PL82214B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych polimerów i kopolimerów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych polimerów i kopolimerów zawieraja¬ cych dwa sprzezone wiazania podwójne.Wiadomo, ze policykliczne polieny reaguja w o- becnosci katalizatorów typu koordynowanych anio¬ nów ze soba, z etylenem i innymi alfa-olefinami i moga byc stosowane do otrzymywania terpolime- rów, które po wulkanizacji daja produkty wykazu¬ jace bardzo dobre wlasciwosci mechaniczne.Sposób wytwarzania nowych polimerów i kopoli¬ merów wedlug wynalazku polega na tym, ze co najmniej jeden polien lub mieszanine polienów, ta¬ kich jak dehydrodwucyklopentadien o wzorze 1, 1-izopropylidenodwucyklopentadien o wzorze 2 i 1- -izopropylideno-3a,4,7,7a-czterohydroinden o wzorze 3, poddaje sie polimeryzacji w obecnosci kataliza¬ tora w temperaturze od _100°C do +20,°C w sro¬ dowisku rozpuszczalnika.Jako katalizator w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie halogenek pierwiastka grupy od dru¬ giej do ósmej ukladu okresowego lub ewentualnie alkilowa pochodna tego halogenku, korzystnie ha¬ logenek glinowoalkilowy albo kompleks halogenku z woda, alkoholem, kwasem lub halogenkiem alki¬ lowym.Przykladem odpowiednich katalizatorów jest: BF3 —OEt2 SnCl4 FeCl* TiCl4 PF5 Et2AlCl SbCl5 EtAlCl2 VC14 10 20 25 Jako rozpuszczalnik w sposobie wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie weglowodór aromatyczny, alifatycz¬ ny, cykloalifatyczny lub weglowodór chlorowany.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie ho- mopolimery i kopolimery, które charakteryzuja sie wysokim ciezarem czasteczkowym jak równiez do¬ bra rozpuszczalnoscia.Obecnosc wiazan nienasyconych w otrzymanych polimerach czyni je bardzo aktywnymi i dlatego sa odpowiednie, na przyklad do reakcji szczepienia lub sieciowania.Znaczna aktywnosc takiego polimeru objawia sie mozliwoscia wprowadzania polarnych grup naste¬ pujacego typu: —CN, —S03CH, halogeny, CH, któ¬ re nadaja czasteczce szczególne cechy fizyczne i chemiczne.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalaz¬ ku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. a) Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 100 ml zaopatrzonej w mieszadlo mechanicz¬ ne, termometr i wkraplacz wprowadza- sie 50 ml bezwodnego CH2C12 i 5 ml (30 moli) 1-izopropylide- nodwucyklopentadienu. Mieszanine chlodzi sie do temperatury —80°C i do roztworu przy ciaglym mieszaniu wolno wkrapla sie 0,3 mmola BF3. OEt rozpuszczonego w 5 ml CH2C12.Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 2 godzin, a nastepnie przerywa sie reakcje przez dodanie 2 ml zimnego metanolu. Polimeryczny roztwór koagulu- je sie w metanolu. Polimer odsacza sie na porowa- 82 2143 82 214 4 tej plytce filtracyjnej, przemywa sie metanolem i suszy 20 gadzin w temperaturze pokojowej. Otrzy¬ muje sie 5 g (wydajnosc = 96%) calkowicie roz¬ puszczalnego polimeru o ti=0,82 dl/g okreslonej w toluenie w temperaturze 30°C.Sredni ciezar czasteczkowy próbki okreslony za pomoca osmometru wynosi do 230 000. Okreslenie pozostalych wiazan nienasyconych wykonane za po¬ moca roztworów JBr lub Cl potwierdzilo obecnosc dwóch podwójnych wiazan w kazdej jednostce mo¬ nomeru.Analiza fizyko-chemiczna polimeru pozwala na ustalenie, ze polimeryzacja zachodzi w pozycjach 1—4 w ukladzie sprzezonego dienu. Analiza wyko¬ nana w obszarze podczerwonym potwierdza obec¬ nosc pasma absorpcjrpfzy pasmie 3050 cm-1, wys¬ tepujacym takze w monomerze i swiadczacym o o- becnosci podwójnego wiazania norbornenu: analiza w obszarze nadfioletowym potwierdza zanik pas¬ ma absorpcji przy 254 jjim obecnego w monomerze i charakterystycznego dla ukladu zawierajacego wielopodstawione sprzezone wiazania podwójne. Na podstawie analizy MRJ stwierdza, sie, ze wartosc 4,9 dla stosunku nasycony H/nienasycony H jest zgodna z budowa polimerów. b) W sposób opisany powyzej 5,3 ml (30 mmoli) 1-izopropylidenodwucyklopentadienu w 50 ml CHgClg poddaje sie reakcji z 0,3 mmoli BF8—CEt2 rozpuszczonego w 55 ml CH2C12 w temperaturze —40°C. Mieszanine miesza sie w ciagu 10 minut, nastepnie reakcje przerywa sie przez dodanie 2 ml zimnego metanolu. Otrzymuje sie 5,1 g (wydajnosc wynosi 98a/o) calkowicie rozpuszczalnego polimeru o (ti) równym 0,28 dl/g, M wynoszacym 69 000. Po¬ zostale wlasciwosci sa takie same jak dla polime¬ ru otrzymanego powyzej.Przyklad II. W warunkach reakcji opisanych w przykladzie I, 5,3 ml (30 mmoli) 1-izopropylide- nodwucyklopentadienu wlewa sie do kolby pollme- ryzacyjnej razem z 50 ml n-heptanu w temperatu¬ rze —80°C. Jako promotor reakcji stosuje sie 0,3 mmola TiCl4 rozpuszczonego w*5 ml n-heptanu.Po 8 godzinach uzyskuje sie 4,7 g (wydajnosc wy¬ nosi 90°/o) calkowicie rozpuszczalnego polimeru o Cn) równym 0,69 dl/g; Mn wynosi 162 000, pozostale wlasciwosci sa takie same jak dla polimeru uzys¬ kanego w przykladzie I.Przyklad III. W warunkach reakcji opisanych w przykladzie I, 5,3 ml 1-izopropylidenodwucyklo- pentadienu rozpuszcza sie w 50 ml CH2C12 i pod¬ daje aie reakcji z 0,15 mmola Et2AlCl w tempera¬ turze —80°C. Do roztworu podczas mieszania wkra- pla sie 0,3 mmola chlorku III rzed.butylowego w 5 ml CH2C12. Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 30 minut, a nastepnie reakcje przerywa sie przez dodanie 2 ml metanolu. Otrzymuje sie 5,1 g (wy¬ dajnosc = 98%) calkowicie rozpuszczalnego polime¬ ru o (yi) równym 0,50 dl/g i wlasciwosciach analo¬ gicznych do opisanych w przykladzie I.Przyklad IV. Do 5,3 ml 1-izopropylidenodwu- cyklopentadienu rozpuszczonego w 50 ml CH2C12 i schlodzonego do temperatury —80°C dodaje sie wolno podczas mieszania 0,3 mmola EtA1C1, roz¬ puszczonego w 5 ml CH2C12. Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 1 godziny. Otrzymano 5,2 g (wydajnosc równa 100%) calkowicie rozpuszczalnego polimeru.Przyklad V. W warunkach reakcji opisanych w poprzednich przykladach polimeryzacji, 5,10 ml (30 mmoli) l-izopropyHdeno-3a,4,7,7a-czterowodoro- 5 indenu i 50 ml CH2C12 wlewa sie do 100 ml kolbki i chlodzi sie do temperatury —80°C.Do mieszanego roztworu wolno dodaje sie 0,6 mmola kompleksu eterowego BFa rozpuszczonego w 5 ml CH2C12. 10 Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 15 godzin, a nastepnie reakcje konczy sie przez dodanie 2 ml zimnego metanolu. Otrzymuje sie 4,65 g (wydajnosc równa sie* 93%) calkowicie rozpuszczalnego polime¬ ru, o O]) równym 0,18 dl/g. Okreslenie pozostalych 15 wiazan nienasyconych wykonane za pomoca roz¬ tworów JBr lub JC1 potwierdzilo obecnosc dwóch v podwójnych wiazan w kazdej jednostce monomeru.Analiza fizyko-chemiczna polimeru jest zgodna z polimeryzacja zachodzaca w pozycjach 1,4 w wy- 20 niku otwarcia sprzezonego ukladu dienowego. W polimerze zanika absorpcja w obszarze nadfioletu typowa dla sprzezonego wiazania nienasyconego, przy czym pasmo absorpcji w obszarze podczer¬ wieni przyN 3030 cm-1 przypisuje sie podwójnemu 25 wiazaniu cykloheksanu. Wartosc 4,6 dla stosunku nasycony H/nienasycony H uzyskana z analizy MRJ jest zgodna z proponowanym wzorem..P rz y k l a d VI. 5 ml toluenowego roztworu, o- trzymanego w wyniku reakcji 0,1 mmola Et2AlCl 30 z 0,3 mmola chlorku III rzed.-butylowego, wolno dodaje sie mieszajac do 5,1 ml roztworu 1-izopro- pylideno-3a,4,7,7a-czterohydroindenu w 50 ml tolu¬ enu schlodzonego do temperatury —20°C.Po 4 godzinach otrzymano 4,0 g polimeru (wy- 35 dajnosc wynosi 80%) o (r\) równa sie 0,11 dl/g i tych samych wlasciwosciach co poprzedni polimer.Przyklad VII. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w poprzednich przykladach, 3,9 g (30 mmoli) czystego zgodnie z analiza chro- 40 matografii gazowej dehydrodwucyklopentadienu i 50 ml toluenu wlewa sie do 100 ml kolbki. Mieszanine chlodzi sie do temperatury —80°C i do niej wol¬ no dodaje sie 0,3 mmola TiCl4 rozpuszczonego w 50 ml rozpuszczalnika. Roztwór miesza sie w ciagu 45 2 godzin, a nastepnie reakcje przerywa sie przez dodanie 2 ml zimnego metanolu. Po koagulacji w metanolu otrzymuje sie 3,8 g (wydajnosc wynosi 98%) calkowicie rozpuszczalnego polimeru o Cn) równym 0,58 dl/g. 50 Analiza fizyko-chemiczna polimeru wskazuje na polimeryzacje w pozycjach 1,4 poprzez otwarcie sprzezonego ukladu dienowego. Istotnie analiza w obszarze nadfioletu ujawnia brak pasma absorpcji przy 235,7 nm przypisanego sprzezonemu wiazaniu 55 podwójnemu. Analiza w obszarze podczerwieni u- jawnila obecnosc pasma przy 1553 cm-1, które mozna przypisac obecnosci podwójnego norbornenu (i norbornadienu). Na podstawie analizy MRJ war¬ tosc 4,1 uzyskana dla stosunku nasycony H/niena- 60 sycony H jest zgodna z proponowana budowa.Przyklad VIII. 0,3 mmola EtAlCl2 rozpuszczo¬ nego w 5 ml toluenu wolno dodaje sie mieszajac do roztworu 3,9 g dehydrodwucyklopentadienu w 50 ml toluenu ochlodzonego do temperatury —90°C. 65 Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 90 minut nas-82 214 5 tepnie reakcje przerywa sie przez dodanie 2 ml zimnego metanolu. Otrzymuje sie 3,6 g (wydajnosc równa sie 94%) rozpuszczalnego polimeru o (r|) rów¬ nym 0,62 dl/g. Polimer wykazuje te same wlasci¬ wosci jak polimer otrzymany w poprzednich przy¬ kladach.Przyklad IX. Stosujac te same warunki reak¬ cji, co w poprzednich przykladach, 50 ml CH2C12 razem z 2,65 g (15 mmoli) 1-izopropylidenodwu- cyklopentadienu i 5,1 ml (30 mmoli) 1-izopropyli- deno-3a,4,7,7a-czterohydraindenu wlewa sie do 100 ml kolbki. Mieszanine chlodzi sie do temperatury —80°C i nastepnie do mieszanego roztworu wolno dodaje sie 0,4 mmola BF2. OEt2 rozpuszczonego w 5 ml rozpuszczalnika. Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 3 godzin, a nastepnie reakcje przerywa sie 2 ml zimnego metanolu. Po koagulacji w metano¬ lu otrzymuje sie 3,1 g (wydajnosc wynosi 42%) po¬ limeru o (r\) równym 0,30 dl/g.Próby frakcjonowania wykonane dla otrzymane¬ go polimeru wykazuja, ze jest to kopolimer 1-izo- propylidenodwucyklopentadienu i 1-izopropylideno- -3a,4,7,7a-czterohydroindenu o zawartosci 45% w molu pierwszego monomeru, okreslonego za pomo¬ ca analizy w obszarze podczerwonym.Przyklad X. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego powyzej 5,3 ml 1-izoprolidenodwu- cyklópentadienu (30 mmoli), 3 ml izoprenu (30 mmoli) i 50 ml toluenu wlewa sie do trójszyjnej kolby o pojemnosci 100 ml. Mieszanine chlodzi sie do temperatury —80°C i nastepnie wolno dodaje przy ciaglym mieszaniu 0,4 mmola TiCl4 rozpusz¬ czonego w 5 ml toluenu. Mieszanie kontynuuje sie 6 w ciagu jednej godziny, a nastepnie reakcje prze¬ rywa sie 2 ml zimnego metanolu.Uzyskuje sie 4,5 g (wydajnosc równa sie 63%) polimeru (t|) równym 0,35 dl/g. Analiza w obszarze • 5 podczerwieni dla próbki otrzymanej po frakcjono¬ waniu polimeru wykazala obecnosc jednostek izo- prenowych (trans 1,4) i jednostek pochodzacych od 1-izopropylidenodwucyklopentadienu o zawartosci izoprenu 35% w molu. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych polimerów i ko¬ polimerów zawierajacych dwa sprzezone wiazania 15 podwójne, znamienny tym, ze co najmniej jeden polien lub mieszanine polienów, takich jak dehy- drodwucyklopentadien o wzorze 1, 1-izopropylide- nodwucyklopentadien o wzorze 2 i 1-izopropylide- no-3a,4,7,7a-czterohydroinden o wzorze 3 poddaje 20 sie polimeryzacji w obecnosci katalizatora, stano¬ wiacego halogenek pierwiastka grupy od drugiej do ósmej ukladu okresowego lub ewentualnie alkilo¬ wa pochodna tego halogenku, w temperaturze od —100°C do +20°C w srodowisku rozpuszczalnika, 25 takiego jak weglowodór aromatyczny, alifatyczny, cykloalifatyczny lub weglowodór chlorowany.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie halogenek glinowoalki- lowy. 30

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kompleks halogenku z woda, alkoholem, kwasem lub halogenkami alki¬ lowymi. CZYTELNIA Urzedu Patentowego Folskiuj nzecz^KPi^ej Lanowej82 214 HO Wzór 1 C / \ HoC Cno Wzór 2 C /\ Wzór 3 CZYILLNIA Urzedu Poientewego PolsfcieJ BzerairpofftroTTre] Lutowej Bltk 412/76 r. 115 egz. A4 Cena 10 zl PL PL