JPS59196317A - プロピレンブロツク共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なプロピレンブロック共重合体及びその
製造法に関づ−る。

リビング東金系は、単分散ポリマーや均一組成のブロッ
ク共Ｊ１合体の製造に有用である。チーグラー・チック
触媒を用いる配位重合においても、オレフィンのブロッ
ク共重合体を製造する試みか数多くなされてきた。しか
しながら、連鎖移動反応や停止反応が頻発するために、
均一組成のブロック共重合体を製造することは困難であ
る。

最近、本発明者らは■（アセチルアセトナト）３とＡＩ
！（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１！からなる触媒を用いてプロピレ
ンを重合すると単分散に近いリビングポリプロピレンが
生成することを見出した［Ｍａｃｋｒｏｍｏｌ！。

ｃｈｅｍ、、１８０．１３５９（１９７９）。

Ｍａｃｒｏｍｏ／ｅｃｕ！！ｅｓ、、　１２．８１４．
（１９７９）　］。

本発明者らは、このリビングポリプロピレンの末端をハ
ロゲン化し、更に末端転換剤でポリプロピレンの末端カ
ルボカチオンを生成させ、このカチオンの存在下テトラ
ヒドロフランを重合することにより、ポリプロピレンの
セグメントとテトラヒドロフランが開環し重合したセグ
メントとからなる均一組成の共ｉ７合体が得られること
を見出して本発明を児成した。

すなわち、本発明は、 一般式 ％式％ （式中、χは２以上の整数を示す。）の繰り返し単位（
旬と、 一般式　−Ｅ−０−（ＣＨ２）４＋ （式中、ｙは２以上の整数ヶ示す。）の繰り返し単位（
ＢＪとの結合を持つ新規プロピレンプロンク共乗合体乞
俊旨とし、該共Ｂ【合体はβ−ジケトンバナジウムキレ
ート及び一般式Ｒ２Ａ／Ｘ　（式中、Ｒは炭素数１〜８
個のアルキル基又は７リール基、Ｘは〕・ロゲン原子を
示ス）のアルミニウム化合物の存在下、プロピレンをリ
ビング重合してリビングポリプロピレンとし、次（゛で
）・ログンと接触させることによって得られる一般式 ％式％ （式中、Ｘはハロケン原子、Ｘは２以上の整数を示す。

）のハロゲン化ポリプロピレンを、末端転換剤と反応さ
せ、生成したポリプロピレンの末端カルボカチオンをテ
トラヒドロフシンと重合させることによって製造するこ
とができる。

リビングポリプロピレンは、β−ジケトンバナジウムキ
レート（以下、バナジウム化合物という。）及び前記一
般式のアルミニウム化合物からなる触媒の存在下、プロ
ピレンを共重合することによって得られる。

バナジウム化合物は、 一般式 （式中、Ｒ及びＲは同一か異なるフルキ／Ｉ／基又は７
リール基を示す。） で表わされ、その具体例としては、ｖ（７セチル７セト
ナト）３．■（ベンゾイル７セトナト）３、■（ジベン
ゾイルメタナト）３等が挙げられる。又、アルミニウム
化合物の具体例とし又は、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムプロミド、ジインブチルアルミニウムクロリド等か
挙げられる。

重合反応は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に
液状である溶媒中で行うのか望ましく、該溶媒としては
、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

プロピレンと重合触媒との接触方法は、任意に選択でき
るか、望ましくは、溶媒に溶解したプロピレン中に、ア
ルミニウム化合物の溶液及びバナジウム化合物の溶液’
＆　＋１１を次加える方法である。

重合触媒の使用量は、プロピレン１モル泊り、バナジウ
ム化合物が１×１０〜０．０１モル、望ましくは５’　
Ｘ　１　’０−４〜ｓ　ｘ　ｉ　ｏ−３モル、アルミニ
ウム化合物が１×１０〜０．１モル、望ましくはｓ　ｘ
　ｉ　ｏ”−３〜０．０１モルである。更に、バナジウ
ム化合物１モル当り、アルミニウム化合物を５〜２５モ
ル用いるのが特に望ましい。

得られるリビングポリプロピレンの分子量及び収量は、
重合時間を変えることにより調節でき、本発明において
は反応時間と直線関係にある。本発明は、重合温度ケ低
温、特に−５０℃以下にすることにより、単分散に近い
分子量分布を持つポリマーとすることができ、−６５℃
以下ではＭｗ　（重量平均分子ｆｉｔ）／Ｍｎ（数平均
分子量）が１．０５〜１．３０のリビングポリプロピレ
ンが得られる。

重合反応時に、反応促進剤ケ用いることかできる。反応
促進剤としてはアニソール、７水、酸素、フルコール（
メタノール、エタノール、イングロバノール等）、エス
テル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）等が挙げられる
。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通
常０．１〜２モルである。

上記の方法により、約５００〜約５００，０００の数千
均分”重量を持ち、単分散に近（・１ノビングポリプロ
ピレンを製造することカミできる。

次いで、本発明は、上記のリビング７ｊ？　ＩＪプロピ
レンを、）・ロゲンと接触させるもσ〕であるカ（、こ
のＪＪ触により、プロビレ′ンの重合（丁直ちに停止し
、上記のリビングポリプロピレンの・行路をそのまま持
ち、末端が〕・ログン化したノ・ロゲン化、Ｎリプロピ
レンとなる。

ハロゲンとしては、ヨウ累、塩累、臭素力；用いられる
。ノ・ログンの使用量は、用（・たアルミニウム化合物
１モル当り、２モル以上、望ましくは２〜５モルである
。）・ロゲンｋｉそσ〕まま用（・てもよいか、前記の
プロピレンの取合の際に用いた溶媒に溶解した上で用（
・るの力１望ましく、その濃度は通常該浴媒１Ｊ当り０
゜１〜５モルでアル。ハロゲン化は、通常−５０〜−１
００℃の温度で５分間〜６時間行なわれる。

次いで、反応系にアルコールを加えるとハロゲン化ポリ
プロピレンは析出する。

か（して得られたハロゲン化ポリプロピレンは、末端転
換剤と反応させるが、末端転換剤は一般式ＭＹ（但し、
ＭはＡｇ、　Ｎａ、　Ｌｉ、　Ｋ、　Ｒｂ。

Ｏｓを、ＹはＣｌＯ４，ＢＦ４．　ＰＦ６．　ＡｓＦ６
．　ＳｂＦ６を示す。）で表わされる。その具体例とし
ては、１ｇ０１０４．　ＡｇＢＦ４．　ＫＣｌＯ４，Ｌ
ｉＧ１！０４．　ＡｇＳｂＦ６．ＡｇＰＦ６゜ＡｇＡｓ
Ｆ６．Ｎａ５ｂＦ、、　ＫＳｂＦ６．ＬｉＳｂＦ６．Ｎ
ａＰＦ６．ＫＰＦ６゜ＬｉＰＦ　　ＮａＡｓＦ６．　Ｋ
ＡｓＦ６．ＬｉＡｓＦ６．　ＮａＢＦ４．　ＫＢＦ４゜
６ツ ＬｉＢＦ４等が挙げられる。

末端転換剤の使用量は、ハロゲン化ポリプロピレン１モ
／ｌ／当り、１モル以上、望ましくは１．５〜６０モル
である。ハロゲン化ポリプロピレンと末端転換剤との反
応は、通常溶媒の存在下行なわれるが、使用し得る溶媒
としては、前記プロピレンのリビング重合の際に用いら
れる溶媒が挙げられる。又、テトラヒドロフランも溶媒
として使用することができる。

上記の反応により、ポリプロピレンの末端カルボカチオ
ンが生成し、このカチオンがテトラヒドロフラン（以下
、ＴＨＦという。）の重合開始剤となり、ＴＩ（Ｆの重
合が進行して本発明のブロック共重合体が得られる。共
重合体の製造スキームを示すと下記の通りとなる。

ＣＨ３ 〆ゝ＼すＣＨ２−ＣＨ−Ｘ　＋　ＭＹ ■ｅ −〜Ｃ１（−Ｃ，ＨＹ　−）−Ｍ　Ｘ １ ＣＨ５ ハロゲン化ポリプロピレンの末端転換反応及び″それに
続（ＴＨＦの車台反応は、通常−８０〜＋５０℃、望ま
しくは一２０〜＋２０℃の温度で３時間以上、望ましく
は５時１ｔ」１以上行なわれる。ＴＨＦが開環して重合
したポリマーセグメント〔繰り返し単位（ＢＪ　）の分
子量は、Ｔ’ＨＦの重合温度を上げることｒ（より、又
重金時間を長くすることにより、その分子量を増大する
ことができる。

ハロゲン化ポリプロピレンとＴＨＦの使用割合は、ハロ
ゲン化ポリプロピレンに対して１０倍（重量）以上、望
ましくは２０倍以上である。

Ｔ　ＨＦ　ＯＪ）重合反応は、メタノール、エタノール
等のアルコールを重合糸に加えることにより停止するこ
とができる。ブロック共重合体の回収は、沈澱固体と余
剰のＴＨＦを除去した後、ア七トン、メタノール等で洗
浄し、乾燥することによって行なわれる。

か（することにより、ポリプロピレンのセグメントから
なる繰り返し単位（Ａ）とＴ）ＩＦが開環して重合した
ポリマーセグメントからなる繰り返し単位（Ｂ）とが結
合したＡＢ型のプロピレンブロック共重合体が得られる
。この共重合体は、通常的１，０００〜約ｉ、ｏ　ｏ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、望ましくは３．０００〜３００，００
０、更に望ましくはｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜２００，０００の
数平均分子量を持ち、繰り返し単位（勾及び（Ｂ）の共
重合体中に占める割合は、通常（ＡＪ　／　（Ｂ）　−
５〜９５／９５〜５（重量比）である。

ブロック共重合体の分子量は、ハロゲン化ポリプロピレ
ンの分子量及びＴＨＦの重合条件ン変化させることによ
って任意に調節することができる。

本発明のプロピレンブロック共Ｍ人合体は、特にＭｙ／
Ｍｎ　＝　１．０５〜１−３５という単分散に近い均一
組成を持つところに特徴かある。

本発明のブロック共重合体は極性のセグメント〔繰り返
し単位（Ｂ）〕と非極性のセグメン゛ト〔繰り返し単位
（Ａ）〕からなるので、染色剤、接着剤、ポリマー改質
剤等に有用である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

なお、重合体および共重合体のキャラクタリゼーション
は次の方法で行った。

分子量及び分子量分布：　ｗａｔｅｒｓ　　社製Ｇｐｃ
（ケルパーミェーションクロマトグラフィー）モデル１
５０を用いた。溶媒はトリクロルベンゼン馨用い、測定
条件は１３５℃、溶媒流速１、ｏｍｌ１分、試料濃度０
．１５重量／容量％であった。カラムは東洋曹達工業社
製ＣｒＭＨ６を使用した。測定に当り、ｗａｔｅｒｓ　
社製の単分散ポリ゛スチレン標準試料を用い、ポリスチ
レンの検量線を求め、これよりユニバーサル法によって
ポリプロピレンの検量線を作成した。

共重合体の構造決定（１３Ｇ−ＮＭＲスペクトル）二Ｐ
ＰＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社裟ＸＬ
、−２００型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、ノクルス
幅８．２μＳπ／６　、パルス間隔４秒、積算回数ｓ、
ｏ　ｏ　ｏの条件で曲］足した。試料はトリクロルベン
ゼンとｉベンゼン（２：１）の混合溶媒ニ溶解して調製
した。

実施例１ リビングポリプロピレンの合成 窒素ガスで十分置換した２　００　ｍｌのシュレンクに
溶媒としてのトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同
温度でプロピレンを５５．１ｉ’　（０，８３モル）加
えて液化溶解せしめた。次いで、５ミリモルのＡＩ！（
Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌトルエン溶液、０．５ミリモルのＶ（
アセチルアセトナト）３トルエン溶液及び０．２５ミリ
モルのア二ンールを順次加えて、−７８℃で重合を開始
した。更Ｋ　）ルエンを加えて全量を１ｏｏｍｅとした
。■（アセチルアセトナト）３の導入時をもって重合開
始時刻とし、窒素雰囲気下で１．６時間重合を行った。

ヨウ素化ポリプロピレンの合成 上記の重合糸に、ヨウ素のトルエン溶液（０，５モル／
影）’ｔ　２２　ｍｌ添加し、更に一７８℃で反応を行
った。３０分後、予め一７８℃に冷却した５００ｍ／の
エタノール中に反応浴液を尋人し、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを５００ｍＪのエタノールで５回
洗浄し、更に乾燥して末端がヨウ素化したポリプロピレ
ンを得た。

得られたヨウ素化ポリプロピレンの分子量及び分子量分
布を測定した結果、Ｍｎ＝７，７００、Ｍｗ　／　Ｍｎ
＝　１．２５の単分散に近い重合体であった。得られた
重合体のＧｐｃ流出曲線（１）を図面に示すが、図面の
通り単峰性な示している。

上記で得られたヨウ素化ポリプロピレン０．４．９　（
０，０５２ミリモル）ヲ２ｏ８１ＩｅのＴＨＦに溶触し
た溶液’１１００　ｍｌのフラスコに入れ、これに、Ａ
ｇＣ：１０４　１６　ｍ９　（０，０７７ミリモル）と
ＴＨＦｌｏＩｎｌからなるスラリーをｏ’ｃで添加し、
ＴＨＦの重合反応ケ開始した。

７２時間重合系を撹拌した後、メクノー歩を１０ｍ１加
えてＴＨＦの重合反応を停止した。同相成分（ヨウ化銀
）を１過した後、未反応のＴＨＦとポリマーを分離した
。得られたポリマーを７−１＝）ン２００　ｍｌで５回
洗浄し、乾燥して０゜４９ｇの共重合体を得た。

得られた共重合体のＧＰＧ流出曲線（２）を図面に示す
が、単峰性てあり、ヨウ素化ポリプロピレンよりも商号
重量側にシフトしている。この共重合体のポリプロピレ
ン換算のＭｎは１１，０００であり、ＭＷ　／　Ｍｎは
１．２８とヨウ素化ポリ、７　＋：Ｉズレンのそれと殆
んど変らづ“、単分散に近い値であった。

得られた共重合体を１３ＯＮＭＢ分析行い、その化学シ
フト値を下記に示す。この結果より、生成したポリマー
中には、　ＴＨＦの開環重合によるセグメントが存在す
ることが確認された。又ＮＭＲスペクトル中のＴＨＦの
メチレン炭素に起因したピークの強度比からＴＨＦの［
ｔＥ１２に合によるセグ以上の結果より、得られたポリ
マーは、ポリプロピレンのセグメントとＴＨＦか開環し
て重合したセグメントからなるＡＥ型のブロック共重合
体であることは明らかである。

％−ｏ−ｃＨ２−ｃｕ２−ａＨ２−ｃｕ２−３−ｎ６７
．７−ｆｏ−ｃＨ２−ｃＨ２−ａＨ２−ａｈ２＋ｎ２６
．０＊ 注）ｐｐ：ポリプロピレン 実施例２ ヨウ素化ポリプロピレンの合成 実施例１と同様にしてリビングポリプロピレンを合成し
、このリビングポリマーを用いて、実施例１と同様にし
てヨウ累反応を行（・、Ｍｎ＝７．９００、Ｍｗ　／　
Ｍｎ　＝　１．２５のヨウ素化ポリプロピレンを合成し
た。

プロピレンブロック共重合体の合成 実施例１の共重合体の合成時におけるヨウ素化ポリプロ
ピレンに対するｋｇｃ、ｆｏ４　０使用量を（１：１０
）（モル比）Ｋ変え、かつ重合時間を９６時間にした以
外は実施例１と同様にしてＴＨＦのｍ合反応を行いポリ
プロピレン〔繰す返し単位（Ａ）〕とＴＨＦが開環して
重合したセグメント〔繰り返し単位（ＢＪ　）との共重
合体を０．５６１！合成した。

結果を表に示した。又、共重合体のＧＰ（ｉ流出曲線（
３）を図面に示した。

Ｍｎ＝１．３０のヨウ素化ポリプロピレンを合成した。

プロピレンブロック共重合体の合成 末端転換剤としてのＡｇＣｌＯ４をＡｇＢＦ４　　又は
ＮｔＣＩＯ４とし、末端転換剤／ヨウ素化ポリプロピレ
ンを１０（モル比）、重合基ＩＷを一２０℃、重合時間
を１６８時間とした以外は、ＴＨＦの重合反応を行った
。それらの結果を表に示した。

実施例５，６ のヨウ素化ポリプロピレンを合成した。

プロピレンブロック共重合体の合成 上記でイ４１られたヨウ素化ポリプロピレンを用い、か
つ表に示す条件で実施例１と同様にしてＴ）ＩＦの重合
を行った。それらの結果を表に示した。

４、シｊ面のｆａｉｌ　７Ｊｉな説ψＡ図＋ｈ口ま本発
明に於ける重合体および共重合体のｃｐｃ流出曲紛であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 ％式％） （式中、Ｘは２以上の整数を示す。）の繰り返し単位（
   Ａ）と、 一般式　＋０・（ＣＨ２）４当 （式中、ｙは２以上の整数を示す。）の繰り返し単位（
   Ｂ）との結合を持つ新規プロピレンブロック共重合体。
2. （２）　β−ジケトンバナジウムキレート及ヒ一般式　
   Ｒ２ｋｌＸ　（式中、Ｒは炭素数１〜８個のフルキル基
   又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示ｊ）のアルミニ
   ウム化合物の存在下、プロピレンをリビング重合してリ
   ビング重合プ　３゜ロピレンとし、次（・でハロゲンと
   接触させることによって得られる 一般式 ％式％ （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｘは２以上の整数ン示す。 ）のハロゲン化ポリプロピレンを、末端転換剤と反応さ
   せ、生成したポリプロピレンの末端カルボカチオンをテ
   トラヒドロフランと重合させることからなる、 一般式 ％式％ （式中、Ｘは２以上の整数を示す〕の繰り返し単位（Ａ
   Ｊと、 一般式　＋０・（ＣＨ２）４＋ｊ （式中、ｙは２以上の整数を示す。）の繰り返し単位Ｃ
   Ｂ）との結合を持つ新規プロピレンブロック共重合体の
   製造法。