JP2002540213A - 高いオレフィンメタセシス活性を示す、トリアゾールイリデン配位子により配位された新規なルテニウム金属アルキルジエン錯体 - Google Patents
高いオレフィンメタセシス活性を示す、トリアゾールイリデン配位子により配位された新規なルテニウム金属アルキルジエン錯体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、Ｌが一般式（Ｉ）のトリアゾールイリデン配位子であるときに、（ＰＣｙ3）（Ｌ）Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰｈ）となる種類のルテニウムアルキリデンを開示する。これらの触媒は、高温におけるオレフィンメタセシスにおいて、親触媒（ＰＣｙ3）2Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（２）よりも、相当に活性であることが判明した。例えば、錯体１４（Ｌ＝１，４，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−トリアゾール−５−イリデン）は、置換されたジエンの閉環メタセシスに触媒作用を及ぼして、高収率において４置換環状オレフィンを生じることが可能である。さらに、この錯体は、ルテニウムアルキリデン２によって示されたものと類似する、酸素及び水分に対する安定性を示す。（Ｉ）
【化３１】
Description
【０００１】 （背景） メタセシス触媒は、例えば、全て本明細書において援用される、米国特許第５
，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，７２８，９１７号、第５
，７５０，８１５号、第５，７１０，２９８号、及び第５，８３１，１０８号、
並びに国際特許出願公開第ＷＯ９７／２０８６５号、及び第ＷＯ９７／２９１３
５号において、以前に記載されている。これらの文献は、いくつかの有利な特性
を有する、明確な単一成分の、ルテニウム又はオスミウム触媒について記載して
いる。例えば、これらの触媒は様々な官能基に対して耐性を有し、以前に公知の
メタセシス触媒よりも活性である。オレフィンメタセシスは、２つのオレフィン
間の二重結合部分において全体的な交換がある、炭素−炭素の結合切断／結合形
成プロセスである。オレフィンメタセシスを適用可能である３つの主要な方法が
スキーム１に示される。開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、ひずみを有する環
状オレフィンからのポリオレフィンの形成を伴う。閉環メタセシス（ＲＣＭ）は
、α−ωジエンの、環状オレフィンへの分子内の変換を伴う。非環状ジエンメタ
セシス（ＡＤＭＥＴ）は、オレフィンの分子間での交換を伴う。 （スキーム１）
，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、第５，７２８，９１７号、第５
，７５０，８１５号、第５，７１０，２９８号、及び第５，８３１，１０８号、
並びに国際特許出願公開第ＷＯ９７／２０８６５号、及び第ＷＯ９７／２９１３
５号において、以前に記載されている。これらの文献は、いくつかの有利な特性
を有する、明確な単一成分の、ルテニウム又はオスミウム触媒について記載して
いる。例えば、これらの触媒は様々な官能基に対して耐性を有し、以前に公知の
メタセシス触媒よりも活性である。オレフィンメタセシスは、２つのオレフィン
間の二重結合部分において全体的な交換がある、炭素−炭素の結合切断／結合形
成プロセスである。オレフィンメタセシスを適用可能である３つの主要な方法が
スキーム１に示される。開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、ひずみを有する環
状オレフィンからのポリオレフィンの形成を伴う。閉環メタセシス（ＲＣＭ）は
、α−ωジエンの、環状オレフィンへの分子内の変換を伴う。非環状ジエンメタ
セシス（ＡＤＭＥＴ）は、オレフィンの分子間での交換を伴う。 （スキーム１）
【化１５】
【０００２】 オレフィンメタセシスは、多数の遷移金属により媒介可能であるが、最も広く
使用されている２つの触媒は、シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）モリブデンアルキ
リデン（１）や、グラッブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ルテニウムアルキリデン（２）で
ある。図１は、これらの２つの触媒の例を示す。
使用されている２つの触媒は、シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）モリブデンアルキ
リデン（１）や、グラッブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ルテニウムアルキリデン（２）で
ある。図１は、これらの２つの触媒の例を示す。
【０００３】 これらの明確であり、単一の成分からなる触媒の、市場からの入手可能性及び
高い活性は、オレフィンメタセシスの開発を標準的合成方法に導いた。より詳細
には、ＲＣＭは、天然生成物の全体的な合成からカテナンの合成に及んで、多様
な種類の問題に適用された。ある調査著者が最近コメントしているように、閉環
メタセシスは、「合成技術として十分に成熟した。もはや全ての論文のタイトル
に含まれる程には斬新ではなく、全ての現役の有機合成化学者に利用可能な合成
ツールである。」
高い活性は、オレフィンメタセシスの開発を標準的合成方法に導いた。より詳細
には、ＲＣＭは、天然生成物の全体的な合成からカテナンの合成に及んで、多様
な種類の問題に適用された。ある調査著者が最近コメントしているように、閉環
メタセシスは、「合成技術として十分に成熟した。もはや全ての論文のタイトル
に含まれる程には斬新ではなく、全ての現役の有機合成化学者に利用可能な合成
ツールである。」
【０００４】 しかし、まだ改良には相当の余地がある。１、２のいずれも「完全な」触媒で
はない。それぞれが、関係する有意な問題点を有する。シュロックアルキリデン
（１）は、より大きな全体的な活性を有するが、極端な外気及び湿度に対する耐
性に欠点を有し、多数の官能基（例えばアルコール、アルデヒド、及びカルボン
酸）に対する耐性を欠く。一方、グラッブスアルキリデン（２）は、作製がより
容易で、それほど高価でなく、固体の状態で空気に対して安定で、大幅に広範な
官能基耐性を有するが、その活性は１よりも少なくとも２桁小さく限定されてい
る。さらに、１，２のいずれも、メタセシス生成物に対する立体選択性制御を提
供しない。
はない。それぞれが、関係する有意な問題点を有する。シュロックアルキリデン
（１）は、より大きな全体的な活性を有するが、極端な外気及び湿度に対する耐
性に欠点を有し、多数の官能基（例えばアルコール、アルデヒド、及びカルボン
酸）に対する耐性を欠く。一方、グラッブスアルキリデン（２）は、作製がより
容易で、それほど高価でなく、固体の状態で空気に対して安定で、大幅に広範な
官能基耐性を有するが、その活性は１よりも少なくとも２桁小さく限定されてい
る。さらに、１，２のいずれも、メタセシス生成物に対する立体選択性制御を提
供しない。
【０００５】 これらの問題点のために、より良好な活性、安定性、及び選択性を有するメタ
セシス触媒のデザインは、活発な調査されている分野である。最近、ヘテロバイ
メタル錯体（３）、２座シッフ塩基支持錯体（４）、及びｂｉｓ（Ｎ−複素環式
カルベン）置換錯体（５）を含む、錯体２に対する多数の修飾が報告された。図
２は、これらの配位子のそれぞれについて例を示す。
セシス触媒のデザインは、活発な調査されている分野である。最近、ヘテロバイ
メタル錯体（３）、２座シッフ塩基支持錯体（４）、及びｂｉｓ（Ｎ−複素環式
カルベン）置換錯体（５）を含む、錯体２に対する多数の修飾が報告された。図
２は、これらの配位子のそれぞれについて例を示す。
【０００６】 錯体３は、１，５−シクロオクタジエンのＲＯＭＰにおいて、２よりも約８０
倍活性であるため、反応が遅すぎるため実用的でない２によるＲＣＭ反応におい
て、代替手段として使用可能である。しかし、同時に、３は２よりさらに不安定
であり、より急速に分解する。錯体４はＲＣＭにおいて２より高温でよりも活性
であり、極性があるプロトン性溶媒において活性を維持するという長所を有する
。最後に、錯体５は、室温における２の活性に匹敵する、ＲＯＭＰ及びＲＣＭ活
性を高温において示す。
倍活性であるため、反応が遅すぎるため実用的でない２によるＲＣＭ反応におい
て、代替手段として使用可能である。しかし、同時に、３は２よりさらに不安定
であり、より急速に分解する。錯体４はＲＣＭにおいて２より高温でよりも活性
であり、極性があるプロトン性溶媒において活性を維持するという長所を有する
。最後に、錯体５は、室温における２の活性に匹敵する、ＲＯＭＰ及びＲＣＭ活
性を高温において示す。
【０００７】 従って、安定でより活性なメタセシス触媒に対する需要がある。本発明は、以
前に検討されたものよりも活性なメタセシス触媒として図３に示されるタイプの
一置換された誘導体を設けることにより、この需要に対応する。さらに、本発明
は、金属中心にＮ−複素環式カルベン配位子を取り付ける方法、及びその使用方
法を提供する。
前に検討されたものよりも活性なメタセシス触媒として図３に示されるタイプの
一置換された誘導体を設けることにより、この需要に対応する。さらに、本発明
は、金属中心にＮ−複素環式カルベン配位子を取り付ける方法、及びその使用方
法を提供する。
【０００８】 （要約） 本発明は、トリアゾールイリデンに基づいた配位子を有する新しいメタセシス
触媒、並びにその生成方法及び使用方法に関する。本発明の触媒の望ましい実施
形態は、一般的式
触媒、並びにその生成方法及び使用方法に関する。本発明の触媒の望ましい実施
形態は、一般的式
【化１６】 を有する。
【０００９】 ここで、Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立してアニオン配位子である。 Ｌは、中性電子供与配位子である。 Ｒ、Ｒ1、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、
Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシ
レート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキ
ニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アル
キルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル
からなるグループから選択された置換基である。随意に、Ｒ、Ｒ1、Ｒ6及びＲ7
置換基のそれぞれは、独立してＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及び
アリールからなるグループから選択された１つ以上の部分により置換されていて
もよく、さらにこれが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及
びフェニルから選択された１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。さ
らに、触媒配位子のうちのいずれもさらに１つ以上の官能基を含んでいてもよい
。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、ア
ルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸
、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアル
コキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。前
記のルテニウム、又はオスミウム触媒に対してトリアゾールイリデン配位子を含
有させることは、これらの錯体の特性を劇的に改善することが判明した。より詳
細には、新しい触媒は、環状モノマーの開環メタセシス重合、及びジエンの閉環
メタセシスのようなメタセシス反応において、高温で著しく活性であることが示
された。
Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシ
レート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキ
ニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アル
キルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル
からなるグループから選択された置換基である。随意に、Ｒ、Ｒ1、Ｒ6及びＲ7
置換基のそれぞれは、独立してＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及び
アリールからなるグループから選択された１つ以上の部分により置換されていて
もよく、さらにこれが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及
びフェニルから選択された１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。さ
らに、触媒配位子のうちのいずれもさらに１つ以上の官能基を含んでいてもよい
。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、ア
ルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸
、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアル
コキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。前
記のルテニウム、又はオスミウム触媒に対してトリアゾールイリデン配位子を含
有させることは、これらの錯体の特性を劇的に改善することが判明した。より詳
細には、新しい触媒は、環状モノマーの開環メタセシス重合、及びジエンの閉環
メタセシスのようなメタセシス反応において、高温で著しく活性であることが示
された。
【００１０】 （発明の詳細な説明） 本発明は、オレフィンメタセシス反応で使用されるルテニウムカルベン触媒一
般に関する。より詳細には、本発明は、トリアゾールイリデンに基づくルテニウ
ムカルベン触媒及びその作製方法に関する。
般に関する。より詳細には、本発明は、トリアゾールイリデンに基づくルテニウ
ムカルベン触媒及びその作製方法に関する。
【００１１】 未修飾のルテニウム、及びオスミウムカルベン錯体は、全てが本明細書に援用
される米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、５，７２８
，９１７号、５，７５０，８１５号、及び第５，７１０，２９８号に記載されて
いる。これらの特許に示されたルテニウム及びオスミウムカルベン錯体は全て、
形式的に＋２の酸化状態にあり、電子数１６を有し、５配位の金属中心を有する
。これらの触媒は一般式
される米国特許第５，３１２，９４０号、第５，３４２，９０９号、５，７２８
，９１７号、５，７５０，８１５号、及び第５，７１０，２９８号に記載されて
いる。これらの特許に示されたルテニウム及びオスミウムカルベン錯体は全て、
形式的に＋２の酸化状態にあり、電子数１６を有し、５配位の金属中心を有する
。これらの触媒は一般式
【化１７】 を有する。
【００１２】 ここで、Ｍは、ルテニウム、又はオスミウムである。 Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子である。 Ｌ及びＬ1は、それぞれ独立して任意の中性電子供与配位子である。 Ｒ及びＲ1は、それぞれ独立して、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ2 0 アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキ
シ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ
、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる
グループから選択された置換基である。Ｒ、又はＲ1置換基のそれぞれは、Ｃ1〜
Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ及びアリールからなるグループから選択さ
れる１つ以上の部分により随意に置換され、これがそれぞれさらに、ハロゲン、
Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上
の基によりさらに置換されていてもよい。さらに、任意の触媒配位子は、さらに
１つ以上の官能基を有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、
チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、
イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシア
ネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含
まれるが、これらに限定されない。
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキ
シ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ
、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる
グループから選択された置換基である。Ｒ、又はＲ1置換基のそれぞれは、Ｃ1〜
Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ及びアリールからなるグループから選択さ
れる１つ以上の部分により随意に置換され、これがそれぞれさらに、ハロゲン、
Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上
の基によりさらに置換されていてもよい。さらに、任意の触媒配位子は、さらに
１つ以上の官能基を有していてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、
チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、
イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシア
ネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含
まれるが、これらに限定されない。
【００１３】 これらの触媒の好適な実施形態において、Ｒ置換基は水素であり、Ｒ1置換基
は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、及びアリールからなるグループ
から選択される。さらに好適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル又はビ
ニルであり、随意にＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、フェニル、及び官
能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されてい
る。特に望ましい実施形態において、Ｒ1は、クロライド、ブロマイド、イオジ
ド、フルオリド、−ＮＯ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシ、及びフェニルからな
るグループから選択される１つ以上の部分により置換されたフェニル又はビニル
である。最適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2である。
は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、及びアリールからなるグループ
から選択される。さらに好適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル又はビ
ニルであり、随意にＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、フェニル、及び官
能基からなるグループから選択される１つ以上の部分により随意に置換されてい
る。特に望ましい実施形態において、Ｒ1は、クロライド、ブロマイド、イオジ
ド、フルオリド、−ＮＯ2、−ＮＭｅ2、メチル、メトキシ、及びフェニルからな
るグループから選択される１つ以上の部分により置換されたフェニル又はビニル
である。最適な実施形態において、Ｒ1置換基はフェニル、又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2である。
【００１４】 これらの触媒の好適な実施形態においては、Ｌ及びＬ1はそれぞれ独立して、
ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイ
ト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、
カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループから
選択される。さらに好適な実施形態において、Ｌ及びＬ1はそれぞれ化学式ＰＲ3 Ｒ4Ｒ5のホスフィンであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立してアリール、又
はＣ1〜Ｃ10アルキル、さらに詳細には第１級アルキル、第２級アルキル、又は
シクロアルキルである。最適な実施形態において、Ｌ及びＬ1配位子はそれぞれ
、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル） 3 、及び−Ｐ（フェニル）3からなるグループから選択される。
ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイ
ト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、
カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルからなるグループから
選択される。さらに好適な実施形態において、Ｌ及びＬ1はそれぞれ化学式ＰＲ3 Ｒ4Ｒ5のホスフィンであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立してアリール、又
はＣ1〜Ｃ10アルキル、さらに詳細には第１級アルキル、第２級アルキル、又は
シクロアルキルである。最適な実施形態において、Ｌ及びＬ1配位子はそれぞれ
、−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチル）3、−Ｐ（イソプロピル） 3 、及び−Ｐ（フェニル）3からなるグループから選択される。
【００１５】 これらの触媒の好適な実施形態において、Ｘ及びＸ1はそれぞれ独立して水素
、ハライド、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、ア
リールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1 〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネ
ート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、又はＣ1〜Ｃ20
アルキルスルフィニルの基のうちの１つである。Ｘ及びＸ1は、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択される１つ
以上の部分により随意に置換され、さらにこれらはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル
、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基により置換さ
れていてもよい。さらに望ましい実施形態において、Ｘ及びＸ1は、ハライド、
ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ 1 〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ、アリール、及びＣ1〜Ｃ5アルキルス
ルホネートである。さらに望ましい実施形態において、Ｘ及びＸ1はそれぞれ、
ハライド、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3
）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシ
レート、メシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートである。最適な実施
形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ、クロライドである。
、ハライド、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、ア
リールオキシド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1 〜Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネ
ート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、又はＣ1〜Ｃ20
アルキルスルフィニルの基のうちの１つである。Ｘ及びＸ1は、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択される１つ
以上の部分により随意に置換され、さらにこれらはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル
、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基により置換さ
れていてもよい。さらに望ましい実施形態において、Ｘ及びＸ1は、ハライド、
ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ 1 〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ、アリール、及びＣ1〜Ｃ5アルキルス
ルホネートである。さらに望ましい実施形態において、Ｘ及びＸ1はそれぞれ、
ハライド、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦＨ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3
）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシ
レート、メシレート、又はトリフルオロメタンスルホネートである。最適な実施
形態において、Ｘ、Ｘ1はそれぞれ、クロライドである。
【００１６】 本発明の触媒は、Ｌ1が一般式
【化１８】 を有する、置換されているか、又は置換されていないトリアゾールイリデンであ
るという点を除いては、上記のようである。
るという点を除いては、上記のようである。
【００１７】 ここで、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレー
ト、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル
オキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル
チオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルから
なるグループから選択された置換基である。さらに、Ｒ6及びＲ7置換基のそれぞ
れは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグルー
プから選択された１つ以上の部分により置換されていてもよく、さらにこれは、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択され
た１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。さらに、Ｒ6及びＲ7置換基
のそれぞれは、さらに１つ以上の官能基を含んでいてもよい。適切な官能基の例
には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル
、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カ
ーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメー
ト、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。
ト、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル
オキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル
チオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルから
なるグループから選択された置換基である。さらに、Ｒ6及びＲ7置換基のそれぞ
れは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグルー
プから選択された１つ以上の部分により置換されていてもよく、さらにこれは、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択され
た１つ以上の基によりさらに置換されていてもよい。さらに、Ｒ6及びＲ7置換基
のそれぞれは、さらに１つ以上の官能基を含んでいてもよい。適切な官能基の例
には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル
、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カ
ーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カーバメー
ト、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】 随意に、Ｒ6及びＲ7は、シクロアルキル、又はアリールの部分を一体となって
形成していてもよい。好適な実施形態において、Ｒ6及びＲ7は両方とも水素、又
はフェニル基であるか、又はＲ6、及びＲ7が一体となってシクロアルキルを形成
する。
形成していてもよい。好適な実施形態において、Ｒ6及びＲ7は両方とも水素、又
はフェニル基であるか、又はＲ6、及びＲ7が一体となってシクロアルキルを形成
する。
【００１９】 理論によって拘束されることなく、より嵩高いＲ6及びＲ7基が、熱的安定性の
ような改善された特性を備えた触媒に帰着すると考えられている。さらに望まし
い実施形態においては、Ｒ6及びＲ7は同一であり、それぞれは独立して、
ような改善された特性を備えた触媒に帰着すると考えられている。さらに望まし
い実施形態においては、Ｒ6及びＲ7は同一であり、それぞれは独立して、
【化１９】 の化学式を有する。
【００２０】 ここで、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、それぞれ独立して、水素、又は置換された、
若しくは置換されていない、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリー
ル、或いは、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エ
ステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィ
ド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カー
バメート、及びハロゲンから選択される官能基である。最適な実施形態において
、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同一であり、それぞれメチルである。
若しくは置換されていない、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリー
ル、或いは、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エ
ステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィ
ド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カー
バメート、及びハロゲンから選択される官能基である。最適な実施形態において
、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は同一であり、それぞれメチルである。
【００２１】 上記のように、Ｒ1は、水素、又は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニ
ル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20
アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリー
ルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ2 0 アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループか
ら選択された置換基である。Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アル
コキシ及びアリールからなるグループから選択される１つ以上の部分により随意
に置換されていてもよく、これがさらに、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜
Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基によりさらに置換さ
れていてもよい。さらに、任意の触媒配位子は、さらに１つ以上の官能基を有し
ていてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル
、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ
、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド
、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定
されない。好適な実施形態においては、Ｒ1は、置換されているか、又は置換さ
れていないアリールである。
ル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20
アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリー
ルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ2 0 アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグループか
ら選択された置換基である。Ｒ1置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アル
コキシ及びアリールからなるグループから選択される１つ以上の部分により随意
に置換されていてもよく、これがさらに、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜
Ｃ5アルコキシ、及びフェニルから選択される１つ以上の基によりさらに置換さ
れていてもよい。さらに、任意の触媒配位子は、さらに１つ以上の官能基を有し
ていてもよい。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル
、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ
、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド
、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定
されない。好適な実施形態においては、Ｒ1は、置換されているか、又は置換さ
れていないアリールである。
【００２２】 触媒の好適な実施形態は、一般式
【化２０】 を有する。
【００２３】 本発明の他の実施形態は、Ｌ及びＬ1の双方が置換されていない、又は置換さ
れているトリアゾールイリデンであることを有する。この実施形態においては、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、及びＸ1は上記のようである。
れているトリアゾールイリデンであることを有する。この実施形態においては、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、及びＸ1は上記のようである。
【００２４】メタセシス反応 本発明の触媒は、本発明による触媒を適切なオレフィンと接触させることによ
り、あらゆるメタセシス反応（即ち、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、ク
ロスメタセシス、等）に使用されてもよい。例示された触媒錯体１４の、シュロ
ック（１）及びグラッブス（２）触媒に対する比較におけるＲＣＭ活性が表１に
要約されている。特に、表１は、１，２，１４による基質のＲＣＭのパーセント
変換を示す。これらの一連の基質は、これらの新しい錯体の閉環メタセシス（Ｒ
ＣＭ）を開始する能力を探るべく、及びＲＣＭ反応の立体選択性に対する効果を
有するか否かを決定するべく、選択された。見られるように、Ｅ＝ＣＯ2Ｅｔで
あり、パーセント転化、及びＥ：Ｚ比率は、1Ｈ ＮＭＲ積分により決定された
。触媒１について、反応が生じた条件は、５モル％触媒、Ｃ2Ｄ6において０．１
０、６５℃であった。触媒１について、反応が生じた条件は、５モル％触媒、Ｃ
Ｄ2Ｃｌ2中０．０５Ｍ、４０℃であった。
り、あらゆるメタセシス反応（即ち、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、ク
ロスメタセシス、等）に使用されてもよい。例示された触媒錯体１４の、シュロ
ック（１）及びグラッブス（２）触媒に対する比較におけるＲＣＭ活性が表１に
要約されている。特に、表１は、１，２，１４による基質のＲＣＭのパーセント
変換を示す。これらの一連の基質は、これらの新しい錯体の閉環メタセシス（Ｒ
ＣＭ）を開始する能力を探るべく、及びＲＣＭ反応の立体選択性に対する効果を
有するか否かを決定するべく、選択された。見られるように、Ｅ＝ＣＯ2Ｅｔで
あり、パーセント転化、及びＥ：Ｚ比率は、1Ｈ ＮＭＲ積分により決定された
。触媒１について、反応が生じた条件は、５モル％触媒、Ｃ2Ｄ6において０．１
０、６５℃であった。触媒１について、反応が生じた条件は、５モル％触媒、Ｃ
Ｄ2Ｃｌ2中０．０５Ｍ、４０℃であった。
【００２５】 第１の基質である、ジエチルジアリルマロネートの場合には、初期のスクリー
ニングは、錯体１４の活性が室温（２５℃）において、比較的遅いことを明らか
にした。例えば、ＣＤ2Ｃｌ2中で濃度０．０５Ｍ、５モル％の触媒において、グ
ラッブス触媒（２）は、環化を完成するために３０分未満かかるが、一方、錯体
１４は同一の変換を達成するために８時間かかる。しかし、１４の活性は、高温
で劇的に増加した。約４０℃においては、３０分以内でジエチルジアリルマロネ
ートを環化することが可能である。
ニングは、錯体１４の活性が室温（２５℃）において、比較的遅いことを明らか
にした。例えば、ＣＤ2Ｃｌ2中で濃度０．０５Ｍ、５モル％の触媒において、グ
ラッブス触媒（２）は、環化を完成するために３０分未満かかるが、一方、錯体
１４は同一の変換を達成するために８時間かかる。しかし、１４の活性は、高温
で劇的に増加した。約４０℃においては、３０分以内でジエチルジアリルマロネ
ートを環化することが可能である。
【００２６】
【表１】 錯体１４は、さらに立体的に困難な基質において、優秀な活性を示した。錯体
２が、２−ｔ−ブチルジエチルジアリルマロネート、４，４’−ジカーベトキシ
−２，６−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、又は４，４’−ジカーベトキシ−
２，７−ジメチル−１，７−オクタジエンの閉環の能力を有しない一方、１４は
この転換（表１）において活性であった。これらの基質において、約４０℃にお
ける変換は、適度（５３％）から非常に良好（８５％）まで分布している。従来
は、多置換されたジエンを３置換や４置換オレフィンに閉環することが可能な唯
一のメタセシス触媒はシュロックアルキリデン（１）であったため、この活性は
重要である。実際、新しい触媒（１４）は、４，４’−ジカーベトキシ−２，７
−ジメチル−１，７−オクタジエンのＲＣＭにおいて、シュロックモリブデンア
ルキリデンよりも改善した活性を示した（１における６１％に対して、１４にお
ける８２％の変換）。
２が、２−ｔ−ブチルジエチルジアリルマロネート、４，４’−ジカーベトキシ
−２，６−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、又は４，４’−ジカーベトキシ−
２，７−ジメチル−１，７−オクタジエンの閉環の能力を有しない一方、１４は
この転換（表１）において活性であった。これらの基質において、約４０℃にお
ける変換は、適度（５３％）から非常に良好（８５％）まで分布している。従来
は、多置換されたジエンを３置換や４置換オレフィンに閉環することが可能な唯
一のメタセシス触媒はシュロックアルキリデン（１）であったため、この活性は
重要である。実際、新しい触媒（１４）は、４，４’−ジカーベトキシ−２，７
−ジメチル−１，７−オクタジエンのＲＣＭにおいて、シュロックモリブデンア
ルキリデンよりも改善した活性を示した（１における６１％に対して、１４にお
ける８２％の変換）。
【００２７】 この新しい触媒がｃｉｓ，ｔｒａｎｓ立体選択性に影響を及ぼしたか否かを決
定するべく、トリエチレングリコールジアリルエーテルのＲＣＭがテストされた
。錯体１４は、Ｅ：Ｚ比が約２．３：１である生成混合物を生成したが、これは
、錯体２において観察された１．６：１の比率より多少大きいのみである。興味
深いことに、触媒１４との反応を室温において進行させたときは（２０時間後の
４４％の変換）観察されたＥ：Ｚ比は５：１であった。ｔｒａｎｓ生成物の比較
的高い割合は、延長された反応時間において反応が平衡に達することによる。
定するべく、トリエチレングリコールジアリルエーテルのＲＣＭがテストされた
。錯体１４は、Ｅ：Ｚ比が約２．３：１である生成混合物を生成したが、これは
、錯体２において観察された１．６：１の比率より多少大きいのみである。興味
深いことに、触媒１４との反応を室温において進行させたときは（２０時間後の
４４％の変換）観察されたＥ：Ｚ比は５：１であった。ｔｒａｎｓ生成物の比較
的高い割合は、延長された反応時間において反応が平衡に達することによる。
【００２８】 ＲＣＭ活性に加えて、新しい触媒（例えば錯体１４）は、環状オレフィンのＲ
ＯＭＰに触媒作用を及ぼすことが可能である。これらのＮ−複素環式カルベン配
位子により配位された新しいルテニウムベースのオレフィンメタセシス触媒がこ
のように高い活性を示すため、より困難なモノマー、例えばひずみが少ないもの
、立体的に嵩高いもののＲＯＭＰを媒介することが可能である。例えば、これら
の新しい触媒は、親ｂｉｓ（ホスフィン）触媒２が不活性である、３置換シクロ
オクテン誘導体、及びシクロオクタテトラエン誘導体のＲＯＭＰが可能である。
さらに、これらの新しい触媒は、伝統的に２により重合されている、よりひずみ
が高く、より立体障害を有しないモノマー、例えばシクロプロペン、シクロブテ
ン、ベンゾシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエンオリゴマー、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン、［２．２．１］ビシクロヘプテン、［２．２．２］
ビシクロオクテン、シクロヘキセニルノルボルネン、及びノルボルネンジカルボ
ン酸無水物を重合することが可能である。新しい触媒は、ジシクロペンタジエン
のＲＯＭＰに触媒作用を及ぼすことが可能であることが望ましい。活発に攪拌さ
れ、加温された（〜４０℃）ジシクロペンタジエンに対してわずか少量のモル％
の触媒が添加されたときは、重合反応が数分以内で起こり、黄色の材料の固体を
生成する。例えば、スキーム２は、ＲＯＭＰジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
に対する０．１モル％の錯体１４の使用を示す。
ＯＭＰに触媒作用を及ぼすことが可能である。これらのＮ−複素環式カルベン配
位子により配位された新しいルテニウムベースのオレフィンメタセシス触媒がこ
のように高い活性を示すため、より困難なモノマー、例えばひずみが少ないもの
、立体的に嵩高いもののＲＯＭＰを媒介することが可能である。例えば、これら
の新しい触媒は、親ｂｉｓ（ホスフィン）触媒２が不活性である、３置換シクロ
オクテン誘導体、及びシクロオクタテトラエン誘導体のＲＯＭＰが可能である。
さらに、これらの新しい触媒は、伝統的に２により重合されている、よりひずみ
が高く、より立体障害を有しないモノマー、例えばシクロプロペン、シクロブテ
ン、ベンゾシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエンオリゴマー、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン、［２．２．１］ビシクロヘプテン、［２．２．２］
ビシクロオクテン、シクロヘキセニルノルボルネン、及びノルボルネンジカルボ
ン酸無水物を重合することが可能である。新しい触媒は、ジシクロペンタジエン
のＲＯＭＰに触媒作用を及ぼすことが可能であることが望ましい。活発に攪拌さ
れ、加温された（〜４０℃）ジシクロペンタジエンに対してわずか少量のモル％
の触媒が添加されたときは、重合反応が数分以内で起こり、黄色の材料の固体を
生成する。例えば、スキーム２は、ＲＯＭＰジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
に対する０．１モル％の錯体１４の使用を示す。
【００２９】 （スキーム２）
【化２１】
【００３０】 さらに、錯体１４は、ＲＯＭＰにおいて、Ｌ＝ＰＰｈ3を有する一般的なグラ
ッブス錯体２よりもそのままの状態でより活性であった。例えば、錯体２のＰＰ
ｈ3誘導体は、ＤＣＰＤのＲＯＭＰを開始するために十分に活性でない。しかし
、スキーム３に示されるように、錯体２のＰＰｈ3誘導体がＤＣＰＤ中のトリア
ゾールイリデンアルコキシド付加物１２に混合され、６０〜７０℃に加温された
とき、ＲＯＭＰ反応を行うことが可能な、より活性な触媒がそのままの状態で形
成された。
ッブス錯体２よりもそのままの状態でより活性であった。例えば、錯体２のＰＰ
ｈ3誘導体は、ＤＣＰＤのＲＯＭＰを開始するために十分に活性でない。しかし
、スキーム３に示されるように、錯体２のＰＰｈ3誘導体がＤＣＰＤ中のトリア
ゾールイリデンアルコキシド付加物１２に混合され、６０〜７０℃に加温された
とき、ＲＯＭＰ反応を行うことが可能な、より活性な触媒がそのままの状態で形
成された。
【００３１】 （スキーム３）
【化２２】
【００３２】 この種類の錯体は、メタセシスにおいて、親錯体（ＰＣｙ3）2Ｃｌ2Ｒｕ（Ｃ
ＨＰｈ）（２）よりも高温で著しく活性であることが示された。例えば、錯体１
４（Ｌ＝１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−ｌＨ−トリアゾール−
５−イリデン）は、多置換されたジエンを閉環して、高収率において、４置換環
状オレフィンを生じることが可能である。従来は、この反応は錯体２によっては
不可能であった。増加された活性に加えて、錯体１４は、錯体２が示すのと類似
した、酸素及び水分に対する安定性を示す。錯体１４は、ジシクロペンタジエン
の開環メタセシス重合を開始することも可能である。従って、新しい触媒におい
て、ルテニウムアルキリデン（２）の多数の望ましい特性を、シュロックモリブ
デンアルキリデン（１）のより高い活性に組み合わせることが可能であった。
ＨＰｈ）（２）よりも高温で著しく活性であることが示された。例えば、錯体１
４（Ｌ＝１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−ｌＨ−トリアゾール−
５−イリデン）は、多置換されたジエンを閉環して、高収率において、４置換環
状オレフィンを生じることが可能である。従来は、この反応は錯体２によっては
不可能であった。増加された活性に加えて、錯体１４は、錯体２が示すのと類似
した、酸素及び水分に対する安定性を示す。錯体１４は、ジシクロペンタジエン
の開環メタセシス重合を開始することも可能である。従って、新しい触媒におい
て、ルテニウムアルキリデン（２）の多数の望ましい特性を、シュロックモリブ
デンアルキリデン（１）のより高い活性に組み合わせることが可能であった。
【００３３】合成 一般的に、本発明の触媒は、上記のルテニウム触媒であるＬＬＸＸ1Ｍ＝ＣＲ
Ｒ1（Ｌ＝Ｌ1）中のＬ基のうちの１つを、トリアゾールイリデン配位子により置
換することによって生成される。スキーム４は、ルテニウムアルキリデンによる
オレフィンメタセシスの、現在容認されているメカニズムを示す。
Ｒ1（Ｌ＝Ｌ1）中のＬ基のうちの１つを、トリアゾールイリデン配位子により置
換することによって生成される。スキーム４は、ルテニウムアルキリデンによる
オレフィンメタセシスの、現在容認されているメカニズムを示す。
【００３４】 （スキーム４）
【化２３】
【００３５】 スキーム４において提案されているメカニズムは、熱力学、及び反応性の多大
な研究を通じて決定され、最近決定された熱化学データにより良好に確証される
。示されているように、反応の主要な段階には、ｉ）アルキリデンに対するオレ
フィンのｃｉｓ配位、ｉｉ）アルキリデンの回転、及びホスフィンの解離、ｉｉ
ｉ）メタラシクロブタン中間体の形成、及びｉｖ）メタセシス反応を完了させる
、形式的に逆方向の環状付加が含まれる。
な研究を通じて決定され、最近決定された熱化学データにより良好に確証される
。示されているように、反応の主要な段階には、ｉ）アルキリデンに対するオレ
フィンのｃｉｓ配位、ｉｉ）アルキリデンの回転、及びホスフィンの解離、ｉｉ
ｉ）メタラシクロブタン中間体の形成、及びｉｖ）メタセシス反応を完了させる
、形式的に逆方向の環状付加が含まれる。
【００３６】 上記のメカニズムに関してこの議論に関係する最も重要な点は、最も活性な種
が、Ｒｕ−Ｐ結合の開裂を要するｍｏｎｏ（ホスフィン）中間体であることであ
る。このメカニズムと一致して、より立体障害を有し、より多くの電子を供与す
るホスフィンが、これらの特性がホスフィンの解離、及び／又はｍｏｎｏ（ホス
フィン）中間体の安定化を促進するため、触媒活性を増加させることが判明した
。さらに、より電子供与性のホスフィンがメタロシクロブタン中間体の生成に有
利に働くことが提案された。この概念を使用して、本発明のＮ−複素環式配位子
を有するルテニウムアルキリデン錯体は、この配位子の強い電子供与特性により
、より活性なメタセシス触媒になるだろう。さらに、よりホスフィンになる傾向
があるものが解離して、活性種としてｍｏｎｏ（Ｎ−複素式カルベン）中間体を
与えることが提案されている。
が、Ｒｕ−Ｐ結合の開裂を要するｍｏｎｏ（ホスフィン）中間体であることであ
る。このメカニズムと一致して、より立体障害を有し、より多くの電子を供与す
るホスフィンが、これらの特性がホスフィンの解離、及び／又はｍｏｎｏ（ホス
フィン）中間体の安定化を促進するため、触媒活性を増加させることが判明した
。さらに、より電子供与性のホスフィンがメタロシクロブタン中間体の生成に有
利に働くことが提案された。この概念を使用して、本発明のＮ−複素環式配位子
を有するルテニウムアルキリデン錯体は、この配位子の強い電子供与特性により
、より活性なメタセシス触媒になるだろう。さらに、よりホスフィンになる傾向
があるものが解離して、活性種としてｍｏｎｏ（Ｎ−複素式カルベン）中間体を
与えることが提案されている。
【００３７】 配位子として、Ｎ−複素環式カルベンは純粋なシグマ供与体の特性を示す。そ
の結果、Ｎ−複素環式カルベンは、酸化状態が高い遷移元素及び低い遷移元素の
双方から、主族元素やランタニド元素まで、全ての金属と錯体を形成可能である
。いくつかの研究は、従来の供与性配位子、例えば第３ホスフィンに対する比較
において、これらの配位子の用途及び長所を重点的に扱っている。多くの場合に
おいて、金属−カルベン結合が著しく強いことが判明した。例えば、Ｌ＝１，３
−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イリデンであるパラ
ジウム錯体Ｌ2ＰｄＩ2は、数日間の沸騰ＴＨＦ中における酸素の存在下で完全な
状態を保持した。
の結果、Ｎ−複素環式カルベンは、酸化状態が高い遷移元素及び低い遷移元素の
双方から、主族元素やランタニド元素まで、全ての金属と錯体を形成可能である
。いくつかの研究は、従来の供与性配位子、例えば第３ホスフィンに対する比較
において、これらの配位子の用途及び長所を重点的に扱っている。多くの場合に
おいて、金属−カルベン結合が著しく強いことが判明した。例えば、Ｌ＝１，３
−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−２−イリデンであるパラ
ジウム錯体Ｌ2ＰｄＩ2は、数日間の沸騰ＴＨＦ中における酸素の存在下で完全な
状態を保持した。
【００３８】 従って、Ｎ−複素環式カルベン配位子は、改良されたオレフィンメタセシス触
媒を作製する上で有利ないくつかの特性を有する。最も重要なことは、これらの
配位子はホスフィンよりも、より強い電子供与基であり、このことは、容認され
たオレフィンメタセシスのメカニズムによると、親錯体（２）よりさらに活性な
、図３に示されたタイプの一置換された類似体を形成するはずであることである
。以前の研究は、この種の金属−カルベン結合が熱的に安定であり、解離に抵抗
性を有することも示した。最後に、Ｎ−複素環式カルベン誘導体の合成は比較的
直接的であるため、触媒活性に対する、配位子の立体的、及び電子的変更の影響
を即座に調査することが可能である。
媒を作製する上で有利ないくつかの特性を有する。最も重要なことは、これらの
配位子はホスフィンよりも、より強い電子供与基であり、このことは、容認され
たオレフィンメタセシスのメカニズムによると、親錯体（２）よりさらに活性な
、図３に示されたタイプの一置換された類似体を形成するはずであることである
。以前の研究は、この種の金属−カルベン結合が熱的に安定であり、解離に抵抗
性を有することも示した。最後に、Ｎ−複素環式カルベン誘導体の合成は比較的
直接的であるため、触媒活性に対する、配位子の立体的、及び電子的変更の影響
を即座に調査することが可能である。
【００３９】 このため、これらの配位子の電子供与特性を考慮することにより、本発明は、
ルテニウムメタセシス触媒の金属中心にＮ−複素環式カルベン配位子を取り付け
る方法を提供する。好適なＮ−複素環式カルベン配位子は、トリアゾールイリデ
ンである。第１のステップにおいて、Ｎ−一置換アミドから以下のように塩が生
成される。
ルテニウムメタセシス触媒の金属中心にＮ−複素環式カルベン配位子を取り付け
る方法を提供する。好適なＮ−複素環式カルベン配位子は、トリアゾールイリデ
ンである。第１のステップにおいて、Ｎ−一置換アミドから以下のように塩が生
成される。
【００４０】 （スキーム５）
【化２４】
【００４１】 次に、スキーム６に示されるように、塩は、置換されている、或いは置換され
ていない第１アルキルオキシド、例えばＣ1〜Ｃ3アルキルオキシドに変換されて
もよい。さらに、第１アルキルオキシドは、１つ以上の官能基を含んでいてもよ
い。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン
酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボア
ルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。
塩はメトキシドに変換されることが望ましい。好適な実施形態においては、次に
、メトキシドをＬＬＸＸ1Ｍ＝ＣＲＲ1（上記のルテニウムメタセシス触媒）と反
応させ、トリアゾールイリデンに基づいたルテニウムカルベン触媒を生じる。
ていない第１アルキルオキシド、例えばＣ1〜Ｃ3アルキルオキシドに変換されて
もよい。さらに、第１アルキルオキシドは、１つ以上の官能基を含んでいてもよ
い。適切な官能基の例には、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン
酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボア
ルコキシ、カーバメート、及びハロゲンが含まれるが、これらに限定されない。
塩はメトキシドに変換されることが望ましい。好適な実施形態においては、次に
、メトキシドをＬＬＸＸ1Ｍ＝ＣＲＲ1（上記のルテニウムメタセシス触媒）と反
応させ、トリアゾールイリデンに基づいたルテニウムカルベン触媒を生じる。
【００４２】 （スキーム６）
【化２５】
【００４３】 代替手段として、生成物は、スキーム７に示されるように、カルベンをそのま
まの状態で生成させることにより、塩から直接作製されてもよい。
まの状態で生成させることにより、塩から直接作製されてもよい。
【００４４】 （スキーム７）
【化２６】
【００４５】 最後に、スキーム８に示されるように、遊離したカルベンをＬＬＸＸ1Ｍ＝Ｃ
ＲＲ1（上記のルテニウムメタセシス触媒）と反応させて、トリアゾールイリデ
ンに基づくルテニウムカルベン触媒を生じることが可能である。
ＲＲ1（上記のルテニウムメタセシス触媒）と反応させて、トリアゾールイリデ
ンに基づくルテニウムカルベン触媒を生じることが可能である。
【００４６】 （スキーム８）
【化２７】
【００４７】 本発明に使用されてもよい他のＮ−複素環式カルベンの例は、
【化２８】 である。
【００４８】 本発明を明確にするため、本発明の特定の詳細が好適な実施形態を参照して例
示される。しかし、これらの実施形態及び例は、例示の目的のみのものであり、
発明の範囲を限定するものではない。
示される。しかし、これらの実施形態及び例は、例示の目的のみのものであり、
発明の範囲を限定するものではない。
【００４９】 （代表的な実験プロトコル） （（ＰＣｙ3）（Ｌ）Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰｈ）の合成［Ｌ＝１，３，４−トリフェ
ニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−トリアゾール−５−イリデン］） トリアゾールイリデン配位子（１４）を有する一置換錯体とされるターゲット
が選択された。１，３，４−トリフェニル置換トリアゾールイリデン（１３）の
合成は、以前に報告されている。スキーム９に示されるように、トリアゾリウム
塩へのルートは、ベンズアニリド（８）からのＮ−フェニルベンズイミドイル塩
化物（９）の生成、及びこれに続く、Ｎ−フェニルベンズアミドフェニルヒドラ
ゾン（１０）、及びＮ−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミドの混合物を生
じるための、フェニルヒドラジンとの反応を伴う。その後、Ｎ−フェニルベンズ
アミドフェニルヒドラゾンは、ギ酸との環状縮合によってトリアゾリウム塩に変
換される。過塩素酸との処理により、過塩素酸塩（１１）が得られる。最後に、
スキーム１０に示されるように、トリアゾリウム塩は容易にメトキシド（１２）
に変換され、減圧下における加熱により、メタノールを除去して、遊離したカル
ベン（１３）を与える。
ニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−トリアゾール−５−イリデン］） トリアゾールイリデン配位子（１４）を有する一置換錯体とされるターゲット
が選択された。１，３，４−トリフェニル置換トリアゾールイリデン（１３）の
合成は、以前に報告されている。スキーム９に示されるように、トリアゾリウム
塩へのルートは、ベンズアニリド（８）からのＮ−フェニルベンズイミドイル塩
化物（９）の生成、及びこれに続く、Ｎ−フェニルベンズアミドフェニルヒドラ
ゾン（１０）、及びＮ−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミドの混合物を生
じるための、フェニルヒドラジンとの反応を伴う。その後、Ｎ−フェニルベンズ
アミドフェニルヒドラゾンは、ギ酸との環状縮合によってトリアゾリウム塩に変
換される。過塩素酸との処理により、過塩素酸塩（１１）が得られる。最後に、
スキーム１０に示されるように、トリアゾリウム塩は容易にメトキシド（１２）
に変換され、減圧下における加熱により、メタノールを除去して、遊離したカル
ベン（１３）を与える。
【００５０】 （スキーム９）
【化２９】
【００５１】 単離されたカルベンの１等量を、室温においてトルエン中で、（ＰＣｙ3）（
Ｌ）Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（２）と反応させ、一置換錯体１４（スキーム１０
）を生じた。配位子交換は、著しく速く（５分以内で）生じた。代替手段として
、８０℃のトルエン中、５〜１０分の、メトキシド（１２）、及び２の反応によ
り生成物を直接作製可能であることが判明した。このルートは、収率５９％にお
ける０．６ｇ程度の錯体１４を生成するために使用された。遊離したＰＣｙ３副
生成物は、−７８℃における生成物の結晶化により、ペンタンから容易に分離可
能である。さらに、生成物は、スキーム１０に示されるように、カルベンをその
ままの状態で生成させることにより、トリアゾリウム塩（１１）から直接作製す
ることも可能である。
Ｌ）Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（２）と反応させ、一置換錯体１４（スキーム１０
）を生じた。配位子交換は、著しく速く（５分以内で）生じた。代替手段として
、８０℃のトルエン中、５〜１０分の、メトキシド（１２）、及び２の反応によ
り生成物を直接作製可能であることが判明した。このルートは、収率５９％にお
ける０．６ｇ程度の錯体１４を生成するために使用された。遊離したＰＣｙ３副
生成物は、−７８℃における生成物の結晶化により、ペンタンから容易に分離可
能である。さらに、生成物は、スキーム１０に示されるように、カルベンをその
ままの状態で生成させることにより、トリアゾリウム塩（１１）から直接作製す
ることも可能である。
【００５２】 （スキーム１０）
【化３０】
【００５３】 これらの反応の生成物（１４）は、実際には２つの種の混合物である。1Ｈ
ＮＭＲによって、アルキリデンアルファプロトンについての２つの共鳴が、一方
は２０．０４ｐｐｍ（二重項、3ＪHP＝９．６Ｈｚ％１、＝９．６Ｈｚ）に、も
う一方は、１９．８４ｐｐｍ（二重項、3ＪHP＝７．５Ｈｚ）に観測された。こ
れらの２つの共鳴は、一貫して１．５対１の比率で現われた。２つのアルキリデ
ンの部分が異なる結合定数を示すという事実は、生成物がトリアゾールイリデン
配位子及びアルキリデン部分の配向のみが異なる配座異性体であることと一致し
ている。同様に、31Ｐ ＮＭＲは、２つの共鳴を、一方を２４．１４ｐｐｍに、
及び他方を２３．０４ｐｐｍに（双方共、一重項で）示した。生成物の組成は、
たった１つの生成物の分子イオンピークを示した高分解能質量スペクトルデータ
により、さらに裏付けられた。異性体を分離する試みはまだなされていない。錯
体２と同様に、この生成物も固体において空気中で安定である。
ＮＭＲによって、アルキリデンアルファプロトンについての２つの共鳴が、一方
は２０．０４ｐｐｍ（二重項、3ＪHP＝９．６Ｈｚ％１、＝９．６Ｈｚ）に、も
う一方は、１９．８４ｐｐｍ（二重項、3ＪHP＝７．５Ｈｚ）に観測された。こ
れらの２つの共鳴は、一貫して１．５対１の比率で現われた。２つのアルキリデ
ンの部分が異なる結合定数を示すという事実は、生成物がトリアゾールイリデン
配位子及びアルキリデン部分の配向のみが異なる配座異性体であることと一致し
ている。同様に、31Ｐ ＮＭＲは、２つの共鳴を、一方を２４．１４ｐｐｍに、
及び他方を２３．０４ｐｐｍに（双方共、一重項で）示した。生成物の組成は、
たった１つの生成物の分子イオンピークを示した高分解能質量スペクトルデータ
により、さらに裏付けられた。異性体を分離する試みはまだなされていない。錯
体２と同様に、この生成物も固体において空気中で安定である。
【００５４】 （一般的な考察） 操作は全て、標準的シュレンク、及び真空ライン技術を使用して、或いは窒素
を充填したドライボックス中で行われた。ジエチルジアリルマロネートはアルド
リッチから入手され、使用の前に脱気された。追加のＲＣＭ基質は、他のグルー
プメンバーから入手された。ジシクロペンタジエン（９８％）はアルドリッチか
ら入手され、そのまま使用された。（ＰＣｙ3）2Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（２）
はグループ供給から得られた。１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−
１Ｈ−トリアゾール−５−イリデン（１３）、及びその中間体は、以前に報告さ
れたように生成された15。ＮＭＲ溶媒は、ケンブリッジアイソトープから入手し
た状態で使用された。ＮＭＲ実験は、Ｊ．ヤングガスＮＭＲチューブの中で行わ
れた。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ゼネラルエレクトリックＱＥ−３００分光計
（１Ｈについて３００．１ＭＨｚ）に記録された。31Ｐスペクトルは、ＪＥＯＬ
ＪＮＭ−ＧＸ４００分光計（31Ｐについて１６１．９ＭＨｚ）に記録された。
プロトンスペクトルにおいては、化学シフトは、内部溶剤を標準とするテトラメ
チルシランから処理されたパーツパーミリオン（ｐｐｍ）によって報告される。
リン酸はリンスペクトルのための内部溶剤として使用された。質量スペクトル分
析は、南カリフォルニア質量スペクトル設備（リバーサイドのカリフォルニア大
学）において行われた。
を充填したドライボックス中で行われた。ジエチルジアリルマロネートはアルド
リッチから入手され、使用の前に脱気された。追加のＲＣＭ基質は、他のグルー
プメンバーから入手された。ジシクロペンタジエン（９８％）はアルドリッチか
ら入手され、そのまま使用された。（ＰＣｙ3）2Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰｈ）（２）
はグループ供給から得られた。１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−
１Ｈ−トリアゾール−５−イリデン（１３）、及びその中間体は、以前に報告さ
れたように生成された15。ＮＭＲ溶媒は、ケンブリッジアイソトープから入手し
た状態で使用された。ＮＭＲ実験は、Ｊ．ヤングガスＮＭＲチューブの中で行わ
れた。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ゼネラルエレクトリックＱＥ−３００分光計
（１Ｈについて３００．１ＭＨｚ）に記録された。31Ｐスペクトルは、ＪＥＯＬ
ＪＮＭ−ＧＸ４００分光計（31Ｐについて１６１．９ＭＨｚ）に記録された。
プロトンスペクトルにおいては、化学シフトは、内部溶剤を標準とするテトラメ
チルシランから処理されたパーツパーミリオン（ｐｐｍ）によって報告される。
リン酸はリンスペクトルのための内部溶剤として使用された。質量スペクトル分
析は、南カリフォルニア質量スペクトル設備（リバーサイドのカリフォルニア大
学）において行われた。
【００５５】 （（ＰＣｙ3）（Ｌ）Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰｈ）の合成［Ｌ＝１，３，４−トリフェ
ニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−トリアゾール−５−イリデン］（１４）） グローブボックスにおいて、シュレンクに、（ＰＣｙ3）2Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰ
ｈ）（２）０．５００ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ）、及びトリアゾールイリデンメ
トキシド（１２）０．１９５ｇ（０．５９２ｍｍｏｌ）が添加され、次にトルエ
ン１７ｍＬが加えられた。反応物は、室温において２０分間、及び８０℃におい
て２０分間攪拌された。褐色の溶液は、真空下で吸引された。その後乾燥したペ
ンタン１００ｍＬが添加され、混合物は可能な限り多くの材料を溶解するべく穏
やかに加温された。この溶液を−７８℃で冷却することにより、黄褐色の沈殿が
形成された。上澄みは、カニューレによりろ過され、生成物は真空下で乾燥され
た。収率＝０．２９３ｇ（５９％）。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）２０．０４（ｄ、3 ＪHF＝９．６Ｈｚ）、１９．８４（ｄ、3ＪHF＝７．５Ｈｚ）；31Ｐ ＮＭＲ（
Ｃ6Ｄ6）２４．１４、２３．０４；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ45Ｈ54Ｃｌ2Ｎ3ＰＲｕ
［Ｍ］８３９．２４７６、判明８３９．２４５０。
ニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−トリアゾール−５−イリデン］（１４）） グローブボックスにおいて、シュレンクに、（ＰＣｙ3）2Ｃｌ2Ｒｕ（ＣＨＰ
ｈ）（２）０．５００ｇ（０．６０８ｍｍｏｌ）、及びトリアゾールイリデンメ
トキシド（１２）０．１９５ｇ（０．５９２ｍｍｏｌ）が添加され、次にトルエ
ン１７ｍＬが加えられた。反応物は、室温において２０分間、及び８０℃におい
て２０分間攪拌された。褐色の溶液は、真空下で吸引された。その後乾燥したペ
ンタン１００ｍＬが添加され、混合物は可能な限り多くの材料を溶解するべく穏
やかに加温された。この溶液を−７８℃で冷却することにより、黄褐色の沈殿が
形成された。上澄みは、カニューレによりろ過され、生成物は真空下で乾燥され
た。収率＝０．２９３ｇ（５９％）。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）２０．０４（ｄ、3 ＪHF＝９．６Ｈｚ）、１９．８４（ｄ、3ＪHF＝７．５Ｈｚ）；31Ｐ ＮＭＲ（
Ｃ6Ｄ6）２４．１４、２３．０４；ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）Ｃ45Ｈ54Ｃｌ2Ｎ3ＰＲｕ
［Ｍ］８３９．２４７６、判明８３９．２４５０。
【００５６】 （典型的なＲＣＭ実験） グローブボックスにおいて、ＣＤ2Ｃｌ2に溶解された５モル％の錯体１４が、
適切な量の、基質０．０５ＭのＣＤ2Ｃｌ2溶液に加えられた。溶液は混合され、
その０．７５ｍＬがＮＭＲチューブに移送された後、密閉された。反応は、約４
０℃で３０分間加熱されるか、又は室温において放置され、1Ｈ ＮＭＲによっ
て周期的にモニタされた。
適切な量の、基質０．０５ＭのＣＤ2Ｃｌ2溶液に加えられた。溶液は混合され、
その０．７５ｍＬがＮＭＲチューブに移送された後、密閉された。反応は、約４
０℃で３０分間加熱されるか、又は室温において放置され、1Ｈ ＮＭＲによっ
て周期的にモニタされた。
【００５７】 ( 典型的なＲＯＭＰ実験) 最小限の分量のトルエン（０．１〜０．２ｍＬ）に溶解された、約２〜３ｍｇ
の錯体１４は、充分に攪拌され、加温された（４０〜５０℃）ジシクロペンタジ
エン２５ｍＬを収容する小型ビーカーに加えられた。数分以内で反応が生じ、黄
色の重合体の固体ブロックを生じた。
の錯体１４は、充分に攪拌され、加温された（４０〜５０℃）ジシクロペンタジ
エン２５ｍＬを収容する小型ビーカーに加えられた。数分以内で反応が生じ、黄
色の重合体の固体ブロックを生じた。
【図１】 シュロックモリブデンアルキリデン触媒及びグラッブスルテニウ
ムアルキリデン触媒の例を示す構造式。
ムアルキリデン触媒の例を示す構造式。
【図２】 グラッブスルテニウムアルキリデン触媒の配位子の修飾の例を示
す構造式。
す構造式。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 61/08 Ｃ０８Ｇ 61/08 ４Ｊ０３２ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 313/00 Ｃ０７Ｄ 313/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 トルンカ、ティナ エム． アメリカ合衆国 91101 カリフォルニア 州 パサディナ サウス オーク ノール アベニュー 278 アパートメント ナ ンバー ２ Ｆターム(参考） 4C062 JJ70 4G069 AA06 AA08 BA21C BA27A BA27B BA27C BC70A BC70B BC70C BE13A BE13B BE13C BE37A BE37B BE37C BE38A BE38B BE38C BE45A BE45C BE46A BE46B BE46C CB44 FA01 FB77 FC01 4H006 AC28 BA23 BA47 BJ20 BT22 4H039 CA40 CH20 4H050 AB40 WB11 WB21 4J032 CA22 CA24 CA25 CA34 CA38 CC03 CD02
Claims (49)
- 【請求項１】 【化１】 の化学式を有する化合物において、 Ｘ及びＸ1は、同一、又は相異なる任意のアニオン配位子であり、 Ｒ及びＲ1は、同一であるか、又は相異なり、それぞれ独立して、水素、又は
Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、
Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボ
ニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20
アルキルスルフィニルからなるグループから選択される置換基であり、それぞれ
の置換基は置換されているか、又は置換されておらず、 Ｌは、任意の中性電子供与基であり、 Ｌ1は、 【化２】 の化学式を有するトリアゾールイリデン配位子であり、 Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20 アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ 1 〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ
、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグ
ループから選択される部分であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して置換され、
又は置換されていない化合物。 - 【請求項２】 前記置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、
及びアリールからなるグループから選択される、置換されているか、置換されて
いない１つ以上の置換基を有する請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 前記置換基の置換は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、及びＣ 1 〜Ｃ5アルコキシからなるグループから選択される、１つ以上の基により置換さ
れる請求項２に記載の化合物。 - 【請求項４】 前記置換基は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケ
トン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カ
ルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カ
ルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択される
部分により官能化されている請求項１に記載の化合物。 - 【請求項５】 Ｒは水素であり、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20ア
ルケニル、アリール、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換さ
れていないビニル、及び置換されたビニルからなるグループから選択され、この
置換されたフェニル、及び置換されたビニルは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5ア
ルコキシ、フェニル、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル
、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カ
ーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、及びハロゲ
ンからなるグループから選択される１つ以上の基によりそれぞれ独立して置換さ
れている請求項１に記載の化合物。 - 【請求項６】 Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホ
スフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド
、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエー
テルからなるグループから選択される請求項１に記載の化合物。 - 【請求項７】 ＬはＰＲ3Ｒ4Ｒ5の一般式を有するホスフィンであり、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5は、アリール、及びＣ1〜Ｃ10アルキルからなるグループからそれぞ
れ独立して選択される請求項６に記載の化合物。 - 【請求項８】 Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、第１級アルキル、第２級アルキル、及
びシクロアルキルからなるグループからそれぞれ独立して選択される請求項７に
記載の化合物。 - 【請求項９】 Ｌは、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、Ｐ
（イソプロピル）3、及びＰ（フェニル）3からなるグループから選択される請求
項７に記載の化合物。 - 【請求項１０】 Ｘ及びＸ1は、水素、ハロゲン、置換された部分、及び置
換されていない部分からなるグループからそれぞれ独立して選択され、この部分
は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド
、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキ
シレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20 アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィ
ニルからなるグループから選択され、この部分の置換は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択される請求項１
に記載の化合物。 - 【請求項１１】 Ｘ及びＸ1は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボ
キシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5ア
ルキルチオ、アリール、及びＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネートからなるグループか
らそれぞれ独立して選択される請求項１に記載の化合物。 - 【請求項１２】 Ｘ及びＸ1は、ハライド、ＣＦ3ＣＯ2、ＣＨ3ＣＯ2、ＣＦ
Ｈ2ＣＯ2、（ＣＨ3）3ＣＯ、（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯ、（ＣＦ3）（ＣＨ3）2Ｃ
Ｏ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、及びトリフルオロメタ
ンスルホネートからなるグループからそれぞれ独立して選択される請求項１に記
載の化合物。 - 【請求項１３】 Ｒ6及びＲ7は、シクロアルキル、又はアリールの部分を一
体となって形成する請求項１に記載の化合物。 - 【請求項１４】 Ｒ6及びＲ7は、両方とも水素、又はフェニルである請求項
１に記載の化合物。 - 【請求項１５】 Ｒ6及びＲ7は同一であり、それぞれが化学式 【化３】 を有し、 ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、又はヒドロキシル、チオール、チオエーテ
ル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニト
ロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミ
ド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基であ
る請求項１に記載の化合物。 - 【請求項１６】 Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一であり、それぞれメチルである請
求項１５に記載の化合物。 - 【請求項１７】 【化４】 の化学式を有する化合物を、 【化５】 の化学式を有する化合物と接触させることを含み、 ここで、Ｍはルテニウムであり、 Ｘ及びＸ1は、同一、又は相異なる任意のアニオン配位子であり、 Ｒ及びＲ1は、同一であるか、又は相異なり、それぞれ独立して、水素、又は
Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、
Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボ
ニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20
アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、これらの
置換基のそれぞれは置換されており、又は置換されておらず、 Ｌ及びＬ1は、同一であるか、又は相異なる、任意の中性電子供与基であり、 Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20 アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ 1 〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ
、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグ
ループから選択された部分であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して置換されて
おり、又は置換されておらず、 Ｗは、Ｃ1〜Ｃ3第１級アルキルオキサイドからなるグループから選択され、Ｗ
は置換されるか、又は置換されていない、 【化６】 の化学式を有する化合物の合成方法。 - 【請求項１８】 Ｎ−複素環式カルベン配位子がトリアゾールイリデンであ
る請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 Ｒ6及びＲ7は、シクロアルキル、又はアリールの部分を一
体となって形成する請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２０】 Ｒ6及びＲ7は、両方とも水素、又はフェニルである請求項
１７に記載の方法。 - 【請求項２１】 Ｒ6及びＲ7は、同一であり、それぞれが独立して 【化７】 の化学式を有し、 ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、又は、ヒドロキシル、チオール、チオエー
テル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニ
トロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイ
ミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基で
ある請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２２】 Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一であり、それぞれがメチルである
請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２３】 Ｗは、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン
酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボア
ルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択された官能基
により官能化される請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２４】 Ｗはメトキシドである請求項１７に記載の方法。
- 【請求項２５】 Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換
された部分、及び置換されていない部分からなるグループから選択され、この部
分は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシ
ド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボ
キシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ 20 アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフ
ィニルからなるグループから選択され、この部分の置換は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択され、 Ｌ、及びＬ1は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、ホスフィ
ナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミ
ン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエーテルか
らなるグループからそれぞれ独立して選択され、Ｒは水素であり、Ｒ1はフェニ
ルである請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２６】 Ｘ及びＸ1はそれぞれクロライドであり、Ｌ、及びＬ1はそ
れぞれ独立して、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、Ｐ（イソプ
ロピル）3、及びＰ（フェニル）3からなるグループから選択される請求項２５に
記載の方法。 - 【請求項２７】 Ｒは水素であり、Ｒ1、Ｒ6及びＲ7はそれぞれフェニルで
あり、ＬはＰＰｈ3であり、Ｘ及びＸ1はそれぞれクロライドである請求項１７に
記載の方法。 - 【請求項２８】 【化８】 の化学式を有する化合物を、 【化９】 の化学式を有する化合物と接触させることを含む、 【化１０】 の化学式を有する化合物の合成方法。
- 【請求項２９】 Ｎ−複素環式カルベン配位子を 【化１１】 の化学式を有する化合物と接触させることを含み、 ここで、Ｘ及びＸ1は、同一、又は相異なる任意のアニオン配位子であり、 Ｒ及びＲ1は、同一であるか、又は相異なり、それぞれ独立して、水素、又は
Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、
Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボ
ニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20
アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、 Ｌ及びＬ1は、同一、又は相異なる任意の中性電子供与基である、Ｎ−複素環
式カルベン配位子をルテニウム金属カルベンメタセシス錯体に取り付ける方法。 - 【請求項３０】 Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換
された部分、及び置換されていない部分からなるグループから選択され、この部
分は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシ
ド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボ
キシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ 20 アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフ
ィニルからなるグループから選択され、この部分の置換は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択され、 Ｌ及びＬ1は、それぞれ独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リ
ン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミ
ン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及
びチオエーテルからなるグループから選択され、Ｒは水素であり、Ｒ1はフェニ
ルである請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３１】 Ｘ及びＸ1はそれぞれクロライドであり、Ｌ及びＬ1は、そ
れぞれ独立して、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、Ｐ（イソプ
ロピル）3、及びＰ（フェニル）3からなるグループから選択される請求項３０に
記載の方法。 - 【請求項３２】 前記Ｎ―複素環式カルベン配位子は不飽和である請求項２
９の方法。 - 【請求項３３】 Ｎ−複素環式カルベン配位子を 【化１２】 の化学式を有する化合物と接触させることを含んで、Ｎ−複素環式カルベン配位
子をルテニウム金属カルベンメタセシス錯体に取り付けて形成された化合物であ
って、 Ｘ及びＸ1は、同一、又は相異なる任意のアニオン配位子であり、 Ｒ及びＲ1は、同一であるか、又は相異なり、それぞれ独立して、水素、又は
Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、
Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボ
ニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20
アルキルスルフィニルからなるグループから選択された置換基であり、 Ｌ及びＬ1は、同一、又は相異なる任意の中性電子供与基である化合物。 - 【請求項３４】 Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換
された部分、及び置換されていない部分からなるグループから選択され、この部
分は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシ
ド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボ
キシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ 20 アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフ
ィニルからなるグループから選択され、この部分の置換は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択され、 Ｌ及びＬ1は、それぞれ独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リ
ン酸塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミ
ン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及
びチオエーテルからなるグループから選択され、Ｒは水素であり、Ｒ1はフェニ
ルである請求項３３に記載の化合物。 - 【請求項３５】 Ｘ及びＸ1はそれぞれクロライドであり、Ｌ及びＬ1はそれ
ぞれ独立して、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、Ｐ（イソプロ
ピル）3、及びＰ（フェニル）3からなるグループから選択される請求項３４に記
載の化合物。 - 【請求項３６】 【化１３】 の化学式を有する化合物を使用した環状オレフィンモノマーのＲＯＭＰにより形
成された生成物であって、 Ｘ及びＸ1は、同一、又は相異なる任意のアニオン配位子であり、 Ｒ及びＲ1は、同一であるか、又は相異なり、それぞれ独立して、水素、又は
Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、
Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキ
シ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボ
ニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20
アルキルスルフィニルからなるグループから選択される置換基であり、この置換
基のそれぞれは置換されており、又は置換されておらず、 Ｌは、任意の中性電子供与基であり、 Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20 アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ 1 〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ
、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、
Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなるグ
ループから選択される部分であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して置換され、
又は置換されていない生成物。 - 【請求項３７】 前記置換基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ
、及びアリールからなるグループから選択される、置換されているか、置換され
ていない１つ以上の置換基を有する請求項３６に記載の生成物。 - 【請求項３８】 前記置換基は、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、
ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、
カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、
カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンからなるグループから選択され
る部分により官能化されている請求項３６に記載の生成物。 - 【請求項３９】 Ｒは水素であり、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20
アルケニル、アリール、置換されていないフェニル、置換されたフェニル基、置
換されていないビニル、及び置換されたビニルからなるグループから選択され、
この置換されたフェニル、及び置換されたビニルは、それぞれ独立して、Ｃ1〜
Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、フェニル、ヒドロキシル、チオール、ケト
ン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カル
ボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カル
ボアルコキシ、及びハロゲンからなるグループから選択される１つ以上の基によ
り置換されている請求項３６に記載の生成物。 - 【請求項４０】 Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、亜リン酸塩、
ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミ
ド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、及びチオエ
ーテルからなるグループから選択される請求項３６に記載の生成物。 - 【請求項４１】 Ｌは、Ｐ（シクロヘキシル）3、Ｐ（シクロペンチル）3、
Ｐ（イソプロピル）3、及びＰ（フェニル）3からなるグループから選択される請
求項４０に記載の生成物。 - 【請求項４２】 Ｘ及びＸ1は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換
された部分、及び置換されていない部分からなるグループから選択され、この部
分は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシ
ド、Ｃ3〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボ
キシレート、アリールスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ 20 アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、及びＣ1〜Ｃ20アルキルスルフ
ィニルからなるグループから選択され、この部分の置換は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、及びアリールからなるグループから選択される請求項
３６に記載の生成物。 - 【請求項４３】 Ｘ及びＸ1はそれぞれクロライドである請求項３６に記載
の生成物。 - 【請求項４４】 Ｒ6及びＲ7は、シクロアルキル、又はアリールの部分を一
体となって形成する請求項３６に記載の生成物。 - 【請求項４５】 Ｒ6及びＲ7は、両方とも水素、又はフェニルである請求項
３６に記載の生成物。 - 【請求項４６】 Ｒ6及びＲ7は、同一であり、それぞれが独立して 【化１４】 の化学式を有し、 ここで、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、アリール、又は、ヒドロキシル、チオール、チオエー
テル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニ
トロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイ
ミド、カルボアルコキシ、カーバメート、及びハロゲンから選択される官能基で
ある請求項３６に記載の方法。 - 【請求項４７】 Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は同一でありそれぞれメチルである請求
項４６に記載の生成物。 - 【請求項４８】 前記環状オレフィンモノマーは、３置換シクロオクテン誘
導体、シクロオクタテトラエン誘導体、シクロプロペン、シクロブテン、ベンゾ
シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエンオリゴマー、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノ
ルボルナジエン、［２．２．１］ビシクロヘプテン、［２．２．２］ビシクロオ
クテン、シクロヘキセニルノルボルネン、及びノルボルネンジカルボン酸無水物
からなるグループから選択される請求項３６に記載の生成物。 - 【請求項４９】 前記環状オレフィンモノマーはジシクロペンタジエンであ
る請求項３６に記載の生成物。
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