta-1,2,3-trienilideno, el penta-1,2,3,4-tetraenilideno y similares) se puede encontrar en dicho ligando carbeno. Debido a la simplicidad de su vía de fabricación, una forma de realización preferida consiste en un ligando carbeno en el que y = 2. Sin embargo, se proporcionan asimismo métodos para producir compuestos con ligandos carbeno en los que y = 1 o y = 3. Del mismo modo que en los derivados de las bases de Schiff de las técnicas anteriores, y puede ser también O. Una primera forma de realización preferida consiste en que cada uno de R_{3} y R_{4} sea un grupo fenilo. En una segunda forma de realización preferida, R_{3} y R_{4} entre sí forman un sistema de anillo aromático fundido que presenta la fórmula (VI) que se ilustra en la Figura 3.
En la definición anterior de los compuestos de la presente invención que presentan la fórmula general (IA), el grupo R' se selecciona preferentemente de entre el metilo, el fenilo y el fenilo sustituido (por ejemplo, el dimetilbromofenilo o el diisopropilfenilo). En los compuestos de la presente invención que presentan la fórmula general (IB), el grupo R' es preferentemente el metileno o el bencilideno.
En una forma de realización más específica de la presente invención, especialmente cuando se pretende que los compuestos anteriores se utilicen en reacciones de metátesis de olefinas, M se selecciona preferentemente de entre el grupo que consiste en el rutenio, el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio y el renio.
La presente invención proporciona también un primer método de realización de un complejo metálico con un número de coordinación de cinco que presenta una de las fórmulas generales (IA) y (IB), que comprende la reacción de un complejo metálico con un número de coordinación de cuatro que presenta una de las fórmulas generales (IIA) y (IIB) en las que M, Z, R, R', R'', R''', R'''' y R_{2} son tal como se han definido previamente en relación con las fórmulas generales (IA) y (IB), y R_{6} es un grupo de escisión, con un compuesto que presenta la fórmula R_{1}Y en el que R_{1} es también tal como se ha definido previamente e Y es el grupo de escisión, produciendo de este modo un producto intermedio que presenta la fórmula (IIIA) o (IIIB) a la que se hace referencia en la Figura 4; y que, además, dicho producto intermedio reacciona con un reactivo seleccionado de entre el grupo que consiste en:
-
un compuesto alquinilo que presenta la fórmula R_{3}R_{4}R_{7}CC\equivCH en el que R_{3} y R_{4} son tal como se ha definido previamente para los compuestos que presentan las fórmulas generales (IA) y (IB) respectivamente, y R_{7} se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidroxilo y R_{3} (cuando y = 2),
-
un compuesto diazo que presenta la fórmula N_{2}CR_{3}R_{4} en el que R_{3} y R_{4} son tal como se ha definido previamente (cuando y es 0)
-
un compuesto alquinilo que presenta la fórmula R_{3}C\equivCH en el que R_{3} es tal como se ha definido previamente (cuando y es 1), y
-
un compuesto dialquinilo que presenta la fórmula R_{21}C\equivC-C\equivCR_{22} en el que R_{21} y R_{22} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de entre hidrógeno y trialquilsililo (cuando y = 3).
Para realizar el método anterior, el grupo de escisión Y es tal como se define habitualmente en la técnica (por ejemplo, véase Organic Chemistry, Structure and Function ["Química orgánica, estructura y función"], (1999), 3ª ed., W. H. Freeman & Co., Nueva York, páginas 216-217 y 227), y se selecciona preferentemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un alcoxi C_{1-6} (por ejemplo, el terc-butilo), PR_{3} y NR_{3}, en los que R_{3} es tal como se ha definido previamente. Tal como se ha indicado anteriormente en la presente memoria, el reactivo utilizado en la segunda etapa del método difiere de una especie a la otra, en función del valor de y. Por ejemplo, cuando y es 2, un compuesto alquilnilo apto es uno en el que tanto R_{3} como R_{4} sean un grupo fenol y R_{7} sea un hidroxi. Cuando y es 3, un compuesto dialquilnilo es el butadiino o el trimetilsililbutadiino.
La presente invención proporciona también un segundo métodos de realización de un complejo metálico con un número de coordinación de cinco que presenta una de las fórmulas generales (IA) y (IB), que comprende en una primera etapa la reacción de un compuesto que presenta la fórmula general (IIA) o (IIB), haciendo referencia a la figura 4, en las que M, Z, R, R', R'', R''', R'''' y R_{2} son tal como se han definido previamente en relación con las fórmulas generales (IA) y (IB) respectivamente, y R_{6} es un grupo de escisión, con un reactivo seleccionado de entre el grupo que consiste en:
-
un compuesto alquinilo que presenta la fórmula R_{3}R_{4}R_{7}CC\equivCH en el que R_{3} y R_{4} son tal como se ha definido previamente para los compuestos que presentan las fórmulas generales (IA) y (IB) respectivamente, y R_{7} se selecciona de entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidroxilo y R_{3} (cuando y = 2),
-
un compuesto diazo que presenta la fórmula N_{2}CR_{3}R_{4} en el que R_{3} y R_{4} son tal como se ha definido previamente (cuando y es 0)
-
un compuesto alquinilo que presenta la fórmula R_{3}C\equivCH en el que R_{3} es tal como se ha definido previamente (cuando y es 1), y
-
un compuesto dialquinilo que presenta la fórmula R_{21}C\equivC-C\equivCR_{22} en el que R_{21} y R_{22} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de entre hidrógeno y trialquilsililo (cuando y = 3).
y en una segunda etapa se realiza la reacción del producto de reacción de la primera etapa con un compuesto con la fórmula R_{1}Y en el que R_{1} es tal como se ha definido previamente e Y es el grupo de escisión. En el presente segundo método, los ejemplos aptos del grupo de escisión Y son tal como se han descrito en relación con el primer método.
En los métodos anteriores, R_{6} es preferentemente un grupo seleccionado de entre grupos aromáticos y cicloalifáticos insaturados (tal como el ciclooctadienilo, el norbornadienilo, el ciclopentadienilo, el ciclooctatrienilo), encontrándose dicho grupo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C_{1-6}. Un ejemplo apto de dicho grupo es el metilisopropilfenilo, encontrándose los sustituyentes metilo e isopropilo del grupo fenilo en las posiciones para.
La presente invención proporciona también un complejo metálico con un número de coordinación de cinco que presenta una de las fórmulas generales (IIIA) y (IIIB), haciendo referencia a la Figura 4, en el que:
-
M es un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica, preferentemente seleccionado de entre el rutenio, el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio, el renio, el cobre, el cromo, el manganeso, el rodio, el vanadio, el cinc, el oro, la plata, el cobalto y el níquel;
-
Z se selecciona de entre el grupo que consiste en el oxígeno, el azufre, el selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno de ellos un radical seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en el hidrógeno, un alquilo C_{1-6}, un cicloalquilo C_{3-8}, un arilo y un heteroarilo, o R'' y R''' entre si forman un radical arilo o heteroarilo, cada uno de dichos radicales encontrándose opcionalmente sustituidos con uno o más, preferentemente entre 1 y 3, sustituyentes R_{5} cada uno de ellos seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en átomos halógenos, un alquilo C_{1-6}, un alcoxi C_{1-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilaosfonato, un arilfosfonato, un alquilamonio y un arilamonio;
-
R' se define por R'', R''' y R'''' cuando se encuentran en un compuesto que presenta la fórmula general (IIIA) o, cuando se encuentran en un compuesto que presenta la fórmula general (IIIB), se selecciona de entre el grupo que consiste en un alquileno C_{1-6}, y un cicloalquileno C_{3-8}, encontrándose dicho grupo alquileno o cicloalquileno sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{1} es dicho ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15; y
-
R_{2} es un ligando aniónico,
una sal, un solvato o un enantiómero de los mismos.
La presente invención proporciona también un complejo metálico con un número de coordinación de cuatro que presenta una de las fórmulas generales (IIA) y (IIB), haciendo referencia a la Figura 4, en el que:
-
M es un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica, preferentemente seleccionado de entre el rutenio, el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio, el renio, el cobre, el cromo, el manganeso, el rodio, el vanadio, el cinc, el oro, la plata, el cobalto y el níquel;
-
Z se selecciona de entre el grupo que consiste en el oxígeno, el azufre, el selenio, NR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno de ellos un radical seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en el hidrógeno, un alquilo C_{1-6}, un cicloalquilo C_{3-8}, un arilo y un heteroarilo, o R'' y R''' entre sí forman un radical arilo o heteroarilo, encontrándose dicho radical opcionalmente sustituido con uno o varios, preferentemente 1 a 3, sustituyentes R_{5} seleccionados independientemente cada uno de ellos del grupo que consiste en átomos de halógeno, un alquilo C_{1-6}, un alcoxi C_{1-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilfosfonato, un arilfosfonato, un alquilamonio y un arilamonio, o R'' y R''' formando juntos un radical arilo o heteroarilo, siendo sustituido dicho radical con un sustituyente R_{5} seleccionado de entre el grupo que consiste en bromo, yodo, un alquilo C_{2-6}, un alcoxi C_{2-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilaosfonato, un arilfosfonato, un alquilamonio y un arilamonio, o dos o más sustituyentes R_{5} cada uno de ellos seleccionado independientemente que consiste en átomos halógenos, un alquilo C_{1-6}, un alcoxi C_{1-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilfosfonato, un arilfosfonato, un alquilamonio y un arilamonio;
-
R' se define por R'', R''' y R'''' cuando se encuentran en un compuesto que presenta la fórmula general (IIA) o, cuando se encuentran en un compuesto que presenta la fórmula general (IIB), se selecciona de entre el grupo que consiste en un alquileno C_{1-6}, y un cicloalquileno C_{3-8}, encontrándose dicho grupo alquileno o cicloalquileno sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{2} es un ligando aniónico; y
-
R_{6} es un grupo seleccionado de entre grupos aromáticos y cicloalifáticos insaturados, preferentemente grupos arilo y alquenilo C_{4-20} (tal como el ciclooctadienilo, el norbornadienilo, el ciclopentadienilo, el ciclooctatrienilo), encontrándose dicho grupo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C_{1-6},
una sal, un solvato o un enantiómero de los mismos.
Unas definiciones más específicas de R_{1} y R_{2} para las clases anteriores de compuestos intermedios se han proporcionado para los compuestos que presentan las fórmulas generales (IA) y (IB) respectivamente. Todos los compuestos que presentan las fórmulas generales (IIA), (IIB), (IIIA) y (IIIB) resultan útiles como productos intermedios en la realización de compuestos que presentan una de las fórmulas generales (IA) y (IB).
Los productos intermedios que presentan la fórmula (IIA) se pueden preparar por analogía a un método muy conocido que comprende en primer lugar la condensación de un hidroxialdehído que presenta la fórmula general:
R'''C(OH)=C(R'')CHO
tal como el salicilaldehído (cuando Z es oxígeno) o un correspondiente tioaldehído (cuando Z es azufre), aminoaldehído (cuando Z es NR''''), fosfinoaldehído (cuando Z es PR''''), arsinoaldehído (cuando Z es AsR'''') o estibinoaldehído (cuando Z es SbR''') en el que el grupo hidroxi, tio, amino, fosfino, arsino o estibino se encuentra en una posición \beta con respecto al grupo aldehído, con una amina alifática o aromática, a continuación se convierte la aldimina resultante en una sal de la misma mediante una reacción con, por ejemplo, un alcoholato de un metal de los grupos IA, IIA o IIIA de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, sodio, potasio, magnesio o talio) y a continuación se hace reaccionar dicha sal con un complejo metálico que presenta un ligando lábil (por ejemplo, un halógeno) tal como por ejemplo el [RuCl_{2}(p-cumeno)]_{2}. La segunda clase de productos intermedios que presentan la fórmula (IIB) se pueden preparar, a fin de producir el ligando quelato de cinco elementos que se pretende, en primer lugar mediante la condensación de un aldehído tal como el benzaldehído con un aminoalcohol tal como la hidroxianilina (cuando Z es oxígeno), un aminotiol (cuando Z es azufre), una diamina (cuando Z es NR''''), una aminofosfina (cuando Z es PR''''), una aminoarsina (cuando Z es AsR'''') o una aminoestibina (cuando Z es SbR'''') cuando el grupo hidroxi, tio, amino secundario, fosfino, arsino o estibino se encuentra en una posición \beta con respecto al grupo amino primario, a continuación se convierte la aldimina resultante en una sal de la misma y a continuación se hace reaccionar dicha sal con un complejo metálico que presenta un ligando lábil de un modo similar al indicado anteriormente en relación con el compuesto (IIA).
La presente invención proporciona también un catalizador inerte para utilizar en una reacción catalítica que comprende:
a)
un complejo metálico con un número de coordinación de cinco catalíticamente activo tal como se ha descrito anteriormente, y
b)
una cantidad de soporte de un vehículo apto para actuar en dicho complejo metálico con un número de coordinación de cinco catalíticamente activo (a).
En dicho catalizador comprendido en un soporte, dicho vehículo se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en sólidos inorgánicos porosos (entre ellos la sílice, circonia y alúmina-sílice), tales como materiales amorfos o paracristalinos, filtros moleculares cristalinos y materiales estratificados modificados que comprendan uno o más óxidos inorgánicos, y resinas poliméricas orgánicas tales como las resinas de poliestireno y derivados de las mismas. Los sólidos inorgánicos porosos que se pueden utilizar con los catalizadores de la presente invención presentan una microestructura abierta que permite que las moléculas accedan a áreas superficiales relativamente grandes de dichos materiales de modo que aumenta su actividad catalítica y de sorción. Dichos materiales porosos se pueden clasificar en tres grandes categorías según los detalles de su microestructura como base para dicha clasificación. Dichas categorías son los soportes amorfo y paracristalino, los filtros moleculares cristalinos y los materiales estratificados modificados. Las diferencias detalladas de las microestructuras de dichos materiales se ponen de manifiesto por sí mismas como diferencias importantes en el comportamiento catalítico y de sorción de los materiales, así como en diferencias en diversas propiedades observables utilizadas para caracterizar los mismos, tales como su área superficial, el tamaño de los poros y la variabilidad de dichos tamaños, la presencia o ausencia de diagramas de difracción de rayos X y los detalles en dichos diagramas y la apariencia de los materiales cuando se estudia su microestructura al microscopio electrónico de transmisión y por procedimientos de difracción de electrones. Los materiales amorfos y paracristalinos representan una clase importante de sólidos inorgánicos porosos que se han utilizado durante muchos años en aplicaciones industriales. Los ejemplos habituales de dichos materiales los constituyen las sílices amorfas utilizadas habitualmente en formulaciones catalíticas y en alúminas paracristalinas de transición utilizadas como catalizadores ácidos sólidos y como soportes catalíticos de reformación del petróleo. El término "amorfo" se utiliza en la presente memoria para indicar un material poco ordenado y que puede de algún modo inducir a error, ya que casi todos los materiales se encuentran ordenados en un cierto grado, por lo menos a escala global. Un término alternativo que se ha utilizado para describir dichos materiales es el de "indiferentes a los rayos X". La microestructura de las sílices consiste en partículas de 100 a 250 A de sílice amorfa densa (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ["Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química"], 3ª. ed., vol. 20, 766-781 (1982)), produciéndose la porosidad a partir de los vacíos que se forman entre las partículas. Los materiales paracristalinos tales como las alúminas de transición presentan también una amplia distribución de tamaños de poro, pero unos diagramas difracción de rayos X mejor definidos que consisten habitualmente un unos pocos picos amplios. La microestructura de dichos materiales consiste en unas regiones cristalinas muy pequeñas de fases de alúmina condensada y la porosidad de los materiales se produce a partir de los vacíos irregulares que se forman entre dichas regiones (K. Wefers y Chanakya Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminum ["Óxidos e hidróxidos de aluminio"], Technical Paper Nº 19 Revised, Alcoa Research Laboratories, 54-59 (1987)). Debido a que, en el caso de ambos tipos de material, no existe mucho orden que controle los tamaños de los poros en el material, la variabilidad del tamaño de poro es habitualmente bastante elevada. Los tamaños de los poros en dichos materiales se encuentran en la categoría denominada "intervalo mesoporoso" que comprende, por ejemplo, los poros comprendidos entre aproximadamente 15 y aproximadamente 200 \ring{A}.
De un modo claramente distinto a dichos sólidos mal definidos estructuralmente se encuentran los materiales cuya distribución de tamaño de poro resulta muy restringida debido a que se controla por la naturaleza cristalina precisamente repetitiva de la microestructura de los materiales. Dichos materiales se denominan "filtros moleculares" y los ejemplos más importantes de los mismos los constituyen las zeolitas. Se ha demostrado en el pasado que las zeolitas, tanto las naturales como las sintéticas, presentan propiedades catalíticas para diversos tipos de conversión de hidrocarburos. Determinados materiales de zeolitas se encuentran ordenados, aluminosilicatos cristalinos porosos que presentan una estructura cristalina definida tal como se determina mediante la difracción de rayos X, de modo que en su interior se encuentra una gran cantidad de cavidades muy pequeñas que se pueden interconectar mediante un cierto número de canales o poros aún más pequeños. Dichas cavidades y poros presentan un tamaño uniforme dentro de un material zeolítico específico. Debido a que las dimensiones de dichos poros son tales que se adsorben las moléculas con unas dimensiones determinadas y se rechazan aquéllas con unas dimensiones superiores, dichos materiales se conocen como "filtros moleculares" y se utilizan de diversos modos para aprovechar dichas propiedades. Dichos filtros moleculares, tanto naturales como sintéticos, comprenden una amplia variedad de silicatos cristalinos que comprenden iones positivos. Dichos silicatos se pueden describir como estructuras tridimensionales rígidas de SiO_{4} y un óxido de un elemento del grupo IIB de la Tabla Periódica, por ejemplo, AlO_{4}, en el que los tetraedros se entrecruzan al compartir los átomos de oxígeno por lo que la proporción total de los átomos del elemento del grupo IIIB, por ejemplo, aluminio, y el elemento del grupo IVB, por ejemplo silicio, en relación con los átomos de oxígeno es de 1:2. La electrovalencia de los tetraedros que comprenden el elemento del grupo IIB, por ejemplo, aluminio, se ve equilibrada por la inclusión en el cristal de un catión, por ejemplo, un metal alcalino o un catión metálico alcalinotérreo. Ello se puede expresar de modo que la proporción del elemento del grupo IIIB, por ejemplo, aluminio, en relación con el número de diversos cationes, tales como Ca, Sr, Na, K o Li, es igual a 1. Un tipo de catión se puede intercambiar tanto completamente como parcialmente con otro tipo de catión utilizando técnicas de intercambio de iones de un modo convencional. Mediante dicho intercambio de iones, ha resultado posible variar las propiedades de un silicato determinado mediante la selección adecuada del catión. Muchas de dichas zeolitas se han llegado a designar mediante una letra u otros símbolos prácticos, tal como se ilustra con las zeolitas A (patente US nº 2.882.243); X (patente US nº 2.882.244); Y (patente US nº 3.130.007); ZK-5 (patente US nº 3.247.195); ZK-4 (patente US nº 3.314.752); ZSM-5 (patente US nº 3.702.886); ZSM-11 (patente US nº 3.709.979); ZSM-12 (patente US nº 3.832.449); ZSM-20 (patente US nº 3.972.983); ZSM-35 (patente US nº 4.016.245); ZSM-23 (patente US nº 4.076.842); MCM-22 (patente US nº 4.954.325); MCM-35 (patente US nº 4.981.663); MCM-49 (patente US nº 5.236.575); y PSH-3 (patente US nº 4.439.409). Este último se refiere a una composición de un filtro molecular cristalino de un material denominado PSH-3 y su síntesis a partir de una mezcla de reacción que comprende hexametilenimina, un compuesto orgánico que actúa como agente director en la síntesis de un MCM-56. Una composición similar, pero con componentes estructurales adicionales se describe en la solicitud europea de patente 293.032. La hexametilenimina se describe también para utilizarla en la síntesis de filtros moleculares cristalinos MCM-22 en la patente US nº 4.954.325; MCM-35 en la patente US nº 4.981.663; MCM-49 en la patente US nº 5.236.575; y ZSM-12 en la patente US nº 5.021.141. Una composición de un filtro molecular SSZ-25 se describe en la patente US nº 4.826.667 y en la solicitud europea de patente 231.860, sintetizándose dicha zeolita a partir de una mezcla de reacción que comprende un ion de amonio cuaternario adamantano. El material del filtro molecular se selecciona de entre el grupo que consiste en las zeolitas REY, USY, REUSY, Y desalumininizada, Y ultrahidrofóbica, Y desalumininizada y enriquecida en silicio, ZSM-20, \beta, L, silicoaluminofosfatos SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9, metaloaluminofosfato MAPO-36, aluminofosfato VPI-5 y MCM-41 mesoporosa cristalina, resulta apto para incluir en el catalizador comprendido en un soporte de la presente invención.
Determinados materiales estratificados, que comprenden capas que se pueden separar entre sí mediante un agente entumecedor, se pueden apilar a fin de proporcionar materiales que presenten un grado elevado de porosidad. Los ejemplos de dichos materiales estratificados comprenden las arcillas. Dichas arcillas se han de llenar de agua, de este modo las capas de arcilla se separan entre sí gracias a las moléculas de agua. Otros materiales estratificados no se hinchan con agua, pero se pueden hinchar con determinados agentes entumecedores orgánicos tales como las aminas y los compuestos de amonio cuaternario. Los ejemplos de dichos materiales estratificados que se hinchan con una sustancia distinta al agua se describen en la patente US nº 4.859.648 y comprenden los silicatos estratificados, la magadiita, la kenyaita, los trititanatos y las perovskitas. Otro ejemplo de material estratificado que se hincha con una sustancia distinta al agua, que se puede hinchar con determinados agentes entumecedores orgánicos, es un material de titanometalato que comprende lagunas reticulares, tal como se describe en la patente US nº 4.831.006. Una vez se ha hinchado el material estratificado, dicho material se puede apilar interponiendo una sustancia térmicamente estable, tal como la sílice, entre las capas separadas entre sí. Las patentes US mencionadas anteriormente nº 4.831.006 y nº 4.859.648 describen métodos para apilar los materiales estratificados que se hinchan con una sustancia distinta al agua descritos en las mismas y se incorporan en la presente memoria a título de referencia por definición de "apilar" y de "materiales apilados". Otras patentes que describen el apilamiento de materiales estratificados y los productos apilados comprenden las patentes US nº 4.216.188; 4.248.739; 4.176.090; y 4.367.163; y la solicitud de patente europea 205.711. Los diagramas de difracción por rayos X de los materiales estratificados apilados pueden variar considerablemente, en función del grado en que el hinchamiento y el apilamiento alterna la microestructura estratificada que de lo contrario se encuentra habitualmente muy ordenada. La regularidad de la microestructura en determinados materiales estratificados se altera tanto que se observa únicamente un pico en la región del ángulo inferior del diagrama de difracción de rayos X, en la separación d que corresponde a la repetición de la interestratificación del material apilado. Los materiales con una alteración menor pueden presentar diversos picos en dicha región que son generalmente órdenes de dicha repetición fundamental. A veces se observan también reflejos de los rayos X de la estructura cristalina de las capas. La distribución del tamaño de poro en dichos materiales estratificados apilados resulta más estrecha que la de los materiales amorfos y paracristalino, pero más ancha que la de los materiales con una estructura
cristalina.
La presente invención proporciona también la utilización de un complejo metálico con un número de coordinación de cinco dentro de la amplia acepción anterior o que presenta una de las fórmulas generales (IA) y (IB), preferentemente una en la que el metal M se selecciona de entre el grupo que consiste en el rutenio, el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio y el renio, o un catalizador comprendido en un soporte que comprende un vehículo tal como se ha definido previamente, como componente catalítico en una reacción seleccionada de entre el grupo de reacciones de metátesis, reacciones radicales de transferencia de átomos, reacciones de polimerización por adición y reacciones de vinilación.
En una primera forma de realización, dicha reacción es una reacción de metátesis para transformar una primera olefina en por lo menos una segunda olefina (que es distinta a dicha primera olefina) o en un oligómero o polímero lineal de olefinas o bien en una olefina cíclica. La presente invención se refiere, por lo tanto, a un método para realizar una reacción de metátesis que comprende poner en contacto por lo menos una primera olefina con un compuesto metálico de carbeno catalíticamente activo que presenta una de las fórmulas generales (IA) y (IB), opcionalmente comprendido en un vehículo de soporte. El elevado nivel de metátesis de los compuestos metálicos de carbeno de la presente invención provocan que dichos compuestos coordinen y catalicen reacciones de metátesis entre todos los tipos de olefinas. Las reacciones de ejemplo posibilitadas por los compuestos metálicos de carbeno de la presente invención comprenden, pero sin limitarse a las mismas, la polimerización por metátesis con abertura de anillo de olefinas cíclicas, la metátesis de ciclización de dienos acíclicos, las reacciones de metátesis cruzadas que implican por lo menos una olefina acíclica o cíclica y la despolimerización de polímeros de olefinas. En particular, los catalizadores de la presente invención pueden catalizar olefinas cíclicas con un tamaño de anillo de por lo menos tres átomos. Los ejemplos de dichas olefinas cíclicas que se pueden utilizar en dichas reacciones de metátesis comprenden el norborneno y derivados funcionales del mismo (tales como los que se ilustran en los siguientes ejemplos), el ciclobuteno, el norbornadieno, el ciclopenteno, el diciclopentadieno, el ciclohepteno, el cicloocteno, el 7-oxanorbomeno, el 7-oxanorbomadieno, el ciclooctadieno y el ciclododeceno.
La reacción de metátesis de la presente invención se puede realizar en una atmósfera inerte disolviendo una cantidad catalítica de un catalizador metálico de carbeno en un disolvente y añadiendo una olefina cíclica, opcionalmente disuelta en un disolvente, a la disolución de carbeno, preferentemente sometida a agitación. Los disolventes que se pueden utilizar para realizar dicha reacción de metátesis comprenden todo tipo de disolventes orgánicos tales como disolventes próticos, disolventes apróticos polares y disolventes no polares así como disolventes acuosos que son inertes bajo las condiciones de polimerización. Los ejemplos más específicos comprenden los hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos clorados, los éteres, los hidrocarburos alifáticos, los alcoholes, los ésteres, las cetonas, las amidas, el agua y las mezclas de los mismos, así como disolventes supercríticos tales como el dióxido de carbono (cuando se realiza la reacción bajo unas condiciones supercríticas). Los disolventes preferidos comprenden el benceno, el tolueno, el p-xileno, el cloruro de metileno, el dicloroetano, el diclorobenceno, el clorobenceno, el tetrahidrofurano, el éter dietílico, el pentano, el metanol, el etanol, el agua, o mezclas de los mismos. La solubilidad del polímero formado durante la reacción de polimerización por metátesis dependerá del disolvente elegido y del peso molecular del polímero obtenido. Las temperaturas de reacción pueden variar habitualmente entre aproximadamente 0ºC y aproximadamente 100ºC y preferentemente entre 20ºC y 50ºC. La duración de la reacción se puede encontrar comprendida entre aproximadamente 1 y 600 minutos. La proporción molar del catalizador en relación con las olefinas no resulta crítica y puede variar desde aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:1.000.000, preferentemente desde 1:100 a aproximadamente 1:300.000 y más preferentemente desde 1:200 a 1:10.000. Antes de que solidifique el polímero formado o, a discreción cuando se alcance el peso molecular que se pretende para el polímero, se puede añadir un agente inhibidor y/o de terminación (o de transferencia de cadena) de la oxidación a la mezcla de la reacción. La elección del agente de terminación no resulta crítica para la presente invención, siempre que dicho agente de terminación reaccione con el componente metálico catalítico de carbeno (A) o (IB) y produzca otro compuesto metálico de carbeno que resulte inactivo, es decir, incapaz de seguir continuando la reacción. Los ejemplos aptos de dichos agentes de terminación comprenden compuestos vinílicos tales como el vinil sulfuro de fenilo, el éter vinílico de etilo, el acetato de vinilo y la N-vinilpirrolidona.
Debido a que los complejos metálicos con un número de coordinación de cinco de la presente invención, en particular el (IA) y el (IB), resultan estables en presencia de diversos grupos funcionales, se pueden utilizar para catalizar una amplia variedad de olefinas bajo una amplia variedad de condiciones del procedimiento. En particular, el primer compuesto de olefina a convertir mediante una reacción de metátesis puede comprende uno o más átomos o grupos funcionales, seleccionados, por ejemplo, de entre el grupo que consiste en el grupo hidroxilo, tiol (mercapto), cetona, aldehído, éster (carboxilato), tioéster, ciano, cianato, epoxi, sililo, sililoxi, silanilo, siloxazanilo, borato, borilo, estannilo, disulfuro, carbonato, imina, carboxilo, amina, amida, carboxilo, isocianato, tioisocianato, carbodiimida, éter (preferentemente alcoxi o ariloxi C_{1-20}), tioéter (preferentemente tioalcoxi o tioariloxi C_{1-20}), nitro, nitroso, halógeno (preferentemente cloro), amonio, fosfonato, fosforilo, fosfino, fosfanilo, alquilosulfanilo C_{1-20}, arilosulfanilo, alquilosulfonilo C_{1-20}, arilosulfonilo, alquilosulfinilo C_{1-20}, arilosulfinilo, sulfamido y sulfonato (preferentemente paratoluenosulfonato, metanosulfonato o trifluorometanosulfonato). Dicho primer átomo o grupo funcional puede formar parte de un grupo sustituyente de la primera olefina o formar parte de la cadena de carbono del primer compuesto de olefina.
El elevado nivel de actividad de la metátesis de los complejos metálicos con un número de coordinación de cinco de la presente invención hace que resulten también útiles para catalizar, a unas temperaturas relativamente bajas (comprendidas entre aproximadamente 20ºC y 80ºC), en presencia o ausencia de un disolvente, la metátesis por cierre del anillo de dienos acíclicos tales como, por ejemplo, compuestos de dialilo (el éter de dialilo, el tioéter de dialilo, el ftalato de dialilo, compuestos dialilamino tales como la dialilamina, los fosfonatos de dialilamino, los ésteres de la dialilglicina, etc.), el 1,7-octadieno, los 1,6-heptadienos sustituidos y similares, En el caso de los compuestos de dialilo tales como los mencionados anteriormente, la reacción se puede incluso desarrollar inesperadamente hasta obtener un compuesto pirrolilo, un compuesto furanilo o un compuesto tiofenilo, es decir, un producto deshidrogenado, siempre que el complejo metálico con un número de coordinación de cinco que se utilice sea un complejo bimetálico en el que un metal presente un número de coordinación de cinco y el otro metal presente un número de coordinación de cuatro.
Los complejos metálicos con un número de coordinación de cinco de la presente invención se pueden utilizar también en la preparación de polímeros telequélicos, es decir, macromoléculas con uno o más grupos terminales reactivos que resultan materiales útiles en los métodos de extensión de cadenas, en la síntesis de copolímeros de bloque, en el moldeo por inyección de la reacción y en la formación de redes poliméricas. Un ejemplo de los mismos lo constituye el hidroxiltelequélico polibutadieno que se puede obtener a partir del 1,5 ciclooctadieno, el 1,4-diacetoxi-cis-2-buteno y del acetato de vinilo. En la mayoría de las aplicaciones, se requiere un polímero altamente funcionalizado, es decir, un polímero con por lo menos dos grupos por cadena. El esquema de la reacción en la síntesis polimérica telequélica mediante la polimerización por metátesis con abertura de anillo resulta muy conocida por los expertos en la materia: en dicho esquema, las olefinas acíclicas actúan como agentes de transferencia de cadenas a fin de regular el peso molecular del polímero telequélico que se ha producido. Cuando se utilizan olefinas \alpha,\omega-bifuncionales como agentes de transferencia de cadenas, se pueden sintetizar auténticos polímeros telequélicos bifuncionales.
En resumen, se puede realizar un método de reacción de metátesis según la presente invención, en el que el primer compuesto de olefina es una monoolefina acíclica. Por ejemplo, dicho método de enlace de olefinas mediante metátesis cruzada puede comprender la etapa de poner en contacto la primera olefina acíclica u olefina funcionalizada, tal como se ha definido anteriormente, con un compuesto metálico de carbeno de la presente invención en presencia de una segunda olefina u olefina funcionalizada. Más preferentemente, dicha reacción de metátesis cruzada se puede utilizar en la transformación de una mezcla de una monoolefina que presente la fórmula R_{8}CH=CHR_{10} y una monoolefina que presente la fórmula R_{9}CH=CHR_{11}, en la que cada uno de R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} se selecciona independientemente de entre grupos alquilo C_{1-20} que presentan opcionalmente uno o más átomos o grupos funcionales tales como los que se han definido anteriormente, en una mezcla de una monoolefina que presenta la fórmula R_{8}CH=CHR_{9} y una monoolefina que presenta la fórmula R_{11}CH=CHR_{10}.
Alternativamente, dicho primer compuesto de olefina puede ser una diolefina o una monoolefina cíclica con un tamaño de anillo de por lo menos tres átomos, y dicha reacción de metátesis se realiza preferentemente bajo unas condiciones aptas para transformar dicha diolefina o monoolefina cíclica en un oligómero o polímero lineal de olefinas. Cuando dicho primer compuesto de olefina es una diolefina, dicha reacción de metátesis se puede realizar también bajo unas condiciones aptas para transformar dicha diolefina en una mezcla de una monoolefina cíclica y una \alpha-olefina alifática.
En función de la selección de los sustratos iniciales para la reacción de metátesis y del uso pretendido de la molécula orgánica final a producir, dicha reacción de metátesis puede producir una amplia gana de productos finales, entre ellos compuestos biológicamente activos. Por ejemplo, la reacción puede servir para transformar una mezcla de dos olefinas distintas, siendo por lo menos una de ellas una \alpha-olefina, seleccionada de entre (i) ciclodienos con un número de átomos de carbono comprendido entre 5 y 12 y (ii) olefinas que presentan la fórmula:
(IV),XHC=CH-(CH_{2})_{r}-(CH=CH)_{a}-(CHX')_{c}-(CH_{2})_{r}-X''
en un compuesto insaturado biológicamente activo que presenta la fórmula:
(V),H(CH_{2})_{z}-(CH=CH)_{a}-(CH_{2})_{m}-(CH=CH)_{b}-(CH_{2})_{p}X''
en la que
a es un número entero comprendido entre 0 y 2,
b se selecciona de entre 1 y 2,
c se selecciona de entre 0 y 1,
m y p presentan un valor tal que la cadena hidrocarbúrica de la fórmula (V) presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 10 y 18,
r y t presentan un valor tal que el número total combinado de átomos de carbono de las cadenas hidrocarbúricas de las dos olefinas distintas de fórmula (IV) se encuentra comprendido entre 12 y 40,
z es un número entero comprendido entre 1 y 10, y
X, X' y X'' son átomos o grupos cada uno de ellos seleccionados independientemente de entre el hidrógeno, un halógeno, los grupos metilo, acetilo, -CHO y -OR_{12}, en el que R_{12} se selecciona de entre el hidrógeno y un grupo protector alcohólico seleccionado de entre el grupo que consiste en el tetrahidropiranilo, el tetrahidrofuranilo, terc-butilo, tritilo, etoxietilo y SiR_{13}R_{14}R_{15} en el que R_{13}, R_{14} y R_{15} se seleccionan cada uno de ellos independientemente de entre grupos alquilo C_{1-6} y grupos arilo.
Dicho compuesto insaturado biológicamente activo que presenta la fórmula (V) puede ser una feromona o un precursor de una feromona, un insecticida o un precursor de un insecticida, un compuesto farmacéuticamente activo o un producto intermedio farmacéutico, una fragancia o un precursor de una fragancia. Unos pocos ejemplos de dichos compuestos insaturados biológicamente activos comprenden los acetatos del 7,11-hexadecadienilo, el 1-cloro-5-deceno, el trans,trans-8,10-dodecadienol, el 3,8,10-dodecatrienol, el 5-decenilacetato, el 11-tetradecenilacetato y el 1,5,9-tetradecatrieno. Gossyplure, que comprende una mezcla de estereoisómeros de acetato de 7,11-hexadecadienilo, es una feromona disponible comercialmente que resulta útil en la lucha contra las plagas en vista de su eficacia al alterar los ciclos de apareamiento y reproducción de especies de insectos seleccionadas específicamente. Se puede producir ventajosamente a partir del 1,5,9-tetradecatrieno, pudiéndose obtener este último a partir del ciclooctadieno y del 1-hexeno según la presente invención.
Cuando se realiza el proceso de la reacción de metátesis de la presente invención, aunque en la mayoría de los casos dicha reacción se desarrolla con mucha rapidez, puede resultar ventajoso en el caso de unas pocas olefinas específicas, a fin de aumentar la velocidad de la reacción y/o el rendimiento de la reacción de metátesis, poner también en contacto el primer compuesto de olefina, y opcionalmente el segundo compuesto de olefina, con un ácido orgánico o inorgánico o una base de Lewis en aluminio, titanio o boro, encontrándose este último muy bien definido en la técnica.
Por otro lado, tal como se ilustra mediante alguno de los siguientes ejemplos, las reacciones de polimerización por metátesis con abertura de anillo (ROMP) que utilizan los catalizadores de la presente invención pueden actuar tan rápidamente con monómeros tales como el norborneno y los norbornenos sustituidos que el control de la polimerización puede constituir un problema si no se toman las medidas adecuadas. Dicho tipo de problema es probable que se produzca durante el moldeo de polímeros termoestables en los que un monómero líquido de olefina y un catalizador se mezclan y se vierten, se introducen o se inyectan en un molde y en el que cuando se finaliza la polimerización (es decir, el "curado" del artículo'') se separa la parte moldeada del molde antes de que haga falta cualquier proceso posterior al curado, tal como la técnica de moldeo de inyección y reacción ("RIM" por sus siglas en inglés). Resulta muy conocido que la capacidad para controlar las velocidades de reacción, es decir, la vida útil de la mezcla de la reacción, resulta más importante en el moldeo de partes grandes. Al utilizar los catalizadores de la presente invención, el aumento de la vida útil y/o el control de la velocidad de la reacción de polimerización por metátesis se puede realizar de diferentes modos, tal como aumentando la proporción catalizador/olefina y/o añadiendo una sustancia retardadora a la mezcla de la reacción. Además, ello se puede conseguir mediante una forma de realización mejorada que comprende:
(a)
una primera etapa de poner en contacto un catalizador de metátesis (opcionalmente comprendido en un soporte) tal como se ha descrito previamente con una olefina en un reactor a una temperatura a la que dicho catalizador de metátesis es sustancialmente no reactiva (es inactivo), y
(b)
una segunda etapa de aumentar la temperatura del reactor (por ejemplo, calentando dicho reactor) hasta una temperatura superior a la primera temperatura, en la que dicho catalizador es activo.
En una forma de realización más específica, la activación con el calor se produce mediante incrementos bruscos en vez de continuamente, por ejemplo, repitiendo la secuencia de las etapas (a) y (b).
En relación con dicho método de polimerización controlada, se ha de comprender que la no reactividad de catalizador en la primera etapa depende no únicamente de la primera temperatura sino también de la proporción olefina/catalizador en la mezcla entre la olefina y el catalizador. Preferentemente, la primera temperatura es de aproximadamente 20ºC (temperatura ambiente) pero, en el caso de olefinas específicas y de proporciones específicas olefina/catalizador, puede incluso resultar adecuado enfriar la mezcla entre la olefina y el catalizador por debajo de la temperatura ambiente, por ejemplo descenderla hasta aproximadamente 0ºC. La segunda temperatura es preferentemente superior a los 40ºC y puede alcanzar aproximadamente 90ºC.
Tal como se ilustra mediante los siguientes ejemplos, las reacciones de polimerización por metátesis con abertura de anillo que utilizan los catalizadores de la presente invención realizan fácilmente polímeros tales como el polinorborneno y derivados funcionales del mismo, con unas características mejor controladas tales como un peso molecular (el número que expresa el peso molecular medio) comprendido entre aproximadamente 25.000 y 600.000 y un índice de polidispersidad (M_{w}/M_{n}) comprendido entre aproximadamente 1,2 y 3,5, preferentemente entre aproximadamente 1,3 y aproximadamente 2,5.
Las reacciones de polimerización por metátesis con abertura de anillo que utilizan los catalizadores de la presente invención, en particular cuando se realizan en un molde tal como en la técnica RIM, se pueden realizar en presencia de sustancias auxiliares para la formulación, tal como antiestáticos, antioxidantes, cerámicas, estabilizantes ópticos, plastificantes, colorantes, pigmentos, sustancias de relleno, fibras de refuerzo, lubricantes, sustancias que favorecen la adhesión, agentes que aumentan la viscosidad y agentes de desmoldeo tal como resulta muy conocido en la técnica.
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Otra utilización más de los compuestos metálicos de carbeno de la presente invención, que presentan una de las fórmulas generales (IA) y (IB) y en la que el metal M se selecciona preferentemente de entre el grupo que consiste en el rutenio, el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio y el renio, es la de catalizador en las reacciones de adición radical de un alcano polihalogenado en una olefina (la denominada reacción de Kharasch). Dicha reacción se realiza preferentemente en presencia de un disolvente orgánico, en un excedente molar del alcano polihalogenado, y a una temperatura comprendida entre aproximadamente 30ºC y 100ºC. Los ejemplos adecuados de alcanos polihalogenados utilizados en la presente forma de realización de la presente invención son el tetracloruro de carbono, el cloroformo, el triclorofenilmetano y el tetrabromuro de carbono. Los ejemplos de olefinas adecuadas comprenden monómeros vinilaromáticos tales como el estireno o el viniltolueno, ésteres ácidos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados tales como acrilatos y metacrilatos alquílicos C_{1-10}, el acrilonitrilo y similares.
La presente invención proporciona asimismo la utilización de un complejo metálico con un número de coordinación de cinco, comprendido opcionalmente en un vehículo de soporte, tal como se ha descrito previamente, o un compuesto metálico con un número de coordinación de cinco que presenta una de las fórmulas generales (IC) y (ID), haciendo referencia a la Figura 4, o una especie catiónica del mismo (obtenido al separar el ligando aniónico), opcionalmente en combinación con una cantidad de soporte de un vehículo, en el que:
-
M, Z, R, R', R'', R''', R'''', R_{2}, R_{3} y R_{4} son tal como se han definido previamente en relación con las fórmulas generales (IA) y (IB), y
-
R_{16} es un dador de electrones neutro,
como componente catalizador de un sistema catalítico en la polimerización radical por transferencia de átomo o grupo de uno o más monómeros con los que se puede realizar una (co)polimerización radical, o en la ATRA o en una reacción de vinilación.
Contrariamente al grupo R_{1} de impedimento estérico de restricción de los compuestos (IA) y (IB), el dador de electrones neutro R_{16} de los compuestos (IC) y (ID) presenta habitualmente un pK_{a} inferior a aproximadamente 15. Los ejemplos aptos de R_{16} comprenden las fosfaminas de fórmula PR_{17}R_{18}R_{19} en la que R_{17}, R_{18} y R_{19} se seleccionan independientemente de entre un alquilo C_{1-10}, un cicloalquilo C_{3-8} y un arilo, tal como por ejemplo la triciclohexilfosfina (pK_{a} = 9,7), la triciclopentilfosfina, la triisopropilfosfina y la trifenilfosfina (pK_{a} = 2,7), así como las fosfaminas funcionalizadas, el arsino, el estilbeno, el areno, el heteroareno, etc. A pesar de que los compuestos (IC) y (ID) resultan menos eficaces que los compuestos (IA) y (IB) en la catálisis de las reacciones de metátesis de las olefinas, se descubrió que eran eficaces en la catálisis de la ATRP, la ATRA y las reacciones de vinilación.
Algunos de los compuestos que presentan una de las fórmulas generales (IC) y (ID), especialmente aquéllos en los que y es 0 y M es rutenio u osmio, resultan muy conocidos por los expertos en la materia, y se describen en la patente US nº 5.977.393 como catalizadores de la metátesis. Los compuestos que presentan una de las fórmulas generales (IC) y (ID), en los que y se encuentra comprendido entre 1 y 3, ambos inclusive, o en los que y es 0 pero M es un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio, el renio, el cobre, el cromo, el manganeso, el rodio, el vanadio, el cinc, el oro, la plata, el cobalto y el níquel, no resultan conocidos todavía en la técnica pero se pueden preparar adecuadamente mediante cualquiera de los métodos descritos en la presente memoria como las formas de realización segunda y tercera de la presente invención, simplemente sustituyendo R_{1} con R_{16} en los materiales iniciales de la etapa correspondiente del método.
Tal como ya se ha mencionado anteriormente en la presente memoria, resulta crítico para el éxito de la polimerización radical latente/controlada contemplada como la séptima forma de realización de la presente invención para conseguir un intercambio rápido entre los radicales en crecimiento presentes a concentraciones estacionarias bajas (comprendidas entre aproximadamente 10^{-8} mol/l y 10^{-6} mol/1) y las cadenas latentes presentes a unas concentraciones superiores (habitualmente comprendidas entre aproximadamente 10^{-4} mol/l y 1 mol/1). Por lo tanto, puede resultar aconsejable igualar las cantidades respectivas del componente catalítico de la presente invención y del/de los monómero(s) con los que se puede realizar una (co)polimerización radical de modo que se alcancen dichos intervalos de concentración. Si la concentración de los radicales en crecimiento supera aproximadamente 10^{-6} mol/l, se encontrarán demasiadas especies activas en la reacción, lo que puede producir un aumento indeseable de la velocidad de las reacciones secundarias (por ejemplo, la extinción radical-radical, la separación radical de especies distintas al sistema catalizador, y así sucesivamente). Si la concentración de las cadenas latentes es inferior a 10^{-8} mol/1 la velocidad de polimerización puede disminuir considerablemente. De modo similar, si la concentración de cadenas latentes es inferior a 10^{-4} mol/l, el peso molecular del polímero producido puede aumentar notablemente, produciéndose, por lo tanto, la pérdida potencial del control de su polidispersidad. Por otro lado, si la concentración de la especie latente es superior a 1 mol/l, el peso molecular del producto de la reacción es probable que sea demasiado pequeño y presente las propiedades de un oligómero con no más de aproximadamente 10 unidades monoméricas. En masa, una concentración de cadenas latentes de aproximadamente 10^{-2} mol/l proporciona un polímero que presenta un peso molecular de aproximadamente 100.000 g/mol.
Los diversos componentes catalíticos de la presente invención resultan útiles para la polimerización radical de cualquier alqueno que pueda realizar una polimerización radical, comprendiendo los (met) acrilatos, los estirenos y los dienos. Pueden proporciona copolímeros controlados que presente diversas estructuras, comprendiendo (co)polímeros de bloque, aleatorios, de gradiente, en forma de estrella, injertados, del tipo peine, hiperramificados y dendríticos.
Más específicamente, los monómeros aptos para realizar la polimerización radical latente según la séptima forma de realización de la presente invención comprenden aquellos de fórmula R_{31}R_{32}C=CR_{33}R_{34} en la que:
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R_{31} y R_{32} se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un halógeno, CN, CF_{3}, grupos alquilo C_{1-20} (preferentemente grupos alquilo C_{1-6}), grupos alquinilo C_{2-20} \alpha,\beta-insaturados (preferentemente acetilenilo), grupos alquenilo C_{2-20} \alpha,\beta-insaturados (preferentemente vinilo) opcionalmente sustituidos (preferentemente en la posición a) con un halógeno, grupos cicloalquilo C_{3-8}, un fenilo que opcionalmente presente de 1 a 5 sustituyentes
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R_{33} y R_{34} se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un halógeno (preferentemente flúor o cloro), grupos alquilo C_{1-6} y COOR_{35} (en el que R_{35} se selecciona de entre hidrógeno, un metal alcalino, o un grupo alquilo C_{1-6}), y
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por lo menos dos de R_{31}, R_{32}, R_{33} y R_{34} son hidrógeno o un halógeno.
Por consiguiente, los heterociclos vinílicos aptos para utilizar como monómero de la presente invención comprenden la 2-vinilpiridina, la 6-vinilpiridina, el 2-vinilpirrol, el 5-vinilpirrol, el 2-viniloxazol, el 5-viniloxazol, el 2-viniltiazol, el 5-viniltiazol, el 2-vinilimidazol, el 5-vinilimidazol, el 3-vinilpirazol, el 5-vinilpirazol, la 3-vinilpiridazina, la 6-vinilpiridazina, el 3-vinilisoxazol, el 3-vinilisotiazol, la 2-vinilpirimidina, la 4-vinilpirimidina, la 6-vinilpirimidina, y cualquier vinilpirazina, siendo la más preferida la 2-vinilpiridina.
Otros monómeros preferidos comprenden
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los ésteres (met)acrílicos de alcoholes C_{1-20},
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el acrilonitrilo,
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los ésteres cianoacrílicos de alcoholes C_{1-20},
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los diésteres de dideshidromalonato y alcoholes C_{1-6},
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las cetonas vinílicas en las que un átomo de carbono o el grupo alquilo no presenta un átomo de hidrógeno, y
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los estirenos que opcionalmente presentan un grupo alquilo C_{1-6} en la parte vinílica (preferentemente en el átomo de carbono \alpha) y de 1 a 5 sustituyentes en el anillo fenílico, seleccionándose dichos sustituyentes del grupo que consiste en grupos alquilo C_{1-6}, grupos alquenilo C_{1-6} (preferentemente vinilo), grupos alquinilo C_{1-6} (preferentemente acetilenilo), grupos alcoxi C_{1-6}, un halógeno, el grupo nitro, el grupo carboxi, grupos alcoxicarbonilo C_{1-8}, grupos hidroxi protegidos con un acilo C_{1-6}, el grupo ciano y el grupo fenilo.
Los monómeros más preferidos son el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de butilo, el acrilato 2-etilhexilo, el acrilonitrilo y el estireno.
En dicha séptima forma de realización de la presente invención, el componente catalítico se utiliza más preferentemente en combinación con un iniciador que presente un grupo o átomo con el que se puede realizar una transferencia radical, debido a que un sistema catalítico de ATRP se basa en la formación reversible de radicales en crecimiento en una reacción de oxidación-reducción que se produce entre el componente metálico y un iniciador.
Los iniciadores aptos comprenden los que presentan la fórmula R_{35}R_{36}R_{37}CX_{1} en la que:
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X_{1} se selecciona de entre el grupo que consiste en un halógeno, OR_{38} (en la que R_{38} se selecciona de entre grupos alquilo C_{1-20}, grupos polihaloalquilo C_{1-6}, grupos alquinilo C_{2-20} (preferentemente acetilenilo), grupos alquenilo C_{2-20} (preferentemente vinilo), el grupo fenilo opcionalmente sustituido con 1 a 5 átomos de halógenos o grupos alquilo C_{1-6} y grupos alquilo C_{1-6} sustituidos con fenilo), SR_{39}, OC(=O)R_{39}, OP(=O)R_{39}, OP(=O)(OR_{39})_{2}, OP(=O)OR_{39}, O-N(R_{39})_{2} y S-C(=S) N(R_{39})_{2}, en el que R_{39} es un grupo arilo o un grupo alquilo C_{1-20}, o en el que el grupo N(R_{39})_{2} se encuentra presente, los dos grupos R_{39} se pueden unir para formar un anillo heterocíclico de 5, 6 ó 7 elementos (según la definición anterior de heteroarilo), y
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R_{35}, R_{36} y R_{37} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un halógeno, grupos alquilo C_{1-20} (preferentemente grupos alquilo C_{1-6}), grupos cicloalquilo C_{3-6}, C(=O)R_{40}, (en el que R_{40} se selecciona de entre el grupo que consiste en grupos alquilo C_{1-20}, alcoxi C_{1-20}, ariloxi o heteroariloxi), C(=O)NR_{41}R_{42} (en el que R_{41} y R_{42} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y un grupo alquilo C_{1-20} o R_{41} y R_{42} se pueden unir entre sí para formar un grupo alquileno con un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 5), COCI, OH, CN, grupos alquenilo C_{2-20} (preferentemente vinilo), grupos alquinilo C_{2-20}, grupos oxiranilo, grupos glicidilo, grupos arilo, grupos heteroarilo, grupos arilalquilo y grupos alquenilo C_{2-20} sustituidos con grupos arilo.
En dichos iniciadores, X_{1} es preferentemente bromo, que proporciona tanto una velocidad de reacción elevada como una baja polidispersidad del polímero.
Cuando se seleccionan un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo sustituido con un grupo alquilo para uno de R_{35}, R_{36} y R_{37}, el grupo alquilo se puede sustituir, además, con un grupo X_{1} tal como se ha definido anteriormente. De este modo, resulta posible que el iniciador actúe como molécula de iniciación para (co)polímeros ramificados o en forma de estrella. Un ejemplo de dicho iniciador es un 2,2-bis(halometil)-1,3-dihalopropano (por ejemplo el 2,2-bis(clorometil)-1,3-dicloropropano o el 2,2-bis(bromometilil,3-dibromopropano), y un ejemplo preferido es aquél en el que uno de R_{35}, R_{36} y R_{37} es un fenilo sustituido con 1 a cinco sustituyentes alquilo C_{1-6}, cada uno de los cuales puede ser, además, independientemente sustituido con un grupo X_{1} (por ejemplo, el \alpha,\alpha'-dibromoxileno, el hexakis(\alpha-clorometil o \alpha-bromometil)benceno). Los iniciadores preferidos comprenden el cloruro de 1-feniletilo y el bromuro de 1-feniletilo, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, el 2 cloropropionitrilo y ésteres alquílicos C_{1-6} de un ácido 2-halocarboxílico C_{1-6} (tales como el ácido 2-cloropropiónico, el ácido 2-bromopropiónico, el ácido 2-cloroisobutírico, el ácido 2-bromoisobutírico y similares).
Cualquier compuesto metálico de transición que pueda participar en un ciclo de oxidación-reducción con el iniciador y la cadena polimérica latente, pero que no forme un enlace directo carbono-metal con la cadena polimérica, tal como el rutenio, el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio, el renio, el cobre, el cromo, el manganeso, el rodio, el vanadio, el cinc, el oro, la plata, el níquel y el cobalto, resulta apto para dicha forma de realización de la presente invención. En dicha séptima forma de realización de la presente invención, el componente metálico catalítico de carbeno de la presente invención puede ser uno en el que el ligando aniónico R_{2} se selecciona preferentemente de entre el grupo que consiste en un halógeno, un grupo alcoxi C_{1-6}, sulfato, fosfato, fosfato de hidrógeno, triftalato, hexafluorfosfato, metasulfonato, arilsulfonato (preferentemente bencenosulfonato o toluenosulfonato), ciano tetrafluoroborato y un grupo carboxilato C_{1-6}. Tal como resulta muy conocido por los expertos en la materia, un componente catalítico que presente un ligando aniónico como el tetrafluoroborato se puede preparar adecuadamente por intercambio de ligandos al hacer reaccionar el compuesto metálico de carbeno que presenta un halógeno como ligando aniónico R_{2} con un compuesto metálico que presente otro anión, por ejemplo, el tetrafluoroborato de plata, que puede separar y sustituir el átomo hálógeno, produciendo de este modo un complejo alquilideno catiónico. Se descubrió inesperadamente que dichos complejos alquilidenos catiónicos presentan una mayor actividad catalítica que los complejos metálicos de carbono correspondientes coordinándose con un ligando halógeno.
En dicho aspecto de la presente invención, las cantidades y proporciones relativas del iniciador y el compuesto metálico de carbeno de transición son las eficaces para realizar la ATRP. La proporción molar del compuesto metálico de carbeno de transición en relación con el iniciador se puede encontrar comprendida entre 0,0001:1 y 10:1, preferentemente entre 0,1:1 y 5:1, más preferentemente entre 0,3:1 y 2:1, siendo la más preferida entre 0,9:1 y 1,1:1.
La ATRP según la presente invención se puede realizar en ausencia de un disolvente, es decir, en masa. Sin embargo, cuando se utiliza un disolvente, los disolventes aptos comprenden los éteres, los éteres cíclicos, los alcanos, los alcanos cíclicos, los hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos halogenados, el acetonitrilo, la dimetilformamida y mezclas de los mismos, y disolventes supercríticos (tales como el CO_{2}). La ATRP se puede realizar también utilizando procedimientos conocidos de suspensión, emulsión o precipitación. Los éteres aptos comprenden el éter dietílico, el etil propil éter, el éter de dipropilo, el metil terc-butil éter, el di-terc-butil éter, glime (dimetoxietano), diglime (dietilenglicol dimetil éter), etc. Los éteres cíclicos aptos comprenden el tetrahidrofurano y el dioxano. Los alcanos aptos comprenden el pentano, el hexano, el ciclohexano, el octano y el dodecano. Los hidrocarburos aromáticos aptos comprenden el benceno, el tolueno, el o-xileno, el m-xileno, el p-xileno y el cumeno. Los hidrocarburos halogenados aptos comprenden el diclorometano, el 1,2-dicloroetano y el benceno sustituido con 1 a 6 átomos de flúor y/o cloro, aunque se ha de garantizar que el hidrocarburo halogenado seleccionado no actúe como iniciador bajo las condiciones de la reacción.
La ATRP se puede realizar en fase gaseosa (por ejemplo, pasando el/los monómero(s) gaseosos por encima de un lecho del sistema catalítico) en un recipiente hermético o en un autoclave. La (co)polimerización se puede realizar a una temperatura comprendida entre 0ºC y 160ºC, preferentemente comprendida entre 60ºC y 120ºC. Habitualmente, el tiempo de duración de la reacción se encontrará comprendido entre aproximadamente 30 minutos y 48 horas, más preferentemente entre 1 y 24 horas. La (co)polimerización se puede realizar a una presión comprendida entre aproximadamente 0,1 y 100 atmósferas, preferentemente entre 1 y 10 atmósferas.
Según otra forma de realización, la ATRP se puede realizar también en emulsión o suspensión en un medio de suspensión para suspender el/los monómero(s) y al mismo tiempo que se utiliza el complejo metálico de carbeno de la presente invención con un agente tensoactivo, de modo que se forme una emulsión o suspensión con el
(co)polímero. El medio de suspensión es habitualmente un líquido inorgánico, preferentemente agua. En dicha forma de realización de la presente invención, la proporción de pesos de la fase orgánica en relación con el medio de suspensión se encuentra habitualmente comprendida entre 1:100 y 100:1, preferentemente entre 1:10 y 10:1. Si así se pretende, se puede amortiguar el pH del medio de suspensión. Preferentemente se seleccionará el agente tensoactivo a fin de controlar la estabilidad de la emulsión, es decir, para formar una emulsión estable.
A fin de realizar la polimerización en un medio heterogéneo (en el que el monómero/polímero resulte insoluble, o únicamente ligeramente soluble, en el medio de suspensión, es decir, agua o CO_{2}), el componente metálico catalizador ha de ser por lo menos parcialmente soluble en el monómero/polímero. De este modo, únicamente cuando se seleccionan adecuadamente los ligandos para permitir que el catalizador satisfaga dicho requisito, tales como ligandos que comprendan cadenas alquílicas largas para aumentar la solubilidad del catalizador en los monómeros hidrófobos seleccionados para la polimerización, se consigue una polimerización ATRP controlada en los sistemas acuosos de dicha forma de realización. A partir de la descripción anterior de los ligandos que coordinan el metal M en los complejos metálicos de carbeno catalíticamente activos de la presente invención, los expertos en la materia podrán realizar la selección adecuada.
Un componente clave en la preparación de emulsiones estables de la presente invención es la utilización del agente tensoactivo para estabilizar la suspensión/emulsión del monómero inicial y las partículas del polímero en crecimiento y evitar la coagulación/floculación indeseable de las partículas. A fin de realizar la ATRP en una emulsión, sin embargo, se ha de seleccionar con cuidado un agente tensoactivo que no interfiera con el catalizador o el extremo latente de la cadena. Los agentes tensoactivos aptos comprenden agentes tensoactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos, prefiriéndose los agentes tensoactivos catiónicos y no iónicos en las disoluciones en las que no se amortigua el pH. Los agentes tensoactivos no iónicos particularmente preferidos comprenden el macrogol, los éteres oleílicos de polioxietileno y los monoalquilos de polioxietileno y sorbitán. Un agente tensoactivo catiónico preferido es el bromuro de dodeciltrimetilamonio. Sea cual fuere el agente tensoactivo que se utilice, se prefiere una agitación eficaz para obtener buenas dispersiones o látex.
El agente tensoactivo se encuentra presente habitualmente en una concentración comprendida entre aproximadamente el 0,01% y el 50% en peso basándose en el peso total de todos los componentes introducidos en el reactor de polimerización, es decir, el medio de suspensión, el/los monómero(s), el agente tensoactivo y el sistema catalítico.
La solubilidad elevada del medio de suspensión no constituye un requisito previo para el iniciador tal como se ha demostrado mediante la utilización del 2-bromoisobutirato etílico, que presenta una mala solubilidad en agua, para iniciar las polimerizaciones en una emulsión. A pesar de que se puede utilizar cualquier orden de adición del iniciador y los otros componentes de la reacción, si el iniciador se añade a una mezcla de la reacción emulsionada previamente, se obtienen habitualmente unos látex estables. Se han descrito anteriormente en la presente memoria iniciadores aptos en la forma de realización del disolvente del procedimiento de ATRP. Los iniciadores pueden ser también macromoléculas que comprendan átomos o grupos con los que se pueda realizar una transferencia radical. Un tipo especial de dichos macroiniciadores puede ser hidrosoluble o incluso amfifílico y se puede incorporar, tras el inicio de la reacción, a la partícula polimérica y puede estabilizar la partícula en crecimiento debido al segmento hidrófilo del macroiniciador.
Una vez se ha finalizado la etapa de (co)polimerización, el polímero formado se aísla mediante procedimientos conocidos, tales como la precipitación en un disolvente apto, el filtrado del polímero precipitado y a continuación el lavado y el secado del polímero filtrado. Se puede realizar habitualmente la precipitación utilizando un alcano o un alcano cíclico disolvente, tal como el pentano, el hexano, el heptano, el ciclohexano o alcoholes minerales, o utilizando un alcohol, tal como el metanol, el etanol o el isopropanol, o cualquier mezcla de disolventes aptos. El (co)polímero precipitado se puede filtrar por gravedad o mediante filtración al vacío, por ejemplo, utilizando un embudo Buchner y un aspirador. A continuación se puede lavar el polímero con el disolvente utilizado para precipitar el polímero, si así se desea. Las etapas de precipitación, filtración y lavado se pueden repetir, si así se desea. Una vez aislado, el (co)polímero se puede secar haciendo pasar aire a través del (co)polímero, al vacío. A continuación, el (co)polímero seco se puede analizar y/o caracterizar, por ejemplo, mediante cromatografía de exclusión por tamaño o mediante espectrometría de RMN.
Los (co)polímeros producidos mediante el método catalítico de la presente invención pueden resultar útiles en general como materiales de moldeo (por ejemplo, poliestireno) y como barrera o materiales superficiales (por ejemplo, metacrilato de polimetilo). Sin embargo, al presentar habitualmente unas propiedades más uniformes que los polímeros producidos mediante polimerización radical convencional, resultarán más adecuado para utilizar en aplicaciones especializadas. Por ejemplo, los copolímeros de bloque de poliestireno (PSt) y poliacrilato (PA), por ejemplo, los copolímeros de bloque triple PSt-PA-PSt, resultan útiles como elastómeros termoplásticos. Los copolímeros de bloque triple polimetilmetacrilato/acrilato (por ejemplo PMMA-PA-PMMA) resultan útiles principalmente acrílicos, como elastómeros termoplásticos. Los homopolímeros y los copolímeros de estireno, los (met)acrilatos y/o el acrilonitrilo resultan plásticos, elastómeros y adhesivos útiles. Tanto los polímeros de bloque como los aleatorios de estireno y (met)acrilato o el acrilonitrilo son unos elastómeros termoplásticos útiles que presentan una elevada resistencia a los disolventes. Además, los copolímeros de bloque que presentan una alternancia en los bloques entre monómeros polares y monómeros no polares producidos mediante la presente invención son unos agentes tensoactivos amfifílicos o dispersantes útiles para realizar mezclas poliméricas muy uniformes. Los (co)polímeros en forma de estrella, por ejemplo, los (co)polímeros de bloque en forma de estrella de estireno y butadieno resultan útiles como copolímeros resistentes a los golpes.
Los (co)polímeros producidos mediante el proceso catalítico de la presente invención presentan habitualmente un número que expresa el peso molecular medio comprendido entre aproximadamente 1.000 y 1.000.000, preferentemente entre 5.000 y 250.000, y más preferentemente entre 10.000 y 200.000. Su estructura, debido al elevado grado de flexibilidad de la polimerización radical latente, puede comprender copolímeros de bloque, de bloque múltiple, en forma de estrella, de gradiente, aleatorios, hiperramificados, injertados, del tipo peine y dendriticos. Cada uno de los distintos tipos de copolímeros se describirán posteriormente en la presente memoria.
Debido a que la ATRP es un proceso de polimerización latente, se puede iniciar y parar, prácticamente a discreción. Además, el producto polimérico conserva el grupo funcional X_{1} necesario para iniciar una nueva polimerización. De este modo, en una forma de realización, una vez se ha consumido un primer monómero en la etapa inicial de la polimerización, se puede añadir un segundo monómero para formar un segundo bloque en la cadena polimérica en crecimiento en una segunda etapa de polimerización. Se pueden realizar nuevas polimerizaciones adicionales con monómero(s) igual(es) o distinto(s) para preparar copolímeros de bloque múltiple. Además, debido a que la ATRP es también una polimerización radical, dichos bloques se pueden preparar esencialmente con cualquier orden. Los
(co)polímeros producidos mediante el proceso catalítico de la presente invención presentan un índice de polidispersidad muy bajo, es decir, la proporción M_{w}/M_{n} de su peso molecular medio en relación el número que expresa el peso molecular medio se encuentra habitualmente comprendido entre 1,1 y 1,9, preferentemente entre 1,2 y 1,8.
Debido a que las cadenas de los (co)polímeros latentes conservan un fragmento iniciador que comprende X_{1} como grupo terminal, o en una forma de realización como sustituyente en una unidad monomérica de la cadena polimérica, se pueden considerar (co)polímeros con el grupo funcional en el extremo o con el grupo funcional en la cadena. Dichos (co)polímeros, por lo tanto, se pueden convertir en (co)polímeros que presenten otros grupos funcionales (por ejemplo, un halógeno se puede convertir en un hidroxi o un amino mediante procesos conocidos, y un éster de nitrilo o carboxilico se puede hidrolizar a un ácido carboxilico mediante cualquier proceso conocido) para nuevas reacciones, que comprenden la reticulación, la extensión de la cadena (por ejemplo, para formar poliamidas, poliuretanos o poliésteres de cadena larga), el moldeo por inyección y reacción, y similares.
Los complejos metálicos con un número de coordinación de cinco de la presente invención resultan también útiles en la polimerización por adición de una o más \alpha-olefinas que presenten un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 12, opcionalmente en combinación con uno o más dienos que presenten un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 20. Más preferentemente, el complejo metálico catalíticamente activo con un número de coordinación de cinco para dicha reacción es uno en el que el ligando multidentado proporciona una estructura anular de cinco elementos con el metal, tal como un complejo que presente la fórmula general (IB). También preferentemente, dicho complejo se utiliza en un sistema catalítico para la polimerización por adición de una o más \alpha-olefinas que presenten un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 12, opcionalmente en combinación con uno o más dienos que presenten un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 20, que comprende:
(A)
un complejo que presenta la fórmula general (IB)
(B)
un compuesto que puede reaccionar con el compuesto (A) para convertir la parte imina del mismo en una estructura amina metálica, y
(C)
un compuesto que puede reaccionar con el compuesto (A) para formar un par iónico.
Los compuestos aptos (B) para dicho propósito comprenden los compuestos orgánicos del aluminio, en particular los tri-n-alquilaluminios (tales como el trietilaluminio, el tri-n-butilaluminio, el tri-n-propilaluminio, el tri-n-butilaluminio, el tri-n-pentilaluminio, el tri-n-hexilaluminio, el tri-n-octilaluminio, el tri-n-decilaluminio, y sus análogos de cadena ramificada; los hidruros de dialquilaluminio, los trialquenilaluminios, los alcoholatos de alquilaluminio, los alcoholatos de dialquilaluminio, los arilóxidos de dialquilaluminio, los haluros de dialquilaluminio. Los compuestos aptos (C) para dicho propósito comprenden los ácidos de Lewis (preferentemente el trifluoruro de boro y el triarilboro), compuestos fónicos (tales como el carbonio, el oxonio, el amonio, el fosfonio, el ferrocenio y similares), compuestos del borano, (tales como el decaborano) y sales del mismo, carbonatos metálicos y compuestos heteropoli tales como el ácido fosfomolibdico, el ácido silicomolíbdico, el ácido fosfomolibdovanádico y similares.
El sistema catalítico anterior resulta eficaz en la polimerización de las \alpha-olefinas, de un modo continuo o discontinuo, a unas temperaturas moderadas que se encuentran comprendidas entre aproximadamente 40ºC y aproximadamente 80ºC bajo una presión atmosférica, y en la obtención de polímeros bien definidos con una productividad elevada.
Si así se pretende, la separación del catalizador metálico de transición del medio de polimerización se puede realizar mediante la adición de una resina de intercambio de iones disponible comercialmente tal como resulta muy conocido en la técnica. Sin embargo, tal como se explica posteriormente en la presente memoria, también se puede pretender modificar dicho catalizador en un material dendrimérico a fin de facilitar su separación mediante técnicas de ultrafiltración.
A fin de facilitar la utilización de los compuestos metálicos de carbeno con un número de coordinación de cinco de la presente invención en reacciones catalíticas heterogéneas, la presente invención se refiere, además, a derivados de dichos compuestos, siendo aptos para realizar enlaces covalentes con un vehículo, especialmente uno que presente la fórmula general (IA) y (IB), con la excepción de que R' y/o R'' se reemplaza o sustituye con un grupo que presenta la fórmula:
(VIII),-R_{20}-(CH_{2})_{n}-D-Si-R_{21}R_{22}R_{23}
en la que:
-
R_{20} es un radical seleccionado de entre el grupo que consiste en un alquileno C_{1-6}, un arileno, un heteroarileno y un cicloalquileno C_{3-8}, encontrándose dicho radical opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R_{24} cada uno de ellos seleccionado independientemente del grupo que consiste en un alquilo C_{1-20}, un alquenilo C_{2-20}, un alquinilo C_{2-20}, un carboxilato C_{1-20}, un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{2-20}, un alquiniloxi C_{2-20}, un alcoxicarbonilo C_{2-20}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-20}, un ariloxi y un arilo;
-
D es un átomo o radical divalente seleccionado de entre el grupo que consiste en el oxígeno, el azufre, el silicio, el arileno, el metileno, CHR_{24}, C(R_{24})_{2}, NH, NR_{29} y PR_{24};
-
R_{21}, R_{22} y R_{23} se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un halógeno y R_{24}; y
-
n es un número entero comprendido entre 1 y 20;
con la condición de que por lo menos uno de R_{21}, R_{22} y R_{23} se seleccione de entre el grupo que consiste en un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{2-20}, un alquiniloxi C_{2-20}, un alcoxicarbonilo C_{1-20}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-20} y un ariloxi.
Resultan más preferidos dentro del grupo anterior aquellos derivados en los que R' se encuentra reemplazado o sustituido con un grupo 3-(trietoxisilil) propilo. Alternativamente, los derivados aptos comprenden productos de la copolicondensación de organosiloxanos conformados tal como se describe en el documento EP-A-484.755.
En otra forma de realización, la presente invención se refiere a un catalizador comprendido en un soporte para utilizar en una reacción catalítica heterogénea, que comprende el producto del enlace covalente de (a) un derivado tal como se ha definido anteriormente, y (b) un vehículo que comprende uno o más óxidos inorgánicos o un material polimérico orgánico. Preferentemente dicho vehículo orgánico se selecciona de entre la sílice, la alúmina-sílice, la circonia, zeolitas naturales y sintéticas y mezclas de las mismas, o dicho vehículo polimérico orgánico es una resina de poliestireno o un derivado de la misma en la que el anillo aromático se encuentra sustituido con uno o más grupos seleccionados de entre un alquilo C_{1-6}, un cicloalquilo C_{3-8}, un arilo y un heteroarilo. Los ejemplos más detallados de vehículos aptos se han descrito ya anteriormente en la presente memoria.
Tal como se ha mencionado previamente, a fin de separar con facilidad el componente catalítico del medio de reacción, la presente invención proporciona asimismo un material dendrimérico que comprende dos o más compuestos seleccionados de entre los complejos metálicos con un número de coordinación de cinco que presentan una de las fórmulas generales (IA), (IS), (IIA), (IIB) y los complejos metálicos con un número de coordinación de cuatro que presentan cualquiera de las fórmulas generales (IIIA) y (IIIB) descritas previamente, encontrándose cada uno unido a una molécula central (que no se ha de confundir con el vehículo presente en la forma de realización de la presente invención del catalizador comprendido en un soporte), tanto directa como indirectamente con una molécula separador, mediante sus átomos N y/o Z y/o, cuando uno de R', R'' o R''' (o R'' y R''' agrupados entre sí) presentan un grupo funcional, mediante dicho grupo funcional.
La molécula central no resulta crítica para dicho aspecto de la presente invención y se encuentra limitada únicamente por su reactividad con el compuesto metálico de carbeno de interés o, cuando una molécula separadora se encuentra presente en el material dendrimérico, con dicha molécula separadora. Por ejemplo, la molécula central se puede seleccionar adecuadamente de entre el grupo que consiste en:
-
los radicales arilo, poliarilo, heteropoliarilo, alquilo, cicloalquilo y heterocicloalquilo, y
-
los grupos que presentan la fórmula A(R_{20})_{n}X_{3-n}, en la que R_{20} es un radical seleccionado de entre el grupo que consiste en un alquileno C_{1-6}, un arileno, un heteroarileno y un cicloalquileno C_{3-8}, encontrándose dicho radical opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R_{24} cada uno de ellos seleccionado independientemente del grupo que consiste en un alquilo C_{1-20}, un alquenilo C_{2-20}, un alquililo C_{2-20}, un carboxilato C_{1-20}, un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{2-20}, un alquiniloxi C_{2-20}, un alcoxicarbonilo C_{1-20}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-20}, un ariloxi y un arilo ; A es un elemento del grupo IIIA de la Tabla Periódica de los Elementos (preferentemente boro o aluminio) o nitrógeno; o la fórmula G'(R_{20})_{n}X_{4-n}, en la que G es un elemento del grupo IVA de dicha Tabla (preferentemente carbono, silicio o estaño); o la fórmula J(R_{20})_{n}X_{5-n}, en la que J es un elemento del grupo VA distinto del nitrógeno (preferentemente fósforo, arsénico o antimonio) ; o si no la fórmula E(R_{20})X_{2-n} en la que E es un elemento del grupo VIA (preferentemente oxígeno o azufre), y en cada una de dichas fórmulas X es hidrógeno o un halógeno, y
-
compuestos metálicos de transición orgánicos o inorgánicos de cualquier metal de los grupos IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB y VIIIB de la Tabla Periódica de los Elementos, por ejemplo, el tetracloruro de titanio, el tricloruro de vanadio, el tetracloruro de circonio, titanatos de alquilos C_{1-6}, vanadatos, circonatos y similares.
Cuando se utiliza una molécula separadora en la construcción del material dendrimérico de la presente invención, dicha molécula espaciadora se encuentra únicamente limitada por su reactividad tanto con la molécula central como con el compuesto metálico de carbeno. Por ejemplo, puede presentar la fórmula general R_{20}-(CH_{2})-D en la que R_{20}, n y D son tal como se ha definido previamente con respecto al derivado apto para realizar el enlace covalente con un vehículo.
El material dendrimérico de la presente invención se puede producir haciendo reaccionar una molécula central (tal como se ha definido anteriormente) con dos o más complejos metálicos con un número de coordinación de cinco o cuatro tal como se han descrito anteriormente, utilizando procedimientos habituales en la técnica.
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El material dendrimérico de la presente invención se puede utilizar como catalizador para transformar una primera olefina en por lo menos una segunda olefina o en un oligómero o polímero lineal de olefinas, siendo dicho catalizador apto para separarlo de la mezcla de la reacción mediante ultrafiltración.
La presente invención proporciona, además, un método de una etapa para la síntesis de un compuesto de 1-hetero-2,4-ciclopentadieno a partir de un compuesto heterodialilo. En una forma de realización específica de dicho método, dicho compuesto heterodialilo se pone en contacto con un complejo bimetálico en el que un metal realiza una coordinación de cinco con un ligando carbeno, un ligando multidentado y uno o varios otros ligandos y el otro metal realiza una coordinación de cuatro con uno o más ligandos neutros y uno o más ligandos aniónicos. Inesperadamente, dicho método proporciona no únicamente la metátesis de ciclización en un compuesto dihidropirrol (respectivamente un dihidrofurano o un dihidrotiofeno, en función del compuesto heterodialilo inicial) sino que también la isomerización y la deshidrogenación de este último en un compuesto de 1-hetero-2,4-ciclopentadieno. El complejo bimetálico que se puede utilizar es, por ejemplo, tal como se ilustra en las fórmulas generales (IVA) y (IVB), haciendo referencia a la Figura 3, en la que M, Z, R, R', R'', R''', R_{3} y R_{4} son tal como se han definido previamente en relación con las fórmulas generales (IA) y (IB), M' es un metal tal como se ha definido anteriormente con respecto a M (M y M' pueden ser iguales o distintos), X_{1}, X_{2} y X_{3} son ligandos aniónicos tal como se han definido anteriormente con respecto a R_{2} y L es un dador de electrones neutro tal como se ha definido anteriormente con respecto a R_{16}.
Los compuestos de 1-hetero-2,4-ciclopentadieno que se pueden producir en una etapa según dicho método se seleccionan de entre el grupo que consisten en el pirrol, el furano, el tiofeno y derivados. La presencia de un sustituyente en el heteroátomo, cuando este último es nitrógeno, no evita que la reacción inesperada tenga lugar. En particular, determinados nuevos derivados del pirrol, tales como el dialquil 1H-pirrol-1-il metil fosfonato, en el que el grupo alquilo presente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, se pueden producir de este modo a partir de nuevos dialquil dialilaminometil fosfonatos en los que el grupo alquilo presente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 4, tal como se ilustra en los ejemplos siguientes.
En unos términos más generales, la presente invención se refiere a unos nuevos compuestos de 1-hetero-2,4-ciclopentadieno que se pueden obtener mediante el método anterior.
La presente invención se explicará ahora más a fondo haciendo referencia al siguiente conjunto de ejemplos que se ha de comprender únicamente a título ilustrativo de diversas formas de realización de la presente invención sin limitar el alcance de la misma.
En primer lugar, un procedimiento general de preparación de compuestos de rutenio que presentan la fórmula general (IA) según la presente invención en la que y = 2 se explicará haciendo referencia a la Figura 1. Primero, un ligando de una base de Schiff que presenta la fórmula (I) - no se ha de confundir con las fórmulas anteriores (IA) y (IB) - se prepara y se purifica utilizando métodos bien conocidos en la técnica, condensando un aldehído que presente la fórmula general:
R'''C(OH)=C(R'')CHO,
preferentemente un salicilaldehído, con una amina primaria que presente la fórmula H_{2}NR' a una temperatura de reflujo en un disolvente orgánico (por ejemplo el tetrahidrofurano). Tras enfriar, el producto aceitoso de condensación viscoso de color amarillo se purifica mediante cromatografía en gel de sílice, produciendo de este modo el ligando pretendido de salicilaldimina de fórmula (I). En una segunda etapa, el complejo de rutenio sustituido con la base de Schiff que presenta la fórmula (II) - no se ha de confundir con las fórmulas anteriores (IIA) y (IIB) - se prepara y se purifica utilizando métodos muy conocidos en la técnica, añadiendo una disolución orgánica de un alcoholato metálico, preferentemente el etóxido de talio, a una disolución orgánica del ligando de fórmula (I), a continuación se filtra el sólido resultante en una atmósfera inerte para producir cuantitativamente la sal de talio correspondiente. A continuación se hace reaccionar a temperatura ambiente una disolución orgánica de dicha sal con una disolución de [RuCl_{2}(p-cumeno)]_{2}. Tras filtrar el producto secundario de cloruro de talio y evaporar el disolvente, el residuo se cristalizó, se lavó y se secó, produciéndose de este modo un complejo de rutenio con la base de Schiff que presentaba la fórmula (II) con el aspecto de un sólido de color rojo-pardo.
Antes de realizar la tercera etapa, se prepara una disolución orgánica del compuesto terc-butoxilado que presenta la fórmula (III) - no se ha de confundir con las fórmulas anteriores (IIIA) y (IIIB) -, en la que "mes" es la abreviatura de 2,4,6-trimetilfenilo, añadiendo una disolución orgánica de terc-butóxido de potasio a una disolución orgánica de tetrafluoroborato de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol a temperatura ambiente, y a continuación se filtra el producto secundario de tetrafuloroborato potásico en una atmósfera inerte. Una mezcla de una disolución orgánica del complejo con la fórmula (II) y una disolución orgánica del compuesto terc-butoxilado que presenta la fórmula (III) se calentó a una temperatura comprendida entre 70 y 80ºC durante una hora. Tras la evaporación del disolvente, se lavó el residuo sólido, se recristalizó y se secó al vacío, produciéndose de este modo un complejo puro de rutenio sustituido con la base de Schiff que presentaba la fórmula (IV) como un sólido microcristalino de color marrón. Se obtuvo un complejo puro de alenilideno sustituido con la base de Schiff que presentaba la fórmula (V) como un sólido microcristalino de color pardo en una cuarta etapa añadiendo una disolución orgánica del complejo con la fórmula (IV) a una disolución orgánica de alcohol propargílico de difenilo, agitando la mezcla durante 17 horas a temperatura ambiente, evaporando el disolvente al vacío y, a continuación, recristalizando el residuo sólido restante.
Siguiendo una ruta de síntesis alternativa, se obtiene un complejo de indenilideno sustituido con la base de Schiff que presenta la fórmula (VI) como un sólido microcristalino de color rojo-pardo añadiendo una disolución orgánica de un complejo de rutenio que presenta la fórmula (II) a una disolución orgánica de alcohol propargílico de difenilo, agitando la mezcla durante 17 horas a temperatura ambiente, evaporando el disolvente al vacío y, a continuación, recristalizando el residuo sólido restante. A continuación se prepara un complejo de rutenio sustituido con la base de Schiff que presenta la fórmula (VII) añadiendo, en primer lugar, una disolución orgánica del compuesto terc-butoxilado que presenta la fórmula (III) a una disolución orgánica del complejo de indenilideno sustituido con la base de Schiff que presenta la fórmula (VI) y agitando la mezcla durante una hora a una temperatura comprendida entre 70 y 80ºC. Tras la evaporación del disolvente, se lavó el residuo sólido, se recristalizó y posteriormente se secó al vacío, produciéndose de este modo el compuesto puro de fórmula (VII) como un sólido microcristalino de color
rojo-pardo.
En segundo lugar, un procedimiento general para producir compuestos de rutenio que presenten la fórmula (IC) según la presente invención en la que y = 2 se explicará haciendo referencia a la Figura 2. Primero, un ligando de una base de Schiff que presenta la fórmula (I) y su sal de talio se preparan tal como se ha descrito anteriormente. Separadamente, un complejo de diclorodiciclohexilfosfino vinilideno rutenio se prepara haciendo reaccionar [RuCl_{2}(p-cumeno)]_{2} en un disolvente con el diciclohexilfosfino y un acetileno sustituido a 70ºC. A continuación, una disolución del sólido microcristalino resultante, que presenta un color marrón oscuro, se hace reaccionar a su vez con la sal de talio con la base de Schiff que se ha preparado anteriormente.
A pesar de que las diversas rutas de síntesis de las Figuras adjuntas 1 y 2 se han descrito en la presente memoria con respecto a los complejos de rutenio, los expertos en la materia podrán producir los correspondientes complejos a partir de otros metales de transición tales como el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio, el renio, el cobre, el cromo, el manganeso, el rodio, el vanadio, el cinc, el oro, la plata, el níquel y el cobalto, utilizando las descripciones anteriores y empezando a partir de los complejos metálicos pertinentes correspondientes al [RuCl_{2}(p-cumeno)]_{2} y a análogos de los mismos.
Ejemplo 1 Preparación de ligandos con bases de Schiff de fórmulas (I.a) a (I.f)
Los ligandos con bases de Schiff que presentan las fórmulas (I.a) a (I.f), en las que R y R' tienen el significado indicado en la parte inferior de la Figura adjunta y en las que M significa un grupo metilo mientras que iPr significa un grupo isopropilo, se prepararon y se purificaron del siguiente modo. Se realizó la condensación de un salicilaldehído con una amina alifática primaria (es decir, siendo R' un radical alifático o cicloalifático) mediante su agitación en tetrahidrofurano (al que de ahora en adelante se hará referencia como THF) a una temperatura de reflujo durante 2 horas. Tras enfriar a temperatura ambiente, el producto aceitoso de condensación viscoso de color amarillo se purificó mediante cromatografía en gel de sílice y se obtuvieron los ligandos de salicilaldimina que se pretendían - que presentaban las fórmulas (I.a) y (I.b), - con un rendimiento del 95% y el 93% respectivamente. Se realizó la condensación de un salicilaldehído con una amina aromática primaria de un modo similar agitando en etanol a 80ºC durante 2 horas. Tras enfriar a 0ºC, precipitó un sólido amarillo de la mezcla de la reacción. Dicho sólido se filtró, se lavó con etanol y a continuación se secó al vacío para proporcionar los ligandos de salicilaldimina deseados - que presentaban las fórmulas (I.c) a (I.f) - con un rendimiento comprendido entre el 90% y el 93%. Dichos ligandos se pudieron almacenar durante meses en un desecador sin que se produjera alteración físicoquímica alguna.
El compuesto (I.a-d) se caracterizó mediante resonancia magnética nuclear (a la que se hará referencia de ahora en adelante con NMR, por sus siglas en inglés), espectrometría (realizada en CDCl_{3} a 25ºC) y espectrometría infrarroja (IR, por sus siglas en inglés), siendo los resultados de dicho análisis los siguientes:
Compuesto (I.a): un líquido amarillo; ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 12,96 (s, 1H), 8,75 (s, 1H), 7,50 (d, 1H), 7,15 (d, 1H), 7,27 (t, 1H), 6,78 (t, 1H) y 3.30 (d, 3H); ^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 166, 4, 161, 7, 137, 0, 133, 8, 120, 8, 119, 9, 118,4 y 45,9; IR (cm^{-1}) 3325 (\nu_{OH}, br), 3061 (\nu_{CH}, w), 2976 (\nu_{HC=N}, w), 2845-2910 (\nu_{CH3}, br), 1623 (\nu_{C=N}, s), 1573 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1525 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1497 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1465 (\nu_{C=C(Ph)}, w) y 1125 (\nu_{CO}, br).
Compuesto (I.b): un líquido amarillo; ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 13,18 (s, 1H), 8,98 (s, 1H), 8,10 (d, 1H), 8,03 (d, 1H), 7,67 (d, 1H) y 3,41 (d, 3H); ^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 168,2, 164,3, 143,4, 137,9, 134,7, 123,1, 120,8 y 49,4; IR (cm^{-1}) 3329 (\nu_{OH}, br), 3067 (\nu_{CH}, w), 2986 (\nu_{HC=N}, w), 2840-2912 (\nu_{CH3}, br), 1618 (\nu_{C=N}, s), 1570 (\nu_{NO2}, s), 1546 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1524 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1492 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1465 (\nu_{C=C(PH)}, w), 1329 (\nu_{NO2}, s) y 1133 (\nu_{CO}, br).
Compuesto (I.c): un líquido amarillo; ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 12,85 (s, 1H) ; 8,32 (s, 1H), 7,45 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 7,30 (t, J = 7,1 Hz, 1H), 7,03 (s, 2H), 6,99 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,84 (d, J = 6,9 Hz, 1H) y 2,21 (s, 6H); ^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 164,0, 160,9, 138,0, 132,4, 130,1, 129,8, 127,6, 127,1, 117,6, 117,3, 116,4 y 18,2; IR (cm^{-1}) 3342 (\nu_{OH}, br), 3065 (\nu_{CH}, w), 3031 (\nu_{CH}, w), 2850-2925 (\nu_{CH3}, br), 1620 (\nu_{C=N}, s), 1569 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1523 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1491 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1467 (\nu_{C=C(Ph)}, w) y 1093 (\nu_{CO}, br).
Compuesto (I.d): un líquido amarillo; ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 13,93 (s, 1H), 8,43 (s, 1H), 8,33 (d, J = 3 Hz, 1H), 8, 29 (d, J = 9 Hz, 1H), 7,26 (s, 2H), 7,12 (d, J = 9 Hz, 1H) y 2,18 (s, 6H) ; ^{13}C-NMR (CDCl_{3}) \delta 166,2, 165,3, 145,5, 139,9, 131,2, 130,2, 128,7, 128, 5, 118, 5, 118, 0, 117,4 y 18,1; IR (cm^{-1}) 3337 (\nu_{OH}, br), 3068 (\nu_{CH}, w), 3036 (\nu_{CH}, w), 2848-2922 (\nu_{CH3}, br), 1626 (\nu_{C=N}, s), 1567 (\nu_{NO2}, s), 1548 (\nu_{C=C(Ph}), w), 1527 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1494 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1467 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1334 (\nu_{NO2}, s) y 1096 (\nu_{CO}, br).
Ejemplo 2 Preparación de complejos de rutenio sustituidos con bases de Schiff de fórmulas (II.a) a (II.f)
Los complejos de rutenio sustituidos con bases de Schiff de fórmulas (II.a) a (II.f) tal como se ilustra en la figura adjunta se prepararon en dos etapas y se purificaron del siguiente modo. En una primera etapa, una disolución de etóxido de talio en THF (5 ml) se añadió gota a gota a una disoluciones de la base de Schiff apropiada de fórmula (I.a) a (I.f) en THF (10 ml) preparada según el ejemplo 1, a temperatura ambiente. Inmediatamente tras la adición, se formó un sólido de color amarillo claro y se agitó la mezcla de la reacción durante 2 horas a 20ºC. La filtración del sólido en una atmósfera de argón proporcionó la sal de salicilaldimina de talio correspondiente.
Se añadió una disolución de [RuCl_{2}(p-cumeno)]_{2} en THE' (5 ml) a una disolución de dicha sal de salicilaldimina de talio en THE' (5 ml), a continuación se agitó la mezcla de la reacción a temperatura ambiente (20ºC) durante 6 horas. El producto secundario de cloruro de talio se separó mediante filtración. Tras la evaporación del disolvente, se disolvió el residuo en una cantidad mínima de tolueno y se enfrió a 0ºC. A continuación los cristales obtenidos se lavaron con tolueno frío (3 x 10 ml) y se secaron, produciendo los complejos de rutenio sustituidos con bases de Schiff de fórmulas (II.a) a (II.f) como sólidos de color rojo-pardo.
Ejemplo 3 Preparación de complejos de rutenio sustituidos con bases de Schiff de fórmulas (IV.a) a (IV.f)
Tras añadir 1 equivalente de una disolución de terc-butóxido de potasio en THF (5 ml) a una disolución de tetrafluoroborato de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol en THF (10 ml), y agitar la mezcla de la reacción durante 5 minutos a temperatura ambiente (20ºC), el producto secundario de tetrafluoroborato potásico se filtró en una atmósfera inerte y el compuesto terc-butoxilado que presenta la fórmula (III) apareció en una producción cuantitativa. Tras la evaporación del disolvente, el compuesto (III) se disolvió en tolueno (10 ml) e inmediatamente se utilizó en la etapa siguiente sin una nueva purificación. Tras la adición de 1 equivalente de una disolución del complejo de rutenio sustituido con la base de Schiff apropiada que presenta una de las fórmulas (II.a) a (II.f) preparadas según el ejemplo 2, en tolueno (10 ml), se calentó la mezcla de la reacción a 70-80ºC durante una hora sometiéndola a una agitación enérgica. Tras la evaporación del disolvente, el residuo sólido se lavó con hexano (3 x 10 ml) y se recristalizó a partir de una mezcla de tolueno y pentano a 0ºC. El posterior secado al vacío permitió la formación de los complejos puros de rutenio sustituidos con las bases de Schiff de fórmula (IV.a) a (IV.f) como sólidos microcristalinos pardos con unos rendimientos comprendidos entre el 90% y el 95%.
Ejemplo 4 Preparación de complejos de rutenio sustituidos con bases de Schiff de fórmulas (V.a) a (V.f)
Se obtuvieron compuestos de alenilideno sustituidos con bases de Schiff que presentan las fórmulas (V.a) a (V.f) añadiendo una disolución del complejo de rutenio sustituido con la base de Schiff apropiada que presenta una de las fórmulas (IV.a) a (IV.f) preparado según el ejemplo 3, en tolueno (15 ml) a 1,2 equivalentes de una disolución de alcohol propargílico de difenilo disponible comercialmente en tolueno (5 ml), y a continuación se agitó la mezcla de la reacción durante 17 horas a temperatura ambiente (20ºC). Se evaporó el tolueno al vacío y el residuo sólido restante se recristalizó a partir de una mezcla de diclorometano y hexano y se lavó con hexano (3 x 10 ml) para proporcionar los compuestos pretendidos como sólidos microcristalinos de color marrón oscuro con un rendimiento comprendido entre el 80% y el 90%.
Ejemplo 5 Preparación de complejos de rutenio sustituidos con bases de Schiff de fórmulas (VI.a) a (VI.f)
Se obtuvieron compuestos de indenilideno sustituidos con bases de Schiff de fórmulas (VI.a) a (VI.f) añadiendo una disolución del complejo de rutenio sustituido con la base de Schiff apropiada que presenta una de las fórmulas (II.a) a (II.f) preparado según el ejemplo 3, en tolueno (15 ml) a 1,2 equivalentes de una disolución de alcohol propargílico de difenilo disponible comercialmente en tolueno (5 ml), y a continuación se agitó la mezcla de la reacción durante 17 horas a temperatura ambiente (20ºC). Se evaporó el tolueno al vacío y el residuo sólido restante se recristalizó a partir de una mezcla de diclorometano y hexano y se lavó con hexano (3 x 10 ml) para proporcionar los compuestos pretendidos como sólidos microcristalinos de color rojo-pardo con un rendimiento superior al 70%.
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Ejemplo 6 Preparación de complejos de rutenio sustituidos con bases de Schiff de fórmulas (VII.a) a (VII.f)
A una disolución del complejo de rutenio sustituido con la base de Schiff apropiada que presenta una de las fórmulas (VI.a) a (VI.f) preparado según el ejemplo 5, en tolueno (10 ml) se añadió 1 equivalente de una disolución del compuesto terc-butoxilado que presenta la fórmula (III), preparado tal como en el ejemplo 3, en tolueno (10 ml). Se agitó enérgicamente la mezcla de la reacción durante una hora a una temperatura comprendida entre 70 y 80ºC. Tras la evaporación del disolvente, se lavó el residuo sólido con hexano (3 x 10 ml) y se recristalizó a partir de una mezcla de diclorometano y hexano. El posterior secado al vacío permitió la formación de los compuestos puros de fórmula (VII.a) a (VII.f) como sólidos microcristalinos de color rojo-pardo con unos rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 7 Polimerización por metátesis con abertura de anillo
Se realizó la polimerización por metátesis con abertura de anillo de diversas olefinas cíclicas en 1 ml de tolueno como disolvente, al mismo tiempo que se utilizaban 0,005 mmol del compuesto de alenilideno sustituido con bases de Schiff que presenta la fórmula (V.a) preparado en el ejemplo 4, como catalizador. La siguiente Tabla 1 indica la denominación del monómero de olefina, la proporción molar entre la olefina y el catalizador, la temperatura de polimerización T (expresada en ºC) y el período de polimerización t (expresado en minutos) y proporciona asimismo el rendimiento de la polimerización en el instante t (expresado en %).
TABLA 1
4
Ejemplo 8 Reacción de metátesis de ciclización
Se realizó la reacción de metátesis de ciclización de diversos dienos en 1 ml de benceno deuterizado utilizado como disolvente (excepto en el caso del hidrocloruro de dialilamina, en que se usó como disolvente metanol deuterizado); al mismo tiempo que se utilizaron:
-
0,005 mmol del compuesto de alenilideno sustituido con bases de Schiff que presenta la fórmula (V.a) preparado en el ejemplo 4, como catalizador, y
-
una proporción molar entre el dieno y el catalizador igual a 100.
La siguiente Tabla 2 indica la denominación del dieno implicado, la temperatura de polimerización T (expresada en ºC), el período de polimerización t (expresado en minutos) y proporciona asimismo el rendimiento de la polimerización en el instante t (expresado en %) y la denominación del producto resultante.
TABLA 2
5 
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Ejemplo 9 Polimerización radical por transferencia de átomo
Se realizó la polimerización radical por transferencia de átomo de diversas olefinas en 1 ml de tolueno durante 8 horas a la temperatura (expresada en ºC) indicada posteriormente utilizando:
-
como catalizador, 0,0116 mmol del compuesto de alenilideno sustituido con bases de Schiff que presenta la fórmula (V.a) preparado en el ejemplo 4,
-
como iniciador, el etil-2-metil-2-bromopropionato (cuando el monómero es un metacrilato), el metil-2-bromopropionato (cuando el monómero es un acrilato), el 1-bromocianoetano (cuando el monómero es un acrilonitrilo) o (1-bromoetil)benceno (cuando el monómero es un estireno), y
-
una proporción molar [catalizador]/[iniciador]/ [monómero] igual a 1:2:800.
La siguiente tabla indica la denominación de la olefina implicada, la temperatura de polimerización y el rendimiento de la polimerización (expresado en %).
TABLA 3
6
Ejemplo 10 Polimerización radical por transferencia de átomo en agua
Se realizó la polimerización radical por transferencia de átomo de diversas olefinas en agua, utilizando:
-
como catalizador, 0,0116 mmol del compuesto de alenilideno sustituido con bases de Schiff que presenta la fórmula (V.a) preparado en el ejemplo 4, que se ha tratado con 1 equivalente de tetrafluoroborato de plata (más específicamente, se añadió la cantidad anterior del compuesto (V.a) a 1 ml de tolueno y 56 \mul de una disolución de AgBF_{4} 0,2 M en tolueno, a continuación se agitó durante 20 minutos hasta que se detecto la turbidez del AgCl, produciéndose un complejo catiónico de rutenio en el que se extrajo el ligando cloruro y se sustituyó por tolueno), y
-
los mismos iniciadores mencionados anteriormente en el ejemplo 9, y
-
una proporción molar [catalizador]/[iniciador]/ [monómero] igual a 1:2:800.
a la temperatura indicada en la siguiente tabla durante 8 horas. El catalizador y el iniciador se disolvieron en tolueno, siendo la proporción en volumen entre el tolueno y el agua de 1:1. La siguiente Tabla 4 indica la denominación de la olefina implicada, la temperatura de polimerización y el rendimiento de la polimerización (expresado en %).
TABLA 4
7
Ejemplo 11 (Co)polimerización radical por transferencia de átomo de monómeros de vinilo
Se realizó la polimerización y la copolimerización radical por transferencia de átomo de diversos monómeros de vinilo utilizando:
-
los mismos iniciadores utilizados anteriormente en el ejemplo 9, y
-
como catalizador, un complejo carbeno de rutenio (A.a) a (A.f), siendo un compuesto descrito previamente como un catalizador para la metátesis de las olefinas en Chang et al. en Organometallics (1998) 17:3460 y que presenta una de las fórmulas:
8
en la que Cy representa ciclohexilo, Ph representa fenilo, Me representa metilo e iPr representa isopropilo.
Un procedimiento habitual para dicho propósito es el siguiente: se realizó la polimerización en una atmósfera de argón en un frasco hermético de cristal. Se dispusieron 0,0117 mmol del catalizador en un tubo de cristal (del que se expulsó el aire mediante tres ciclos de nitrógeno al vacío) que contenía una barra magnética y se encontraba tapado con una válvula de tres vías. A continuación se añadieron el monómero y el iniciador de modo que la proporción molar [catalizador]/[iniciador]/[monómero] fue de 1:2:800. Se manipularon todos los líquidos en una atmósfera de argón con jeringuillas secas. A continuación se calentó la mezcla de la reacción durante 17 horas a una temperatura de reacción de 85ºC (en el caso de los (met)acrilatos) o 110ºC (en el caso del estireno). Tras enfriar, se diluyó en THF y se vertió en 50 ml de n-heptano (en el caso de los (met)acrilatos) o 50 ml de metanol (en el caso del estireno) mientras se sometía enérgicamente a agitación. A continuación se filtró el polímero y se secó al vacío durante la
noche.
La siguiente Tabla 5 indica el rendimiento de la polimerización en función del monómero y del complejo catalítico de rutenio utilizado.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5
9
La Tabla 6 indica el peso molecular medio M_{w}, el número que expresa el peso molecular medio M_{n} y el índice de polidispersidad (PDI, por sus siglas en inglés) de los homopolímeros formados con un complejo carbeno de rutenio (A.c) a (A.f) a partir del acrilato de metilo (primer número), del estireno (segundo número) o del metacrilato de metilo (tercer número) respectivamente.
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TABLA 6
10
Ejemplo 12 (Co)polimerización radical por transferencia de átomo de monómeros de vinilo en presencia de un complejo catiónico de rutenio
Se realizó la polimerización y la copolimerización radical por transferencia de átomo de diversos monómeros de vinilo en un disolvente S utilizando:
-
los mismos iniciadores utilizados anteriormente en el ejemplo 9, y
-
como catalizador, un complejo carbeno de rutenio (B.a) a (B.f), obtenido según el esquema ilustrado en la Figura 11 al tratar el complejo carbeno de rutenio del ejemplo, que presenta la fórmula apropiada (A.a) a (A.f), con una sal en presencia del disolvente S según el siguiente esquema, en el que Tos es la abreviatura de tosilato (p-toluensulfonato) y Tf es la abreviatura de triflato (trifluorometanosulfonato):
Cuando se utilizó el tolueno como disolvente, el monómero, el iniciador y el catalizador se disolvieron en una pequeña cantidad de tolueno de modo que la proporción entre el monómero y el tolueno fue de 1:1 (volumen/volumen). Para la polimerización mediante suspensión en mezclas de agua y tolueno, el monómero, el iniciador y el catalizador se disolvieron en una pequeña cantidad de tolueno, y se añadió agua destilada a la disolución orgánica de modo que la proporción entre el monómero y el tolueno fue de 1:3,5 (volumen/volumen) y la proporción entre el agua y la fase orgánica fue de 1:1 (volumen/volumen). No se añadió sustancia dispersante o tensoactiva (estabilizadora de partículas) alguna al medio de polimerización.
A fin de valorar la influencia del contraión sobre la actividad catalítica, se utilizaron tres sales distintas (el tetrafluoroborato de plata, el tosilato de plata y el trimetilsilitriflato) para separar el cloruro de los complejos (A.a) a (A.f).
La siguiente Tabla 7 indica los rendimientos de la polimerización, en función del monómero, el disolvente y el complejo catiónico catalítico de rutenio utilizado, del acrilato de metilo (primer número), del estireno (segundo número) o del metacrilato de metilo (tercer número) respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 7 Acrilato de metilo/estireno/metacrilato de metilo
11
La siguiente Tabla 8 indica el peso molecular medio M_{w}, el número que expresa el peso molecular medio M_{n} y el índice de polidispersidad (PDI) de los homopolímeros formados con un complejo catiónico de rutenio (B.b) a partir del acrilato de metilo (primer número), del estireno (segundo número) o del metacrilato de metilo (tercer número) respectivamente.
TABLA 8 Acrilato de metilo/estireno/metacrilato de metilo
12
Ejemplo 13 Adición radical por transferencia de átomo de olefinas vinílicas
La adición radical por transferencia de átomo del tetracloruro de carbono en diversas olefinas vinílicas se realizó en un disolvente, utilizando el compuesto de alenilideno sustituido con bases de Schiff que presenta la fórmula (V.a) preparado en el ejemplo 4, como catalizador. Se disolvió el catalizador (0,03 mmol) en tolueno (1 ml) y posteriormente se añadió mediante un septo a la disolución del monómero vinílico (9 mmol) y el tetracloruro de carbono (13 mmol) en tolueno (3 ml). A continuación se calentó la mezcla de la reacción a 65ºC durante 17 horas. La siguiente Tabla 9 indica la denominación del monómero vinílico analizado y el rendimiento (expresado en %) del producto de adición saturado clorado resultante.
TABLA 9
13
Ejemplo 14 Preparación de complejos de diclorodi(triciclohexilfosfina) vinilideno rutenio
A una suspensión de [RuCl_{2}(p-cimeno)]_{2} (306 mg, 0,5 mmol) en tolueno (17 ml) se añadieron respectivamente triciclohexilfosfina (0,617 g, 2,2 mmol) y fenilacetileno C_{6}H_{5}C\equivCH (0,102 g, 1 mmol). Se calentó lentamente la mezcla a 70ºC y se agitó durante 24 horas. Se concentró la mezcla a aproximadamente 4 ml bombeando los materiales volátiles. La adición de 10 ml de acetona y el enfriamiento a -78ºC produjo la precipitación de un sólido microcristalino de color marrón oscuro que se separó por filtración y se secó al vacío. Dicho sólido, obtenido con un rendimiento del 85% se caracterizó como el Cl_{2}Ru{=C=GHC_{6}H_{5}} (PCy_{3})_{2} mediante espectrometría NMR protónica (realizada en CDCl_{3} a 30ºC) proporcionando los siguientes datos: \delta 7,16-7,08, 6,97-6,88 (ambas m, 5 H, fenilo), 4,65 (t, J_{PH} = 3,3 Hz, 1H), 2,83-2,71, 2,26-2,12, 1,77-1,45, 1,28-1, 01 (cada m, C_{6}H_{11}).
Se realizó un procedimiento similar para preparar el Cl_{2}Ru{=C=CHtercC_{4}H_{9}} (P(ciclohexilo)_{3})_{2}, sin embargo, con un excedente molar de tercbutilacetileno y manteniendo la mezcla de la reacción a 40ºC durante las primeras 4 horas. El complejo de rutenio resultante, obtenido con un rendimiento del 69%, se caracterizó mediante espectrometría NMR protónica (realizada en CDCl_{3} a 30ºC) proporcionando los siguientes datos: \delta 2,81 (t, J_{PH} = 3,0 Hz, 1H), 2,65-2, 51, 2,14-1,99, 1,86-1,53, 1,33-1,12 (cada m, 66H, C_{6}H_{11}) y 1,01 (s, 9H).
Ejemplo 15 Preparación de complejos de vinilideno rutenio con bases de Schiff
A una disolución del complejo de diclorodiciclohexilfosfina vinilideno rutenio obtenido en el ejemplo 14 (3 mmol) en THF (5 ml) se añadió una disolución en THF (10 ml) de una sal de salicilaldimina de talio obtenida al final de la segunda etapa del ejemplo 2. Dicha mezcla de la reacción se agitó a 20ºC durante 4 horas y se separó el cloruro de talio formado mediante filtración. El residuo sólido se recristalizó a partir de pentano a -70ºC para producir un complejo de vinilideno rutenio con bases de Schiff que presenta la fórmula (IC).
Se produjeron cuatro complejos distintos según dicho procedimiento. El complejo identificado como 4a en la Figura 2, es decir, en el que R es un hidrógeno y R_{3} es un fenilo, se recuperó como un sólido de color marrón con un rendimiento del 81% y se caracterizó mediante espectrometría NMR protónica (realizada en C_{6}D_{6} a 25ºC) proporcionando los siguientes datos: \delta 8,20 (d, J = 5,2 Hz, 1H), 7,38 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 7,30 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 7,22-7, 14, 6,99-6, 94, 6,89-6,79 (cada m, 5H), 7,13 (s, 2H), 7,06 (t, J = 7 Hz, 1H), 4,36 (t, J = 4,2 Hz), 2,14 (s, 3H), 1,61-1,31 (m, 20H), 1,27 (d, J = 6 Hz, 3H) y 1,19 (m, 10H).
El complejo identificado como 4b en la Figura 2, es decir, en el que R es un grupo nitro y R_{3} es un fenilo, se recuperó como un sólido de color marrón oscuro con un rendimiento del 80% y se caracterizó mediante espectrometría NMR protónica (realizada en C_{6}D_{6} a 25ºC) proporcionando los siguientes datos: \delta 8,24 (d, J = 2,5 Hz, 1H), 8,08 (dd, J = 9 Hz, 2,4 Hz, 1H), 7,94 (d, J = 5,6 Hz, 1H), 7,56 (t, J = 7,5 Hz, 1H), 7,29 (d, J = 9,8 Hz, 1H), 7,16 (s, 2H), 7,13-7,07 (o-H), 7,02-6,96 (p-H), 6,89-6,80 (m-H) (cada m, 5H), 4,25 (t, J = 5 Hz), 2,44 (q, J = 11 Hz, 3H), 2,34 (s, 3H), 1,70-1,63 (bs, 20H), 1,54 (d, J = 12 Hz, 3H) y 1,36-1,08 (bs, 20H).
El complejo identificado como 5a en la Figura 2, es decir, en el que R es un hidrógeno y R_{3} es un terc-butilo, se recuperó como un sólido de color marrón oscuro con un rendimiento del 78% y se caracterizó mediante espectrometría NMR protónica (realizada en C_{6}D_{6} a 25ºC) proporcionando los siguientes datos: \delta 8,28 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,42 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 7,23 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 7,06 (m, 3H), 6,74 (d, J = 6,7 Hz, 1H), 2,83 (t, J = 3 Hz), 1,78-1,50 (m, 23H), 1,26-1,15 (m, 10H) y 1,08 (s, 9H).
El complejo identificado como 5b en la Figura 2, es decir, en el que R es un grupo nitro y R_{3} es un terc-butilo, se recuperó como un sólido de color marrón oscuro con un rendimiento del 78% y se caracterizó mediante espectrometría NMR protónica (realizada en C_{6}D_{6} a 25ºC) proporcionando los siguientes datos: \delta 8,30 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 7,6 (dd, J = 9, 2,3 Hz, 1H), 7,37 (d, J =5 Hz, 1H), 7,13 (s, 2H), 6,99 (d, J = 9,8 Hz, 1H), 3,06 (t, J = 4 Hz), 2,50 (q, J = 12 Hz, 3H), 2,38 (s, 3H), 1,88-1,75 (bs, 20H), 1,60 (d, J = 12,5 Hz, 3H), 1,34-25 (m, 10H) y 1,07 (s, 9H).
Ejemplo 16 Polimerización por metátesis de ruptura del anillo de olefinas cíclicas
La polimerización por metátesis de ruptura del anillo de las olefinas cíclicas identificadas mediante una fórmula y la referencia numérica 6 a 17 del siguiente esquema se realizó según el siguiente procedimiento.
14
15
El monómero 6, es decir, el norborneno (7,5 mmol) se disolvió en CH_{2}Cl_{2} (2,0 ml) y se mezcló en un recipiente con una disolución del complejo de vinilideno rutenio con bases de Schiff preparado según el ejemplo 15 (7,5 \mumol) en CH_{2}Cl_{2} (2,0 ml). A continuación se lavó el recipiente con argón y se mantuvo a una temperatura constante de 80ºC en un baño de aceite. Tras 2 horas la mezcla, que se volvió muy viscosa y no se pudo continuar agitando, se trasladó a una trituradora y se trató con CH_{2}Cl_{2} (10 ml) que contenía 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (0,4 mmol) como inhibidor de la oxidación y éter etilvinílico (4 mmol) como agente de terminación. Las disoluciones resultantes se agitaron durante una hora y, tras la filtración a través de una columna de gel de sílice, se precipitó en metanol mientras se agitaba enérgicamente. El polímero pegajoso resultante de color blanco se filtró, se lavó con metanol y se secó al vacío.
En el caso de otras olefinas cíclicas, el procedimiento experimental fue similar pero la cantidad del monómero utilizado se cambió a 6 mmol (monómeros 7 a 16) o 1,87 (monómero 17).
La siguiente Tabla 10 indica sucesivamente, tras el número del experimento (primera columna) el complejo de vinilideno rutenio utilizado como catalizador (utilizando el mismo número de identificación del ejemplo 15), la referencia numérica del monómero 6 a 17 (seguido entre paréntesis, por la proporción molar entre el monómero y el catalizador), la temperatura de polimerización, el tiempo y el rendimiento, el número que expresa el peso molecular medio M_{n} y la polidispersidad M_{w}/M_{n}, ambos determinados mediante cromatografía de permeabilidad en gel utilizando poliestireno estándar.
TABLA 10
16
TABLA 10 (continuación)
17 
\newpage
TABLA 10 (continuación)
18
^{d} no se pudo determinar el peso molecular debido a la insolubilidad del polímero
Ejemplo 17 Reacción de metátesis por ciclización
Se realizó la reacción de metátesis por ciclización de diversos dienos según el siguiente procedimiento. En un tubo de Schlenck de 10 ml, se añadieron 0,095 mmol de un dieno, 13,2 \mul (0,095 mmol) de mesitileno, y 50 \mul de un disolución de un complejo de vinilideno rutenio con bases de Schiff preparado según el ejemplo 15 se añadieron a 1 ml de benceno deuterizado y calentado a una temperatura de 70 ó 80ºC (tal como se menciona en la siguiente Tabla 11) mientras se sometía a agitación. Se separó el etileno formado al vacío en intervalos de 10 minutos. Tras 2 horas se enfrió la disolución a 20ºC y se vertió en un tubo de NMR. Se determinó el rendimiento del producto mediante el análisis por ^{1}H-NMR por integración de protones alílicos. Se descartó la formación de isómeros cíclicos, oligómeros o telómeros mediante el análisis por GC-MS de la mezcla de la reacción. Se identificó el producto de la reacción por purificación de la mezcla de la reacción concentrada por cromatografía en columna Flash sobre una columna de gel de sílice (hexano/acetato de etilo = 6:1, R_{f} = 0,3).
La siguiente Tabla 11 indica sucesivamente, tras el número de cada experimento, tras la temperatura de reacción T (expresada en ºC, en la primera columna), la estructura del dieno implicado, la estructura del producto resultante, el tiempo de reacción (expresado en horas) y el rendimiento de la reacción para cada uno de los complejos de vinilideno rutenio con bases de Schiff utilizados como catalizador (utilizando el mismo número de identificación del ejemplo 15).
TABLA 11
19
TABLA 11 (continuación)
20
Ejemplo 18 Preparación de catalizadores en los que el complejo de rutenio que comprende bases de Schiff se fija a un filtro molecular cristalino microporoso
Se realizaron todas las reacciones y manipulaciones en una atmósfera de argón utilizando las técnicas convencionales en tubo de Schlenck. El gas argón se secó pasándolo por P_{2}O_{5} (Aldrich, 97%). Se registraron los espectros de ^{1}H-NMR (500 MHz) en un espectrómetro AM Bruker. Los desplazamientos químicos se indicaron en ppm y se utilizó TMS como compuesto de referencia. Los espectros de NMR en estado sólido se obtuvieron en un espectrómetro Bruker DSX-300 funcionando a 300,18 MHz para ^{1}H-NMR, 75,49 MHz para ^{13}C-NMR, 121,51 MHz para ^{31}P-NMR y 59,595 MHz para ^{29}Si-NMR. Se registraron los espectros bajo condiciones MAS con una cabeza de sonda clásica de 4 mm que permitía unas frecuencias de giro de hasta 12 kHz. La fijación del catalizador homogéneo se confirmó mediante un espectrómetro Raman Bruker Equinox 55 con un módulo FRA 106. La carga del catalizador híbrido heterogéneo se determinó con un espectrómetro Varian Liberty ICP/MS y un espectrómetro ARL 9400 Sequential XRF. Los espectros XRD se registraron en un difractómetro Siemens D5000. El análisis elemental se realizó con un equipo Carlo Erba EA 1110. El análisis BET se realizó en un analizador micrométrico del área superficial Gemini 2360 con un desgasificador Flow prep 060. Se secaron las muestras durante la noche a 423 K y se enfrió a temperatura ambiente antes de la absorción. Resultó necesario un cuidado extremo con los materiales funcionalizados debido a la posibilidad de oxidación con el aire, por lo tanto, el traslado del sistema a la balanza y la desgasificación se realizó con rapidez. Las isotermas de nitrógeno se registraron a 77 K. Las áreas superficiales específicas se determinaron a partir de la parte lineal del gráfico BET (P/P_{0} = 0,05-0,3).
Tras la calcinación, se caracterizó el filtro molecular cristalino microporoso MCM-41 mediante XRD, absorción de N_{2} y espectrometría de Raman. Se secó el MCM-41 durante la noche al vacío a 423 K para alcanzar la desorción térmica del agua absorbida físicamente de la superficie de la sílice.
Se analizaron dos vías de síntesis distintas de los catalizadores 5 y 11 comprendidos en un soporte sólido respectivamente, tal como se ilustra en la Figura 7.
En una primera forma de realización, el complejo de rutenio con bases de Schiff 10 ilustrado en la Figura 7 se realizó mediante la vía 2 y se caracterizó tal como se describe a continuación: se disolvieron 2 mmol de saliciladehído 1 en 15 ml de THF. Mientras se agitaba, se añadieron 2 mmol de 4-bromo-2,6-dimetilanilina 6 y se agitó la mezcla de la reacción durante 2 horas a la temperatura de reflujo. El producto de salicilaldimina resultante se precipitó enfriándolo a 0ºC y se formó un producto sólido de color amarillo. Se filtró el sólido, se lavó y se secó al vacío para proporcionar el ligando de salicilaldimina 7 pretendido con un rendimiento excelente (95%). A una disolución del ligando con la base de Schiff 7 (2 mmol) en 15 ml, se añadió THF gota a gota una disolución de 2 mmol de etóxido de talio en THF (5 ml) a temperatura ambiente. Inmediatamente tras la adición, se formó un sólido de color amarillo claro y se agitó la mezcla de la reacción durante 2 horas a temperatura ambiente. La sal 8 formada cuantitativamente se utilizó inmediatamente en la etapa siguiente sin una nueva purificación. A una suspensión de 2 mmol de polvo de Mg en THF (10 ml) se añadieron gota a gota 2 mmol de bromopropiltrimetoxisilano, a continuación se agitó la mezcla durante 3 horas a temperatura ambiente y se transfirió cuantitativamente a la sal 8 y se agitó durante 6 horas a temperatura ambiente para producir el ligando con la base de Schiff modificado con un espaciador 9 como un sólido de color amarillo verdoso.
A la disolución de la sal etoxilada de talio 9 se añadió una disolución de 2 mmol del catalizador [RuCl_{2}(PCy_{3})_{2}=
CHPh] en 10 ml de THF. La mezcla de la reacción se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. Tras la evaporación del disolvente, se disolvió el residuo en una cantidad mínima de benceno y se enfrió a 0ºC. Se separó el cloruro de talio por filtración. El complejo pretendido se lavó a continuación con benceno (10 ml tres veces) y se sometió el filtrado a evaporación. El residuo sólido se recristalizó a partir de pentano (-70ºC) para proporcionar un complejo modificado con bases de Schiff 10 como un sólido de color marrón verdoso, que se caracterizó del siguiente modo:
-
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta (ppm) 19,41 (d, 1H), 8,18 (d, 1H), 7,96 (d, 1H), 7,91 (d, 2H), 6,93 (d, 1H), 7,53 (t, 1H), 7,31 (t, 1H), 7,20 (t, 2H), 7,03 (t, 1H), 7,00 (s, 1H), 6,95 (s, 1H), 3,71 (m, 6H), 2,44 (q, 3H), 2,29 (s, 3H), 1,77 (d, 3H), 1,69 (t, 2H), 1,17-1,67 (m, 30H), 1,15 (m, 4H), 1,11 (t, 9H);
-
^{31}P-NMR (CDCl_{3}) \delta (ppm) 58,19;
-
análisis elemental calculado (%) para el RuC_{49}H_{73}PO_{4}NClSi (935,61): C 63, 90, H 7,86, N 1,50; encontrado: C 62,97, H 7,73, N 1,53.
A continuación se disolvieron 2 mmol del complejo modificado con bases de Schiff 10 en 15 ml de THF. Dicha disolución se transfirió cuantitativamente a 3 g de MCM-41 y se secó durante la noche a 150ºC. Tras someterlo a reflujo durante 24 horas en THF, el catalizador heterogéneo il se separó por filtración en una atmósfera de nitrógeno y se lavó enérgicamente con THF y tolueno hasta que el filtrado fue incoloro. El posterior secado al vacío produjo el catalizador heterogéneo 11 como un polvo verde.
En una segunda forma de realización el complejo modificado con bases de Schiff 4 se realizó mediante la vía 1 ilustrada en la Figura 7 y se caracterizó del siguiente modo:
-
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta (ppm) 19,92 (d, 1H), 8,95 (d, 1H), 7,55 (t, 1H), 7,02-7,35 (br m, 7H), 6,83 (t, 1H), 3,89 (m, 6H), 3,57 (q, 3H), 1,86 (t, 2H), 1,25-1,81 (m, 30H), 1,21 (m, 4H), 1,17 (t, 9H);
-
^{31}P-NMR (CDCl_{3}) \delta(ppm) 58,70; análisis elemental calculado (%) para el RuC_{41}H_{65}PO_{4}NClSi (831,46): C 59, 22, H 7, 88, N 1,68; encontrado: C 58,71, H 8,54, N 1,60.
A continuación el catalizador heterogéneo 5 se preparó a partir del complejo modificado con las bases de Schiff 4 de un modo similar al catalizador 11.
A continuación los catalizadores heterogéneos 5 y 11 se caracterizaron de nuevo, y su estructura se comparó con el material inicial MCM-41, mediante difracción por rayos X, análisis de la adsorción de nitrógeno, espectrometría de Raman, análisis de la fluorescencia con rayos X y análisis por NMR en estado sólido. Los resultados fueron los siguientes:
Las determinaciones por XRD confirmaron que el soporte mesoporoso sintetizado presentaba la estructura del MCM-41. El MCM-41 calcinado presenta un pico muy marcado en el espacio d de 3,733 nm (100) y tres picos más débiles a 2,544 nm (110), 2,010 nm (200) y 1,240 nm (210). Dichos cuatro picos satisfacen una unidad celular hexagonal con a_{0} = 4,310 nm (con a_{0} = 2d_{100}/\sqrt3). En el caso del catalizador heterogéneo 5 la separación d_{100} y la a_{0} equivalen a 3,611 nm y 4,170 nm. En el caso del catalizador 11 se obtuvieron los valores de 3,714 nm y 4,289 nm respectivamente. Debido a que la configuración de la XRD de los catalizadores heterogéneos era esencialmente la misma que la del MCM-41 original, se confirmó que se conservaba la estructura ordenada un gran espacio.
Los datos obtenidos a partir de las mediciones de la adsorción de N_{2} y de los análisis de XRD se resumen a continuación.
21
^{a} \begin{minipage}[t]{130mm} BET área superficial obtenida a partir de las ramas de desorción de la isoterma de adsorción del N_{2} (área superficial BET = área superficial de Brunauer-Emmett-Teller).\end{minipage}
^{b} \begin{minipage}[t]{130mm} Volumen de los poros obtenido a partir de la ecuación de Barrett-Joyner-Halenda.\end{minipage}
^{c} \begin{minipage}[t]{130mm} El diámetro de los mesoporos se obtuvo a partir de la curva PSD (curva PSD = curva de distribución del tamaño de los poros).\end{minipage}
^{d} \begin{minipage}[t]{130mm} Espesor de la pared = a_{0} - APD (APD = diámetro medio de los poros).\end{minipage}
El área superficial, el volumen de los poros y los diámetros de los poros de los catalizadores resultaron ser tal como se esperaba para los materiales mesoporosos. Además, las determinaciones de la porosidad de tanto el MCM-41 como los catalizadores heterogéneos revelan unas isotermas de adsorción y desorción del tipo IV según la IUPAC. Tal como se ha ilustrado anteriormente, la superficie BET y el volumen de los poros de los catalizadores heterogéneos disminuyen aproximadamente en un 60% en comparación con el MCM-41. Todos estos resultados indican que los poros internos del MCM-41 se encuentran ocupados por los complejos catalíticos y que la accesibilidad y la estructura de los mesoporos se conserva tras la modificación.
A fin de verificar la formación de un enlace covalente entre los complejos homogéneos funcionalizados de tris(alcoxi)sililo (4 y 10 respectivamente) y la superficie del MCM-41, se realizó la espectrometría de Raman. En la presente memoria se describe únicamente el proceso de fijación que produce el catalizador heterogéneo 5. La comparación entre los espectros de Raman del MCM-41 (figura siguiente, A), y el MCM-41 modificado con el espaciador (figura siguiente, B) demuestra claramente la superposición de las vibraciones del espaciador en los valores iniciales del MCM-41. Al comparar el espectro de Raman del MCM-41 y el catalizador heterogéneo 5 (figura siguiente, D) se demuestra la inserción de la especie homogénea 4. Se realiza la comparación del espectro de Raman del catalizador homogéneo 4 (figura siguiente, C) y el catalizador 5 para eliminar cualquier duda que se refiera al enlace químico del catalizador homogéneo. Se observa claramente que cada pico del espectro del catalizador homogéneo 4 se encuentra presente también en el espectro del catalizador heterogéneo 5. Los pequeños desplazamientos de algunos picos de la figura, D en comparación con C, indican el cambio del ambiente químico de los distintos grupos funcionales que se forman a partir del enlace químico del catalizador con el vehículo. Como conclusión,
22
podemos afirmar que tanto los datos de Raman como los de BET confirman la fijación covalente pretendida.
Figura: espectros de Raman del MCM-41 (A), MCM-41 + espaciador (B), catalizador homogéneo modificado con el espaciador 4 (C) y sistema catalítico heterogéneo 5 (D).
Las determinaciones de la XRF revelan una carga de 0,1069 mmol del complejo de Ru/g de catalizador heterogéneo 5 y 0,054 mmol del complejo de Ru/g de catalizador heterogéneo 11.
La estructura de los catalizadores heterogéneos 5 y 11 se estudió también mediante NMR en estado sólido. En el caso del MCM-41, el espectro protónico revela únicamente la presencia de grupos silanol y de agua. En el espectro ^{29}Si CP MAS NMR del MCM-41, se observaron tres picos distintos a 90 ppm, 100 ppm y 110 ppm. Dichos valores se pueden atribuir respectivamente al Si(OH)_{2}(OSi)_{2}, el Si(OH)(OSi)_{3} y el Si(OSi)_{4}. El espectro protónico del MCM-41 + el aminopropiltrietoxisilano y del MCM-41 + el bromopropiltrietoxisilano revela únicamente la presencia de grupos -CH_{2} y -CH_{3}. Una pequeña señal alrededor de 0 ppm se puede atribuir al SiCH_{2} de las moléculas espaciadoras. Sin embargo, el espectro ^{13}C CP MAS NMR de dichas muestras revela determinadas características interesantes. En el caso del MCM-41 + el aminopropiltrietoxisilano, los dos picos a 50 ppm y 70 ppm se pueden atribuir respectivamente a la configuración con un grupo -OCH_{2} y un grupo -CH_{2}N. En el caso del MCM-41 + el bromopropiltrietoxisilano, los dos picos a 50 ppm y 36 ppm se pueden atribuir respectivamente a la configuración con un grupo -OCH_{2} y un grupo -CH_{2}Br. Las señales alrededor de 50 ppm que aparecen como picos amplios sin resolver, indican que no se ha completado la inserción. En el caso del MCM-41 + el aminopropiltrietoxisilano, el espectro ^{29}Si CP MAS NMR revela sin ambigüedades la presencia de una especie (SiO)_{3}Si*C- a -58,34 ppm, y de una especie (SiO)_{2}(OEt)Si*C a -106,98 ppm. En el caso del MCM-41 + el bromopropiltrietoxisilano, dichas señales se pueden encontrar respectivamente a -59,69 ppm y -106,0 ppm. En ambas muestras, la presencia de la señal de (SiO)_{2}(OH)Si*C se puede resolver. En el caso del MCM-41 + el aminopropiltrietoxisilano y del MOM-41 + el bromopropiltrietoxisilano, dichas señales se pueden encontrar respectivamente a -43.26 ppm y -43.98 ppm. La presencia de dicha especie Si-OH se ve confirmada por los espectros protónicos de las dos muestras que presentan una pequeña señal a 1,8 ppm.
El espectro protónico de los catalizadores híbridos heterogéneos revela únicamente la presencia de protones aromáticos y alifáticos como picos sin resolver. En 8,96 ppm y 8,18 ppm respectivamente se puede observar el pico pequeño del protón imino de los catalizadores 5 y 11. Los espectros ^{13}C CP MAS NMR de los catalizadores heterogéneos revela el carbono del enlace -C=N- en 166,1 ppm y 164,2 de los complejos 5 y 11, respectivamente. De nuevo se pueden observar los átomos de carbono aromáticos y alifáticos del espectro. Alrededor de 5,24 ppm, respectivamente 4,91 ppm se encuentra una superposición de los picos del -CH_{3} y del -SiCH_{2} de los catalizadores 5 y 11. Los espectros ^{29}Si CP MAS NMR de los catalizadores heterogéneos revelan también la presencia de las especies (SiO)_{3}Si*C-, (SiO)_{2}(OEt)Si*C- y (SiO)_{2}(OH)Si*C-. Los espectros ^{31}P CP-MAS NMR de los catalizadores heterogéneos revelan la presencia del P(ciclohexil)_{3} a 58,73 ppm y 58,23 ppm para los catalizadores heterogéneos 5 y 11 respectivamente. A partir de ellos se llega a la conclusión de que tiene lugar la fijación de los catalizadores homogéneos mediante la molécula espaciadora en el MCM-41 con dos o tres enlaces covalentes.
Ejemplo 19 Polimerización por metátesis con abertura de anillo con un catalizador heterogéneo
Ambos catalizadores heterogéneos 5 y 11 preparados en el ejemplo 18 se utilizaron para realizar la polimerización por metátesis con abertura de anillo de diversas olefinas en un disolvente. Se adquirieron derivados del cicloocteno y del norborneno en Aldrich y se destilaron de CaH_{2} con nitrógeno antes de utilizarlos. Los disolventes de grado comercial se secaron y se desoxigenaron durante 24 horas con los agentes secantes apropiados en una atmósfera de nitrógeno destilados antes de su utilización. En un experimento de ROMP normal, se transfirieron 0,005 mmol de la suspensión del catalizador en tolueno a un recipiente de 15 ml y a continuación se realizó la adición de la disolución con el monómero en tolueno/diclorometano (2.000 equivalentes para el norborneno, 200 equivalentes para el cicloocteno y 800 equivalentes para los derivados del norborneno). Se mantuvo la mezcla de la reacción bajo agitación a 35ºC durante 6 horas. A fin de inactivar el catalizador, se añadieron 2,5 ml de una disolución de éter etilvinílico y de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) y se agitó la disolución hasta su desactivación completa. Se vertió la disolución en 50 ml de metanol (que contenía BHT al 0,1%) y el polímero se precipitó y se separó por filtración. Se disolvió el polímero en CHCl_{3} de modo que el catalizador se pudiera separar por filtración. A continuación se separó el CHCl_{3} de la disolución del polímero al vacío hasta que se alcanzó una viscosidad elevada, tras lo que se precipitó el polímero añadiendo 100 ml de metanol. A continuación se separó por filtración el polímero de color blanco y se secó al vacío durante la noche. El número que expresa el peso molecular medio y el peso molecular medio (M_{w} y M_{n}) y la polidispersidad (M_{w}/M_{n}) de los polímeros se determinó mediante cromatografía de permeabilidad en gel (CHCl_{3}, 25ºC) utilizando estándares de poliestireno. El instrumento utilizado en la GPC fue un sistema Waters Maxima 820 equipado con una columna de gel PL. Las mediciones de DSC se realizaron con un equipo TA instruments DSC-TGA (SDT 2960) utilizando un analizador termomecánico (TMA 2940). Los rendimientos [%] de los polímeros formados se ilustran en la siguiente Tabla 12.
TABLA 12
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Además, los datos recogidos en la Tabla 13 demuestran claramente que el disolvente utilizado resulta muy decisivo en las características de los polímeros obtenidos. Tal como indican las polidispersidades bajas y las eficacias elevadas del iniciador, la utilización de diclorometano en vez de tolueno, permite que el proceso de polimerización resulte más controlado e independiente del catalizador utilizado.
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TABLA 13
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TABLA 13 (continuación)
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Ejemplo 20 Metátesis por ciclización en presencia de un catalizador heterogéneo
Se realizaron las reacciones sobre la mesa de trabajo al aire contando 5 moles del catalizador, disponiéndolos en un recipiente seco de 10 ml y suspendiendo el sólido en 2 ml de benceno. Se añadió una disolución del sustrato diénico apropiado (0,1 mmol) en benceno (2 ml), junto con el dodecano estándar interno. Se agitó la mezcla de la reacción durante el período apropiado a la temperatura apropiada, indicándose ambas en la siguiente Tabla 14. Se realizó el seguimiento de la formación del producto y la desaparición de los dienos mediante cromatografía de gases (GC) y se confirmó en experimentos de reproducibilidad mediante espectrometría ^{1}H-NMR por la integración de los picos del metileno alílico (siendo el disolvente benceno deuterizado y el estándar interno 1,3,5-mesitileno). El análisis de GC de la mezcla de la reacción descartó también la formación de isómeros cíclicos, ligómeros o telómeros.
La Tabla 14 resume los resultados obtenidos con algunos sustratos representativos, con los que se valoró la influencia de la temperatura de la reacción y del período de reacción sobre la actividad de los catalizadores 5 y 11 del ejemplo 18. Cualquiera que sea la temperatura o el período de reacción utilizado, el sistema catalítico 11 resulta más eficaz que el sistema 5. El 1,7-octadieno, el éter de dialilo y el dietil dialilmalonato realizaron sin problemas la ciclización con ambos sistemas catalíticos, incluso en el caso de un período de 4 horas a 55ºC, mientras que se necesitaban unas condiciones más rigurosas para convertir los derivados de malonatos trisustituidos o tetrasustituidos. Resulta también suficientemente claro que la temperatura de la reacción constituye un factor decisivo para alcanzar un buen rendimiento del catalizador. Es importante señalar que la separación y la purificación de los productos de la reacción de ciclización consisten simplemente en separar el catalizador mediante la filtración y la evaporación del disolvente al vacío.
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TABLA 14
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Ejemplo 21 Polimerización radical por transferencia de átomo en presencia de un catalizador heterogéneo
Todos los reactivos y disolventes se secaron, se destilaron y se almacenaron bajo una atmósfera de nitrógeno a -20ºC mediante métodos convencionales. En un experimento normal de ATRP, se dispusieron 0,0117 mmol del catalizador heterogéneo 11 producido en el ejemplo 18 en un tubo de cristal (del que se expulsó el aire mediante tres ciclos de nitrógeno al vacío) que contenía una barra magnética y se encontraba tapado con una válvula de tres vías. A continuación se añadieron estireno (como monómero) y 1-bromoetilbenceno (como iniciador) de modo que la proporción molar [catalizador]/[iniciador]/[monómero] fue de 1:2:800. Se manipularon todos los líquidos en una atmósfera de argón con jeringuillas secas. Se calentó la mezcla de la reacción durante 17 horas a una temperatura de 110ºC, a continuación, tras enfriar, se diluyó en THF y se vertió en 50 ml de metanol mientras se sometía enérgicamente a agitación, tras lo cual el poliestireno precipitado se filtró con aspiración. Finalmente se disolvió el polímero en CHCl_{3} de modo que se pudiera separar por filtración el catalizador. Se separó el CHCl_{3} de la disolución polimérica al vacío hasta que se alcanzó una viscosidad elevada, a continuación se precipitó el polímero añadiendo 100 ml de metanol, se separó por filtración, se secó al vacío durante 15 horas y se analizó. El rendimiento del polímero fue del 73%, el peso molecular (M_{n}) fue de 39.000 y el índice de polidispersidad (M_{w}/M_{n}) fue de 1,62.
A fin de verificar el carácter latente de dicha reacción de ATRP, se realizaron los siguientes experimentos cinéticos: se siguió la conversión del monómero y el número que expresa el peso molecular medio (M_{n}) en función del tiempo y la dependencia del peso molecular y la polidispersidad en la conversión del monómero se ilustra en la Figura 8. La dependencia lineal observada para M_{n} se encuentra en concordancia con un proceso controlado con un número constante de cadenas en crecimiento. Además, el descenso significativo de la polidispersidad (alcanzando un valor de 1,62 al 73% de conversión) mientras continúa la polimerización indica que los radicales son de larga duración. Además, el esquema cinético primario (figura 9) demuestra una dependencia lineal del tiempo, indicando que la terminación de las reacciones se encuentra prácticamente descartada. Por lo tanto, se llega a la conclusión de que la polimerización se realiza de un modo controlado, permitiendo sintetizar poliestireno con un peso molecular predeterminado y una polidispersidad baja.
Ejemplo 22 Adición de Kharash en presencia de un catalizador heterogéneo
Todos los reactivos y disolventes se secaron, se destilaron y se almacenaron bajo una atmósfera de nitrógeno a -20ºC mediante métodos convencionales. Se realizaron las reacciones sobre la mesa de trabajo al aire contando 0,01 mmol del catalizador 5 ó 11 del ejemplo 18 en un recipiente seco de 10 ml y se suspendió el sólido en 2 ml de tolueno. A continuación se añadieron la disolución de alqueno (3 mmol), CCl_{4} (4,33 mmol) y dodecano (0,083 ml) en tolueno (1 ml) y la mezcla de la reacción se calentó durante 17 horas a la temperatura de reacción apropiada que se ilustra en la Tabla 15. Los rendimientos de los productos resultantes se obtuvieron mediante análisis de GC de la mezcla de la reacción utilizando dodecano como estándar interno, y se ilustran en la siguiente Tabla 15.
TABLA 15
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Ejemplo 23 Reacción de vinilación en presencia de un catalizador heterogéneo
En un experimento normal de vinilación, 4,4 mmol de un ácido carboxílico (ácido fórmico o ácido acético), 4,4 mmol de un alquino (fenilacetileno o 1,7-ocatdiino) y 0,04 mmol del catalizador 5 ó 11 del ejemplo 18 se transfirieron a un recipiente de cristal de 15 ml que contenía 3 ml de tolueno. A continuación se calentó la mezcla de la reacción durante 4 horas a 100ºC en una atmósfera inerte. El rendimiento total se determinó por espectrometría de Raman siguiendo la intensidad decreciente del \nu_{CaC} del fenilacetileno o del 1,7-octadiino y utilizando una curva de calibración. La conformación de los productos obtenidos se determinó por GC/MS, utilizando las distintas fragmentaciones de los isómeros. Las determinaciones de GC/MS descartaron la formación de otros productos distintos a los indicados a continuación.
Los resultados de dichos experimentos de vinilación se resumen en la Tabla 16 (en la que M representa Markovnikov). Cuando se utilizó como sustrato el 1,7-octadiino, la adición de ambos ácidos carboxílicos produjo la formación selectiva de ésteres de (E)-alque-1-enilo que corresponden a la adición regioselectiva y estereoselectiva anti-Markovnikov del ácido al triple enlace, independientemente del sistema catalítico utilizado. El rendimiento total, sin embargo, depende del tipo de catalizador y del ácido carboxílico utilizado. Además de la formación del éster de (E)-alque-1-enilo, asimismo un pequeño porcentaje de éster de (Z)-alque-1-enilo, se obtuvieron productos de adición de Markovnikov y ésteres enólicos con dos grupos sustituyentes. Cuando se utiliza fenilacetileno como alquino, los rendimientos totales fueron notablemente superiores a los del 1,7-octadiino. Este último provocó una selectividad del proceso de vinilación totalmente distinta, es decir, el catalizador heterogéneo proporcionó unos niveles elevados de reactividad en la formación de productos de adición de Markovnikov.
TABLA 16
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Ejemplo 24 Preparación de un complejo de rutenio homobimetálico modificado con bases de Schiff
La presente síntesis se realizó según el esquema ilustrado en la Figura 10. Los complejos de rutenio sustituidos con bases de Schiff que presentan las fórmulas (2.a-f) se prepararon en dos etapas y se purificaron del siguiente modo. En una primera etapa, una disolución de etóxido de talio en THF (5 ml) se añadió gota a gota a una disolución de la base de Schiff apropiada de fórmula (I.a-f) en THF (10 ml) preparada según el ejemplo 1, a temperatura ambiente. Inmediatamente tras la adición, se formó un sólido de color amarillo claro y se agitó la mezcla de la reacción durante 2 horas a 20ºC. La filtración del sólido en una atmósfera de argón proporcionó la sal de salicilaldimina de talio correspondiente con un rendimiento cuantitativo que se utilizó inmediatamente en la siguiente etapa sin una nueva purificación.
En una segunda etapa, se añadió una disolución de un catalizador que presentaba la fórmula [RuCl_{2}(PCy_{3})_{2}=CHC_{6}
H_{5}] en THF (5 ml) a una disolución de dicha sal de salicilaldimina de talio en THF (5 ml). Se agitó la mezcla de la reacción a temperatura ambiente durante 4 horas. Tras la evaporación del disolvente, se disolvió el residuo en una cantidad mínima de tolueno y se enfrió a 0ºC. El cloruro de talio se separó mediante filtración. Tras la evaporación del disolvente, se recristalizó el residuo sólido a partir de pentano (-70ºC) para proporcionar el complejo respectivo de rutenio sustituido con bases de Schiff de fórmula (2.a-f) con un buen rendimiento como sólidos de color marrón.
A continuación se añadió una disolución en benceno (25 ml) del complejo del dímero) (1 mmol) que presenta la fórmula [RuCl_{2}(p-cimeno)]_{2} a una disolución en benceno del complejo de rutenio sustituido con bases de Schiff de fórmula (2.a-f). Se agitó la disolución durante 4 horas a temperatura ambiente, período durante el cual se formó un precipitado sólido a partir de la disolución. Se aisló dicho sólido mediante filtración en una atmósfera inerte y se lavó con benceno (30 ml tres veces) para separar el producto secundario de [(p-cimeno)RuCl_{2}P(Ciclohexil)_{3}] y los materiales iniciales que no reaccionaron. Tras la recristalización a partir de una mezcla de clorobenceno y pentano y un lavado adicional con 10 ml de pentano (2 veces) para eliminar el clorobenceno residual, se secó el producto al vacío, proporcionando los complejos bimetálicos de rutenio sustituidos con bases de Schiff que presentan las fórmulas 3.a-f con los siguientes rendimientos. Dichos complejos se caracterizaron de nuevo mediante resonancia magnética nuclear (NMR) y espectrometría infrarroja (IR), siendo los resultados de dicho análisis los siguientes:
Complejo bimetálico de rutenio 3.a: 0,419 g (63%) como un polvo verde anaranjado. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 19,97 (d, 1H), 9,03 (d, 1H), 7,64 (t, 1H), 7,09-7,44 (br m, 7H), 7,01 (t, 1H), 5,58 (d, 1H), 5,46 (d, 1H), 5,29 (d, 1H), 5,15 (d, 1H), 3,31 (d, 3H), 2,92 (septeto, 1H), 2,19 (s, 3H), 1,35 (d, 3H) y 1,32 (d, 3H), IR (cm^{-1}) 3060 (\nu_{CH}, w), 3054 (\nu_{CH}, w), 2838-2901 (\nu_{CH3}, br), 2806 (\nu_{CH2}, w), 1617 (\nu_{C=N}, s), 1605 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1583 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1506 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1455 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1449 (\nu_{CH2}, w), 1382 (esquel._{IPr}, m), 1361 (esquel._{IPr}, m), 1106 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 1003 (\nu_{esquel.PCy3}, w), 773 (\nu_{CH}, w), 564 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 544 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 512 (\nu_{Ru-Cl}, w) y 440 (\nu_{Ru-N}, w), Análisis elemental calculado (%) para Ru_{2}C_{25}H_{28}ONCl_{3} (666,96): C 45, 02, H 4,23, N 2,10; encontrado: C 45,10, H 4,25, N 2,11.
Complejo bimetálico de rutenio 3.b: 0,476 g (67%) como un polvo verde anaranjado. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta 20,02 (d, 1H), 9,08 (d, 1H), 8,34 (d, 1H), 8,19 (d, 1H), 7,53 (d, 2H), 7,45 (t, 1H), 7,38 (t, 2H), 7,16 (d, 1H), 5,64 (d, 1H), 5,52 (d, 1H), 5,33 (d, 1H), 5,19 (d, 1H), 3,36 (d, 3H), 2,96 (septeto, 1H), 2,21 (s, 3H), 1,40 (d, 3H) y 1,37 (d, 3H), IR (cm^{-1}) 3054 (\nu_{CH}, w), 3047 (\nu_{CH}, w), 2835-2898 (\nu_{CH3}, br), 2802 (\nu_{CH2}, w), 1615 (\nu_{C=N}, S), 1600 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1577 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1550 (\nu_{NO2}, S), 1500 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1447 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1441 (\nu_{CH2}, w), 1382 (esquel._{IPr}, m), 1363 (esquel._{IPr}, m), 1332 (\nu_{NO2}, S), 1098 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 997 (\nu_{esquel.PCy3}, w), 768 (\nu_{CH}, w), 558 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 540 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 503 (\nu_{Ru-Cl}, w) y 437 (\nu_{Ru-N}, w), Análisis elemental calculado (%) para Ru_{2}C_{25}H_{27}O_{3}N_{2}Cl_{3} (711,94): C 42,17, H 3,82, N 3,93; encontrado: C 42,24, H 3,84, N 3, 91,
Complejo bimetálico de rutenio 3.c: 0,511 g (61%) como un polvo naranja. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) ó 19,48 (d, 1H), 8,21 (d, 1H), 8,12 (d, 1H), 8,06 (d, 2H), 7,72 (t, 1H), 7,44 (t, 2H), 7,38 (t, 1H), 7,12 (t, 1H), 7,09 (s, 1H), 7,06 (d, 1H), 7,02 (s, 1H), 5,45 (d, 1H), 5,30 (d, 1H), 5,17 (d, 1H), 5,06 (d, 1H), 2,84 (septeto, 1H), 2,06 (s, 3H), 2,03 (s, 3H), 1,89 (d, 3H), 1,28 (d, 3H) y 1,24 (d, 3H), IR (cm^{-1}) 3052 (\nu_{CH}, w), 3038 (\nu_{CH}, w), 2848-2968 (\nu_{CH3}, br), 1601 (\nu_{C=N}, s), 1579 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1523 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1466 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1443 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1385 (esquel._{IPr}, m), 1367 (esquel._{IPr}, m), 1062 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 1003 (\nu_{esquel.PCy3}, w), 801 (\nu_{CH}, w), 784 (\nu_{CH}, w), 692 (\nu_{C-Br}, s), 666 (\nu_{Ru-N}, w), 554 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 527 (\nu_{Ru-O-Ph}, w) y 492 (\nu_{Ru-Cl}, w). Análisis elemental calculado (%) para Ru_{2}C_{32}H_{33}ONCl_{3}Br (835,97): C 45, 97, H 3, 98, N 1,68; encontrado: C 46,03, H 4,01, N 1,65.
Complejo bimetálico de rutenio 3.d: 0,602 g (68%) como un polvo naranja oscuro. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) ó 19,50 (d, 1H), 8,36 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 8,10 (d, 2H), 7,76 (t, 1H), 7,71 (d, 1H), 7,43 (t, 2H), 7,15 (d, 1H), 7,11 (s, 1H), 7,07 (s, 1H), 5,49 (d, 1H), 5,36 (d, 1H), 5,21 (d, 1H), 5,11 (d, 1H), 2,86 (septeto, 1H), 2,09 (s, 3H), 2,06 (s, 3H), 1,96 (d, 3H), 1,31 (d, 3H) y 1,29 (d, 3H). IR (cm^{-1}) 3045 (\nu_{CH}, w), 3031 (\nu_{CH} w), 2844-2963 (\nu_{CH3}, br), 1597 (\nu_{C=N}, s), 1576 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1541 (\nu_{NO2} S), 1517 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1458 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1440 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1389 (esquel._{iPr}, m), 1369 (esquel._{iPr}, m), 1322 (\nu_{NO2} S), 1044 (\nu_{Ru-o-Ph} w), 995 (\nu_{esquel.PCy3}, w), 793 (\nu_{CH}, w), 779 (\nu_{CH} w), 683 (\nu_{C-Br}, s), 659 (\nu_{Ru-N}, w), 541 (\nu_{Ru-o-Ph}, w), 514 (\nu_{Ru-O-Ph}, w) y 482 (\nu_{Ru-Cl}, w). Análisis elemental calculado (%) para Ru_{2}C_{32}H_{32}O_{3}N_{2}Cl_{3}Br (880,95): C 43, 63, H 3, 66, N 3,18; encontrado: C 43,71, H 3,70, N 3,17.
Complejo bimetálico de rutenio 3.e: 0.597 g (73%) como un polvo verde amarillento. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) 5 19,71 (d, 1H), 8,12 (d, 1H), 7,96 (d, 2H), 7,55 (t, 1H), 7,11-7,44 (br m, 8 H), 6,66 (t, 1H), 5,42 (d, 1H), 5,27 (d, 1H), 5,12 (d, 1H), 5,01 (d, 1H), 3,41 (septeto, 1H), 2,81 (septeto, 1H), 2,25 (septeto, 1H), 2,01 (s, 3H), 1,67 (d, 3H), 1,29 (d, 3H), 1,26 (d, 3H), 1,21 (d, 3H) y 0,82 (dd, 6H). IR (cm^{-1}) 3059 (\nu_{CH} w), 3040 (\nu_{CH}, w), 2857-2961 (\nu_{CH3}, br), 1607 (\nu_{C=N}, s), 1586 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1527 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1469 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1445 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1383 (esquel._{Ipr}, m), 1364 (esquel._{Ipr}, m), 1070 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 1009 (\nu_{esquel.PCy3} w), 806 (\nu_{CH}, w), 794 (\nu_{CH}, w), 688 (\nu_{Ru-N}, w), 564 (\nu_{Ru-O-Ph} w), 537 (\nu_{Ru-O-Ph}, w) y 508 (\nu_{Ru-Cl}, w). Análisis elemental calculado (%) para Ru_{2}C_{36}H_{92}ONCl_{3} (813,18): C 53,17, H 5,21, N 1,72; encontrado: C 53,23,H 5, 24, N 1,74.
Complejo bimetálico de rutenio 3.f: 0,587 g (68%) como un polvo naranja. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) 6 19,81 (d, 1H), 8,32 (d, 1H), 8,22 (d, 1H), 8,16 (d, 1H), 7,34-7,98 (br m, 8H), 7,06 (d, 1H), 5,39 (d, 1H), 5,25 (d, 1H), 5,08 (d, 1H), 4,97 (d, 1H), 3,51 (septeto, 1H), 2,77 (septeto, 1H), 2,32 (septeto, 1H), 1,98 (s, 3H), 1,74 (d, 3H), 1,34 (d, 3H), 1,20 (d, 3H), 1,16 (d, 3H) y 0,88 (dd, 6H). IR (cm^{-1}) 3054 (\nu_{CH}, w), 3037 (\nu_{CH}, w), 2850-2965 (\nu_{CH3}, br), 1602 (\nu_{C=N}, s), 1582 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1550 (\nu_{NO2}, s), 1528 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1464 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1444 (\nu_{C=C(Ph)}, w), 1387 (esquel._{IPr}, m), 1366 (esquel._{IPr}, m), 1331 (\nu_{NO2}, S), 1100 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 1057 (\nu_{esquel.PCy3}, w), 798 (\nu_{CH}, w), 785 (\nu_{CH}, w), 678 (\nu_{Ru-N}, w), 557 (\nu_{Ru-O-Ph}, w), 529 (\nu_{Ru-O-Ph}, w) y 496 (\nu_{Ru-Cl}, w). Análisis elemental calculado (%) para Ru_{2}C_{36}H_{41}O_{3}N_{2}Cl_{3} (858,16): C 50, 38, H 4, 82, N 3,26; encontrado: C 50,44, H 4,85, N 3,25.
Ejemplo 25 Preparación del dietil dialilaminometilfosfonato
Se disolvieron 0,60 g (2,9 mmol) de dietil dialilaminometilfosfonato en 50 ml de éter dietílico, y se añadieron 1,17 g (11,6 mmol) de trietilamina. Tras agitar durante 15 minutos a temperatura ambiente, se añadieron gota a gota 1,40 g de alilbromuro. Se sometió la mezcla a reflujo durante 4 días. Se añadieron 50 ml de agua a la mezcla y se extrajo posteriormente tres veces con 50 ml de CH_{2}Cl_{2}. Las capas orgánicas se combinaron y se secaron con MgSO_{4}. Tras filtrar el MgSO_{4} y la evaporación posterior del disolvente, el producto resultante se purificó de nuevo mediante destilación a alto vacío, proporcionando 0,6 gramos (2,4 mmol, 84% de rendimiento) de dietil dialilaminometilfosfonato que presentaba un punto de ebullición de 65ºC a una presión reducida de 0,1 mbar. Dicho producto se caracterizó de nuevo mediante los siguientes espectros:
-
^{1}H-NMR (270 MHz, CDCl_{3}): desplazamientos a 1,32 (3H, t, J = 7,1 Hz, O-CH_{2}-CH_{3}), 1,33 (3H, t, J = 6,9 Hz, O-CH_{2}-CH_{3}), 2,87 (2H, d, J_{P-H}= 10,9 Hz, N-CH_{2}-P), 3,25 (4H, d, J = 6,27 Hz, 2x N-CH_{2}-CH=CH_{2}), 4,14 (4H, m, 2x, O-CH_{2}-CH_{3}), 5,19 (4H, m, 2x N-CH_{2}-CH=CH_{2}) y 5,83 (2H, m, 2x, N-CH_{2}-CH=CH_{2}),
-
^{13}C-NMR (68 MHz, CDCl_{3}) desplazamientos a 16,50 (d, J_{P-C}, = 4,8 Hz, 2x O-CH_{2}-CH_{3}), 48,19 (d, J_{P-C}, = 163,6 Hz, N-CH_{2}-P), 58,09 (d, J_{P-C} = 7,3 Hz, 2x N-CH_{2}-CH=CH_{2}), 61,90 (d, J_{P-C} = 3,6 Hz, 2x O-CH_{2}-CH_{3}), 118,17 (d, J_{P-C} = 2,5 Hz, 2x NCH_{2}-CH=CH_{2}) y 135,04 (2x N-CH_{2}-CH=CH_{2}),
-
^{31}P-NMR (109 MHz, CDCl_{3}) \delta: 26,01,
-
infrarrojos: bandas de absorción a 1260 cm^{-1} (P=O) y 1643 cm^{-1} (C=C),
-
espectro de masas: 247 (M^{+},3), 232 (M^{+} -15,7), 206 (30), 110 (M^{+} -PO(OEt)_{2}, 100), 81 (14), 68 (21) y 41 (26).
Ejemplo 26 Preparación del dietil dialilaminometilfosfonato
0,1 g (0,41 mmol) de dietil dialilaminometilfosfonato preparados en el ejemplo 25 se disolvieron en 2 ml de clorobenceno, a continuación se añadieron 0,014 g (0,02 mmol del complejo bimetálico de rutenio 3.e preparado en el ejemplo 24 y se agitó la mezcla durante 16 horas a 60 ºC. Se separó el catalizador tras la evaporación del clorobenceno mediante cromatografía en columna, produciendo 0,04 g (0,18 mmol, rendimiento del 45%) de dietil 1H-pirrol-1-ilmetilfosfonato. Dicho producto se caracterizó de nuevo mediante los siguientes espectros:
-
^{1}H-NMR (270 MHz, CDCl_{3}) \delta: 1,27 (6H, t, J = 6,9 Hz, 2x O-CH_{2}-CH_{3}). 3,97-4,05 (4H, m, 2x O-CH_{2}-CH_{3}), 4,26 (2H, d, J_{P-H} = 9,6 Hz, N-CH_{2}-P), 6,17 (2H, s, 2x N-CH=CH), 6,72 (2H, s, 2x N-CH=CH),
-
^{13}C-NMR (68 MHz, CDCl_{3}) \delta: 18,07 (d, J_{P-C} = 6,1 Hz, 2x O-CH_{2}-CH_{3}), 47,50 (d, J_{P-C} = 157, 5 Hz, N-CH_{2}-P), 64,48 (d, J_{P-C} = 6,1 Hz, 2x O-CH_{2}-CH_{3}), 110,69 (2x N-CH=CH), 123,54 (2x N-CH=CH),
-
^{31}P-NMR (109 MHz, CDCl_{3}) \delta 19,72,
-
infrarrojos: bandas de absorción a 1244 cm^{-1} (P=O) y 1496 cm^{-1} (C=C),
-
espectro de masas: 217 (M^{+}, 57), 202 (M^{+} -15,17), 174 (13), 107 (29), 80 (M^{+} -PO(OEt)_{2},100) y 53 (14).
Ejemplo 27 Preparación del éster metílico de dialilglicina
Se añadieron 1,5 g (11,9 mmol) de hidrocloruro del éster metílico de glicina a 100 ml de THF seco y posteriormente se añadieron 3,61 g (35,8 mmol) de trietilamina. Tras agitar durante 15 minutos a temperatura ambiente, se añadieron gota a gota 4,33 g (35,8 mmol) de alilbromuro y se sometió la mezcla a reflujo durante 16 horas. Se añadieron 100 ml de 2N HCl y a continuación se extrajo 100 ml de éter dietílico. La fase acuosa se alcalinizó tras la extracción del ácido con K_{2}CO_{3} y se extrajo con 100 ml de CH_{2}Cl_{2} (100 ml tres veces). La capa orgánica se secó con MgSO_{4}. El producto resultante se purificó de nuevo, tras la filtración del MgSO_{4} y la evaporación del disolvente, mediante cromatografía en columna, proporcionando con una selectividad del 100% 0,78 g (5,75 mmol, rendimiento 49%) del éster metílico de dialilglicina. Dicho producto se caracterizó de nuevo mediante los siguientes espectros:
-
^{1}H-NMR (270 MHz, CDCl_{3}) \delta: 3,24 (4H; d, J = 6,6 Hz, 2x N-CH_{2}-CH=CH_{2}), 3,32 (2H, s, N-CH_{2}-COOMe), 3,69 (3H, s, COOCH_{3}), 5,13-5,24 (4H, m, 2x CH_{2}-CH=CH_{2}), 5,86 (2H, ddt, J = 17,2 Hz, J = 10,2 Hz en J = 6,6 Hz, CH-CH=CH_{2}),
-
^{13}C-NMR (68 MHz, CDCl_{3}) \delta: 51,39 (N-CH_{2}-COOMe), 53,71 (COOCH_{3}), 57,27 (2x N-CH_{2}-CH=CH_{2}), 118,20 (2x CH_{2}-CH=CH_{2}), 135,42 (2x CH_{2}-CH=CH_{2}) y 171,75 (COOMe),
-
infrarrojos: bandas de absorción a ,1643 cm^{-1} (CH=CH_{2}) y 1741 cm^{-1} (C=O),
-
espectro de masas: 169 (M^{+} -41,25), 110 (M^{+} -COOMe, 100) y 41 (CH_{2}=CH-CH_{2}+, 28).
Ejemplo 28 Preparación del acetato de metil-1H-pirrol-1-ilo
0,22 g (1,3 mmol) de éster metílico de dialilglicina preparados en el ejemplo 27 se disolvieron en 3 ml de clorobenceno tras lo que se añadieron 0,046 g (0,064 mmol) del complejo bimetálico de rutenio 3.e preparado en el ejemplo 24. Se agitó la mezcla durante 16 horas a 65ºC. Se separó el catalizador tras la evaporación del clorobenceno mediante cromatografía en columna, produciendo con una selectividad del 100% 0,05 g (0,36 mmol, rendimiento del 28%) de acetato de metil-1H-pirrol-1-ilo. Dicho producto se caracterizó de nuevo mediante los siguientes espectros:
-
^{1}H-NMR (270 MHz, CDCl_{3}) \delta: 3,76 (3H, s, COOCH_{3}), 4,56 (2H, s, N-CH_{2}-COOMe), 6,21 (2H, T, J = 1,98 Hz, 2x NCH=CH) y 6,67 (2H, t, J = 1,98 Hz, 2x N-CH=CH),
-
^{13}C-NMR (68 MHz, CDCl_{3}) \delta: 50,68 (N-CH_{2}-COOMe), 52,51 (COOCH_{3}), 109,09 (2x N-CH=CH), 121,74 (2x NCH=CH) y 169,22 (COOMe),
-
infrarrojos: banda de absorción a 1745 cm^{-1} (C=O),
-
espectro de masas: 139 (M^{+}, 63) y 80 (M^{+} -PO(OEt)_{2}, 100).

Claims (24)

1. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco, una sal, un solvato o un enantiómero del mismo, que comprende una ligando carbeno, un ligando multidentado y uno o varios otros ligandos, en el que por lo menos uno de dichos otros ligandos es un ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15, siendo dicho ligando de impedimento estérico de restricción un derivado, en el que uno o más átomos de hidrógeno se encuentran sustituidos con un grupo que proporciona el impedimento estérico de restricción, de una superbase no fónica de profosfatrano o un carbeno N-heterocíclico seleccionado de entre el grupo que consiste en el imidazol-2-ilideno, el dihidroimidazol-2-ilideno, el oxazol-2-ilideno, el triazol-5-ilideno, el tiazol-2-ilideno, el bis(imidazolín-2-ilideno), el bis(imidazolidín-2-ilideno), el pirrolilideno, el pirazolilideno, el dihidropirrolilideno, el pirrolilidinilideno y derivados bencénicos fundidos de los mismos.
2. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco según la reivindicación 1, en el que el ligando multidentado comprende por lo menos dos heteroátomos con los que se produce la coordinación con el metal.
3. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco según la reivindicación 2, en el que por lo menos uno de los dos heteroátomos es un átomo de nitrógeno.
4. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que uno de dichos otros ligandos es un ligando aniónico, o uno de dichos otros ligandos es un disolvente y el complejo es una especie catiónica asociada a un anión.
5. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho grupo que proporciona el impedimento estérico de restricción se selecciona de entre el grupo que consiste en un grupo terc-butilo, un grupo cicloalquilo C_{3-10} sustituido, un grupo arilo que presente dos o más sustituyentes alquilo C_{1-6}, y un grupo heteroarilo que presente dos o más sustituyentes alquilo C_{1-6}.
6. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, seleccionado de entre los complejos metálicos que presentan una de las fórmulas generales (IA) y (IB)
29
en la que
-
M es un metal de transición seleccionado de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica;
-
Z se selecciona de entre el grupo que consiste en el oxígeno, el azufre, el selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno de ellos un radical seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en el hidrógeno, un alquilo C_{1-6}, un cicloalquilo C_{3-10}, un alquilo C_{1-6}-alcoxisililo C_{1-6}, un ariloxisilio-alquilo C_{1-6}, un alquilo C_{1-6}, -cicloalcoxisililo C_{3-10}, un arilo y un heteroarilo, o R'' y R''' entre sí forman un radical arilo o heteroarilo, cada uno de dichos radicales estando opcionalmente sustituidos con uno o más, preferentemente entre 1 y 3, sustituyentes R_{5} cada uno de ellos seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en átomos halógenos, un alquilo C_{1-6}, un alcoxi C_{1-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilfosfonato, un arilfosfonato, un alquilo C_{1-6}-alcoxisililo C_{1-6}, un alquilo C_{1-6}-ariloxisililo, un alquilo C_{1-6}-cicloalcoxisililo C_{3-10}, un alquilamonio y un arilamonio;
-
R' se define por R'', R''' y R'''' cuando se encuentran en un compuesto que presenta la fórmula general (IA) o, cuando se encuentran en un compuesto que presenta la fórmula general (IB), se selecciona de entre el grupo que consiste en un alquileno C_{1-6}, y un cicloalquileno C_{3-8}, encontrándose dicho grupo alquileno o cicloalquileno sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{1} es dicho ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15;
-
R_{2} es un ligando aniónico;
-
R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos un hidrógeno o un radical seleccionado de entre el grupo que consiste en un alquilo C_{1-20}, un alquenilo C_{1-20}, un alquinilo C_{1-20}, un carboxilato C_{1-20}, un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{1-20}, un alquiniloxi C_{1-20}, un arilo, un ariloxi, un alcoxicarbonilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-8}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquilsulfonato C_{1-20}, un arilsulfonato, un alquilfosfonato C_{1-20}, un arilfosfonato, un alquilamonio C_{1-20} y un arilamonio;
-
R' y uno de entre R_{3} y R_{4} se pueden enlazar entre sí para formar un ligando bidentado;
-
R''' y R'''' se pueden enlazar entre sí para formar un sistema de anillo alifático que comprenda un heteroátomo seleccionado de entre el grupo que consiste en el nitrógeno, el fósforo, el arsénico y el antimonio;
-
R_{3} y R_{4} conjuntamente pueden formar un sistema de anillo aromático fundido, e
-
y representa el número de átomos de carbono sp_{2} que se encuentran entre M y el átomo de carbono que comprende R_{3} y R_{4} y es un número entero comprendido entre 0 y 3, ambos inclusive, sales, solvatos y enantiómeros de los mismos.
7. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco que presenta la fórmula general (IA):
30
en la que:
-
M es un metal de transición seleccionado de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica;
-
Z se selecciona de entre el grupo que consiste en el oxígeno, el azufre, el selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R', R'', R''' y R'''' son cada uno de ellos un radical seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en el hidrógeno, un alquilo C_{1-6}, un cicloalquilo C_{3-10}, un alquilo C_{1-6}-alcoxisililo C_{1-6}, un ariloxisilio-alquilo C_{1-6}, un alquilo C_{1-6},-cicloalcoxisililo C_{3-10}, un arilo y un heteroarilo, o R'' y R''' conjuntamente forman un radical arilo o heteroarilo, cada uno de dichos radicales estando opcionalmente sustituidos con uno o más, preferentemente entre 1 y 3, sustituyentes R_{5} cada uno de ellos seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en átomos halógenos, un alquilo C_{1-6}, un alcoxi C_{1-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilfosfonato, un arilfosfonato, un alquilo C_{1-6}-alcoxisililo C_{1-6}, un alquilo C_{1-6}-ariloxisililo, un alquilo C_{1-6}-cicloalcoxisililo C_{3-10}, un alquilamonio y un arilamonio;
-
R_{1} es dicho ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15, siendo dicho ligando de impedimento estérico de restricción un derivado, en el que uno o más átomos de hidrógeno se encuentran sustituidos con un grupo que proporciona el impedimento estérico de restricción, de una superbase no iónica de profosfatrano o un carbeno N-heterocíclico seleccionado de entre el grupo que consiste en el imidazol-2-ilideno, el dihidroimidazol-2-ilideno, el oxazol-2-ilideno, el triazol-5-ilideno, el tiazol-2-ilideno, el bis(imidazolín-2-ilideno), el bis(imidazolidín-2-ilideno), el pirrolilideno, el pirazolilideno, el dihidropirrolilideno, el pirrolilidinilideno y derivados bencénicos fundidos de los mismos;
-
R_{2} es un ligando aniónico;
-
R_{3} y R_{4} son cada uno de ellos un hidrógeno o un radical seleccionado de entre el grupo que consiste en un alquilo C_{1-20}, un alquenilo C_{1-20}, un alquinilo C_{1-20}, un carboxilato C_{1-20}, un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{1-20}, un alquiniloxi C_{1-20}, un arilo, un ariloxi, un alcoxicarbonilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-8}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquilsulfonato C_{1-20}, un arilsulfonato, un alquilfosfonato C_{1-20}, un arilfosfonato, un alquilamonio C_{1-20} y un arilamonio;
-
R' y uno de entre R_{3} y R_{4} se pueden enlazar entre sí para formar un ligando bidentado;
-
R''' y R'''' se pueden enlazar entre sí para formar un sistema de anillo alifático que comprenda un heteroátomo seleccionado de entre el grupo que consiste en el nitrógeno, el fósforo, el arsénico y el antimonio;
-
R_{3} y R_{4} entre sí pueden formar un sistema de anillo aromático fundido, e
-
y representa el número de átomos de carbono sp_{2} que se encuentran entre M y el átomo de carbono que comprende R_{3} y R_{4} y es un número entero comprendido entre 0 y 3, ambos inclusive, sales, solvatos y enantiómeros de los mismos.
8. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en el que R_{1} es el 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno.
9. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco según la reivindicación 6 o la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en el que R_{2} se selecciona de entre el grupo que consiste en un alquilo C_{1-20}, un alquenilo C_{1-20}, un alquinilo C_{1-20}, un carboxilato C_{1-20}, un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{1-20}, un alquiniloxi C_{1-20}, un arilo, un ariloxi, un alcoxicarbonilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-8}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquilsulfonato C_{1-20}, un arilsulfonato, un alquilfosfonato C_{1-20}, un arilfosfonato, un alquilamonio C_{1-20}, un arilamonio, átomos halógenos y un ciano.
10. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el metal es un metal de transición seleccionado de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica.
11. Complejo metálico con un número de coordinación de cinco según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el metal se selecciona de entre el grupo que consiste en el rutenio, el osmio, el hierro, el molibdeno, el tungsteno, el titanio, el renio, el cobre, el cromo, el manganeso, el paladio, el platino, el rodio, el vanadio, el cinc, el cadmio, el mercurio, el oro, la plata, el níquel y el cobalto.
12. Complejo metálico con un número de coordinación de cuatro que comprende un ligando multidentado y uno o varios otros ligandos, en el que por lo menos uno de dichos otros ligandos es un ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15, siendo dicho ligando de impedimento estérico de restricción un derivado, en el que uno o más átomos de hidrógeno se encuentran sustituidos con un grupo que proporciona el impedimento estérico de restricción, de una superbase no iónica de profosfatrano o un carbeno N-heterocíclico seleccionado de entre el grupo que consiste en el imidazol-2-ilideno, el dihidroimidazol-2-ilideno, el oxazol-2-ilideno, el triazol-5-ilideno, el tiazol-2-ilideno, el bis(imidazolin-2-ilideno), el bis(imidazolidín-2-ilideno), el pirrolilideno, el pirazolilideno, el dihidropirrolilideno, el pirrolilidinilideno y derivados bencénicos fundidos de los mismos.
13. Complejo metálico con un número de coordinación de cuatro según la reivindicación 12, que tiene una de las fórmulas generales (IIIA) o (IIIB),
31
en las que:
-
M es un metal de transición seleccionado de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica;
-
Z se selecciona de entre el grupo que consiste en el oxígeno, el azufre, el selenio, NR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno de ellos un radical seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en el hidrógeno, un alquilo C_{1-6}, un cicloalquilo C_{3-8}, un arilo y un heteroarilo, o R'' y R''' conjuntamente forman un radical arilo o heteroarilo, cada uno de dichos radicales estando opcionalmente sustituidos con uno o más, preferentemente entre 1 y 3, sustituyentes R_{5} cada uno de ellos seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en átomos halógenos, un alquilo C_{1-6}, un alcoxi C_{1-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilfosfonato, un arilfosfonato, un alquilamonio y un arilamonio;
-
R' se define por R'', R''' y R'''' cuando se encuentra en un compuesto que presenta la fórmula general (IIIA) o, cuando se encuentra en un compuesto que presenta la fórmula general (IIIB), se selecciona de entre el grupo que consiste en un alquileno C_{1-6}, y un cicloalquileno C_{3-8}, estando dicho grupo alquileno o cicloalquileno sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{1} es dicho ligando de impedimento estérico de restricción que presenta un pK_{a} de por lo menos 15; y
-
R_{2} es un ligando aniónico,
una sal, un solvato o un enantiómero de los mismos.
14. Complejo metálico con un número de coordinación de cuatro según la reivindicación 12, que tiene una de las fórmulas generales (IIA) o (IIB),
\vskip1.000000\baselineskip
32
en las que:
-
M es un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en los grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12 de la Tabla Periódica;
-
Z se selecciona de entre el grupo que consiste en el oxígeno, el azufre, el selenio, NR'''', PR'''', AsR'''' y SbR'''';
-
R'', R''' y R'''' son cada uno de ellos un radical seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en el hidrógeno, un alquilo C_{1-5}, un cicloalquilo C_{3-8}, un arilo y un heteroarilo, cada uno de dichos radicales estando opcionalmente sustituidos con uno o más, preferentemente entre 1 y 3, sustituyentes R_{5} cada uno de ellos seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en átomos halógenos, un alquilo C_{1-6}, un alcoxi C_{1-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilfosfonato, un arilfosfonato, un alquilamonio y un arilamonio, o R'' y R''' conjuntamente forman un radical arilo o heteroarilo, estando dicho radical opcionalmente sustituido con un sustituyente R_{5} seleccionado de entre el grupo que consiste en bromo, un alquilo C_{2-6}, un alcoxi C_{2-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilfosfonato, un arilfosfonato, un alquilamonio y un arilamonio, o dos o más sustituyentes R_{5} cada uno de ellos seleccionado independientemente de entre el grupo que consiste en átomos halógenos, un alquilo C_{1-6}, un alcoxi C_{1-6}, un arilo, un alquilsulfonato, un arilsulfonato, un alquilfosfonato, un arilfosfonato, un alquilamonio y un arilamonio;
-
R' se define por R'', R''' y R'''' cuando se encuentra en un compuesto que presenta la fórmula general (IIA) o, cuando se encuentran en un compuesto que presenta la fórmula general (IIB), se selecciona de entre el grupo que consiste en un aiquileno C_{1-6}, y un cicloalquileno C_{3-8}, encontrándose dicho grupo aiquileno o cicloalquileno sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes R_{5};
-
R_{2} es un ligando aniónico; y
-
R_{6} es un grupo seleccionado de entre grupos aromáticos y cicloalifáticos insaturados, preferentemente grupos arilo y alquenilo C_{4-20}, estando dicho grupo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C_{1-6}, una sal, un solvato o un enantiómero de los mismos.
15. Catalizador comprendido en un soporte para utilizar en una reacción catalítica heterogénea, que comprende
a)
un complejo metálico con un número de coordinación de cinco catalíticamente activo según cualquiera de las reacciones 1 a 11, y
b)
una cantidad de soporte de un vehículo apto para actuar como soporte en dicho complejo metálico con un número de coordinación de cinco catalíticamente activo (a).
16. Utilización de un complejo metálico con un número de coordinación de cinco según cualquiera de las reacciones 1 a 11 o un complejo monometálico con un número de coordinación de cuatro según la reivindicación 12 o la reivindicación 13 o un catalizador comprendido en un soporte según la reivindicación 15 como componente catalítico en una reacción seleccionada de entre el grupo de reacciones de metátesis, reacciones radicales de transferencia de átomos, reacciones de polimerización por adición y reacciones de vinilación.
17. Método para realizar una reacción de metátesis que comprende poner en contacto por lo menos un primer compuesto de olefina con un complejo metálico con un número de coordinación de cinco según cualquiera de las reacciones 1 a 11 o un complejo monometálico con un número de coordinación de cuatro según la reivindicación 12 o la reivindicación 13 o un catalizador comprendido en un soporte según la reivindicación 15.
18. Método según la reivindicación 17, que comprende, además, poner en contacto dicho primer compuesto de olefina con un ácido orgánico o inorgánico o un ácido de Lewis basado preferentemente en el aluminio, el titanio o el boro.
19. Uso de un compuesto seleccionado de entre:
-
un complejo metálico con un número de coordinación de cinco según cualquiera de las reacciones 1 a 11 o un complejo monometálico con un número de coordinación de cuatro según la reivindicación 12 o la reivindicación 13 o un catalizador comprendido en un soporte según la reivindicación 15, o
-
un complejo metálico con un número de coordinación de cinco que presenta una de las fórmulas generales (IC) y (ID)
33
o una especie catiónica de las mismas, opcionalmente en combinación con una cantidad de soporte de un vehículo, en el que:
a)
M, Z, R, R', R'', R''', R'''', R_{2}, R_{3} y R_{4} e y son tal como se han definido en la reivindicación 6, y
b)
R_{16} es un dador de electrones neutro, por ejemplo una fosfamina de fórmula PR_{17}R_{18}R_{19} en la que R_{17}, R_{18} y R_{19} se seleccionan independientemente de entre un alquilo C_{1-20}, un cicloalquilo C_{3-10}, un heteroarilo y un arilo, como componente catalítico de un sistema catalítico para la polimerización radical por transferencia de átomo o grupo de uno o más monómeros que pueden realizar una (co)polimerización radical.
20. Uso según la reivindicación 19, en el que dicho compuesto se utiliza en combinación con un iniciador que presenta un átomo o grupo con el que se puede realizar una transferencia radical y/o con un agente tensoactivo.
21. Sistema catalítico para la polimerización por adición de una o más \alpha-olefinas que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 12, opcionalmente en combinación con uno o más dienos que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 20, que comprenden:
(A)
un complejo según la reivindicación 6 y que presenta la fórmula general (IB)
(B)
un compuesto que puede reaccionar con el compuesto (A) para convertir la parte imina del mismo en una estructura amina metálica, y
(C)
un compuesto que puede reaccionar con el compuesto (A) para formar un par iónico.
22. Derivado, apto para realizar enlaces covalentes con un vehículo, de un complejo metálico con un número de coordinación de cinco según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en la que R' y/o R'' se reemplaza o sustituye con un grupo que presenta la fórmula:
(VIII),-R_{20}-(CH_{2})_{n}-D-Si-R_{21}R_{22}R_{23}
en la que:
-
R_{20} es un radical seleccionado de entre el grupo que consiste en un alquileno C_{1-6}, un arileno, un heteroarileno y un cicloalquileno C_{3-8}, estando dicho radical opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes R_{24} cada uno de ellos seleccionado independientemente del grupo que consiste en un alquilo C_{1-20}, un alquenilo C_{2-20}, un alquinilo C_{2-20}, un carboxilato C_{1-20}, un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{2-20}, un alquiniloxi C_{2-20}, un alcoxicarbonilo C_{2-20}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-20}, un ariloxi y un arilo;
-
D es un átomo o radical divalente seleccionado de entre el grupo que consiste en el oxígeno, el azufre, el silicio, el arileno, el metileno, CHR_{24}, C(R_{24})_{2}, NH, NR_{24} y PR_{24};
-
R_{21}, R_{22} y R_{23} se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en hidrógeno, un halógeno y R_{24}; y
-
n es un número entero comprendido entre 1 y 20;
a condición de que por lo menos uno de R_{21}, R_{22} y R_{23} se seleccione de entre el grupo que consiste en un alcoxi C_{1-20}, un alqueniloxi C_{2-20}, un alquiniloxi C_{2-20}, un alcoxicarbonilo C_{2-20}, un alquilsulfonilo C_{1-20}, un alquilsulfinilo C_{1-20}, un alquiltio C_{1-20} y un ariloxi.
23. Catalizador comprendido en un soporte para utilizar en una reacción catalítica heterogénea, que comprende el producto del enlace covalente de:
(a)
un derivado según la reivindicación 22, y
(b)
un vehículo.
24. Material dendrimérico que comprende dos o más compuestos según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, encontrándose cada uno unido a una molécula central, tanto directa como indirectamente con una molécula separador, mediante sus átomos N y/o Z y/o, cuando uno de R', R'' o R''' presentan un grupo funcional, mediante dicho grupo funcional.
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