WO2022230803A1 - 金属樹脂積層体及び金属樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

金属樹脂積層体及び金属樹脂積層体の製造方法 Download PDF

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WO2022230803A1
WO2022230803A1 PCT/JP2022/018712 JP2022018712W WO2022230803A1 WO 2022230803 A1 WO2022230803 A1 WO 2022230803A1 JP 2022018712 W JP2022018712 W JP 2022018712W WO 2022230803 A1 WO2022230803 A1 WO 2022230803A1
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thermosetting resin
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真吾 松竹
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Rimtec株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal-resin laminate obtained by laminating a metal material and a thermosetting resin, and more particularly to a metal-resin laminate in which a thermosetting resin is firmly bonded to the surface of a metal material.
  • Patent Document 1 as a composite of a molded article of a metal alloy and a thermosetting resin composition, the surface of the metal alloy has a predetermined roughness and ultrafine unevenness, and the surface layer is a metal oxide Alternatively, a thin layer of metal phosphorous oxide is used, and the thermosetting resin composition is hardened while penetrating into the ultrafine unevenness on the surface of the metal alloy, so that the metal alloy and the molded product are adhesive Complexes that are conjugated without intervening are described.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a metal-resin laminate in which a thermosetting resin is firmly bonded to the surface of a metal material, and such a metal-resin laminate.
  • an object of the present invention is to provide a metal-resin laminate in which a thermosetting resin is firmly bonded to the surface of a metal material, and such a metal-resin laminate.
  • a metal-resin laminate obtained by laminating a metal material and a thermosetting resin, wherein the shear adhesive strength between the metal material and the thermosetting resin is 10 MPa or more.
  • a metal-resin laminate is provided.
  • the metal material and the thermosetting resin are preferably laminated by direct bonding or via an oxide layer.
  • the metal material preferably contains at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, chromium and iron.
  • the metal material is preferably copper or a copper alloy.
  • the thermosetting resin is preferably a polymer obtained by bulk-polymerizing a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer.
  • the metal-resin laminate of the present invention may further have a layer other than the layer composed of the metal material and the thermosetting resin.
  • a method for producing a metal-resin laminate obtained by laminating a metal material and a thermosetting resin comprising: A first step of preparing a metal material having an oxide layer with a thickness of 2 nm or more on the surface and a center line average surface roughness Ra of 1.5 nm or more; a second step of bringing an acid into contact with the metal material prepared in the first step; and a third step of bringing a thermosetting resin material into contact with the surface of the metal material that has been brought into contact with acid in the second step and curing the metal material.
  • the first step includes oxidizing the metal material in air or in liquid to form an oxide layer having a thickness of 2 nm or more on the surface and center line average It is preferable to include a step of obtaining a metal material having a surface roughness Ra of 1.5 nm or more.
  • the metal material preferably contains at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, chromium and iron.
  • the metal material is preferably copper or a copper alloy.
  • the thermosetting resin material is a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer.
  • the present invention provides a metal-resin laminate in which a thermosetting resin is firmly bonded to the surface of a metal material, and a method for producing such a metal-resin laminate that can efficiently produce such a metal-resin laminate. can do.
  • the metal-resin laminate of the present invention is a metal-resin laminate obtained by laminating a metal material and a thermosetting resin, wherein the shear adhesive strength between the metal material and the thermosetting resin is 10 MPa or more. There is something.
  • the metal material and the thermosetting resin are preferably laminated substantially without an oxide layer intervening, that is, laminated by direct bonding.
  • the metal material and the thermosetting resin may have an oxide layer partially or wholly interposed therebetween.
  • the thickness of the oxide layer produced by natural oxidation varies depending on the type of metal material and is not particularly limited, but is usually up to about 30 nm. is less than 30 nm, preferably less than 5 nm, more preferably less than 2 nm, depending on the type of metal material.
  • the thickness of the oxide layer can be measured by a method using an X-ray photoelectron spectrometer, which will be described later.
  • Metal materials are not particularly limited, and various metal materials such as iron, copper, nickel, gold, silver, platinum, palladium, cobalt, zinc, lead, tin, titanium, chromium, aluminum, magnesium, manganese and alloys thereof. can be used, but preferably contains at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, chromium and iron. Among these, copper, copper alloys, aluminum or iron alloys (stainless steel ) is more preferable, copper or a copper alloy is more preferable, and copper is particularly preferable.
  • high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper (for example, purity of 95% by mass or more, preferably purity of 99% by mass or more, more preferably purity of 99.9% by mass or more) is particularly preferable.
  • copper alloys include brass, phosphor bronze, western alloy, aluminum bronze, etc. Pure copper alloys such as C1020 and C1100 specified in Japanese Industrial Standards (JIS H 3000 series), C2600 series brass alloys, C5600 series All copper alloys, such as white copper alloys, other iron-based copper alloys for connectors, etc.
  • the shape of the metal material is also not particularly limited, but a plate-like or thin-film shape is preferable because a laminate with a thermosetting resin can be formed satisfactorily.
  • the thickness is preferably 0.001 to 100 mm, more preferably 0.1 to 50 mm, particularly preferably 0.5 to 40 mm.
  • the metal material may be a metal foil, a substrate such as a printed wiring board manufacturing substrate, or a terminal electrode of various electronic components.
  • a thermosetting resin can be used as a sealing material by using a metal material as a terminal electrode of various electronic components and laminating a thermosetting resin thereon.
  • Thermosetting resins are not particularly limited, but include norbornene resins, unsaturated polyester resins, acrylic resins, vinyl ester resins, alkyd resins, amino resins, epoxy resins, urethane resins, phenol resins, silicone resins, and the like.
  • norbornene-based resins and epoxy resins are preferred, and norbornene-based resins are preferred, from the viewpoint that the bonding strength to metal materials can be further increased.
  • a polymerizable composition containing a norbornene-based monomer can be suitably used as a thermosetting resin material for forming a norbornene-based resin (thermosetting resin).
  • thermosetting resin thermosetting resin
  • the norbornene-based monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a norbornene ring structure, but bicyclics such as norbornene and norbornadiene; tricyclics such as dicyclopentadiene; tetracyclics such as tetracyclododecene; pentacyclics such as tricyclopentadiene; heptacyclics such as tetracyclopentadiene; Derivatives having an epoxy group or a (meth)acrylic group are included.
  • Norbornene-based monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the norbornene-based monomer the above tricyclics are preferable, and dicyclopentadiene is particularly preferable, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further enhanced.
  • the norbornene-based monomer used preferably contains at least 50% by mass of the tricyclic compound, especially dicyclopentadiene.
  • the content of the norbornene-based monomer in the polymerizable composition used in the present invention is not particularly limited, but preferably 50% by mass or more in 100% by mass of the total polymerizable monomers contained in the polymerizable composition, and more It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the bonding strength to the metal material can be further increased.
  • a monocyclic cycloolefin may further be used as a polymerizable monomer to be contained in the polymerizable composition.
  • Monocyclic cycloolefins include, but are not limited to, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, and those having 2 to 2 carbon atoms.
  • Derivatives having 10 alkenyl groups, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, alkylidene groups having 1 to 10 carbon atoms, epoxy groups, or (meth)acrylic groups can be mentioned.
  • a monocyclic cycloolefin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain other polymerizable monomers that can be polymerized with the norbornene-based monomers and monocyclic cycloolefins.
  • Such other polymerizable monomers include other cycloolefin monomers and (meth)acrylate monomers such as phenoxyethylene glycol (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylate-based monomer can function as an adhesion aid between the metal material and the norbornene-based resin.
  • (Meth)acrylate as used herein means methacrylate or acrylate.
  • the content of polymerizable monomers other than norbornene-based monomers in the polymerizable composition used in the present invention is not particularly limited, but preferably 50% by mass of 100% by mass of the total polymerizable monomers contained in the polymerizable composition. Below, it is more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and may be 0% by mass.
  • the content of the entire polymerizable monomer in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 15 to 93% by mass, in 100% by mass of the entire polymerizable composition, and further It is preferably 20 to 90% by mass.
  • the polymerizable composition used in the present invention preferably contains a metathesis polymerization catalyst as a polymerization catalyst.
  • the metathesis polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can carry out ring-opening polymerization of norbornene-based monomers, and known catalysts can be used.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is a complex formed by combining a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and/or compounds with a transition metal atom as the central atom.
  • a transition metal atom atoms of Groups 5, 6 and 8 (long period periodic table, hereinafter the same) are used.
  • the atoms of each group are not particularly limited, but Group 5 atoms include, for example, tantalum, Group 6 atoms include, for example, molybdenum and tungsten, and Group 8 atoms include , for example, ruthenium and osmium. Among these transition metal atoms, Group 8 ruthenium and osmium are preferred.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is preferably a complex having ruthenium or osmium as the central atom, more preferably a complex having ruthenium as the central atom.
  • a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable as the complex having ruthenium as a central atom.
  • “carbene compound” is a generic term for compounds having a methylene free radical, and refers to compounds having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) represented by (>C:).
  • the obtained polymer has little odor derived from unreacted monomers, and a high-quality polymer can be obtained with good productivity. In addition, it is relatively stable against oxygen and moisture in the air, and is resistant to deactivation, so it can be used in the atmosphere. Only one type of metathesis polymerization catalyst may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • Ruthenium carbene complexes include those represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom.
  • R 1 and R 2 combined to form a ring include an indenylidene group that may have a substituent such as a phenylindenylidene group.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 20 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, carbonyloxy group, alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylsulfinyl group alkylsulfonic acid group having 1 to 20 carbon atoms
  • arylsulfonic acid group having 6 to 20 carbon atoms phosphonic acid group
  • arylphosphonic acid group having 6 to 20 carbon atoms alkylammonium having 1 to 20 carbon atoms groups
  • arylammonium groups having 6 to 20 carbon atoms arylammonium groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • These organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent any anionic ligand.
  • Anionic ligands are ligands that have a negative charge when pulled away from the central metal atom, such as halogen atoms, diketonate groups, substituted cyclopentadienyl groups, alkoxyl groups, aryloxy groups, A carboxyl group and the like can be mentioned.
  • L 1 and L 2 represent a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than a heteroatom-containing carbene compound.
  • Heteroatom-containing carbene compounds and neutral electron-donating compounds other than heteroatom-containing carbene compounds are compounds that have a neutral charge when separated from the central metal.
  • a heteroatom-containing carbene compound is preferred from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • the heteroatom means an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table, and specific examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. .
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is more preferable.
  • the heteroatom-containing carbene compound is preferably a compound represented by the following general formula (3) or (4), and more preferably a compound represented by the following general formula (3) from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an atom or a silicon atom; Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom are the same as in the general formulas (1) and (2). is.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may combine with each other in any combination to form a ring.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms because the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • R 3 and R 4 are preferably an optionally substituted aryl group, more preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and still more preferably a mesityl group.
  • neutral electron-donating compound examples include oxygen atoms, water, carbonyls, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, thioethers, amides, and imines. , aromatics, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, and thiocyanates.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 are each alone and/or combined with each other in any combination to form a polydentate chelate ligands may be formed.
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom , an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; however, Z is preferably an oxygen atom because the effects of the present invention are more pronounced.
  • R 1 , R 2 , X 1 and L 1 are the same as in the general formulas (1) and (2) above, and are each alone and/or combined in any combination to form polydentate
  • a chelating ligand may be formed, but X 1 and L 1 do not form a multidentate chelating ligand, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring.
  • an optionally substituted indenylidene group is more preferred, and a phenylindenylidene group is even more preferred.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). It is the same as the case.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms. These groups may have substituents and may be bonded to each other to form a ring. Examples of substituents include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ may be either an alicyclic ring or a heterocyclic ring, preferably forming an aromatic ring, more preferably forming an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, forming an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms more preferably.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted; and these groups may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include those represented by the above general formulas (1) and (2). It is the same as the case.
  • R 9 , R 10 and R 11 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m is 0 or 1.
  • m is preferably 1, in which case Q is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group, preferably a methylene group.
  • R 1 , X 1 , X 2 and L 1 are the same as in the general formulas (1) and (2) above, and are each alone and/or combined in any combination to form a multidentate chelating Although they may form ligands, it is preferred that X 1 , X 2 and L 1 do not form a multidentate chelating ligand and R 1 is a hydrogen atom.
  • R 13 to R 21 are a hydrogen atom; a halogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; The group may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). It is the same as the case.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 14 to R 17 are preferably hydrogen atoms, and R 18 to R 21 are A hydrogen atom or a halogen atom is preferred.
  • the content of the metathesis polymerization catalyst is preferably 0.005 millimoles or more, more preferably 0.01 to 50 millimoles, still more preferably 0.015 to 0.015 millimoles, per 1 mole of the total amount of polymerizable monomers used in the reaction. 20 millimoles.
  • the polymerizable composition used in the present invention may optionally contain a radical generator, a diisocyanate compound, a polyfunctional (meth)acrylate compound, a coupling agent and other optional components.
  • the radical generator has the effect of generating radicals by heating, thereby inducing a cross-linking reaction in the norbornene-based resin formed by bulk polymerization.
  • the site where the radical generator induces the cross-linking reaction is mainly the carbon-carbon double bond contained in the norbornene-based resin, but the cross-linking may occur even at the saturated bond part.
  • Examples of radical generators include organic peroxides, diazo compounds and non-polar radical generators.
  • the amount of the radical generator in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers used in the reaction. ⁇ 5 parts by mass.
  • Diisocyanate compounds include, for example, 4,4'-diphenyldiphenyl diisocyanate (MDI), toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5 - aromatic diisocyanate compounds such as naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, and 4,4'-diisocyanate dibenzyl; methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,
  • polyurethane prepolymers obtained by reacting these diisocyanate compounds with low-molecular-weight polyols or polyamines so that the terminals are isocyanates.
  • the isocyanurate, biuret, adduct, or polymeric form of these compounds having a polyfunctional isocyanate group which has been conventionally used, can be used without particular limitation.
  • Examples thereof include dimers of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris-(p-isocyanatophenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate compounds, polyfunctional aromatic Aliphatic isocyanate compounds, polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, polyfunctional blocked isocyanate compounds such as blocked polyfunctional aliphatic isocyanate compounds, and polyisocyanate prepolymers.
  • aromatic diisocyanate compounds aliphatic diisocyanate compounds, and alicyclic diisocyanate compounds, which are polyfunctional unblocked isocyanate compounds, are preferably used because of their excellent availability and ease of handling. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional blocked isocyanate compound is one in which at least two isocyanate groups in the molecule are reacted with an active hydrogen-containing compound to be inactive at room temperature.
  • the isocyanate compound generally has a structure in which the isocyanate group is masked with a blocking agent such as alcohols, phenols, ⁇ -caprolactam, oximes, and active methylene compounds.
  • Polyfunctional blocked isocyanate compounds generally do not react at room temperature and therefore have excellent storage stability. However, heating at 140 to 200° C. usually regenerates the isocyanate groups and can exhibit excellent reactivity.
  • the diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the diisocyanate compound in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers used in the reaction. parts, more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • a polyfunctional (meth)acrylate compound may also be used from the viewpoint of further improving the bonding strength to metal materials.
  • a polyfunctional (meth)acrylate compound together with a diisocyanate compound the active hydrogen reactive group of the diisocyanate compound forms a chemical bond with the hydroxyl group present in the polyfunctional (meth)acrylate compound, thereby bonding to the metal material. It is presumed that the strength can be further increased.
  • Preferred examples of polyfunctional (meth)acrylate compounds include ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional (meth)acrylate compound in the polymerizable composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers used in the reaction. parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • silane coupling agent is not particularly limited, a silane coupling agent having at least one hydrocarbon group having a norbornene structure (norbornene skeleton) is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the metal material and the norbornene-based resin.
  • silane coupling agents include bicycloheptenyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltriethoxysilane, bicycloheptenylethyltrimethoxysilane, bicycloheptenylethyltriethoxysilane, bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane, and bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane.
  • heptenylhexyltriethoxysilane and the like, preferably bicycloheptenylethyltrimethoxysilane, bicycloheptenylethyltriethoxysilane, bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane, and bicycloheptenylhexyltriethoxysilane; Bicycloheptenylethyltrimethoxysilane and bicycloheptenylethyltriethoxysilane are preferred, and bicycloheptenylethyltrimethoxysilane is more preferred.
  • the content of the silane coupling agent having at least one hydrocarbon group having a norbornene structure in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3. 2% by mass, more preferably 0.5 to 1% by mass.
  • the polymerizable composition includes a silane coupling agent having no hydrocarbon group having a norbornene structure, a thiol coupling agent, an aluminate coupling agent, a titanate coupling agent, a silane coupling agent such as fatty acid esters. It may contain a coupling agent other than
  • activators activators, activity regulators, elastomers, antioxidants (anti-aging agents), colorants, light stabilizers, flame retardants, and the like.
  • the activator is a compound that acts as a cocatalyst for the metathesis polymerization catalyst described above and improves the polymerization activity of the catalyst.
  • the activator include alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride; alkoxyalkylaluminum halides obtained by substituting part of the alkyl groups of these alkylaluminum halides with alkoxy groups; and organic tin compounds.
  • the amount of the activator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the total metathesis polymerization catalyst used in the polymerizable composition.
  • the activity modifier prevents the polymerization from starting during the injection when the polymerizable composition is prepared by mixing two or more reaction stock solutions as described later and injected into a mold to initiate polymerization. used for
  • examples of the activity regulator include compounds having a reducing action on the metathesis polymerization catalyst, alcohols, haloalcohols, Esters, ethers, nitriles and the like can be used. Among them, alcohols and haloalcohols are preferred, and haloalcohols are more preferred.
  • alcohols include n-propanol, n-butanol, n-hexanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol.
  • haloalcohols include 1,3-dichloro-2-propanol, 2-chloroethanol, 1-chlorobutanol and the like.
  • a Lewis base compound can be mentioned as an activity regulator especially when using a ruthenium carbene complex.
  • Lewis base compounds containing phosphorus atoms such as tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphite, n-butylphosphine; n-butylamine, pyridine, 4-vinylpyridine, acetonitrile, Lewis base compounds containing a nitrogen atom such as ethylenediamine, N-benzylidenemethylamine, pyrazine, piperidine, imidazole, and the like.
  • alkenyl-substituted norbornenes such as vinylnorbornene, propenylnorbornene and isopropenylnorbornene act as polymerizable monomers as well as activity modifiers.
  • the amount of these activity regulators to be used may be appropriately adjusted depending on the compound used.
  • elastomers examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), ethylene- Propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), hydrides thereof, and the like.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SIS ethylene- Propylene-diene terpolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the impact resistance of the norbornene-based resin formed by bulk polymerization of the composition can be improved.
  • the amount of elastomer used is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers in the polymerizable composition.
  • Antioxidants include various antioxidants for plastics and rubber, such as phenolic, phosphorus, and amine antioxidants.
  • Anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants can be optionally used as dispersants, but nonionic surfactants are preferred.
  • Dyes, pigments, etc. are used as coloring agents. There are various types of dyes, and known dyes may be appropriately selected and used. Examples of pigments include carbon black, graphite, yellow lead, yellow iron oxide, titanium dioxide, zinc oxide, trilead tetroxide, red lead, chromium oxide, Prussian blue, and titanium black.
  • Light stabilizers include, for example, benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. agents and the like.
  • Flame retardants include phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, halogen-based flame retardants, and metal hydroxide-based flame retardants such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide.
  • a filler may be added as an optional component to the polymerizable composition used in the present invention.
  • Various fillers can be used as the filler, and there is no particular limitation, but an inorganic filler consisting of a fibrous filler having an aspect ratio of 5 to 100 or a particulate filler having an aspect ratio of 1 to 2 is used. is preferred.
  • the aspect ratio of the filler refers to the ratio of the average major axis diameter to the 50% volume cumulative diameter of the filler.
  • the average major axis diameter is the number average major axis diameter calculated as the arithmetic mean value of measuring the major axis diameters of 100 randomly selected fillers in optical micrographs.
  • the volume cumulative diameter is a value obtained by measuring the particle size distribution by an X-ray transmission method.
  • the surface of the filler is treated to be hydrophobic.
  • the thermosetting resin preferably does not contain a filler from the viewpoint of increasing the adhesive strength with the metal material. It is preferable to use one containing no filler.
  • the amount of the filler is preferably 5 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the norbornene-based monomer and the metathesis polymerization catalyst. More preferably, it is up to 45 parts by mass.
  • the polymerizable composition used in the present invention is prepared by appropriately mixing the above components according to a known method.
  • two or more pre-mixed liquids are prepared, and the two or more pre-mixed liquids are mixed using a mixing device or the like immediately before bulk polymerization to form a norbornene-based resin.
  • the preliminary compounding liquid is mixed so that bulk polymerization does not occur with only one liquid, but when all the liquids are mixed, a polymerizable composition containing each component in a predetermined ratio (total content of each component is 100% by mass). It is prepared by dividing each component into two or more liquids.
  • the following two types (a) and (b) are exemplified depending on the type of metathesis polymerization catalyst to be used.
  • a preliminary compounding liquid (solution A) containing a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and an activator and a preliminary compounding solution (solution B) containing a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and a metathesis polymerization catalyst ) can be used and mixed to obtain a polymerizable composition.
  • a premixed liquid (liquid C) containing a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and containing neither a metathesis polymerization catalyst nor an activator may be used in combination.
  • the preliminary blending liquid (i) containing a polymerizable monomer containing a norbornene-based monomer and the preliminary blending liquid containing a metathesis polymerization catalyst A polymerizable composition can be obtained by mixing (ii).
  • the preliminary compounding liquid (ii) a solution obtained by dissolving or dispersing a metathesis polymerization catalyst in a small amount of an inert solvent is usually used.
  • solvents examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; diethyl ether, dichloromethane, dimethylsulfoxide, ethyl acetate and the like.
  • Optional components such as radical generators, diisocyanate compounds, polyfunctional (meth)acrylate compounds, etc. may be contained in any of the above preliminary blended liquids, or may be added in the form of a mixed liquid other than the above preliminary blended liquids. good too.
  • Examples of the mixing device used for mixing the premixed liquid include impingement mixers generally used in reaction injection molding, as well as low-pressure mixers such as dynamic mixers and static mixers.
  • the metal-resin laminate of the present invention has a shear adhesive strength of 10 MPa or more between the metal material and the thermosetting resin.
  • the shear adhesive strength between the metal material and the thermosetting resin is 10 MPa or more, the thermosetting resin can be firmly bonded to the surface of the metal material.
  • the method for increasing the shear adhesive strength between the metal material and the thermosetting resin to 10 MPa or more is not particularly limited. A manufacturing method and the like can be mentioned.
  • the shear adhesive strength between the metal material and the thermosetting resin should be 10 MPa or more, preferably 20 MPa or more, and more preferably 30 MPa or more. Although the upper limit of the shear adhesive strength is not particularly limited, it is usually 35 MPa or less.
  • the shear adhesive strength between the metal material and the thermosetting resin can be measured according to SEMI G69-0996. Specifically, for a metal-resin laminate obtained by laminating a metal material and a thermosetting resin (a metal-resin laminate obtained by laminating a thermosetting resin on a part of the surface of a metal material), bonding Using a strength evaluation device (bond tester) (SS30WD, manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.), the shear rate (the speed at which shear is applied by moving the shear tool toward the thermosetting resin) 0.12 mm /min, and the distance between the surface of the metal material and the tip of the shear tool is 50 ⁇ m.
  • a strength evaluation device bond tester
  • such measurements may be performed on five samples, and the average value thereof may be taken as the shear adhesive strength.
  • the shear adhesive strength measured by such a measurement method indicates the adhesive strength when shear force is applied, and the adhesive strength required in applications where shear force is applied, such as sealant applications. , which is different from the bonding strength measured by a tensile test.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-274600
  • the actual situation is that the shear adhesive strength is not necessarily sufficient.
  • the metal-resin laminate of the present invention may have another layer (additional layer) in addition to the above-described metal material and the above-described thermosetting resin layer.
  • the metal-resin laminate of the present invention may comprise, in this order, the metal material described above, a layer made of the thermosetting resin described above, and an additional layer.
  • additional layers include various adherends such as metals, glasses, and plastics.
  • the shape of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, plates, panels, trays, rods, boxes, and housings.
  • Metals include steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium and their alloys. In addition, it can also be applied to composite materials having a metal plating layer on the surface. good.
  • glass examples include alkali glass, alkali-free glass, and quartz glass.
  • Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as nylon; aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET); acrylic resins such as polyacrylonitrile (PAN); Polyvinyl resins such as polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol/ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC);
  • such an additional layer may contain, for example, the above-described filler, and is used for laminating on the above-described metal material in a state of being laminated with the layer made of the thermosetting resin. (eg, a support, etc.).
  • the metal-resin laminate of the present invention can be produced, for example, by the following method for producing a metal-resin laminate of the present invention. That is, the method for producing a metal-resin laminate of the present invention includes: A method for producing a metal-resin laminate obtained by laminating a metal material and a thermosetting resin, A first step of preparing a metal material having an oxide layer with a thickness of 2 nm or more on the surface and a center line average surface roughness Ra of 1.5 nm or more; a second step of bringing an acid into contact with the metal material prepared in the first step; A third step of bringing a thermosetting resin material into contact with the surface of the metal material that has been brought into contact with the acid in the second step and curing the material.
  • the first step of the manufacturing method of the present invention is a step of preparing a metal material having an oxide layer with a thickness of 2 nm or more on the surface and a center line average surface roughness Ra of 1.5 nm or more.
  • oxide layer-forming metal material a metal material having an oxide layer with a thickness of 2 nm or more on the surface and a center line average surface roughness Ra of 1.5 nm or more (hereinafter referred to as "oxide layer-forming metal material" as appropriate).
  • a method of oxidizing an untreated metal material that does not have such an oxide layer and center line average surface roughness Ra is oxidized in air or in liquid.
  • a commercially available metal material may be used as it is as long as it has an oxide layer with a thickness of 2 nm or more on the surface and a center line average surface roughness Ra of 1.5 nm or more.
  • the untreated metal material is heated in the air so that the thickness of the oxide layer and the center line average surface roughness Ra are within the above ranges.
  • a heating means such as an oven or a hot plate
  • an untreated metal material is cut using a laser or the like.
  • a method of utilizing heating by irradiating a laser, etc., can be mentioned.
  • the heating temperature in the aerial oxidation method is not particularly limited, but is preferably 80 to 300°C, more preferably 100 to 250°C, still more preferably 150 to 200°C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 3 hours, more preferably 30 seconds to 1 hour, and even more preferably 60 seconds to 1 hour.
  • the temperature of the metal material in a state where the temperature is raised by laser irradiation should be within the above range, and the laser irradiation time should be within the above range.
  • the method of oxidizing an untreated metal material in a liquid is not particularly limited, but includes a method of bringing the untreated metal material into contact with a treatment liquid containing an oxidizing agent.
  • Examples of the method of contacting an untreated metal material with a treatment liquid containing an oxidant include a method of immersing an untreated metal material in a treatment liquid containing an oxidant, and a method of immersing an untreated metal material in a treatment liquid containing an oxidant. Examples include a method of applying a treatment liquid containing an oxidizing agent to the surface.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but for example, sodium chlorite, sodium hypochlorite, potassium chlorate, potassium perchlorate, etc. can be used, and these can be used in the form of an aqueous solution.
  • Various additives for example, phosphates such as trisodium phosphate dodecahydrate
  • surface active molecules may be added to the treatment liquid containing the oxidizing agent.
  • Surface active molecules include, for example, porphyrins, porphyrin macrocycles, extended porphyrins, ring contracted porphyrins, linear porphyrin polymers, porphyrin sandwich coordination complexes, porphyrin sequences, silanes, tetraorgano-silanes, aminoethyl-aminopropyl-tri Methoxysilane, (3-aminopropyl)trimethoxysilane, (1-[3-(trimethoxysilyl)propyl]urea) ((l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)), (3-aminopropyl) triethoxysilane, ((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-chloropropyl)trimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, 3-(trimethoxy
  • the treatment conditions in the method of in-liquid oxidation are not particularly limited, but the temperature of the treatment liquid containing the oxidizing agent is preferably 40 to 95° C., more preferably 45 to 80° C., and the reaction time is preferably 0. 5 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the thickness of the oxide layer formed on the surface of the oxide layer-forming metal material prepared in the first step may be 2 nm or more. It is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, still more preferably 40 nm or more, and even more preferably 50 nm or more, from the viewpoint of making the bond with the resin stronger. It is usually 300 nm.
  • the center line average surface roughness Ra of the oxide layer-forming metal material prepared in the first step may be 1.5 nm or more.
  • the thickness is preferably 2.5 nm or more, more preferably 5 nm or more, and preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, from the viewpoint of making the bonding with the layer more firm.
  • the metal material for forming an oxide layer prepared in the first step may have a center line average surface roughness Ra within the above range.
  • the ten-point average surface roughness Rz is preferably 2 nm or more, more preferably 40 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, and more preferably 150 nm or less. is 100 nm or less.
  • an X-ray photoelectron spectrometer for example, product name “JPS-9200S”, manufactured by JEOL Ltd.
  • carbon atoms (C), oxygen atoms (O), and metal Atoms when the metal material is copper, copper atoms (Cu)
  • the depth of oxygen atoms is obtained as the distance (nm) in terms of SiO2 , and this is measured as the thickness of the oxide layer. can do.
  • the center line average surface roughness Ra and the ten-point average surface roughness Rz of the oxide layer-forming metal material were measured using a scanning probe microscope (for example, product name "SPM9700" manufactured by Shimadzu Corporation). It can be measured by observing the surface of the oxide layer-forming metal material in a scanning area of 1 ⁇ m square using a mode.
  • the untreated metal material when the untreated metal material is oxidized in air or in liquid to obtain an oxide layer-forming metal material, the untreated The metal material may be subjected to degreasing treatment.
  • degreasing methods include alkali degreasing, solvent degreasing, emulsion degreasing, electrolytic degreasing, and mechanical degreasing. are preferably mentioned.
  • the untreated metal material used in the first step usually has an oxide layer due to natural oxidation
  • the untreated metal material is oxidized in air or in liquid. Therefore, when obtaining an oxide layer-forming metal material, the oxide layer formed by natural oxidation was removed in advance before performing oxidation in air or oxidation in liquid, and the oxide layer formed by natural oxidation was removed.
  • An untreated metal material may be oxidized in air or liquid to form an oxide layer-forming metal material. Removal of the oxide layer formed by natural oxidation includes, for example, a method of contacting the surface of the untreated metal material with an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
  • a method of washing (acid washing) in an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid and nitric acid is preferred.
  • a degreasing treatment may be performed as necessary, and examples of the degreasing treatment include the methods described above.
  • the second step of the manufacturing method of the present invention is a step of bringing an acid into contact with the oxide layer-forming metal material prepared in the first step. According to the second step, the oxide layer formed on the surface of the oxide layer-forming metal material is removed by contacting the oxide layer-forming metal material with an acid, thereby treating the surface of the metal material. It is.
  • the oxide layer-forming metal material prepared in the first step has an oxide layer with a thickness of 2 nm or more on the surface and a center line average surface roughness Ra of 1.5 nm or more.
  • the oxide layer is removed from the oxide layer-forming metal material having such an oxide layer and the center line average surface roughness Ra, and the surface of the metal material exposed by the removal of the oxide layer is It has a surface state suitable for bonding with a thermosetting resin (appropriately roughened surface).
  • the center line average surface roughness Ra of the acid-treated metal material (the metal material from which the oxide layer has been removed) that has been brought into contact with an acid is preferably 5 nm or more, and more Preferably, the surface is roughened to 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, even more preferably 5 to 30 nm, and particularly preferably 8 to 27 nm. Then, according to the manufacturing method of the present invention, by laminating the thermosetting resin on the metal material having such a surface state, the metal resin in which the thermosetting resin is firmly bonded to the surface of the metal material A laminate can be obtained.
  • the metal material after the acid treatment brought into contact with the acid should have a center line average surface roughness Ra within the above range, but the ten-point average surface roughness Rz should be 20 nm or more. is preferably 30 to 300 nm, still more preferably 40 to 200 nm, and even more preferably 55 to 180 nm.
  • the method of bringing the oxide layer-forming metal material into contact with the acid is not particularly limited as long as it can remove the oxide layer formed on the surface of the oxide layer-forming metal material.
  • a method of washing the layer-forming metal material in an acid-containing aqueous solution is preferred.
  • Acids include, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and the like.
  • the concentration of the acid in the aqueous solution containing the acid used for acid cleaning is not particularly limited. % by mass, more preferably 5 to 10% by mass.
  • the temperature (liquid temperature) of the acid-containing aqueous solution during acid washing is preferably 0 to 60°C, more preferably 20 to 40°C, and the acid washing time is preferably 1 to 10°C. minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the oxide layer-forming metal material when the oxide layer-forming metal material is brought into contact with the acid, the oxide layer-forming metal material may be subjected to a degreasing treatment before the acid is brought into contact with the oxide layer-forming metal material.
  • degreasing methods include alkali degreasing, solvent degreasing, emulsion degreasing, electrolytic degreasing, and mechanical degreasing. are preferably mentioned.
  • the third step of the manufacturing method of the present invention is a step of bringing a thermosetting resin material into contact with the surface of the metal material that has been brought into contact with the acid in the above-mentioned second step to cure it.
  • the thermosetting resin material (resin material before curing for forming the thermosetting resin) is brought into contact with the acid obtained in the second step to expose the surface.
  • the metal material (hereinafter referred to as "acid-treated metal material” as appropriate) is brought into contact with the surface of such an acid-treated metal material and cured to form a metal material and a thermosetting A metal-resin laminate obtained by laminating a resin (a cured product of a thermosetting resin material) can be obtained.
  • thermosetting resin material into contact with the surface of the acid-treated metal material and curing it is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, the acid-treated metal material is placed in a mold having a desired shape.
  • a preferable method is to inject a thermosetting resin material into the mold in which the metal material is placed after the acid treatment, and to cure the material.
  • thermosetting resin of a metal resin laminate obtained by laminating a metal material and a thermosetting resin is composed of a norbornene-based resin
  • the above-described polymerizable composition containing a norbornene-based monomer is added to an acid.
  • the metal material is injected into a mold, and the surface of the acid-treated metal material is subjected to bulk polymerization and hardening, thereby producing a metal-resin laminate obtained by laminating the metal material and the norbornene-based resin.
  • the injection of the polymerizable composition into the mold can be easily performed at room temperature and atmospheric pressure, unlike the technique of Patent Document 1 described above.
  • the polymerizable composition containing the norbornene-based monomer is divided into two or more pre-mixed liquids, and the two or more pre-mixed liquids are separately introduced into the impingement mixer, It may be mixed instantaneously with a mixing head and injected into a mold in which the acid-treated metal material is placed. Moreover, when performing bulk polymerization, you may heat as needed.
  • thermosetting resin of the metal resin laminate obtained by laminating a metal material and a thermosetting resin is composed of an epoxy resin
  • the raw material liquid for forming the epoxy resin two or more raw material liquids If it consists of a mixture of these), it is injected into the mold in which the metal material after acid treatment is placed and heated as necessary to cure it, thereby combining the metal material and epoxy
  • a metal-resin laminate obtained by laminating a resin can be obtained.
  • a metal material having substantially no oxide layer formed on its surface as the acid-treated metal material.
  • the metal material and the thermosetting resin are laminated substantially without an oxide layer intervening. laminated, ie, laminated by direct bonding.
  • an oxide layer preferably an oxide layer with a thickness of less than 30 nm, although it varies depending on the type of metal material may be interposed.
  • the lamination of the additional layer is performed by bringing the thermosetting resin material into contact with the surface of the acid-treated metal material and hardening it.
  • the coating is performed as described above.
  • the adherend is placed on the metal material after the acid treatment via the thermosetting resin material, and then the thermosetting resin material is cured, or the thermosetting resin material is injected and once semi-cured. A state (so-called B stage) is obtained, and then the adherend as described above is placed on the acid-treated metal material via a semi-cured thermosetting resin material, and the material is It can be carried out by completely curing.
  • the metal-resin laminate of the present invention thus obtained has a thermosetting resin firmly bonded to the surface of the metal material. Therefore, the metal-resin laminate of the present invention can be suitably applied to a wide range of applications that require integration of a metal material and a resin. Since the bonding with the resin is strong, high reliability can be realized when used for various purposes.
  • a copper plate having a copper oxide layer (oxide layer-forming metal material) and a copper plate after cleaning with sulfuric acid (acid-treated metal material) were examined using a scanning probe microscope (product name “SPM9700” manufactured by Shimadzu Corporation). Then, the contact mode was used, and the surface was observed and measured in a scanning area of 1 ⁇ m square.
  • the shear adhesive strength between the copper plate (metal material) and the thermosetting resin was measured according to SEMI G69-0996. Specifically, for the metal resin laminate sample, using a bonding strength evaluation device (bond tester) (SS30WD, manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.), the shear rate (sharing tool is moved toward the thermosetting resin Then, the measurement was performed under the conditions of a shearing speed of 0.12 mm/min and a distance of 50 ⁇ m between the surface of the metal material and the tip of the shear tool. Such measurements were performed for five samples, and the average value was taken as the shear adhesive strength.
  • bond tester bonding strength evaluation device
  • Example 1 A copper plate with a thickness of 1 mm and 10 mm square (product name “C1100”, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) is immersed in acetone at room temperature for 1 minute to perform acetone degreasing, and then washed with deionized water. and dried under vacuum for 1 minute. Next, the copper plate that has been degreased with acetone is placed on a hot plate at a temperature of 190° C. and heated in the air for 1 minute to oxidize and form a copper oxide layer on the surface, thereby removing copper. A copper plate having an oxide layer (an oxide layer-forming metal material) was obtained.
  • the center line average surface roughness Ra, the ten point average surface roughness Rz, the copper oxide layer (oxide layer) thickness was measured. Table 1 shows the measurement results.
  • the obtained copper plate having a copper oxide layer (metal material for forming an oxide layer) is immersed in acetone at room temperature for 1 minute to perform acetone degreasing, followed by washing with deionized water. , dried under vacuum for 1 min.
  • a copper plate having a copper oxide layer (metal material for forming an oxide layer) that has been degreased with acetone is immersed in a 1% Shikaclean LX-III aqueous solution (1% alkaline aqueous solution) for 5 minutes at room temperature.
  • Shikaclean LX-III aqueous solution 1% alkaline aqueous solution
  • a copper plate having a copper oxide layer that has undergone alkali degreasing (metal material for forming an oxide layer) is immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution for 5 minutes to wash with sulfuric acid, thereby removing the copper oxide layer. Then, it was washed with ion-exchanged water and dried under vacuum for 1 minute to obtain a copper plate after washing with sulfuric acid (metal material after acid treatment).
  • the center line average surface roughness Ra, the ten-point average surface roughness Rz, and the thickness of the copper oxide layer (oxide layer) were measured according to the above method. I made a measurement. Table 1 shows the measurement results.
  • the composition of the above RIM monomer consists of about 90 parts of dicyclopentadiene and about 10 parts of tricyclopentadiene. (In the formula, Mes represents a mesityl group.)
  • Example 2 A copper plate having a copper oxide layer (oxide layer-forming metal material) in the same manner as in Example 1, except that the heating time in air was changed to 5 minutes using a hot plate at a temperature of 190 ° C. A copper plate after washing with sulfuric acid (metal material after acid treatment) and a metal resin laminate were obtained and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A copper plate having a copper oxide layer (oxide layer-forming metal material) in the same manner as in Example 1, except that the heating time in air was changed to 60 minutes using a hot plate at a temperature of 190 ° C. A copper plate after washing with sulfuric acid (metal material after acid treatment) and a metal resin laminate were obtained and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A copper plate having a copper oxide layer (oxide layer-forming metal material) and a copper plate after cleaning with sulfuric acid (metal material after acid treatment) were prepared in the same manner as in Example 3, except that an epoxy resin was used as the thermosetting resin material. , and a metal-resin laminate were obtained and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • the epoxy resin the product name "jER828" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the main agent, and "LV11” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the curing agent.
  • Example 1 The same copper plate used in Example 1 was degreased with acetone in the same manner as in Example 1, except that it was not heated in air using a hot plate at a temperature of 190 ° C. and was not washed with sulfuric acid. Then, a copper plate with a natural oxide layer formed thereon after being washed with an alkali was laminated with a norbornene-based resin to obtain a metal-resin laminate, which was evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Copper plate washed with sulfuric acid in the same manner as in Example 1, except that the same copper plate used in Example 1 was not heated in air using a hot plate at a temperature of 190 ° C. (Metal material after acid treatment) and a metal-resin laminate were obtained and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A copper plate having a copper oxide layer (metallic material for forming an oxide layer) was obtained in the same manner as in Example 1, and after degreasing with acetone and washing with an alkali in the same manner as in Example 1, washing with sulfuric acid was not performed.
  • a copper plate with a copper oxide layer formed on it a metal resin laminate was obtained by laminating a norbornene resin in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. Table 1 shows the results.
  • a copper plate having a copper oxide layer (an oxide layer-forming metal material) was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that a hot plate with a temperature of 190° C. was used and the heating time in the air was changed to 5 minutes. After degreasing with acetone and washing with an alkali, a copper plate on which a copper oxide layer is formed is used without washing with sulfuric acid, and is laminated with a norbornene-based resin to obtain a metal-resin laminate. obtained and evaluated in the same way. Table 1 shows the results.
  • a copper plate having a copper oxide layer (oxide layer-forming metal material) was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the heating time in air was changed to 60 minutes using a hot plate at a temperature of 190 ° C. After degreasing with acetone and washing with an alkali, a copper plate on which a copper oxide layer is formed is used without washing with sulfuric acid, and is laminated with a norbornene-based resin to obtain a metal-resin laminate. obtained and evaluated in the same way. Table 1 shows the results.
  • the shear adhesive strength between the metal material and the thermosetting resin is 10 MPa or more, and the thermosetting resin is firmly bonded to the surface of the metal material.
  • a resin laminate was obtained (Examples 1 to 4).
  • the use of norbornene-based resin as the thermosetting resin was compared with the use of epoxy resin. Therefore, it can be said that the range of improvement in the shear adhesive strength is large.

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Abstract

金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体であって、前記金属材料と前記熱硬化性樹脂との間のせん断接着力が１０ＭＰａ以上である金属樹脂積層体を提供する。

Description

金属樹脂積層体及び金属樹脂積層体の製造方法
　本発明は、金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体に関し、さらに詳しくは、金属材料の表面に、熱硬化性樹脂が強固に接合された金属樹脂積層体に関する。
　金属材料と樹脂とを一体化する技術は、航空機、自動車、家庭電化製品、産業機器等の幅広い分野において求められており、金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体が検討されている。
　例えば、特許文献１では、金属合金と熱硬化性樹脂組成物の成形品の複合体として、金属合金として、その表面に、所定の粗度及び超微細凹凸を有し、かつ表層が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層からなるものを用い、熱硬化性樹脂組成物が、金属合金表面の超微細凹凸に侵入した状態で硬化していることにより、金属合金と成形品とが接着剤を介在することなく接合されている複合体が記載されている。
特開２０１０－２７４６００号公報
　しかしながら、上記特許文献１の技術について、本発明者が検討を行ったところ、金属合金と熱硬化性樹脂組成物の成形品との接合には未だ改良の余地があることがわかった。特に、本発明者が、さらなる検討を行ったところ、金属合金と熱硬化性樹脂組成物の成形品との間に存在する金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層の存在が、接合力低下の一因となっていることが明らかになった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属材料の表面に熱硬化性樹脂が強固に接合された金属樹脂積層体、及び、このような金属樹脂積層体を効率よく製造可能な金属樹脂積層体の製造方法を提供することにある。
　従来、金属と樹脂との接着には、金属表面に、比較的厚みの厚い酸化物層が必要と考えられていた一方で、本発明者が、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体においては、このような比較的厚みの厚い酸化物層と、金属材料との間で剥離が生ずること、および、このような比較的厚みの厚い酸化物層を有しない場合に、高い接着力が実現されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体であって、前記金属材料と前記熱硬化性樹脂との間のせん断接着力が１０ＭＰａ以上である金属樹脂積層体が提供される。
　本発明の金属樹脂積層体において、金属材料と熱硬化性樹脂とは、直接接合により、又は、酸化物層を介して積層されたものであることが好ましい。
　本発明の金属樹脂積層体において、前記金属材料が、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
　本発明の金属樹脂積層体において、前記金属材料が、銅または銅合金であることが好ましい。
　本発明の金属樹脂積層体において、前記熱硬化性樹脂が、ノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物を塊状重合してなる重合体であることが好ましい。
　本発明の金属樹脂積層体は、前記金属材料および前記熱硬化性樹脂からなる層とは別の層をさらに有するものであってもよい。
　また、本発明によれば、金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体を製造する方法であって、
　表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化物層を有し、かつ中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上である金属材料を準備する第１工程と、
　前記第１工程で準備した前記金属材料に酸を接触させる第２工程と、
　前記第２工程において、酸に接触させた前記金属材料の表面に、熱硬化性樹脂材料を接触させ、硬化させる第３工程と、を備える金属樹脂積層体の製造方法が提供される。
　本発明の金属樹脂積層体の製造方法において、前記第１工程が、金属材料を気中酸化又は液中酸化させることで、表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化物層を有し、かつ中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上である金属材料を得る工程を含むことが好ましい。
　本発明の金属樹脂積層体の製造方法において、前記金属材料が、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
　本発明の金属樹脂積層体の製造方法において、前記金属材料が、銅または銅合金であることが好ましい。
　本発明の金属樹脂積層体の製造方法において、前記熱硬化性樹脂材料が、ノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物であることが好ましい。
　本発明によれば、金属材料の表面に熱硬化性樹脂が強固に接合された金属樹脂積層体、及び、このような金属樹脂積層体を効率よく製造可能な金属樹脂積層体の製造方法を提供することができる。
＜金属樹脂積層体＞
　本発明の金属樹脂積層体は、金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体であって、前記金属材料と前記熱硬化性樹脂との間のせん断接着力が１０ＭＰａ以上であるものである。
　本発明の金属樹脂積層体において、金属材料と熱硬化性樹脂とは、実質的に酸化物層を介さずに積層されたもの、すなわち、直接接合により積層されたものであるのが好ましいが、金属材料と熱硬化性樹脂とは、これらの間の一部あるいは全部に、酸化物層が介在したものであってもよい。具体的には、自然酸化により生ずる酸化物層の厚さは、金属材料の種類により異なり、特に限定されないが、通常、３０ｎｍ程度までであることから、該酸化物層の厚さとしては、好ましくは３０ｎｍ未満であり、金属材料の種類によっては、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満である。なお、酸化物層の厚みは、後述するＸ線光電子分光装置を用いた方法により測定することができる。
　金属材料としては、特に限定されず、鉄、銅、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、コバルト、亜鉛、鉛、スズ、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金などの各種金属材料を用いることができるが、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むものであることが好ましく、これらの中でも、銅、銅合金、アルミニウム又は鉄合金（ステンレス）がより好ましく、銅または銅合金であることがさらに好ましく、銅が特に好ましい。銅としては、タフピッチ銅や無酸素銅などの高純度の銅（例えば、純度９５質量％以上、好ましくは純度９９質量％以上、より好ましくは純度９９．９質量％以上）が特に好ましい。銅合金としては、黄銅、りん青銅、洋泊、アルミニウム青銅等が挙げられ、日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ３０００系）に規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、Ｃ５６００系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系の銅合金等、全ての銅合金が対象である。
　また、金属材料の形状も、特に限定されないが、熱硬化性樹脂との積層体を良好に形成することができることから、板状又は薄膜状のものが好ましい。板状又は薄膜状の場合、その厚みは、好ましくは０．００１～１００ｍｍ、より好ましくは０．１～５０ｍｍ、特に好ましくは０．５～４０ｍｍである。
　金属材料は、金属箔であってもよいし、さらには、プリント配線板の製造用基板等の基板や、各種電子部品の端子電極などでもよい。特に、金属材料を、各種電子部品の端子電極とし、この上に、熱硬化性樹脂を積層することで、熱硬化性樹脂を、封止材として用いることができる。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、ノルボルネン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、金属材料に対する接合強度をより高めることができるという観点より、ノルボルネン系樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、ノルボルネン系樹脂が好ましい。
　ノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン系樹脂（熱硬化性樹脂）を形成するための熱硬化性樹脂材料として、ノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物を好適に用いることができ、このようなノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物を塊状重合することにより、硬化物としてのノルボルネン系樹脂（熱硬化性樹脂）を好適に得ることができる。
　ノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体；ジシクロペンタジエンなどの三環体；テトラシクロドデセンなどの四環体；トリシクロペンタジエンなどの五環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；及び、これらの、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキリデン基、エポキシ基、又は（メタ）アクリル基を有する誘導体などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系モノマーとしては、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、前記三環体が好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。用いるノルボルネン系モノマーには、前記三環体、中でもジシクロペンタジエンが、５０質量％以上含まれるのが好ましい。
　本発明で用いる重合性組成物中における、ノルボルネン系モノマーの含有量は、特に限定されないが、重合性組成物に含有させる重合性モノマー全体１００質量％中、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ノルボルネン系モノマーの含有量を上記範囲とすることにより、金属材料に対する接合強度をより高めることができる。
　また、本発明においては、重合性組成物に含有させる重合性モノマーとして、単環シクロオレフィンをさらに用いてもよい。
　単環シクロオレフィンとしては、特に限定されないが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロペンタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、及び、これらの、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキリデン基、エポキシ基、又は（メタ）アクリル基を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンは、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、ノルボルネン系モノマー、及び単環シクロオレフィン以外に、これらと重合可能な他の重合性モノマーが含有されていてもよい。このような他の重合性モノマーとしては、他のシクロオレフィンモノマーや、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーは、金属材料とノルボルネン系樹脂との接着助剤として機能しうる。本明細書において（メタ）アクリレートはメタクリレートまたはアクリレートを意味する。
　本発明で用いる重合性組成物中における、ノルボルネン系モノマー以外の重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、重合性組成物に含有させる重合性モノマー全体１００質量％中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、０質量％であってもよい。
　なお、本発明で用いる重合性組成物中における、重合性モノマー全体の含有量は、重合性組成物全体１００質量％中、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは１５～９３質量％、さらに好ましくは２０～９０質量％である。
　また、本発明で用いる重合性組成物は、重合触媒として、メタセシス重合触媒を含有することが好ましい。メタセシス重合触媒としては、ノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　本発明で用いるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６及び８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明で使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。メタセシス重合触媒は、一種類のみを使用してもよく、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
　ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基等の、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６～２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６～２０のアリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６～２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリール基等を挙げることができる。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
　前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（３）で示される化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０個の有機基；を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１～１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基がさらに好ましい。
　前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
　また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、本発明の効果がより顕著になるという点より、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
　一般式（５）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２であり、Ｒ１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることがさらに好ましい。
 　また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６～２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を形成することがさらに好ましい。
　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　なお、上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５－５１５２６０号公報）に記載のもの等が挙げられる。
　一般式（６）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。
　上記一般式（６）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 は、単結合又は二重結合であり、好ましくは単結合である。
　Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよいが、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１４～Ｒ１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ１８～Ｒ２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
　なお、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第１１／０７９７９９（特表２０１３－５１６３９２号公報）に記載のもの等が挙げられる。
　メタセシス重合触媒の含有量は、反応に使用する重合性モノマーの全量１モルに対して、好ましくは０．００５ミリモル以上であり、より好ましくは０．０１～５０ミリモル、さらに好ましくは０．０１５～２０ミリモルである。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、カップリング剤及びその他の任意成分が、所望により含まれていてもよい。
　ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それにより、塊状重合により形成されるノルボルネン系樹脂において架橋反応を誘起する作用を有する。ラジカル発生剤が架橋反応を誘起する部位は、主にノルボルネン系樹脂中に含まれる炭素－炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋が生ずることがある。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤が挙げられる。
　本発明で用いる重合性組成物中におけるラジカル発生剤の量としては、反応に使用する重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o－ニトロベンジジンジイソシアネート、及び４，４’－ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート化合物；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，１０－デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、及び水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート化合物等や、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等が挙げられる。また、これらの化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、又はポリメリック体とした、多官能のイソシアネート基を有するもので、従来使用されている公知のものが、特に限定なく使用できる。そのようなものとしては、例えば、２，４－トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス－（ｐ－イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート化合物、多官能芳香族脂肪族イソシアネート化合物、多官能脂肪族イソシアネート化合物、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート化合物、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート化合物等の多官能ブロック型イソシアネート化合物、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、及び取り扱い容易性に優れることから、多官能非ブロック型イソシアネート化合物である、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物が好適に用いられる。
　これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、多官能ブロック型イソシアネート化合物とは、分子内の少なくとも２つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。当該イソシアネート化合物は、一般的にはアルコール類、フェノール類、ε－カプロラクタム、オキシム類、及び活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。多官能ブロック型イソシアネート化合物は、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０～２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示しうる。
　ジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いる重合性組成物中におけるジイソシアネート化合物の配合量は、反応に使用する重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。
　また、金属材料に対する接合強度をより向上させるという観点より、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物をジイソシアネート化合物と共に用いることで、ジイソシアネート化合物の活性水素反応性基が、多官能（メタ）アクリレート化合物に存在する水酸基と化学結合を形成し、これにより、金属材料に対する接合強度をより高めることができると推定される。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましい例として挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合性組成物中における多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は、反応に使用する重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。
　カップリング剤としては、特に限定されないが、金属材料とノルボルネン系樹脂との接着性向上の観点から、ノルボルネン構造（ノルボルネン骨格）を有する炭化水素基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤が好ましい。かかるシランカップリング剤の具体例としては、ビシクロヘプテニルトリメトキシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられるが、好ましくはビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリメトキシシラン、およびビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシランであり、より好ましくはビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、およびビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシランであり、さらに好ましくはビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシランである。
　本発明に用いる重合性組成物中のノルボルネン構造を有する炭化水素基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤の含有量としては、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．３～２質量％であり、さらに好ましくは０．５～１質量％である。
　また、前記重合性組成物は、ノルボルネン構造を有する炭化水素基を有しないシランカップリング剤や、チオールカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸エステル類等のシランカップリング剤以外のカップリング剤を含有してもよい。
　その他の任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー、酸化防止剤（老化防止剤）、着色剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、該触媒の重合活性を向上させる化合物である。活性剤としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物等が用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、重合性組成物で使用する全メタセシス重合触媒１モルに対して、０．１～１００モルが好ましく、より好ましくは１～１０モルである。
　活性調節剤は、後述のように２以上の反応原液を混合して重合性組成物を調製し、型内に注入して重合を開始させる際に、注入途中で重合が開始することを防止するために用いられる。
　メタセシス重合触媒として周期表第５族又は第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物等が挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類等を用いることができる。中でもアルコール類及びハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類がより好ましい。
　アルコール類の具体例としては、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２－クロロエタノール、１－クロロブタノール等が挙げられる。
　メタセシス重合触媒として、特にルテニウムカルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ－ブチルホスフィン等のリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ－ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾール等の窒素原子を含むルイス塩基化合物等が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネン等の、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、重合性モノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって適宜調整すればよい。
　エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等が挙げられる。エラストマーを重合性組成物に溶解させて用いることにより、その粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、該組成物の塊状重合により形成されるノルボルネン系樹脂の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、重合性組成物中の重合性モノマーの全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。
　酸化防止剤（老化防止剤）としては、フェノール系、リン系、アミン系等の各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を任意に使用可能であるが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。また、顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛丹、酸化クロム、紺青、チタンブラックなどが挙げられる。
　光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
　難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤などが挙げられる。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、任意成分として、充填材を配合してもよい。充填材としては、種々の充填材を用いることができ、特に限定されないが、アスペクト比が５～１００の繊維状充填材やアスペクト比が１～２の粒子状充填材からなる無機充填材を用いることが好ましい。充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。ここで、平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。また、充填材は、その表面を疎水化処理したものであることが好ましい。なお、本発明の金属樹脂積層体において、熱硬化性樹脂は、金属材料との接着強度を高める観点より、充填材を含まないのが好ましく、従って、本発明で用いる重合性組成物としては、充填材を含有しないものを用いることが好ましい。
　本発明で用いる重合性組成物に充填材を含める場合、充填材の量は、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒の合計量１００質量部に対して、５～５５質量部であることが好ましく、１０～４５質量部であることがより好ましい。
　本発明で用いる重合性組成物は、公知の方法に従って、上記各成分を適宜混合することにより調製される。本発明で用いる重合性組成物は、予備配合液を２以上調製しておき、塊状重合させてノルボルネン系樹脂とする直前に、２以上の予備配合液を、混合装置などを用いて混合することにより調製してもよい。予備配合液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む重合性組成物（各成分含有量の合計１００質量％）となるように、上記した各成分を２以上の液に分けて調製される。このような２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス重合触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。
　（ａ）：前記メタセシス重合触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、ノルボルネン系モノマーを含む重合性モノマーと、活性剤とを含む予備配合液（Ａ液）と、ノルボルネン系モノマーを含む重合性モノマーと、メタセシス重合触媒とを含む予備配合液（Ｂ液）とを用い、これらを混合することで重合性組成物を得ることができる。さらに、ノルボルネン系モノマーを含む重合性モノマーを含み、かつメタセシス重合触媒及び活性剤のいずれも含まない予備配合液（Ｃ液）を併用してもよい。
　（ｂ）：また、メタセシス重合触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、ノルボルネン系モノマーを含む重合性モノマーを含む予備配合液（ｉ）と、メタセシス重合触媒を含む予備配合液（ｉｉ）とを混合することで重合性組成物を得ることができる。このとき予備配合液（ｉｉ）としては、通常、メタセシス重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散させたものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられる。
　ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物などの任意成分は、前記予備配合液のいずれに含有させてもよいし、又は、前記予備配合液以外の混合液の形で添加してもよい。
　上記予備配合液の混合に用いられる混合装置としては、例えば、反応射出成型法で一般的に用いられる衝突混合装置のほか、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧混合機等が挙げられる。
　また、本発明の金属樹脂積層体は、金属材料と熱硬化性樹脂との間のせん断接着力が１０ＭＰａ以上であるものである。本発明によれば、金属材料と熱硬化性樹脂との間のせん断接着力が、１０ＭＰａ以上であることにより、金属材料の表面に熱硬化性樹脂が強固に接合されたものとすることができる。金属材料と熱硬化性樹脂との間のせん断接着力を、１０ＭＰａ以上とする方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する本発明の金属樹脂積層体の製造方法により、金属樹脂積層体を製造する方法などが挙げられる。
　本発明の金属樹脂積層体において、金属材料と熱硬化性樹脂との間のせん断接着力は、１０ＭＰａ以上であればよいが、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３０ＭＰａ以上である。なお、せん断接着力の上限は特に限定されないが、通常、３５ＭＰａ以下である。
　本発明において、金属材料と熱硬化性樹脂との間のせん断接着力は、ＳＥＭＩ Ｇ６９－０９９６に準じて測定することができる。具体的には、金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体（金属材料の表面のうち、一部に熱硬化性樹脂を積層してなる金属樹脂積層体）について、接合強度評価装置（ボンドテスター）（ＳＳ３０ＷＤ、西進商事株式会社製）を用いて、せん断速度（シェアツールを、熱硬化性樹脂に向けて移動させることで、シェアを掛ける際の速度）０．１２ ｍｍ/ｍｉｎ、金属材料表面とシェアツール先端との距離５０μｍの条件にて測定することができる。なお、この際において、このような測定を５個のサンプルについて行い、その平均値を、せん断接着力とすればよい。特に、このような測定方法により測定されるせん断接着力は、せん断力が付加された場合における接着力を示すものであり、封止剤用途など、せん断力が付加される用途において求められる接着力であり、引張試験により測定される接合強度とは異なるものである。例えば、上記した特許文献１（特開２０１０－２７４６００号公報）のように、引張試験により測定される接合強度が比較的高い場合でも、せん断接着力については必ずしも十分でないのが実情である。
　また、本発明の金属樹脂積層体は、上記した金属材料と、上記した熱硬化性樹脂からなる層とに加えて、さらに別の層（追加層）を有していてもよい。例えば、本発明の金属樹脂積層体は、上記した金属材料と、上記した熱硬化性樹脂からなる層と、追加層とを、この順に備えるものであってもよい。このような追加層としては、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体が挙げられる。被着体の形状は、特に限定されるものではなく、フィルム、シート、板、パネル、トレイ、ロッド（棒状体）、箱体、筐体等が挙げられる。
　金属としては、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロムやその合金などが挙げられる。また、表面に金属メッキ層を有する複合材料にも適用でき、その場合のメッキの下地材は、メッキが可能な限り、特に限定されず、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の材質であってもよい。
　ガラスとしては、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのアクリル系樹脂；酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのポリビニル系樹脂；などが挙げられる。
　また、このような追加層は、例えば、上記した充填材を含んでいてもよく、上記熱硬化性樹脂からなる層と積層した状態にて、上記した金属材料に積層するために用いられたもの（例えば、支持体等）であってもよい。
＜金属樹脂積層体の製造方法＞
　本発明の金属樹脂積層体は、例えば、以下の本発明の金属樹脂積層体の製造方法により製造することができる。
　すなわち、本発明の金属樹脂積層体の製造方法は、
　金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体を製造する方法であって、
　表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化物層を有し、かつ中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上である金属材料を準備する第１工程と、
　前記第１工程で準備した前記金属材料に酸を接触させる第２工程と、
　前記第２工程において、酸に接触させた前記金属材料の表面に、熱硬化性樹脂材料を接触させ、硬化させる第３工程と、を備える。
（第１工程）
　本発明の製造方法の第１工程は、表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化物層を有し、かつ中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上である金属材料を準備する工程である。
　表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化物層を有し、かつ中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上である金属材料（以下、適宜、「酸化物層形成金属材料」とする。）を得る方法としては、特に限定されないが、このような酸化物層及び中心線平均表面粗さＲａを有しない未処理の金属材料を、気中酸化又は液中酸化させる方法が好適に挙げられる。また、表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化物層を有し、かつ中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上である金属材料であれば、市販の金属材料をそのまま用いてもよい。
　未処理の金属材料を、気中酸化する方法としては、未処理の金属材料を、空気中で加熱し、これにより、酸化物層の厚み及び中心線平均表面粗さＲａを上記範囲とできるような方法であればよく、特に限定されないが、例えば、未処理の金属材料をオーブンやホットプレートなどの加熱手段により空気中で加熱する方法、未処理の金属材料を、レーザーなどを用いて切断を行う際に、レーザーを照射することによる加熱を利用する方法などが挙げられる。
　気中酸化する方法における加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは８０～３００℃、より好ましくは１００～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２００℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０秒～３時間、より好ましくは３０秒～１時間、さらに好ましくは６０秒～１時間である。なお、レーザーを照射することによる加熱を利用する方法では、レーザー照射により温度が上昇した状態における金属材料の温度が上記範囲とし、かつ、レーザー照射の時間を上記範囲とすればよい。
　あるいは、未処理の金属材料を、液中酸化する方法としては、特に限定されないが、未処理の金属材料を、酸化剤を含有する処理液に接触させる方法が挙げられる。未処理の金属材料を、酸化剤を含有する処理液に接触させる方法としては、例えば、未処理の金属材料を、酸化剤を含有する処理液中に浸漬させる方法や、未処理の金属材料の表面に酸化剤を含有する処理液を塗布する方法などが挙げられる。
　酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等を用いることができ、これらは水溶液の状態で用いることができる。また、酸化剤を含有する処理液には、各種添加剤（例えば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、例えば、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピル‐トリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などが挙げられる。
　液中酸化する方法における処理条件は、特に限定されないが、酸化剤を含有する処理液の液温を、好ましくは４０～９５℃、より好ましくは４５～８０℃とし、反応時間を、好ましくは０.５～３０分、より好ましくは１～１０分とすることができる。
　なお、第１工程において準備する、酸化物層形成金属材料の表面に形成される酸化物層の厚みは、２ｎｍ以上であればよいが、得られる金属樹脂積層体における、金属材料と熱硬化性樹脂との接合をより強固なものとするという観点より、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上、いっそう好ましくは４０ｎｍ以上、よりいっそう好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限としては通常３００ｎｍである。また、第１工程において準備する、酸化物層形成金属材料の中心線平均表面粗さＲａは、１．５ｎｍ以上であればよいが、得られる金属樹脂積層体における、金属材料と熱硬化性樹脂との接合をより強固なものとするという観点より、好ましくは２．５ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、第１工程において準備する、酸化物層形成金属材料は、中心線平均表面粗さＲａが上記範囲であればよいが、得られる金属樹脂積層体における、金属材料と熱硬化性樹脂との接合をより強固なものとするという観点より、十点平均表面粗さＲｚが、２ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
　酸化物層の厚みの測定方法としては、Ｘ線光電子分光装置（例えば、製品名「ＪＰＳ－９２００Ｓ」、日本電子社製）を使用し、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及び金属原子（金属材料が銅である場合には、銅原子（Ｃｕ））の分析を行い、ＳｉＯ２換算での距離（ｎｍ）として酸素原子の深さを求め、これを酸化物層の厚みとして測定することができる。
　また、酸化物層形成金属材料の中心線平均表面粗さＲａ、及び十点平均表面粗さＲｚは、走査型プローブ顕微鏡（例えば、製品名「ＳＰＭ９７００」、島津製作所社製）を用いて、コンタクトモードを使用し、走査領域１μｍ角にて、酸化物層形成金属材料の表面観察を行うことにより測定することができる。
　また、第１工程において、未処理の金属材料を、気中酸化又は液中酸化させて、酸化物層形成金属材料を得る際には、気中酸化又は液中酸化を行う前に、未処理の金属材料について、脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理の方法としては、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、エマルジョン脱脂、電解脱脂、又は機械脱脂などが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いたアルカリ脱脂や、アセトン等を用いた溶剤脱脂が好適に挙げられる。
　さらに、第１工程において用いる、未処理の金属材料は、通常、自然酸化による酸化物層を備えるものであるため、第１工程において、未処理の金属材料を、気中酸化又は液中酸化させて、酸化物層形成金属材料を得る際には、気中酸化又は液中酸化を行う前に、自然酸化により形成された酸化物層を予め除去して、自然酸化による酸化物層を除去した未処理の金属材料を用いて、気中酸化又は液中酸化させ、酸化物層形成金属材料としてもよい。自然酸化により形成された酸化物層の除去は、例えば、未処理の金属材料の表面に、硫酸、塩酸、及び硝酸などの酸を接触させる方法が挙げられ、未処理の金属材料を、硫酸、塩酸、及び硝酸などの酸を含有する水溶液中で洗浄（酸洗浄）する方法が好ましい。また、このような酸洗浄を行った後、必要に応じて、脱脂処理を行ってもよく、脱脂処理としては、上述した方法が挙げられる。
（第２工程）
　本発明の製造方法の第２工程は、上述した第１工程で準備した酸化物層形成金属材料に酸を接触させる工程である。第２工程によれば、酸化物層形成金属材料に酸を接触させることで、酸化物層形成金属材料の表面に形成された酸化物層を除去し、これにより、金属材料の表面を処理するものである。
　特に、第１工程で準備した酸化物層形成金属材料は、表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化物層を有し、かつ中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上であるものであり、本発明者の知見によれば、このような酸化物層及び中心線平均表面粗さＲａを有する酸化物層形成金属材料について、酸化物層の除去を行い、これにより露出される金属材料表面は、熱硬化性樹脂との接合に適した表面状態を有するもの（適切に粗面化されたもの）となる。
　より具体的には、第２工程によれば、酸に接触させた酸処理後の金属材料（酸化物層を除去した金属材料）の中心線平均表面粗さＲａを、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは５～１００ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍ、さらにより好ましくは５～３０ｎｍ、特に好ましくは８～２７ｎｍと粗面化されたものとすることができる。そして、本発明の製造方法によれば、このような表面状態を有する金属材料に、熱硬化性樹脂を積層させることにより、金属材料の表面に、熱硬化性樹脂が強固に接合された金属樹脂積層体を得ることができる。なお、第２工程において、酸に接触させた酸処理後の金属材料は、中心線平均表面粗さＲａが上記範囲にあればよいが、十点平均表面粗さＲｚが、２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０～３００ｎｍ、さらに好ましくは４０～２００ｎｍ、さらにより好ましくは５５～１８０ｎｍである。
　第２工程において、酸化物層形成金属材料に酸を接触させる方法としては、酸化物層形成金属材料の表面に形成された酸化物層を除去できる方法であればよく、特に限定されないが、酸化物層形成金属材料を、酸を含有する水溶液中で洗浄（酸洗浄）する方法が好適である。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。
　酸洗浄に用いる酸を含有する水溶液中における、酸の濃度は、特に限定されないが、金属材料を腐食させることなく、酸化物層を除去できるような濃度とすればよいが、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは５～１０質量％である。また、酸洗浄を行う際における、酸を含有する水溶液の温度（液温）は、好ましくは０～６０℃、より好ましくは２０～４０℃であり、酸洗浄の時間は、好ましくは１～１０分、より好ましくは１～５分である。
　なお、第２工程において、酸化物層形成金属材料に酸を接触させる際には、酸化物層形成金属材料に酸を接触させる前に、酸化物層形成金属材料について、脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理の方法としては、アルカリ脱脂、溶剤脱脂、エマルジョン脱脂、電解脱脂、又は機械脱脂などが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いたアルカリ脱脂や、アセトン等を用いた溶剤脱脂が好適に挙げられる。
（第３工程）
　本発明の製造方法の第３工程は、上述した第２工程において、酸に接触させた金属材料の表面に、熱硬化性樹脂材料を接触させ、硬化させる工程である。第３工程によれば、熱硬化性樹脂材料（熱硬化性樹脂を形成するための硬化前の樹脂材料）を、第２工程において得られた、酸と接触させることで、その表面を露出させた金属材料（以下、適宜、「酸処理後金属材料」とする。）に対し、このような酸処理後金属材料の表面に接触させた状態とし、硬化させることにより、金属材料と熱硬化性樹脂（熱硬化性樹脂材料の硬化物）とを積層してなる金属樹脂積層体を得ることができる。
　熱硬化性樹脂材料を、酸処理後金属材料の表面に接触させ、硬化させる方法としては、特に限定されないが、生産性の観点より、酸処理後金属材料を、所望の形状を有する型内に配置し、酸処理後金属材料を配置した型内に、熱硬化性樹脂材料を注入して、硬化させる方法が好適である。
　例えば、金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体の熱硬化性樹脂をノルボルネン系樹脂で構成する場合には、上記した、ノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物を、酸処理後金属材料を配置した型内に注入し、酸処理後金属材料の表面で塊状重合させることで、硬化させ、これにより、金属材料とノルボルネン系樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体を得ることができる。この場合、重合性組成物の型への注入は、前記特許文献１の技術とは異なり、室温にて大気圧で簡便に行うことができる。なお、この際には、ノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物として、２以上の予備配合液に分けたものを用い、２以上の予備配合液を、衝突混合装置にそれぞれ別個に導入して、ミキシングヘッドで瞬間的に混合させ、酸処理後金属材料を配置した型内に注入してもよい。また、塊状重合を行う際には、必要に応じて加熱してもよい。
　あるいは、金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体の熱硬化性樹脂を、エポキシ樹脂で構成する場合には、エポキシ樹脂を形成するための原料液（２以上の原料液からなるものである場合には、これらを混合したもの）を、酸処理後金属材料を配置した型内に注入し、必要に応じて加熱することで、硬化させ、これにより、金属材料とエポキシ樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体を得ることができる。
　なお、第３工程においては、酸処理後金属材料としては、その表面に酸化物層が実質的に形成されていないものを用いることが好ましいが、その表面の一部あるいは全部に、酸化物層が形成されたものであってもよい。すなわち、酸処理後金属材料として、その表面に酸化物層が実質的に形成されていないものを用いることにより、金属材料と熱硬化性樹脂とは、実質的に酸化物層を介さずに積層されたもの、すなわち、直接接合により積層されたものとすることができる。また、酸処理後金属材料として、その表面の一部あるいは全部に、酸化物層が形成されたものを用いた場合には、金属材料と熱硬化性樹脂との間の一部あるいは全部に、酸化物層（金属材料の種類により異なるが、好ましくは、厚さ３０ｎｍ未満の酸化物層）が介在されたものとすることができる。
なお、前記追加層の積層は、熱硬化性樹脂材料を、酸処理後金属材料の表面に接触させ、硬化させる方法として、例えば、前記した、酸処理後金属材料を、所望の形状を有する型内に配置し、酸処理後金属材料を配置した型内に、熱硬化性樹脂材料を注入して、硬化させる方法を採用する場合、熱硬化性樹脂材料の注入に続き、前記の通りの被着体を、酸処理後金属材料上に熱硬化性樹脂材料を介して載置し、その後、熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより、あるいは、熱硬化性樹脂材料を注入し、一旦半硬化状態（いわゆる、Ｂステージ）としたものを得、その後、前記の通りの被着体を、酸処理後金属材料上に半硬化状態の熱硬化性樹脂材料を介して載置し、該材料を完全硬化させることにより、行うことができる。
　このようにして得られる本発明の金属樹脂積層体は、金属材料の表面に、熱硬化性樹脂が強固に接合されたものであり、より具体的には、せん断力を付加した場合における接合強度が高いものであり、そのため、金属材料と樹脂との一体化が必要とされる広範な用途に好適に適用できるものであり、特に、本発明の金属樹脂積層体は、金属材料と熱硬化性樹脂との間の接合が強固であることから、各種用途に用いた場合に、高い信頼性を実現することができるものである。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
＜中心線平均表面粗さＲａ、十点平均表面粗さＲｚ＞
　銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）、及び、硫酸洗浄後の銅板（酸処理後金属材料）について、走査型プローブ顕微鏡（製品名「ＳＰＭ９７００」、島津製作所社製）を用いて、コンタクトモードを使用し、走査領域１μｍ角にて、表面観察を行い、測定した。
＜銅酸化物層（酸化物層）の厚み＞
　銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）、及び、硫酸洗浄後の銅板（酸処理後金属材料）について、Ｘ線光電子分光装置（製品名「ＪＰＳ－９２００Ｓ」、日本電子社製）を使用し、炭素原子（Ｃ）、酸素原子（Ｏ）、及び銅原子（Ｃｕ）の分析を行い、ＳｉＯ２換算での距離（ｎｍ）として酸素原子の深さを求め、これを銅酸化物層（酸化物層）の厚みとした。
＜銅板（金属材料）と熱硬化性樹脂とのせん断接着力＞
　銅板（金属材料）と熱硬化性樹脂とのせん断接着力は、ＳＥＭＩ Ｇ６９－０９９６に準じて測定した。具体的には、金属樹脂積層体サンプルについて、接合強度評価装置（ボンドテスター）（ＳＳ３０ＷＤ、西進商事株式会社製）を用いて、せん断速度（シェアツールを、熱硬化性樹脂に向けて移動させることで、シェアを掛ける際の速度）０．１２ ｍｍ/ｍｉｎ、金属材料表面とシェアツール先端との距離５０μｍの条件にて測定を行った。このような測定を５個のサンプルについて行い、その平均値を、せん断接着力とした。
＜実施例１＞
　厚さ１ｍｍ、１０ｍｍ角の銅板（製品名「Ｃ１１００」、三菱マテリアル社製）を、室温にて、アセトン中に１分間浸漬させることで、アセトン脱脂を行った後、イオン交換水を用いて水洗を行い、真空下で１分間乾燥させた。次いで、アセトン脱脂を行った銅板を、温度１９０℃としたホットプレート上に静置し、空気中にて、１分間加熱することで酸化させ、表面に銅酸化物層を形成することで、銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）を得た。得られた銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）について、上記方法にしたがって、中心線平均表面粗さＲａ、十点平均表面粗さＲｚ、銅酸化物層（酸化物層）の厚みの測定を行った。測定結果を表１に示す。
　そして、得られた銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）を、室温にて、アセトン中に１分間浸漬させることで、アセトン脱脂を行い、イオン交換水を用いて水洗を行い、真空下で１分間乾燥させた。次いで、アセトン脱脂を行った銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）を、室温にて、１％のシカクリーンＬＸ－ＩＩＩＩ水溶液（１％のアルカリ水溶液）中に５分間浸漬させることで、アルカリ脱脂を行い、イオン交換水を用いて水洗を行い、真空下で１分間乾燥させた。
　次いで、アルカリ脱脂を行った銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）を、１０％の硫酸水溶液に５分間浸漬させることで、硫酸洗浄を行うことで、銅酸化物層を除去し、イオン交換水を用いて水洗を行い、真空下で１分間乾燥させることで、硫酸洗浄後の銅板（酸処理後金属材料）を得た。得られた硫酸洗浄後の銅板（酸処理後金属材料）について、上記方法にしたがって、中心線平均表面粗さＲａ、十点平均表面粗さＲｚ、銅酸化物層（酸化物層）の厚みの測定を行った。測定結果を表１に示す。
　そして、上記にて得られた硫酸洗浄後の銅板（酸処理後金属材料）上に、底面直径３．５３ｍｍ、上面直径３．００ｍｍ、高さ３．００ｍｍのプリンカップ形状の型を載置し、ＲＩＭモノマー（日本ゼオン株式会社製）９５．３部、ジシクロペンタジエンモノエポキシド（ＤＣＰＭＥ）２．２部、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン１．７部、フェノキシエチレングリコールメタクリレート０．８部からなるモノマー液と、下記式（７）で示すルテニウム触媒（Ｚｈａｎ１Ｎ）０．０３部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）３９．７部、トリフェニルホスフィン３０部をシクロペンタノン３０部に溶解させたメタセシス重合触媒とを、モノマー液：触媒液＝１００：３．５の比で室温で混合した重合性組成物を常温常圧で型内に導入し、室温で３０分静置後、オーブンにて２００℃にて１時間加熱することで、プリンカップ形状のノルボルネン系樹脂からなる層を有する、銅板（金属材料）とノルボルネン系樹脂との金属樹脂積層体を得た。そして、得られた金属樹脂積層体を用いて上記方法にしたがって、銅板（金属材料）と熱硬化性樹脂（ノルボルネン系樹脂）との間のせん断接着力を測定した。測定結果を表１に示す。なお、上記のＲＩＭモノマーの組成は、ジシクロペンタジエン約９０部及びトリシクロペンタジエン約１０部からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す。）
＜実施例２＞
　温度１９０℃としたホットプレートを用いた、空気中での加熱時間を５分に変更した以外は、実施例１と同様にして、銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）、硫酸洗浄後の銅板（酸処理後金属材料）、及び金属樹脂積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　温度１９０℃としたホットプレートを用いた、空気中での加熱時間を６０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）、硫酸洗浄後の銅板（酸処理後金属材料）、及び金属樹脂積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　熱硬化樹脂材料として、エポキシ樹脂を使用した以外は、実施例３と同様にして、銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）、硫酸洗浄後の銅板（酸処理後金属材料）、及び金属樹脂積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例４においては、エポキシ樹脂として、主剤として製品名「ｊＥＲ８２８」（三菱ケミカル社製）、硬化剤として「ＬＶ１１」（三菱ケミカル社製）を使用し、主剤：硬化剤を１００：３３の質量比で室温で混合した重合性組成物を常温常圧で型内に注入した後、室温で２４時間静置後、オーブンにて８０℃にて３時間加熱することで、金属樹脂積層体を得た。
＜比較例１＞
　実施例１で用いたのと同じ銅板に対し、温度１９０℃としたホットプレートを用いた、空気中での加熱および硫酸洗浄を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アセトン脱脂及びアルカリ洗浄を行い、自然酸化物層が形成された状態のままの銅板を用い、ノルボルネン系樹脂と積層させることで、金属樹脂積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　実施例１で用いたのと同じ銅板に対し、温度１９０℃としたホットプレートを用いた、空気中での加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、硫酸洗浄後の銅板（酸処理後金属材料）、及び金属樹脂積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　実施例１と同様にして、銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）を得て、実施例１と同様にして、アセトン脱脂及びアルカリ洗浄を行った後、硫酸洗浄を行わずに、銅酸化物層が形成された状態のままの銅板を用い、実施例１と同様にして、ノルボルネン系樹脂と積層させることで、金属樹脂積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　温度１９０℃としたホットプレートを用いた、空気中での加熱時間を５分に変更した以外は、比較例３と同様にして、銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）を得て、アセトン脱脂及びアルカリ洗浄を行った後、硫酸洗浄を行わずに、銅酸化物層が形成された状態のままの銅板を用い、ノルボルネン系樹脂と積層させることで、金属樹脂積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　温度１９０℃としたホットプレートを用いた、空気中での加熱時間を６０分に変更した以外は、比較例３と同様にして、銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）を得て、アセトン脱脂及びアルカリ洗浄を行った後、硫酸洗浄を行わずに、銅酸化物層が形成された状態のままの銅板を用い、ノルボルネン系樹脂と積層させることで、金属樹脂積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
　熱硬化樹脂材料として、エポキシ樹脂を使用した以外は、比較例５と同様にして、銅酸化物層を有する銅板（酸化物層形成金属材料）を得て、アセトン脱脂及びアルカリ洗浄を行った後、硫酸洗浄を行わずに、銅酸化物層が形成された状態のまま用い、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂と積層させることで、金属樹脂積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、本発明によれば、金属材料と熱硬化性樹脂との間のせん断接着力が１０ＭＰａ以上であり、金属材料の表面に、熱硬化性樹脂が強固に接合された金属樹脂積層体を得ることができた（実施例１～４）。
　特に、実施例３及び比較例５と、実施例４及び比較例６の結果を比較することにより、熱硬化性樹脂として、ノルボルネン系樹脂を使用した場合には、エポキシ樹脂を使用した場合と比較して、せん断接着力の向上幅が大きいものであるといえる。

Claims (11)

  1. 　金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体であって、前記金属材料と前記熱硬化性樹脂との間のせん断接着力が１０ＭＰａ以上である金属樹脂積層体。
  2. 　金属材料と熱硬化性樹脂とは、直接接合により、又は、酸化物層を介して積層されたものである請求項１に記載の金属樹脂積層体。
  3. 　前記金属材料が、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む請求項１又は２に記載の金属樹脂積層体。
  4. 　前記金属材料が、銅または銅合金である請求項３に記載の金属樹脂積層体。
  5. 　前記熱硬化性樹脂が、ノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物を塊状重合してなる重合体である請求項１～４のいずれかに記載の金属樹脂積層体。
  6. 　前記金属材料および前記熱硬化性樹脂からなる層とは別の層をさらに有する請求項１～５のいずれかに記載の金属樹脂積層体。
  7. 　金属材料と熱硬化性樹脂とを積層してなる金属樹脂積層体を製造する方法であって、
    　表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化物層を有し、かつ中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上である金属材料を準備する第１工程と、
    　前記第１工程で準備した前記金属材料に酸を接触させる第２工程と、
    　前記第２工程において、酸に接触させた前記金属材料の表面に、熱硬化性樹脂材料を接触させ、硬化させる第３工程と、を備える金属樹脂積層体の製造方法。
  8. 　前記第１工程が、金属材料を気中酸化又は液中酸化させることで、表面に厚さ２ｎｍ以上の酸化物層を有し、かつ中心線平均表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上である金属材料を得る工程を含む請求項７に記載の金属樹脂積層体の製造方法。
  9. 　前記金属材料が、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む請求項７又は８に記載の金属樹脂積層体の製造方法。
  10. 　前記金属材料が、銅または銅合金である請求項９に記載の金属樹脂積層体の製造方法。
  11. 　前記熱硬化性樹脂材料が、ノルボルネン系モノマーを含む重合性組成物である請求項７～１０のいずれかに記載の金属樹脂積層体の製造方法。
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