DE2143803B2

DE2143803B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten unter Verwendung von polycyclischen Polyenen

Info

Publication number: DE2143803B2
Application number: DE19712143803
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Dr. Cesca; Aldo Dr. Priola; Arnaldo Dr. Roggero
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-09-03
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1974-10-24
Also published as: HU163613B; JPS5243878B1; PL82214B1; JPS5321911B2; JPS5217592A; YU33802B; BE771921A; GB1343530A; CH545819A; LU63823A1; YU214171A; CA989542A; AT312285B; ES395107A1; FR2102035A5; SE383636B; DK129849C; NO137902B; DK129849B; NO137902C

Description

Aus den deutschen OfTenlegungsschriften 1 944966, 645 289, 1 962 854 und 1 520 302 ist es bekannt, polycyclische Polyene mit Äthylen und anderen «-Olefinen in Gegenwart von Katalysatorsystemen, wie inionischen Koordinationskatalysatoren, umzusetzen, wobei vorwiegend Terpolymerisate hergestellt werden können, die nach der Vulkanisation Produkte ergeben, die sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von kationischen Katalysatoren gewisse polycyclische Polyene Homopolymerisate und Mischpolymerisate gegebenenfalls mit einem anderen konjugierten Dien ergeben, die sich dadurch auszeichnen, daß sie ein hohes Molekulargewicht und dazu eine ausgezeichnete Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln besitzen.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten unter Verwendung von polycyclischen Polyenen mit zwei konjugierten Doppelbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als polycyclische Polyene ein oder zwei der Polyene Dehydro-dicyclopentadien, - Isopropyliden - dicyclopentadien und 1 - lsopropyliden-3a,4,7,7a-tetrohydroinden, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Dien, in Gegenwart eines kationischen Katalysatorsystems, das aus Halogeniden von Elementen der H. bis VHI. Gruppe des Periodensystems besteht, polymerisiert.

Weiterhin sind die erhaltenen Polymerisate auf Grund der Anwesenheit verbliebener ungesättigter Bindungen sehr reaktiv und z. B. für Nachmodifizierungsreaktionen, wie Pfropfreaktionen oder Vernetzungsreaktionen, besonders geeignet.

Die bemerkenswerte Reaktivität zeigt sich ebenfalls in der Möglichkeit, polare Gruppen der folgenden Art: — CN, SO₃OH, Halogene und OH einzuführen, die dem Molekül besondere physikalische und chemische Eigenschaften verleihen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren polycyclischen Polyene weisen folgende Formeln auf:

Dehydro-dicyclopentadien

H₃C CH₃

1-Isopropyliden-dicyclopentadien

"Ί1

H₃C CH₃

l-lsopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden

Für die Polymerisation werden Katalysatorsysteme mit kationischen Katalysatoren verwendet, die aus Metallhalogeniden oder Alkylderivaten davon bestehen, deren Metalle aus den Gruppen 11 bis VIII des Periodensystems ausgewählt sind. Diese katalytisch wirkenden Verbindungen werden so wie sie sind oder mit Wasser, Alkoholen, Säuren, Äthern oder Alkylhalogeniden komplexiert eingesetzt.
Beispiele dieser Verbindungen sind:

BF₃ · OAt₂, TiCl₄, At₂AlCl, AtAlCl₂, SnCl₄, PF₅, SbCl₅, VCl₄, FeCl₃.

Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen -100 und +20⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie einem aromatischen, ali-S5 phatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff durchgeführt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

a) In einen 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war, gab man 50 ml wasserfreies CH₂Cl₂ und 5 ml (3OmMoI) 1-lsopropylidendicyclopentadien. Die Mischung wurde auf -8O⁰C abgekühlt, und dann gab man unter Rühren langsam tropfenweise 0,3 mMol BF₃ · OAt, verdünnt in 5 ml CH₂Cl₂, zu.

Dann rührte man weitere 2 Stunden und unterbiach die Reaktion durch Zugabe von 2 ml kalten Methanols. Die polymere Lösung wurde mit Methanol ausgelallt Das Polymerisat wurde auf einer porösen Filterplatte gesammelt, mit Methanol gewaschen und 20 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 5 g eines vollständig löslichen Polymerisats (Ausbeute: 96%, [»/] = 0,82 dl/g bei 30C in Toluol bestimmt).

Das miiüere Molekulargewicht der Probe ergab sich bei der osmometrischen Bestimmung mit einem Wert von 230000. Die Bestimmung der verbliebenen Unsättigung durch JBr- oder JCl-Lösungen ergab die Anwesenheit von zwei Doppelbindungen pro Monomereneinheit.

Die physikalisch chemische Analyse des Polymerisats zeigte, daß die Polymerisation in der 1,4-Stellung des konjugierten Diensystems erfolgte. Die IR-Analyse zeigte die Anwesenheit einer Absorptionsbande bei 3050 cm"¹, die ebenfalls in dem Mono- meren vorhanden ist und der Norbornen-Doppelbindung zuzusprechen ist. Die UV-Analyse verdeutlicht das Verschwinden der Absorptionsbande bei 254 ηΐμ, die in dem Monomeren vorhanden ist und für das System, das polysubstituierte konjugierte Doppelbindungen aufweist, charakteristisch ist. Die NMR-Analyse ergab einen Wert von 4,9 für das Verhältnis von gesättigtem H zu ungesättigtem H, was in guter Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Polymerisatstruktur steht.

b) Unter Anwendung der gleichen Verfahrensbedingungen wie in a) angegeben, wurden 5,3 ml (3OmMoI) l-lsopropyliden-dicyclopentadien in 50ml CH₂Cl₂ bei einer Temperatur von -40 C mit 0,3 mMol BF₃ · OAt₂, gelöst in 55 ml CH₂Cl₂. umgesetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, worauf die Reaktion mit 2 ml kaltem Methanol gestoppt wurde. Man erhielt 5,1 g eines vollständig löslichen Polymerisates (Ausbeute: 98%) [v] = 0.28 dl g. M = 69 000. Die anderen Eigenschaften waren die gleichen wie die des oben beschriebenen Polymerisats.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden 5.3 ml (3OmMoI) 1-lsopropyliden-dicyclopentadien zusammen mit 50 ml n-Heptan bei einer Temperatur von - 80" C in den Polymerisationskolben gegeben, und 0,3 mMol TiCl₄. gelöst in 5 ml n-Heptan, wurden als Reaktionspro- so moter verwendet.

Nach 8 Stunden erhielt man 4,7 g eines vollständig löslichen Polymerisats (Ausbeute: 90%) mit folgenden Eigenschaften: [»,] = 0,69 dl/g; M, = 162000. Die anderen Eigenschaften waren ahnlich wie die im Beispiel 1 angegebenen.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 5,3 ml l-Isopropyliden-dicyclopentadien in 50 ml CH₂CI₂ gelöst und mit 0,15 mMol At₂AlCl bei einer Temperatur von -80°C umgesetzt. Zu der gerührten Lösung gab man tropfenweise 0,3 mMol tert.-Butylchlorid in 5 ml CH₂Cl₂. Man rührte weitere 30 Minuten, worauf man die Reaktion mit 2 ml Methanol stoppte. Man erhielt 5,1 g eines vollständig löslichen Polymerisats (Ausbeute: 98%) mit einem [i/]-Wert von 0,50 dl/g und ähnlichen

Eigenschaften wie des oben beschriebenen Polymerisats.

Beispiel 4

Zu 5,3 ml l-Isopropyliden-dicyclopentadien, gelöst in 50 ml CH₂Cl₂ gab man nach dem Abkühlen auf -8ö^DC langsam unter Rühren O^ mMol EtAlCl₂, gelöst in 5 ml CH₂Cl₂. Man rührte eine weitere Stunde und erhielt 5,2 g eines vollständig löslichen Polymerisats (Ausbeute: 100%).

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen wurden 5,10 ml (3OmMoI) l-Isopropyliden-3a,4J,7a-tetrahydroinden und 50 ml CH₂Cl₂ in einen auf -80¹C abgekühlten — 100 ml — Reaktionskolben gegeben. Zu der gerührten Lösung gab man langsam 0,6 mMol BFa-Älherat, gelöst in 5 ml CH₂Cl₂. Man rührte weitere 15 Stunden und stoppte dann die Reaktion durch Zugabe von 2 mi kaltem Methanoi. Man erhielt 4,65 g eines vollständig löslichen Polymerisats (Ausbeute: 93%), [,,] = 0,18 dl/g.

Die Bestimmung der verbliebenen ungesättigten Bindungen mit Hilfe von JCl oder JBr-Lösungen ergab die Anwesenheit von zwei verbliebenen Doppelbindungen pro Monomereneinheit.

Die physikalisch chemische Analyse des Polymerisats stand im Einklang mit einer Polymerisation über eine 1,4-öffnung des konjugierten Diensystems. In dem Polymerisat verschwand die für die konjugierte Doppelbindung typische UV-Absorption, während die Bande der IR-Absorption bei 3030 cm"¹, die der Cyclohexen-Doppelbindung zuzusprechen ist. beibehalten wurde. Weiterhin ergab die NMR-Analyse einen Wert für das Verhältnis von gesättigtem H zu ungesättigtem H von 4,6, was in gutem Einklang mit der vorgeschlagenen Formel steht.

Beispiel 6

5 ecm einer ToluoHösung, die man durch Umsetzen von 0,1 mMol At₂AlCl mit 0,3 mMol tert.-Butylchlorid erhalten hatte, wurde langsam unter Rühren zu 5,1 ml einer Lösung von 1 - Isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden in 50 ml Toluol, die auf - 20 C abgekühlt worden war, gegeben. Nach 4 Stunden erhielt man 4,0 g eines Polymerisats (Ausbeute: 80%) mit η = 0,1! dl/g und den gleichen Eigenschaften, wie es das Polymerisat des vorhergehenden Beispiels aufwies.

Beispiel 7

Unter Anwendung des in den vorhergehenden Beispielen angewandten Verfahrens wurden 3,9 g (30 mMol) entsprechend der gaschromatographischen Analyse reines Dehydrodicyclopentadien und 50 ml Toluol in einen 100-ml-Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf -8O⁰C abgekühlt, und dann wurden langsam 0,3 mMol TiCl₄, gelöst in 5 ml Lösungsmittel, zu der Lösung gegeben. Man rührte 2 Stunden und stoppte dann die Reaktion mit 2 ml kaltem Methanol. Nach der Ausfällung in Methanol erhielt man 3,8 g eines vollständig löslichen Polymerisats (Ausbeute: 98%) mit einem Wert von i/ = 0,58 dl/g.

Die physikalisch chemische Analyse des Polymerisats stand in gutem Einklang mit einer Polymerisation über eine 1,4-öffnung des konjugierten Diensystems. Die UV-Analyse zeigte die Abwesenheit der Absorp-

üonsbande bei 235,7 ΐημ, die der konjugierten Doppelbindung zuzusprechen ist Die IR-Analyse des Falymerisats bestätigte die Anwesenheit einer Bande bei 1553 cm"¹, die der Norbornen- (und Norbornadien-) Doppelbindung zuzuordnen is.- Weiterhin ergab die NMR-Analyse einen Wert fir das Verhältnis von gesättigtem H zu ungesättigtem H von 4,1, was in gutem Einklang mit der vorgeschlagenen Struktur steht

Beispiel 8

0,3 mMol EtAlCl₂, gelöst in 5 ecm Toluol, wurden langsam unter Rühren zu einer Lösung von 3.9 g Dehydro-dicyclopentadien in 50 ml Toluol, die auf -9O⁰C abgekühlt worden war, gegeben. Man rührte weitere 90 Minuten und stoppte dann die Reaktion mit 2 ml kaltem Methanol. Man erhielt 3,6 g lösliches Polymerisat (Ausbeute: 92%) mit einem Wert von [·/} = 0,62 dl/g. Das Polymerisat besaß die gleichen Eigenschaften wie das der oben beschriebenen Beispiele.

Beispiel 9

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensbedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen wurden 50 ml CH₂Cl₂ mit 2,65 ml (15 mMol) 1-lsopropylidendicyclopentadien und 5,1 ml (30 mMol) 1-lsopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden in einen 100-ml-Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf —80" C abgekühlt, und dann wurden langsam 0.4 mMol BF₃ · OAt₂, gelöst in 5 ecm Lösungsmittel, zu der gerührten Lösung gegeben. Man rührte weitere 3 Stunden und stoppte dann die Reaktion durch Zugabe von 2 ml kaltem Methanol. Nach der Ausfällung in Methanol erhielt man 3,1 g eines Polymerisats (Ausbeute: 42%) mit einem Wert für [*,] = 0,30 dl g. Die Fraktionierungsuntersuchungen, die an dem oben erhaltenen Polymerisat durchgeführt wurden, zeigten, daß dieses Material ein echtes Mischpolymerisat aus 1-lsopropyliden-dicyclopentadien und l-lsopropyliden-3a,4,7,7a-tetrahydroinden mit einem gemäß der IR-Analyse bestimmten Gehalt des ersten Monomeren von 45 Molprozent war.

Beispiel 10

Unier Anwendung der obenerwähnten Verfahrensbedingungen wurden 5,3 ml 1 - Isopropylidendicyclopentadien (3OmMoU, 3 ml Isopren (30 mMol) und 50 ml Toluol in einen 100-nii-Dreihalskolben gegeben. Die Mischung wurde auf -80 C abgekühlt, und dann wurden langsam unter Rühren 0.4 mMol TiCl₄, gelöst in 5 ml Toluol, zugegeben. Man rührte 1 Stande und stoppte dann die Reaktion mit kaltem Methanol. Man erhielt 4,5 g eines Polymerisats (Ausheute: 63%) [*,] = 0,35 dl/g. Die IR-Analyse der Probe, die man nach der Fraktionierung des Polymerisats erhielt, wies an? die Anwesenheit von Isopren-Einheiten (trans-1,4) und Einheiten, die sich von dem l-lsopropyliden-dicyclopentadien ableiten, hin, wobei ein Isoprengehalt von 35 Molprozent festgestellt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten unter Verwendung von polycyclischen Polyenen mit zwei konjugierten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycyclische Polyene ein oder zwei der Polyene Dehydrodicyclopentadien, l-Isopropyüden-dicyclopentadien und 1-Isopropyliden-3a,4,7,7a-tetrohydroinden, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Dien, in Gegenwart eines kationischen Katalysatorsystems, das aus Halogeniden von Elementen der II. bis VIII. Gruppe des Periodensystems besteht, polymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten gemäß dem Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysatorsystems erfolgt, das aus Halogeniden von Aluminiumalkylen besteht.

3. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenderivate verwendet, die mit Wasser, Alkoholen. Säuren, Äthern oder Alkylhalogeniden komplexiert sind.

4 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen - 100 und +20 C durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ir» Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffs erfolgt.