WO2022118614A1 - 重合性組成物及び樹脂含浸超電導コイル - Google Patents

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WO2022118614A1
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polymerizable composition
superconducting coil
resin
norbornene
atom
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PCT/JP2021/041238
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正基 竹内
章弘 菊池
泉 一ノ瀬
和人 平田
安男 飯嶋
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Rimtec株式会社
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • H01F6/00—Superconducting magnets; Superconducting coils
    • H01F6/06—Coils, e.g. winding, insulating, terminating or casing arrangements therefor

Definitions

  • the present invention is obtained by using a polymerizable composition suitably used for producing a resin-impregnated superconducting coil which is excellent in reliability and can be cooled in a shorter time than before, and such a polymerizable composition.
  • a polymerizable composition suitably used for producing a resin-impregnated superconducting coil which is excellent in reliability and can be cooled in a shorter time than before, and such a polymerizable composition.
  • Superconducting coils are used for nuclear magnetic resonance equipment (NMR), magnetic resonance diagnostic imaging equipment (MRI), heavy particle beam therapy equipment, or superconducting equipment for superconducting magnetically levitated railroad vehicles because they need to generate a strong magnetic field. It is generally operated at an extremely low temperature of 20 K (-253 ° C.) or less.
  • the superconducting coil uses liquid helium as a cold agent or conducts cooling with a refrigerator to keep the temperature around 4K (-269 ° C) to develop a superconducting state and conduct a large current with zero resistance, which makes it stronger. It generates a magnetic field.
  • 4K -269 ° C
  • the specific heat of many substances becomes small, so heat is more likely to enter from the outside, and the heat disturbance causes the temperature of the superconducting coil to rise locally, causing normal conduction buds. ..
  • the superconducting coil can maintain the superconducting state, but when the propagation of normal conduction is started, quenching (transition from superconductivity to normal conduction) occurs. , There is a risk that a large amount of heat will be generated instantly due to the Joule heat generated in the quenched part, leading to thermal runaway. When thermal runaway occurs, there is a problem that the superconducting coil is burnt out and liquid helium, which is a refrigerant, is remarkably vaporized.
  • the wire material protective layer for protecting the superconducting wire material constituting the superconducting coil is a particle having a specific heat of 0.2 J / cm 3 ⁇ K or more in at least a part temperature range of 4 K or more and 40 K or less.
  • a technique for forming a composition for a wire protective layer containing a polymer material surrounding the particles is disclosed.
  • epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, urea resin, melamine resin and the like are mentioned as polymer materials constituting the composition for the wire rod protective layer.
  • the composition for forming the wire material protective layer for protecting the superconducting wire has a high viscosity, so that the superconducting coil is incompletely impregnated or the superconducting coil is cooled. Due to the thermal shrinkage of the polymer material at that time, the wire material protective layer may be peeled off, which may result in insufficient suppression of the occurrence of thermal runaway, and energization stability cannot be ensured. There was a problem with reliability. Further, in the technique of Patent Document 1, although particles having a specific specific heat are used, there is also a problem that the specific heat is relatively high, so that heat tends to be trapped and it takes time to cool the superconducting coil.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and is a polymerizable composition suitably used for producing a resin-impregnated superconducting coil which is excellent in reliability and can be cooled in a shorter time than before.
  • An object of the present invention is to provide a resin-impregnated superconducting coil obtained by using such a polymerizable composition.
  • a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer and a metathesis polymerization catalyst contains rare earth element-containing particles having a predetermined particle size.
  • a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer, rare earth element-containing particles having a mode diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m on a number basis, and a metathesis polymerization catalyst.
  • the rare earth element-containing particles contain at least one rare earth element selected from cerium, praseodymium, gadolinium, dysprosium, holmium and erbium.
  • the content of the rare earth element-containing particles is preferably 4 to 90% by mass.
  • the obtained resin-impregnated superconducting coil has sufficient protection performance against the superconducting wire at a temperature of around 4K, and the fluidity of the composition when uncured is high and easy.
  • the superconducting coil can be impregnated with resin, which is preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises two or more premixed liquids that do not cause a polymerization reaction by themselves, and can form the polymerizable composition by combining the premixed liquids.
  • a resin-impregnated superconducting coil obtained by impregnating a superconducting coil with a norbornene-based resin obtained by bulk polymerization of the above-mentioned polymerizable composition.
  • the specific heat of the norbornene-based resin at a temperature of 4K is preferably 3.0 J / K / kg or more.
  • the superconducting coil is a magnetic resonance apparatus (NMR), a magnetic resonance imaging (MRI), or a superconducting coil for generating a magnetic field of a heavy particle beam therapy device.
  • a polymerizable composition preferably used for producing a resin-impregnated superconducting coil which is excellent in reliability and can be cooled in a shorter time than before is used, and such a polymerizable composition is used.
  • the obtained resin-impregnated superconducting coil can be provided.
  • FIG. 1A is a schematic perspective view of a resin-impregnated superconducting coil according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of a resin-impregnated superconducting coil according to an embodiment of the present invention.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a norbornene-based monomer, rare earth element-containing particles having a mode diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m on a number basis, and a metathesis polymerization catalyst.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a norbornene-based monomer, it has a low viscosity, and therefore, when the polymerizable composition of the present invention is applied to a superconducting coil, it has sufficient impregnation property with respect to the superconducting coil. Is shown. Therefore, the polymerizable composition of the present invention can be suitably used for producing a resin-impregnated superconducting coil.
  • the norbornene-based resin obtained by using the polymerizable composition of the present invention has excellent mechanical properties even at extremely low temperatures, while the adhesive strength with the superconducting wire constituting the superconducting coil is compared. It has the characteristic of being low.
  • the polymerizable composition of the present invention contains rare earth element-containing particles having a mode diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m on a number basis, and such rare earth element-containing particles are excellent in heat storage.
  • the norbornen-based resin obtained by using the polymerizable composition of the present invention can exhibit a high specific heat at an extremely low temperature, whereby the generation of quenching can be effectively suppressed, and further, the generation of quenching can be effectively suppressed.
  • the generated heat can be absorbed and the temperature rise can be alleviated. It can be effectively suppressed.
  • the rare earth element-containing particles used are ultrafine particles and have a large specific surface area, and due to their excellent heat dissipation effect, the obtained resin-impregnated superconducting coil can be cooled in a shorter time than before.
  • the norbornene-based monomer may be a compound having a norbornene ring structure, and is not particularly limited, but is not particularly limited, but is a dicyclic body such as norbornene and norbornene; a tricycle such as dicyclopentadiene; Five rings such as tricyclopentadiene; seven rings such as tetracyclopentadiene; and these alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkylidene groups having 1 to 10 carbon atoms, Examples thereof include derivatives having an epoxy group or a (meth) acrylic group.
  • the norbornene-based monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the norbornene-based monomer the tricycle is preferable, and dicyclopentadiene is particularly preferable, from the viewpoint that the action and effect of the present invention can be further enhanced.
  • the norbornene-based monomer used preferably contains the tricyclic body, particularly dicyclopentadiene, in an amount of 50% by mass or more. Further, as the norbornene-based monomer, it is also preferable to use the tricyclic body and the pentacyclic body in combination, and in this case, the mass ratio of "tricyclic body: pentacyclic body" is preferably 60:40 to. It is 97: 3, more preferably 80:20 to 95: 5.
  • the content of the norbornene-based monomer in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on 100% by mass of the total polymerizable monomer contained in the polymerizable composition. Is 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the norbornene-based resin obtained by using the polymerizable composition of the present invention has a sufficiently reduced adhesive strength to the superconducting wire constituting the superconducting coil. , The mechanical properties at extremely low temperatures can be further enhanced.
  • a monocyclic cycloolefin may be further used as the polymerizable monomer contained in the polymerizable composition.
  • the monocyclic cycloolefin is not particularly limited, but cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, and these having 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples thereof include a derivative having 10 alkenyl groups, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, an epoxy group, or a (meth) acrylic group.
  • the monocyclic cycloolefin can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain other polymerizable monomers that can be polymerized with these.
  • examples of such other polymerizable monomers include other cycloolefin monomers.
  • the content of the polymerizable monomer other than the norbornene-based monomer in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less in 100% by mass of the entire polymerizable monomer contained in the polymerizable composition. , More preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • the content of the entire polymerizable monomer containing the norbornene-based monomer in the polymerizable composition of the present invention is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 93, based on 100% by mass of the entire polymerizable composition. It is by mass, more preferably 20 to 90% by mass.
  • the rare earth element-containing particles used in the present invention have a mode diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m on a number basis.
  • the rare earth element-containing particles used in the present invention may contain rare earth elements, and are not particularly limited, but contain at least one rare earth element selected from cerium, placeodim, gadolinium, dysprosium, formium, and erbium.
  • CeCu 6 , CeAl 2 , HoCu 2 , Er 3 Ni, PrB 6 , PrCu 2 , DyCu 2 , GdCu 2 , Gd 2 O 3 , and Gd 2 O are preferable, and from the viewpoint of high specific heat and excellent heat storage.
  • Those containing at least one rare earth compound selected from 2S are preferable, and those containing Gd 2 O 3 are more preferable.
  • rare earth element-containing particles used in the present invention metal oxides such as silver oxide (Ag 2 O) and copper oxide (Cu 2 O), metals such as bismuth (Bi) and lead (Pb), and the like are further used. It may be further contained.
  • the rare earth element-containing particles used in the present invention have a mode diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m on a number basis.
  • the mode diameter based on the number is the particle diameter having the highest probability of existence of particles in the number basis, and the frequency of existence of individual particle diameters with respect to the logarithm of the particle diameter is plotted on the basis of the number of particles. In the curve, the particle diameter showing the maximum value can be set as the mode diameter based on the number.
  • the mode diameter based on the number of rare earth element-containing particles used in the present invention is preferably 0.07 to 1.3 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.2 ⁇ m, and further preferably 0.7 to 1.1 ⁇ m. Is.
  • the mode diameter based on the number of rare earth element-containing particles can be calculated, for example, by obtaining the particle size distribution converted to the number based from the particle size distribution measured by the light scattering method (laser diffraction / scattering method).
  • the shape of the rare earth element-containing particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a bale shape, a spheroid shape, a columnar shape, a fibrous shape, an irregular shape, and the like, and the particles having a plurality of shapes thereof are mixed. You may. For example, a combination of spherical rare earth element-containing particles and columnar rare earth element-containing particles may be used. Further, the rare earth element-containing particles may be a mixture of two or more kinds of particles having different compositions from each other.
  • a coating layer may be formed on the surface of the particles of the rare earth element compound containing the rare earth element with a metal having high conductivity and thermal conductivity.
  • a metal having high conductivity and thermal conductivity include silver, gold, nickel, copper and the like.
  • the surface of the rare earth element-containing particles used in the present invention may be hydrophobized.
  • the rare earth element-containing particles that have been hydrophobized it is possible to prevent the particles from agglomerating and precipitating in the polymerizable composition, and the particles are contained in the norbornene-based resin obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition.
  • the dispersion can be made uniform.
  • the treatment agent used for the hydrophobizing treatment include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, fatty acids such as stearic acid, fats and oils, surfactants, waxes and the like.
  • the treatment agent can also be used simply by blending it with the rare earth element-containing particles in the polymerizable composition.
  • the viscosity is low and the viscosity (viscosity at rest) does not easily increase. Therefore, at least one hydrocarbon group having a norbornene structure is used. It is preferable to use a silane coupling agent having a viscosity. Although the silane coupling agent can also function as a monomer, it is treated as a silane coupling agent in the present invention.
  • silane coupling agent examples include bicycloheptenyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltriethoxysilane, bicycloheptenylethyltrimethoxysilane, and bicycloheptenylethyltriethoxysilane.
  • the treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the treating agent in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass, and further preferably 0.5 to 1% by mass. ..
  • the content of the rare earth element-containing particles in the polymerizable composition of the present invention is preferably 4 to 90% by mass, more preferably 7 to 85% by mass, still more preferably 10 in 100% by mass of the entire polymerizable composition. It is ⁇ 84% by mass, still more preferably 70 to 83% by mass, and particularly preferably 75 to 82% by mass.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can carry out ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer, and known catalysts can be used.
  • the metasessis polymerization catalyst used in the present invention is a complex in which a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds are bonded with a transition metal atom as a central atom.
  • a transition metal atom atoms of groups 5, 6 and 8 (long-periodic periodic table, the same applies hereinafter) are used.
  • the atoms of each group are not particularly limited, but examples of the group 5 atom include tantalum, examples of the group 6 atom include molybdenum and tungsten, and examples of the group 8 atom include molybdenum and tungsten.
  • ruthenium and osmium can be mentioned.
  • group 8 ruthenium and osmium are preferable. That is, as the metathesis polymerization catalyst used in the present invention, a complex having ruthenium or osmium as a central atom is preferable, and a complex having ruthenium as a central atom is more preferable. As the complex having ruthenium as a central atom, a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated with ruthenium is preferable.
  • the "carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having a divalent carbon atom (carbene carbon) having no charge as represented by (> C :).
  • the obtained polymer has less odor derived from the unreacted monomer, and a high-quality polymer with good productivity can be obtained.
  • it is relatively stable against oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so it can be used even in the atmosphere. Only one type of metathesis polymerization catalyst may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • Examples of the ruthenium carbene complex include those represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. It may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring. Examples of R 1 and R 2 bonded to each other to form a ring include an indenylidene group which may have a substituent, such as a phenylindenylidene group.
  • an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a group and an arylammonium group having 6 to 20 carbon atoms.
  • These organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom, may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the like.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • Anionic ligands are ligands that have a negative charge when separated from the central metal atom, such as halogen atoms, diketonate groups, substituted cyclopentadienyl groups, alkoxyl groups, aryloxy groups, etc. Examples thereof include a carboxyl group.
  • L 1 and L 2 represent a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron-donating compound other than the heteroatom-containing carbene compound.
  • the neutral electron donating compound other than the heteroatom-containing carben compound and the heteroatom-containing carben compound is a compound having a neutral charge when separated from the central metal.
  • Heteroatom-containing carbene compounds are preferable from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • the hetero atom means an atom of Group 15 and Group 16 of the periodic table, and specific examples thereof include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. .. Among these, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is more preferable, from the viewpoint of obtaining a stable carben compound.
  • the compound represented by the following general formula (3) or (4) is preferable, and the compound represented by the following general formula (3) is further preferable from the viewpoint of improving the catalytic activity.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom; halogen atom; or halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom are the same as in the above general formulas (1) and (2).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be coupled to each other in any combination to form a ring.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably an aryl group which may have a substituent, more preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and further preferably a mesityl group.
  • neutral electron donating compound examples include oxygen atoms, water, carbonyls, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, thioethers, amides, and imines. , Aromatic, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, thiocyanates and the like.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 are attached to each other alone and / or in any combination to form a polydentate chelate.
  • a chelating ligand may be formed.
  • the above general formula (1) is used because the effect of the present invention becomes more remarkable among the compounds represented by the above general formula (1) or (2).
  • the represented compound is preferable, and the compound represented by the general formula (5) or the general formula (6) shown below is more preferable.
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom.
  • R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom.
  • An organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; However, since the effect of the present invention becomes more remarkable, an oxygen atom is preferable as Z.
  • R 1 , R 2 , X 1 and L 1 are the same as in the cases of the above general formulas (1) and (2), and each of them can be used alone and / or combined with each other in any combination to form a polydentate.
  • a chelating ligand may be formed, but X 1 and L 1 do not form a polydentate chelating ligand, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring.
  • an indenylidene group which may have a substituent is more preferable, and a phenylindenidene group is further preferable.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). The same is true for the case.
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • these groups may have substituents or may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the ring when forming a ring is an aromatic ring.
  • An alicyclic ring or a heterocyclic ring may be used, but it is preferable to form an aromatic ring, more preferably to form an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and to form an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms. It is more preferable to do so.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. It may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). The same is true for the case.
  • R 9 , R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • m is 0 or 1.
  • m is preferably 1, and in that case, Q is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group, and preferably a methylene group.
  • R 1 , X 1 , X 2 and L 1 are the same as in the cases of the above general formulas (1) and (2), and each of them is attached to each other alone and / or in any combination to form a polydentate chelate.
  • a ligand may be formed, but it is preferable that X 1 , X 2 and L 1 do not form a polydentate chelating ligand, and R 1 is a hydrogen atom.
  • R 13 to R 21 are hydrogen atoms; halogen atoms; or organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms or silicon atoms; The groups of may have substituents or may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). The same is true for the case.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 14 to R 17 are preferably hydrogen atoms, and R 18 to R 21 are. It is preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the content of the metathesis polymerization catalyst is preferably 0.005 mmol or more, more preferably 0.01 to 50 mmol, still more preferably 0.015 to 0.015 to 1 mol of the total amount of the polymerizable monomer used in the reaction. It is 20 mmol.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain a radical generator, a diisocyanate compound, a polyfunctional (meth) acrylate compound, and other optional components, if desired.
  • the radical generator has an action of inducing a cross-linking reaction in a norbornene-based resin formed by bulk polymerization by generating radicals by heating.
  • the site where the radical generator induces a cross-linking reaction is mainly a carbon-carbon double bond contained in a norbornene-based resin, but cross-linking may also occur at a saturated bond portion.
  • Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds and non-polar radical generators.
  • the amount of the radical generator in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer used in the reaction. 5 parts by mass.
  • diisocyanate compound examples include methylene diphenyl (MDI) 4,4'-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylenediocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylenediocyanate, and the like.
  • MDI methylene diphenyl
  • Examples thereof include an alicyclic diisocyanate compound and the like, and a polyurethane prepolymer obtained by reacting these diisocyanate compounds with a low molecular weight polyol or polyamine so that the terminal becomes an isocyanate.
  • known compounds which have a polyfunctional isocyanate group in which these compounds are isocyanurates, burettes, adducts, or polypeptides can be used without particular limitation. Examples thereof include dimers of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate compounds, and polyfunctional aromatics.
  • Examples thereof include an aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional blocked isocyanate compound such as a blocked polyfunctional aliphatic isocyanate compound, and a polyisocyanate prepolymer.
  • aromatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, and alicyclic diisocyanate compounds, which are polyfunctional non-blocking isocyanate compounds are preferably used because they are easily available and easy to handle. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional block-type isocyanate compound is one in which at least two isocyanate groups in the molecule are reacted with the active hydrogen-containing compound to make it inactive at room temperature.
  • the isocyanate compound generally has a structure in which the isocyanate group is masked by a blocking agent such as alcohols, phenols, ⁇ -caprolactam, oximes, and active methylene compounds.
  • the polyfunctional block-type isocyanate compound is generally excellent in storage stability because it does not react at room temperature, but usually the isocyanate group is regenerated by heating at 140 to 200 ° C., and it can exhibit excellent reactivity.
  • the diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the diisocyanate compound in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer used in the reaction. , More preferably 2 to 10 parts by mass.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound may be used from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the norbornene-based resin obtained by using the polymerizable composition of the present invention at extremely low temperatures.
  • the active hydrogen-reactive group of the diisocyanate compound forms a chemical bond with the hydroxyl group present in the polyfunctional (meth) acrylate compound, thereby forming a norbornene-based resin.
  • the mechanical properties at extremely low temperatures can be further enhanced.
  • Preferred examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound in the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer used in the reaction. It is 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • activators include activators, activity regulators, elastomers, antioxidants (anti-aging agents), dispersants and the like.
  • the activator is a compound that acts as a co-catalyst of the above-mentioned metathesis polymerization catalyst and improves the polymerization activity of the catalyst.
  • the activator for example, alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride; alkoxyalkylaluminum halides in which a part of the alkyl group of these alkylaluminum halides is replaced with an alkoxy group; organotin compounds and the like are used. ..
  • the amount of the activator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the total metathesis polymerization catalyst used in the polymerizable composition.
  • the activity modifier prevents the polymerization from starting in the middle of the injection when the polymerizable composition is prepared by mixing two or more reaction stock solutions as described later and injected into the mold to start the polymerization. Used for
  • Examples of the activity regulator when a compound of a transition metal of Group 5 or Group 6 of the periodic table is used as the metathesis polymerization catalyst include compounds having an action of reducing the metathesis polymerization catalyst, and alcohols, haloalcohols, and the like. Esters, ethers, nitriles and the like can be used. Of these, alcohols and haloalcohols are preferable, and haloalcohols are more preferable.
  • alcohols include n-propanol, n-butanol, n-hexanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • haloalcohols include 1,3-dichloro-2-propanol, 2-chloroethanol, 1-chlorobutanol and the like.
  • Lewis base compound can be mentioned as an activity regulator when a ruthenium carbene complex is used as a metathesis polymerization catalyst.
  • Lewis base compounds include Lewis base compounds containing phosphorus atoms such as tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphite, n-butylphosphin; n-butylamine, pyridine, 4-vinylpyridine, acetonitrile, etc.
  • Lewis base compounds containing nitrogen atoms such as ethylenediamine, N-benzylidenemethylamine, pyrazine, piperidine, and imidazole.
  • norbornene substituted with an alkenyl group such as vinylnorbornene, propenylnorbornene and isopropenylnorbornene, is a polymerizable monomer and at the same time acts as an activity regulator.
  • the amount of these activity modifiers used may be appropriately adjusted depending on the compound used.
  • the elastomer examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and ethylene-.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • EPDM propylene-dienter polymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the viscosity of the elastomer can be adjusted by dissolving it in a polymerizable composition and using it.
  • the impact resistance of the norbornene-based resin formed by bulk polymerization of the composition can be improved.
  • the amount of the elastomer used is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer in the polymerizable composition.
  • antioxidant examples include various antioxidants for plastics and rubbers such as phenol-based, phosphorus-based, and amine-based antioxidants.
  • dispersant an anionic surfactant, a cationic surfactant and a nonionic surfactant can be arbitrarily used, but a nonionic surfactant is preferable.
  • the polymerizable composition of the present invention is prepared by appropriately mixing each of the above components according to a known method.
  • the polymerizable composition of the present invention is prepared by preparing two or more premixed solutions and mixing the two or more premixed solutions using a mixing device or the like immediately before bulk polymerization to obtain a norbornene-based resin. May be prepared.
  • the premixed liquid does not carry out bulk polymerization with only one liquid, but when all the liquids are mixed, a polymerizable composition containing each component in a predetermined ratio (total content of each component is 100% by mass) is obtained.
  • Each component is prepared by dividing it into two or more liquids. Examples of such a combination of two or more reaction stock solutions include the following two types (a) and (b) depending on the type of metathesis polymerization catalyst used.
  • a premixed solution (solution B) containing a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer a premixed solution (solution A) containing an activator, a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer, and a metathesis polymerization catalyst.
  • a premixed solution (solution C) containing a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and containing neither a metathesis polymerization catalyst nor an activator may be used in combination.
  • a premixed solution (i) containing a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and a premixed solution containing a metathesis polymerization catalyst can be obtained by mixing with (ii).
  • a solution in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in a small amount of an inert solvent is usually used.
  • Such a solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran
  • Diethyl ether dichloromethane, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate and the like.
  • Any component such as a radical generator, a diisocyanate compound, and a polyfunctional (meth) acrylate compound may be contained in any of the premixed solutions, or may be added in the form of a mixed solution other than the premixed solution. May be good.
  • Examples of the mixing device used for mixing the premixed liquid include a collision mixing device generally used in a reaction injection molding method, a low-pressure mixer such as a dynamic mixer and a static mixer, and the like.
  • the resin-impregnated superconducting coil of the present invention is formed by impregnating a superconducting coil with a norbornene-based resin obtained by bulk polymerization of the above-mentioned polymerizable composition of the present invention. That is, the resin-impregnated superconducting coil of the present invention is obtained by impregnating the superconducting coil with a norbornene-based resin obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition of the present invention.
  • FIG. 1A is a schematic perspective view of the resin-impregnated superconducting coil 10 according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a schematic view of the resin-impregnated superconducting coil 10 according to the embodiment of the present invention. It is a cross-sectional view.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 of the present invention will be described by exemplifying the resin-impregnated superconducting coil 10 according to the embodiment of the present invention shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B).
  • 1 (A) and 1 (B) are not limited to the embodiments shown in FIG. 1 (B).
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 includes a winding frame 20 and a winding body 30 formed around the winding frame 20.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the resin-impregnated superconducting coil 10 along the line Ib-Ib of FIG. 1A.
  • the winding body 30 includes a superconducting wire rod 32 and a wire rod protective layer 34.
  • the winding frame 20 is made of, for example, a glass fiber reinforced composite material, a high-strength polyethylene fiber reinforced composite material, stainless steel, aluminum, or the like, and the superconducting wire 32 is wound concentrically around the winding frame 20. Will be done.
  • the wire rod protective layer 34 is a protective layer for protecting the superconducting wire rod 32, and in the present embodiment, the wire rod protective layer 34 is a norbornene-based polymer obtained by bulk polymerization of the above-mentioned polymerizable composition of the present invention. It is composed of resin.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 may have an insulating plate on the upper surface and / or the lower surface of the winding body 30.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 of the present embodiment can be manufactured by, for example, the first manufacturing method or the second manufacturing method described below.
  • the superconducting wire 32 is wound by the winding frame 20 while being coated with the above-mentioned polymerizable composition of the present invention, and then the polymerizable composition is polymerized and cured to impregnate the resin.
  • the superconducting coil 10 is manufactured.
  • the superconducting wire material 32 examples include a niobium titanium alloy, an A15 type intermetal compound (niob3 tin, niobium 3 aluminum, vanadium 3 gallium, etc.), magnesium diboride, and yttrium barium copper oxide (YBa 2 Cu 3 ) as the superconducting material.
  • a niobium titanium alloy an A15 type intermetal compound (niob3 tin, niobium 3 aluminum, vanadium 3 gallium, etc.), magnesium diboride, and yttrium barium copper oxide (YBa 2 Cu 3 ) as the superconducting material.
  • Rare earth barium copper oxide (REBa 2 Cu 3 O 7 : REBCO) containing O 7 : YBCO) or gadrinium barium copper oxide (Gdba 2 Cu 3 O 7 : GdBCO), bismus strontium copper oxide (Bi 2 Sr 2 )
  • Examples thereof include wire rods containing CaCu 2 OX: Bi2212 , Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 OX : Bi2223) and the like.
  • Examples of the shape of the superconducting wire 32 include a round wire, a rectangular wire, a stranded wire, and a tape-shaped wire.
  • FIG. 1B exemplifies a case where the superconducting wire 32 is a tape-shaped wire.
  • each layer of the first stabilizing layer, the substrate, the intermediate layer, the superconducting layer, the protective layer, and the second stabilizing layer may be used. It can be configured to have in order.
  • the first stabilizing layer can be formed of a metal having a high specific heat such as copper or aluminum
  • the substrate can be formed of a high-strength metal such as a nickel-based alloy, stainless steel, or copper.
  • the intermediate layer can have a laminated structure of a plurality of oxides
  • the superconducting layer can be made of the above-mentioned superconducting material.
  • the protective layer can be made of, for example, silver, gold, or platinum, and can have a function of suppressing the diffusion of oxygen from the superconducting layer
  • the second stabilizing layer can be made of silver, gold, or platinum. It can be made of a metal having a high specific heat such as copper or aluminum.
  • the coating of the polymerizable composition on the superconducting wire 32 can be performed, for example, by continuously transporting the superconducting wire 32 from the feeding means by a roller and passing it through the polymerizable composition.
  • the transport speed of the superconducting wire 32 may be appropriately adjusted so that the polymerizable composition sufficiently adheres to the surface of the superconducting wire 32.
  • the polymerizable composition can be prepared by separately introducing the above-mentioned two or more premixed solutions into the collision mixing device, contacting them, and mixing them.
  • a collision mixing device for reaction injection molding (RIM) or a low-pressure mixing device such as a dynamic mixer or a static mixer can be used. Since the prepared polymerizable composition is used for passing through the superconducting wire 32, it can be appropriately stored in an arbitrary tank or the like.
  • the polymerizable composition may gradually thicken, when the superconducting wire 32 is passed through the polymerizable composition from the viewpoint of uniformly applying the polymerizable composition to the superconducting wire 32, , Less than the pot life of the polymerizable composition (the time from the time when the polymerizable composition is obtained until the polymerizable composition changes from a liquid state to a purine state and stops flowing, also referred to as pot life). Is desirable.
  • the superconducting wire 32 that has passed through the polymerizable composition is wound up by the winding frame 20, and then the polymerizable composition is polymerized and cured by bulk polymerization, whereby the resin-impregnated superconducting coil 10 can be obtained.
  • an insulating tape is wound around the superconducting wire 32 in advance to secure insulation between the superconducting wires 32 in the circumferential direction.
  • an insulating sheet between the superconducting wires 32 at the time of winding by the winding frame 20 to secure insulation between the superconducting wires 32 in the circumferential direction.
  • the material of the insulating tape and the insulating sheet include polyimide and aramid fiber paper.
  • paraffin, wax, grease or the like may be applied in advance to the surface of the superconducting wire 32.
  • the polymerizable composition wound up together with the superconducting wire 32 and impregnated / adhered between the superconducting wires 32 or on the surface of the superconducting wire 32 is optionally dried and then, for example, in a male mold and a female mold. This can be done by storing in the formed mold and heating.
  • the heating temperature at this time is preferably 10 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C., still more preferably 50 to 100 ° C., and the heating time is preferably 20 seconds to 20 minutes, more preferably 20 seconds to 20 seconds. 5 minutes.
  • nitrogen gas may be sealed in the mold, and the pressure may be preferably 0.1 to 1 MPa. Then, after the heating is completed, the mold is opened and the mold is removed to obtain the resin-impregnated superconducting coil 10.
  • the following method can be adopted as the second manufacturing method. That is, in the second production method, the superconducting wire 32 is wound around the winding frame 20 without being impregnated into the polymerizable composition, and in a state where the superconducting wire 32 is wound around the winding frame 20, the superconducting wire 32 has a polymerizable composition.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 is manufactured by impregnating the material and then polymerizing and curing the polymerizable composition.
  • the superconducting wire 32 wound around the winding frame 20 can be impregnated with the polymerizable composition by various methods.
  • the obtained polymerizable composition is stored in an arbitrary tank or the like, and the superconducting wire 32 is wound around the winding frame 20 in the tank. It can be carried out by immersing it and maintaining it for a certain period of time.
  • the impregnation of the polymerizable composition may be carried out by vacuuming and removing air or the like when the superconducting wire 32 is immersed, and degassing under reduced pressure, or further enclosing nitrogen gas. It may be carried out under pressure.
  • the superconducting wire 32 wound around the winding frame 20 is housed in a mold formed by a male mold and a female mold, air or the like is evacuated and removed, and the polymerizable composition is degassed under reduced pressure to obtain a polymerizable composition. , It may be injected into a mold, and further, after injecting the polymerizable composition, nitrogen gas may be sealed and the process may be carried out under pressure.
  • the pressure for impregnating the superconducting wire 32 wound around the winding frame 20 with the polymerizable composition is preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the polymerization curing of the polymerizable composition impregnated in the superconducting wire 32 wound around the winding frame 20 can be performed in the same manner as in the first production method described above, and also in the second production method after heating is completed.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 can be obtained by opening the mold and removing the mold.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 can be obtained by the first manufacturing method or the second manufacturing method, but in addition, for example, an insulating tape or an insulating sheet used when winding around the superconducting wire 32. Is preliminarily impregnated with the polymerizable composition of the present invention to form a prepreg, which is wound around the superconducting wire 32 in advance, or inserted between the superconducting wires 32 when the superconducting wire 32 is wound by the winding frame 20.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 of the present embodiment can also be manufactured by winding the superconducting wire 32 and then heating it to polymerize and cure the polymerizable composition.
  • the specifications of the resin-impregnated superconducting coil 10 of the present embodiment are not particularly limited, but may be, for example, in the range of an inner diameter of 30 to 400 mm, an outer diameter of 100 to 1000 mm, and a number of turns of 100 to 5000. can.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 of the present embodiment includes a norbornene-based resin obtained by bulk polymerization of the above-mentioned polymerizable composition of the present invention.
  • the norbornene-based resin obtained by using the polymerizable composition of the present invention has excellent mechanical properties even at extremely low temperatures, but has a relatively high adhesive strength with the superconducting wire 32 constituting the resin-impregnated superconducting coil 10. It has the characteristic of being weak.
  • the polymerizable composition of the present invention has rare earth element-containing particles having a mode diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m on a number basis, and such rare earth element-containing particles have heat storage properties.
  • the norbornen-based resin obtained by using the polymerizable composition of the present invention can exhibit a high specific heat at an extremely low temperature, whereby the generation of quenching can be effectively suppressed, and further.
  • the specific heat of the norbornene-based resin obtained by using the polymerizable composition of the present invention at a temperature of 4K is preferably 3.0 J / K / kg or more, more preferably 5.0 J / K / kg or more.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 of the present embodiment has a short time due to its excellent heat dissipation effect. It is possible to cool in.
  • the resin-impregnated superconducting coil 10 of the present embodiment makes use of such characteristics and is used for a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), a magnetic resonance imaging (MRI), a heavy particle beam therapy device, or a superconducting magnetic levitation type railway vehicle. It can be suitably used as a superconducting coil for generating a magnetic field of a superconducting device.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • MRI magnetic resonance imaging
  • heavy particle beam therapy device or a superconducting magnetic levitation type railway vehicle. It can be suitably used as a superconducting coil for generating a magnetic field of a superconducting device.
  • Example 1 100 parts of RIM monomer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 500 parts of Gd 2 O 3 particles having a mode diameter of 0.9 ⁇ m based on the number measured by a light scattering method (laser diffraction / scattering method), coupling agent 1 (coupling agent 1) Vinyl trimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 1.5 parts, coupling agent 2 (bicycloheptenylethyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3 parts, and dispersant (product name "Leodor SP-" 030V ”, isopropyltristearoyl titanate, manufactured by Kao Co., Ltd.) 3 parts were mixed to obtain a preliminary compounding solution (i).
  • the above RIM monomer contains 90 parts of dicyclopentadiene and 10 parts of tricyclopentadiene as a norbornene-based monomer.
  • ruthenium catalyst represented by the formula (7)
  • 30 parts of triphenylphosphine are cyclo. It was dissolved in 39.7 parts of pentanone to obtain a premixed solution (ii).
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • triphenylphosphine triphenylphosphine
  • a flat plate molded product reaction injection molding die consisting of two stainless steel plates having a space of 245 mm in length ⁇ 210 mm in width ⁇ 4 mm in thickness was used.
  • the reaction injection molding die has a structure having a reaction liquid injection hole at the lowermost portion of one of the stainless steel plates.
  • the specific heat of the obtained norbornene-based resin was measured at a temperature of 4K using a physical characteristic evaluation system (product name "PPMS", manufactured by Quantum Design Co., Ltd.) as a measuring device.
  • PPMS physical characteristic evaluation system
  • the norbornene-based resin of Example 1 had a high specific heat of 20 J / K / kg at a temperature of 4 K. Therefore, when applied to a superconducting coil, the norbornene-based resin of Example 1 can effectively suppress the generation of quenching due to its excellent heat storage property, and further absorbs the generated heat to alleviate the temperature rise.
  • the polymerizable composition obtained in Example 1 has a low viscosity and exhibits sufficient impregnation property with respect to the superconducting coil when applied to the superconducting coil, which is suitable for manufacturing a resin-impregnated superconducting coil.
  • the obtained norbornen-based resin has excellent mechanical properties even at extremely low temperatures, and also has the property that the adhesive strength to the materials constituting the windings constituting the superconducting coil is relatively low, and during cooling. Even when the heat shrinkage of the norbornene-based resin occurs, it is possible to suppress the occurrence of breakage of the superconducting coil due to the tensile stress due to the heat shrinkage. These also contribute to effectively suppressing the generation of quenching due to the destruction of the superconducting coil.

Abstract

ノルボルネン系モノマー、個数基準でのモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ未満の希土類元素含有粒子、及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を提供する。

Description

重合性組成物及び樹脂含浸超電導コイル
　本発明は、信頼性に優れ、しかも従来と比較して短時間で冷却可能な樹脂含浸超電導コイルの製造に好適に用いられる重合性組成物、及びこのような重合性組成物を用いて得られる樹脂含浸超電導コイルに関する。
　核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）、重粒子線治療器又は超電導磁気浮上式鉄道車両の超電導機器には、強い磁場を発生させる必要があることから、超電導コイルが用いられ、一般的に２０Ｋ（－２５３℃）以下の極低温で運転される。
　超電導コイルは、寒剤として液体ヘリウムを用いたり、あるいは冷凍機による伝導冷却により、温度を４Ｋ（－２６９℃）付近に保つことで超電導状態を発現させて大電流をゼロ抵抗通電し、これにより強い磁場を発生させるものである。その一方で、温度４Ｋ付近では、多くの物質の比熱が小さくなるため、外部より熱が入り込みやすくなり、その熱擾乱によって、超電導コイルの温度が局所的に上昇して常伝導の芽が発生する。常伝導の芽は再び４Ｋ付近に再冷却されると超電導コイルは超電導状態を維持できるが、常伝導の伝播が開始されると、クエンチ（超伝導からの常伝導への転移）が生じてしまい、クエンチした部分で発生したジュール熱により瞬時に多量の発熱が生じて熱暴走に至るおそれがある。そして、熱暴走が起こると、超電導コイルが焼損したり、冷媒である液体ヘリウムが顕著に気化してしまうという問題がある。
　例えば、特許文献１では、超電導コイルを構成する超電導線材を保護するための線材保護層を、４Ｋ以上４０Ｋ以下の少なくとも一部の温度範囲で０．２Ｊ／ｃｍ３・Ｋ以上の比熱を有する粒子と、この粒子を囲む高分子材料とを含有する線材保護層用の組成物により形成する技術が開示されている。この特許文献１では、線材保護層用の組成物を構成する高分子材料として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが挙げられている。
特開２０２０－４７７４０号公報
　しかしながら、上記特許文献１の技術では、超電導線材を保護するための線材保護層を構成するための組成物は、粘度が高く、そのため、超電導コイルへの含浸が不完全となったり、超電導コイル冷却時における高分子材料の熱収縮により、線材保護層の剥離が生じたりしてしまい、これにより、熱暴走の発生抑制が不充分となる場合があり、通電安定性が確保されず、超電導コイルの信頼性に問題があった。また、上記特許文献１の技術では、特定の比熱を有する粒子を用いるものであるが、比熱が比較的高く、そのため、熱がこもりやすく、超電導コイルの冷却に時間を要するという問題もあった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、信頼性に優れ、しかも従来と比較して短時間で冷却可能な樹脂含浸超電導コイルの製造に好適に用いられる重合性組成物、及びこのような重合性組成物を用いて得られる樹脂含浸超電導コイルを提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、ノルボルネン系モノマー、及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物に、所定の粒径を有する希土類元素含有粒子を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、ノルボルネン系モノマー、個数基準でのモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ未満の希土類元素含有粒子、及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物が提供される。
　本発明の重合性組成物において、前記希土類元素含有粒子が、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム及びエルビウムから選択される少なくとも一種の希土類元素を含有するものであることが好ましい。
　本発明の重合性組成物において、前記希土類元素含有粒子の含有量が、４～９０質量％であることが好ましい。該粒子の含有量が上記範囲内にあれば、得られる樹脂含浸超電導コイルにおいて温度４Ｋ付近での超電導線材に対する保護性能が充分であり、また、未硬化時の組成物の流動性が高く、容易に超電導コイルに樹脂含浸でき好ましい。
　本発明の重合性組成物は、単独では重合反応を生じない２以上の予備配合液からなり、前記予備配合液を合わせることで前記重合性組成物を形成しうるものであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記の重合性組成物を塊状重合してなるノルボルネン系樹脂を、超電導コイルに含浸してなる樹脂含浸超電導コイルが提供される。
　本発明の樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記ノルボルネン系樹脂の温度４Ｋにおける比熱が３．０Ｊ／Ｋ／ｋｇ以上であることが好ましい。
　本発明の樹脂含浸超電導コイルにおいて、前記超電導コイルが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）、又は重粒子線治療器の磁場発生用の超電導コイルであることが好ましい。
　本発明によれば、信頼性に優れ、しかも従来と比較して短時間で冷却可能な樹脂含浸超電導コイルの製造に好適に用いられる重合性組成物、及びこのような重合性組成物を用いて得られる樹脂含浸超電導コイルを提供することができる。
図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る樹脂含浸超電導コイルの模式斜視図、図１（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る樹脂含浸超電導コイルの模式断面図である。
＜重合性組成物＞　
　本発明の重合性組成物は、ノルボルネン系モノマー、個数基準でのモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ未満の希土類元素含有粒子、及びメタセシス重合触媒を含有するものである。
　本発明の重合性組成物は、ノルボルネン系モノマーを含有するものであるため、低粘度であり、そのため、本発明の重合性組成物を超電導コイルに適用した場合、超電導コイルに対し充分な含浸性を示す。そのため、本発明の重合性組成物は、樹脂含浸超電導コイルの製造に好適に用いることができる。
　また、これに加えて、本発明の重合性組成物を用いて得られるノルボルネン系樹脂は、極低温でも優れた機械的特性を有する一方で、超電導コイルを構成する超電導線材との接着強度が比較的低いという特性を有する。そのため、冷却時において、ノルボルネン系樹脂の熱収縮が発生した場合でも、熱収縮による引張応力による超電導コイルの破壊の発生を抑制でき、これにより、超電導コイルの破壊が原因となる、クエンチの発生を有効に抑制できる。
　加えて、本発明の重合性組成物は、個数基準でのモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ未満の希土類元素含有粒子を含むものであり、このような希土類元素含有粒子は蓄熱性に優れることから、本発明の重合性組成物を用いて得られるノルボルネン系樹脂を、極低温において、高比熱を呈するものとすることができ、これにより、クエンチの発生を有効に抑制でき、さらには、このような希土類元素含有粒子の作用により、発生した熱を吸収し温度上昇を緩和することができることから、特に、比熱が小さくなる２０Ｋ（－２５３℃）以下の極低温において、熱暴走の発生を効果的に抑制できる。また、用いる希土類元素含有粒子は、極細粒であり、比表面積が大きく、その優れた放熱効果により、得られる樹脂含浸超電導コイルは、従来と比較して短時間での冷却が可能となる。
　ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体；ジシクロペンタジエンなどの三環体；テトラシクロドデセンなどの四環体；トリシクロペンタジエンなどの五環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；及び、これらの、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキリデン基、エポキシ基、又は（メタ）アクリル基を有する誘導体などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系モノマーとしては、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、前記三環体が好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。用いるノルボルネン系モノマーには、前記三環体、中でもジシクロペンタジエンが、５０質量％以上含まれるのが好ましい。また、ノルボルネン系モノマーとしては、前記三環体と、前記五環体とを併用することも好ましく、この場合における、「三環体：五環体」の質量比は、好ましくは６０：４０～９７：３であり、より好ましくは８０：２０～９５：５である。
　本発明の重合性組成物中における、ノルボルネン系モノマーの含有量は、特に限定されないが、重合性組成物に含有させる重合性モノマー全体１００質量％中、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ノルボルネン系モノマーの含有量を上記範囲とすることにより、本発明の重合性組成物を用いて得られるノルボルネン系樹脂を、超電導コイルを構成する超電導線材に対する接着強度が充分に低減されたものとしながら、極低温における機械的特性をより高めることができる。
　また、本発明においては、重合性組成物に含有させる重合性モノマーとして、単環シクロオレフィンをさらに用いてもよい。
　単環シクロオレフィンとしては、特に限定されないが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロペンタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、及び、これらの、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキリデン基、エポキシ基、又は（メタ）アクリル基を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンは、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明の重合性組成物には、ノルボルネン系モノマー、及び単環シクロオレフィン以外に、これらと重合可能な他の重合性モノマーが含有されていてもよい。このような他の重合性モノマーとしては、他のシクロオレフィンモノマーが挙げられる。
　本発明の重合性組成物中における、ノルボルネン系モノマー以外の重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、重合性組成物に含有させる重合性モノマー全体１００質量％中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、０質量％であってもよい。
　なお、本発明の重合性組成物中における、ノルボルネン系モノマーを含む重合性モノマー全体の含有量は、重合性組成物全体１００質量％中、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは１５～９３質量％、さらに好ましくは２０～９０質量％である。
　本発明で用いる希土類元素含有粒子は、個数基準でのモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ未満の範囲にあるものである。
　本発明で用いる希土類元素含有粒子としては、希土類元素を含有するものであればよく、特に限定されないが、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム及びエルビウムから選択される少なくとも一種の希土類元素を含有するものが好ましく、比熱が高く、蓄熱性に優れるという観点より、ＣｅＣｕ６、ＣｅＡｌ２、ＨｏＣｕ２、Ｅｒ３Ｎｉ、ＰｒＢ６、ＰｒＣｕ２、ＤｙＣｕ２、ＧｄＣｕ２、Ｇｄ２Ｏ３、及びＧｄ２Ｏ２Ｓから選択される少なくとも一種の希土類化合物を含有するものが好ましく、Ｇｄ２Ｏ３を含有するものがより好ましい。
　また、本発明で用いる希土類元素含有粒子としては、さらに、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）や酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）などの金属酸化物、ビスマス（Ｂｉ）や鉛（Ｐｂ）などの金属などをさらに含有するものであってもよい。
　本発明で用いる希土類元素含有粒子は、個数基準でのモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ未満の範囲にあるものである。個数基準でのモード径とは、個数基準における、粒子の存在確率が最も大きい粒子径であり、粒子径の対数に対して個別の粒子径が存在する頻度を、個数基準でプロットした粒子径分布曲線において、最大値を示す粒子径を、個数基準でのモード径とすることができる。希土類元素含有粒子として、個数基準でのモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ未満の範囲にあるものを用いることにより、このような希土類元素含有粒子は、蓄熱性を発揮する一方、極細粒であり、比表面積が大きく、放熱性に優れることから、本発明の重合性組成物を超電導コイルに適用した場合、得られる樹脂含浸超電導コイルは、従来と比較して短時間での冷却が可能となる。本発明で用いる希土類元素含有粒子の個数基準でのモード径は、好ましくは０．０７～１．３μｍであり、より好ましくは０．１～１．２μｍ、さらに好ましくは０．７～１．１μｍである。希土類元素含有粒子の個数基準でのモード径は、たとえば、光散乱法（レーザ回折／散乱法）により測定された粒度分布から、個数基準換算の粒度分布を求めることにより、算出することができる。
　希土類元素含有粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、俵状、回転楕円体状、円柱状、繊維状、不定形状などが挙げられ、これら複数の形状の粒子が混合したものであってもよい。例えば、球状の希土類元素含有粒子と、円柱状の希土類元素含有粒子とを組み合わせたものとしてもよい。また、希土類元素含有粒子としては、互いに異なる組成を有する２種以上の粒子を混合したものであってもよい。
　また、希土類元素含有粒子としては、希土類元素を含有する希土類元素化合物の粒子の表面に、導電性及び熱伝導率の高い金属により被覆層が形成されたものであってもよい。このような導電性及び熱伝導率の高い金属としては、銀、金、ニッケル、又は、銅などが挙げられる。
　本発明で用いる希土類元素含有粒子は、その表面を疎水化処理したものであってもよい。疎水化処理した希土類元素含有粒子を用いることにより、重合性組成物中において該粒子の凝集・沈降を防止でき、また、重合性組成物を塊状重合して得られるノルボルネン系樹脂中において該粒子の分散を均一にすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。なお、当該処理剤は、重合性組成物中に希土類元素含有粒子と共に単に配合して用いることもできる。
　前記処理剤としては、重合性組成物に希土類元素含有粒子を配合しても、粘度が低く、チキソ性（静止時の粘度）が上昇しにくいことから、ノルボルネン構造を有する炭化水素基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤を用いるのが好ましい。当該シランカップリング剤は、モノマーとしても機能しうるが、本発明ではシランカップリング剤として扱う。かかるシランカップリング剤の具体例としては、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　前記処理剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物中の処理剤の含有量としては、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．３～２質量％、さらに好ましくは０．５～１質量％である。
　本発明の重合性組成物中における、希土類元素含有粒子の含有量は、重合性組成物全体１００質量％中、好ましくは４～９０質量％、より好ましくは７～８５質量％、さらに好ましくは１０～８４質量％であり、さらにより好ましくは７０～８３質量％であり、特に好ましくは７５～８２質量％である。希土類元素含有粒子の含有量を上記範囲とすることにより、未硬化時の重合性組成物の流動性を充分に高いものとしながら、超電導線材に対する保護性能を充分なものとすることができる。
　本発明で用いるメタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　本発明で用いるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６及び８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明で使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。メタセシス重合触媒は、一種類のみを使用してもよく、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
　ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基等の、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６～２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６～２０のアリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６～２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリール基等を挙げることができる。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
　前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（３）で示される化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０個の有機基；を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１～１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基がさらに好ましい。
　前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
　また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、本発明の効果がより顕著になるという点より、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
　一般式（５）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２であり、Ｒ１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることがさらに好ましい。
　また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６～２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を形成することがさらに好ましい。
　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　なお、上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５－５１５２６０）に記載のもの等が挙げられる。
　一般式（６）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。
　上記一般式（６）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 は、単結合又は二重結合であり、好ましくは単結合である。
　Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよいが、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１４～Ｒ１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ１８～Ｒ２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
　なお、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第１１／０７９７９９（特表２０１３－５１６３９２）に記載のもの等が挙げられる。
　メタセシス重合触媒の含有量は、反応に使用する重合性モノマーの全量１モルに対して、好ましくは０．００５ミリモル以上であり、より好ましくは０．０１～５０ミリモル、さらに好ましくは０．０１５～２０ミリモルである。
　また、本発明の重合性組成物には、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、及びその他の任意成分が、所望により含まれていてもよい。
　ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それにより、塊状重合により形成されるノルボルネン系樹脂において架橋反応を誘起する作用を有する。ラジカル発生剤が架橋反応を誘起する部位は、主にノルボルネン系樹脂中に含まれる炭素－炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋が生ずることがある。　ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤が挙げられる。
　本発明の重合性組成物中におけるラジカル発生剤の量としては、反応に使用する重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o－ニトロベンジジンジイソシアネート、及び４，４’－ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート化合物；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，１０－デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、及び水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート化合物等や、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等が挙げられる。また、これらの化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、又はポリメリック体とした、多官能のイソシアネート基を有するもので、従来使用されている公知のものが、特に限定なく使用できる。そのようなものとしては、例えば、２，４－トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス－（ｐ－イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート化合物、多官能芳香族脂肪族イソシアネート化合物、多官能脂肪族イソシアネート化合物、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート化合物、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート化合物等の多官能ブロック型イソシアネート化合物、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、及び取り扱い容易性に優れることから、多官能非ブロック型イソシアネート化合物である、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物が好適に用いられる。
　これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、多官能ブロック型イソシアネート化合物とは、分子内の少なくとも２つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。当該イソシアネート化合物は、一般的にはアルコール類、フェノール類、ε－カプロラクタム、オキシム類、及び活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。多官能ブロック型イソシアネート化合物は、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０～２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示しうる。
　ジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の重合性組成物中におけるジイソシアネート化合物の配合量は、反応に使用する重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。
　また、本発明の重合性組成物を用いて得られるノルボルネン系樹脂の極低温における機械的特性をより向上させるという観点より、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物をジイソシアネート化合物と共に用いることで、ジイソシアネート化合物の活性水素反応性基が、多官能（メタ）アクリレート化合物に存在する水酸基と化学結合を形成し、これにより、ノルボルネン系樹脂の極低温における機械的特性をより高めることができる。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましい例として挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の重合性組成物中における多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は、反応に使用する重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。
　その他の任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、酸化防止剤（老化防止剤）、分散剤等が挙げられる。
　活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、該触媒の重合活性を向上させる化合物である。活性剤としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物等が用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、重合性組成物で使用する全メタセシス重合触媒１モルに対して、０．１～１００モルが好ましく、より好ましくは１～１０モルである。
　活性調節剤は、後述のように２以上の反応原液を混合して重合性組成物を調製し、型内に注入して重合を開始させる際に、注入途中で重合が開始することを防止するために用いられる。
　メタセシス重合触媒として周期表第５族又は第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物等が挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類等を用いることができる。中でもアルコール類及びハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類がより好ましい。
　アルコール類の具体例としては、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２－クロロエタノール、１－クロロブタノール等が挙げられる。
　メタセシス重合触媒として、特にルテニウムカルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ－ブチルホスフィン等のリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ－ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾール等の窒素原子を含むルイス塩基化合物等が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネン等の、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、重合性モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって適宜調整すればよい。
　エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等が挙げられる。エラストマーを重合性組成物に溶解させて用いることにより、その粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、該組成物の塊状重合により形成されるノルボルネン系樹脂の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、重合性組成物中の重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。
　酸化防止剤（老化防止剤）としては、フェノール系、リン系、アミン系等の各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を任意に使用可能であるが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　本発明の重合性組成物は、公知の方法に従って、上記各成分を適宜混合することにより調製される。本発明の重合性組成物は、予備配合液を２以上調製しておき、塊状重合させてノルボルネン系樹脂とする直前に、２以上の予備配合液を、混合装置などを用いて混合することにより調製してもよい。予備配合液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む重合性組成物（各成分含有量の合計１００質量％）となるように、上記した各成分を２以上の液に分けて調製される。このような２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス重合触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。
　（ａ）：前記メタセシス重合触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、ノルボルネン系モノマーを含む重合性モノマーと、活性剤とを含む予備配合液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーを含む重合性モノマーと、メタセシス重合触媒とを含む予備配合液（Ｂ液）とを用い、これらを混合することで重合性組成物を得ることができる。さらに、ノルボルネン系モノマーを含む重合性モノマーを含み、かつメタセシス重合触媒及び活性剤のいずれも含まない予備配合液（Ｃ液）を併用してもよい。
　（ｂ）：また、メタセシス重合触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、ノルボルネン系モノマーを含む重合性モノマーを含む予備配合液（ｉ）と、メタセシス重合触媒を含む予備配合液（ｉｉ）とを混合することで重合性組成物を得ることができる。このとき予備配合液（ｉｉ）としては、通常、メタセシス重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散させたものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられる。
　ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物などの任意成分は、前記予備配合液のいずれに含有させてもよいし、又は、前記予備配合液以外の混合液の形で添加してもよい。
　上記予備配合液の混合に用いられる混合装置としては、例えば、反応射出成型法で一般的に用いられる衝突混合装置のほか、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧混合機等が挙げられる。
＜樹脂含浸超電導コイル＞
　本発明の樹脂含浸超電導コイルは、上記した本発明の重合性組成物を塊状重合してなるノルボルネン系樹脂を、超電導コイルに含浸してなることにより形成されるものである。すなわち、本発明の樹脂含浸超電導コイルは、本発明の重合性組成物を塊状重合してなるノルボルネン系樹脂が超電導コイルに含浸したものである。
　ここで、図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る樹脂含浸超電導コイル１０の模式斜視図、図１（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る樹脂含浸超電導コイル１０の模式断面図である。以下においては、図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示す本発明の一実施形態に係る樹脂含浸超電導コイル１０を例示して、本発明の樹脂含浸超電導コイルについて説明するが、本発明は、図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示す態様に何ら限定されるものではない。
　図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係る樹脂含浸超電導コイル１０は、巻枠２０と、巻枠２０を中心として形成された巻線体３０とを備える。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩｂ－Ｉｂ線に沿った、樹脂含浸超電導コイル１０の断面図である。図１（Ｂ）に示すように、巻線体３０は、超電導線材３２と、線材保護層３４とを備える。
　巻枠２０は、例えば、ガラス繊維強化複合材料、高強度ポリエチレン繊維強化複合材料、ステンレス、アルミニウムなどで形成され、この巻枠２０の回りに、超電導線材３２が、同心円状に巻き回されて構成される。また、線材保護層３４は、超電導線材３２を保護するための保護層であり、本実施形態においては、線材保護層３４は、上記した本発明の重合性組成物を塊状重合してなるノルボルネン系樹脂により構成される。
　なお、樹脂含浸超電導コイル１０は、巻線体３０の上面及び／又は下面に絶縁板を有するような構成であってもよい。
　本実施形態の樹脂含浸超電導コイル１０は、例えば、以下に説明する第１の製造方法、又は第２の製造方法により製造することができる。
　すなわち、第１の製造方法においては、超電導線材３２を、上述した本発明の重合性組成物を塗布しながら、巻枠２０により巻き上げ、次いで、重合性組成物を重合硬化させることにより、樹脂含浸超電導コイル１０を製造する。
　超電導線材３２としては、例えば、超電導材料として、ニオブチタン合金、Ａ１５型金属間化合物（ニオブ３スズ、ニオブ３アルミ、バナジウム３ガリウムなど）、二ホウ化マグネシウム、イットリウムバリウム銅酸化物（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７：ＹＢＣＯ）又はガドリニウムバリウム銅酸化物（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７：ＧｄＢＣＯ）等を含む希土類バリウム銅酸化物（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７：ＲＥＢＣＯ）、ビスマスストロンチウム銅酸化物（Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ2ＯX：Ｂｉ２２１２、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯX：Ｂｉ２２２３）などを含有する線材などが挙げられる。また、超電導線材３２の形状としては、例えば、丸線、矩形線、撚線及びテープ状線などが挙げられる。図１（Ｂ）には、超電導線材３２がテープ状線である場合を例示して示している。
　また、超電導線材３２としては、多層構造を有するものを用いてもよく、例えば、第１の安定化層、基板、中間層、超電導層、保護層、及び第２の安定化層の各層をこの順に有する構成とすることができる。
　第１の安定化層は、銅又はアルミニウムなどの比熱の高い金属で形成することができ、基板は、ニッケル基合金、ステンレス、又は、銅などの高強度の金属で形成することができる。また、中間層は、複数の酸化物の積層構造とすることができ、超電導層は、上記した超電導材料で構成することができる。さらに、保護層は、例えば、銀、金、又は、白金で構成することができ、超電導層から酸素が拡散することを抑制する機能を有するものとすることができ、第２の安定化層は、銅又はアルミニウムなどの比熱の高い金属で形成することができる。
　超電導線材３２への重合性組成物の塗布は、例えば、超電導線材３２を、送り出し手段からローラにより連続的に搬送し、重合性組成物中を通過させることにより行うことができる。超電導線材３２の搬送速度は、重合性組成物が超電導線材３２の表面に充分付着するよう、適宜調整すればよい。
　重合性組成物としては、上記した２以上の予備配合液を、衝突混合装置にそれぞれ別個に導入して接触させ、混合することにより調製することができる。混合装置としては、例えば、反応射出成形（ＲＩＭ）用の衝突混合装置や、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧混合装置を用いることができる。調製された重合性組成物は、超電導線材３２の通過の用に供するため、適宜、任意のタンクなどに貯留することができる。なお、重合性組成物は次第に増粘してくる場合もあるが、超電導線材３２に重合性組成物を均一に塗布するという観点より、超電導線材３２を重合性組成物中に通過させる際には、重合性組成物の可使時間（重合性組成物を得た時点から、重合性組成物が液体状からプリン状に変化して流動しなくなるまでの時間であり、ポットライフともいう。）未満とすることが望ましい。
　そして、重合性組成物中を通過した超電導線材３２を、巻枠２０により巻き上げ、次いで、重合性組成物を塊状重合により重合硬化させることで、樹脂含浸超電導コイル１０を得ることができる。
　なお、超電導線材３２が、その表面に絶縁層を有さないものである場合には、超電導線材３２に絶縁テープを予め巻回することにより、周方向における超電導線材３２間の絶縁を確保しておくか、あるいは、巻枠２０による巻き取り時に、超電導線材３２間に絶縁シートを挿入して、周方向における超電導線材３２間の絶縁を確保しておくのが好ましい。絶縁テープや絶縁シートの材料としては、例えば、ポリイミド、アラミド繊維紙などが挙げられる。あるいは、超電導線材３２の表面に、予めパラフィン、ワックス、又は、グリスなどを塗布してもよい。
　超電導線材３２とともに巻き上げられ、超電導線材３２間、あるいは超電導線材３２の表面に、含浸・付着させた重合性組成物の重合硬化は、所望により乾燥させた後、例えば、雄型と雌型とで形成される金型に収納し、加熱することにより行うことができる。この際の加熱温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃、さらに好ましくは５０～１００℃であり、加熱時間は、好ましくは２０秒～２０分、より好ましくは２０秒～５分である。また、加熱に際しては、所望により、金型に窒素ガスを封入し、好ましくは０．１ ～１ＭＰａの加圧を行ってもよい。そして、加熱終了後、金型を型開きして脱型することにより、樹脂含浸超電導コイル１０を得ることができる。
　あるいは、第２の製造方法として、次の方法を採用することもできる。すなわち、第２の製造方法においては、超電導線材３２を、重合性組成物中に含浸させずに、巻枠２０に巻き上げ、巻枠２０に巻き上げた状態にて、超電導線材３２に、重合性組成物を含浸させ、次いで、重合性組成物を重合硬化させることにより、樹脂含浸超電導コイル１０を製造する。
　巻枠２０に巻き上げた超電導線材３２への重合性組成物の含浸は、種々の方法により行うことができる。例えば、上記した第１の製造方法の場合と同様に、得られた重合性組成物を任意のタンクなどに貯留し、その中に、超電導線材３２を、巻枠２０に巻き上げた状態にて、浸漬させ、一定時間維持することにより行うことができる。この場合において、重合性組成物の含浸は、超電導線材３２を浸漬させる際に、空気等を真空引きして取り除き、減圧下で脱気しながら行ってもよく、さらに、窒素ガスを封入して加圧下に行ってもよい。あるいは、巻枠２０に巻き上げた超電導線材３２を、雄型と雌型とで形成される金型に収納し、空気等を真空引きして取り除き、減圧下で脱気しながら重合性組成物を、金型内に注入して行ってもよく、さらに、重合性組成物の注入後、窒素ガスを封入して加圧下に行ってもよい。重合性組成物を、巻枠２０に巻き上げた超電導線材３２に含浸させる際の圧力としては、好ましくは０．１ ～１ＭＰａである。
　巻枠２０に巻き上げた超電導線材３２に含浸させた重合性組成物の重合硬化は、上記した第１の製造方法と同様にして行うことができ、第２の製造方法においても、加熱終了後、金型を型開きして脱型することにより、樹脂含浸超電導コイル１０を得ることができる。
　以上のようにして、第１の製造方法又は第２の製造方法により、樹脂含浸超電導コイル１０を得ることができるが、その他、例えば、超電導線材３２に巻回する際に用いる絶縁テープや絶縁シートに予め、本発明の重合性組成物を含浸させてプリプレグとし、それを、予め超電導線材３２に巻回するか、又は超電導線材３２の巻枠２０による巻き上げ時に、超電導線材３２間に挿入し、超電導線材３２を巻き上げた後、加熱して重合性組成物を重合硬化せしめることにより、本実施形態の樹脂含浸超電導コイル１０を製造することもできる。
　本実施形態の樹脂含浸超電導コイル１０の仕様としては、特に限定されるものではないが、例えば、内径は３０～４００ｍｍ、外径は１００～１０００ｍｍ、ターン数は１００～５０００の範囲とすることができる。
　本実施形態の樹脂含浸超電導コイル１０は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合してなるノルボルネン系樹脂を備えるものである。そして、本発明の重合性組成物を用いて得られるノルボルネン系樹脂は、極低温でも優れた機械的特性を有する一方で、樹脂含浸超電導コイル１０を構成する超電導線材３２との接着強度が比較的弱いという特性を有する。そのため、冷却時において、ノルボルネン系樹脂の熱収縮が発生した場合でも、熱収縮による引張応力による樹脂含浸超電導コイル１０の破壊の発生を抑制できるものであり、これにより、クエンチの発生を有効に抑制できるものである。
　加えて、本発明の重合性組成物は、個数基準でのモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ未満の希土類元素含有粒子を有するものであり、このような希土類元素含有粒子は、蓄熱性に優れることから、本発明の重合性組成物を用いて得られるノルボルネン系樹脂を、極低温において、高比熱を呈するものとすることができ、これにより、クエンチの発生を有効に抑制でき、さらには、このような希土類元素含有粒子の作用により、発生した熱を吸収し温度上昇を緩和することができることから、樹脂含浸超電導コイル１０の熱暴走の発生を効果的に抑制できる。具体的には、本発明の重合性組成物を用いて得られるノルボルネン系樹脂の温度４Ｋにおける比熱を、好ましくは３．０Ｊ／Ｋ／ｋｇ以上、より好ましくは５．０Ｊ／Ｋ／ｋｇ以上、さらに好ましくは１０．０Ｊ／Ｋ／ｋｇ以上、特に好ましくは１５．０Ｊ／Ｋ／ｋｇ以上といった高比熱を呈するものとすることができる。なお、ノルボルネン系樹脂の温度４Ｋにおける比熱の上限は、特に限定されないが、たとえば、１００Ｊ／Ｋ／ｋｇ以下である。
　また、本発明の重合性組成物に含まれる希土類元素含有粒子は、極細粒であり、比表面積が大きいことから、その優れた放熱効果により、本実施形態の樹脂含浸超電導コイル１０は、短時間での冷却が可能なものである。
　そして、本実施形態の樹脂含浸超電導コイル１０は、このような特性を活かし、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）、重粒子線治療器又は超電導磁気浮上式鉄道車両の超電導機器の磁場発生用の超電導コイルなどとして、好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
＜実施例１＞
　ＲＩＭモノマー（日本ゼオン株式会社製）１００部、光散乱法（レーザ回折／散乱法）により測定した個数基準でのモード径が０．９μｍであるＧｄ２Ｏ３粒子５００部、カップリング剤１（ビニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）１．５部、カップリング剤２（ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）３部、及び分散剤（製品名「レオドールＳＰ－０３０Ｖ」、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、花王株式会社製）３部を混合し予備配合液（ｉ）を得た。なお、上記のＲＩＭモノマーは、ノルボルネン系モノマーとして、９０部のジシクロペンタジエン及び１０部のトリシクロペンタジエンを含有する。
　メタセシス重合触媒として、式（７）で示すルテニウム触媒０．３部、及び２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）３０部、及びトリフェニルホスフィン３０部をシクロペンタノン３９．７部に溶解させ予備配合液（ｉｉ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す。）
　成形用金型には、内部に縦２４５ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの空間を有する２枚のステンレス板からなる平板成形品反応射出成形用金型を使用した。なお、この反応射出成形用金型は、一方のステンレス板の最下部に反応液注入孔を有する構造となっている。
　そして、上記にて調製した予備配合液（ｉ）及び（ｉｉ）を（ｉ）：（ｉｉ）＝６００：１（質量比）の割合で混合し、真空で脱泡後、反応液注入孔より、反応射出成形用金型内に注入し、４０℃に加温したオーブンで３０分加熱した後に１２０℃で６０分加熱し、重合硬化したノルボルネン系樹脂を得た。
　そして、得られたノルボルネン系樹脂について、測定装置として、物理特性評価システム（製品名「ＰＰＭＳ」、日本カンタムデザイン社製）を用いて、温度４Ｋにおける比熱を測定した。その結果、実施例１のノルボルネン系樹脂は、温度４Ｋにおける比熱が２０Ｊ／Ｋ／ｋｇと高いものであった。そのため、超電導コイルに適用した場合、実施例１のノルボルネン系樹脂は、その優れた蓄熱性により、クエンチの発生を有効に抑制でき、さらには、発生した熱を吸収して温度上昇を緩和し、結果として、熱暴走の発生を効果的に抑制できるため、通電安定性が高い信頼性に優れた樹脂含浸超電導コイルが得られる。また、実施例１のノルボルネン系樹脂は放熱性にも優れており、得られる樹脂含浸超電導コイルは短時間での冷却が可能である。
　また、実施例１で得られた重合性組成物は低粘度であり、超電導コイルに適用した場合に、超電導コイルに対し充分な含浸性を示し、これにより、樹脂含浸超電導コイルの製造に好適に用いることができる。得られたノルボルネン系樹脂は極低温でも優れた機械的特性を有し、しかも、超電導コイルを構成する巻線を構成する材料に対する接着強度が比較的低いという特性を有しており、冷却時において、ノルボルネン系樹脂の熱収縮が発生した場合でも、熱収縮による引張応力による超電導コイルの破壊の発生を抑制できる。これらのことも、超電導コイルの破壊によるクエンチの発生を有効に抑制するのに寄与する。
１０…樹脂含浸超電導コイル
　２０…巻枠
　３０…巻線体
　　３２…超電導線材
　　３４…線材保護層

Claims (7)

  1. 　ノルボルネン系モノマー、個数基準でのモード径が０．０５μｍ以上１．５μｍ未満の希土類元素含有粒子、及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物。
  2. 　前記希土類元素含有粒子が、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム及びエルビウムから選択される少なくとも一種の希土類元素を含有する請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 　前記希土類元素含有粒子の含有量が、４～９０質量％である請求項１又は２に記載の重合性組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の重合性組成物であって、
    　単独では重合反応を生じない２以上の予備配合液からなり、前記予備配合液を合わせることで前記重合性組成物を形成しうる重合性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなるノルボルネン系樹脂を、超電導コイルに含浸してなる樹脂含浸超電導コイル。
  6. 　前記ノルボルネン系樹脂の温度４Ｋにおける比熱が３．０Ｊ／Ｋ／ｋｇ以上である請求項５に記載の樹脂含浸超電導コイル。
  7. 　前記超電導コイルが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、磁気共鳴画像診断装置（ＭＲＩ）、又は重粒子線治療器の磁場発生用の超電導コイルである請求項５又は６に記載の樹脂含浸超電導コイル。
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