DE69410475T2 - Neue funktionalisierte isoolefin/para-alkylstyrol copolymere - Google Patents
Neue funktionalisierte isoolefin/para-alkylstyrol copolymereInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue funktionalisierte Isoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymere.
- Polymer-Polymer-Adhäsion spielt eine bedeutsame Rolle bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften, wie den Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften von unmischbaren Blends. Verbesserte Adhäsion zwischen duktilen und spröden Komponenten verbessert beispielsweise die Endeigenschaften. Das Ausmaß an lokaler oder sogar Segmentdiffusion von Ketten über die Grenzfläche zwischen den Blendkomponenten beeinflußt die mechanische Festigkeit und Integrität der Adhäsionsbindung in kritischer Weise. Geringe oder nicht vorhandene Segmentdiffusion ist das direkte Ergebnis von Polymer-Polymer-Unmischbarkeit, was zu einer Grenzfläche ohne Diffusion und allgemein schlechter Grenzflächenfestigkeit führt. Die Polymer-Polymer-Adhäsion nimmt deutlich zu und die Blendeigenschaften verbessern sich, wenn die Polymerkomponenten semikompatibel sind. Dies legt nahe, daß die Eigenschaften von in starkem Ausmaß unmischbaren Blends sich verbessern würden, wenn der Grenzflächenbereich gefestigt werden könnte. Dies erfolgt typischerweise über Zugabe von grenzflächenaktiven Polymeren wie Pfropf- oder Blockcopolymeren. Grundsätzlich weist der Verträglichmacher Blöcke oder Pfropfungen auf, die mit ihren jeweiligen Phasen mischbar sind. Der polymere Verträglichmacher "überspannt" den Grenzflächenbereich und führt so zu verbesserter Adhäsion mit entsprechend verbesserten mechanischen Eigenschaften. Es ist daher wichtig, Block- oder Pfropfcopolymere zu synthetisieren, die als Verträglichmacher für stark phasenentmischte Blends wirken, insbesondere kautschukmodifizierte Blends
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue funktionalisierte Isoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymere zu schaffen, die besonders geeignet zur Verwendung zur Bildung von Pfropfcopolymeren sind, die als Verträglichmacher für Polymerblends wirken können.
- Kurz gesagt umfaßt die vorliegende Erfindung ein funktionalisiertes Polymer aus Isoolefin mit etwa 4 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen und para-Alkylstyrol, wobei das funktionalisierte Polymer einen para-Alkylstyrolanteil mit der Formel
- umfaßt, in der R und R&sub1; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl und primären und sekundären Alkylhalogeniden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das neue funktionalisierte Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 25 000 und vorzugsweise mindestens etwa 30 000 bis etwa 10&sup6; und ein Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als etwa 6 und insbesondere weniger als 4 bis 1,0.
- Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere geeignet zum Pfropfen mit Polymeren, die Gruppen enthalten, die zur Umsetzung mit der Oxazolingruppe an dem neuen Polymer in der Lage sind.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das neue Polymer 0,1 mÄq Oxazolinfunktionalität auf 100 g Polymer bis etwa 100,0 mÄq Oxazolinfunktionalität auf 100 g Polymer.
- Das erfindungsgemäße funktionalisiertes Polymer schließt Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und para-Alkylstyrol ein, wobei das funktionalisierte Polymer para-Alkylstyrolanteile mit der Formel
- einschließt, in der R und R&sub1; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl und primären und sekundären Alkylhalogeniden.
- Ein typisches erfindungsgemäßes funktionalisiertes Polymer kann durch die Formel
- wiedergegeben werden, in der R und R&sub1; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, primären und sekundären Alkylhalogeniden und in der die Kombination aus a+b+c+d die empirische Formel eines im wesentlichen statistischen Pfropfcopolymers wiedergibt, wobei a im Bereich von 4 bis 70 000, b im Bereich von 0 bis 70 000, c im Bereich von 0 bis 70 000 und d im Bereich von 1 bis 70 000 liegt und wobei X ein Halogen bedeutet.
- Die neuen erfindungsgemäßen Polymere werden hergestellt, indem ein Polymer aus Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und para-Alkylstyrol, wobei das Polymer benzylisches Halogenid enthält, mit 2-(m-Hydroxyphenyl)-2-oxazolin in Gegenwart von tert.-Butylammoniumhydroxid als geeignetem Katalysator für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur kontaktiert wird, die ausreichen, um das neue funktionalisierte Polymer zu bilden. Typischerweise haben die benzylisches Halogenid enthaltenden para- Alkylstyroleinheiten in dem Copolymer die Formel:
- , wobei R und R&sub1; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl und primären und sekundären Alkylhalogeniden und X Halogenid ist, vorzugsweise Bromid.
- Benzylisches Halogenid enthaltende Isoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymere, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, finden sich in US-A-5 162 445.
- Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden das Copolymer, das das benzylische Halogenid enthält, und die Oxazolinverbindung in Gegenwart von tert.-Butylammoniumhydroxid als Katalysator bei Temperaturen von 20ºC bis 150ºC für eine ausreichende Zeitdauer kontaktiert, um das Halogenid von der benzylischen Gruppe zu verdrängen und das oxazolinfunktionalisierte Copolymer zu bilden. Vorzugsweise wird das Kontaktieren in einem Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Toluol und Dichlorethan durchgeführt. Im allgemeinen wird das Kontaktieren 1 bis 24 h durchgeführt.
- Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere ist ihre Reaktivität. Die Oxazolingruppe ist mit vielen Funktionalitäten in anderen Polymeren mühelos reaktiv. Beispielsweise ist die Oxazolinfunktionalität mit Polymeren mühelos reaktiv, die eine seitenständige Carbonsäuregruppe enthalten, wie eine Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- oder Carbonsäurehalogenidgruppe, wodurch Pfropfcopolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften gebildet werden. Besonders geeignete Verbindungen, die mit dem oxazolinfunktionalisierten Isoolefin/- para-Styrol-Copolymer reaktiv sind, sind Polystyrolmonocarbonsäure, Polystyrolcarbonsäureanhydrid und Polystyrolcarbonsäurechlorid.
- Eine Mischung aus 6 g 2-(m-Hydroxyphenyl)-2-oxazolin und 24 g Tetrabutylammoniumhydroxid (50 Gew.% in wäßriger Lösung) wurde in 200 ml Chlorbenzol eingebracht, das 10 g handelsübliches Brom-p-methylstyrol/Isobutylen-Copolymer mit 13,8 mÄq Bromp-methylstyrol auf 100 g Polymer enthielt. Die Mischung wurde unter kontinuierlichem Rühren für 24 h auf 55ºC gehalten. Das Polymer wurde in 1600 ml Isopropylalkohol ausgefällt. Der Niederschlag wurde in 300 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und nachfolgend über Kieselerde als Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat wurde zu 800 ml Isopropylalkohol gegeben, um das funktionalisierte Polymer (I) auszufällen. Das Polymer (I) wurde bei 40ºC im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 92 %, bezogen auf gewonnenes Polymer. NMR-Analyse zeigte, daß benzylische Bromide fehlten und Oxazolinpeaks bei 8 = 3,9 und 4,4 auftauchten, und der Peak bei δ = 5,1 wurde dem benzylischen Ether zugeordnet.
- Das Pfropfen von Polystyrol auf das oxazolinfunktionalisierte Polymer (I) aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polystyrolmonocarbonsäure (PSCO&sub2;H), Polystyrolcarbonsäureanhydrid ((PSCO&sub2;)O) und Polystyrolcarbonsäurechlorid (PSCOCl) durchgeführt. Das allgemeine Schema unter Verwendung des Säurechlorids ist wie folgt: 1,6 g Polystyrolmonocarbonsäurechlorid ( n = 13 000 g/Mol) in 10 ml wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol wurden bei 100ºC in 10 ml wasserfreie 1,2-Dichlorbenzollösung eingebracht, die 1,0 g des oxazolinfunktionalisierten Butylkautschukpolymers (I) aus Beispiel 1 enthielt. Die Reaktion lief 5 h. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 20 ml Chloroform verdünnt. Das Polymer wurde mit Methanol ausgefällt und nicht umgesetztes Polystyrol wurde mit siedendem Aceton eine Stunde extrahiert. Das extrahierte Polymer (II) wurde in einem Vakuumofen bei 50ºC 48 h getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,0 g. GPC, NMR und DSC- Analyse bestätigten die vollständige Umsetzung der Oxazolinanteile mit Polystyrol.
- Das resultierende Pfropfcopolymer (II) wurde bei 140ºC bei 20 tons Druck geformt, um einen Klotz zu erhalten. Zugprobestücke wurden zur Bewertung von mechanischen Eigenschaften aus dem Klotz geschnitten. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften (Zugmessungen) des gepfropften Copolymers (II), verglichen mit einer physikalischen Mischung von Brom-p-methylstyrol/Butylen-Copolymer (III) und Polystyrolcarbonsäure (PSCO&sub2;H). Das gepfropfte Copolymer ist ein thermoplastisches Elastomer mit hervorragenden Eigenschaften. Die nicht umgesetzte Mischung hat aufgrund von schlechten Grenzflächencharakteristika schlechte Eigenschaften. Tabelle 1 Eigenschaften von gepfropftem Butylcopolymer und seinem physikalisch gemischten Gegenstück
Claims (10)
1. Funktionalisiertes Polymer aus Isoolefin mit 4 bis 7
Kohlenstoffatomen und para-Alkylstyrol, wobei in dem
funktionalisierten Polymer mindestens ein para-Alkylstyrolanteil
die Formel
aufweist, in der R und R&sub1; unabhängig ausgewählt sind aus
Wasserstoff, Alkyl und primären und sekundären
Alkylhalogeniden.
2. Funktionalisiertes Polymer nach Anspruch 11 bei dem R und
R&sub1; Wasserstoff sind.
3. Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das
Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)
von 25 000 bis 10&sup6; hat.
4. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Isoolefin 4 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Funktionalisiertes Polymer mit der Formel
, in der R und R&sub1; unabhängig ausgewählt sind aus
Wasserstoff, Alkyl, primären und sekundären Alkylhalogeniden und
in der die Kombination aus a+b+c+d die empirische Formel
eines im wesentlichen statistischen Pfropfcopolymers
wiedergibt, wobei a im Bereich von 4 bis 70 000, b im Bereich
von 0 bis 70 000, c im Bereich von 0 bis 70 000 und d im
Bereich von 1 bis 70 000 liegt und wobei X ein Halogen
bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von oxazolinfunktionalisiertem
Polymer, bei dem
ein Polymer aus Isoolefin und para-Alkylstyrol, das
benzylisches Halogenid enthält, mit
2-(m-Hydroxyphenyl)-2-oxazolin in einem Lösungsmittel und in Gegenwart von
tert.-Butylammoniumhydroxid bei einer Temperatur und für eine
Zeitdauer kontaktiert wird, die ausreichen, um das Polymer mit
einer oxazolinhaltigen Seitengruppe zu funktionalisieren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Lösungsmittel
ausgewählt ist aus Chlorbenzol, Toluol und Dichlorethan.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem die
Temperatur im Bereich von 20ºC bis 150ºC liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die
Kontaktzeit 1 bis 24 Stunden beträgt.
10. Verwendung des funktionalisierten Polymers gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß
einem der Ansprüche 6 bis 9 als Verträglichmacher für
Polymerblends.
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