WO2022030310A1 - シクロオレフィン系樹脂硬化物 - Google Patents

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WO2022030310A1
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cycloolefin
monomer
group
atom
cured
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PCT/JP2021/027763
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伸人 亀井
真吾 松竹
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Rimtec株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cured cycloolefin resin, and more particularly to a cured cycloolefin resin having excellent crack resistance, elasticity and high temperature durability.
  • Cycloolefin resins are known to be excellent in mechanical strength, heat resistance, low hygroscopicity, dielectric properties, etc., and are used for various purposes.
  • Patent Document 1 it is considered to use such a cycloolefin-based resin for encapsulation of a semiconductor element.
  • the characteristics of the cycloolefin resin, specifically, the monomer liquid has a high degree of freedom in molding because of its low viscosity, and the characteristics that it can be applied and cured in a short time are exhibited. Utilizing this, a cycloolefin resin is used for encapsulating a semiconductor element.
  • a resin that the present inventors have utilized the characteristics of cycloolefin-based resins that is, the characteristics that the monomer liquid has a high degree of freedom in molding because of its low viscosity, and that it can be applied and cured in a short time.
  • the cured product obtained by using cycloolefin-based resin cracked during molding or in the environment at the time of use, resulting in inferior reliability and durability. There is a problem, and such a problem is remarkable when the filler is contained in the cycloolefin resin.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and is a cycloolefin-based resin cured product having excellent crack resistance, elasticity, and high-temperature durability, and a polymerizable product suitably used for forming the cured product. It is an object of the present invention to provide a composition.
  • norbornene-based monomers (a1) and monocyclic cycloolefins (a2) are used as cycloolefin monomers for forming a cycloolefin-based resin cured product. And by setting the breaking elongation of the cycloolefin resin cured product at room temperature to 30% or more, it was found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed.
  • cycloolefin-based resin cured product obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst.
  • the cycloolefin monomer contains a norbornene-based monomer (a1) and a monocyclic cycloolefin (a2).
  • a cycloolefin-based resin cured product having a breaking elongation at 23 ° C. of 30% or more is provided.
  • the content of the monocyclic cycloolefin (a2) in the cycloolefin monomer is preferably 30 to 99% by mass.
  • the monocyclic cycloolefin (a2) is 1,5-cyclooctadiene, cyclooctene, cyclohexene, 1,4-cyclohexadiene, or 1,4-p-mentadien. Is preferable.
  • the polymerizable composition contains a filler.
  • the present invention is a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst.
  • the cycloolefin monomer contains a norbornene-based monomer (a1) and a monocyclic cycloolefin (a2).
  • a polymerizable composition for forming the cured cycloolefin resin is provided. It is preferable that the polymerizable composition of the present invention comprises two or more premixed liquids that do not cause a polymerization reaction by themselves, and can form the polymerizable composition by combining the premixed liquids.
  • the cured cycloolefin-based resin of the present invention is a cured cycloolefin-based resin obtained by massively polymerizing a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst, and the cycloolefin monomer is a norbornene-based monomer ( It is a cured product of a cycloolefin-based resin containing a1) and a monocyclic cycloolefin (a2) and having a breaking elongation at 23 ° C. of 30% or more.
  • the polymerizable composition used for producing the cured cycloolefin resin of the present invention contains a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst.
  • the cycloolefin monomer is a compound having a ring structure formed by carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring.
  • at least a norbornene-based monomer (a1) and a monocyclic cycloolefin (a2) are used as the cycloolefin monomer.
  • the norbornene-based monomer (a1) may be a compound having a norbornene ring structure, and is not particularly limited. Tetracyclododecene, etylidene, tetracyclododecene and other tetracycles; tricyclopentadiene and other pentacyclic bodies; tetracyclopentadiene and other seven rings; and these alkenyl, alkynyl, alkylidene and epoxy groups. , Derivatives with (meth) acrylic substituents (eg, etylidene substituteds) and the like.
  • the norbornene-based monomer (a1) can be used alone or in combination of two or more.
  • a tricyclic is preferable, and dicyclopentadiene is particularly preferable, from the viewpoint that the action and effect of the present invention can be further enhanced. Further, from the viewpoint that the action and effect of the present invention can be further enhanced, an embodiment in which a tricyclic body and a pentacyclic body are used in combination is also preferable, and as the pentacyclic body, tricyclopentadiene is preferable.
  • the ratio thereof is the mass ratio of the tricyclic body: the pentacyclic body in the norbornene-based monomer (a1), preferably 50:50 to 98 :. 2, more preferably 65:35 to 95: 5, still more preferably 80:20 to 93: 7.
  • the derivative preferably has an epoxy group from the viewpoint of improving the adhesion to the base material of the obtained cured product (for example, when used as a sealing material for a semiconductor element, the semiconductor element).
  • an epoxy group from the viewpoint of improving the adhesion to the base material of the obtained cured product (for example, when used as a sealing material for a semiconductor element, the semiconductor element).
  • it is also referred to as 4,5-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-8-ene [dicyclopentadiene monoepoxide (2,3-DCPME).
  • it may be simply described as DCPME.
  • the content of the derivative having an epoxy group in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and even more preferably. It is 1 to 5% by mass.
  • the monocyclic cycloolefin (a2) is not particularly limited, but cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, and these.
  • Examples thereof include derivatives having an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an epoxy group, and a (meth) acrylic substituent (for example, an ethylidene substituent).
  • 1,4-p-mentaziene can be preferably used as a derivative of 1,4-cyclohexadiene.
  • the monocyclic cycloolefin (a2) a monocyclic cycloolefin having at least one unsaturated bond exhibiting metathesis reactivity in the molecule is preferable from the viewpoint of further enhancing the action and effect of the present invention.
  • the ring cycloolefin include 1,5-cyclooctadiene and its derivatives.
  • the monocyclic cycloolefin (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monocyclic cycloolefin (a2) in the cycloolefin monomer used in the present invention is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on 100% by mass of the entire cycloolefin monomer. It is more preferably 30 to 60% by mass, and even more preferably 40 to 50% by mass.
  • the cured cycloolefin resin can be made excellent in crack resistance and stretchability, whereby, for example, a semiconductor device or the like. When used as a sealing material, the temperature cycle reliability and durability can be further improved.
  • the content of the norbornene-based monomer (a1) in the cycloolefin monomer used in the present invention is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, based on 100% by mass of the entire cycloolefin monomer. , More preferably 40 to 70% by mass, and even more preferably 50 to 60% by mass.
  • the cured cycloolefin-based resin can be made more excellent in crack resistance and stretchability, whereby, for example, a semiconductor device or the like. When used as a sealing material, temperature cycle reliability and durability can be further enhanced.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain another cycloolefin monomer (a3) in addition to the norbornene-based monomer (a1) and the monocyclic cycloolefin (a2).
  • the content of the other cycloolefin monomer (a3) in the cycloolefin monomer used in the present invention is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on 100% by mass of the entire cycloolefin monomer.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can carry out ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer, and known ones can be used.
  • the metasessis polymerization catalyst used in the present invention is a complex in which a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds are bonded with a transition metal atom as a central atom.
  • a transition metal atom atoms of groups 5, 6 and 8 (long-periodic periodic table, the same applies hereinafter) are used.
  • the atoms of each group are not particularly limited, but examples of Group 5 atoms include tantalum, Group 6 atoms include, for example, molybdenum and tungsten, and Group 8 atoms include Group 8 atoms. , For example, ruthenium and osmium. Among these transition metal atoms, group 8 ruthenium and osmium are preferable.
  • a complex having ruthenium or osmium as a central atom is preferable, and a complex having ruthenium as a central atom is more preferable.
  • a complex having ruthenium as a central atom a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated with ruthenium is preferable.
  • the "carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having a divalent carbon atom (carbene carbon) having no charge as represented by (> C :).
  • the obtained polymer has less odor derived from the unreacted monomer, and a high-quality polymer with good productivity can be obtained.
  • it is relatively stable against oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so it can be used even in the atmosphere. Only one type of metathesis polymerization catalyst may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • Examples of the ruthenium carbene complex include those represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 and R 2 independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. It may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring. Examples of an example in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring include an indenylidene group which may have a substituent, such as a phenylindenylidene group.
  • an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 2 to 20 carbon atoms.
  • alkenyl groups 2 to 20 carbon atoms alkynyl group, 6 to 20 carbon atoms aryl group, 1 to 20 carbon atoms alkoxy group, 2 to 20 carbon atoms alkenyloxy group, 2 to 20 carbon atoms alkynyloxy Group, aryloxy group with 6 to 20 carbon atoms, alkylthio group with 1 to 8 carbon atoms, carbonyloxy group, alkoxycarbonyl group with 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group with 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms Alkyl sulphinyl group, alkyl sulfonic acid group having 1 to 20 carbon atoms, aryl sulfonic acid group having 6 to 20 carbon atoms, phosphonic acid group, aryl phosphonic acid group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl ammonium having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a group and an arylammonium group having 6 to 20 carbon atoms.
  • These organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom, may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the like.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • Anionic ligands are ligands that have a negative charge when separated from the central metal atom, such as halogen atoms, diketonate groups, substituted cyclopentadienyl groups, alkoxyl groups, aryloxy groups, etc. Examples thereof include a carboxyl group.
  • L 1 and L 2 represent a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron-donating compound other than the heteroatom-containing carbene compound.
  • the neutral electron donating compound other than the heteroatom-containing carben compound and the heteroatom-containing carben compound is a compound having a neutral charge when separated from the central metal.
  • Heteroatom-containing carbene compounds are preferable from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • the hetero atom means an atom of Group 15 and Group 16 of the periodic table, and specific examples thereof include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. .. Among these, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is more preferable, from the viewpoint of obtaining a stable carben compound.
  • the compound represented by the following general formula (3) or (4) is preferable, and the compound represented by the following general formula (3) is further preferable from the viewpoint of improving the catalytic activity.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom; halogen atom; or halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom are the same as those in the above general formulas (1) and (2).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be coupled to each other in any combination to form a ring.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably an aryl group which may have a substituent, more preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and further preferably a mesityl group.
  • neutral electron donating compound examples include oxygen atoms, water, carbonyls, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, thioethers, amides, and imines. , Aromatic, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, thiocyanates and the like.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 are attached to each other alone and / or in any combination to form a polydentate chelate.
  • a chelating ligand may be formed.
  • the above general formula (1) is used because the effect of the present invention becomes more remarkable among the compounds represented by the above general formula (1) or (2).
  • the represented compound is preferable, and the compound represented by the general formula (5) or the general formula (6) shown below is more preferable.
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom.
  • R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom.
  • An organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; However, since the effect of the present invention becomes more remarkable, an oxygen atom is preferable as Z.
  • R 1 , R 2 , X 1 and L 1 are the same as in the cases of the above general formulas (1) and (2), and each of them can be used alone and / or combined with each other in any combination to form a polydentate.
  • a chelating ligand may be formed, but X 1 and L 1 do not form a polydentate chelating ligand, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring.
  • an indenylidene group which may have a substituent is more preferable, and a phenylindenilidene group is further preferable.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). The same is true for the case.
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • these groups may have substituents or may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the ring when forming a ring is an aromatic ring.
  • An alicyclic ring or a heterocyclic ring may be used, but it is preferable to form an aromatic ring, more preferably to form an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and to form an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms. It is more preferable to do so.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. It may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). The same is true for the case.
  • R 9 , R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • m is 0 or 1.
  • m is preferably 1, and in that case, Q is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group, and preferably a methylene group.
  • R 1 , X 1 , X 2 and L 1 are the same as in the cases of the above general formulas (1) and (2), and each of them is attached to each other alone and / or in any combination to form a polydentate chelate.
  • a ligand may be formed, but it is preferable that X 1 , X 2 and L 1 do not form a polydentate chelating ligand, and R 1 is a hydrogen atom.
  • R 13 to R 21 are hydrogen atoms; halogen atoms; or organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms or silicon atoms; The groups of may have substituents or may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). The same is true for the case.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 14 to R 17 are preferably hydrogen atoms, and R 18 to R 21 are. It is preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the content of the metathesis polymerization catalyst is preferably 0.005 mmol or more, more preferably 0.01 to 50 mmol, still more preferably 0.015 to 20 relative to 1 mol of the total cycloolefin monomer used in the reaction. It is mmol.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain a radical generator, a diisocyanate compound, a polyfunctional (meth) acrylate compound, and other optional components, if necessary.
  • the radical generator has an action of inducing a cross-linking reaction in a cycloolefin polymer formed by bulk polymerization by generating radicals by heating.
  • the site where the radical generator induces the cross-linking reaction is mainly the carbon-carbon double bond of the cycloolefin monomer, but cross-linking may also occur at the saturated bond portion.
  • radical generators include organic peroxides, diazo compounds and non-polar radical generators.
  • organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthan hydroperoxide, and cumene hydroperoxide; dialkyls such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butyl cumyl peroxide.
  • Peroxides Diacyl peroxides such as dipropionyl peroxides and benzoyl peroxides; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) ) -3-Hexins, peroxyketals such as 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, Peroxycarbonates such as di (isopropylperoxy) dicarbonate; alkylsilylperoxasides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide and the like can be mentioned.
  • the dialkyl peroxide is preferable because it causes less damage to the metathesis polymerization reaction in bulk polymerization.
  • diazo compound examples include 4,4'-bis azidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'-diazidocalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis.
  • (4'-Azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenyl sulfone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 2,2'-diazidosylben and the like can be mentioned.
  • non-polar radical generator examples include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1, 1,2,2-Tetraphenylethane, 2,2,3,3-tetraphenylbutane, 3,3,4,4-tetraphenylhexane, 1,1,2-triphenylpropane, 1,1,2- Triphenylethane, triphenylmethane, 1,1,1-triphenylethane, 1,1,1-triphenylpropane, 1,1,1-triphenylbutane, 1,1,1-triphenylpentane, 1, Examples thereof include 1,1-triphenyl-2-propene, 1,1,1-triphenyl-4-pentene and 1,1,1-triphenyl-2-phenylethane.
  • the amount of the radical generator in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer used. It is a department.
  • diisocyanate compound examples include methylene diphenyl (MDI) 4,4'-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylenediocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylenediocyanate, and the like.
  • MDI methylene diphenyl
  • Examples thereof include an alicyclic diisocyanate compound of the above, and a polyurethane prepolymer obtained by reacting these diisocyanate compounds with a low molecular weight polyol or polyamine so that the terminal becomes an isocyanate.
  • known compounds which have a polyfunctional isocyanate group in which these compounds are isocyanurates, burettes, adducts, or polypeptides can be used without particular limitation.
  • Such examples include, for example, dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate compound, polyfunctional aromatic.
  • Examples thereof include an aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional blocked isocyanate compound such as a blocked polyfunctional aliphatic isocyanate compound, and a polyisocyanate prepolymer.
  • aromatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, and alicyclic diisocyanate compounds, which are polyfunctional non-blocking isocyanate compounds are preferably used because they are easily available and easy to handle. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional block-type isocyanate compound is one in which at least two isocyanate groups in the molecule are reacted with the active hydrogen-containing compound to make it inactive at room temperature.
  • the isocyanate compound generally has a structure in which the isocyanate group is masked by a blocking agent such as alcohols, phenols, ⁇ -caprolactam, oximes, and active methylene compounds.
  • the polyfunctional block-type isocyanate compound is generally excellent in storage stability because it does not react at room temperature, but usually the isocyanate group is regenerated by heating at 140 to 200 ° C., and it can exhibit excellent reactivity.
  • the active hydrogen reactive group in the molecule forms a chemical bond with the hydroxyl group present in the polyfunctional (meth) acrylate compound when the polyfunctional (meth) acrylate compound is used in combination, and as a result, the cycloolefin monomer is used. It is considered to play a role of improving the adhesion between the substrate and the base material (for example, when used as a sealing material for a semiconductor element, the semiconductor element).
  • the diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the diisocyanate compound in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, still more preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer. It is 2 to 10 parts by mass. Within this range, the strength and heat resistance of the obtained cured cycloolefin resin can be improved, and the adhesion of the cured cycloolefin resin can be improved, which is preferable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound may be used from the viewpoint of further enhancing the adhesion to the base material (for example, when used as a sealing material for a semiconductor device, the semiconductor device). It is presumed that by using the compound together with the diisocyanate compound, the function of the diisocyanate compound as an adhesion improver or an adhesion imparting agent is synergistically enhanced.
  • Preferred examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and further preferably 2 to 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer used. It is 10 parts by mass.
  • the function of the diisocyanate compound as an adhesion improver or an adhesion imparting agent is synergistically enhanced, and the adhesion of the cured cycloolefin resin can be further enhanced, which is preferable.
  • Examples of other optional components include activators, activity regulators, elastomers, antioxidants and the like.
  • the activator is a compound that acts as a co-catalyst of the above-mentioned metathesis polymerization catalyst and improves the polymerization activity of the catalyst.
  • the activator for example, alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride; alkoxyalkylaluminum halides in which a part of the alkyl group of these alkylaluminum halides is replaced with an alkoxy group; organotin compounds and the like are used. ..
  • the amount of the activator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the total metathesis polymerization catalyst used in the polymerizable composition.
  • the activity modifier prevents the polymerization from starting in the middle of the injection when the polymerizable composition is prepared by mixing two or more reaction stock solutions as described later and injected into the mold to start the polymerization. Used for
  • Examples of the activity regulator when a compound of a transition metal of Group 5 or Group 6 of the periodic table is used as the metathesis polymerization catalyst include compounds having an action of reducing the metathesis polymerization catalyst, and alcohols, haloalcohols, and the like. Esters, ethers, nitriles and the like can be used. Of these, alcohols and haloalcohols are preferable, and haloalcohols are more preferable.
  • alcohols include n-propanol, n-butanol, n-hexanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • haloalcohols include 1,3-dichloro-2-propanol, 2-chloroethanol, 1-chlorobutanol and the like.
  • Lewis base compounds include Lewis base compounds containing phosphorus atoms such as tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphite, n-butylphosphin; n-butylamine, pyridine, 4-vinylpyridine, acetonitrile, etc.
  • Lewis base compounds containing nitrogen atoms such as ethylenediamine, N-benzylidenemethylamine, pyrazine, piperidine, and imidazole.
  • norbornene substituted with an alkenyl group such as vinylnorbornene, propenylnorbornene and isopropenylnorbornene acts as the above-mentioned cycloolefin monomer and at the same time as an activity regulator.
  • the amount of these activity modifiers used may be appropriately adjusted depending on the compound used.
  • the elastomer examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and ethylene-.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • EPDM propylene-dienter polymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the viscosity of the elastomer can be adjusted by dissolving it in a polymerizable composition and using it.
  • the amount of the elastomer used is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer in the polymerizable composition.
  • antioxidants examples include various antioxidants for plastics and rubbers such as phenol-based, phosphorus-based, and amine-based antioxidants.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain a filler as an optional component.
  • a filler various fillers can be used, and it is preferable to use a particulate inorganic filler without particular limitation.
  • the particulate inorganic filler is preferably one having an aspect ratio of 1 to 2, and more preferably one having an aspect ratio of 1 to 1.5.
  • the 50% volume cumulative diameter of the particulate inorganic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the aspect ratio means the ratio between the average major axis diameter of the filler and the 50% volume cumulative diameter.
  • the average major axis diameter is a number average major axis diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the major axis diameters of 100 fillers randomly selected by optical micrographs.
  • the 50% volume cumulative diameter is a value obtained by measuring the particle size distribution by the X-ray transmission method.
  • the particulate inorganic filler examples include calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, silica, alumina, and carbon black. , Graphite, antimony oxide, red phosphorus, various metal powders, clay, various ferrites, hydrotalcite and the like.
  • magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica and alumina are preferable, and aluminum hydroxide and silica are particularly preferable.
  • the surface of the particulate inorganic filler may be hydrophobized.
  • the particulate inorganic filler that has been hydrophobized it is possible to prevent the aggregation and sedimentation of the particulate inorganic filler in the polymerizable composition, and the particulate in the obtained cycloolefin resin cured product.
  • the dispersion of the inorganic filler can be made uniform. As a result, the elasticity of the cured cycloolefin resin can be increased.
  • the treatment agent used for the hydrophobization treatment include silane coupling agents such as vinylsilane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, fatty acids such as stearic acid, fats and oils, surfactants, and waxes.
  • the treatment agent even if a filler is mixed with the polymerizable composition, the viscosity is low, the thixotropic property (viscosity at rest) does not easily increase, and the substrate (for example, as a sealing material for a semiconductor element) is used.
  • a silane coupling agent having at least one hydrocarbon group having a norbornene structure is preferable from the viewpoint of improving the adhesion to the semiconductor device).
  • the silane coupling agent can also function as a monomer, it is treated as a silane coupling agent in the present invention.
  • silane coupling agent examples include bicycloheptenylethyltrimethoxysilane, bicycloheptenylethyltriethoxysilane, bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane, bicycloheptenylhexyltriethoxysilane, and the like.
  • heptenylethyltriethoxysilane and bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3. It is about 2% by mass, more preferably 0.5 to 1% by mass.
  • the amount of the particulate inorganic filler in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin monomer. ..
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain a fibrous inorganic filler in addition to the particulate inorganic filler.
  • the fibrous inorganic filler preferably has an aspect ratio of 5 to 100, and more preferably has an aspect ratio of 10 to 50.
  • the 50% volume cumulative diameter of the fibrous inorganic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the fibrous inorganic filler examples include glass fiber, wollastonite, potassium titanate, zonolite, basic magnesium sulfate, aluminum borate, tetrapod-type zinc oxide, gypsum fiber, phosphate fiber, alumina fiber, and whiskers.
  • examples thereof include calcium carbonate, whiskers and boehmite.
  • wollastonite and whiskers-like calcium carbonate are preferable.
  • the fibrous inorganic filler may have its surface hydrophobized in the same manner as the above-mentioned particulate inorganic filler.
  • the polymerizable composition used in the present invention is prepared by appropriately mixing each of the above components according to a known method.
  • two or more premixed solutions are prepared, and immediately before the cycloolefin-based resin cured product is prepared, two or more premixed solutions are mixed using a mixing device or the like. May be prepared.
  • the premixed liquid does not carry out bulk polymerization with only one liquid, but when all the liquids are mixed, each of the above-mentioned components is divided into two or more liquids so as to form a polymerizable composition containing each component in a predetermined ratio.
  • Examples of such a combination of two or more reaction stock solutions include the following two types (a) and (b) depending on the type of metathesis polymerization catalyst used.
  • a premixed solution (solution A) containing a cycloolefin monomer and an activator and a premixed solution (solution B) containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst are used, and these are mixed to form a polymerizable composition. You can get things.
  • a premixed solution (solution C) containing a cycloolefin monomer and containing neither a metathesis polymerization catalyst nor an activator may be used in combination.
  • a premixed solution (i) containing a cycloolefin monomer and a premixed solution (ii) containing a metathesis polymerization catalyst are used.
  • a polymerizable composition can be obtained by mixing.
  • the premixed solution (ii) a solution in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in a small amount of an inert solvent is usually used.
  • Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran; diethyl ether, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate and the like, but aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is more preferable.
  • Any component such as a radical generator, a diisocyanate compound, and a polyfunctional (meth) acrylate compound may be contained in any of the premixed solutions, or may be added in the form of a mixed solution other than the premixed solution. May be good.
  • Examples of the mixing device used for mixing the premixed liquid include a collision mixing device generally used in a reaction injection molding method, a low-pressure mixer such as a dynamic mixer and a static mixer, and the like.
  • the cured cycloolefin resin of the present invention is obtained by bulk polymerization of the above-mentioned polymerizable composition, and has a breaking elongation at 23 ° C. of 30% or more.
  • the above-mentioned two or more premixed solutions are separately introduced into a collision mixing device, and are instantaneously mixed by a mixing head to form a mold.
  • a mixing head examples thereof include a method of bulk polymerization inside or on a substrate.
  • the cured cycloolefin resin of the present invention when used as a sealing material for sealing a semiconductor element such as a power semiconductor element, the above-mentioned two or more premixed liquids are applied to a collision mixing device, respectively. By introducing them separately, mixing them instantaneously with the mixing head, and supplying the mixed solution from the mixing head so as to cover the surface of the semiconductor device, the semiconductor device is sealed with the cured cycloolefin resin of the present invention. It is possible to obtain a semiconductor device that has been stopped.
  • the cured cycloolefin resin of the present invention has a breaking elongation at 23 ° C. of 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 100% or more.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is, for example, 1000% or less.
  • the cured cycloolefin resin has a dumbbell shape of A1 conforming to JIS K7161, and the distance between chucks: 110 mm, tensile speed: 50 mm / s for the dumbbell-shaped test piece. It can be measured by conducting a tensile test in accordance with JIS K7161 under the conditions of a distance between marked lines: 75 mm and a temperature of 23 ° C., and measuring the elongation at break.
  • the cured cycloolefin resin of the present invention may have a breaking elongation at 23 ° C. in the above range, but the breaking elongation at ⁇ 25 ° C. is preferably 7% or more, more preferably 30% or more. It is more preferably 50% or more, still more preferably 100% or more, and the upper limit of the elongation at break at ⁇ 25 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 1000% or less.
  • the breaking elongation at -25 ° C. can be measured in the same manner as the above-mentioned breaking elongation at 23 ° C. except that the temperature condition is -25 ° C.
  • the cured cycloolefin resin of the present invention preferably has a breaking elongation at 23 ° C. of 7% or more, more preferably 20% or more, and further preferably after storage at 155 ° C. for 1000 hours. Is 28% or more, more preferably 50% or more, and the upper limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 500% or less.
  • the breaking elongation at 23 ° C. after storage at 155 ° C. for 1000 hours is measured by the above method after storing the cured cycloolefin resin at 155 ° C. for 1000 hours. This makes it possible to measure.
  • the cycloolefin monomer the above-mentioned norbornene-based monomer (a1) and the monocyclic cycloolefin (a2) are used in combination, and the elongation at break at 23 ° C. is within the above range.
  • the cured olefin resin can be made excellent in elasticity and high temperature durability while having sufficient crack resistance, whereby the cured cycloolefin resin of the present invention can be electrically sealed.
  • the semiconductor devices obtained by using the resin-sealed semiconductor devices can be made excellent in temperature cycle reliability and durability. ..
  • the semiconductor device obtained by using the cured cycloolefin resin of the present invention as a sealing material has excellent temperature cycle reliability and durability, and therefore, a power semiconductor device (for example, SiC, GaN, etc.) Sufficient reliability and durability can be realized even in an environment where Ga 2 O 3 or a power semiconductor device using a wide band gap material such as diamond) is used. Therefore, as a semiconductor device, It is particularly suitable as a semiconductor device provided with a power semiconductor element.
  • the cured cycloolefin resin of the present invention is obtained by using a cycloolefin monomer, the characteristics of the cycloolefin resin, that is, the monomer liquid has a low viscosity, so that the degree of freedom of molding is high. Moreover, it also has the property that it can be applied and cured in a short time.
  • the cured cycloolefin resin of the present invention is excellent in crack resistance, elasticity and high temperature durability, it can be used as a sealing material for a resin-sealed type semiconductor device, and is also used for metal composite molding. More specifically, it is used for covering a member having a metal part on the surface and installed in an environment where the temperature changes greatly, for example, for covering a pipeline field joint (pipeline field joint). It can also be suitably used for covering applications of welded joints). In particular, in the case of coating applications for pipeline in-situ joints, where curing in a short time is desired, the characteristics of cycloolefin resins, that is, the characteristics of being able to be applied and cured in a short time, are fully utilized.
  • the cured cycloolefin resin of the present invention has excellent crack resistance, elasticity and high temperature durability in addition to these applications, and is used for automobiles such as bumpers and air deflectors, and foils.
  • automobiles such as bumpers and air deflectors, and foils.
  • medical applications such as medical equipment, industrial applications such as large panels and chairs, and housing equipment applications such as shower pans and wash bowls.
  • housing equipment applications such as shower pans and wash bowls.
  • shower pans and wash bowls Can also be preferably used.
  • a dumbbell-shaped test piece was produced by punching a cured cycloolefin resin into a dumbbell-shaped A1 conforming to JIS K7161. Then, the obtained dumbbell-shaped test piece was subjected to a tensile test in accordance with JIS K7161 under the conditions of chuck distance: 110 mm, tensile speed: 50 mm / s, marked line distance: 75 mm, and temperature: 23 ° C. By measuring the elongation at break, the elongation at break was measured at room temperature.
  • a dumbbell-shaped test piece was produced by punching a cured cycloolefin resin into a dumbbell-shaped A1 conforming to JIS K7161. Then, the obtained dumbbell-shaped test piece was subjected to a tensile test in accordance with JIS K7161 under the conditions of chuck distance: 110 mm, tensile speed: 50 mm / s, marked line distance: 75 mm, and temperature: -25 ° C. By measuring the elongation at break, the elongation at break was measured at ⁇ 25 ° C.
  • a plurality of dumbbell-shaped test pieces were produced by punching a cured cycloolefin resin into a dumbbell shape of A1 conforming to JIS K7161. Then, the prepared dumbbell-shaped test pieces were stored under the conditions of 125 ° C. and 1000 hours, respectively, 155 ° C. and 1000 hours, and 175 ° C. and 1000 hours, respectively. The breaking elongation was measured under the same conditions as the "breaking elongation (normal temperature)".
  • Example 1 70 parts of RIM monomer (manufactured by Nippon Zeon Corporation) and 30 parts of 1,5-cyclooctadiene were mixed to obtain a premixed solution (i).
  • the above-mentioned RIM monomer contains 90 parts of dicyclopentadiene and 10 parts of tricyclopentadiene as a norbornene-based monomer.
  • ruthenium catalyst Zhan1N
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • triphenylphosphine triphenylphosphine
  • a flat plate molded product reaction injection molding die consisting of two stainless steel plates having a space of 245 mm in length ⁇ 210 mm in width ⁇ 4 mm in thickness was used.
  • the reaction injection molding die has a structure having a reaction liquid injection hole at the lowermost portion of one of the stainless steel plates.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the RIM monomer was changed to 60 parts and the blending amount of 1,5-cyclooctadiene was changed to 40 parts when preparing the preliminary compounding solution (i). , Cycloolefin resin cured product was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the RIM monomer was changed to 50 parts and the compounding amount of 1,5-cyclooctadiene was changed to 50 parts when preparing the preliminary compounding solution (i). , Cycloolefin resin cured product was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same as in Example 1 except that the blending amount of the RIM monomer was changed to 30 parts and the blending amount of 1,5-cyclooctadiene was changed to 70 parts when preparing the preliminary compounding solution (i). , Cycloolefin resin cured product was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the RIM monomer was changed to 10 parts and the compounding amount of 1,5-cyclooctadiene was changed to 90 parts when preparing the preliminary compounding solution (i). , Cycloolefin resin cured product was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Except for the fact that 1,5-cyclooctadiene was not added and the amount of RIM monomer was changed to 70 parts and the amount of cyclooctene was changed to 30 parts when preparing the premixed solution (i). A cured cycloolefin resin was obtained in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Except for the fact that 1,5-cyclooctadiene was not added and the amount of RIM monomer was changed to 50 parts and the amount of cyclooctene was changed to 50 parts when preparing the premixed solution (i). A cured cycloolefin resin was obtained in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 When preparing the premixed solution (i), except that 1,5-cyclooctadiene was not blended, the blending amount of RIM monomer was changed to 50 parts, and the blending amount of cyclohexene was changed to 50 parts. A cured cycloolefin resin was obtained in the same manner as in Example 1, and the evaluation was carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 When preparing the pre-blended solution (i), the amount of 1,5-cyclooctadiene was not blended, the blending amount of RIM monomer was 70 parts, and the blending amount of 1,4-p-mentadien was 30 parts, respectively.
  • a cycloolefin-based resin cured product was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the changes were made. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 When preparing the premixed solution (i), the blending amount of RIM monomer was changed to 14.5 parts and the blending amount of 1,5-cyclooctadiene was changed to 14.5 parts, respectively, and dicyclopentadiene was prepared. 0.6 parts of a monoepoxide (DCPME) solution and 0.4 parts of bicycloheptenylethyltrimethoxysilane were mixed. The DCPME solution is used as a cyclopentanone solution (DCPME content: about 40%, by-product content: about 27%) containing 5,6-DCPME and DCPDE (dicyclopentadiene epoxide) as by-products. board.
  • DCPME monoepoxide
  • DCPDE dicyclopentadiene epoxide
  • a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer (a1) and a monocyclic cycloolefin (a2) was used as the cycloolefin monomer, and the elongation at break at 23 ° C. (normal temperature) was obtained.
  • the cured cycloolefin resin having a content of 30% or more has a large breaking elongation at -25 ° C in addition to the breaking elongation at room temperature, and has sufficient breaking elongation after high temperature storage, and has crack resistance, elasticity and elasticity. It had excellent high temperature durability.

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Abstract

シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合してなるシクロオレフィン系樹脂硬化物であって、前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを含有し、２３℃における破断伸びが３０％以上であるシクロオレフィン系樹脂硬化物を提供する。

Description

シクロオレフィン系樹脂硬化物
　本発明は、シクロオレフィン系樹脂硬化物に関し、さらに詳しくは、耐クラック性、伸縮性及び高温耐久性に優れるシクロオレフィン系樹脂硬化物に関する。
　シクロオレフィン系樹脂は、機械的強度、耐熱性、低吸湿性、誘電特性等に優れることが知られており、種々の用途に用いられている。
　たとえば、特許文献１では、このようなシクロオレフィン系樹脂を、半導体素子の封止に使用することが検討されている。特許文献１の技術では、シクロオレフィン系樹脂の特性、具体的には、モノマー液は低粘度であることから成形の自由度が高く、また、短時間に適用及び硬化させることができるという特性を利用して、シクロオレフィン系樹脂を、半導体素子の封止に使用している。
　一方で、複雑な構造を持つ成形品やフィラーや金属部材と複合させた成形品においては低温や高温の環境下、あるいは常温の環境下においても内部応力の集中によりクラックや割れが発生することが確認されている。他材料との複合化による高機能化や低粘度を活かした複雑成形において、常温での耐久性及び、低温や高温環境下における温度サイクル信頼性及び長時間使用に対する耐久性に優れた樹脂材料が求められている。
特開２０１３－４８２９５号公報
　本発明者等が、シクロオレフィン系樹脂の有する特性、すなわち、モノマー液は低粘度であることから成形の自由度が高く、しかも、短時間に適用及び硬化させることができるという特性を活かした樹脂材料として、シクロオレフィン系樹脂の使用を検討したところ、成形時、あるいは使用時の環境下において、シクロオレフィン系樹脂を用いて得られる硬化物に割れが生じてしまい、信頼性や耐久性に劣るという課題があり、このような課題は、シクロオレフィン系樹脂中に充填剤を含有させた場合に顕著であった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐クラック性、伸縮性及び高温耐久性に優れるシクロオレフィン系樹脂硬化物、ならびに、該硬化物の形成に好適に用いられる重合性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、シクロオレフィン系樹脂硬化物を形成するためのシクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを用い、かつ、シクロオレフィン系樹脂硬化物の常温での破断伸びを３０％以上とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合してなるシクロオレフィン系樹脂硬化物であって、
　前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを含有し、
　２３℃における破断伸びが３０％以上であるシクロオレフィン系樹脂硬化物が提供される。
　本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物において、前記シクロオレフィンモノマー中の前記単環シクロオレフィン（ａ２）の含有量が３０～９９質量％であることが好ましい。
　本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物において、前記単環シクロオレフィン（ａ２）が、１，５－シクロオクタジエン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１，４－シクロヘキサジエン、または、１，４－ｐ－メンタジエンであることが好ましい。
　本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物において、前記重合性組成物が、充填材を含有することが好ましい。
　また、本発明によれば、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物であって、
　前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを含有する、
　前記シクロオレフィン系樹脂硬化物形成用の重合性組成物が提供される。
　本発明の重合性組成物は、単独では重合反応を生じない２以上の予備配合液からなり、前記予備配合液を合わせることで前記重合性組成物を形成しうるものであるのが好ましい。
　本発明によれば、耐クラック性、伸縮性及び高温耐久性に優れるシクロオレフィン系樹脂硬化物を提供することができる。
　本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物は、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合してなるシクロオレフィン系樹脂硬化物であって、前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを含有し、２３℃における破断伸びが３０％以上であるシクロオレフィン系樹脂の硬化物である。
＜重合性組成物＞
　まず、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物を製造するために用いられる重合性組成物について説明する。
　本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物を製造するために用いられる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する。
　シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有する化合物である。
　本発明においては、シクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを少なくとも用いる。
　ノルボルネン系モノマー（ａ１）としては、ノルボルネン環構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネンなどの二環体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体；テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセンなどの四環体；トリシクロペンタジエンなどの五環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；及び、これらのアルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、エポキシ基、（メタ）アクリル置換体（たとえば、エチリデン置換体）を有する誘導体などが挙げられる。ノルボルネン系モノマー（ａ１）は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系モノマー（ａ１）としては、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、三環体が好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。また、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、三環体と、五環体とを併用する態様も好適であり、五環体としては、トリシクロペンタジエンが好ましい。なお、三環体と、五環体とを併用する場合における、これらの割合は、ノルボルネン系モノマー（ａ１）中、三環体：五環体の質量比で、好ましくは５０：５０～９８：２、より好ましくは６５：３５～９５：５、さらに好ましくは８０：２０～９３：７である。
　なお、前記誘導体としては、得られる硬化物の基材（たとえば、半導体素子の封止材料として用いる場合には、半導体素子）との密着性を向上させる観点から、エポキシ基を有するものが好ましい。たとえば、４，５－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン〔ジシクロペンタジエンモノエポキシド（２，３－ＤＣＰＭＥ）ともいう。なお、本明細書において、単にＤＣＰＭＥと記載する場合がある。〕、４，５－エポキシ－８－クロロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、４，５－エポキシ－８－メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、４，５－エポキシ－８－トリフルオロメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エンなどが挙げられ、中でもＤＣＰＭＥが好ましい。本発明で用いる重合性組成物中のエポキシ基を有する前記誘導体の含有量としては、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％であり、さらに好ましくは１～５質量％である。
　また、単環シクロオレフィン（ａ２）としては、特に限定されないが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロペンタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、及び、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、エポキシ基、（メタ）アクリル置換体（たとえば、エチリデン置換体）を有する誘導体などが挙げられる。たとえば、１，４－シクロヘキサジエンの誘導体として、１，４－ｐ－メンタジエンを好適に用いることができる。単環シクロオレフィン（ａ２）としては、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、メタセシス反応性を示す不飽和結合を分子内に１つ以上有する単環シクロオレフィンが好ましく、当該単環シクロオレフィンとしては、たとえば、１，５－シクロオクタジエン及びその前記誘導体が挙げられる。単環シクロオレフィン（ａ２）は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いるシクロオレフィンモノマー中における、単環シクロオレフィン（ａ２）の含有量は、シクロオレフィンモノマー全体１００質量％中、好ましくは３０～９９質量％であり、より好ましくは３０～８０質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％、さらにより好ましくは４０～５０質量％である。単環シクロオレフィン（ａ２）の含有量を上記範囲とすることにより、シクロオレフィン系樹脂硬化物を、耐クラック性及び伸縮性により優れたものとすることができ、これにより、たとえば、半導体装置等の封止材料として使用した場合に、温度サイクル信頼性及び耐久性をより高めることができる。
　また、本発明で用いるシクロオレフィンモノマー中における、ノルボルネン系モノマー（ａ１）の含有量は、シクロオレフィンモノマー全体１００質量％中、好ましくは１～７０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％、さらに好ましくは４０～７０質量％、さらにより好ましくは５０～６０質量％である。ノルボルネン系モノマー（ａ１）の含有量を上記範囲とすることにより、シクロオレフィン系樹脂硬化物を、耐クラック性及び伸縮性により優れたものとすることができ、これにより、たとえば、半導体装置等の封止材料として使用した場合に、温度サイクル信頼性及び耐久性をより高めることができる。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、ノルボルネン系モノマー（ａ１）、及び単環シクロオレフィン（ａ２）以外に、他のシクロオレフィンモノマー（ａ３）が含有されていてもよい。
　本発明で用いるシクロオレフィンモノマー中における、他のシクロオレフィンモノマー（ａ３）の含有量は、シクロオレフィンモノマー全体１００質量％中、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
　本発明で用いるメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　本発明で用いるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６及び８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、たとえば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、たとえば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、たとえば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明で使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。メタセシス重合触媒は、一種類のみを使用してもよく、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
　ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基等の、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６～２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６～２０のアリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６～２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリール基等を挙げることができる。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
　前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（３）で示される化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０個の有機基；を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１～１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基がさらに好ましい。
　前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
　また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、本発明の効果がより顕著になるという点より、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
　一般式（５）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２であり、Ｒ１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることがさらに好ましい。
　また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６～２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を形成することがさらに好ましい。
　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　なお、上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５－５１５２６０）に記載のもの等が挙げられる。
　一般式（６）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。
　上記一般式（６）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 は、単結合又は二重結合であり、好ましくは単結合である。
　Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよいが、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１４～Ｒ１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ１８～Ｒ２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
　なお、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０７９７９９（特表２０１３－５１６３９２）に記載のもの等が挙げられる。
　メタセシス重合触媒の含有量は、反応に使用する全シクロオレフィンモノマー１モルに対して、好ましくは０．００５ミリモル以上であり、より好ましくは０．０１～５０ミリモル、さらに好ましくは０．０１５～２０ミリモルである。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、及びその他の任意成分が、必要に応じて含まれていてもよい。
　ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それにより塊状重合により形成されるシクロオレフィンポリマーにおいて架橋反応を誘起する作用を有する。ラジカル発生剤が架橋反応を誘起する部位は、主にシクロオレフィンモノマーの炭素－炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋が生ずることがある。
　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のペルオキシケタール類；ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ－ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキサシド等が挙げられる。中でも、特に塊状重合におけるメタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
　ジアゾ化合物としては、たとえば、４，４’－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノン、４，４’－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ジアジドジフェニルスルホン、４，４’－ジアジドジフェニルメタン、２，２’－ジアジドスチルベン等が挙げられる。
　非極性ラジカル発生剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジフェニルブタン、１，４－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１，１，２，２－テトラフェニルエタン、２，２，３，３－テトラフェニルブタン、３，３，４，４－テトラフェニルヘキサン、１，１，２－トリフェニルプロパン、１，１，２－トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１－トリフェニルエタン、１，１，１－トリフェニルプロパン、１，１，１－トリフェニルブタン、１，１，１－トリフェニルペンタン、１，１，１－トリフェニル－２－プロペン、１，１，１－トリフェニル－４－ペンテン、１，１，１－トリフェニル－２－フェニルエタン等が挙げられる。
　本発明で用いる重合性組成物中におけるラジカル発生剤の量としては、使用する全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
　ジイソシアネート化合物としては、たとえば、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o－ニトロベンジジンジイソシアネート、及び４，４’－ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート化合物；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，１０－デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、及び水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート化合物等や、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等が挙げられる。また、これらの化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、又はポリメリック体とした、多官能のイソシアネート基を有するもので、従来使用されている公知のものが、特に限定なく使用できる。そのようなものとしては、例えば、２，４－トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス－（ｐ－イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート化合物、多官能芳香族脂肪族イソシアネート化合物、多官能脂肪族イソシアネート化合物、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート化合物、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート化合物等の多官能ブロック型イソシアネート化合物、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、及び取り扱い容易性に優れることから、多官能非ブロック型イソシアネート化合物である、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物が好適に用いられる。
　これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、多官能ブロック型イソシアネート化合物とは、分子内の少なくとも２つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。当該イソシアネート化合物は、一般的にはアルコール類、フェノール類、ε－カプロラクタム、オキシム類、及び活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。多官能ブロック型イソシアネート化合物は、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０～２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示しうる。
　ジイソシアネート化合物は、分子内の活性水素反応性基が、多官能（メタ）アクリレート化合物を併用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物に存在する水酸基と化学結合を形成し、結果として、シクロオレフィンモノマーと基材（たとえば、半導体素子の封止材料として用いる場合には、半導体素子）との密着性を向上させる役目を果たすと考えられる。
　ジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いる重合性組成物中におけるジイソシアネート化合物の配合量は、全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。この範囲にあれば、得られるシクロオレフィン系樹脂硬化物の強度や耐熱性を良好としながら、シクロオレフィン系樹脂硬化物の密着性を向上させることができるため、好ましい。
　基材（たとえば、半導体素子の封止材料として用いる場合には、半導体素子）に対する密着性をさらに高める観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。当該化合物をジイソシアネート化合物と共に用いることで、ジイソシアネート化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められるものと推定される。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましい例として挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量としては、使用する全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。この範囲にあれば、ジイソシアネート化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められ、シクロオレフィン系樹脂硬化物の密着性をより高めることができるため、好ましい。
　その他の任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、酸化防止剤等が挙げられる。
　活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、該触媒の重合活性を向上させる化合物である。活性剤としては、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物等が用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、重合性組成物で使用する全メタセシス重合触媒１モルに対して、０．１～１００モルが好ましく、より好ましくは１～１０モルである。
　活性調節剤は、後述のように２以上の反応原液を混合して重合性組成物を調製し、型内に注入して重合を開始させる際に、注入途中で重合が開始することを防止するために用いられる。
　メタセシス重合触媒として周期表第５族又は第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物等が挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類等を用いることができる。中でもアルコール類及びハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類がより好ましい。
　アルコール類の具体例としては、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２－クロロエタノール、１－クロロブタノール等が挙げられる。
　メタセシス重合触媒として、特にルテニウムカルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ－ブチルホスフィン等のリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ－ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾール等の窒素原子を含むルイス塩基化合物等が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネン等の、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のシクロオレフィンモノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって適宜調整すればよい。
　エラストマーとしては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等が挙げられる。エラストマーを重合性組成物に溶解させて用いることにより、その粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られる複合材料成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、重合性組成物中の全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。
　酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系等の各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、任意成分として、充填材を配合してもよい。充填材としては、種々の充填材を用いることができ、特に限定されないが粒子状の無機充填材を用いることが好ましい。
　粒子状の無機充填材は、１～２のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１～１．５のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。また、粒子状の無機充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍ、特に好ましくは１～１０μｍである。ここで、アスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。
　粒子状の無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらのなかでも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナが好ましく、水酸化アルミニウム、シリカが特に好ましい。
　粒子状の無機充填材は、その表面を疎水化処理したものであってもよい。疎水化処理した粒子状の無機充填材を用いることにより、重合性組成物中における粒子状の無機充填材の凝集・沈降を防止でき、また、得られるシクロオレフィン系樹脂硬化物中における粒子状の無機充填材の分散を均一にすることができる。そして、結果として、シクロオレフィン系樹脂硬化物の伸縮性を高めることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。
　前記処理剤としては、重合性組成物に充填材を配合しても、粘度が低く、チキソ性（静止時の粘度）が上昇しにくく、しかも、基材（たとえば、半導体素子の封止材料として用いる場合には、半導体素子）との密着性を向上させうる観点から、ノルボルネン構造を有する炭化水素基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤が好ましい。当該シランカップリング剤は、モノマーとしても機能しうるが、本発明ではシランカップリング剤として扱う。かかるシランカップリング剤の具体例としては、たとえば、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシランなどが挙げられ、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランやビシクロヘプテニルヘキシルトリメトキシシランが好ましい。
　本発明で用いる重合性組成物中のノルボルネン構造を有する炭化水素基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤の含有量としては、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．３～２質量％であり、さらに好ましくは０．５～１質量％である。
　本発明で用いる重合性組成物中における、粒子状の無機充填材の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部、より好ましくは１００～５００質量部である。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、粒子状の無機充填材に加えて、繊維状の無機充填材を含有させてもよい。繊維状の無機充填材としては、５～１００のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１０～５０のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。また、繊維状の無機充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。
　繊維状の無機充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポッド型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状ベーマイト等を挙げることができる。これらのなかでも、ウォラストナイト及びウィスカー状炭酸カルシウムが好ましい。また、繊維状の無機充填材は、上述した粒子状の無機充填材と同様に、その表面を疎水化処理したものであってもよい。
　本発明で用いる重合性組成物は、公知の方法に従って、上記各成分を適宜混合することにより調製される。本発明で用いる重合性組成物は、予備配合液を２以上調製しておき、シクロオレフィン系樹脂硬化物とする直前に、２以上の予備配合液を、混合装置などを用いて混合することにより調製してもよい。予備配合液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む重合性組成物となるように、上記した各成分を２以上の液に分けて調製される。このような２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス重合触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。
　（ａ）：前記メタセシス重合触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、シクロオレフィンモノマー及び活性剤を含む予備配合液（Ａ液）と、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む予備配合液（Ｂ液）とを用い、これらを混合することで重合性組成物を得ることができる。さらに、シクロオレフィンモノマーを含み、かつメタセシス重合触媒及び活性剤のいずれも含まない予備配合液（Ｃ液）を併用してもよい。
　（ｂ）：また、メタセシス重合触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、シクロオレフィンモノマーを含む予備配合液（ｉ）と、メタセシス重合触媒を含む予備配合液（ｉｉ）とを混合することで重合性組成物を得ることができる。このとき予備配合液（ｉｉ）としては、通常、メタセシス重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散させたものが用いられる。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられるが、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。
　ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物などの任意成分は、前記予備配合液のいずれに含有させてもよいし、又は、前記予備配合液以外の混合液の形で添加してもよい。
　上記予備配合液の混合に用いられる混合装置としては、たとえば、反応射出成型法で一般的に用いられる衝突混合装置のほか、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧混合機等が挙げられる。
＜シクロオレフィン系樹脂硬化物＞
　本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物は、上記した重合性組成物を、塊状重合させることで得られるものであり、２３℃における破断伸びが３０％以上であるものである。
　本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物を製造する方法としては、たとえば、上記した２以上の予備配合液を、衝突混合装置にそれぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、金型内や基材上で塊状重合させる方法などが挙げられる。
　たとえば、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物を、パワー半導体素子などの半導体素子を封止するための封止材料として用いる場合には、上記した２以上の予備配合液を、衝突混合装置にそれぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、ミキシングヘッドから混合液を、半導体素子の表面を覆うように供給することで、半導体素子が、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物により封止されてなる半導体装置を得ることができる。
　また、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物は、２３℃における破断伸びが３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは１００％以上である。破断伸びの上限は特に限定されないが、たとえば、１０００％以下である。シクロオレフィン系樹脂硬化物の破断伸びは、シクロオレフィン系樹脂硬化物をＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠したＡ１号のダンベル形状とし、ダンベル形状の試験片について、チャック間距離：１１０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｓ、標線間距離：７５ｍｍ、温度：２３℃の条件で、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して引張試験を行い、破断時の伸びを計測することで、測定することができる。
　なお、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物は、２３℃における破断伸びが上記範囲であればよいが、－２５℃における破断伸びが、７％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上であり、さらにより好ましくは１００％以上であり、－２５℃における破断伸びの上限は、特に限定されないが、たとえば、１０００％以下である。－２５℃における破断伸びは、温度条件を－２５℃とする以外は、上記した２３℃における破断伸びと同様にして測定することができる。
　また、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物は、１５５℃、１０００時間保管した後の、２３℃における破断伸びが、７％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２８％以上であり、さらにより好ましくは５０％以上であり、その上限は、特に限定されないが、たとえば、５００％以下である。１５５℃、１０００時間保管した後の、２３℃における破断伸びは、シクロオレフィン系樹脂硬化物を１５５℃、１０００時間の条件で保管した後、上記した方法により、２３℃における破断伸びの測定を行うことにより、測定することができる。
　本発明によれば、シクロオレフィンモノマーとして、上述したノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを組み合わせて用い、かつ、２３℃における破断伸びを上記範囲とすることにより、シクロオレフィン系樹脂硬化物を、充分な耐クラック性を有しながら、伸縮性及び高温耐久性に優れたものとすることができ、これにより、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物を、電気封止用途、とりわけ、樹脂封止型の半導体装置の封止材料として使用した場合に、これを用いて得られる半導体装置を、温度サイクル信頼性及び耐久性に優れたものとすることができるものである。特に、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物を封止材料として用いて得られる半導体装置は、温度サイクル信頼性及び耐久性に優れたものであることから、パワー半導体素子（たとえば、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、又はダイヤモンドのようなワイドバンドギャップ材料を使用したパワー半導体素子）が使用される環境下においても、充分な信頼性及び耐久性を実現できるものであり、そのため、半導体素子として、パワー半導体素子を備えた半導体装置として特に好適である。なお、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物は、シクロオレフィンモノマーを用いて得られるものであることから、シクロオレフィン系樹脂の有する特性、すなわち、モノマー液は低粘度であることから成形の自由度が高く、しかも、短時間に適用及び硬化させることができるという特性をも備えるものである。
　また、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物は、耐クラック性、伸縮性及び高温耐久性に優れていることから、樹脂封止型の半導体装置の封止材料として使用できる他、金属複合成形用途、より具体的には、表面に金属部を有する部材であって、温度変化の大きな環境下に設置される部材を被覆するための用途、たとえば、パイプライン現場継手の被覆用途（パイプライン現場継手の溶接締結部の被覆用途）等にも好適に用いることができる。特に、パイプライン現場継手の被覆用途においては、短時間での硬化が望まれるところ、シクロオレフィン系樹脂の有する特性、すなわち、短時間に適用及び硬化させることができるという特性が十分に活かされるため、好適である。さらには、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物は、これらの用途以外にも、耐クラック性、伸縮性及び高温耐久性に優れているという特性を活かし、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途、ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途、ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途、医療機器等の医療用途、大型パネルや椅子等の産業用途、シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途等にも好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
＜破断伸び（常温）＞
　シクロオレフィン系樹脂硬化物をＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠したＡ１号のダンベル形状に打ち抜くことで、ダンベル形状の試験片を作製した。そして、得られたダンベル形状の試験片について、チャック間距離：１１０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｓ、標線間距離：７５ｍｍ、温度：２３℃の条件で、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して引張試験を行い、破断時の伸びを計測することで、常温における破断伸びを測定した。
＜破断伸び（－２５℃）＞
　シクロオレフィン系樹脂硬化物をＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠したＡ１号のダンベル形状に打ち抜くことで、ダンベル形状の試験片を作製した。そして、得られたダンベル形状の試験片について、チャック間距離：１１０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｓ、標線間距離：７５ｍｍ、温度：－２５℃の条件で、ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠して引張試験を行い、破断時の伸びを計測することで、－２５℃における破断伸びを測定した。
＜高温耐久性＞
　シクロオレフィン系樹脂硬化物をＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠したＡ１号のダンベル形状に打ち抜くことで、ダンベル形状の試験片を複数作製した。そして、作製したダンベル形状の試験片を、それぞれ、１２５℃、１０００時間の条件、１５５℃、１０００時間の条件、及び１７５℃、１０００時間の条件で保管し、保管後の各試験片について、上記した「破断伸び（常温）」と同じ条件で、破断伸びの測定を行った。
＜実施例１＞
　ＲＩＭモノマー（日本ゼオン株式会社製）７０部及び１，５－シクロオクタジエン３０部を混合し予備配合液（ｉ）を得た。また、上記のＲＩＭモノマーは、ノルボルネン系モノマーとして、９０部のジシクロペンタジエンおよび１０部のトリシクロペンタジエンを含有する。
　メタセシス重合触媒として、式（７）で示すルテニウム触媒（Ｚｈａｎ１Ｎ）０．３部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）３０部、およびトリフェニルホスフィン３０部をシクロペンタノン３９．７部に溶解させ予備配合液（ｉｉ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す。）
　成形用金型には内部に縦２４５ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間を有する２枚のステンレス板からなる平板成形品反応射出成形用金型を使用した。なお、この反応射出成形用金型は、一方のステンレス板の最下部に反応液注入孔を有する構造となっている。
　そして、上記にて調製した予備配合液（ｉ）及び予備配合液（ｉｉ）を（ｉ）：（ｉｉ）＝１００：３．５（質量比）の割合で混合し、真空で脱泡後、反応液注入孔より、反応射出成形用金型内に注入し、４０℃に加温したオーブンで３０分加熱した後に１７５℃６０分加熱し、重合硬化したシクロオレフィン系樹脂硬化物を得た。そして、得られたシクロオレフィン系樹脂硬化物について、破断伸び（常温及び－２５℃）、及び、高温耐久性の測定・評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、ＲＩＭモノマーの配合量を６０部に、１，５－シクロオクタジエンの配合量を４０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、ＲＩＭモノマーの配合量を５０部に、１，５－シクロオクタジエンの配合量を５０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、ＲＩＭモノマーの配合量を３０部に、１，５－シクロオクタジエンの配合量を７０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、ＲＩＭモノマーの配合量を１０部に、１，５－シクロオクタジエンの配合量を９０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、１，５－シクロオクタジエンを配合せず、ＲＩＭモノマーの配合量を７０部に、シクロオクテンの配合量を３０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、１，５－シクロオクタジエンを配合せず、ＲＩＭモノマーの配合量を５０部に、シクロオクテンの配合量を５０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、１，５－シクロオクタジエンを配合せず、ＲＩＭモノマーの配合量を５０部に、シクロヘキセンの配合量を５０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、１，５－シクロオクタジエンを配合せず、ＲＩＭモノマーの配合量を７０部に、１，４－ｐ－メンタジエンの配合量を３０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、ＲＩＭモノマーの配合量を１４．５部に、１，５－シクロオクタジエンの配合量を１４．５部に、それぞれ変更し、かつ、ジシクロペンタジエンモノエポキシド（ＤＣＰＭＥ）溶液０．６部、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン０．４部を混合した。なお、ＤＣＰＭＥ溶液は、副生成物として５，６－ＤＣＰＭＥおよびＤＣＰＤＥ（ジシクロペンタジエンジエポキシド）を含む、シクロペンタノン溶液（ＤＣＰＭＥ含量：約４０％、副生成物含量：約２７％）として用いた。これに水酸化アルミニウム（アスペクト比：１、５０％体積累積径：３μｍ）７０部をさらに配合することで、予備配合液（ｉ）を得て、調製した予備配合液（ｉ）及び予備配合液（ｉｉ）を（ｉ）：（ｉｉ）＝１００：１．１（質量比）の割合で混合した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、ＲＩＭモノマーの配合量を１００部に変更し、かつ、１，５－シクロオクタジエンを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、ＲＩＭモノマーの配合量を９０部に、１，５－シクロオクタジエンの配合量を１０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、ＲＩＭモノマーの配合量を８０部に、１，５－シクロオクタジエンの配合量を２０部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、ＲＩＭモノマーの配合量を２９部に変更し、１，５－シクロオクタジエンを配合しなかった以外は、実施例１０と同様にして、シクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、シクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを含有する重合性組成物を用いて得られ、２３℃（常温）での破断伸びが３０％以上であるシクロオレフィン系樹脂硬化物は、常温における破断伸びに加え、－２５℃における破断伸びも大きく、高温保管後における破断伸びも十分なものであり、耐クラック性、伸縮性及び高温耐久性に優れるものであった。そのため、半導体素子の封止材料として用いた場合に、優れた温度サイクル信頼性及び優れた高温耐久性を実現できるものといえる（実施例１～１０）。
　一方、シクロオレフィンモノマーとして、単環シクロオレフィン（ａ２）を含有しない重合性組成物を用いた場合や、単環シクロオレフィン（ａ２）を含有する重合性組成物を用いた場合でも、２３℃（常温）での破断伸びが３０％未満である場合には、－２５℃における破断伸びや、高温保管後における破断伸びに劣る結果となった（比較例１～４）。

Claims (7)

  1. 　シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合してなるシクロオレフィン系樹脂硬化物であって、
    　前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを含有し、
    　２３℃における破断伸びが３０％以上であるシクロオレフィン系樹脂硬化物。
  2. 　前記シクロオレフィンモノマー中の前記単環シクロオレフィン（ａ２）の含有量が３０～９９質量％である請求項１に記載のシクロオレフィン系樹脂硬化物。
  3. 　前記単環シクロオレフィン（ａ２）が、１，５－シクロオクタジエン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１，４－シクロヘキサジエン、及び１，４－ｐ－メンタジエンから選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載のシクロオレフィン系樹脂硬化物。
  4. 　前記単環シクロオレフィン（ａ２）が、１，５－シクロオクタジエンである請求項３に記載のシクロオレフィン系樹脂硬化物。
  5. 　前記重合性組成物が、充填材を含有する請求項１～４のいずれかに記載のシクロオレフィン系樹脂硬化物。
  6. 　シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物であって、
    　前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ１）と、単環シクロオレフィン（ａ２）とを含有する、
    　請求項１に記載のシクロオレフィン系樹脂硬化物形成用の重合性組成物。
  7. 　単独では重合反応を生じない２以上の予備配合液からなり、前記予備配合液を合わせることで前記重合性組成物を形成しうる請求項６に記載の重合性組成物。
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