NO137902B - Fremgangsm}te for fremstilling av homo- eller ko-polymerer p} basis av polycykliske polyener - Google Patents
Fremgangsm}te for fremstilling av homo- eller ko-polymerer p} basis av polycykliske polyener Download PDFInfo
- Publication number
- NO137902B NO137902B NO328671A NO328671A NO137902B NO 137902 B NO137902 B NO 137902B NO 328671 A NO328671 A NO 328671A NO 328671 A NO328671 A NO 328671A NO 137902 B NO137902 B NO 137902B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- conjugated
- polyenes
- polycyclic polyenes
- homo
- polymer
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 title claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title description 2
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 title 1
- -1 polycyclic polyenes Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HANKSFAYJLDDKP-UHFFFAOYSA-N dihydrodicyclopentadiene Chemical compound C12CC=CC2C2CCC1C2 HANKSFAYJLDDKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002872 norbornadienyl group Chemical group C12=C(C=C(CC1)C2)* 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av en ny klasse polymerer på basis av polycykliske polyener med minst to konjugerte dobbeltbindinger.
Oppfinnelsen vedrorer således en fremgangsmåte for fremstilling av homo- eller kopolymerer på basis av polycykliske polyener med minst to konjugerte dobbeltbindinger, eventuelt sammen med diener, hvor de polycykliske polyener er valgt blant folgende grupper: a) polycykliske polyener med et endometylenisk system ortokondensert med. en annen hydrokarbonring, hvori de to karbonatomer, som er felles for de to ringer, utgjor en del av et konjugert diensystem, hvis d.obbeltbind.inger forefinnes i den ring som ikke er endometylenisk, b) polyener som har en alkylidengruppe konjugert med en d.obbeltbind.ing i en ring, som utgjor en del av et endo-cyklisk system, c) ortokond.enserte polycykliske polyener, som er substituert med en alkylidengruppe, hvis dobbeltbinding er konjugert
med minst en dobbeltbinding i en av ringene,
og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en homo- eller kopolymerisering av disse monomerer gjennomføres
i nærvær av et katalysatorsystem av kationisk type, bestående av halogenider av grunnstoffer fra det periodiske systems annen til åttende gruppe eller alkylderivater derav.
Det er kjent at de ovennevnte polycykliske polyener, omsatt med etylen og andre alfa-olefiner i nærvær av katalysatorsystemer av koordinert anionisk type, kan anvendes for fremstilling av terpolymerer som etter vulkanisering gir produkter med meget gode mekaniske egenskaper.
Det er nå funnet at når det anvendes kationiske katalysatorer kan de ovennevnte polycykliske polyener anvendes for fremstilling av homopolymerer,og kopolymerer derav og med andre konjugerte diener som fremviser både en meget hoy molekylvekt og utmerket loselighet i vanlige løsningsmidler.
Nærværet av rest-umettethet i de oppnådde polymerer gjor den meget reaktive og særlig egnet for eksempel for etter-modlfiserend.e omsetninger som poding eller kryssbinding.
Deres bemerkelsesverdige reaktivitet vises også i mulighetene for å innfore polare grupper av den folgende type: -CN, SO^OH, halogener, -0H, som gir molekylet spesielle fysikalske og kjemiske egenskaper.
Som polymerisasjons-katalysator-systemene av kationisk type anvendes slike som består av metallhalogenider tilhorend.e annen til åttende gruppe i d.et periodiske system eller alkylderivater derav, id.et forbindelsene anvend.es alene eller kompleksdannet med. vann, alkoholer, syrer, etere eller alkylhalogenid.er.
Eksempler på slike forbindelser er:
Polymeriseringen gjennomføres ved. temperaturer mellom -100 og +20°C i nærvær av et 16sningsmidd.el generelt valgt blant aromatiske, aMatiske og cykloalifatiske hydrokarboner og klorerte hydrokarboner.
Eksempler på polycykliske polyener, som med. fordel kan anvend.es i forbindelse med. oppfinnelsen, er angitt i det folgende:
De folgend.e eksempler illustrer oppfinnelsen.
Eksempel 1.
a) I en 100 ml tre-hals-kolbe utstyrt med mekanisk rorer, termometer og innlopstrakt ble det innfort 50 ml vannfri CH2C12
og 5 ml (30'mmol) 1-isopropyliden-dicyklopentadien. Blandingen ble avkjblt til -80°C og inn i denne lbsning ble det under rbring sakte tildryppet 0,3 millimol BF^.OEt ^fortynnet med 5 ml CH^Cl^.
Omroringen ble fortsatt i 2'timer hvoretter omsetningen ble stoppet ved tilsetning av '2 ml kold metanol. Polymerlosningen ble .koagulert i metanol-. Polymeren ble isolert på poros filterplate, vasket med metanol og tbrret i 20 timer ved romtemperatur. Det ble oppnådd 5 g polymer (utbytte 36%) som var fullstendig opploselig og hadde /"^ J =0,82 dl/g bestemt i toluen ved 30°C.
Den midlere molekylvekt for proven bestemt ved osmometri var 230.000. Bestemmelse av rest-umettethet ved hjelp av IBr- eller ICI- losninger viste nærvær av to dobbeltbindinger for hver monomer-enhet.
Den fysikalsk-kjemiske analyse av polymeren tillater å slutte at polymeriseringen fant sted i stillingene i det konjugerte diensystem. I realiteten viste IR-analyse nærværet av et absorbsjonsbåo nd ved 3050 cm - 1, også til-stede i monomeren og som tilskrives norbornen-dobbeltbindingen. UV-analysen viste at absorbsjonsbåndet ved 25^ m>i tilstede i monomeren og karakteristisk for systemet inneholdende polysubstituerte konjugerte dobbeltbindinger forsvant. Fra NMR-analysen ble det funnet en verdi på for forholdet mellom mettet H/umettet H i god samsvar med den foreslåtte polymerstruktur.
b) Ved å folge, samme arbeidsforskrifter som i det foregående ble 5,3 ml (30 mmol) 1-isopropyliden-dicyklopentadien i 50 ml CH0C10
' omsatt ved en temperatur på -'+0 med 0,3 millimol BF^.OEt^ opplost i 55 ml CH2C12. Blandingen ble omrort'i 10 minutter og omsetningen ble deretter stoppet med 2 ml kold metanol. Det ble oppnådd 5>1 g fullstendig loselig polymer (utbytte 98$). ^ 7 =0,28 dl/gr.
M = 69.000. De andre egenskaper var de samme som for den ovenfor beskrevne polymer.
Eksempel 2.
Med samme arbeidsbetingelser som :i. det foregående eksempel ble
5,3 ml (30-millimol) 1-isopropyliden-dicyklopentadien helt-inn i polymeriseringskolben sammen med 50 ml n.heptan ved en temperatur på -80°C og 0,3 millimol TiCl^ ble anvendt som katalysator opplost i 5 ml n.heptan.
Etter 8 timer ble det oppnådd h, 7 g fullstendig loselig polymer (utbytte = 90%) med f^ J = 0,69 dl/g. Mn = 162.000, idet de andre egenskaper tilsvarte dem fra eksempel 1.
Eksempel ^.
Med samme arbeidsbetingelser som i foregående eksempler ble
5,3 ml 1-isopropyliden-dicyklopentadien opplost i 50 ml CH2C12 og omsatt med 0,15 millimol EtgAlCl ved en.temperatur på -80°C. Til den omrorte losning ble det dråpevis tilsatt 0,3 millimol tert. butyl-klorid i 5 ml CH"2C12. Roringen ble fortsatt i 30 minutter og omsetningen ble deretter stoppet med 2 ml metanol. Det ble oppnådd 5,1 g av fullstendig loselig polymer (utbytte = 98$), med = 0,50 dl/g og egenskaper tilsvarende de ovennevnte polymerer.
Eksempel h .
Til 5,3 ml 1-isopropyliden-dicyklopentadien opplost i 50 ral" CH"2C12 og avkjolt til -80°C ble det sakte tilsatt 0,3 millimol EtAlCl2 opplost i 5ml CH2C12, under omroring. Omroringen ble fortsatt i 1 time. Det ble oppnådd 5,2 g fullstendig loselig polymer (utbytte 100$).
Eksempel 5.
Ved å folge samme arbeidsforskrifter som i de foregående eksempler ble 5,10 ml (30 millimol) 1-isopropyliden-3a, h, 7, 7a-tetrahydroinden og 50 ml CH"2C12 helt inn i en 100 ml kolbe avkjolt til -80°C.
Til den omrorte losning ble 0,6 millimol eterat-BF^ opplost i
5 ml CH2C12 sakte tilfort.
Omroringen ble fortsatt i 15 timer hvoretter omsetningen ble stoppet med. 2 ml kold metanol.
Det ble oppnådd ^,65 g fullstendig loselig polymer (utbytte=93$) med ^ = 0,18 dl/g.
Bestemmelse av rest-umettethet ved hjelp av ICI- eller IBr-
losning viste nærværet av to rest-dobbeltbindinger for hver monomer-enhet.
Den fysikalsk,kjemiske analyse av polymeren var i samsvar med en polymerisering ved 1A-åpning av det konjugerte diensystem. I realiteten forsvant den UV-absorbsjon som var typisk for konjugerte dobbeltbindinger i polymeren mens båndet for IR-absorpsjon ved 3030 cm _ i forble og kunne.tilskrives cykloheksen-dobbelt-bindingen. NMR-analyse ga en verdi på h, 6 for forholdet mettet H/umettet H i godt samsvar med den foreslåtte formel.
Eksempel 6.
5 cc toluenlosning, fremstilt ved omsetning av 0,1 millimol Et2AlCl med 0,3 millimol tert-butylklorid ble sakte tilsatt under roring til en 5,1 ml losning av 1-isopropyliden-3a,^,7,7a-tetrahydroinden i 50 ml toluen avkjolt til -20°C.
Etter k timer ble det oppnådd ^,0 g polymer (utbytte = 80%) med T£=0,11 dl/g og samme egenskaper som den foregående polymer.
Eksempel 7.
Ved å folge samme fremgangsmåte som i de foregående eksempler ble 3,9 g (30 millimol) rent dehydrodicyklopentadien (bestemt ved gasskromatografi-analyse) og 50 ml toluen helt inn i en 100 ml kolbe. Blandingen ble avkjolt til -80°C og så ble 0,3 millimol TiCl^ opplost i 5 ml løsningsmiddel sakte tilsatt losningen. Omroringen ble fortsatt i 2 timer hvoretter omsetningen ble stoppet med 2 ml kold metanol. Etter koagulering i metanol ble det oppnådd 3,8 g fullstendig loselig polymer (utbytte 98%) med ^ =0,58 dl/g.
Den fysikalsk kjemiske analyse av polymeren er i godt samsvar
med polymerisering ved 1,<*>+-åpning av det konjugerte diensystem.
I realiteten viste UV-analyse fravær av absorbsjonsbånd ved
235.7 mu, tilskrevet den konjugerte dobbeltbinding. IR-anålyse av polymeren ga nærværet av et bånd ved 1553 cm _ -1 som kan tilskrives norbornen (og norbornadien) dobbelt-binding. Fra NMR-analyse ble det videre oppnådd en verdi på <*>+,1 for forholdet mellom mettet H/umettet H i godt samsvar med den foreslåtte struktur.
Eksempel 8.
0,3'millimol EtAlCl2 opplost i 5 ml toluen ble sakte tilsatt under roring til en losning av 3?9 g dihydro-dicyklopentadien i 50 ml toluen, avkjolt til -90°C.
Omroringen ble fortsatt i 90 minutter og omsetningen ble så stoppet med 2 ml kold metanol. Det ble oppnådd 3?6 g loselig polymer (utbytte = 92%) med/"-^ = 0,62 dl/g. Polymeren har de samme egenskaper som i de tidligere beskrevne eksempler.
Eksempel 9.
Ved å-folge samme arbeidsforskrifter som i de tidligere eksempler, ble 50 ml CH2CI2 sammen med 2,65 0 5 millimol) 1-isopropyliden-dicyklopentadien samt 5?1 ml (30 millimol) 1 -isopropyliden-3a ,*+, 7,7a-tetrahydroinden helt inn i en 100 ml kolbe. Blandingen ble avkjolt til -80 C og så ble 0,<*>+ millimol BF^.0Et2 opplost i 5 cc løsningsmiddel sakte tilsatt til den omrorte blanding. Roringen ble fortsatt i 3 timer og omsetningen ble så stoppet med 2 milliliter kold metanol. Etter koagulering i metanol ble det oppnådd 3,1 g polymer (utbytte \ 2%) med /'J?/ = 0,30 dl/g.
Fraksjoneringsprover utfort med den oppnådde polymer viste at den er en ekte kopolymer av 1-isopropyliden-dicyklopentadien og 1-isopropyliden 3a,7a~tetrahydroinden med et innhold av den forste monomer bestemt ved IR-analyse tilsvarende h5% i molekylet.
Eksempel 10.
Ved å folge ovennevnte fremgangsmåter ble 5,3 ml 1-isopropyliden-dicyklopentadien (30 millimol), 3 ml isopren (30 millimol) og 50 ml toluen helt inn i en 100 ml 3 hals-kolbe. Blandingen ble avkjolt til -80°C og så ble 0,^- millimol TiCl^ opplost i 5 milliliter toluen sakte tilsatt under roring. Omroringen ble fortsatt i 1 time og omsetningen ble så stoppet med 2 ml kold metanol. ^,5 g av polymer ble isolert (utbyttet 63%) med FrjT/ - 0,35 dl/g. IR-analyse av proven oppnådd, etter fraksjonering av polymeren viste nærvær av isoprenenheter (trans 1, h) og enheter som skrev seg fra 1-iso-propylid.en-d.icyklopentad.ien med et isopren-innhold. på 35% i molekylet.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av homo- eller kopolymerer på basis av polycykliske polyener med minst to konjugerte dobbeltbindinger, eventuelt sammen med. diener, hvor d.e polycykliske polyener er valgt blant folgende grupper:a) polycykliske polyener med, et endometylenisk system ortokond.ensert med en annen hydrokarbonring, hvori de to karbonatomer, som er felles for de to ringer, utgjor en d.el av et konjugert dlensystem, hvis dobbeltbindinger forefinnes i den ring som ikke er endometylenisk, b) polyener som har en alkylidengruppe konjugert med. en dobbeltbinding i en ring, som utgjor en del av et endo-cyklisk system, c) ortokond.enserte polycykliske polyener, som er substituert med en alkylidengruppe, hvis dobbeltbinding er konjugert med minst en dobbeltbinding i en av ringene, karakterisert ved. - at en homo- eller kopolymerisering av disse monomerer gjennomfores i nærvær av et katalysatorsystem av kationisk type, bestående av halogenider av grunnstoffer fra det periodiske systems annen til åttende gruppe eller alkylderivater derav.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2929970 | 1970-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO137902B true NO137902B (no) | 1978-02-06 |
| NO137902C NO137902C (no) | 1978-05-16 |
Family
ID=11226714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO328671A NO137902C (no) | 1970-09-03 | 1971-09-03 | Fremgangsmaate for fremstilling av homo- eller ko-polymerer paa basis av polycykliske polyener |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5243878B1 (no) |
| AT (1) | AT312285B (no) |
| BE (1) | BE771921A (no) |
| CA (1) | CA989542A (no) |
| CH (1) | CH545819A (no) |
| CS (1) | CS170549B2 (no) |
| DE (1) | DE2143803C3 (no) |
| DK (1) | DK129849B (no) |
| ES (1) | ES395107A1 (no) |
| FR (1) | FR2102035A5 (no) |
| GB (1) | GB1343530A (no) |
| HU (1) | HU163613B (no) |
| LU (1) | LU63823A1 (no) |
| NL (1) | NL7112194A (no) |
| NO (1) | NO137902C (no) |
| PL (1) | PL82214B1 (no) |
| RO (1) | RO62396A (no) |
| SE (1) | SE383636B (no) |
| YU (1) | YU33802B (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56126620U (no) * | 1980-02-26 | 1981-09-26 | ||
| JPS58105584U (ja) * | 1982-01-11 | 1983-07-18 | 日東電工株式会社 | 液晶表示セル |
-
1971
- 1971-08-18 CA CA120,864A patent/CA989542A/en not_active Expired
- 1971-08-19 YU YU214171A patent/YU33802B/xx unknown
- 1971-08-27 FR FR7131101A patent/FR2102035A5/fr not_active Expired
- 1971-08-27 CS CS618171A patent/CS170549B2/cs unknown
- 1971-08-30 BE BE771921A patent/BE771921A/xx unknown
- 1971-09-01 PL PL15029271A patent/PL82214B1/pl unknown
- 1971-09-01 ES ES395107A patent/ES395107A1/es not_active Expired
- 1971-09-01 DE DE19712143803 patent/DE2143803C3/de not_active Expired
- 1971-09-02 AT AT766071A patent/AT312285B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-09-02 HU HUSA002235 patent/HU163613B/hu unknown
- 1971-09-02 LU LU63823D patent/LU63823A1/xx unknown
- 1971-09-02 GB GB4108971A patent/GB1343530A/en not_active Expired
- 1971-09-02 SE SE1114771A patent/SE383636B/xx unknown
- 1971-09-02 DK DK431971A patent/DK129849B/da unknown
- 1971-09-03 CH CH1293971A patent/CH545819A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-09-03 JP JP46067542A patent/JPS5243878B1/ja active Pending
- 1971-09-03 NL NL7112194A patent/NL7112194A/xx unknown
- 1971-09-03 NO NO328671A patent/NO137902C/no unknown
- 1971-09-03 RO RO6811371A patent/RO62396A/ro unknown
-
1976
- 1976-08-11 JP JP9499876A patent/JPS5217592A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK129849B (da) | 1974-11-25 |
| NL7112194A (no) | 1972-03-07 |
| AT312285B (de) | 1973-12-27 |
| NO137902C (no) | 1978-05-16 |
| DE2143803C3 (de) | 1975-06-19 |
| ES395107A1 (es) | 1974-01-01 |
| YU214171A (en) | 1977-10-31 |
| JPS5321911B2 (no) | 1978-07-05 |
| DE2143803A1 (de) | 1972-03-23 |
| HU163613B (no) | 1973-09-27 |
| YU33802B (en) | 1978-05-15 |
| PL82214B1 (no) | 1975-10-31 |
| JPS5217592A (en) | 1977-02-09 |
| FR2102035A5 (no) | 1972-03-31 |
| GB1343530A (en) | 1974-01-10 |
| JPS5243878B1 (no) | 1977-11-02 |
| BE771921A (fr) | 1971-12-31 |
| RO62396A (fr) | 1978-02-15 |
| CS170549B2 (no) | 1976-08-27 |
| SE383636B (sv) | 1976-03-22 |
| DK129849C (no) | 1975-05-12 |
| CA989542A (en) | 1976-05-18 |
| DE2143803B2 (de) | 1974-10-24 |
| CH545819A (no) | 1974-02-15 |
| LU63823A1 (no) | 1972-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0452875B1 (en) | Isobutylene polymer having unsaturated group and preparation thereof | |
| Hahn | An improved method for the diimide hydrogenation of butadiene and isoprene containing polymers | |
| RU2067589C1 (ru) | Способ получения гидрогенизированных сополимеров сопряженных диолефинов | |
| CS209535B2 (en) | Method of polymerization and copolymerization of diolefins | |
| JP2009514911A (ja) | ランタニドのホウ化水素メタロセン複合体、該複合体を含む触媒系、該触媒を使用する重合方法、および該方法を使用して得られたエチレン−ブタジエンコポリマー | |
| KR20000056722A (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| KR20230129398A (ko) | 통계적 블럭 및 2개의 말단 폴리에틸렌 블럭을 갖는 에틸렌-풍부 디엔 트리블럭 중합체 | |
| JP3431284B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| EP0601953B1 (en) | Process of hydrogenation in solution of the double bonds of polymers of conjugated dienes, and hydrogenated block copolymer produced | |
| CA2032664A1 (en) | Anionic polymerization catalyst compositions | |
| JP2587893B2 (ja) | オレフィンの水素添加法 | |
| KR100214404B1 (ko) | 공역 디올레핀 중합체의 선택적 수소화 촉매 및 방법 | |
| BR112019008024B1 (pt) | Processo para a preparação de 1,2-polibutadieno sindiotático na presença de um sistema catalítico compreendendo um complexo de piridilferro | |
| JP2022511584A (ja) | ビピリジン鉄錯体とその調製方法及び共役ジエンの重合における応用 | |
| NO137902B (no) | Fremgangsm}te for fremstilling av homo- eller ko-polymerer p} basis av polycykliske polyener | |
| US3326870A (en) | Copolymers of olefins and acrylonitrile and a process for producing the same | |
| CA2961873C (en) | Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes | |
| CN114829420B (zh) | 二有机镁化合物 | |
| CN115260368B (zh) | 一种乙烯-内烯烃-二烯烃共聚物的聚合方法及其所得共聚物 | |
| US4029871A (en) | High molecular weight soluble polymers starting from polycyclic polyenes having two conjugated double bonds and process for preparing same | |
| Teyssie et al. | Specific preparation of diolefin homopolymers with equimolecular binary microstructures | |
| JP3992365B2 (ja) | クロロプレン系重合体の製造方法及びその重合触媒 | |
| US3756995A (en) | Svanadium compound trialkyl aluminum haloorganic acid catalytic proces | |
| US3639520A (en) | Production of butadiene-styrene graft copolymers with a nickel carboxylic acid salt or nickel organic complex compound-titanium tetrachloride-trialkylaluminum catalyst | |
| KR102643459B1 (ko) | 음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물 및 이의 제조방법 |