KR20130129181A - 중합 장치로부터 고분자량의 폴리머인 약용해성 퇴적물을 제거하는 방법(여러 구현예들) - Google Patents

중합 장치로부터 고분자량의 폴리머인 약용해성 퇴적물을 제거하는 방법(여러 구현예들) Download PDF

Info

Publication number
KR20130129181A
KR20130129181A KR1020137006466A KR20137006466A KR20130129181A KR 20130129181 A KR20130129181 A KR 20130129181A KR 1020137006466 A KR1020137006466 A KR 1020137006466A KR 20137006466 A KR20137006466 A KR 20137006466A KR 20130129181 A KR20130129181 A KR 20130129181A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
high molecular
groups
polymer
weight polymer
Prior art date
Application number
KR1020137006466A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101553917B1 (ko
Inventor
바실리 드미트리예비치 콜레스닉
로만 비탈리예비치 아시로프
나데즈다 믹하일로브나 셰글로바
로만 빅토로비치 야키모프
세르게이 세르게예비치 갈리베예프
마리아 니콜라예브나 보고몰로바
니콜라이 알렉산드로비치 아브데옌코
발렌틴 루키야노비치 졸로타레프
브라디슬라프 니콜라예비치 드리치코프
Original Assignee
오픈 조인트 스톡 컴퍼니 "시부르 홀딩"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오픈 조인트 스톡 컴퍼니 "시부르 홀딩" filed Critical 오픈 조인트 스톡 컴퍼니 "시부르 홀딩"
Publication of KR20130129181A publication Critical patent/KR20130129181A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101553917B1 publication Critical patent/KR101553917B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 중합 장치로부터 고분자량 폴리머인 퇴적물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 고분자량 폴리머인 퇴적물 및 탄화수소 용매를 포함하는 반응 장치를, 리간드로서, 1,3-디메시틸이미다졸리디닐리덴, 2 개의 염소 원자 및 오르쏘 치환된 벤질리덴을 갖는 루테늄 착물로 처리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 벤질리덴 리간드 내의 치환기는 아미노 치환된 메틸기이고, 및 상기 아민으로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기 및 에틸페닐아미노기, 및 또한 고리형 아민, 특히 피롤리딘, 피페리딘 및 몰포린이 사용되고; 또는 리간드로서, l,3-비스(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 2 개의 염소 원자 및 오르쏘 치환된 벤질리덴을 갖는 루테늄 화합물로 처리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 벤질리덴 리간드의 치환기는 아미노 치환된 메틸기이고, 및 상기 아민으로서 디알킬아미노기, 메틸페닐아미노기 및 에틸페닐아미노기, 및 또한 고리형 아민, 특히 피페리딘, 피롤리딘 및 몰포린이 사용된다. 본 발명은 착물 루테늄 화합물의 소비 속도를 감소시킴으로써 저비용으로 중합 장치로부터 고분자량 폴리머인 퇴적물을 제거하는 것을 가능하게 하며, 여기서 약용해성 고분자량 폴리머의 부분적인 파괴 결과로 생성될 수 있는 생성물은 점성 및 액상 가소제, 올리고머 및 상업적인 고무로 사용될 수 있다.

Description

중합 장치로부터 고분자량의 폴리머인 약용해성 퇴적물을 제거하는 방법(여러 구현예들){Method for removing weakly soluble deposits of a high-molecular-weight polymer from polymerization equipment(variant embodiments)}
본 발명은 반응 장치로부터 고분자량 폴리머인 약용해성 퇴적물을 제거하는 단계 및 상기 폴리머를 상업적인 제품으로 전환하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어 SBR (합성 부타디엔 고무), SIR (합성 이소프렌 고무), 및 SDSR (합성 디비닐-스티렌 고무) 같은 불포화 탄화수소로부터 폴리머 또는 코폴리머를 제조하는 경우, 약용해성 고분자량 폴리머가 중합 장치 내에, 특히, 반응기 및/ 또는 수송 라인 내에 축적된다. 이런 폴리머는 장치의 효과적인 후속적인 사용을 위해 제거되어야 한다. 폴리머는 스티밍하기 (steaming), 고압에서 물로 처리해서 장치 표면으로부터 폴리머를 벗겨내기, 및 물리적으로 폴리머를 제거하기를 포함하는 방법으로 통상적으로 제거된다. 이런 방법은 수 주가 걸릴 수 있으며, 세척 공정 후 폴리머 잔여물은 고체 생성 폐기물 (solid production waste)이다.
이런 방법은 많은 시간이 걸리고 경제적으로 효과가 없으며, 노동 소모적이고 전력 소모적이며, 생태학적으로 위험해서, 반응 장치로부터 약용해성 고분자량 폴리머를 제거하는 새로운 방법에 대한 요구가 있다.
폴리머 제거 공정은 용해제로서 복분해 촉매를 사용하여 매우 촉진될 수 있는데 이는 고분자량 폴리머의 분자량을 감소시키며 나아가 장치로부터 분자량이 감소한 폴리머를 제거한다. 분자량은 고분자량 폴리머 구조 내의 이중 결합이 참여하는 교차 복분해 반응에 기인하여 감소한다.
가장 가까운 종래 기술로서, 중합 장치 세척 방법이 고려되는데(2006.11.07 발행 US 특허 7132503), 여기서 탄화수소 용매에서 팽윤된 약용해성 고분자량 폴리머를 포함하는 장치는 동일 용매의 Grubbs 세대 또는 2세대 촉매 용액으로 처리되고 40 내지 45℃ 온도로 가열되며, 여기서 촉매/폴리머 비는 고분자량 폴리머 100 g에 촉매 0.1 mmol이다. 상기 특허는 제거된 폴리머의 추가적인 활용을 개시하지 않는다.
상기 방법의 불리한 점은 촉매의 빠른 소비 속도 및 폐기물 형성인데 이는 추가적인 활용을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 촉매의 소비 속도를 감소시킬 수 있고 중합 장치 세척 후 형성되는 폐기물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 구체적인 목적은 고분자량 폴리머를 용해시킬 수 있는 제재(agent)의 용액, 특히 루테늄 착물 용액을, 고분자량 폴리머 퇴적물 및 탄화수소 용매를 포함하는 반응 장치에 첨가하는 것으로 해결된다. 다음으로 반응기-장치 내용물은 45 내지 85℃ 온도에서 유지된다. 상기 가장 가까운 종래 기술과 대조적으로, 루테늄 착물은 건조 고분자량 폴리머 1kg 당 0.03 내지 0.07 g의 양으로 첨가된다. 고분자량 폴리머는 이의 부분적인 파괴로 인하여 용해된다. 그러한 파괴 후 얻어지는 생성물의 평균 분자량 (Mn)은 제거 방법이 수행되는 조건에 따라 630 내지 350,000까지 변할 수 있다. 생성물은 또한 점성이 있고 액상인 가소제, 올리고머, 및 상업적인 고무로서 사용될 수 있다.
용어 "약용해성 고분자량 폴리머"는 1,000,000 초과의 평균 분자량을 갖는 폴리머, 특히, 디엔 탄화수소 중합으로 형성되는 고분자량 폴리머, 예를 들어, 합성 부타디엔 고무, 합성 이소프렌 고무, 및 합성 디비닐-스티렌 고무를 나타낸다.
탄화수소 용매로서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소, 예를 들어, 헵탄, 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소, 또는, 석유 정제에서 생산된 용매, 예를 들면 몇몇 방향족 탄화수소뿐만이 아니라, 가솔린 및 등유 분획 (fractions)인 네프라세 (nefrases)가 사용될 수 있다[Khimicheskaya entsyklopediya (Chemical Encyclopedia), I.L. Knunyants, vol.3, p.237, col.466 참조].
또한, 상기 루테늄 착물은, 리간드로서, 1,3-디메시틸이미다졸리디닐리덴, 리간드로서 2 개의 염소 원자 및 오르쏘 치환된 벤질리덴을 갖는 루테늄 화합물이며, 여기서 상기 벤질리덴 리간드 내의 치환기는 아미노 치환된 메틸기이며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 및 에틸페닐아미노기가 아민으로 사용될 수 있으며 또한 고리형 아민으로서, 특히 피롤리딘, 피페리딘, 및 몰포린으로 사용될 수 있으며, 여기서 상기 루테늄 화합물은 하기 일반식을 가진다:
Figure pct00001
여기서 X는 (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (CH3)(C2H5)N-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 또는 O(CH2)4N-이다.
상기 화학식의 루테늄 화합물, 1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄은, 디사이클로펜타디엔 중합 촉매로서 RU 특허 2374269(2009.11.27)에 개시되어 있다. 본 발명에 따른 약용해성 고분자량 폴리머 제거 방법에서 용해제로서 상기 촉매의 용도는 아래 실시예 1, 2 및 3에 실증되어 있다. X가 (C2H5)2N-, (CH3)(C2H5)N-, (CH2)4N-, 또는 O(CH2)4N-인 상기 설명한 화학식의 루테늄 화합물은 PCT/RU2008/000794 출원에 디사이클로펜타디엔 중합 촉매로서 개시되어 있다(WO 2009/142535로 발행(2009.11.26)).
본 발명에 따른 방법의 다른 구현예는 리간드로서 1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 2 개의 염소 원자 및 오르쏘 치환된 벤질리덴을 갖는 루테늄 화합물을 사용하는데, 여기서 벤질리덴 리간드 내의 치환기는 아미노 치환된 메틸기이고, 디알킬아미노기, 메틸페닐아미노기, 및 에틸페닐아미노기가 아민으로 사용될 수 있고 또한 고리형 아민 특히 피롤리딘, 피페리딘, 및 몰포린이 사용될 수 있으며, 여기서 상기 루테늄 화합물은 다음 일반식을 갖는다:
Figure pct00002
여기서 X는 (Alk)2N-, CH3PhN-, C2H5PhN-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 또는 O(CH2)4N-이고; 및
Alk는 CH3 또는 C2H5이다.
개시된 루테늄 화합물 구조에서, N-헤테로사이클릭 리간드는 도너-억셉터 (donor-acceptor) 결합을 통해 루테늄에 배위되어 있는데, 이는 일반적으로 이들 착물에서 "↓"[E.Tzur, A. Szadkovska, A. Ben-Asuly, A. Makal, I. Goldberg, . Wozniak, . Grela, N.G. Lemcoff. Chem. Eur. J., 16, 8726-8737.] 또는 "|"로 표시되는 것이 주목되어야 한다 [R. H. Grubbs, Handbook of Metathesis, Volume 1 - Catalyst Development Wiley-VCH, Weinheim, 2003 pp.72, 73, 113; R. H. Grubbs/Tetrahedron 60 (2004), 7117-7140]. 이들 결합 표기는 동등하다.
루테늄 착물의 소비 비 (consumption ratio) 및 세척 기간 (cleaning duration)은 시스템에 올레핀, 특히 단일 치환된 알켄인 스티렌, 헥센, 옥텐, 데센 등을, 건조 고분자량 폴리머 1 kg 당 7 내지 30 g의 양으로 첨가함으로써 감소될 수 있다. 이는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머 생성을 가능하게 하며, 여기서 생성된 폴리머의 분자량은 상업적인 고무의 분자량에 가깝다.
달성된 기술적 결과는 촉매의 소비 비 감소 및 퇴적물 형성없이 약용해성 고분자량 폴리머로부터 생성될 수 있는 추가적인 최종 생성물에 있다.
상기 제안된 발명은 다음의 구체적인 구현예로 예증된다.
실시예 1
중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 상업적인 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴 (destruction)를 수행하였다. 상기 반응기에는 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 (nefrase) 팽윤된 고분자량의 DSR-ND (네오디뮴 함유 촉매 시스템 상에서 생성된 디비닐 합성 고무) 350.0 g이 적재되었으며, 여기서 팽윤된 상기 폴리머에서 용매 (네프라세)의 양은 157.1 g이었고, 이는 용매 44.89 wt.% 및 상기 폴리머 55.11 wt.% (192.3 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 순차적으로 건조 네프라세 용매 4400 ml, 10 g의 헥센-1 및 건조 네프라세 용매 20 ml 중의 촉매로 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 6 mg의 용액을 25 내지 40℃ 온도에서 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 3 시간 동안 유지하였다.
3 시간 후 상기 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고, 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고, 얻어진 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=265000 Da, Mw=647000, 및 다분산도 지수 D=2.44. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스 (steam degasification)시켰고, 얻은 고무 크럼을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 189.3 g 이었다.
실시예 2
점성 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에는 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 450.0 g이 적재되었으며, 여기서 팽윤 겔에서 네프라세의 양은 193.8 g였고, 이는 용매 43.07 wt.% 및 폴리머 56.93 wt.% (256.2 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 네프라세 용매 4300 ml, 8 g의 헥센-1 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 10 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻어진 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=42600 Da, Mw=115800, 및 다분산도 지수 D=2.72. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 점성 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 249.4 g 이었다.
실시예 3
액상 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에는 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 550.0 g이 적재되었으며, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세 용매의 양은 243.8 g였고, 이는 용매 44.33 wt.% 및 폴리머 55.67 wt.% (306.2 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 4200 ml,9.2 g의 헥센-1, 및 건조 톨루엔 20 ml 중의 촉매로 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 18 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 및 얻은 폴리머의 측정된 분자량 특성은 다음과 같다 : Mn=5300 Da, Mw=13600, 및 다분산도 지수 D=2.56. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 307.9 g이었다.
실시예 4
저분자량 올리고머를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 550.0 g을 적재하였으며, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 234.7 g였고, 이는 용매 42.67 wt.% 및 폴리머 57.33 wt.% (315.3 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 네프라세 4200 ml, 12.6 g의 헥센-1 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 22 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 반응 매스를 80℃까지 가열하였고 이 온도에서 5 시간 동안 유지하였다.
5 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 및 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=630 Da. 또한, 폴리머 용액을 60℃ 배스 온도 및 대기압에서 10 mmHg까지 점진적인 감압 하에서 회전 증발기에서 무수 탈가스 (anhydrous degasification)시켰다. 얻은 오일은 376.9 g이었다.
실시예 5
액상 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 550 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세 용매의 양은 249.21 g이었고, 이는 용매 45.31 wt.% 및 폴리머 54.69 wt.% (300.80 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 4200 ml, 7.5 g의 데센-1 및 건조 톨루엔 용매 20 ml 중의 촉매로 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(피페리드-1-일메틸)벤질리덴)루테늄 15 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=7500 Da, Mw=15900, 및 다분산도 지수 D=2.12. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 297.9 g이었다.
실시예 6
점성 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 헵탄 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 450 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 헵탄의 양은 202.86 g이었고, 이는 용매 45.08 wt.% 및 폴리머 54.92 wt.% (247.14 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 용매 2300 ml, 건조 벤젠 2000 ml, 스티렌 7.4 g, 및 건조 톨루엔 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(N-페닐,N-메틸벤질리덴)루테늄 10 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=65800 Da, Mw=157200, 및 다분산도 지수 D=2.39. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 점성 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 245.2 g이었다.
실시예 7
점성 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 헵탄 팽윤된 고분자량의 SIR-3 (합성 이소프렌 고무) 400 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 헵탄의 양은 162.48 g이었고, 이는 용매 40.62 wt.% 및 폴리머 59.38 wt.% (237.52 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 2350 ml, 건조 벤젠 2000 ml, 7.0 g의 옥텐-1, 및 건조 톨루엔 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(N-페닐,N-에틸벤질리덴)루테늄 9 mg인 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=58400 Da, Mw=139500, 및 다분산도 지수 D=2.39. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 점성 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 235.6 g이었다.
실시예 8
액상 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 헵탄 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 400 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 헵탄의 양은 163.2 g이었고, 이는 용매 40.80 wt.% 및 폴리머 59.20 wt.% (236.80 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 네프라세 4350 ml, 8.3 g의 옥텐-1 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(N,N-디메틸벤질리덴)루테늄 14 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=8650 Da, Mw=18700, 및 다분산도 지수 D=2.16. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 235.3 g이었다.
실시예 9
저분자량 올리고머를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 헵탄 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 450 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 헵탄의 양은 199.44 g이었고, 이는 용매 44.32 wt.% 및 폴리머 55.68 wt.% (250.56 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 네프라세 4300 ml, 스티렌 9.0 g 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(N,N-디에틸벤질리덴)루테늄 17 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 5 시간 동안 유지하였다.
5 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=870 Da. 또한, 상기 폴리머 용액을 60℃ 배스 온도 및 대기압에서 10 mmHg까지 점진적인 감압 하에서 회전 증발기에서 무수 탈가스시켰고 얻은 오일은 248.9 g이었다.
실시예 10
액상 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 헵탄 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 500 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 헵탄의 양은 228.10 g이었고, 이는 용매 45.62 wt.% 및 폴리머 54.38 wt.% (271.90 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 네프라세 4200 ml, 스티렌 8.1 g 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(N-메틸,N-에틸벤질리덴)루테늄 15 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=8100 Da, Mw=21000, 및 다분산도 지수 D=2.59. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 270.2 g이었다.
실시예 11
중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 상업적인 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 350 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 148.37 g이었고, 이는 용매 42.39 wt.% 및 폴리머 57.61 wt.% (201.64 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 4200 ml , 스티렌 4.0 g, 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(피페리드-1-일메틸)벤질리덴)루테늄 6.5 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 3 시간 동안 유지하였다.
3 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=210000 Da, Mw=485100, 및 다분산도 지수 D=2.31. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 고무 크럼을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 201.2 g이었다.
실시예 12
중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 상업적인 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-2545 (디비닐-스티렌 고무) 400 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 174.04 g이었고, 이는 용매 43.51 wt.% 및 폴리머 56.49 wt.% (225.96 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 4300 ml, 스티렌 4.5 g, 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(피롤리딘-1-일메틸)벤질리덴)루테늄 7.9 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 3 시간 동안 유지하였다.
3 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=180000 Da, Mw=464400, 및 다분산도 지수 D=2.58. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 고무 크럼을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 224.8 g이었다.
실시예 13
점성 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 550 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 278.36 g이었고, 이는 용매 50.61 wt.% 및 폴리머 59.39 wt.% (271.64 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 4200 ml, 스티렌 9.0 g, 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-모폴리노메틸벤질리덴)루테늄 13 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다,
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=86900 Da, Mw=199800, 및 다분산도 지수 D=2.29. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 점성 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 271.1 g이었다.
실시예 14
액상 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 500 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 210.35 g이었고, 이는 용매 42.07 wt.% 및 폴리머 57.93 wt.% (289.65 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 4200 ml, 10.0 g의 옥텐-1, 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(N-페닐,N-메틸벤질리덴)루테늄 18 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=9900 Da, Mw=21200, 및 다분산도 지수 D=2.14. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 288.6 g이었다.
실시예 15
저분자량 올리고머를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 500 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 230.1 g이었고, 이는 용매 46.02 wt.% 및 폴리머 53.98 wt.% (269.9 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 4200 ml, 10.7 g의 옥텐-1, 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(N-페닐,N-에틸벤질리덴)루테늄 19 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 5 시간 동안 유지하였다.
5 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=910 Da. 또한, 상기 폴리머 용액을 60℃ 배스 온도 및 대기압에서 10 mmHg까지 점진적인 감압 하에서 회전 증발기에서 무수 탈가스시켰다. 얻은 오일은 268.7 g이었다.
실시예 16
중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 상업적인 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 400.0 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 164.40 g이었고, 이는 용매 41.10 wt.% 및 폴리머 58.90 wt.% (235.60 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 네프라세 4300 ml, 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 14 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 6 시간 동안 유지하였다.
6 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=350000 Da, Mw=795000, 및 다분산도 지수 D=2.27. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 고무 크럼을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 234.5 g이었다.
실시예 17
점성 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 400.0 g을 적재하였고, 여기서 팽윤 겔에서 네프라세의 양은 190.44 g이었고, 이는 용매 47.61 wt.% 및 폴리머 52.39 wt.% (209.56 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 네프라세 4300 ml, 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 15 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 7 시간 동안 유지하였다.
7 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=98600 Da, Mw=255300, 및 다분산도 지수 D=2.59. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스 (steam degasification)시켰고, 얻은 점성 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 207.9 g이었다.
실시예 18
장치 개방없는 중합 반응기의 파일럿 스케일 세척
약용해성 고분자량의 DSR-ND 폴리머 1.3 ton을 포함하는, 네프라세로 채워진 17 m3 부피를 갖는 공정 흐름도에서 제외된 (process-flowsheet-excluded) 중합 반응기에 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디메틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 70 g의 용액 및 순수 스티렌 4600 ml를 측정 칼럼 및 반응기 헤드에 맞는 튜브를 통해 순차적으로 채웠고, 다음으로 반응기를 70-75℃까지 가열하고 혼합물을 교반하고, 반응기 자켓에 주기적으로 공급되는 스팀으로 상기 특정 온도를 유지하였다. 반응기를 가열하였고 혼합물을 6 시간 동안 교반하였으며 (용매 중의 건조 잔여물이 증가하는 것을 멈출 때까지), 여기서 건조 잔여물은 매 2 시간마다 모니터링하였다. 다음으로 스팀 공급을 중단하였고, 고무 용액을 반응기에서 잔여물 저장소 (balance reservoir)로 방출하였다. 건조 잔여물의 양이 0.2%때까지 중합 반응기를 상기 용매로 세척하였고, 이후 이를 배터리에 연결하여 중합 반응에 사용하였다.
잔여물 저장소의 고무 용액을 스팀 탈가스에 공급하여 상업적인 제품을 분리하였다. 폴리머 분석은 1,4-시스-부타디엔 단위의 양이 79.9%, 1,4-트랜스-단위의 양이 19%, 1,2-단위의 양이 1.1%임을 보여주었고, Mn은 8000이었다.
반응기를 개방하여 조사하였을 때, 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고 내부 반응기의 요소들은 깨끗해진 것을 보여주었다.
실시예 19
중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 상업적인 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 450.0 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 189.63 g이었고, 이는 용매 42.14 wt.% 및 폴리머 57.86 wt.% (260.37 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 네프라세 4300 ml, 스티렌 5.5 g 및 건조 네프라세 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디에틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 8 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 3 시간 동안 유지하였다.
3 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=241500 Da, Mw=591600, 및 다분산도 지수 D=2.45. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 고무 크럼을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰고, 얻은 생성물의 중량은 258.6 g이었다.
실시예 20
액상 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 400.0 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 190.60 g이었고, 이는 용매 47.65 wt.% 및 폴리머 52.35 wt.% (209.40 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 4350 ml, 스티렌 7.3 g 및 건조 톨루엔 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N,N-디에틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 13 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=5150 Da, Mw=12500, 및 다분산도 지수 D=2.43. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 208.4 g이었다.
실시예 21
점성 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 헵탄 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 500.0 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 헵탄의 양은 217.9 g이었고, 이는 용매 43.58 wt.% 및 폴리머 56.42 wt.% (282.1 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 헵탄 4250 ml, 스티렌 12.5 g 및 건조 헵탄 용매 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N-메틸,N-에틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 21 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=38900 Da, Mw=110476, 및 다분산도 지수 D=2.84. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 점성 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 281.7 g이었다.
실시예 22
액상 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-2545 350.0 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 161.28 g이었고, 이는 용매 46.08 wt.% 및 폴리머 53.92 wt.% (188.72 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 2400 ml, 건조 벤젠 2000 ml, 스티렌 5.7 g, 및 건조 톨루엔 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(N-메틸,N-에틸아미노메틸)벤질리덴)루테늄 11 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=6200 Da, Mw=16750, 및 다분산도 지수 D=2.70. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 187.2 g이었다.
실시예 23
점성 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 400 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 165.44 g이었고, 이는 용매 41.36 wt.% 및 폴리머 58.64 wt.% (234.56 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 4350 ml, 스티렌 9.3 g, 및 건조 톨루엔 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-(피롤리딘-1-일메틸)벤질리덴)루테늄 11 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=37200 Da, Mw=105600, 및 다분산도 지수 D=2.83. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 점성 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 233.1 g이었다.
실시예 24
액상 가소제를 얻기 위하여 중합 장치 세척시 약용해성 고분자량 폴리머의 저분자량 고무로의 전환.
5 리터 반응기에서 파괴를 수행하였다. 상기 반응기에 상업적인 중합 반응기로부터의 네프라세 팽윤된 고분자량의 DSR-ND 550 g을 적재하였고, 여기서 팽윤된 폴리머에서 네프라세의 양은 267.96 g이었고, 이는 용매 48.72 wt.% 및 폴리머 51.28 wt.% (282.04 g)에 해당한다. 다음으로 반응기에 건조 톨루엔 2200 ml, 건조 벤젠 2000 ml, 5.6 g의 옥텐-1, 및 건조 톨루엔 20 ml 중의 촉매로서 사용되는 [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(2-모폴리노메틸벤질리덴)루테늄 13 mg의 용액을 순차적으로 25 내지 40℃ 온도에서의 교반하에서 적재하였다. 이후 반응 매스를 75℃로 가열하였고 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다.
4 시간 후 고분자량 폴리머는 완전히 용해되었고; 생성된 용액을 냉각시켜 반응기로부터 방출하였고; 얻은 폴리머의 분자량 특성을 측정하였다: Mn=9600 Da, Mw=22750, 및 다분산도 지수 D=2.37. 또한, 상기 폴리머 용액을 스팀 탈가스시켰고, 얻은 오일을 110℃ 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰으며, 얻은 생성물의 중량은 281.2 g이었다.

Claims (8)

  1. 탄화수소 용매에 팽윤된 고분자량 폴리머를 포함하는 장치를 45 내지 85℃ 온도에서 탄화수소 용매 중의 루테늄 착물 용액으로 처리하는 단계를 포함하는 중합 장치 세척 방법으로서,
    상기 루테늄 착물로서, 리간드로서 1,3-디메시틸-이미다졸리디닐리덴, 2 개의 염소 원자, 및 오르쏘 치환된 벤질리덴을 갖는 루테늄 화합물이 사용되며, 여기서 상기 벤질리덴 리간드 내의 치환기는 아미노 치환된 메틸기이고, 및 아민으로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 및 에틸페닐아미노기 및 고리형 아민, 특히 피롤리딘, 피페리딘, 및 몰포린이 사용되며, 여기서 상기 루테늄 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합 장치 세척 방법:
    Figure pct00003

    여기서 X는 (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (CH3)(C2H5)N-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 또는 O(CH2)4N-이고;
    여기서 상기 루테늄 착물 화합물은 건조 고분자량 폴리머 1 kg 당 0.03 내지 0.07 g의 양으로 사용된다.
  2. 탄화수소 용매에 팽윤된 고분자량 폴리머를 포함하는 장치를 45 내지 85℃ 온도에서 탄화수소 용매 중의 루테늄 착물 용액으로 처리하는 단계를 포함하는 중합 장치 세척 방법으로서, 상기 루테늄 착물로서, 리간드로서 1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 2 개의 염소 원자, 및 오르쏘 치환된 벤질리덴을 갖는 루테늄 화합물이 사용되며, 여기서 상기 벤질리덴 리간드 내의 치환기는 아미노 치환된 메틸기이고, 및 아민으로서 디알킬아미노기, 메틸페닐아미노기, 및 에틸페닐아미노기 및 고리형 아민, 특히 피롤리딘, 피페리딘, 및 몰포린이 사용되며, 여기서 상기 루테늄 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합 장치 세척 방법:
    Figure pct00004

    여기서 X는 (Alk)2N-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 또는 O(CH2)4N-이고;
    Alk는 CH3 또는 C2H5이며;
    여기서 상기 루테늄 착물 화합물은 건조 고분자량 폴리머 1 kg당 0.03 내지 0.07 g의 양으로 사용된다.
  3. 탄화수소 용매에 팽윤된 고분자량 폴리머를 포함하는 장치를 45 내지 85℃ 온도에서 탄화수소 용매 중의 루테늄 착물 용액으로 처리하는 단계를 포함하는 중합 장치 세척 방법으로서,
    상기 세척이 올레핀 존재 하에서 수행되며, 상기 루테늄 착물로서, 리간드로서 1,3-디메시틸-이미다졸리디닐리덴, 2 개의 염소 원자, 및 오르쏘 치환된 벤질리덴을 갖는 루테늄 화합물이 사용되며, 여기서 상기 벤질리덴 리간드 내의 치환기는 아미노 치환된 메틸기이고, 및 아민으로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 및 에틸페닐아미노기 및 고리형 아민, 특히 피롤리딘, 피페리딘, 및 몰포린이 사용되며, 여기서 상기 루테늄 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합 장치 세척 방법:
    Figure pct00005

    여기서 X는 (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (CH3)(C2H5)N-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 또는 O(CH2)4N-이고;
    여기서 상기 루테늄 착물 화합물은 건조 고분자량 폴리머 1 kg당 0.03 내지 0.07 g의 양으로 사용된다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 모노 치환된 알켄이 상기 올레핀으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합 장치 세척 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 올레핀이 건조 고분자량 폴리머 1kg당 7 내지 30 g의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합 장치 세척 방법.
  6. 탄화수소 용매에 팽윤된 고분자량 폴리머를 포함하는 장치를 45 내지 85℃ 온도에서 탄화수소 용매 중의 루테늄 착물 용액으로 처리하는 단계를 포함하는 중합 장치 세척 방법으로서,
    상기 세척이 올레핀 존재 하에서 수행되며, 상기 루테늄 착물로서, 리간드로서 1,3-비스-(2,6-디메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴, 2 개의 염소 원자, 및 오르쏘 치환된 벤질리덴을 갖는 루테늄 화합물이 사용되며, 여기서 상기 벤질리덴 리간드 내의 치환기는 아미노 치환된 메틸기이고, 및 아민으로서 디알킬아미노기, 메틸페닐아미노기, 및 에틸페닐아미노기 및 고리형 아민, 특히 피롤리딘, 피페리딘, 및 몰포린이 사용되며, 여기서 상기 루테늄 화합물은 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합 장치 세척 방법:
    Figure pct00006

    여기서 X는 (Alk)2N-, CH3PhN-, C2H5PhN-, (CH2)4N-, (CH2)5N-, 또는 O(CH2)4N-이며;
    Alk는 CH3 또는 C2H5이며;
    여기서 상기 루테늄 착물 화합물은 건조 고분자량 폴리머 1 kg당 0.03 내지 0.07 g의 양으로 사용된다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    모노 치환된 알켄이 상기 올레핀으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합 장치 세척 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 올레핀이 건조 고분자량 폴리머 1 kg당 7 내지 30 g의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 중합 장치 세척 방법.
KR1020137006466A 2010-08-13 2011-08-12 중합 장치로부터 고분자량의 폴리머인 약용해성 퇴적물을 제거하는 방법(여러 구현예들) KR101553917B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010134139/05A RU2451692C2 (ru) 2010-08-13 2010-08-13 Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты)
RU2010134139 2010-08-13
PCT/RU2011/000610 WO2012021093A1 (ru) 2010-08-13 2011-08-12 Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130129181A true KR20130129181A (ko) 2013-11-27
KR101553917B1 KR101553917B1 (ko) 2015-09-17

Family

ID=45567861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137006466A KR101553917B1 (ko) 2010-08-13 2011-08-12 중합 장치로부터 고분자량의 폴리머인 약용해성 퇴적물을 제거하는 방법(여러 구현예들)

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101553917B1 (ko)
RU (1) RU2451692C2 (ko)
WO (1) WO2012021093A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088431A1 (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 주식회사 엘지화학 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
KR20200102246A (ko) * 2019-02-21 2020-08-31 주식회사 엘지화학 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
EP3705559A4 (en) * 2017-10-31 2020-12-23 LG Chem, Ltd. LIQUID CLEANING COMPOSITION AND METHOD FOR CLEANING A POLYMERIZATION APPLIANCE USING IT
WO2021206250A1 (ko) * 2020-04-07 2021-10-14 주식회사 엘지화학 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017111426A1 (ko) * 2015-12-22 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고분자 스케일 세척액 및 이를 이용한 고분자 스케일 세척 방법
PL426318A1 (pl) * 2018-07-12 2020-01-13 Apeiron Synthesis Spółka Akcyjna Zastosowanie N-chelatujących kompleksów rutenu w reakcji metatezy

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005012367A1 (en) 2003-07-28 2005-02-10 Firestone Polymers, Llc Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production
EP2027920B1 (de) * 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
RU2374269C2 (ru) * 2008-01-09 2009-11-27 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты)
WO2009142535A1 (ru) 2008-05-22 2009-11-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена
RU2377257C1 (ru) * 2008-07-31 2009-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена
CN104262590B (zh) * 2008-09-27 2018-10-09 赞南科技(上海)有限公司 一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088431A1 (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 주식회사 엘지화학 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
EP3705559A4 (en) * 2017-10-31 2020-12-23 LG Chem, Ltd. LIQUID CLEANING COMPOSITION AND METHOD FOR CLEANING A POLYMERIZATION APPLIANCE USING IT
US11549084B2 (en) 2017-10-31 2023-01-10 Lg Chem, Ltd. Cleaning liquid composition and method for cleaning polymerization apparatus using same
KR20200102246A (ko) * 2019-02-21 2020-08-31 주식회사 엘지화학 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
WO2021206250A1 (ko) * 2020-04-07 2021-10-14 주식회사 엘지화학 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
US11912811B2 (en) 2020-04-07 2024-02-27 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition, cleaning liquid composition containing the same, and method of cleaning polymerization apparatus using the cleaning liquid composition

Also Published As

Publication number Publication date
RU2451692C2 (ru) 2012-05-27
KR101553917B1 (ko) 2015-09-17
RU2010134139A (ru) 2012-02-20
WO2012021093A1 (ru) 2012-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130129181A (ko) 중합 장치로부터 고분자량의 폴리머인 약용해성 퇴적물을 제거하는 방법(여러 구현예들)
US8436110B2 (en) Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
KR20180100193A (ko) 오염방지용 올리고머화 촉매계
JP5523419B2 (ja) エラストマー製造に用いた重合装置からゲル化不飽和エラストマーの除去
JP2004500364A (ja) 短鎖オレフィンを長鎖オレフィンに変換するための転換方法
CN1399620A (zh) 在低聚产物回收体系中防止产生卤化氢的方法
WO2014198022A1 (en) Ruthenium- or osmium-based complex catalysts
Tracz et al. Ammonium NHC-tagged olefin metathesis catalysts–influence of counter-ions on catalytic activity
EP3283496B1 (en) Ruthenium- or osmium-based complex catalysts
EP3004124B1 (en) Novel transition metal complexes, their preparation and use
CA2887961A1 (en) Process for preparing polymers by means of ring-opening polymerization
EP3705559B1 (en) Cleaning liquid composition and method for cleaning polymerization apparatus using same
KR102536751B1 (ko) 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
KR102547667B1 (ko) 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
CN101591216B (zh) 一种用于丁二烯抽提装置的高效多功能阻聚剂及其使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180720

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190821

Year of fee payment: 5