ES2341340T3 - Retirada de elastomeros insaturados gelificados del equipo de polimerizacion asociado con su produccion. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para tratar el polímero residual en un equipo de polimerización que comprende: combinar el polímero residual, el disolvente y un agente de desgelificación que comprende un complejo de carbeno de metal de transición penta-coordinado o hexa-coordinado, donde el metal de transición comprende un miembro del Grupo VIIIA de la Tabla Periódica.
Description
Retirada de elastómeros insaturados gelificados
del equipo de polimerización asociado con su producción.
Esta invención se refiere al uso de un agente de
desgelificación para retirar el polímero residual del equipo usado
para preparar los polímeros.
Durante la producción de muchos polímeros, por
ejemplo, polímeros de dienos conjugados o copolímeros de dienos
conjugados e hidrocarburos aromáticos de vinilo, el polímero
residual tiende a quedar pegado en las paredes del reactor de
polimerización y en las tuberías asociadas. Este polímero se retira
deseablemente para un uso eficaz posterior del equipo. La retirada
de este polímero, sin embargo, puede ser difícil debido a que el
polímero residual a menudo está gelificado; es decir, está altamente
reticulado y puede tener un peso molecular muy alto.
El polímero gelificado convencionalmente se
retira mediante un proceso que incluye calentar con vapor el reactor
para retirar los hidrocarburos, empleando agua a alta presión para
fracturar y separar físicamente el polímero del equipo, drenar el
agua y retirar físicamente el polímero gelificado y reacondicionar
el reactor. Este proceso puede tardar días en completarse y los
reactores pueden estar fuera de servicio hasta dos semanas durante
este proceso.
Se han usado catalizadores de metátesis de
molibdeno y tungsteno para despolimerizar o fracturar polímeros
gelificados y, de esta manera, facilitar su retirada de los
reactores de polimerización. Estos compuestos catalíticos se
emplean en presencia de un agente de tratamiento de olefina y un
disolvente adecuado. También, estos catalizadores son caros y
sensibles al aire y a la humedad. Cuando se acopla con el hecho de
que cargas típicas incluyen de 5 a aproximadamente 100 partes de
catalizador por 100 partes de polímero a retirar, estos
catalizadores no han sido tecnológicamente útiles.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.446.102
describe un proceso para tratar un polímero residual en el equipo
de polimerización con catalizadores de carbeno de Mo o W como
agentes de desgelificación y un proceso para retirar el polímero
residual de los reactores de polimerización. Craig et al.
(Macromolecules, vol. 34, pág. 7929-7931 (2001))
describe una despolimerización por metátesis de dieno acrílico
altamente eficaz usando un catalizador de rutenio que contiene un
ligando de carbeno N-heterocíclico y el uso de
catalizadores de carbeno de rutenio o osmio en las reacciones de
despolimerización de polímeros.
La solicitud de patente Internacional WO
96/04289 describe y analiza compuestos de carbeno de rutenio y osmio
que son estables en presencia de diversos grupos funcionales y que
pueden usarse para catalizar reacciones de metátesis de olefina. Se
describen también los métodos para sintetizar estos compuestos de
carbeno. Específicamente, este documento se refiere a compuestos de
carbeno de fórmula (I)
en la que: M es Os o Ru; R y
R^{1} se seleccionan independientemente entre hidrógeno; alquenilo
C_{2}-C_{20}, alquinilo
C_{2}-C_{20}, alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo, carboxilato
C_{1}-C_{20}, alcoxi
C_{2}-C_{20}, alqueniloxi
C_{2}-C_{20}, alquiniloxi
C_{2}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo
C_{2}-C_{20}, alquiltio
C_{1}-C_{20}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{20} o alquilsulfinilo
C_{1}-C_{20}; cada uno opcionalmente sustituido
con alquilo C_{1}-C_{5}, halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{5} o con un grupo fenilo opcionalmente
sustituido con halógeno, alquilo C_{1}-C_{5} o
alcoxi C_{1}-C_{5}; X y X^{1} se seleccionan
independientemente entre cualquier ligando aniónico; y L y L^{1}
son cada uno ligandos de trialquil fosfina donde al menos uno de
los grupos alquilo de la fosfina es un alquilo secundario o un
cicloalquilo. En una realización preferida, todos los grupos
alquilo de la trialquil fosfina son un alquilo secundario o un
cicloalquilo. En una realización más preferida, los grupos alquilo
son isopropilo, isobutilo, sec-butilo, neopentilo,
neofenilo, ciclopentilo o ciclohexilo. La solicitud de Patente
Europea EP 1 130 025 A describe compuestos de la
fórmula
en la que: M se selecciona entre el
grupo que consiste en Os y Ru; R^{9} y R^{10} se seleccionan
independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo sustituido o no sustituido y arilo sustituido o no
sustituido; X y X^{1} se seleccionan independientemente entre
cualquier ligando aniónico; y L y L^{1} se seleccionan
independientemente entre cualquier donador de electrones neutro, y
procesos para
sintetizarlos.
De esta manera, existe una necesidad en la
técnica de un método para retirar el polímero gelificado del equipo
del reactor de polimerización.
La invención proporciona un proceso para tratar
el polímero residual en el equipo de polimerización, comprendiendo
el proceso: combinar polímero residual, disolvente y un agente de
desgelificación que comprende un complejo de carbeno de metal de
transición penta-coordinado o
hexa-coordinado, donde el metal de transición es un
miembro del Grupo VIIIA de la Tabla Periódica.
La Figura 1 es un esquema de reacción propuesto
que describe el mecanismo mediante el que se cree que procede el
agente de desgelificación empleado en esta invención para conseguir
los objetivos de la invención.
En general, la presente invención proporciona un
proceso para tratar el polímero residual en el equipo de
polimerización, comprendiendo el proceso combinar el polímero
residual, disolvente si fuera necesario y un agente de
desgelificación que comprende un complejo de carbeno de metal de
transición penta-coordinado o
hexa-coordinado, donde el metal de transición es un
miembro del Grupo VIIIA de la Tabla Periódica.
La presente invención incluye también un proceso
para retirar un polímero residual de un reactor de polimerización,
comprendiendo el proceso las etapas de combinar un polímero
residual, disolvente, y un agente de desgelificación que comprende
un complejo de carbeno de metal de transición
penta-coordinado o hexa-coordinado,
donde el metal de transición es un miembro del Grupo VIIIA de la
Tabla Periódica, en un reactor de polimerización durante un tiempo
suficiente para desgelificar al menos una parte del polímero
residual y retirar la al menos una parte del polímero
desgelificado, disolvente y agente de desgelificación del
reactor.
La presente invención proporciona adicionalmente
un proceso para la retirada del polímero residual del equipo de
polimerización, que comprende la etapa de combinar un agente de
desgelificación que comprende un complejo de carbeno de metal de
transición penta-coordinado o
hexa-coordinado con el polímero residual, donde el
metal de transición es un miembro del Grupo VIIIA de la Tabla
Periódica.
El polímero residual puede retirarse del equipo
de polimerización empleando un agente de desgelificación y un
disolvente. En una realización preferida, el agente de
desgelificación incluye un catalizador de metátesis. En una
realización preferida, puede usarse cualquier tipo de catalizador de
metátesis, sin embargo, se obtienen resultados mejorados cuando el
agente de desgelificación incluye un complejo de carbeno de metal de
transición. Generalmente, los complejos de carbeno de metal de
transición adecuados incluyen un centro de metal cargado
positivamente (por ejemplo, en el estado de oxidación +2 o +4) que
está penta- o hexa-coordinado.
Preferiblemente, el catalizador incluye un metal
de transición del Grupo VIIIA de la Tabla Periódica, de acuerdo con
las normas de la IUPAC. Más preferiblemente, el catalizador incluye
un catalizador de metátesis basado en rutenio o basado en osmio.
Los catalizadores de metátesis de complejo de carbeno basado en
rutenio o basado en osmio en ocasiones se denominan catalizadores
de Grubbs. Los catalizadores de metátesis de Grubbs se describen en
las Patentes de Estados Unidos Nº 5.312.940, 5.342.909, 5.831.108,
5.969.170, 6.111.121, 6.211.391, 6.624.265, 6.696.597 y en las
Solicitudes Publicadas de Estados Unidos Nº 2003/0181609 A1,
2003/0236427 A1 y 2004/0097745 A9.
Los catalizadores de metátesis basados en Ru u
Os adecuados incluyen compuestos que pueden representarse mediante
la fórmula
donde M es rutenio u osmio, cada L
y L' comprende independientemente cualquier ligando donador de
electrones neutro, cada A y A' comprende independientemente un
sustituyente aniónico, R^{3} y R^{4} comprenden,
independientemente, hidrógeno o un grupo orgánico, y c es un número
entero de 0 a 5, o donde dos o más de R^{3}, R^{4}, L, L', A y
A' se combinan para formar un sustituyente
bidentado.
Preferiblemente, L y L' comprenden,
independientemente, grupos fosfina, fosfina sulfonada, fosfito,
fosfinito, fosfonito, arsina, stibnito, éter, amina, amida, imina,
sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter, trizolideno o
imidazolideno, o L y L' pueden comprender juntos un ligando
bidentado. En una realización L y/o L' comprenden un grupo
imidizolideno que puede representarse por las fórmulas
donde R^{5} y R^{6} incluyen,
independientemente, alquilo, arilo o arilo sustituido.
Preferiblemente, R^{5} y R^{6} incluyen, independientemente,
fenilos sustituidos y, más preferiblemente, R^{5} y R^{6}
incluyen, independientemente, mesitilo. R^{7} y R^{8} incluyen
preferiblemente alquilo o arilo o forman un cicloalquilo y, más
preferiblemente, son ambos hidrogeno, o grupos
t-butilo o fenilo. Dos o más de R^{5}, R^{6},
R^{7} y R^{8} pueden combinarse para formar un resto cíclico.
Los ejemplos de ligandos de imidazolidina incluyen ligandos de
4,5-dihidro-imidazol-2-ilideno.
Preferiblemente, A y A' comprenden, independientemente, halógeno,
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, arilo, alcóxido
C_{1}-C_{20}, arilóxido, alcoxicarbonilo
C_{2}-C_{20}, arilcarboxilato, carboxilato
C_{1}-C_{20}, arilsulfonilo, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{20}, alquilsulfinilo
C_{1}-C_{20} y cada ligando está sustituido
opcionalmente con un alquilo C_{1}-C_{5},
halógeno, alcoxi C_{1}-C_{5} o con un grupo
fenilo que está sustituido opcionalmente con halógeno, alquilo
C_{1}-C_{5} o alcoxi
C_{1}-C_{5} y A y A' juntos pueden comprender
opcionalmente un ligando
bidentado.
Cada R^{3} y R^{4} se selecciona
preferiblemente independientemente entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo, carboxilato
C_{1}-C_{20}, alcoxi
C_{1}-C_{20}, ariloxi, alcoxicarbonilo
C_{1}-C_{20}, alquiltio
C_{1}-C_{20}, alquilsulfonilo
C_{1}-C_{20} y alquilsulfinilo
C_{1}-C_{20}, cada uno de R^{3} y R^{4}
opcionalmente sustituido con alquilo
C_{1}-C_{5}, halógeno, alcoxi
C_{1}-C_{5} o con un grupo fenilo que está
opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo
C_{1}-C_{5} o alcoxi
C_{1}-C_{5}.
En una realización, L o L' y A o A' pueden
combinarse para formar uno o más ligando bidentados. Los ejemplos
de este tipo de complejo se describen como catalizador de Clase II
en la Patente de Estados Unidos Nº 6.696.597. En otra realización,
R^{3} o R^{4} y L o L' y A o A' pueden combinarse para formar
uno o más ligando bidentados. Este tipo de complejo en ocasiones se
denomina catalizador de Hoveyda o de Hoveyda-Grubbs.
Los ejemplos de ligandos bidentados que pueden formarse mediante
R^{3} o R^{4} y L o L' incluyen ligandos de
orto-alcoxifenilmetileno.
Otros catalizadores útiles compuestos de carbeno
hexa-valentes incluyen aquellos representados por la
fórmula
donde M es rutenio u osmio, cada L,
L', L'' comprende independientemente cualquier ligando donador de
electrones neutro, cada A, A' y A'' comprende independientemente el
sustituyente aniónico mencionado anteriormente, y R^{3} y R^{4}
comprenden, independientemente, hidrógeno o un grupo orgánico. De
una manera similar al catalizador penta-valente
descrito anteriormente, uno o más sustituyentes en el complejo
hexa-valente pueden combinarse para formar un
sustituyente
bidentado.
Los ejemplos de complejos de carbeno basados en
rutenio incluyen rutenio,
dicloro(fenilmetilen)bis(triciclohexilfosfina),
rutenio,
dicloro(fenilmetilen)bis(triciclopentilfosfina),
rutenio,
dicloro(3-metil-2-buteniliden)bis(triciclohexilfosfina),
rutenio,
dicloro(3-metil-2-buteniliden)bis(triciclopentilfosfina),
rutenio,
dicloro(3-fenil-2-propeniliden)bis(triciclohexilfosfina),
rutenio,
dicloro(3-fenil-2-propeniliden)bis(triciclopentilfosfina),
rutenio,
dicloro(etoximetilen)bis(triciclohexilfosfina),
rutenio,
dicloro(etoximetilen)bis(triciclopentilfosfina),
rutenio,
dicloro(t-butilviniliden)bis(triciclohexilfosfina),
rutenio,
dicloro(t-butilviniliden)bis(triciclopentilfosfina),
rutenio,
dicloro(fenilviniliden)bis(tri-ciclohexilfosfina),
rutenio,
dicloro(fenilviniliden)bis(triciclopentilfosfina),
rutenio,
[2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(fenilmetilen)(triciclohexilfosfina),
rutenio,
[2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)
metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(fenilmetilen)
(triciclopentilfosfina), rutenio,
[2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(3-metil-2-buteniliden)(triciclohexilfosfina),
rutenio,
[2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(3-metil-2-buteniliden)(triciclopentilfosfi-
na), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-2-imidazolidiniliden][2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(fenilmetilen), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden][2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(3-metil-2-buteniliden), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-
bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](fenilmetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](fenilmetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,
4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](3-metil-2-buteniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-
bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](3-metil-2-buteniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](3-fenil-2-propeniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro
[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-2H-imidazol-2-iliden](3-fenil-2-propeniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](etoximetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](etoximetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio, di-
cloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](t-butilviniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](t-butilviniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio,
dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](fenilviniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio,
dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](fenilviniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio,
[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(fenilmetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(fenilmetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden](3-metil-2-buteniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden](3-metil-2-buteniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden](3-fenil-2-propiliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden](3-fenil-2-propiliden)(triciclopentilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(etoximetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(etoximetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(t-butiliviniliden)(trici-
clohexilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(t-butilviniliden)(triciclopentilfos-
fina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(fenilviniliden)(triciclohexilfosfina), y rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(fenilviniliden)(triciclopentilfosfina).
na), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-2-imidazolidiniliden][2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(fenilmetilen), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden][2-(((2,6-bismetiletil)-4-nitrofenil)imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO)]cloro-(3-metil-2-buteniliden), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-
bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](fenilmetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](fenilmetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,
4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](3-metil-2-buteniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-
bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](3-metil-2-buteniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](3-fenil-2-propeniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro
[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-2H-imidazol-2-iliden](3-fenil-2-propeniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](etoximetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](etoximetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio, di-
cloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](t-butilviniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](t-butilviniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio,
dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](fenilviniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio,
dicloro[1,3-dihidro-1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2H-imidazol-2-iliden](fenilviniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio,
[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(fenilmetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(fenilmetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden](3-metil-2-buteniliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden](3-metil-2-buteniliden)(triciclopentilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden](3-fenil-2-propiliden)(triciclohexilfosfina), rutenio, dicloro[1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden](3-fenil-2-propiliden)(triciclopentilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(etoximetilen)(triciclohexilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(etoximetilen)(triciclopentilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(t-butiliviniliden)(trici-
clohexilfosfina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(t-butilviniliden)(triciclopentilfos-
fina), rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(fenilviniliden)(triciclohexilfosfina), y rutenio, [1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]-dicloro(fenilviniliden)(triciclopentilfosfina).
Los catalizadores de metátesis basados en Ru
disponibles en el mercado incluyen rutenio,
dicloro(fenilmetilen)bis(triciclohexilfosfina)
(en ocasiones denominado Catalizador de Grubbs de Primera
Generación), rutenio,
[1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenil)-2-imidazolidiniliden]dicloro(fenilmetilen)
(triciclohexilfosfina) (en ocasiones denominado Catalizador de
Grubbs de Segunda Generación), rutenio,
dicloro[[2-(1-metiletoxi)fenil]metilen](triciclohexilfosfina),
(en ocasiones denominado Catalizador de
Hoveyda-Grubbs de Primera Generación), y rutenio,
[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidiniliden]dicloro[[2,(1-metiletoxi)fenil]metilen],
(en ocasiones denominado Catalizador de
Hoveyda-Grubbs de Segunda Generación). Estos
catalizadores de metátesis basados en Ru están disponibles en
Materia Inc. (Pasadena, California).
El polímero residual que se trata incluye el
polímero que permanece dentro del equipo de polimerización después
de la polimerización. En una realización, el polímero residual
permanece después de emplear los procedimientos convencionales para
retirar el polímero sintetizado del equipo, tal como lavado con
disolvente. Se cree que el polímero residual incluye polímero
gelificado o polímero de peso molecular extremadamente alto que no
es soluble en los disolventes convencionales. Típicamente, el
polímero residual se hincha con disolvente, es rígido y no es
fluido.
El peso molecular primario de los polímeros
residuales, que se refiere al peso molecular promedio número
(M_{n}) antes de la reticulación y gelificación, puede variar
ampliamente. En una realización, el peso molecular primario del
polímero residual es de aproximadamente 1 kilogramo por mol (kg/mol)
a aproximadamente 10 megagramos por mol (Mg/mol) y preferiblemente
de aproximadamente 10 a aproximadamente 500.000 kg/mol.
Preferiblemente, el polímero residual incluye
uno o más dobles enlaces reactivos por metátesis. El doble enlace
puede ser interno, (es decir, dentro de la estructura básica del
polímero) o externo. En una realización preferida, el polímero
residual incluye al menos un doble enlace interno reactivo por
metátesis, más preferiblemente al menos un doble enlace interno
reactivo por metátesis por cada aproximadamente 1000 unidades de
monómero e incluso más preferiblemente al menos un doble enlace
interno reactivo por metátesis por cada aproximadamente 100
unidades de monómero.
En una realización preferida, el polímero
residual incluye insaturación tanto interna como externa.
Preferiblemente, el polímero residual incluye al menos un doble
enlace externo reactivo por metátesis, más preferiblemente al menos
un doble enlace externo reactivo por metátesis por cada
aproximadamente 1.000 unidades monoméricas, aún más preferiblemente
al menos un doble enlace externo reactivo por metátesis por cada 200
unidades monoméricas y todavía más preferiblemente al menos un
doble enlace externo reactivo por metátesis por cada aproximadamente
100 unidades monoméricas. Como alternativa, la cantidad preferida
de insaturación externa puede expresarse como al menos
aproximadamente el 0,1 por ciento en moles, más preferiblemente al
menos aproximadamente el 0,5 por ciento en moles y aún más
preferiblemente al menos aproximadamente el 1 por ciento en moles de
insaturación externa.
Los polímeros residuales que pueden tratarse de
acuerdo con el proceso de la presente invención incluyen polímeros
insaturados de monoolefinas cíclicas tales como ciclopentano,
homopolímeros de monómeros de dieno conjugado que contienen
4-12 átomos de carbono por molécula, copolímeros de
dos o más monómeros de dieno que contienen de 4-12
átomos carbono por molécula, copolímeros de vinilo,
alfa-olefina, o monómeros de etileno con monómeros
de dieno que contienen 4-12 átomos de carbono por
molécula, copolímeros de monómeros de dieno que contienen
4-12 átomos de carbono por molécula con monómeros
aromáticos de vinilo que contienen 8-26 átomos de
carbono por molécula y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el
polímero residual contiene al menos 5 partes en peso de dieno
conjugado por 100 partes en peso del copolímero.
Los ejemplos de polímeros residuales incluyen
homopolímeros de butadieno e isopreno, copolímeros de
estireno-butadieno, copolímeros de
butadieno-isopreno, copolímeros
isopreno-estireno, copolímeros de
butadieno-isopreno-estireno, EPDM
(copolímeros de etilen propilen dieno),
butadieno-acrilonitrilo y goma de butilo.
Se entenderá que el polímero residual puede
contener también otras sustancias, tal como impurezas, que están
presentes en los reactantes, disolventes u otros ingredientes de la
reacción de polimerización, contaminantes del reactor u otro
equipo, o aditivos que se añadieron a la mezcla de polimerización.
Por ejemplo, los aditivos típicos que se emplean en las reacciones
de polimerización incluyen iniciadores de polimerización,
catalizadores, antioxidantes, residuos de alquilaluminio, y agentes
de terminación de alcohol. En algunas realizaciones, estas y otras
sustancias en el polímero residual pueden estar presentes en
cantidades de hasta aproximadamente el 5% en peso, posiblemente
hasta aproximadamente el 2% en peso y posiblemente hasta
aproximadamente el 1% en peso, basado en el peso total de polímero
residual.
En una realización, el agente de desgelificación
y un disolvente se añaden al equipo de polimerización que contiene
el polímero residual para retirar el polímero residual.
El disolvente es preferiblemente un compuesto
orgánico y puede ser polar o no polar. En una realización preferida,
el disolvente es uno en el que el polímero tratado o desgelificado
es soluble. Los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos
alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Los ejemplos de
disolventes adecuados incluyen tetrahidrofurano, diversos hexanos
cíclicos y acíclicos, heptanos, octanos, pentanos, toluenos,
xilenos, sus derivados alquilados y mezclas de los mismos. En una
realización, cuando el polímero residual contiene cantidades
apreciables de polímero de bloque saturado, es preferible que esté
presente un disolvente en el que el polímero de bloque saturado sea
soluble. De una manera, el proceso de la presente invención difiere
de los procesos de la técnica anterior en que el disolvente no
tiene que estar altamente purificado. En una realización, el proceso
es compatible con un disolvente con al menos un 1% de impurezas. En
otras realización, el proceso es compatible con un disolvente con
al menos un 2% de impurezas. En otra realización más, el proceso es
compatible con un disolvente con al menos un 3% de impurezas. En
una realización, una de las impurezas presentes en el disolvente es
agua. En otra realización, una de las impurezas presentes en el
disolvente es un alcohol. En otra realización, el proceso es
compatible con impurezas de menos de aproximadamente 10% de amina.
Si se desea, sin embargo, el disolvente puede desgasificarse usando
un gas inerte tal como nitrógeno.
El orden de adición de los componentes usado
para retirar el polímero residual no es crítico. En una realización,
el agente de desgelificación y el disolvente se premezclan y el
agente de desgelificación se disuelve o suspende en el disolvente.
En otra realización, el agente de desgelificación se premezcla con
una pequeña cantidad de disolvente para formar una mezcla
concentrada y la mezcla se añade al reactor antes, después o junto
con el disolvente adicional. En otra realización más, el agente de
desgelificación se añade al reactor o equipo de polimerización como
un sólido en polvo. Cuando el agente de desgelificación se añade
como un sólido en polvo, puede añadirse antes, después o al mismo
tiempo que el disolvente. En una realización, el agente de
desgelificación y/o la mezcla de agente de
desgelificación/disolvente se añaden al equipo de polimerización
como un suministro continuo. Si se desea, el agente de
desgelificación puede prepararse in situ. Por ejemplo, un
compuesto de Ru u Os puede combinarse con un alquino y un ligando
apropiado en condiciones de reacción para formar un complejo de
carbeno metálico tal como los descritos anteriormente.
La cantidad de agente de desgelificación
necesario para tratar el polímero residual no está particularmente
limitada y puede variar basándose en la cantidad de polímero
residual. En una realización, la cantidad de agente de
desgelificación se expresa en términos de milimoles del metal de
transición y como una función del polímero residual.
Preferiblemente, el agente de desgelificación está presente en una
cantidad de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 20 milimoles de
metal por 100 gramos de polímero residual, más preferiblemente de
aproximadamente 0,005 a aproximadamente 15 milimoles, aún más
preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10
milimoles y aún más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 5 milimoles de metal por 100 gramos de polímero
residual.
La cantidad de disolvente usado para tratar el
polímero residual no está particularmente limitada y puede variar
basándose en la capacidad disponible del reactor u otro equipo de
polimerización. La capacidad disponible se refiere al volumen de
reactor menos la capacidad que está ocupada por el polímero
residual. Preferiblemente, el disolvente o la mezcla de
disolvente/agente de desgelificación llena el reactor hasta al menos
el 80% de la capacidad disponible del reactor, más preferiblemente
hasta al menos aproximadamente el 90% de su capacidad disponible y
aún más preferiblemente hasta al menos aproximadamente el 95% de su
capacidad disponible. En una realización, cuando el equipo de
polimerización es un reactor que funciona a presión durante el
proceso de desgelificación, el disolvente o la mezcla de
disolvente/agente de desgelificación no llena completamente el
reactor.
En una realización, el agente de desgelificación
se premezcla con una pequeña de cantidad de disolvente para formar
una mezcla concentrada, que puede ser una solución o suspensión. La
mezcla concentrada puede prepararse simplemente mezclando el agente
de desgelificación con un disolvente. En una realización preferida,
la mezcla concentrada incluye de aproximadamente el 0,001 a
aproximadamente el 75% en peso de agente de desgelificación,
preferiblemente de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 50%
en peso de agente de desgelificación y más preferiblemente de
aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 25% en peso de agente de
desgelificación, basado en el peso total de la mezcla
concentrada.
Una vez que tanto el agente de desgelificación
como el disolvente se ha añadido al equipo de polimerización y
mezclado, la cantidad de agente de desgelificación en la mezcla de
disolvente/agente de desgelificación en el reactor, incluye
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 300 mmol de
metal por un metro cúbico de disolvente (mmol/m^{3}), más
preferiblemente de aproximadamente 1 mmol/m^{3} a aproximadamente
100 mmol/m^{3} y aún más preferiblemente de aproximadamente 10
mmol/m^{3} a aproximadamente 50 mmol/m^{3}.
El espacio de cabeza del reactor se refiere
aquella parte del reactor que no está llena con el polímero
residual, agente de desgelificación o disolvente. Preferiblemente,
el espacio de cabeza no contiene oxígeno. En una realización
preferida, el reactor se purga con un gas inerte tal como nitrógeno
antes de la adición del agente de desgelificación o la mezcla de
disolvente/agente de desgelificación.
Preferiblemente, el agente de desgelificación y
el disolvente se añaden al reactor en condiciones ambiente. En una
realización preferida, el reactor se presuriza entonces con un gas
inerte, tal como un nitrógeno. Preferiblemente, el reactor se
presuriza de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,2 milipascales
(mPa) y más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 1,0 mPa.
Durante el proceso de desgelificación, la
temperatura interna del reactor medida es preferiblemente de
aproximadamente menos 20ºC a aproximadamente 120ºC, más
preferiblemente de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC, aún
más preferiblemente de aproximadamente 20ºC a aproximadamente
70ºC.
La mezcla de disolvente/agente de
desgelificación se hace circular preferiblemente a través del
reactor y opcionalmente a través de las tuberías asociadas para
potenciar el contacto entre la mezcla y el polímero residual. Esto
se consigue preferiblemente dentro de un sistema de bucle cerrado.
En una realización preferida, la mezcla está agitada o
removida.
La cantidad de tiempo que el disolvente/agente
de desgelificación se mantiene en el reactor, que puede denominarse
como tiempo de contacto, no está limitada particularmente. En
general, el tiempo de contacto debería ser suficiente para que el
polímero residual se fracture o despolimerice (es decir, se
desgelifique) de manera que se hace soluble miscible con el
disolvente, pudiendo variar este tiempo dependiendo del espesor y
constitución química del polímero residual. Preferiblemente, el
tiempo de contacto es de aproximadamente 10 minutos a
aproximadamente 48 horas, más preferiblemente de aproximadamente 1
hora a aproximadamente 24 horas y más preferiblemente de
aproximadamente 2 a aproximadamente 12 horas.
El progreso del proceso de desgelificación puede
controlarse mediante numerosos métodos. Por ejemplo, puede
controlarse el caudal de los ingredientes que circulan a través del
reactor. Cuando existen cantidades significativas de polímero
gelificado dentro del reactor y las tuberías, el caudal se ve
afectado negativamente. El caudal, por lo tanto, es inversamente
proporcional a la cantidad de polímero gelificado dentro del equipo,
y puede usarse para indicar el bloqueo debido a la presencia de
polímero residual.
En otra realización, se controla la presión
necesaria para bombear la mezcla a través del reactor. Generalmente,
a medida que el polímero gelificado se degrada en componentes
fluidos y solubles, la cantidad de presión necesaria para bombear
los ingredientes a través del reactor y tuberías asociadas
disminuirá y finalmente alcanzará una meseta, indicando la retirada
de al menos una parte del polímero residual.
En otra realización más, se controla la fuerza
necesaria para agitar los ingredientes dentro del reactor.
Típicamente la fuerza requerida para hacer girar el agitador
aumentará a medida que el polímero residual se desgelifica y se
disuelve en el disolvente y alcanzará una meseta, indicando la
retirada de al menos un parte del polímero gelificado.
Un método adicional para controlar el progreso
del proceso de desgelificación es mediante la medición periódica
del porcentaje de sólidos de una muestra de la mezcla de
disolvente/agente de desgelificación tomada del reactor. La
cantidad de sólidos en el disolvente aumentará a medida que el
polímero se desgelifica y alcanzará una meseta a medida que se
retira el polímero residual.
En una realización preferida, las cadenas de
polímero del polímero residual se degradan por una reacción de
metátesis y el peso molecular del polímero residual disminuye.
Preferiblemente, el polímero desgelificado tiene un peso molecular
promedio en número de menos de aproximadamente 300 kg/mol, más
preferiblemente menos de aproximadamente 200 kg/mol, aún más
preferiblemente menos de aproximadamente 100 kg/mol.
Una vez que el polímero residual se ha disuelto
en la mezcla de disolvente/agente de desgelificación, puede
retirarse del reactor por medios convencionales. En una realización
preferida, la mezcla de disolvente que contiene el polímero de
desgelificación se bombea fuera del reactor. Si se desea la
separación del agente de desgelificación del polímero, puede
realizarse usando métodos bien conocidos en la técnica.
No es necesario tratar el reactor después del
proceso de limpieza de esta invención. Esto es cierto a pesar del
hecho de que el reactor puede usarse posteriormente junto con
catalizadores sensibles tales como sistemas catalíticos aniónicos o
de coordinación. Independientemente de ello, pueden realizarse
etapas para retirar el agente de desgelificación residual del
reactor o inactivar el agente de desgelificación. Por ejemplo, el
reactor y las líneas de suministro pueden purgarse con uno o más
lavados con disolvente. O, un agente tal como alquil aluminio (por
ejemplo, triisobutil aluminio) puede añadirse al reactor. En una
realización, el agente de neutralización (es decir, trialquil
aluminio) se disuelve en un disolvente, que se hace circular a
través del reactor y las líneas de suministro.
Los procesos de desgelificación de la técnica
anterior a menudo requerían el uso de aditivos de olefina, en
ocasiones denominados agentes de tratamiento de olefina. Aunque no
es necesario para el presente proceso, estos aditivos pueden
emplearse si se desea. Los aditivos de olefina típicamente incluyen
mono- y polienos acíclicos no conjugados, no terciarios, que tienen
al menos 2 átomos de carbono por molécula, incluyendo cicloalquilo,
cicloalquenilo y derivados de arilo de los mismos; mono- y polienos
cíclicos que tiene al menos 4 átomos de carbono por molécula
incluyendo derivados de alquilo y arilo de los mismos, mezclas de
las olefinas anteriores; y mezclas de etileno y las olefinas
anteriores. Los agentes de tratamiento de olefina útiles incluyen
olefinas acíclicas que tienen de 2 a aproximadamente 30 átomos de
carbono por molécula y olefinas cíclicas que tienen de 4 a
aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula. Las olefinas no
terciarias son aquellas olefinas que tienen al menos un doble
enlace, donde los átomos de carbono que están unidos entre sí
mediante el doble enlace están unidos también al menos a un átomo
de hidrógeno.
Algunos ejemplos específicos de olefinas
acíclicas adecuadas para las reacciones de esta invención incluyen
etileno, propileno, 1-buteno,
2-buteno, 1-penteno,
2-penteno, 1-hexeno,
1,4-hexadieno, 2-hepteno,
1-octeno, 2,5-octadieno,
2-noneno, 1-dodeceno,
2-tetradeceno, 1-hexadeceno,
3-metil-1-buteno,
1-fenil-2-buteno,
4-octeno, 3-eicoseno,
3-hepteno, 3-hexeno,
1,4-pentadieno, 1,4,7-dodecatrieno,
2-metil-4-octeno,
4-vinilciclohexeno, 1,7-octadieno,
1,5-eicosadieno, 2-triaconteno,
2,6-dodecadieno,
1,4,7,10,13-octadecapentaeno,
8-ciclopentil-4,5-dimentil-1-deceno,
6,6-dimetil-1,4-octadieno,
estireno, estirenos sustituidos y mezclas de los mismos.
Algunos ejemplos específicos de olefinas
cíclicas adecuadas para las reacciones de esta invención son
ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohepteno, cicloocteno,
5-n-propilcicloocteno, ciclodeceno,
ciclododeceno, 3,3,5,5-tetrametilciclononeno,
3,4,5,6,7-pentaetilciclodeceno,
1,5-ciclooctadieno,
1,5,9-ciclododecatrieno,
1,4,7,10-ciclododecatetraeno,
6-metil-6-etilciclooctadieno-1,4,
y mezclas de los mismos.
Más frecuentemente se emplean olefinas de menor
peso molecular tales como etileno, propileno, butenos, pentenos y
hexenos, aunque la elección de la olefina está gobernada por el tipo
de polímero de dieno tratado y los resultados deseados. Un agente
de tratamiento de olefina preferido es 2-buteno.
Ventajosamente, cuando el polímero residual
incluye insaturación externa, el proceso de desgelificación de la
presente invención puede realizarse en ausencia de aditivos de
olefina. De esta manera, aunque los aditivos de olefina pueden
añadirse opcionalmente al reactor, en una realización preferida, la
cantidad de aditivos de olefina está limitada. Preferiblemente, la
cantidad de olefina añadida al reactor es menor del 10% en peso,
basado en el peso total del polímero residual, más preferiblemente
menor de aproximadamente el 5%, aún más preferiblemente menor de
aproximadamente el 2%, aún más preferiblemente menor de
aproximadamente el 1%. En una realización, el reactor carece de
aditivo de olefina.
Sin desear quedar ligado a teoría particular
alguna, se cree que el agente de desgelificación empleado en esta
invención reacciona con el polímero residual mediante metátesis de
olefina. El polímero residual, de esta manera, cambia de una manera
que facilita su retirada del equipo de polimerización. Este cambio
se denomina desgelificación. Un mecanismo propuesto para este
cambio se muestra en la Figura 1. Es decir, que una manera en la
que el agente de desgelificación funciona es aquella en la que el
complejo de carbeno de metal de transición interacciona con la
insaturación del polímero dentro del polímero residual y efectúa un
intercambio de enlace que da como resultado la rotura de la cadena
del polímero en segmentos más cortos o más solubles (es decir,
despolimerización o fracturación).
Específicamente, se cree que el complejo de
carbeno de metal interacciona con la insaturación de vinilo o
insaturación de la estructura básica dentro del polímero residual
para formar un intermedio reactivo con el complejo de
metalociclobutano. La reacción adicional da como resultado la
fragmentación de la cadena del polímero. Por ejemplo, en el esquema
mostrado en la Figura 1, el carbeno y el polímero se asocian (en A)
para formar un metalociclobutano y ocurre una reacción de
intercambio de metátesis (en B) para romper el polímero original.
Cabe destacar, que se forma una nueva unidad de carbeno metálico
([M]=C) en uno de los fragmentos poliméricos (el fragmento
polimérico está rodeado por un círculo en la Figura 1).
Posteriormente, ocurre una reacción de intercambio de metátesis
entre la nueva unidad de carbeno metálico y una insaturación externa
próxima dentro del polímero, provocando que se forme un miembro
cíclico al final del fragmento polimérico y liberando una unidad de
carbeno metálico para que reaccione adicionalmente. En algunas
realizaciones, se cree que los polímeros de alto peso molecular y
las redes poliméricas gelificadas se reducen a fragmentos
poliméricos de menor peso molecular, o se convierten en sustancias
más solubles.
Dicho de otra manera, se cree que el agente de
desgelificación empleado en este documento cicla dobles enlaces
dentro de un polímero insaturado por interacción con los dobles
enlaces de la insaturación externa. Esto rompe la larga red del
polímero de dieno no fluido, sustancialmente sólido, para producir
polímeros más cortos y más fluidos capaces de drenar hacia fuera
del reactor bajo la influencia de la gravedad o al menos técnicas
de lavado intensivo menos laboriosas.
Como los expertos en la materia entenderán
fácilmente, cuando se añade olefina para ayudar en la limpieza de
los reactores, se cree que los mecanismos para alterar el peso
molecular del polímero residual transcurren mediante una reacción
de metátesis cruzada clásica.
El proceso de la presente invención puede
reducir la necesidad de tratamiento con vapor convencional, limpieza
con agua a alta presión y re-acondicionamiento del
reactor de polimerización antes de usar el reactor para reacciones
de polimerización posteriores. Cuando las reacciones de
polimerización alternan entre polimerización iniciada aniónicamente
e iniciación por catalizador de Ziegler o viceversa, generalmente no
se requerirá el re-acondicionamiento después de
realizar la despolimerización de acuerdo con esta invención.
Ventajosamente, las reacciones de polimerización adicionales pueden
realizarse opcionalmente sin necesidad de enjuagar el reactor con
un disolvente apropiado. También, el agente de desgelificación
empleado en esta invención puede usarse inmediatamente después de
la polimerización sin necesidad de inactivar el catalizador de
polimerización.
El proceso de esta invención puede emplearse
para limpiar reactores de polimerización, incluyendo aquellos
usados en polimerización discontinua, polimerización
semi-discontinua, polimerización continua y
polimerización semi-continua. Pueden limpiarse
también las tuberías asociadas con los reactores de polimerización.
También, el proceso de esta invención puede usarse para retirar el
polímero residual del equipo de procesamiento de polímero, tal como
extrusoras y mezcladoras.
En algunas realizaciones, el tiempo que se tarda
en limpiar un reactor puede reducirse a menos de 24 horas. El
proceso de desgelificación no compromete el reactor y, por lo tanto,
las etapas de re-acondicionamiento laboriosas
empleadas en la técnica anterior típicamente pueden evitarse.
También, la eficacia inesperada del agente de desgelificación
empleado en esta invención para retirar el polímero residual de los
reactores de polimerización permite una limpieza eficaz a niveles
menores del agente de desgelificación. Esto se traduce en muchos
beneficios, incluyendo menos contaminación y una eficacia económica
mejorada. Adicionalmente, no se requiere la adición de olefina. Aún
adicionalmente, el agente de desgelificación es eficaz en presencia
de muchos aditivos, impurezas y contaminantes.
Para demostrar la práctica de la presente
invención, se han preparado y ensayado los siguientes ejemplos.
La desgelificación se realizó en un reactor que
tenía una capacidad volumétrica equivalente a 50,0 kilogramos (kg)
de hexanos a temperatura ambiente. Se realizó una comprobación de
volumen después de que polibutadieno catalizado con níquel se
sintetizara en el reactor, indicando un volumen libre de 48,2 kg y
un volumen de gel hinchado con disolvente de aproximadamente 1,8 kg
de hexanos. El reactor se llenó casi hasta su capacidad con hexanos
secos. Se preparó una suspensión de 0,5 gramos (g) de dicloruro de
bis(triciclohexilfosfina)benciliden rutenio (IV), en
200 mililitros (ml) de ciclohexano purgado con nitrógeno, seco. La
suspensión de disolvente/agente de desgelificación se añadió al
reactor a través de un puerto de inyección y se mezcló con el
disolvente que ya estaba presente. La mezcla se agitó usando un
agitador y se calentó a 65ºC durante 16 horas. Después de este
periodo, los contenidos del reactor se vaciaron y se realizó una
nueva comprobación de volumen en el reactor, que indicaba 50,0 kg
de hexanos. Después de la comprobación de volumen, los contenidos
del reactor se vaciaron y el reactor se devolvió al servicio.
Después, polibutadieno catalizado con neodimio se polimerizó
satisfactoriamente en el reactor.
Después de realizar una reacción de síntesis de
polibutadieno catalizado con neodimio, se encontró que la tubería
que conducía desde el reactor de polimerización se había obturado
parcialmente. Como resultado, se observó una presión excesiva en el
sistema cuando el material se bombeaba a través de la misma. La
tubería se llenó con ciclohexano purgado con nitrógeno, seco. Una
suspensión de 2 g de dicloruro de
triciclohexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-iliden][bencilidin]rutenio
(IV), en 500 ml de ciclohexano purgado con nitrógeno, seco, se
añadió al suministro de la tubería. La suspensión de
disolvente/agente de desgelificación se bombeó a través del sistema
en un bucle continuo a temperatura ambiente. En 3 horas, la presión
de la tubería había caído a 138 kilopascales (kPa) y el filtro de la
línea de disolvente se llenó con un residuo de polímero y material
particulado del catalizador de polimerización. El filtro se aclaró,
y el proceso de recirculación continuó. En 90 minutos, se observó
otra caída de presión de 69 kPa, reduciendo la presión de la
tubería a las presiones operativas normales.
Después de sintetizar polibutadieno catalizado
con níquel, el volumen libre del reactor de polimerización bajó de
49,4 a 37,6 kg de hexanos. El reactor se llenó con hexanos y una
solución de 2 g de dicloruro de
triciclohexilfosfina[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-iliden][bencilidin]rutenio
(IV), en 400 ml de tolueno purgado con nitrógeno, seco, se añadió a
través de un puerto de inyección. Los contenidos del reactor se
calentaron a 57ºC y se agitaron durante 20 horas. Durante el proceso
de desgelificación, el contenido de sólidos de los hexanos aumentó
del 0,5 al 3,7%, indicando la presencia de polímero residual
solubilizado. Después de que los contenidos del reactor se secaran,
el reactor se llenó con hexanos limpios nuevos. La nueva
comprobación de volumen dio 49,3 kg de hexanos y el reactor se
devolvió al servicio.
Se encontró que un reactor de polimerización con
una comprobación de volumen de 16,4 kg de hexanos contenía gel
después de un proceso de síntesis de polibutadieno catalizado con
neodimio. El reactor contenía un 17% en volumen de un gel hinchado
con disolvente y el volumen libre se redujo a 13,6 kg de hexanos. Un
gramo de dicloruro de
bis(triciclohexilfosfina)benciliden rutenio (IV) se
añadió al reactor como una suspensión en hexanos. Los contenidos
del reactor se calentaron a 40ºC durante 18 horas mientras se
agitaba. Después de este periodo de tiempo, los contenidos del
reactor se drenaron y se realizó una nueva comprobación de volumen
que indicaba que el reactor se había se desgelificado completamente
(16,4 kg de hexanos). El reactor se lavó después abundantemente con
hexanos calientes y se devolvió al servicio. La goma de
estireno-butadieno catalizada con litio se
sintetizó entonces satisfactoriamente en el recipiente.
Se sintetizó polibutadieno catalizado con
neodimio en un reactor de polimerización de 24,6 litros (6,5
galones) (16,4 kg de hexanos). Una vez completado el proceso, se
determinó mediante una comprobación de volumen (13,1 kg de hexanos)
que el reactor contenía aproximadamente un 20% de gel hinchado con
disolvente. Se añadió un gramo de dicloruro de
bis(triciclohexilfosfina)benciliden rutenio (IV) al
reactor como una suspensión en hexanos. Los contenidos del reactor
se calentaron a 40ºC durante 24 horas mientras que se agitaba.
Después de este periodo de tiempo, los contenidos del reactor se
drenaron y se realizó una nueva comprobación de volumen, indicando
que el reactor se había desgelificado completamente (16,4 kg de
hexanos). El reactor se lavó después abundantemente con hexanos
calientes y se devolvió al servicio. El polibutadieno catalizado con
neodimio se sintetizó entonces satisfactoriamente en el
recipiente.
Un reactor de polimerización con un volumen
interno equivalente a 16,4 kg de hexanos se utilizó para preparación
de goma de estireno-butadieno catalizado con litio.
Una vez completado el proceso, se realizó una comprobación de
volumen en el reactor. Se encontró que el volumen libre era
equivalente a 12,3 kg de hexano, estando el resto del volumen
ocupado por el gel hinchado con disolvente. Un gramo de dicloruro de
bis(triciclohexilfosfina)benciliden rutenio (IV) se
añadió al reactor como una suspensión en hexanos. Los contenidos del
reactor se calentaron a 45ºC durante 24 horas mientras se agitaba.
Después de este periodo de tiempo, los contenidos del reactor se
drenaron y se realizó una nueva comprobación de volumen, que
indicaba que el reactor se había desgelificado completamente (16,4
kg de hexanos). El reactor se lavó después abundantemente con
hexanos calientes y se devolvió al servicio. La goma de
estireno-butadieno catalizada con litio se sintetizó
entonces satisfactoriamente en el recipiente.
La desgelificación se realizó en un reactor que
tenía una capacidad volumétrica equivalente a 49,0 kilogramos (kg)
de hexanos a temperatura ambiente. Se realizó una comprobación de
volumen después de que polibutadieno catalizado con níquel se
sintetizara en el reactor, indicando un volumen libre de 40,8 kg en
un volumen de gel hinchado con disolvente de aproximadamente 8,2 kg
de hexanos. El reactor se llenó casi hasta su capacidad con hexanos
secos. Se preparó una suspensión de 2 gramos (g) de dicloruro de
bis(triciclohexilfosfina)benciliden rutenio (IV), en
830 mililitros (ml) de ciclohexano purgado con nitrógeno, seco. La
suspensión de disolvente/agente de desgelificación se añadió al
reactor a través de un puerto de inyección y se mezcló con el
disolvente que ya estaba presente. La mezcla se agitó usando un
agitador y se calentó a 31ºC durante aproximadamente 2 horas. La
temperatura del reactor se aumentó entonces durante aproximadamente
2,5 horas para desactivar el agente de desgelificación. Después de
este periodo, se añadieron 300 ml de alcohol triisobutílico y la
temperatura del reactor se redujo. Los contenidos del reactor se
vaciaron y se realizó una nueva comprobación de volumen en el
reactor, que indicó 49,0 kg de hexanos.
Claims (9)
1. Un proceso para tratar el polímero residual
en un equipo de polimerización que comprende:
combinar el polímero residual, el disolvente y
un agente de desgelificación que comprende un complejo de carbeno
de metal de transición penta-coordinado o
hexa-coordinado, donde el metal de transición
comprende un miembro del Grupo VIIIA de la Tabla Periódica.
2. El proceso de la reivindicación 1 que
comprende:
combinar el polímero residual, el disolvente y
el agente de desgelificación en un reactor de polimerización
durante un tiempo suficiente para desgelificar al menos una porción
del polímero residual;
retirar al menos una porción del polímero
desgelificado, el disolvente y el agente de desgelificación del
reactor.
3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, donde
el agente de desgelificación comprende un agente de desgelificación
basado en rutenio o basado en osmio.
4. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, donde
el agente de desgelificación puede representarse por la fórmula
donde M es rutenio u osmio, cada L
y L' comprende, independientemente, cualquier ligando donador de
electrones neutro, cada A y A' comprende, independientemente, un
sustituyente aniónico, R^{3} y R^{4} comprenden,
independientemente, hidrógeno o un grupo orgánico, y c es un número
entero de 0 a 5, o donde dos o más de R^{3}, R, L, L', A y A' se
combinan para formar un sustituyente
bidentado.
5. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, donde
la cantidad de agente de desgelificación comprende de 0,001 a 20
milimoles de metal por 100 gramos de polímero residual.
6. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, donde
el polímero residual incluye al menos un doble enlace externo
reactivo por metátesis por cada 1.000 unidades de monómero.
7. El proceso de la reivindicación 6, donde el
proceso carece de olefina añadida.
8. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, donde
el agente de desgelificación comprende un catalizador de metátesis
de tipo Grubbs o Hoveyda-Grubbs.
9. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, donde
el proceso comprende adicionalmente la etapa de premezclar el
agente de desgelificación y una porción del disolvente antes de
combinar el polímero residual, el disolvente y el agente de
desgelificación.
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