TW202311031A - 金屬樹脂堆疊體及金屬樹脂堆疊體的製造方法 - Google Patents

金屬樹脂堆疊體及金屬樹脂堆疊體的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202311031A
TW202311031A TW111116041A TW111116041A TW202311031A TW 202311031 A TW202311031 A TW 202311031A TW 111116041 A TW111116041 A TW 111116041A TW 111116041 A TW111116041 A TW 111116041A TW 202311031 A TW202311031 A TW 202311031A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
metal material
resin
oxide layer
thermosetting resin
Prior art date
Application number
TW111116041A
Other languages
English (en)
Inventor
松⽵真吾
Original Assignee
日商Ｒｉｍｔｅｃ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ｒｉｍｔｅｃ股份有限公司 filed Critical 日商Ｒｉｍｔｅｃ股份有限公司
Publication of TW202311031A publication Critical patent/TW202311031A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/56—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using mechanical means or mechanical connections, e.g. form-fits
    • B29C65/64—Joining a non-plastics element to a plastics element, e.g. by force
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2086/00—Use of specific polymers obtained by polycondensation or polyaddition, not provided for in a single one of main groups B29K2059/00 - B29K2085/00, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/10—Thermosetting resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

提供一種金屬樹脂堆疊體，其係將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體，其中前述金屬材料與前述熱固性樹脂之間的剪切接合力為10 MPa以上。

Description

金屬樹脂堆疊體及金屬樹脂堆疊體的製造方法
本發明係關於將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體，更詳細而言係關於熱固性樹脂牢固接合於金屬材料之表面的金屬樹脂堆疊體。
將金屬材料與樹脂一體化的技術在飛機、汽車、家庭電器製品、工業設備等廣泛的領域中皆有需求，已研究將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體。
舉例而言，在專利文獻1中記載一種複合體，所述複合體作為金屬合金與熱固性樹脂組成物的成形品的複合體，以金屬合金之形式於其表面具有指定粗度及超細微凹凸且表層係使用由金屬氧化物或金屬磷氧化物之薄層而成者，熱固性樹脂組成物在侵入金屬合金表面之超細微凹凸的狀態下固化，藉此金屬合金與成形品接合而無須中介接合劑。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2010-274600號公報
然而，針對上述專利文獻1的技術，經本發明人進行研究，可知在金屬合金與熱固性樹脂組成物的成形品之接合上尚有改良的餘地。尤其，經本發明人進行進一步的研究，明白存在於金屬合金與熱固性樹脂組成物的成形品之間的金屬氧化物或金屬磷氧化物之薄層的存在會成為接合力下降的原因之一。
本發明係有鑑於此一實情而完成者，其目的在於提供於金屬材料的表面牢固接合有熱固性樹脂的金屬樹脂堆疊體，及能夠有效率製造此種金屬樹脂堆疊體之金屬樹脂堆疊體的製造方法。
以往，在金屬與樹脂的接合上，認為於金屬表面必須有相對厚度厚的氧化物層，另一方面，本發明人為達成上述目的而進行研究，結果發現在將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體中，在此種相對厚度厚的氧化物層與金屬材料之間會發生剝離一事，及在不具有此種相對厚度厚的氧化物層的情況下可實現高的接合力一事，使本發明臻至完成。
亦即，根據本發明，可提供一種金屬樹脂堆疊體，其係將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體，其中前述金屬材料與前述熱固性樹脂之間的剪切接合力為10 MPa以上。
在本發明之金屬樹脂堆疊體中，金屬材料與熱固性樹脂以透過直接接合或中介氧化物層而堆疊者為佳。
在本發明之金屬樹脂堆疊體中，以前述金屬材料包含選自由銅、鎳、鋁、鉻及鐵而成之群組之至少1種金屬為佳。
在本發明之金屬樹脂堆疊體中，以前述金屬材料為銅或銅合金為佳。
在本發明之金屬樹脂堆疊體中，以前述熱固性樹脂係將包含降𦯉烯系單體的聚合性組成物進行總體聚合而成的聚合物為佳。
本發明之金屬樹脂堆疊體亦可為更具有與由前述金屬材料及前述熱固性樹脂而成之層體不同的層體者。
並且，根據本發明，可提供一種金屬樹脂堆疊體的製造方法，其係製造將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成之金屬樹脂堆疊體的方法，其具備 準備於表面具有厚度2 nm以上之氧化物層且中心線平均表面粗糙度Ra為1.5 nm以上的金屬材料之第1工序、 使酸接觸在前述第1工序準備之前述金屬材料之第2工序，以及 使熱固性樹脂材料接觸在前述第2工序中經酸接觸之前述金屬材料的表面並使其固化之第3工序。
在本發明之金屬樹脂堆疊體的製造方法中，以前述第1工序包含藉由使金屬材料於氣體中氧化或於液體中氧化來獲得於表面具有厚度2 nm以上之氧化物層且中心線平均表面粗糙度Ra為1.5 nm以上的金屬材料之工序為佳。
在本發明之金屬樹脂堆疊體的製造方法中，以前述金屬材料包含選自由銅、鎳、鋁、鉻及鐵而成之群組之至少1種金屬為佳。
在本發明之金屬樹脂堆疊體的製造方法中，以前述金屬材料係銅或銅合金為佳。
在本發明之金屬樹脂堆疊體的製造方法中，以前述熱固性樹脂材料係包含降𦯉烯系單體的聚合性組成物為佳。
根據本發明，可提供於金屬材料的表面牢固接合有熱固性樹脂的金屬樹脂堆疊體，及能夠有效率製造此種金屬樹脂堆疊體之金屬樹脂堆疊體的製造方法。
〈金屬樹脂堆疊體〉
本發明之金屬樹脂堆疊體係將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體，係前述金屬材料與前述熱固性樹脂之間的剪切接合力為10 MPa以上者。
在本發明之金屬樹脂堆疊體中，金屬材料與熱固性樹脂係實質上不中介氧化物層而堆疊者，亦即，以透過直接接合堆疊者為佳，但金屬材料與熱固性樹脂亦可係於此等之間的一部分或全部中介有氧化物層者。具體而言，透過自然氧化生成之氧化物層的厚度依金屬材料的種類而相異，並不特別限定，但就通常為至多30 nm左右而言，作為該氧化物層的厚度以未達30 nm為佳，依據金屬材料的種類，以未達5 nm為佳，以未達2 nm為較佳。此外，氧化物層的厚度可透過如後所述之使用X射線光電子分光裝置的方法來量測。
作為金屬材料，並不特別限定，可使用鐵、銅、鎳、金、銀、鉑、鈀、鈷、鋅、鉛、錫、鈦、鉻、鋁、鎂、錳及此等的合金等各種金屬材料，但以包含選自由銅、鎳、鋁、鉻及鐵而成之群組之至少1種金屬者為佳，此等之中，以銅、銅合金、鋁或鐵合金（不鏽鋼）為較佳，以銅或銅合金為更佳，以銅為尤佳。作為銅，以精銅或無氧銅等高純度的銅（例如純度95質量%以上，良佳為純度99質量%以上，較佳為純度99.9質量%以上）為尤佳。作為銅合金，可列舉：黃銅、磷青銅、洋銀、鋁青銅等，日本工業規格（JIS H 3000系）規定之C1020、C1100等之純銅系合金、C2600系之黃銅合金、C5600系之銅白系合金、其他連接用的鐵系之銅合金等全部的銅合金皆為對象。
並且，金屬材料的形狀亦不特別限定，但就可良好形成與熱固性樹脂的堆疊體而言，以板狀或薄膜狀者為佳。在板狀或薄膜狀的情況下，其厚度以0.001～100 mm為佳，以0.1～50 mm為較佳，以0.5～40 mm為尤佳。
金屬材料可為金屬箔，進一步而言，亦可為印刷佈線板之製造用基板等基板或各種電子零件的端子電極等。尤其，藉由將金屬材料作成各種電子零件的端子電極，於其上堆疊熱固性樹脂，可使用熱固性樹脂作為密封材。
作為熱固性樹脂並不特別限定，但可列舉：降𦯉烯系樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、醇酸樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、酚樹脂、矽氧樹脂等。此等之中，就可更加提高對金屬材料的接合強度之觀點而言，以降𦯉烯系樹脂、環氧樹脂為佳，以降𦯉烯系樹脂為較佳。
作為降𦯉烯系樹脂，可合適使用包含降𦯉烯系單體的聚合性組成物，作為用以形成降𦯉烯系樹脂（熱固性樹脂）的熱固性樹脂材料，透過將此種包含降𦯉烯系單體的聚合性組成物總體聚合，可合適獲得作為固化物之降𦯉烯系樹脂（熱固性樹脂）。
作為降𦯉烯系單體，只要具有降𦯉烯環結構的化合物即可，並不特別限定，但可列舉：降𦯉烯、降𦯉二烯等雙環物；雙環戊二烯等三環物；四環十二烯等四環物；三環戊二烯等五環物；四環戊二烯等七環物；以及此等之具有碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數1～10之亞烷基、環氧基或（甲基）丙烯醯基的衍生物等。降𦯉烯系單體可單獨使用一種，或者組合2種以上使用。作為降𦯉烯系單體，就可更加提高本發明之作用效果之觀點而言，以前述三環物為佳，以雙環戊二烯為尤佳。於所使用之降𦯉烯系單體以前述三環體其中包含有雙環戊二烯50質量%以上為佳。
在本發明所使用之聚合性組成物中之降𦯉烯系單體的含量並不特別限定，但於聚合性組成物所含有之聚合性單體整體100質量%中，以50質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，以70質量%以上為更佳，亦可為100質量%。透過將降𦯉烯系單體的含量做成上述範圍，可更加提高對金屬材料的接合強度。
並且，在本發明中，亦可進一步使用單環環烯烴作為聚合性組成物所含有之聚合性單體。
作為單環環烯烴，並不特別限定，但可列舉：環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、環十二烯、環戊二烯、1,4-環己二烯、1,5-環辛二烯，以及此等之具有碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、碳數1～10之亞烷基、環氧基或（甲基）丙烯醯基的衍生物等。單環環烯烴可單獨使用一種，或者組合2種以上使用。
並且，於本發明所使用之聚合性組成物，除了降𦯉烯系單體及單環環烯烴以外，亦可含有能夠與此等聚合的其他聚合性單體。作為此種其他聚合性單體，可列舉：其他環烯烴單體或（甲基）丙烯酸苯氧基乙二醇酯等（甲基）丙烯酸酯系單體等。（甲基）丙烯酸酯系單體得發揮作為金屬材料與降𦯉烯系樹脂的接合助劑之功能。在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯意謂甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
在本發明所使用之聚合性組成物中之降𦯉烯系單體以外之聚合性單體的含量並不特別限定，但於聚合性組成物所含有之聚合性單體整體100質量%中，以50質量%以下為佳，以40質量%以下為較佳，以30質量%以下為更佳，亦可為0質量%。
此外，在本發明所使用之聚合性組成物中之聚合性單體整體的含量，於聚合性組成物整體100質量%中，以10～95質量%為佳，以15～93質量%為較佳，以20～90質量%為更佳。
並且，本發明所使用之聚合性組成物以含有複分解聚合觸媒作為聚合觸媒為佳。作為複分解聚合觸媒，只要係可將降𦯉烯系單體開環聚合者，即不特別限定，可使用眾所周知者。
本發明所使用之複分解聚合觸媒係以過渡金屬原子為中心原子，多個離子、原子、多原子離子及／或化合物鍵結而成的錯合物。作為過渡金屬原子，可使用第5、6及8族（長週期型週期表，下同）的原子。各個族的原子並不特別限定，作為第5族的原子，可舉出例如鉭，作為第6族的原子，可列舉例如鉬或鎢，作為第8族的原子，可列舉例如釕或鋨。此等過渡金屬原子之中，以第8族的釕或鋨為佳。亦即，作為本發明所使用之複分解聚合觸媒，良佳為以釕或鋨為中心原子的錯合物，較佳為以釕為中心原子的錯合物。作為以釕作為中心原子的錯合物，以碳烯化合物配位於釕而成之釕碳烯錯合物為佳。於此，所謂「碳烯化合物」，係具有亞甲基游離基之化合物的總稱，係謂擁有如（＞C：）所示之無電荷的2價碳原子（碳烯碳）之化合物。釕碳烯錯合物由於總體開環聚合時的觸媒活性優異，故於所獲得之聚合物中源自於未反應之單體的臭氣少、生產性良好而可獲得優質的聚合物。並且，對氧或空氣中的水分相對穩定，不易失去活性，故即使在大氣下亦能夠使用。複分解聚合觸媒可僅使用一種，亦可組合多種使用。
作為釕碳烯錯合物，可列舉由下述通式（1）或通式（2）所示者。 『化1』
Figure 02_image001
在上述通式（1）及（2）中，R 1及R 2分別獨立為氫原子；鹵原子；或者亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基，此等基亦可具有取代基，並且，亦可彼此鍵結形成環。作為R 1及R 2彼此鍵結形成環之例，可舉出苯基亞茚基等亦可具有取代基的亞茚基。
作為亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基的具體例，可列舉：碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基、碳數1～20之烷氧基、碳數2～20之烯氧基、碳數2～20之炔氧基、碳數6～20之芳氧基、碳數1～8之烷硫基、羰氧基、碳數1～20之烷氧羰基、碳數1～20之烷基磺醯基、碳數1～20之烷基亞磺醯基、碳數1～20之烷基磺酸基、碳數6～20之芳基磺酸基、膦酸基、碳數6～20之芳基膦酸基、碳數1～20之烷基銨基及碳數6～20之芳基銨基等。此等亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基亦可具有取代基。作為取代基之例，可列舉：碳數1～10之烷基、碳數1～10之烷氧基及碳數6～10之芳基等。
X 1及X 2分別獨立表示任意陰離子性配體。所謂陰離子性配體，係與中心金屬原子分離時帶負電荷的配體，可列舉例如：鹵原子、二酮基、取代環戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。
L 1及L 2表示含雜原子碳烯化合物或含雜原子碳烯化合物以外的中性推電子性化合物。含雜原子碳烯化合物及含雜原子碳烯化合物以外的中性推電子性化合物係與中心金屬分離時帶中性電荷的化合物。就觸媒活性提升的觀點而言，以含雜原子碳烯化合物為佳。所謂雜原子，意謂週期表第15族及第16族的原子，可具體列舉：氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、砷原子及硒原子等。此等之中，就可獲得穩定的碳烯化合物之觀點而言，以氮原子、氧原子、磷原子及硫原子為佳，以氮原子為較佳。
作為前述含雜原子碳烯化合物，以由下述通式（3）或（4）所示之化合物為佳，就觸媒活性提升的觀點而言，以由下述通式（3）所示之化合物為更佳。 『化2』
Figure 02_image003
上述通式（3）及（4）中，R 3、R 4、R 5及R 6分別獨立表示氫原子；鹵原子；或者亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20個之有機基。亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基的具體例與上述通式（1）及（2）的情形相同。
並且，R 3、R 4、R 5及R 6亦可以任意組合彼此鍵結形成環。
此外，就本發明之效果變得更進一步顯著而言，以R 5及R 6為氫原子為佳。並且，R 3及R 4以亦可具有取代基的芳基為佳，以具有碳數1～10之烷基作為取代基的苯基為較佳，以2,4,6-三甲苯基為更佳。
作為前述中性推電子性化合物，可列舉例如：氧原子、水、羰類、醚類、腈類、酯類、膦類、次膦酸酯類、亞磷酸酯類、亞碸類、硫醚類、醯胺類、亞胺類、芳族類、環二烯烴類、烯烴類、異氰化物類及硫氰酸酯類等。
在上述通式（1）及（2）中，R 1、R 2、X 1、X 2、L 1及L 2亦可分別單獨及／或以任意組合彼此鍵結形成多位點螯合配位子。
並且，作為本發明所使用之釕碳烯錯合物，在由上述通式（1）或（2）所示之化合物之中，就本發明之效果變得更加顯著這點而言，以由上述通式（1）所示之化合物為佳，其中以於下所示之由通式（5）或通式（6）所示之化合物為較佳。
通式（5）揭示於下。 『化3』
Figure 02_image005
上述通式（5）中，Z係氧原子、硫原子、硒原子、NR 12、PR 12或AsR 12，R 12係氫原子；鹵原子；或者亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基，就本發明之效果變得更進一步顯著而言，作為Z，以氧原子為佳。
此外，R 1、R 2、X 1及L 1與上述通式（1）及（2）的情形相同，亦可分別單獨及／或以任意組合彼此鍵結形成多位點螯合配位子，但以X 1及L 1不形成多位點螯合配位子且R 1及R 2彼此鍵結形成環為佳，以亦可具有取代基的亞茚基為較佳，以苯基亞茚基為更佳。
並且，作為亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基的具體例，與上述通式（1）及（2）的情形相同。
上述通式（5）中，R 7及R 8分別獨立為氫原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基或碳數6～20之雜芳基，此等基亦可具有取代基，並且，亦可彼此鍵結形成環。作為取代基之例，可列舉：碳數1～10之烷基、碳數1～10之烷氧基或碳數6～10之芳基，在形成環的情況下之環亦可為芳環、脂環及雜環之任一者，但以形成芳環為佳，以形成碳數6～20之芳環為較佳，以形成碳數6～10之芳環為更佳。
上述通式（5）中，R 9、R 10及R 11分別獨立為氫原子；鹵原子；或者亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基，此等基亦可具有取代基，亦可彼此鍵結形成環。並且，作為亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基的具體例，與上述通式（1）及（2）的情形相同。
R 9、R 10及R 11以氫原子或碳數1～20之烷基為佳，以氫原子或碳數1～3之烷基為較佳。
此外，作為由上述通式（5）所示之化合物的具體例及其製造方法，可舉出例如國際專利公開第03/062253號（日本專利第2005-515260號公報）所記載者等。
通式（6）揭示於下。 『化4』
Figure 02_image007
上述通式（6）中，m為0或1。m以1為佳，在此情況下，Q為氧原子、氮原子、硫原子、亞甲基、伸乙基或羰基，以亞甲基為佳。
上述通式（6）中， 『化5』
Figure 02_image009
係單鍵或雙鍵，以單鍵為佳。
R 1、X 1、X 2及L 1與上述通式（1）及（2）的情形相同，亦可分別單獨及／或以任意組合彼此鍵結形成多位點螯合配位子，但以X 1、X 2及L 1不形成多位點螯合配位子且R 1為氫原子為佳。
R 13～R 21係氫原子；鹵原子；或者亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基，此等基亦可具有取代基，亦可彼此鍵結形成環。並且，作為亦可包含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或矽原子的碳數1～20之有機基的具體例，與上述通式（1）及（2）的情形相同。
R 13良佳為碳數1～20之烷基，較佳為碳數1～3之烷基，R 14～R 17良佳為氫原子，R 18～R 21良佳為氫原子或鹵原子。
此外，作為由上述通式（6）所示之化合物的具體例及其製造方法，可舉出例如國際專利公開第11/079799號（日本專利公表第2013-516392號公報）所記載者等。
複分解聚合觸媒的含量，相對於使用於反應之聚合性單體的總量1莫耳，以0.005毫莫耳以上為佳，以0.01～50毫莫耳為較佳，以0.015～20毫莫耳為更佳。
並且，本發明所使用之聚合性組成物亦可依期望包含自由基產生劑、二異氰酸酯化合物、多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、耦合劑及其他任意成分。
自由基產生劑具有藉由加熱產生自由基而藉此在透過總體聚合形成之降𦯉烯系樹脂中誘發交聯反應的作用。自由基產生劑誘發交聯反應的部位主要為降𦯉烯系樹脂中所包含之碳－碳雙鍵，但有時在飽和鍵結部分亦會發生交聯。作為自由基產生劑，可列舉例如：有機過氧化物、重氮化合物及非極性自由基產生劑。
作為在本發明所使用之聚合性組成物中的自由基產生劑之量，相對於使用於反應之聚合性單體的總量100質量份，以0.1～10質量份為佳，以0.5～5質量份為較佳。
作為二異氰酸酯化合物，可列舉例如：4,4′-二異氰酸亞甲基二苯酯（MDI）、2,4-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸-4-甲氧基-1,3-伸苯酯、二異氰酸-4-異丙基-1,3-伸苯酯、二異氰酸-4-氯-1,3-伸苯酯、二異氰酸-4-丁氧基-1,3-伸苯酯、2,4-二異氰酸二苯基醚酯、二異氰酸-1,4-伸苯酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯（XDI）、二異氰酸-1,5-萘酯、二異氰酸聯苯胺酯、二異氰酸鄰硝基聯苯胺酯及4,4′-二異氰酸二苄酯等芳族二異氰酸酯化合物；二異氰酸亞甲酯、二異氰酸-1,4-四亞甲酯、二異氰酸-1,6-六亞甲酯及二異氰酸-1,10-十亞甲酯等脂族二異氰酸酯化合物；二異氰酸-4-伸環己酯、雙(環己基異氰酸)-4,4′-亞甲酯、二異氰酸-1,5-四氫萘酯、二異氰酸異佛酮酯、氫化MDI及氫化XDI等脂環式二異氰酸酯化合物等；或者使此等二異氰酸酯化合物與低分子量之多元醇或多元胺以末端成為異氰酸酯的方式反應而獲得之聚胺甲酸酯預聚合物等。並且，由於將此等化合物做成三聚異氰酸酯物、縮二脲物、加成物或聚合物之具有多官能之異氰酸酯基者，故可使用以往使用之眾所周知者，而無特別限定。作為此種者，可列舉例如：二異氰酸-2,4-甲苯酯之二聚體、三異氰酸三苯基甲烷酯、硫代磷酸三(對異氰酸苯酯)、多官能芳族異氰酸酯化合物、多官能芳族脂族異氰酸酯化合物、多官能脂族異氰酸酯化合物、脂肪酸改質多官能脂族異氰酸酯化合物、嵌段化多官能脂族異氰酸酯化合物等多官能嵌段型異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯預聚合物等。此等之中，就取得容易性及操作容易性優異而言，可合適使用係為多官能非嵌段型異氰酸酯化合物之芳族二異氰酸酯化合物、脂族二異氰酸酯化合物及脂環式二異氰酸酯化合物。
此等化合物可分別單獨或組合2種以上使用。
此外，所謂多官能嵌段型異氰酸酯化合物，係使分子內之至少2個異氰酸酯基與活性含氫化合物反應在常溫下使之鈍化者。該異氰酸酯化合物一般而言具有由醇類、酚類、ε-己內醯胺、肟類及活性亞甲基化合物類等嵌段劑遮蔽異氰酸酯基的結構。多官能嵌段型異氰酸酯化合物由於一般在常溫下不會反應故保存穩定性優異，但通常透過140～200℃之加熱，異氰酸酯基會再生，得顯現出優異的反應性。
二異氰酸酯化合物亦可分別單獨或組合2種以上使用。在本發明所使用之聚合性組成物中之二異氰酸酯化合物的摻合量，相對於使用於反應之聚合性單體的總量100質量份，以0.5～20質量份為佳，以1～15質量份為較佳，以2～10質量份為更佳。
並且，就更加提升對金屬材料的接合強度之觀點而言，亦可使用多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。推測藉由將多官能（甲基）丙烯酸酯化合物與二異氰酸酯化合物一起使用，二異氰酸酯化合物的活性氫反應性基會與存在於多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的羥基形成化學鍵結，藉此可更加提升對金屬材料的接合強度。作為多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，可列舉：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲丙烷酯及二甲基丙烯酸新戊二醇酯作為佳例。
多官能（甲基）丙烯酸酯化合物亦可分別單獨或組合2種以上使用。在聚合性組成物中之多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的摻合量，相對於使用於反應之聚合性單體的總量100質量份，以0.5～20質量份為佳，以1～15質量份為較佳，以2～10質量份為更佳。
作為耦合劑，並不特別限定，但就金屬材料與降𦯉烯系樹脂的接合性提升之觀點而言，以具有至少1個具有降𦯉烯結構（降𦯉烯骨架）之烴基的矽烷耦合劑為佳。作為此種矽烷耦合劑的具體例，可列舉：雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基乙基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基乙基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基己基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基己基三乙氧基矽烷等，但良佳為雙環庚烯基乙基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基乙基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基己基三甲氧基矽烷及雙環庚烯基己基三乙氧基矽烷，較佳為雙環庚烯基乙基三甲氧基矽烷及雙環庚烯基乙基三乙氧基矽烷，更佳為雙環庚烯基乙基三甲氧基矽烷。
作為本發明所使用之聚合性組成物中之具有至少1個具有降𦯉烯結構之烴基之矽烷耦合劑的含量，以0.1～5質量%為佳，以0.3～2質量%為較佳，以0.5～1質量%為更佳。
並且，前述聚合性組成物亦可含有不具具有降𦯉烯結構之烴基的矽烷耦合劑或硫醇耦合劑、鋁酸鹽耦合劑、鈦酸鹽耦合劑、脂肪酸酯類等矽烷耦合劑以外的耦合劑。
作為其他任意成分，可列舉：活性劑、活性調節劑、彈性體、抗氧化劑（抗老化劑）、著色劑、光穩定劑、阻燃劑等。
活性劑係作為於上已述之複分解聚合觸媒的共觸媒作用以提升該觸媒的聚合活性的化合物。作為活性劑，可使用例如：二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁等鹵化烷基鋁；將此等鹵化烷基鋁之烷基的一部分以烷氧基取代之鹵化烷氧基鋁；有機錫化合物等。活性劑的使用量並不特別限定，但相對於聚合性組成物所使用之全部複分解聚合觸媒1莫耳，以0.1～100莫耳為佳，以1～10莫耳為較佳。
活性調節劑係在如後所述將2種以上之反應原液混合配製聚合性組成物並注入模型內使聚合起始時為了防止聚合在注入途中起始而使用。
作為在使用週期表第5族或第6族的過渡金屬之化合物作為複分解聚合觸媒的情況下之活性調節劑，可舉出擁有將複分解聚合觸媒還原之作用的化合物等，可使用醇類、鹵化醇類、酯類、醚類、腈類等。其中，以醇類及鹵化醇類為佳，以鹵化醇類為較佳。
作為醇類的具體例，可列舉：正丙醇、正丁醇、正己醇、2-丁醇、異丁醇、異丙醇、三級丁醇等。作為鹵化醇類的具體例，可列舉：1,3-二氯-2-丙醇、2-氯乙醇、1-氯丁醇等。
作為尤其在使用釕碳烯錯合物作為複分解聚合觸媒的情況下之活性調節劑，可舉出路易斯鹼化合物。作為路易斯鹼化合物，可列舉：三環戊基膦、三環己基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯、正丁基膦等包含磷原子的路易斯鹼化合物；正丁基胺、吡啶、4-乙烯基吡啶、乙腈、乙二胺、N-亞苄基甲胺、吡𠯤、哌啶、咪唑等包含氮原子的路易斯鹼化合物等。並且，乙烯基降𦯉烯、丙烯基降𦯉烯及異丙烯基降𦯉烯等經烯基取代之降𦯉烯亦與聚合性單體同時作為活性調節劑運作。此等活性調節劑的使用量，只要依據所使用之化合物來適當調整即可。
作為彈性體，可列舉例如：天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯－丁二烯共聚物（SBR）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SBS）、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯共聚物（SIS）、乙烯－丙烯－二烯三元聚合物（EPDM）、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA）及此等的氫化物等。透過使彈性體溶解於聚合性組成物來使用，可調節其黏度。並且，藉由添加彈性體，可改良該組成物之透過總體聚合而形成之降𦯉烯系樹脂的耐衝擊性。彈性體的使用量，相對於聚合性組成物中之聚合性單體的總量100質量份，以0.5～20質量份為佳，以2～10質量份為較佳。
作為抗氧化劑（抗老化劑），可列舉：酚系、磷系、胺系等各種塑膠／橡膠用抗氧化劑。作為分散劑，能夠任意使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑，但以非離子性界面活性劑為佳。
作為著色劑，可使用染料、顏料等。染料的種類多樣，只要適當選擇眾所周知者來使用即可。並且，作為顏料，可列舉例如：碳黑、石墨、鉻黃、氧化鐵黃、二氧化鈦、氧化鋅、四氧化三鉛、鉛丹、氧化鉻、普魯士藍、鈦黑等。
作為光穩定劑，可列舉例如：苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、柳酸系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、草醯胺苯系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。
作為阻燃劑，可列舉：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、鹵系阻燃劑、氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物系阻燃劑等。
並且，本發明所使用之聚合性組成物亦可摻合填料作為任意成分。作為填料，可使用各種填料，並不特別限定，但以使用由長寬比為5～100之纖維狀填料或長寬比為1～2之粒子狀填料而成之無機填料為佳。所謂填料的長寬比，係謂填料的平均長軸徑與50%體積累積徑之比。於此，平均長軸徑係量測在光學顯微鏡照片隨機選擇之100個填料的長軸徑以其算術平均值之形式算出之個數平均長軸徑。並且，50%體積累積徑係透過藉由X射線穿透法量測粒度分布而求出之值。並且，填料以其表面經疏水化處理者為佳。此外，在本發明之金屬樹脂堆疊體中，熱固性樹脂就提高與金屬材料的接合強度之觀點而言，以不含填料為佳，因此，作為本發明所使用之聚合性組成物，以使用不含有填料者為佳。
在本發明所使用之聚合性組成物包含填料的情況下，填料的量，相對於降𦯉烯系單體及複分解聚合觸媒的合計量100質量份，以5～55質量份為佳，以10～45質量份為較佳。
本發明所使用之聚合性組成物依循眾所周知的方法透過適當混合上述各成分來製備。本發明所使用之聚合性組成物亦可先製備好2種以上之預備摻合液，在正要使之總體聚合做成降𦯉烯系樹脂之前，使用混合裝置等將2種以上之預備摻合液混合，藉此來製備。預備摻合液係以在僅有1種液體下不會總體聚合，但將全部之液體混合時，會成為以指定比例包含各成分的聚合性組成物（各成分含量之合計100質量%）之方式，將於上已述之各成分分成2種以上之液體來製備。作為此種2種以上之反應原液的組合，依據所使用之複分解聚合觸媒的種類，可列舉下述（a）、（b）兩種。
（a）：可使用單獨不具有聚合反應活性，但會因併用活性劑而顯現聚合反應活性者作為前述複分解聚合觸媒。在此情況下，可藉由使用包含降𦯉烯系單體之聚合性單體、包含活性劑之預備摻合液（A液）、包含降𦯉烯系單體之聚合性單體與包含複分解聚合觸媒之預備摻合液（B液），將此等混合來獲得聚合性組成物。再者，亦可併用含有包含降𦯉烯系單體之聚合性單體且不含複分解聚合觸媒及活性劑之任一者的預備摻合液（C液）。
（b）：並且，在使用單獨具有聚合反應活性者作為複分解聚合觸媒的情況下，可藉由將含有包含降𦯉烯系單體之聚合性單體的預備摻合液（i）與包含複分解聚合觸媒的預備摻合液（ii）混合來獲得聚合性組成物。此時，作為預備摻合液（ii），通常使用使複分解聚合觸媒溶解或分散於少量之惰性溶媒者。作為此種溶媒，可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳烴；甲乙酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；四氫呋喃等環狀醚類；二乙基醚、二氯甲烷、二甲亞碸、乙酸乙酯等。
自由基產生劑、二異氰酸酯化合物、多官能（甲基）丙烯酸酯化合物等任意成分可含有於前述預備摻合液之任一者，或者亦可以前述預備摻合液以外之混合液的形式添加。
作為使用於上述預備摻合液的混合之混合裝置，可列舉例如藉由反應射出成型法一般使用之碰撞混合裝置以外，還有動態混合機或靜態混合機等低壓混合機等。
並且，本發明之金屬樹脂堆疊體係金屬材料與熱固性樹脂之間的剪切接合力為10 MPa以上者。根據本發明，透過金屬材料與熱固性樹脂之間的剪切接合力為10 MPa以上，可做成熱固性樹脂牢固接合於金屬材料的表面者。作為將金屬材料與熱固性樹脂之間的剪切接合力做成10 MPa以上的方法並不特別限定，但可舉出例如透過於後所述之本發明之金屬樹脂堆疊體的製造方法來製造金屬樹脂堆疊體的方法等。
在本發明之金屬樹脂堆疊體中，金屬材料與熱固性樹脂之間的剪切接合力只要為10 MPa以上即可，但以20 MPa以上為佳，以30 MPa以上為較佳。此外，剪切接合力的上限並不特別限定，但通常為35 MPa以下。
在本發明中，金屬材料與熱固性樹脂之間的剪切接合力可遵循SEMI G69-0996來量測。具體而言，針對將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體（金屬材料的表面之中於一部分將熱固性樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體），可使用接合強度評價裝置（BONDTESTERS）（SS30WD，西進商事股份有限公司製），在剪率（藉由使剪力工具朝向熱固性樹脂移動，施加剪力時的速度）0.12 mm/min、金屬材料表面與剪力工具前端的距離50 μm之條件下量測。此外，此時，針對5個樣品進行此種量測，將其平均值定為剪切接合力即可。尤其，透過此種量測方法量測之剪切接合力係表示在附加有剪力之情況下的接合力者，係在密封劑用途等附加有剪力之用途中求出之接合力，係與透過拉伸試驗量測之接合強度相異者。舉例而言，如於上已述之專利文獻1（日本專利公開第2010-274600號公報）所示，即使在透過拉伸試驗量測之接合強度相對高的情況下，剪切接合力未必充分，此乃實情。
並且，本發明之金屬樹脂堆疊體亦可除了於上已述之金屬材料與由於上已述之熱固性樹脂而成之層體以外，還進一步具有不同的層體（追加層）。舉例而言，本發明之金屬樹脂堆疊體亦可為依序具備於上已述之金屬材料、由於上已述之熱固性樹脂而成之層體與追加層者。作為此種追加層，可列舉：金屬、玻璃、塑膠等各種黏附體。黏附體的形狀並無特別限定，可列舉：膜體、片體、板體、平板、托盤、桿體（棒狀體）、箱體、殼體等。
作為金屬，可列舉：鋼鐵、不鏽鋼、鋁、銅、鎳、鉻或其合金等。並且，亦可應用於表面具有金屬電鍍層的複合材料，在此情況下的電鍍基底材只要能夠電鍍，即不特別限定，亦可為金屬、玻璃、塑膠等各種材質。
作為玻璃，可列舉：鹼玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等。作為塑膠，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；耐綸等聚醯胺系樹脂；聚對酞酸乙二酯（PET）等芳族聚酯系樹脂；聚丙烯腈（PAN）等丙烯酸系樹脂；乙酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯醇／乙烯共聚物（EVOH）、聚二氯亞乙烯（PVDC）、聚氯乙烯（PVC）等聚乙烯系樹脂；等。
並且，此等追加層，舉例而言，亦可包含於上已述之填料，亦可為在與由上述熱固性樹脂而成之層體堆疊的狀態下用以堆疊於於上已述之金屬材料者（例如支撐體等）。
〈金屬樹脂堆疊體的製造方法〉
本發明之金屬樹脂堆疊體，舉例而言，可透過以下本發明之金屬樹脂堆疊體的製造方法來製造。
亦即，本發明之金屬樹脂堆疊體的製造方法，其係製造將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成之金屬樹脂堆疊體的方法，其具備 準備於表面具有厚度2 nm以上之氧化物層且中心線平均表面粗糙度Ra為1.5 nm以上的金屬材料之第1工序、 使酸接觸在前述第1工序準備之前述金屬材料之第2工序，以及 使熱固性樹脂材料接觸在前述第2工序中經酸接觸之前述金屬材料的表面並使其固化之第3工序。
（第1工序）
本發明之製造方法的第1工序係準備於表面具有厚度2 nm以上之氧化物層且中心線平均表面粗糙度Ra為1.5 nm以上的金屬材料之工序。
作為獲得係為於表面具有厚度2 nm以上之氧化物層且中心線平均表面粗糙度Ra為1.5 nm以上之金屬材料（以下適當定義為「氧化物層形成金屬材料」。）的方法，並不特別限定，但可合適舉出使不具有此種氧化物層及中心線平均表面粗糙度Ra的未處理之金屬材料於氣體中氧化或於液體中氧化的方法。並且，只要係於表面具有厚度2 nm以上之氧化物層且中心線平均表面粗糙度Ra為1.5 nm以上的金屬材料，直接使用市售的金屬材料即可。
作為將未處理之金屬材料於氣體中氧化的方法，只要係如將未處理之金屬材料在空氣中加熱，藉此可將氧化物層之厚度及中心線平均表面粗糙度Ra做成上述範圍的方法即可，並不特別限定，但可列舉例如：將未處理之金屬材料透過烘箱或加熱板等加熱手段在空氣中加熱的方法、將未處理之金屬材料使用雷射等進行切斷時利用由照射雷射所致之加熱的方法等。
在於氣體中氧化的方法中之加熱溫度並不特別限定，但以80～300℃為佳，以100～250℃為較佳，以150～200℃為更佳。並且，加熱時間，以10秒～3小時為佳，以30秒～1小時為較佳，以60秒～1小時為更佳。此外，在利用由照射雷射所致之加熱的方法中，只要在溫度透過雷射照射而上升的狀態下之金屬材料的溫度定為上述範圍且將雷射照射的時間定為上述範圍即可。
或者，作為將未處理之金屬材料於液體中氧化的方法並不特別限定，但可舉出使未處理之金屬材料接觸含有氧化劑之處理液的方法。作為使未處理之金屬材料接觸含有氧化劑之處理液的方法，可列舉例如：使未處理之金屬材料浸漬於含有氧化劑之處理液中的方法，或將含有氧化劑的處理液塗布於未處理之金屬材料的表面的方法等。
作為氧化劑，並不特別限定，但可使用例如：亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鉀等，此等可在水溶液的狀態下使用。並且，於含有氧化劑的處理液亦可添加各種添加劑（舉例而言，如磷酸三鈉十二水合物之磷酸鹽）或表面活性分子。作為表面活性分子，可列舉例如：卟啉、卟啉巨環、擴展卟啉、縮環卟啉、直鏈卟啉聚合物、卟啉夾層配位錯合物、卟啉陣列、矽烷、四有機基矽烷、胺乙胺丙基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲（1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea）、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、（(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷）、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基矽基)丙酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、三甲基氯矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、三乙氧基氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、胺、醣等。
在於液體中氧化的方法中之處理條件並不特別限定，但以將含有氧化劑之處理液的液溫定為40～95℃為佳，以定為45～80℃為較佳，以將反應時間定為0.5～30分鐘為佳，以定為1～10分鐘為較佳。
此外，在第1工序中準備之形成於氧化物層形成金屬材料的表面之氧化物層的厚度，只要為2 nm以上即可，但就將在所獲得之金屬樹脂堆疊體中之金屬材料與熱固性樹脂的接合做成更加牢固者之觀點而言，以10 nm以上為佳，以20 nm以上為較佳，以30 nm以上為尤佳，以40 nm以上進一步為佳，以50 nm以上更進一步為佳，作為上限，通常為300 nm。並且，在第1工序中準備之氧化物層形成金屬材料的中心線平均表面粗糙度Ra，只要為1.5 nm以上即可，但就將在所獲得之金屬樹脂堆疊體中之金屬材料與熱固性樹脂的接合做成更加牢固者之觀點而言，以2.5 nm以上為佳，以5 nm以上為較佳，且以30 nm以下為佳，以20 nm以下為較佳。此外，在第1工序中準備之氧化物層形成金屬材料，只要中心線平均表面粗糙度Ra為上述範圍即可，但就將在所獲得之金屬樹脂堆疊體中之金屬材料與熱固性樹脂的接合做成更加牢固者的觀點而言，以十點平均表面粗糙度Rz為2 nm以上為佳，以40 nm以上為較佳，以50 nm以上為尤佳，且以150 nm以下為佳，以100 nm以下為較佳。
作為氧化物層之厚度的量測方法，可使用X射線光電子分光裝置（例如產品名「JPS-9200S」，日本電子公司製），進行碳原子（C）、氧原子（O）及金屬原子（在金屬材料為銅的情況下係銅原子（Cu））的分析，以SiO 2換算之距離（nm）之形式求出氧原子的深度，將此定為氧化物層的厚度來量測。
並且，氧化物層形成金屬材料的中心線平均表面粗糙度Ra及十點平均表面粗糙度Rz可使用掃描型探針顯微鏡（例如產品名「SPM9700」，島津製作所公司製），使用接觸模式於掃描區域1 μm見方進行氧化物層形成金屬材料的表面觀察，藉此來量測。
並且，在第1工序中，使未處理之金屬材料於氣體中氧化或於液體中氧化以獲得氧化物層形成金屬材料時，亦可在進行於氣體中氧化或於液體中氧化之前，針對未處理之金屬材料進行脫脂處理。作為脫脂處理的方法，可列舉：鹼脫脂、溶劑脫脂、乳化脫脂、電解脫脂或機械脫脂等，但可合適列舉使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼脫脂或使用丙酮等之溶劑脫脂。
再者，在第1工序中所使用之未處理之金屬材料由於通常係具備由自然氧化所致之氧化物層者，故在第1工序中，使未處理之金屬材料於氣體中氧化或於液體中氧化以獲得氧化物層形成金屬材料時，亦可在進行於氣體中氧化或於液體中氧化之前，預先去除透過自然氧化形成之氧化物層，使用已預先去除由自然氧化所致之氧化物層的未處理之金屬材料，使之於氣體中氧化或於液體中氧化以做成氧化物層形成金屬材料。透過自然氧化形成之氧化物層的去除可舉出例如使硫酸、鹽酸及硝酸等酸接觸未處理之金屬材料的表面之方法，以將未處理之金屬材料在含有硫酸、鹽酸及硝酸等酸的水溶液中清洗（酸洗）之方法為佳。並且，在進行此種酸洗之後，亦可視需求進行脫脂處理，作為脫脂處理，可舉出於上已述之方法。
（第2工序）
本發明之製造方法的第2工序係使酸接觸在於上已述之第1工序準備之氧化物層形成金屬材料的工序。根據第2工序，藉由使酸接觸氧化物層形成金屬材料，去除形成於氧化物層形成金屬材料之表面的氧化物層，藉此處理金屬材料的表面。
尤其，在第1工序準備之氧化物層形成金屬材料係於表面具有厚度2 nm以上之氧化物層且中心線平均表面粗糙度Ra為1.5 nm以上者，根據本發明人的見解，針對具有此種氧化物層及中心線平均表面粗糙度Ra的氧化物層形成金屬材料進行氧化物層的去除，藉此露出之金屬材料表面會成為具有適用於與熱固性樹脂之接合的表面狀態者（經適當粗面化者）。
更具體而言，根據第2工序，可將經酸接觸之酸處理後的金屬材料（已去除氧化物層的金屬材料）之中心線平均表面粗糙度Ra做成──良佳為5 nm以上，較佳為5～100 nm，更佳為5～50 nm，更為較佳為5～30 nm，尤佳為8～27 nm──經粗面化者。而且，根據本發明之製造方法，透過使熱固性樹脂堆疊於具有此種表面的金屬材料，可獲得於金屬材料的表面牢固接合有熱固性樹脂的金屬樹脂堆疊體。此外，在第2工序中，經酸接觸之酸處理後的金屬材料只要中心線平均表面粗糙度Ra位於上述範圍即可，但以十點平均表面粗糙度Rz為20 nm以上為佳，以30～300 nm為較佳，以40～200 nm為更佳，以55～180 nm更為較佳。
在第2工序中，作為使酸接觸氧化物層形成金屬材料的方法，只要係可去除形成於氧化物層形成金屬材料之表面的氧化物層之方法即可，並不特別限定，但以將氧化物層形成金屬材料在含有酸的水溶液中清洗（酸洗）之方法為合適。作為酸，可列舉例如：硫酸、鹽酸、硝酸等。
在酸洗所使用之含有酸的水溶液中之酸的濃度並不特別限定，但只要定為如可去除氧化物層而不使金屬材料腐蝕的濃度即可，以5～30質量%為佳，以5～10質量%為較佳。並且，在進行酸洗時之含有酸之水溶液的溫度（液溫），以0～60℃為佳，以20～40℃為較佳，酸洗的時間，以1～10分鐘為佳，以1～5分鐘為較佳。
此外，在第2工序中，使酸接觸氧化物層形成金屬材料時，亦可在使酸接觸氧化物層形成金屬材料之前，針對氧化物層形成金屬材料進行脫脂處理。作為脫脂處理的方法，可列舉例如：鹼脫脂、溶劑脫脂、乳化脫脂、電解脫脂或機械脫脂等，但可合適列舉使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼脫脂或使用丙酮等之溶劑脫脂。
（第3工序）
本發明之製造方法的第3工序係使熱固性樹脂材料接觸在於上已述之第2工序中經酸接觸之金屬材料的表面並使其固化之工序。根據第3工序，對於在2工序中獲得之藉由與酸接觸而露出其表面的金屬材料（以下適當定為「酸處理後金屬材料」。），將熱固性樹脂材料（用以形成熱固性樹脂之固化前的樹脂材料）做成接觸此種酸處理後金屬材料的表面之狀態並使其固化，藉此可獲得將金屬材料與熱固性樹脂（熱固性樹脂材料的固化物）堆疊而成的金屬樹脂堆疊體。
作為使熱固性樹脂材料接觸酸處理後金屬材料的表面並使其固化的方法，並不特別限定，但就生產性的觀點而言，以將酸處理後金屬材料配置於具有期望形狀的模型內，於配置有酸處理後金屬材料的模型內注入熱固性樹脂材料並使其固化的方法為合適。
舉例而言，在以降𦯉烯系樹脂構成將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成之金屬樹脂堆疊體的熱固性樹脂的情況下，藉由於上已述之將包含降𦯉烯系單體之聚合性組成物注入至配置有酸處理後金屬材料的模型內，在酸處理後金屬材料的表面使其總體聚合來使其固化，藉此可獲得將金屬材料與降𦯉烯系樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體。在此情況下，聚合性組成物往模型的注入與前述專利文獻1的技術相異，可在室溫、大氣壓下簡便進行。此外，此時亦可使用分成2種以上之預備摻合液者作為包含降𦯉烯系單體的聚合性組成物，將2種以上之預備摻合液分別各自導入碰撞混合裝置，以混合頭使之瞬間混合，注入配置有酸處理後金屬材料的模型內。並且，在進行總體聚合時，亦可視需求加熱。
或者，在以環氧樹脂構成將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成之金屬樹脂堆疊體的熱固性樹脂的情況下，藉由將用以形成環氧樹脂的原料液（在係由2種以上之原料液而成者的情況下，係混合此等者）注入至配置有酸處理後金屬材料的模型內，視需求加熱使其固化，藉此可獲得將金屬材料與環氧樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體。
此外，在第3工序中，作為酸處理後金屬材料，以使用於其表面實質上未形成氧化物層者為佳，但亦可為於其表面之一部分或全部形成有氧化物層者。亦即，透過使用於其表面實質上未形成氧化物層者作為酸處理後金屬材料，金屬材料與熱固性樹脂可做成實質上不中介氧化物層而堆疊者，即透過直接接合而堆疊者。並且，在使用於其表面之一部分或全部形成有氧化物層者作為酸處理後金屬材料的情況下，可做成於金屬材料與熱固性樹脂之間的一部分或全部中介有氧化物層（依據金屬材料的種類而相異，但良佳為厚度未達30 nm的氧化物層）者。
此外，前述追加層的堆疊可透過例如下述方法作為使熱固性樹脂材料接觸酸處理後金屬材料的表面使其固化之方法來進行：在採用於前已述之將酸處理後金屬材料配置於具有期望形狀的模型內，於配置有酸處理後金屬材料的模型內注入熱固性樹脂材料使其固化的方法之情況下，接續於熱固性樹脂材料的注入後，將如前所述之黏附體中介熱固性樹脂材料而載置於酸處理後金屬材料上，之後，使熱固性樹脂材料固化；或者注入熱固性樹脂材料獲得做成暫時半固化狀態（所謂之B階段）者，之後，將如前所述之黏附體中介半固化狀態之熱固性樹脂材料而載置於酸處理後金屬材料上，使該材料完全固化。
如此操作獲得之本發明之金屬樹脂堆疊體係於金屬材料的表面牢固接合有熱固性樹脂者，更具體而言，係在附加剪力之情況下的接合強度高者，是故，係可合適應用於以金屬材料與樹脂之一體化為必要之廣泛的用途者，尤其，本發明之金屬樹脂堆疊體由於金屬材料與熱固性樹脂之間的接合牢固，故在使用於各種用途的情況下，係可實現高可靠性者。
『實施例』
以下依據實施例說明本發明，但本發明並非受此等實施例任何限定者。此外，「份」及「%」除非另有註記，否則係質量基準。
〈中心線平均表面粗糙度Ra、十點平均表面粗糙度Rz〉
針對具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料）及硫酸洗後之銅板（酸處理後金屬材料），使用掃描型探針顯微鏡（產品名「SPM9700」，島津製作所公司製），使用接觸模式於掃描區域1 μm見方進行表面觀察來量測。
〈銅氧化物層（氧化物層）的厚度〉
針對具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料）及硫酸洗後之銅板（酸處理後金屬材料），使用X射線光電子分光裝置（產品名「JPS-9200S」，日本電子公司製），進行碳原子（C）、氧原子（O）及銅原子（Cu）的分析，以SiO 2換算之距離（nm）之形式求出氧原子的深度，將此定為銅氧化物層（氧化物層）的厚度。
〈銅板（金屬材料）與熱固性樹脂的剪切接合力〉
銅板（金屬材料）與熱固性樹脂的剪切接合力遵循SEMI G69-0996來量測。具體而言，針對金屬樹脂堆疊體樣品，使用接合強度評價裝置（BONDTESTERS）（SS30WD，西進商事股份有限公司製），在剪率（藉由使剪力工具朝向熱固性樹脂移動，施加剪力時的速度）0.12 mm/min、金屬材料表面與剪力工具前端的距離50 μm之條件下進行量測。針對5個樣品進行此種量測，將其平均值定為剪切接合力。
〈實施例1〉
藉由使厚度1 mm、10 mm見方之銅板（產品名「C1100」，MITSUBISHI MATERIALS公司製）在室溫下於丙酮中浸漬1分鐘，進行丙酮脫脂後，使用離子交換水進行水洗，在真空下使其乾燥1分鐘。隨後，藉由將已進行丙酮脫脂的銅板靜置於已定為溫度190℃之加熱板上，在空氣中加熱1分鐘使其氧化，於表面形成銅氧化物層，藉此獲得具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料）。針對所獲得之具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料），依循上述方法進行中心線平均表面粗糙度Ra、十點平均表面粗糙度Rz、銅氧化物層（氧化物層）的厚度之量測。測定結果揭示於表1。
然後，藉由使所獲得之具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料）在室溫下於丙酮浸漬1分鐘，進行丙酮脫脂，使用離子交換水進行水洗，在真空下使其乾燥1分鐘。隨後，藉由使已進行丙酮脫脂之具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料）在室溫下於1%之Cica Clean LX-IIII水溶液（1%之鹼水溶液）中浸漬5分鐘，進行鹼脫脂，使用離子交換水進行水洗，在真空下使其乾燥1分鐘。
隨後，藉由使已進行鹼脫脂之具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料）於10%之硫酸水溶液浸漬5分鐘，進行硫酸洗，藉此去除銅氧化物層，使用離子交換水進行水洗，在真空下使其乾燥1分鐘，藉此獲得硫酸洗後的銅板（酸處理後金屬材料）。針對所獲得之硫酸洗後的銅板（酸處理後金屬材料），依循上述方法進行中心線平均表面粗糙度Ra、十點平均表面粗糙度Rz、銅氧化物層（氧化物層）的厚度之量測。測定結果揭示於表1。
然後，將底面直徑3.53 mm、頂面直徑3.00 mm、高度3.00 mm之布丁杯形狀的模型載置於上述獲得之硫酸洗後的銅板（酸處理後金屬材料）上，將由RIM單體（日本瑞翁股份有限公司製）95.3份、雙環戊二烯一環氧化物（DCPME）2.2份、雙環庚烯基乙基三甲氧基矽烷1.7份、甲基丙烯酸苯氧基乙二醇酯0.8份而成之單體液與使由下述式（7）所示之釕觸媒（Zhan1N）0.03份、2,6-二(三級丁基)對甲酚（BHT，抗老化劑）39.7份、三苯基膦30份溶解於環戊酮30份之複分解聚合觸媒以單體液：觸媒液＝100：3.5之比在室溫下混合之聚合性組成物在常溫常壓下導入至模型內，在室溫下靜置30分鐘後，以烘箱在200℃下加熱1小時，藉此獲得具有由布丁杯形狀之降𦯉烯系樹脂而成之層體的銅板（金屬材料）與降𦯉烯系樹脂的金屬樹脂堆疊體。然後，使用所獲得之金屬樹脂堆疊體，依循上述方法量測銅板（金屬材料）與熱固性樹脂（降𦯉烯系樹脂）之間的剪切接合力。量測結果揭示於表1。此外，上述RIM單體的組成係由雙環戊二烯約90份及三環戊二烯約10份而成。 『化6』
Figure 02_image011
（式中，Mes表示2,4,6-三甲苯基。）
〈實施例2〉
除了將使用已定為溫度190℃之加熱板之在空氣中的加熱時間變更為5分鐘以外，比照實施例1操作，獲得具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料）、硫酸洗後的銅板（酸處理後金屬材料）及金屬樹脂堆疊體，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈實施例3〉
除了將使用已定為溫度190℃之加熱板之在空氣中的加熱時間變更為60分鐘以外，比照實施例1操作，獲得具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料）、硫酸洗後的銅板（酸處理後金屬材料）及金屬樹脂堆疊體，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈實施例4〉
除了使用環氧樹脂作為熱固性樹脂材料以外，比照實施例3操作，獲得具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料）、硫酸洗後的銅板（酸處理後金屬材料）及金屬樹脂堆疊體，同樣進行評價。結果揭示於表1。此外，在實施例4中，作為環氧樹脂，使用產品名「jER828」（Mitsubishi Chemical公司製）作為主劑、使用「LV11」（Mitsubishi Chemical公司製）作為固化劑，將主劑：固化劑以100：33之質量比在室溫下混合之聚合性組成物在常溫常壓下注入至模型內之後，在室溫下靜置24小時，以烘箱在80℃下加熱3小時，藉此獲得金屬樹脂堆疊體。
〈比較例1〉
相對於與實施例1所使用之相同的銅板，除了未進行使用已定為溫度190℃之加熱板之在空氣中的加熱及硫酸洗以外，比照實施例1操作，進行丙酮脫脂及鹼洗，就此使用形成有自然氧化物層之狀態的銅板，使其與降𦯉烯系樹脂堆疊，藉此獲得金屬樹脂堆疊體，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈比較例2〉
相對於與實施例1所使用之相同的銅板，除了未使用已定為溫度190℃之加熱板之在空氣中的加熱以外，比照實施例1操作，獲得硫酸洗後的銅板（酸處理後金屬材料）及金屬樹脂堆疊體，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈比較例3〉
比照實施例1操作，獲得具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料），比照實施例1操作，進行丙酮脫脂及鹼洗之後，不進行硫酸洗，就此使用形成有銅氧化物層之狀態的銅板，比照實施例1操作，使其與降𦯉烯系樹脂堆疊，藉此獲得金屬樹脂堆疊體，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈比較例4〉
除了將使用已定為溫度190℃之加熱板之在空氣中的加熱時間變更為5分鐘以外，比照比較例3操作，獲得具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料），進行丙酮脫脂及鹼洗之後，不進行硫酸洗，就此使用形成有銅氧化物層之狀態的銅板，使其與降𦯉烯系樹脂堆疊，藉此獲得金屬樹脂堆疊體，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈比較例5〉
除了將使用已定為溫度190℃之加熱板之在空氣中的加熱時間變更為60分鐘以外，比照比較例3操作，獲得具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料），進行丙酮脫脂及鹼洗之後，不進行硫酸洗，就此使用形成有銅氧化物層之狀態的銅板，使其與降𦯉烯系樹脂堆疊，藉此獲得金屬樹脂堆疊體，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈比較例6〉
除了使用環氧樹脂作為熱固性樹脂材料以外，比照比較例5操作，獲得具有銅氧化物層的銅板（氧化物層形成金屬材料），進行丙酮脫脂及鹼洗之後，不進行硫酸洗，在形成有銅氧化物層之狀態下就此使用，比照實施例4操作，使其與環氧樹脂堆疊，藉此獲得金屬樹脂堆疊體，同樣進行評價。結果揭示於表1。
『表1』
表1 比較例 6 環氧 樹脂 1 60 1 5 無 7.9 87.4 ＞50nm — 2.5 2.5
5 降𦯉烯系樹脂 1 60 1 5 無 7.9 87.4 ＞50nm — 6.9 2.0
4 1 5 1 5 無 5.8 56.4 ＞30nm — 5.1 2.5
3 1 1 1 5 無 2.7 40.0 ＞30nm — 3.3 2.1
2 1 無 1 5 5 1.3 15.3 ＜30nm 4.1 26.5 ＜20nm 5.8 2.3
1 1 無 1 5 無 1.3 15.3 ＜30nm — 3.4 4.9
實施例 4 環氧 樹脂 1 60 1 5 5 7.9 87.4 ＞50nm 24.3 166.1 ＜20nm 19.7 4.2
3 降𦯉烯系樹脂 1 60 1 5 5 7.9 87.4 ＞50nm 24.3 166.1 ＜20nm 30.6 2.0
2 1 5 1 5 5 5.8 56.4 ＞30nm 10.8 64.5 ＜20nm 22.7 1.8
1 1 1 1 5 5 2.7 40.0 ＞30nm 5.6 45.2 ＜20nm 10.0 3.4
熱固性樹脂的種類 (分鐘) (分鐘) (分鐘) (分鐘) (分鐘) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (nm) (MPa) (MPa)
丙酮脫脂 於氣體中氧化（190℃熱處理） 丙酮脫脂 鹼洗 硫酸洗 Ra Rz 氧化物層的厚度 Ra Rz 氧化物層的厚度 剪切接合力 剪切接合力的標準差σ
金屬材料 的處理條件 氧化物層形成 金屬材料 （於氣體中氧化後） 酸處理後 金屬材料 （硫酸洗後）
如表1所示，根據本發明，可獲得金屬材料與熱固性樹脂之間的剪切接合力為10 MPa以上且於金屬材料的表面牢固接合有熱固性樹脂的金屬樹脂堆疊體（實施例1～4）。
尤其，透過比較實施例3及比較例5與實施例4及比較例6的結果，在使用降𦯉烯系樹脂作為熱固性樹脂的情況下，相較於使用環氧樹脂的情況，剪切接合力的上升幅度可謂大者。
無
無。
無。

Claims (11)

  1. 一種金屬樹脂堆疊體，其係將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成的金屬樹脂堆疊體，其中前述金屬材料與前述熱固性樹脂之間的剪切接合力為10 MPa以上。
  2. 如請求項1所述之金屬樹脂堆疊體，其中前述金屬材料與前述熱固性樹脂係透過直接接合或中介氧化物層而堆疊者。
  3. 如請求項1或2所述之金屬樹脂堆疊體，其中前述金屬材料包含選自由銅、鎳、鋁、鉻及鐵而成之群組之至少1種金屬。
  4. 如請求項3所述之金屬樹脂堆疊體，其中前述金屬材料係銅或銅合金。
  5. 如請求項1或2所述之金屬樹脂堆疊體，其中前述熱固性樹脂係將包含降𦯉烯系單體之聚合性組成物進行總體聚合而成的聚合物。
  6. 如請求項1或2所述之金屬樹脂堆疊體，其更具有與由前述金屬材料及前述熱固性樹脂而成之層體不同的層體。
  7. 一種金屬樹脂堆疊體的製造方法，其係製造將金屬材料與熱固性樹脂堆疊而成之金屬樹脂堆疊體的方法，其具備準備於表面具有厚度2 nm以上之氧化物層且中心線平均表面粗糙度Ra為1.5 nm以上的金屬材料之第1工序、使酸接觸在前述第1工序準備之前述金屬材料之第2工序，以及使熱固性樹脂材料接觸在前述第2工序中經酸接觸之前述金屬材料的表面並使其固化之第3工序。
  8. 如請求項7所述之金屬樹脂堆疊體的製造方法，其中前述第1工序包含藉由使金屬材料於氣體中氧化或於液體中氧化來獲得於表面具有厚度2 nm以上之氧化物層且中心線平均表面粗糙度Ra為1.5 nm以上的金屬材料之工序。
  9. 如請求項7或8所述之金屬樹脂堆疊體的製造方法，其中前述金屬材料包含選自由銅、鎳、鋁、鉻及鐵而成之群組之至少1種金屬。
  10. 如請求項9所述之金屬樹脂堆疊體的製造方法，其中前述金屬材料係銅或銅合金。
  11. 如請求項7或8所述之金屬樹脂堆疊體的製造方法，其中前述熱固性樹脂材料係包含降𦯉烯系單體的聚合性組成物。
TW111116041A 2021-04-30 2022-04-27 金屬樹脂堆疊體及金屬樹脂堆疊體的製造方法 TW202311031A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-077498 2021-04-30
JP2021077498 2021-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202311031A true TW202311031A (zh) 2023-03-16

Family

ID=83847195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111116041A TW202311031A (zh) 2021-04-30 2022-04-27 金屬樹脂堆疊體及金屬樹脂堆疊體的製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4331836A1 (zh)
JP (1) JPWO2022230803A1 (zh)
TW (1) TW202311031A (zh)
WO (1) WO2022230803A1 (zh)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003062253A1 (en) 2002-01-22 2003-07-31 Universiteit Gent Metal complexes for use in metathesis
JP5426932B2 (ja) 2009-05-29 2014-02-26 大成プラス株式会社 金属合金と熱硬化性樹脂の複合体及びその製造方法
WO2011079439A1 (en) 2009-12-30 2011-07-07 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions
EP2591645B1 (en) * 2010-07-06 2018-09-05 Namics Corporation Methods of treating copper surfaces for enhancing adhesion to organic substrates for use in printed circuit boards
EP2910371A4 (en) * 2012-10-17 2016-06-22 Sumitomo Bakelite Co METAL RESIN COMPOSITE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP6865574B2 (ja) * 2016-12-26 2021-04-28 三井化学株式会社 金属／樹脂複合構造体、導光板／反射板複合構造体およびバックライトユニット
JP2018196974A (ja) * 2017-05-25 2018-12-13 株式会社豊田中央研究所 気密シール構造体
JP7013003B2 (ja) * 2017-11-10 2022-01-31 ナミックス株式会社 粗面化処理された銅表面を有する物体
JP2019181710A (ja) * 2018-04-03 2019-10-24 株式会社豊田中央研究所 金属樹脂接合体
JP2019181711A (ja) * 2018-04-03 2019-10-24 株式会社豊田中央研究所 金属樹脂接合体
WO2021024956A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11 Rimtec株式会社 重合性組成物、シクロオレフィン系重合体および金属樹脂複合体
JP6806405B1 (ja) * 2020-04-27 2021-01-06 ナミックス株式会社 複合銅部材

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022230803A1 (ja) 2022-11-03
EP4331836A1 (en) 2024-03-06
JPWO2022230803A1 (zh) 2022-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1652885B1 (en) Polymerizable composition and formed article using the same
US20180319912A1 (en) Norbornene cross-linked polymer and method for producing same
CN102112544A (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、固化物、片状成形体、叠层板及多层叠层板
JP6708410B2 (ja) 複合成形体の製造方法
EP3275649B1 (en) Resin molded body and method for producing same
JP4944765B2 (ja) ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法
CN109153197B (zh) 复合材料成型体的制造方法
US20090042045A1 (en) Norbornene-Based Resin Molded Article and the Method of Production Thereof
JP5285949B2 (ja) 複合成形体
DE102012220954A1 (de) Schleifbare Siliconelastomerzusammensetzung und deren Verwendung
TW202311031A (zh) 金屬樹脂堆疊體及金屬樹脂堆疊體的製造方法
EP4011613A1 (en) Polymerizable composition, cycloolefin-based polymer, and metal/resin composite
JP5563748B2 (ja) 反応射出成形用反応原液、反応射出成形方法及び反応射出成形体
US20240002585A1 (en) Cycloolefin resin cured product
JP5907995B2 (ja) シクロオレフィン−コポリマーからのバリアー材料を有するゴム材料
JP2006178191A (ja) 偏光フィルムの製造方法および偏光フィルム
CN112204087A (zh) 复合材料和复合材料成型体
US20230322978A1 (en) Cycloolefin resin cured product having oxygen barrier properties
US20220212381A1 (en) Method for producing cycloolefin resin-decorative molded article
JP2009066928A (ja) 複合成形体
JP7230426B2 (ja) 接合体の製造方法
JP2007009043A (ja) ノルボルネン系樹脂成形体およびその製造方法